CN102264465A - 用于制备烯属产物的方法和反应器系统 - Google Patents

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Abstract

用于制备烯属产物的方法和反应器系统，该制备通过在含氧化合物至烯烃转化条件下的反应器系统内，使含氧化合物进料在含氧化合物转化催化剂存在下反应以获得烯属产物，其中所述反应器系统具有与含氧化合物接触的接触面以及其中该接触面的至少一部分是具有式MX的材料，其中：M为金属且X为C，或者M为金属或Si且X为N。

Description

用于制备烯属产物的方法和反应器系统
本发明涉及用于制备烯属产物的方法和反应器系统，特别地该烯属产物包括诸如乙烯和/或丙烯之类的低级烯烃。更特别地，本发明涉及用于将含氧化合物转化成烯烃的方法。
用于从含氧化合物制备烯烃的方法在本领域是已知的。特别受关注的往往是轻质烯烃、特别是乙烯和/或丙烯的制备。含氧化合物进料例如可以包含甲醇和/或二甲醚，引起关注的路线包括它们由例如来源于天然气的合成气的制备或者经由煤炭气化的制备。
例如，WO2007/135052公开如下方法：其中含醇和/或醚的含氧化合物进料与烯属共进料在具有一维10元环通道的沸石存在下反应以制备烯属反应混合物，以及其中将获得的烯属反应混合物的一部分作为烯属共进料再循环。用含甲醇和/或二甲醚的进料以及包含C4和/或C5烯烃的烯属共进料，可以获得富含轻质烯烃的烯属产物。
公开号为WO 2004/000765的国际专利申请公开另一种含氧化合物至烯烃的转化方法，使含氧化的进料、最优选含甲醇的进料在分子筛催化剂组合物存在下转化成一种或多种烯烃、优选且占优势地是往往被称为轻质烯烃的乙烯和/或丙烯。在其中认识到的问题是，常规反应器壁中的金属可能在一个或多个副反应中充当催化剂，以至于形成不期望的副产物。例如，甲醇可以被催化转化成氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和/或石墨。出于多种理由，副产物是不合需要的。它们的形成降低期望产物的收率，为了它们的分离和处理需要增加的措施，以及它们会在反应器系统中造成结垢。
按照WO 2004/000765，将反应器系统的进料引入喷嘴的内表面保持在低于400℃的温度，最优选的实施方案低于150℃。发现在该温度以下运行的反应器中，仅有可忽略不计量的甲醇被转化。其中公开的对照实验包括具有二氧化硅涂层的反应器。
WO 2004/000765中入口喷嘴的低温可以通过进料的低温来实现，或者通过为该喷嘴提供冷却系统或绝热来实现。然而，用于喷嘴的冷却系统增加反应器系统的复杂性，以及在机械负载高时、例如在供给催化剂颗粒以及流体反应物的提升管反应器的入口处，持久的绝热面临实际困难。此外反应温度足以造成甲醇的一些分解。
在US2004/0077912中，喷嘴涂布有抗形成金属催化副反应副产物的材料，特别是金属合金，更特别地优选不锈钢，尽管也提及了一些非金属材料。在实施例中，采用不锈钢反应器，并且将二氧化硅涂布的反应器用于对照实验。对于不锈钢，温度控制仍是必要的，如同第86段和表2中阐明的那样，在其中316不锈钢反应器在450℃以上转化显著量的甲醇。
含氧化合物至烯烃方法经常在超过400℃、450℃乃至500℃的温度下运行，而且副产物的金属催化产生随温度增加。仅在反应器系统的入口喷嘴处理甲醇分解一般是不足的。反应器系统内的部件也暴露于含氧化合物下。由不锈钢构造反应器系统的大部分是不经济的。在快速流化床或提升管反应器系统中遇到了特别的问题，在其中催化剂颗粒以高速移动，以至于耐磨损性是重要的。不锈钢的硬度比碳钢低。同样地，二氧化硅涂层的耐磨损性将会不足。
需要改进的方法，该方法降低由反应器系统中金属的催化活性所造成的含氧化合物至烯烃的转化方法中副产物的形成，特别是容许在高度磨蚀的条件下应用。按照本发明，提供用于制备烯属产物的方法，该制备通过在含氧化合物至烯烃转化条件下的反应器系统内，使含氧化合物进料在含氧化合物转化催化剂存在下反应以获得烯属产物，其中所述反应器系统具有与含氧化合物接触的接触面以及其中该接触面的至少一部分是具有式MX的材料，其中：
M为金属且X为C，或者
M为金属或Si且X为N。
申请人已经认识到，连同在反应器系统的实际设计和运行方面重要的其它有利性能一起，这类材料提供优异的甲醇分解抑制。一方面，这些材料能够有利地作为例如在碳钢上的涂层提供，不需要广泛使用不锈钢部件。其中M为金属且X为N和C之一的式MX的材料在下文中也将被称为惰性材料。
注意到的是WO 2004/000765中用于对比例的二氧化硅涂层无疑不是在实际的反应器系统中采用的有用选项。不仅二氧化硅的硬度低，该硬度例如可以表示成完全在610kg·mm-2以下的显微硬度，参见K.Aikawa等，Journal of Materials Science第13卷(1987)，第37-42页。而且已知的是二氧化硅易受水热降解，这使得它在这类条件占优势的含氧化合物至烯烃反应器系统中不适合。
本发明的材料显示高的耐磨损性，以至于它们非常适合在提升管反应器系统的任何部分中使用。
在一种优选实施方案中，所述接触面的显微硬度、特别是维氏硬度为2000kg·mm-2或更高。发现较低的显微硬度下，耐磨损性不足，特别是在快速流化床或提升管反应器环境中。
材料的显微硬度可以通过按照ASTM E-384的标准试验确定。
例如，TiN的显微硬度超过2000kg·mm-2。BryCoat公司标明2500-3000kg·mm-2。
CrN的显微硬度由BryCoat公司标明为2200kg·mm-2。
SiC的显微硬度由Accuratus公司标明为2800kg·mm-2。
在一种优选实施方案中，已经发现氮化钛有效抑制含氧化合物至烯烃转化中接触面的催化活性。反应能够在没有过度的甲醇分解的情况下于更高的接触面温度下运行。
优选地所述惰性材料为基材上的层，例如涂层。作为选择整个制品可以由该惰性材料制成。
所述层的厚度可以为0.1-50微米，优选0.5-10微米，如1-5微米。
所述惰性材料可以具有大于4J/sec.m.K的热导率。
金属M可以选自Cr、Ti、B和Zr；优选Ti和Zr，尤其是Ti。对于优选实施方案，MX为ZrN和TiN之一。
典型地具有所述惰性材料的接触面的温度可以超过350℃，特别是可以超过400℃，更特别地可以超过450℃。通常具有所述惰性材料的接触面的温度低于650℃，尤其是低于600℃，往往低于550℃。
所述含氧化合物进料包含具有与氧键合的甲基的含氧化合物物种，例如甲醇、二甲醚。优选地所述含氧化合物进料包含至少50wt％的甲醇和/或二甲醚，更优选至少80wt％，甚至更优选至少90wt％。含氧化合物进料可以包含适量的水，优选少于10wt％，更优选少于5wt％。优选地含氧化合物进料基本上不含除含氧化合物以外的烃类，即少于5wt％，优选少于1wt％。
在一种实施方案中，所述含氧化合物作为合成气的反应产物得到。合成气例如可以由化石燃料、例如由天然气或油生成，或者由煤炭气化生成。适合于该目的的方法例如在Industrial Organic Chemistry，Klaus Weissermehl and Hans-Jürgen Arpe，第3版，Wiley，1997，第13-28页中得到论述。这本书在第28-30页还描述了由合成气制造甲醇。
在另一实施方案中，所述含氧化合物由生物材料得到，例如通过发酵。例如经由DE-A-10043644中所述的方法。
因而所述含氧化合物可以是进料、例如甲醇，或者是反应产物/中间体、例如二甲醚。
所述含氧化合物进料可以从预反应器中获得，该预反应器将甲醇至少部分地转化成二甲醚和水。水可以例如通过蒸馏脱除。这样，将含氧化合物转化成烯烃的过程中存在较少的水，这对于工艺设计而言有优势并且降低催化剂所受到的水热条件的强度。
因而所述反应器系统可以包括以下中的至少一个、优选任意两个、尤其是包括全部：用于将至少一些甲醇转化成二甲醚的预反应器，用于加热含氧化合物的加热器和用于将含氧化合物转化成烯烃的主反应器。
任选地与含氧化合物接触的反应器系统的所述接触面包括所述加热器的接触面。
优选地供入主反应器的含氧化合物处于300℃以上、优选350℃以上的温度。
通常所述主反应器具有含氧化合物进料的入口，例如喷嘴。任选地与含氧化合物接触的反应器系统的所述接触面包括所述入口的接触面。
所述喷嘴的温度可以在400℃以上，特别是450℃以上。
优选地在烯属共进料的存在下，使含氧化合物进料反应以产生烯属产物。烯属组合物或料流、例如烯属产物、产物级分、级分、排出物、反应排放物等，理解为包含一种或多种烯烃的组合物或料流，除非明确另作说明。其它物种也可以存在。除烯烃以外，所述烯属共进料可以含有其它烃化合物，例如链烷属化合物。优选地，烯属共进料包含多于50wt％、更优选多于60wt％、再优选多于70wt％的烯属部分，该烯属部分由一种或多种烯烃组成。烯属共进料也可以基本上由一种或多种烯烃组成。
所述烯属共进料中的任何非烯属化合物优选是链烷属化合物。此类链烷属化合物优选以0-50wt％的量存在，更优选0-40wt％，再优选0-30wt％。
烯烃理解为含有至少两个通过双键连接的碳原子的有机化合物。烯烃可以是具有一个双键的单烯烃，或者是具有两个或更多双键的多烯烃。优选存在于所述烯属共进料中的烯烃是单烯烃。也称为丁烯的C4烯烃(1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和/或丁二烯)、尤其C4单烯烃是所述烯属共进料中的优选组分。
优选地，所述烯属共进料至少部分地通过使包含C4烯烃的反应产物的合适级分再循环所形成的循环料流而获得。技术人员了解如何由烯属反应排放物例如通过蒸馏而获得上述级分。
在一种实施方案中，正常运行期间至少70wt％的烯属共进料由循环料流形成，优选至少90wt％，更优选至少99wt％。最优选该烯属共进料在正常运行期间由循环料流形成，以至于所述方法在不需要外部烯烃料流的情况下将含氧化合物进料转化成主要是轻质烯烃。在正常运行期间例如意味着在方法的连续运行过程中，在生产中至少70％的时间。在方法起动过程中，当反应排放物不含或含有不足的C4+烯烃时，烯属共进料可能需要由外部来源、例如由催化裂化装置或由石脑油裂化装置获得。
特别优选的烯属循环料流为含有C4烯烃的C4级分，但是它还可以含有显著量的其它C4烃物种、特别是C4链烷烃，因为难以例如通过蒸馏经济地分离C4烯烃和链烷烃。
在一种优选实施方案中，所述烯属共进料以及优选地还有所述循环料流包含C4烯烃和少于10wt％的C5+烃物种，更优选至少50wt％的C4烯烃，以及至少总计70wt％的C4烃物种。
所述烯属共进料以及优选地还有所述循环料流特别地可以含有至少总计90wt％的C4烃物种。在一种优选实施方案中，烯属共进料包含少于5wt％的C5+烯烃，优选少于2wt％的C5+烯烃，甚至更优选少于1wt％的C5+烯烃，循环料流也一样。在另一优选实施方案中，烯属共进料包含少于5wt％的C5+烃物种，优选少于2wt％的C5+烃物种，甚至更优选少于1wt％的C5+烃物种，循环料流也一样。
因而在某些优选实施方案中，烯属共进料的、和循环料流的烯属部分包含至少90wt％的C4烯烃，更优选至少99wt％。已经发现丁烯作为共进料对于高的乙烯选择性特别有益。因此一种特别适合的循环料流基本上、即达至少99wt％、由1-丁烯、2-丁烯(顺式和反式)、异丁烯、正丁烷、异丁烯、丁二烯组成。
在某些实施方案中，所述循环料流还可以包含丙烯。当期望特别高的乙烯产量时这可能是优选的，以至于使一部分或全部产生的丙烯、例如至少其5wt％连同C4烯烃一起再循环。
含氧化合物进料中含氧化合物与烯属共进料中烯烃的优选摩尔比取决于使用的具体含氧化合物和其中反应性的与氧键合的烷基的数目。优选地，总的进料中含氧化合物与烯烃的摩尔比为10∶1-1∶10，更优选为5∶1-1∶5和再优选3∶1-1∶3。
在其中含氧化合物只包含1个与氧键合的甲基、例如甲醇的优选实施方案中，所述摩尔比优选为5∶1-1∶5和更优选2.5∶1-1∶2.5。
在其中含氧化合物包含2个与氧键合的甲基、例如二甲醚的另一优选实施方案中，所述摩尔比优选为5∶2-1∶10和更优选2∶1-1∶4。最优选在这种情况下的摩尔比为1.5∶1-1∶3。
所述制备烯烃的方法优选在具有一维10元环通道的分子筛存在下进行。这些理解为在一个方向上仅有10元环通道的分子筛，所述通道没有与来自另一个方向的其它8、10或12元环通道交叉。
优选地，所述分子筛选自TON型(例如沸石ZSM-22)、MTT型(例如沸石ZSM-23)、STF型(例如SSZ-35)、SFF型(例如SSZ-44)、EUO型(例如ZSM-50)和EU-2型分子筛或它们的混合物。
例如在US-A-4,076,842中更具体地描述MTT型催化剂。就本发明而言，认为MTT包括其同型体，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。
例如在US-A-4,556,477中更具体地描述TON型分子筛。就本发明而言，认为TON包括其同型体，例如ZSM-22、θ-1、ISI-1、KZ-2和NU-10。
例如在US-A-4,397,827中更具体地描述EU-2型分子筛。就本发明而言，认为EU-2包括其同型体，例如ZSM-48。
在进一步优选的实施方案中，使用MTT型分子筛如ZSM-23，和/或TON型分子筛如ZSM-22。
所述分子筛特别可以是铝硅酸盐。铝硅酸盐分子筛也被称为沸石。分子筛和沸石种类例如在Ch.Baerlocher和L.B.McCusker，沸石结构数据库中得到阐述：http://www.iza-structure.org/databases/，该数据库以国际沸石协会结构委员会(IZA-SC)的名义设计和实行，而且基于沸石结构种类图册第4版的数据(W.M.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher)。
优选地，在含氧化合物转化催化剂中使用氢型分子筛，例如HZSM-22、HZSM-23和HZSM-48、HZSM-5。优选所用分子筛总量的至少50％w/w，更优选至少90％w/w，再优选至少95％w/w和最优选100％是氢型的。当分子筛在有机阳离子的存在下制备时，可以通过在惰性或氧化性气氛中加热以除去有机阳离子(例如通过在超过500℃的温度下加热1小时或更长时间)来活化该分子筛。典型地以钠型或钾型得到沸石。然后可以通过与铵盐的离子交换步骤，随后进行另一次热处理(例如在惰性或氧化性气氛中在超过300℃的温度下)来获得氢型。离子交换后得到的分子筛也称作处于铵型。
在一种优选实施方案中，具有一维10元环通道的分子筛包括MTT型号/或TON型分子筛中的至少一种。MTT的实例为ZSM-23，TON的实例为ZSM-22。
优选地所述具有一维10元环通道的分子筛的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)为1-500，优选10-200。SAR定义为对应于分子筛组成的SiO2/Al2O3的摩尔比。
对于ZSM-22，优选40-150的SAR，特别是70-120。在SAR为约100的情况下，观察到就活性和选择性而言的良好性能。
对于ZSM-23，SAR优选2-120，更优选10-100，特别是30-80。在SAR为约50的情况下，观察到就活性和选择性而言的良好性能。
在一种特别的实施方案中，在多维分子筛、例如ZSM-5的存在下进行反应。适宜地为此目的，含氧化合物转化催化剂包含以该含氧化合物转化催化剂中的全部分子筛计至少1wt％的另外的具有多维通道的分子筛，特别是至少5wt％，更特别是至少8wt％。
该另外的具有多维通道的分子筛理解为具有至少两个方向上的交叉通道。因此，例如，通道结构由第一方向上基本上平行的通道和第二方向上基本上平行的通道形成，其中第一和第二方向上的通道交叉。具有另外的通道类型的交叉也是可能的。优选地在至少一个方向上的通道为10元环通道。第二分子筛例如可以是FER型沸石，它是二维结构而且具有彼此交叉的8元和10元环。然而优选该第二分子筛中的交叉通道各自是10元环通道。因而第二分子筛可以是沸石，或SAPO型(硅铝磷酸盐)分子筛。然而更优选第二分子筛为沸石。优选的第二分子筛为MFI型沸石，特别是沸石ZSM-5。
与仅有一维分子筛而没有多维分子筛的催化剂相比，发现含氧化合物转化催化剂中另外的分子筛的存在提高稳定性(持久运行期间较慢的减活)和水热稳定性。不希望受特定假设或理论束缚的情况下，目前认为这归因于具有多维通道的第二分子筛转化较大分子的可能性，该较大分子由具有一维10元环通道的第一分子筛产生而且否则将会形成焦炭。当配制一维铝硅酸盐和多维分子筛以使得它们存在于同一催化剂颗粒中、例如喷雾干燥的颗粒中时，发现这种密切的混合提高对乙烯和丙烯、更特别是对乙烯的选择性。具有一维10元环通道的分子筛与另外的具有多维通道的分子筛之间的重量比可以是1∶100-100∶1。优选该另外的分子筛是少数组分，即，上述重量比为1∶1-100∶1，更优选9∶1-2∶1。
优选地该另外的分子筛为MFI型分子筛，特别是二氧化硅与氧化铝比率SAR至少60、更优选至少80、甚至更优选至少100、再优选至少150的沸石ZSM-5。在较高的SAR下，产生的C4全体中C4饱和物的百分比减到最小。在特定的实施方案中，含氧化合物转化催化剂可以包含以该含氧化合物转化催化剂中的全部分子筛计少于35wt％的另外的分子筛，特别是少于20wt％，更特别是少于18wt％，再特别是少于15wt％。
在一种实施方案中，含氧化合物转化催化剂可以包含以该含氧化合物转化催化剂中的全部分子筛计多于50wt％、至少65wt％的具有一维10元环通道的分子筛。大多数的这类分子筛的存在有力地决定占优势的反应路径。
分子筛可以原样使用或者在配制剂内使用，例如在与所谓的粘结剂材料和/或填料、以及任选地还连同活性基质组分的混合物或组合物内使用。其它组分也可以存在于配制剂内。如果一种或多种分子筛原样使用，特别是当没有使用粘结剂、填料或活性基质材料时，该分子筛本身被称为含氧化合物转化催化剂。在配制剂中，与混合物的其它组分如粘结剂和/或填料组合的分子筛被称为含氧化合物转化催化剂。
希望提供具有良好的机械或压碎强度的催化剂，因为在工业环境中，催化剂常常遭受粗暴的处理，这倾向于使催化剂破碎成粉末状材料。后者在处理中引起问题。因此优选将分子筛掺入到粘结剂材料中。配制剂中合适的材料的实例包括活性和无活性材料以及合成或天然沸石及无机材料如粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和铝硅酸盐。就本发明而言，优选惰性材料如二氧化硅，因为它们可以防止在使用更为酸性的材料如氧化铝或二氧化硅-氧化铝的情况下可能发生的不想要的副反应。
本发明的方法可以在间歇、连续、半间歇或半连续的方式下进行。优选本发明的方法以连续方式进行。
如果以连续方式进行所述方法，可以通过将从外部来源得到的烯烃用于烯属共进料(采用的话)来起动该方法。上述烯烃可以例如由蒸汽裂化器、催化裂化器、烷烃脱氢(例如丙烷或丁烷脱氢)获得。此外，上述烯烃可以购于市场。
在一种特定的实施方案中，用于上述起动的烯烃由烯属共进料存在或不存在的情况下将含氧化合物转化成烯烃的在先方法得到。上述在先方法可以位于不同的位置，或者它可以在更早的时间点进行。
当具有多维通道的分子筛如ZSM-5存在于含氧化合物转化催化剂中、即使与具有一维10元环通道的分子筛相比以少数存在时，在没有来自外部来源的烯属共进料的情况下起动是可能的。例如ZSM-5能够将含氧化合物转化成含烯烃的产物，以至于能够建立循环。
典型地含氧化合物转化催化剂在工艺过程中减活。可以采用常规的催化剂再生技术，例如于再生器中燃烧焦炭。本发明方法中使用的具有一维10元环通道的分子筛可以具有技术人员已知的适于此目的的任何形状，因为它可以在喷雾干燥颗粒、球、片剂、环、挤出物等形式下存在。挤出的催化剂可以在各种形状下使用，例如圆柱状和三叶状。期望的话，可以再生废含氧化合物转化催化剂并循环到本发明的方法中。
生产烯烃的反应可以在宽范围的温度和压力下进行。然而，适宜地，在200℃-650℃的温度下使含氧化合物进料和烯属共进料与分子筛接触。在更优选的实施方案中，所述温度为250℃-600℃，更优选300℃-550℃，最优选450-550℃。优选地，生产烯烃的反应在超过450℃的温度下进行，优选在460℃或更高的温度下，更优选在490℃或更高的温度下。在较高的温度下观察到较高的活性和乙烯选择性。与具有较小的孔或通道、例如8元环通道的分子筛相反，具有一维10元环通道的分子筛能够以可接受的归因于结焦的减活在处于上述高温的含氧化合物转化条件下运行。上文提及的温度代表反应温度，而且将会理解的是反应温度可以是反应区中各种进料流和催化剂的温度的平均值。
除了含氧化合物和烯属共进料以外，可以将稀释剂供入反应器系统内。优选在没有稀释剂的情况下或者在最小量的稀释剂存在下运行，例如以含氧化合物进料的总量计少于200wt％的稀释剂、特别是少于100wt％、更特别地少于20wt％。可以使用技术人员已知适合于这一目的的任何稀释剂。上述稀释剂例如可以是链烷属化合物或这些化合物的混合物。然而，优选地，稀释剂是惰性气体。稀释剂可以是氩气、氮气和/或蒸汽。在这些当中，蒸汽是最优选的稀释剂。例如，含氧化合物进料和任选的烯属共进料可以用例如0.01-10kg蒸汽/kg含氧化合物进料的蒸汽稀释。
在一种实施方案中，加入少量的水以便通过减少焦炭形成来提高催化剂的稳定性。
典型地将烯属产物或反应排放物分馏。技术人员了解如何将烃类混合物分成多种级分，以及如何为了进一步使用所需的性质和组成而进一步处理级分。可以通过本领域技术人员已知的适合于此目的的任何方法进行分离，例如通过气液分离(例如闪蒸)、蒸馏、萃取、膜分离或这些方法的组合。优选地，借助于蒸馏进行分离。技术人员能够确定分馏塔中的恰当条件以实现上述分离。技术人员可以尤其基于分馏温度、压力、塔板、回流和再沸比选择恰当的条件。
在一种实施方案中，可以获得包含乙烯的轻质烯属级分以及包含C4烯烃和少于10wt％的C5+烃物种的重质烯属级分。优选地，还得到富含水的级分。另外可以得到包含甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳的较轻级分，以及一种或多种包含C5+烃的重质级分。上述重质级分例如可以用作汽油共混组分。
在所述方法中，通常还产生显著量的丙烯。丙烯可以构成含乙烯的轻质烯属级分的一部分，它可以适宜地进一步分馏成多种产物组分。丙烯也可以构成含C4烯烃的重质烯属级分的一部分。此处提及的各种级分和料流、特别是循环料流，可以通过在不同阶段分馏获得，也通过将分馏期间所得到的料流共混而得。典型地，将会从所述方法得到预定纯度如管线输送级(pipeline grade)、聚合物级、化学级或出口品质的乙烯和丙烯料流，还有包含C4烯烃和任选的C4链烷烃的富含C4料流。应当清楚的是在步骤c)中形成循环料流的包含C4烯烃的重质烯属级分可以由大量的不同分馏料流组成。因此，例如，可以将一些量的富丙烯料流混入富C4烯烃料流。在一种特定实施方案中，至少90wt％、更特别地至少99wt％或基本上所有的包含C4烯烃的重质烯属级分可以在其入口处由来自接收脱丙烷塔塔底料流的脱丁烷塔的塔顶料流形成。
适宜地烯属反应排放物包含少于10wt％、优选少于5wt％、更优选少于1wt％的C6-C8芳烃。产生少量的芳烃是期望的，因为任何的芳烃产生都消耗含氧化合物，其因此没有转化成低级烯烃。
本发明还提供适合于制备烯属产物的反应器系统，该制备通过在含氧化合物至烯烃转化条件下使含氧化合物进料在含氧化合物转化催化剂存在下反应以获得烯属产物，其中所述反应器系统具有与含氧化合物进料和/或反应产物接触的接触面，以及其中该接触面的至少一部分是具有式MX的惰性材料，其中：M为金属且X为N和C之一。典型地，与含氧化合物进料和/或反应产物接触的反应器系统的所述表面包括选自以下的至少一个：含氧化合物进料的加热器，含氧化合物进料的入口，反应器壁和反应器内部构件(特别是提升管反应器内部构件)如壁锚固件、堰、流量分配器、接触装置(例如从EP 931 121 B1中得知的那些装置)、竖管和旋风分离器；尤其是含氧化合物进料的入口。
所述反应器系统可以是技术人员已知的任何反应器，并且例如可以包括固定床、移动床、流化床、提升管反应器等。优选提升管反应器，特别是包括多个串联排列的提升管反应器阶段的提升管反应器系统。
参照附图，将举例说明本发明的方法，其中：
图1示意性地显示按照本发明的反应器系统；
图2示意性地显示按照本发明的伸入提升管反应器的入口喷嘴。
在图1的实施方案中，使烷基醇例如甲醇首先通过预反应器段A以将烷基醇转化成二烷基醚例如二甲醚。蒸气状的烷基醇经由管线1穿过二烷基醚反应器2中的冷却剂管。由于从烷基醇形成二烷基醚是放热的，蒸气状的烷基醇受到加热，从而加热的烷基醇作为热的排出物经由管线3离开反应器。随后该热的排出物再循环至反应器2但是处于冷却剂管的反应侧。来自管线1的料流和来自管线3的料流并流穿过反应器2。在反应器2中烷基醇接触合适的催化剂例如γ-氧化铝转化成二烷基醚和水。包含二烷基醚、水和烷基醇的二烷基醚产物料流经由管线4离开反应器。热的二烷基醚产物料流可以在通到分离段5之前进行冷却。该料流可以在一段或多段中冷却，例如通过间接换热和/或通过在其中降低压力并使产物料流冷却的闪蒸容器(未示出)中闪蒸。在此处描绘成分馏塔的分离段5中，将二烷基醚产物料流分离成包含水和优选以水及烷基醇的总量计少于1wt％的烷基醇的液体料流6以及包含二烷基醚、大部分烷基醇和典型地一些水的蒸气状富二烷基醚料流7，水的量以整个富二烷基醚料流计例如大于0.5wt％，特别是大于1wt％，而且少于10wt％或优选少于5wt％。
可以将管线7中的料流分成若干部分。在本发明附图描绘的实施方案的情况下分成两部分，然而将会明显的是当考虑到反应器数目期望更多的部分时，可以调整数目。管线8中的部分在预热器8a中加热至期望的入口温度，并且典型地经由入口喷嘴，供给串联提升管反应器系统的第一提升管反应器10。这将会参照图2进一步论述。管线9中的部分经由预热器9a供给串联提升管反应器系统的第二提升管反应器20。根据管线7中料流的温度以及第一和第二提升管反应器的含氧化合物进料期望的入口温度，可以省略预热器中的一个或两个，或者代替地可以在它们的位置布置换热器或冷却器。还可以在提升管反应器中更向上地布置更多的含氧化合物入口喷嘴用于含氧化合物进料分级。
例如包含具有4和/或5个碳原子的烯烃的烯属共进料流，该料流经由管线27提供至第一提升管反应器10的入口端。该料流可以在进入反应器之前与料流8合并。
在提升管反应器10中，来自管线8和27的料流与经由竖管16提供的合适催化剂接触，所形成的含氧化合物(即二烷基醚和烷基醇)、烯烃、水和催化剂的组合物向上传递并且该组合物作为反应产物经由管线11离开提升管反应器10。该提升管反应器可以配备反应器内部构件，例如接触装置，其一般地用附图标记10a、20a指示。
反应产物经由管线11通到分离装置，例如旋风分离器12，从中使催化剂颗粒经由管线13排出并且通到催化剂缓冲容器15，并且从中使包含二烷基醚、烯烃和水的蒸气状反应产物经由管线14取出。管线14中的该蒸气状产物连同管线9中的富二烷基醚进料的一部分一起通到第二提升管反应器20，在其中发生与提升管反应器10相似的反应。管线14和9也可以在进入提升管反应器20之前合并。经由管线17提供提升管反应器20的催化剂。提升管反应器20的反应产物经由管线21从中排出并且通到分离装置19例如旋风分离器。在分离装置中，使催化剂颗粒与蒸气状产物分离并且经由管线18从分离装置19中取出并且通到催化剂缓冲容器15。
将会认识到在二烷基醚转化反应时可能发生一些焦炭形成，该焦炭可能沉积在催化剂颗粒上。因此，有利的是周期性地再生催化剂颗粒。常规地这可以通过连续或周期性地取出催化剂缓冲容器15中催化剂储量的一部分并且使其通到再生容器(未示出)来实现，在该再生容器中典型地于大约600℃或更高的温度下部分或基本上完全地燃烧焦炭。送到再生容器的部分的多少取决于减活或结焦的平均程度，以及取决于再生条件，例如焦炭的部分或完全燃烧。将再生的催化剂颗粒再循环到催化剂缓冲容器或者直接到提升管反应器。再生在图中未示出。
作为来自分离装置19的产物，在管线22中获得含烯烃的产物料流。将该产物通到分馏段，图中由塔23表示，在其中将含烯烃的产物料流分成包含轻质杂质如一氧化碳、二氧化碳和甲烷的轻质级分24，乙烯级分25，丙烯级分26和C4烯烃级分27。任选地，可以单独地从塔23中取出一种或多种较重级分，例如具有5、6或7+烃类的烃级分(未示出)。分离段还包括用于抽出水的管线28。将管线24中的轻质级分排出，例如作为燃料燃烧。乙烯和丙烯作为产物回收。抽出级分28中的水，使C4级分经由管线27再循环至管线8中的富二烷基醚料流。
图1显示两个提升管反应器。对技术人员而言将会明显的是可以采用只有一个反应器或多于两个、例如3或4个提升管反应器。这类使用也会获得本发明的益处。
在另一实施方案中，采用串联提升管反应器系统，该系统例如包含串联排列的三个提升管反应器。每个提升管反应器在其下部具有一个或多个入口，包括用于含氧化合物的入口，而且在其上部具有一个或多个出口。第一提升管反应器的出口与第二提升管的入口相连。同样地，第二提升管反应器的出口与第三提升管反应器的入口相连。
在串联反应器系统的正常运行期间，将蒸气状的富二烷基醚进料、烯属共进料和催化剂供给第一提升管反应器。第一提升管反应器中在催化剂上的转化形成包含催化剂和含烯烃的气态产物的烯属第一反应器排放物。基本上将整个反应器排放物连同蒸气状的富二烷基醚进料的一部分和额外的催化剂一起供给第二提升管反应器的入口。虽然可以也将烯属共进料供给第二提升管反应器，但这不是需要的且未必是有利的，因为来自第一提升管反应器的排放物已经含有烯烃。
由于向第二和第三提升管反应器加入额外的催化剂，第二提升管中的含氧化合物转化催化剂的质量流速(每时间单位的质量)高于在先的提升管反应器。一般期望重时空速基本上保持不变，即偏离在先的提升管反应器中的重时空速不超过50％。因此布置有利的是第二提升管反应器的横截面大于第一提升管反应器。对于圆柱形的提升管反应器，横截面增加也可以表示成直径增加。
当重时空速基本上不变时，流过提升管反应器的时间对于相同高度的提升管反应器而言是同样的。
第三提升管反应器的横截面又大于第二提升管。会优选的是设计每个提升管反应器和相应的催化剂通过量以使得在提升管反应器中实现含氧化合物基本上完全的转化，对于最后的提升管反应器而言这会是最期望的，以至于基本上没有含氧化合物形成该最后的提升管反应器的排放物的一部分。
最后的提升管反应器的出口与收集器和分离装置相连。该分离装置也可以与最后的提升管反应器集成。它可以是与多个旋风分离器结合的大型收集容器，该旋风分离器可以容纳在收集容器内部。分离装置具有蒸气出口和催化剂出口。蒸气含有烯烃而且可以用与图中管线22内的蒸气状产物相同的方法进行处理。使催化剂返回提升管反应器，然而一部分可以如同关于附图论述的那样进行再生。
在另一实施方案中，仅采用单一的提升管，含氧化合物进料可以经由一个或不同高度上的一个或多个入口进入。
上文中以及参照图1论述的反应器系统的若干部件会具有与含氧化合物的接触面，它们具有按照本发明的惰性材料。上述部件可以存在于预热器段A中。重要地，加热器8a、9a会具有处于高温下的接触面，特别是当它们为火焰加热器时会有热的与含氧化合物的接触面。而且在采用非火焰加热器(例如换热器)的情况下，按照本发明设计其中的接触面会是有益的。可以具有按照本发明的接触面的其它部件的实例为：具有伸入提升管反应器的催化剂入口的竖管16、17，分离装置12、19，提升管内部构件如接触装置10a、20a。
图2示意性地显示含氧化合物进料的入口喷嘴31的实例。该喷嘴穿过提升管反应器壁33，伸入提升管内部35一些距离。喷嘴31的内表面37具有本发明的惰性材料，例如用TiN涂布。另外，围绕着喷嘴31的反应器壁33的内表面39的一部分会在运行期间与相当大浓度的含氧化合物接触，因此该内表面的至少一部分或全部也可以具有惰性材料。
实施例
仅仅作为举例，现在将描述本发明的实施方案。
进行多种试验以在包含具有可以用作涂层的不同化合物的床层的流过式反应器中将甲醇转化成二甲醚(DME)。试验的目的在于确定哪种化合物将会使副反应减到最少，特别是使甲醇料流重整(产生CO和H2)减到最少。
试验
在纳流(nanoflow)反应设备中评价材料。典型地，根据所需的空速，将50-350mg材料与350mg SiC混合并装入3.6mm ID石英反应器管中。通常使用40-60目(420-250μm)的粒度级分。
在试验中，使用超过100℃的温度和1巴压力下的甲醇进料(在氩气中6.7vol％)。在典型的试验中，使含有所需反应物的气流在催化剂上通过之前，将反应器在氩气流下加热到所需的反应温度。所需的气体组合物要么通过供给适当量的气态进料并混合而得，要么在甲醇的情况下，这通过使氩气穿过恒温饱和器蒸发以产生目标进料浓度而得。
将多种个体气流混合成供给反应器管并且用流量控制器调节的单一进料流。
典型地在环境条件下将流量设定为50ml/min。用质谱(MS)和气相色谱(GC)进行气体分析。在一定的反应条件下大约3分钟的平衡时间后，用气动Valco注射阀将气体试样注入毛细GC柱(Petrocol DH，100m，0.25mm ID，层厚度0.5μm)以便分析烃类。
将物理混合物在氩气中加热至100℃，之后使气态进料通入反应器。加热反应器以提高温度，并且测定每个温度下的产物分布。
用来自Thermo型VG Prima δB的质谱仪(法拉第杯形检测器)进行气体分析。进行校准以计算产物料流中组分的浓度。甲醇的转化率定义为入口与出口甲醇浓度之差并除以入口浓度。气时空速(GHSV)通过总的气体流量(烯烃+含氧化合物+水+氩气)除以催化剂量来计算(单位：ml·g-1·h-1)。
测试下列材料
石英(并非本发明)
所用的反应器由石英制成，其由能够容易地经受高达700℃的温度的二氧化硅组成。为了检验这些反应器是惰性的，在典型的反应条件和进料下以空的石英反应器进行空白试验。
碳化硅(SiC)(并非本发明)
将碳化硅(40-60目)原样使用，以及用于稀释各种其它材料。将SiC用作稀释剂以防止压降和/或防止床层完全堵塞(否则无法容许任何气体穿过)。当SiC存在时，可能地除其它材料以外，反应器含有350mg的SiC。
铁(并非本发明)
以250mg Fe与350mg SiC的混合物测试铁粉(由MerckChemicals获得)。
氮化钛(TiN)
由Sigma-AldrichTM获得TiN。颗粒＜10微米。以250mg TiN与350mg SiC的混合物测试TiN。
甲醇分解的良好指示物为离开反应器的气体中的氢气(H2)浓度，以及一氧化碳和二氧化碳的发生。甲醇不仅在升高的温度下分解成H2、CO、CO2，而且转化成二甲醚(DME)和水。已知甲醇分解比DME分解更容易发生。
表1显示不同温度下来自具有不同填充物的反应器的产物中H2的浓度。H2是良好的甲醇分解指示物。表1还显示产物中的DME浓度。
表1：对于不同反应器填充物和温度，产物中的H2和DME(vol％)
Figure BDA0000070093760000191
如同预期的那样，空反应器仅显示出最小的转化率。SiC显示出450℃下最小分解，如同从H2数据中看出的那样，而且分解在更高的温度下也保持中等。从TiN和SiC的混合物中看到类似的情况，因此单独的TiN也不会引起任何显著的甲醇分解。关于单独的SiC所观察到的H2浓度略微降低可以通过TiN存在下甲醇向DME的转化稍微更多的事实，以及DME不如甲醇那么容易分解的事实来解释。
除了具有本发明惰性材料的这些填充物，还测试了含铁的反应器填充(对比)。明显地，SiC/Fe填充显示出比其它材料中的任一种高得多的分解，而且已经是在较低的温度下。
最高温度下略小一些的H2和DME浓度绝对值可以由随后观察到的结焦来解释。仍然，在含铁反应器中产生的H2浓度和含SiC/TiN反应器产生的H2浓度的比率与较低温度相比，在550℃时增大。因此，本发明惰性材料的优势进一步增大，它们可以有益地应用于含氧化合物至烯烃反应器中的接触面，例如作为涂层应用。

Claims (14)

1.用于制备烯属产物的方法，该制备通过在含氧化合物至烯烃转化条件下的反应器系统内，使含氧化合物进料在含氧化合物转化催化剂存在下反应以获得烯属产物，
其中所述反应器系统具有与含氧化合物接触的接触面以及其中该接触面的至少一部分是具有式MX的材料，其中：
M为金属且X为C，或者
M为金属或Si且X为N。
2.权利要求1的方法，其中所述惰性材料具有在基材上的惰性材料层的形式。
3.前述权利要求任一项的方法，其中所述惰性材料具有至少2000kg·mm-2的显微硬度。
4.前述权利要求任一项的方法，其中M选自Cr、Ti、B和Zr。
5.前述权利要求任一项的方法，其中MX为ZrN和TiN之一。
6.前述权利要求任一项的方法，其中具有惰性材料的接触面在超过350℃、特别地超过400℃、更特别地超过450℃的温度下接触含氧化合物。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器系统包含用于含氧化合物进料的加热器而且所述加热器的接触面包含所述惰性材料。
8.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器系统包含用于含氧化合物进料的入口，而且所述与含氧化合物接触的反应器系统的接触面包括所述入口的接触面。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述反应器系统包括选自反应器壁、反应器内部构件、竖管和旋风分离器中的至少一个部件，而且所述与含氧化合物接触的反应器系统的接触面包括所述部件中至少一个的接触面。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述含氧化合物进料在烯属共进料的存在下反应以产生烯属产物。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述含氧化合物转化催化剂包含具有一维10元环通道的分子筛、例如MTT或TON型分子筛。
12.适合于制备烯属产物的反应器系统，该制备通过在含氧化合物至烯烃转化条件下使含氧化合物进料在含氧化合物转化催化剂存在下反应以获得烯属产物，
其中所述反应器系统具有与含氧化合物进料和/或反应产物接触的接触面，以及其中该接触面的至少一部分是具有式MX的惰性材料，其中：
M为金属且X为C，或者
M为金属或Si且X为N。
13.权利要求12的反应器系统，其中所述反应器系统包括选自含氧化合物进料的加热器、含氧化合物进料的入口喷嘴、反应器壁、反应器内部构件、竖管和旋风分离器中的至少一个部件；而且其中具有所述惰性材料的接触面的至少一部分是所选的一个或多个部件的一部分。
14.权利要求12或13的反应器系统，其中所述惰性材料具有至少2000kg·mm-2的硬度。
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