CZ20022357A3 - Způsob výroby C2- a C3-alkenů z uhlovodíků - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby C₂- a C3~alkenů z uhlovodíků.

Dosavadní stav techniky

Způsob tohoto druhu je znám z US patentu 5 981 819, při kterém se vychází ze vsázkového uhlovodíku obsahujícího C₄- až C₇-alkeny a tento reaguje na tvarově selektivním zeolitovém katalyzátoru.

Úkolem předloženého vynálezu je dále rozvíjet tento známý způsob a zároveň umožnit pracovat se směsí uhlovodíků vznikající jako meziprodukt, která obsahuje rovněž složky o vyšší teplotě varu.

Podstata vynálezu

Tento úkol se podle vynálezu řeší tím, že se vsázkový uhlovodík ve formě páry vede spolu s vodní párou přes termické parní krakování (steam-cracking), při kterém se zahřívá na teplotu v rozmezí 700 až 1000 °C, přičemž se vyrobí kraková směs, která obsahuje C₂- až Cg-alkeny a C₄- až C₆-alkadieny. Z krakové směsi se oddělí první frakce obsahující C₂- a C3-alkeny a druhá frakce, která obsahuje alkeny a alkadieny C₄ až C₆. Druhá frakce může například obsahovat pouze C₄-alkeny nebo kromě toho ještě • · · · • · · ·

Ί ,/

C₄-alkadieny, může se skládat například rovněž z C₅- a C₆alkenů a C₅- a C₆-alkadienů. Z druhé frakce se alespoň částečně odstraní alkadieny a vyrobí se meziprodukt, který obsahuje alespoň 30 % hmotn. C₄- až Cg-alkenů, vsázková směs obsahující C₄- až C₆-alkeny a vodní páru se vede se vstupní teplotou 300 až 700 °C do reaktoru, který obsahuje náplň ze zrnitého, tvarově selektivního katalyzátoru, přičemž z náplně se odvede směs produktů obsahující C₂- až C₄-alkeny a z této směsi produktů se oddělí C₂- a C₃-alkeny. U uhlovodíkové směsi, která se vede k parnímu krakování (steam-cracking), se jedná například o ropu nebo ethan.

Z druhé frakce, která obsahuje alkeny a alkadieny C₄ až C6 a ze které se odděluje produkt parního krakování, se musí nejdříve oddělit alkadieny (například butadien, pentadien, hexadien) až do zbytkového obsahu přednostně maximálně 5 % hmotn. Je to nezbytné proto, že alkadieny při dalším zpracování působí rušivě, protože mohou přispívat k rychlému koksování tvarově selektivního katalyzátoru. Pro odstranění alkadienů z druhé frakce existuje více možností, například se mohou odstraňovat extrakcí nebo se také mohou parciální hydrogenací přeměňovat alespoň částečně na alkehy (například buten, penten, hexen).

Může být prospěšné úplně nebo částečně využívat k výrobě terč.butylmethyletheru (MTBE) směs alespoň částečně zbavenou alkadienů, která se zde označuje jako meziprodukt. K tomuto účelu se může alespoň část meziproduktu vést přes syntézu MTBE, přičemž se na o sobě známém katalyzátoru za přídavku methanolu konvertuje zejména obsažený isobuten na MTBE. Podrobnosti o syntéze MTBE jsou známy (například způsob podle Snamprogettiho nebo Universal Oil Products).

• · • · · · • · · · · · ·· · • · ····· · · · • · ··· ···· · • · ·· ····· ··*· · ····· ·· ··

Přes zrnitý, tvarově selektivní katalyzátor se nakonec vede vsázková směs, která obsahuje vodní páru a C₄- až Οβalkeny. U zeolitu se jedná především o zeolit typu Pentasil s poměrem atomů Si:Al v rozmezí 10:1 až 200:1. Takový zeolitový katalyzátor je popsán například v EP-B-0369364. Doporučuje se, aby se v reaktoru, který obsahuje zeolitový katalyzátor, pracovalo při poměrně nízkém tlaku v rozmezí 20 až 300 kPa a přednostně 60 až 150 kPa. Podrobnosti jsou známy z US patentu 5981819.

Přehled obrázků na výkresu

Možnosti provedení vynálezu se vysvětlují pomocí obrázku. Obrázek znázorňuje blokové schéma způsobu.

Vsázkový uhlovodík ve formě páry, u kterého se může jednat o směs uhlovodíků, například ropu, se přivádí v potrubí Π smíchá s vodní párou z potrubí 2 a vede přes parní krakovací zařízení (steam-cracker) 3_· Parní krakovací zařízení se vytápí o sobě známým způsobem spalováním paliva, přičemž směs, která se má krakovat, se zahřívá nepřímou výměnou tepla krátkodobě na teploty v rozmezí 700 až 1000 °C. Za těchto podmínek se větší molekuly termicky štěpí. V potrubí ·4 se odvádí kraková směs, která obvykle obsahuje C₂až C2o~alkeny a rovněž ještě složky o vyšší teplotě varu.

Při destilaci 5_, která může být rovněž vícestupňová, se oddělují požadované frakce od přiváděné směsi. První frakce, která obsahuje C₂- a C₃-alkeny, se odvádí v potrubí 7_ a představuje již surový produkt. Druhá frakce, která obsahuje C₄— až C6~alkeny, se odvádí v potrubí 8. a těžší složky vznikají v potrubí 9.

Aby se z druhé frakce z potrubí _8 alespoň částečně odstranily alkadieny a zejména butadien, jsou na obrázku znázorněny dvě možnosti, které se mohou využít rovněž současně. První cesta vede přes otevřený ventil 10 a potrubí 11 k extrakci 12, při které se butadien odstraňuje. Tato extrakce se provádí o sobě známým způsobem, například podle způsobu licencovaného firmou BASF. Extrahovaný butadien se odvádí potrubím 13.

Druhá možnost dalšího zpracování spočívá v tom, že druhá frakce z potrubí J3 se úplně nebo částečně odvádí přes otevřený ventil 15 a potrubí 16 k hydrogenaci 17, ke které se přivádí potrubím 18 rovněž plynný vodík. Při hydrogenaci, která se provádí katalyticky o sobě známým způsobem, se alkadieny alespoň částečně přeměňují na alkeny. Produkt hydrogenace 17 a směs z extrakce 12 se společně vedou potrubím 20 a tvoří směs, která se zde označuje jako meziprodukt. Tento meziprodukt obsahuje alespoň 30 % hmotn. a přednostně alespoň 50 % hmotn. C₄- až C6~alkenů.

Bez obtíží je možno tento meziprodukt z potrubí 20 odvádět přes otevřený ventil 21 úplně nebo rovněž pouze částečně potrubím 22 do reaktoru 23, aby se vyrobily požadované C₂- a C3~alkeny. Varianta způsobu spočívá v tom, že se meziprodukt z potrubí 20 úplně nebo částečně odvádí přes otevřený ventil 25 a potrubí 26 k syntéze 27 MTBE. Touto syntézou, která se provádí o sobě známým způsobem, se získá MTBE, který se používá jako prostředek proti klepání v palivech motorů. MTBE se odvádí potrubím 28. Zbylá plynná směs se potrubím 29 dostává rovněž do reaktoru 23.

Reaktor 23 obsahuje náplň ze zrnitého, tvarově selektivního zeolitového katalyzátoru. Při teplotách v náplni • · —5 • ·«· · · · • · · · • · · · • · · · • · · • ·· ·

300 až 700 °C se vsázkový materiál přiváděný v potrubí 22 a 29 rozsáhle přeměňuje na C₂- a C₃-alkeny.

Směs produktů, která vychází z reaktoru 23, se odvádí potrubím 30 a v chladiči 31 ochlazuje na teplotu přibližně 30 až 80 °C, takže voda a benzin se zkondenzují. Směs obsahující kondenzát se potrubím 32 přivádí do separátoru 33. Ze separátoru se odvádí potrubím 34 voda, v potrubí 35 se získá organická plynná fáze a potrubím 36 se odvádí plynný produkt. Plynný produkt obsahuje požadované produkty ethylen a propylen. Aby se tyto cenné látky ethylen a propylen oddělily, může se plyn z potrubí 36 přivádět k néznázorněnému oddělovacímu zařízení.

Organická fáze 35 se částečně kondenzuje v destilační koloně 38 a dělí se na plynnou fázi obsahující C₄-alkeny odváděnou potrubím 39 a kapalnou fázi odváděnou potrubím 40.

Příklady provedení vynálezu

Pracuje se se zařízením odpovídajícím obrázku a do parního krakovacího zařízení 2 ^se přivádí za hodinu 89 t ropy, 6 t ethanu a 42 t vodní páry. Údaje v příkladech jsou částečně vypočteny, všechna složení (v % hmotn.) se udávají bez podílu vodní páry. Kraková směs opouštějící parní krakovací zařízení v potrubí _4 s teplotou 380 °C má složení uvedené v sloupci A v tabulce I (v % hmotn.):

• · * · • · · • · ^,:·£

Tabulka I

	A	B	C	D	E	F	G
Alkadieny	6, 6	—	35, 6	0,5	—	—	0,8
Alkeny: Ethylen	28,9	52,6	—	—	18,5	—	--
Propylen	16,5	30, 8	—	0,1	78,4	—	0,1
1-Buten	kO 1-1	—	15,5	24,0	—	co i__	42,7
Isobuten	3, 0	—	28,6	44,2	—	30, 1	0, 6
2-Buten	OO o	—	7,7	11, 9	—	28,0	21,2
Penteny	00 o	—	—	0,1	—	—	0,1
Parafiny	8,2	14,7	12,6	19,2	2,7	31,2	34,5
Aromáty a nafteny	32,5
h2	1,1	1,9	—	—	0,4	—	—

Po ochlazení a frakcionaci se získá první frakce o složení uvedeném v sloupci B v tabulce I a druhá frakce o složení uvedeném v sloupci C. Tato druhá frakce se dále zpracovává různými způsoby, které se popisují v příkladech 1 až 4:

Příklad 1

Druhá frakce se při uzavřeném ventilu 15 vede potrubím 11 k o sobě známé extrakci 12 butadienu a získá se meziprodukt v potrubí 20 o složením uvedeném v sloupci D v tabulce I. Tento meziprodukt se odvádí do reaktoru 23 se vstupní teplotou 500 °C a hmotnostním poměrem H₂O k uhlovodíkům 1,8 : 1, zeolitový katalyzátor je popsán v US patentu 5 981 819 (příklady). V potrubí 36 se získá frakce produktů o složení uvedeném v sloupci E v tabulce I, která se spolu s první frakcí (tabulka I, sloupec B) vede přes zařízení pro rozklad plynu za účelem získání konečných • · • · ···· ·· <···

produktů ethylenu a propylenu o požadované čistotě. Druhá frakce produktu, která se získá v potrubí 39 a která má složení uvedené v sloupci F v tabulce I, když se přidá ke krakové směsi z potrubí 4, čímž se může zvýšit výtěžek ethylenu a propylenu.

Příklad 2

Postupuje se jako v příkladu 1, ale meziprodukt z potrubí 20 se vede při uzavřeném ventilu 21 potrubím 26 k o sobě známé syntéze 27 MTBE. Zde zreaguje isobutylen s methanolem na MTBE a tento produkt se odvádí potrubím 28. Zbylá směs, která proudí v potrubí 29 k reaktoru 23, má složení uvedené v sloupci G v tabulce I. Reakce v reaktoru 23 probíhá za stejných podmínek jako v příkladu 1, platí to rovněž pro následující oddělování ethylenu a propylenu.

Příklad 3

V potrubí £[ vzniká druhá frakce o složení uvedeném v sloupci A v tabulce II (v % hmotn.):

Tabulka II

	A	B	c	D	E	F	G
Alkadieny	35,5	—
Alkeny: Ethylen	—	—	18,7	—	—	18,5	--
Propylen	—	—	79, 0	—	0,1	78,4	—
1-Buten	15, 6	31, 6	—	9, 6	43, 8	—	00 co
Isobuten	28,6	28,3	—	33,2	0,6	—	30,1
2-Buten	7,7	26, 6'	—	30, 9	36, 8	—	28,0
Penteny	—	CM o	—	—	0,3	—	—
Parafiny	12,6	13, 3	2,0	26, 3	18, 4	2,7	33,1
Ostatní látky	—	—	0,3	—	—	0,4	—

Tato druhá frakce se při uzavřeném ventilu 10 spolu s vodíkem z potrubí 18 přivádí potrubím 16 k parciální hydrogenaci 17 na obchodně dostupném katalyzátoru Pd/Al₂O3 uloženém na nepohyblivé vrstvě. Směs odváděná z hydrogenace má složení uvedené v sloupci B v tabulce II a přivádí se potrubím 20 a 21 do reaktoru 23. Pracuje se v reaktoru 23 a potom, jak se uvádí v příkladu 1, má tok produktů v potrubí 36 složení podle sloupce C v tabulce II a v sloupci D je uvedeno složení plynné směsi v potrubí 39.

Příklad 4

Nejdříve se pracuje jako v příkladu 3 při uzavřeném ventilu 10, nyní se rovněž ventil 21 udržuje uzavřen a meziprodukt z potrubí 20, sloupec B v tabulce II, se přivádí k syntéze 27 MTBE. Po oddělení vyrobeného MTBE se v potrubí 29 odvádí směs o složení uvedeném v sloupci E v tabulce ΊΙ a vede se do reaktoru 23, tam se pracuje tak, jak se popisuje v příkladu 1. Složení produktu z potrubí 36 je uvedeno v sloupci F v tabulce II, v sloupci G se udává složení v potrubí 39.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY (nové)

   1. Způsob výroby C₂- a C3-alkenů z uhlovodíků, při kterém se uhlovodík ve formě páry vede spolu s vodní párou přes termické parní krakování (steamcracking), při kterém se tato směs zahřívá na teploty v rozmezí 700 až 1000 °C, a tím se vyrobí kraková směs., která obsahuje C₂- až Cg-alkeny a C₄až C6~alkadieny, z krakové směsi se oddělí první frakce obsahující C₂- a C₃-alkeny a druhá frakce, která obsahuje alkeny a alkadieny C₄ až Ce, vyznačující se tím, že alespoň z části druhé frakce se částečně odstraní alkadieny a butadien pomocí extrakce butadienu a/nebo že alespoň u části druhé frakce se alkadieny částečně přemění na alkeny pomocí parciální hydrogenace, že po částečném odstranění alkadienů a butadienu a/nebo po částečné přeměně alkadienů na alkeny se vyrobí meziprodukt, který obsahuje alespoň 30 % hmotn. C₄- až C₆-alkenů, že tento meziprodukt obsahující C₄- až C6-alkeny se smíchá s vodní párou a přivádí se vstupní teplotou 300 až 700 °C do reaktoru, který obsahuje náplň ze zrnitého, tvarově selektivního katalyzátoru, přičemž z náplně se odvádí směs produktů obsahující C₂- až C₄-alkeny a z této směsi produktů se oddělují C₂- a C₃-alkeny.
2. 2. Způsob podle nároku 1 nebo jednoho z následujících, vyznačující se tím, že alespoň část meziproduktu, který obsahuje isobuten, se přivádí k syntéze pro výrobu terč.butylmethyletheru (MTBE) a že zbylá směs pocházející z této syntézy se přivádí do reaktoru.

   změněný list