KR101149636B1 - 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 증기 분해하여 증기 분해된 유출물 내의 증가된 경질 올레핀을 제공하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 1 이상의 올레핀을 함유하는 제1 탄화수소 공급원료를 결정질 규산염 함유 반응기에 통과시켜 공급원료의 것보다 낮은 분자량의 올레핀 함량을 가진 중간 유출물을 생성시키는 단계; 중간 유출물을 분별처리하여 저급 탄소 분획 및 고급 탄소 분획을 제공하는 단계; 및 제2 탄화수소 공급원료로서 고급 탄소 분획을 증기 분해기에 통과시켜 증기 분해된 유출물을 생성시키는 단계를 포함한다. 또한 본 발명은 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 증기 분해하여 증기 분해된 유출물 내의 증가된 경질 올레핀을 제공하는 방법을 제공한 것으로, 상기 방법은 1 이상의 올레핀을 함유하는 제1 탄화수소 공급원료를 결정질 규산염 함유 반응기에 통과시켜 공급원료의 것보다 낮은 분자량의 올레핀 함량을 가진 중간 유출물을 생성시키는 단계로서, 제1 탄화수소 공급원료는 가수소처리된 원료 C4공급원료, LCCS, 라피네이트 2 공급원료, 라피네이트 1 공급원료, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 유닛 또는 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE) 유닛으로부터 유래한 라피네이트 2 공급원료, 올레핀 복분해 유닛, 특히 에틸렌과 부텐으로부터 프로필렌을 생산하기 위한 유닛으로부터 유래한 라피네이트, 또는 FCC 유닛, 비스브레이커 또는 딜레이드 코우커로부터 유래한 가수소처리된 올레핀 함유 스트림 중 하나 이상을 포함하는 것인 단계; 및 제2 탄화수소 공급원료로서 중간 유출물을 증기 분해기에 통과시켜 증기 분해된 유출물을 생성시키는 단계를 포함한다. 추가로 본 발명은 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 증기 분해하여 증기 분해된 유출물 내의 증가된 경질 올레핀을 제공하는 방법을 제공한 것으로, 상기 방법은 파라핀 함유 탄화수소 공급원료를 포함하는 제1 탄화수소 공급원료를 증기 분해하고, C4 이상의 고급 탄화수소를 포함하는 제2 탄화수소 공급원료를 증기 분해하는 단계로서, 제2 탄화수소 공급원료는 결정질 규산염을 함유하는 반응기에서 제3 탄화수소 공급원료를 접촉 분해시켜서 제3 공급원료의 것보다 낮은 분자량의 올레핀 함량을 가진 중간 유출물을 생성시킴으로써 생성된 중간 유출물의 기부 분획을 포함하고 하나 이상의 올레핀을 함유하는 것인 단계; 및 2가지 증기 분해된 유출물을 조합하여 공동 유출물을 제공하는 단계를 더 포함한다.

Description

올레핀의 제조 방법{PRODUCTION OF OLEFINS}
본 발명은 탄화수소 공급원료를 증기 분해(steam cracking)하여 경질 올레핀, 구체적으로 프로필렌을 함유한 유출물을 생성시키는 방법(공정)에 관한 것이다. 구체적으로는 정제소 또는 석유화학 공장으로부터 유래한 올레핀계 공급원료를 선택적으로 전환시켜서 공급원료의 올레핀 함량을 생성된 유출물내에 재분배할 수 있다.
탄화수소 공급원료의 증기 분해의 이용은 당업계에 잘 알려져 있다. 프로필렌을 함유한 유출물의 생산을 위해서는, 실질적으로 올레핀은 함유하지 않고 노르말파라핀 및 이소파라핀을 함유한 직류(straight run)(SR) 나프타를 포함하는 공급원료를 증기 분해하는 것이 알려져 있다. 하지만, 프로필렌 수율이 상당히 낮고, 프로필렌 대 에틸렌(저급 올레핀)의 비율 또한 상당히 낮다.
당업계에서는 그러한 증기 분해기(strem cracker)를 이용하여 프로필렌의 생산을 증가시킬 필요가 있다.
또한 예를 들어 WO-A-99/29802호로부터 결정질 규산염 촉매를 이용하여 올레핀 함유 공급원료를 접촉(catalytic) 분해하는 것이 알려져 있다.
에틸렌과 같은 경질 올레핀을 생산하기 위해 결정질 규산염 크래킹 촉매를 이용하는 것 또한 알려져 있다. 예를 들어, WO-A-98/56877호는 경질 탄화수소 공급원료의 경질 올레핀으로의 전환을 개선하는 공정을 개시하고 있으며, 이 공정은 먼저 탄화수소 공급원료를 ZSM-5 제올라이트와 같은, 경질 올레핀을 생산하는 크래킹 촉매와 접촉시키고, 이어서 미분리 스트림을 열적으로 분해하여 추가의 에틸렌을 생산하는 것을 포함한다.
(시장에서 대체물이 적어) 판매 가치가 떨어지는 공급원료를 이용하여 정제소 또는 석유화학 공장내로 쉽게 통합될 수 있고, 탄화수소 공급원료의 증기 분해으로부터 프로필렌 생산을 증가시킬 수 있는 고수율 프로필렌 생산 방법이 필요하다.
본 발명의 목적은 올레핀을 보다 경질의 올레핀, 구체적으로 프로필렌으로 높은 전환율로 전환시키는, 정제소 및 석유화학 공장에 존재하는 올레핀 공급원료를 증기 분해하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 프로필렌 수율과 순도를 갖는 프로필렌을 생산하는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학 등급 품질내이고 적어도 화학 등급 품질인 올레핀 유출물을 생산할 수 있는 그러한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 시간에 따른 안정한 올레핀 전환 및 안정한 생성물 분배를 갖는 올레핀 생산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀계 공급원료의 기원 및 조성에 상관없이, 올레핀을 기초로 프로필렌에 대한 높은 수율을 갖는, 올레핀계 공급원료를 전환시키는 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 올레핀 함유 스트림을 위한 접촉 분해 방법으로서 이에 의해 분별처리의 결과로서 분별처리 생성물이 경제적으로 유용한 것인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 올레핀을 함유하는 탄화수소 공급원료를 증기 분해하여 증기 분해된 유출물 내의 증가된 경질 올레핀을 생성시키는 방법(공정)을 제공하며, 상기 방법은 1종 이상의 올레핀을 함유한 제1 탄화수소 공급원료를 결정질 규산염를 함유한 반응기를 통과시켜 공급원료의 것보다 낮은 분자량의 올레핀 함량을 갖는 중간 유출물을 생성시키는 단계, 상기 중간 유출물을 분별처리하여 저급 탄소 분획과 고급 탄소 분획을 제공하는 단계, 및 상기 고급 탄소 분획을 제2 탄화수소 공급원료로서 증기 분해기를 통과시켜 증기 분해된 유출물을 생성시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 저급 탄소 분획은 C3 이하의 저급 탄화수소를 함유하고, 고급 탄소 분획은 C4 이상의 고급 탄화수소를 함유한다.
바람직하게는, 상기 제1 탄화수소 공급원료는 가수소처리된(hydrotreated) 원료 C4 공급원료, LCCS, 라피네이트 2 공급원료, 라피네이트 1 공급원료, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 유닛(unit) 또는 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE) 유닛으로부터 유래한 라피네이트 2 공급원료, 올레핀 복분해 유닛, 특히 에틸렌과 부텐으로부터 프로필렌을 생산하기 위한 유닛으로부터 유래한 라피네이트, 또는 FCC 유닛, 비스브레이커(visbreaker) 또는 딜레이드 코우커(delayed coker)로부터 유래한 가수소처리된 올레핀 함유 스트림 중 하나 이상을 포함한다.
바람직하게는, 증기 분해기의 유출물 및 저급 탄소 분획을 조합하고, 상기 조합한 스트림을 조합 분별처리로 처리한다.
바람직하게는, 증기 분해기에 파라핀 함유 탄화수소 공급원료를 더 공급한다.
바람직하게는, 파라핀 함유 공급원료 및 제2 탄화수소 공급원료를 공동 증기 분해기의 각 노에서 다른 가혹도(severity)로 증기 분해한다.
바람직하게는, 파라핀 함유 탄화수소 공급원료는 노르말파라핀 및/또는 이소파라핀(straight chain and/or isoparaffin)을 함유하는 C5 내지 C9 나프타이다.
바람직하게는, 결정질 규산염는 증기 처리 단계로 처리되어 있고 규소/알루미늄 원자비가 150 내지 800인 MEL-유형 결정질 규산염 및 규소/알루미늄 원자비가 180 이상인 MFI-유형 결정질 규산염 중에서 선택된다.
바람직하게는, 제1 탄화수소 공급원료는 500℃ 내지 600℃의 유입구 온도, 0.1 바아 내지 2 바아의 올레핀 분압 및 5 h-1 내지 30 h-1의 LHSV에서 결정질 규산염 위로 통과된다.
바람직하게는, 제2 탄화수소 공급원료의 증기 분해는 760℃ 내지 860℃의 배출구 코일 온도에서 증기 분해기에서 실시된다.
바람직하게는, 배출구 코일 온도는 약 780 ℃이다.
본 발명은 또한 올레핀을 함유하는 탄화수소 공급원료를 증기 분해하여 증기 분해된 유출물 내의 증가된 경질 올레핀을 생성시키는 방법(공정)을 제공하며, 상기 방법은 가수소처리된 원료 C4 공급원료, LCCS, 라피네이트 2 공급원료, 라피네이트 1 공급원료, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 또는 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE) 유닛으로부터 유래한 라피네이트 2 공급원료, 올레핀 복분해 유닛, 특히 에틸렌과 부텐으로부터 프로필렌을 생산하기 위한 단위으로부터 유래한 라피네이트, 또는 FCC 유닛, 비스브레이커 또는 딜레이드 코우커로부터 유래한 가수소처리된 올레핀 함유 스트림 중 하나 이상을 포함하고, 하나 이상의 올레핀을 함유하는 제1 탄화수소 공급원료를 결정질 규산염를 함유한 반응기를 통과시켜 공급원료의 것보다 낮은 분자량의 올레핀 함량을 갖는 중간 유출물을 생성시키는 단계, 및 상기 중간 유출물을 제2 탄화수소 공급원료로서 증기 분해기를 통과시켜 증기 분해된 유출물을 생성시키는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 증기 분해기에는 파라핀 함유 탄화수소 공급원료를 더 공급한다.
바람직하게는, 상기 파라핀 함유 공급원료 및 제2 탄화수소 공급원료는 공동 증기 분해기의 각 노에서 다른 가혹도로 증기 분해한다.
증기 분해기는 공동의 배출구(common oulet)를 보유하므로 조합한 유출물을 생성시킬 수 있다.
바람직하게는, 파라핀 함유 탄화수소 공급원료는 노르말파라핀 및/또는 이소 파라핀을 함유하는 C5 내지 C9 나프타이다.
바람직하게는, 결정질 규산염는 규소/알루미늄 원자비가 180 이상인 MFI-유형 결정질 규산염 및 규소/알루미늄 원자비가 150 내지 800이고 증기 처리 단계로 처리되어 있는 MEL-유형 결정질 규산염 중에서 선택된다.
바람직하게는, 제1 탄화수소 공급원료는 500℃ 내지 600℃의 유입구 온도, 0.1 바아 내지 2 바아의 올레핀 분압 및 5 h-1 내지 30 h-1의 LHSV에서 결정질 규산염 위로 통과된다.
바람직하게는, 제2 탄화수소 공급원료의 증기 분해는 760℃ 내지 860℃의 배출구 코일 온도에서 증기 분해기에서 실시된다.
바람직하게는, 배출구 코일 온도는 약 780℃이다.
본 발명은 올레핀을 함유한 탄화수소 공급원료를 증기 분해하여 증기 분해된 유출물 내의 증가된 경질 올레핀을 생성시키는 방법(공정)을 제공하며, 상기 방법은 파라핀 함유 탄화수소 공급원료를 포함하는 제1 탄화수소 공급원료를 증기 분해하고, C4 이상의 고급 탄화수소를 함유한 제2 탄화수소 공급원료를 증기 분해하는 단계로서, 상기 제2 탄화수소 공급원료는 결정질 규산염을 함유한 반응기에서 제3 탄화수소 공급원료를 접촉 분해하여 제3 공급원료의 것보다 낮은 분자량의 올레핀 함량을 갖는 중간 유출물을 생성시킴으로써 생성된 중간 유출물의 기부 분획을 포함하고 하나 이상의 올레핀을 함유하는 것인 단계, 및 2가지의 증기 분해된 유출물을 조합하여 공동의 유출물을 제공하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 제3 탄화수소 공급원료는 가수소처리된 원료 C4 공급원료, LCCS, 라피네이트 2 공급원료, 라피네이트 1 공급원료, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 또는 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE) 유닛으로부터 유래한 라피네이트 2 공급원료, 올레핀 복분해 유닛, 특히 에틸렌과 부텐으로부터 프로필렌을 생산하기 위한 유닛으로부터 유래한 라피네이트, 또는 FCC 유닛, 비스브레이커 또는 딜레이드 코우커로부터 유래한 가수소처리된 올레핀 함유 스트림 중 하나 이상을 포함한다.
바람직하게는, 증기 분해기의 공동 유출물과, C3 이하의 저급 탄화수소를 함유한 중간 유출물의 정상부 분획을 조합하고, 조합한 스트림을 조합 분별처리로 처리한다.
바람직하게는, 파라핀 함유 탄화수소 공급원료는 노르말파라핀 및/또는 이소파라핀을 함유하는 C5 내지 C9 나프타이다.
바람직하게는, 결정질 규산염는 증기 처리 단계로 처리되어 있고 규소/알루미늄 원자비가 150 내지 800인 MEL-유형 결정질 규산염 및 규소/알루미늄 원자비가 180 이상인 MFI-유형 결정질 규산염 중에서 선택된다.
바람직하게는, 제3 탄화수소 공급원료는 500℃ 내지 600℃의 유입구 온도, 0.1 바아 내지 2 바아의 올레핀 분압 및 5 h-1 내지 30 h-1의 LHSV에서 결정질 규산염에 통과된다.
바람직하게는, 제2 탄화수소 공급원료의 증기 분해는 760℃ 내지 860℃의 배출구 코일 온도를 갖는 증기 분해기에서 실시된다.
바람직하게는, 배출구 코일 온도는 약 780℃이다.
바람직하게는, 증기 분해를 위한 복합 공급원료는 제1 탄화수소 공급원료 5 중량% 내지 95 중량% 및 제2 탄화수소 공급원료 95 중량% 내지 5 중량%를 포함한다.
바람직하게는, 제1 및 제2 탄화수소 공급원료는 공동 증기 분해기의 각각의 노에서 다른 가혹도로 증기 분해된다.
본 발명은 따라서 정제소 및 석유화학 공장으로부터 유래한 올레핀 농후 탄화수소 스트림(생성물)이 경질 올레핀 뿐만 아니라 특히 프로필렌으로 선택적으로 분해되는 공정을 제공할 수 있다.
공급원료는 질소와 같은 불활성 기체로 희석되거나 희석되지 않고 공급될 수 있다. 희석되는 경우, 공급원료의 절대압은 불활성 기체중의 탄화수소 공급원료의 분압을 구성한다.
본 발명의 다양한 양태는 수반되는 도면을 예시의 목적으로 참고로 하여 보다 상세하게 설명될 것이다:
도 1은 정제 및/또는 석유화학 공급원료를 처리하기 위한 본 발명의 한 구체예에 따른 공정 개략도를 도시한 것이며, 이 공정 개략도는 결정질 규산염 촉매와 하류 증기 분해기에서 올레핀을 경질 올레핀으로 선택적으로 접촉 분해하기 위한 반응기를 포함한다.
도 2 내지 도 5는 본 발명의 다양한 실시예 및 비교예를 위한 프로필렌/에틸렌 중량비와 공급원료 및 온도 사이의 관계를 보여준다.
본 발명의 한 양태에 따라, 올레핀의 접촉 분해는 탄화수소 스트림내의 올레핀이 경질 올레핀과 선택적으로 프로필렌으로 분해되는 의미로 실시된다. 공급원료 및 유출물은 바람직하게는 실질적으로 중량 기준으로 동일한 올레핀 함량을 갖는다. 일반적으로, 유출물의 올레핀 함량은 공급원료의 올레핀 함량의 ±15 중량% 내에 속하고, 더욱 바람직하게는 ±10 중량% 내에 속한다. 공급원료는 임의의 종류의 올레핀 함유 탄화수소 스트림을 포함할 수 있다. 공급원료는 일반적으로 10 중량% 내지 100 중량%의 올레핀을 포함할 수 있고, 또한 희석되지 않거나 희석제에 의해 희석될 수 있으며, 희석제는 선택적으로 비올레핀계 탄화수소를 포함한다. 구체적으로, 올레핀 함유 공급원료는 탄소 범위 C4 내지 C10, 더욱 바람직하게는 탄소 범위 C4 내지 C6의 노르말형 및 분지형 올레핀을, 선택적으로 탄소 범위 C4 내지 C10의 노르말형 및 분지형 파라핀 및/또는 방향족과 혼합하여 함유하는 탄화수소 혼합물일 수 있다. 일반적으로, 올레핀 함유 스트림은 약 -15℃ 내지 약 180℃의 비등점을 갖는다.
특히 바람직한 본 발명의 구체예에서, 탄화수소 공급원료는 정제소 및 증기 분해 유닛으로부터 유래한 C4 혼합물을 포함한다. 그러한 증기 분해 유닛은 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 가스 오일, 연료 오일 등을 비롯한 다양한 공급원료를 분해한다. 가장 구체적으로, 탄화수소 공급원료는 중질 오일을 가솔린 및 경질 생성물로 전환시키는데 이용되는 원유 정제소의 유동층 접촉 분해(FCC) 유닛으로부터 유래한 C4 유분(cut)을 포함할 수 있다. 일반적으로, FCC 유닛으로부터 유래한 그러한 C4 유분은 약 50 중량%의 올레핀을 포함한다. 대안으로, 탄화수소 공급원료는 메탄올과 이소부텐으로부터 제조되는 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)를 생산하는 원유 정제소내의 유닛으로부터 유래한 C4 유분을 포함할 수 있다. 다시, MTBE 유닛으로부터 유래한 그러한 C4 유분은 일반적으로 약 50 중량% 올레핀을 포함한다. 이들 C4 유분은 각 FCC 유닛 또는 MTBE 유닛의 배출구에서 분별처리된다. 탄화수소 공급원료는 약 15℃ 내지 180℃의 비등점 범위를 갖는 C5 내지 C9 화학종을 포함하는 나프타가 증기 분해되어 특히 C4 유분을 생산하는 석유화학 공장의 나프타 증기 분해 유닛으로부터 유래한 C4 유분을 더 포함할 수 있다. 그러한 C4 유분은 일반적으로 중량 기준으로 40% 내지 50% 1,3-부타디엔, 약 25% 이소부틸렌, 약 15% 부텐(부트-1-엔 및/또는 부트-2-엔의 형태) 및 약 10% n-부탄 및/또는 이소부탄을 포함한다. 올레핀 함유 탄화수소 공급원료는 또한 부타디엔 추출후 또는 부타디엔 수소화 후 증기 분해 유닛으로부터 유래한 C4 유분(라피네이트 1)을 포함하여 가수소처리된 C4 스트림(당업계에 "가수소처리된 원료 C4 " 스트림으로 알려짐), 또는 원료 C4 공급원료, 또는 MTBE 유닛 또는 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE) 유닛으로부터 유래한 라피네이트 2 공급원료, 또는 올레핀 복분해 유닛으로부터 유래한 라피네이트를 포함한다.
또한, 공급원료는 일반적으로 올레핀으로서 50 중량%를 초과하는 C4 를 함유 하는, 수소화된 부타디엔 농후 C4 유분을 선택적으로 포함할 수 있다. 대안으로, 탄화수소 공급원료는 석유화학 공장에서 생산된 순수한 올레핀 공급원료를 포함할 수도 있다.
올레핀 함유 공급원료는 또한 선택적으로 경질 분해된 나프타(LCN)(대안으로는 경질 접촉 분해된 스피릿(LCCS)로 알려짐) 또는 증기 분해기로부터 유래한 C5 유분 또는 경질 분해된 나프타를 포함할 수 있으며, 상기 경질 분해된 나프타는 상기한 바대로 원유 정제소에서 FCC 유닛의 유출물로부터 분별처리된다. 그러한 공급원료는 모두 올레핀을 함유한다. 올레핀 함유 공급원료는 또한 선택적으로 그러한 FCC 유닛으로부터 유래한 중간 분해된 나프타 또는 원유 정제소의 진공 증류 유닛의 잔류물 처리를 위한 비스브레이킹 유닛으로부터 얻어지는 비스브로커 나프타 또는 코우커 나프타를 포함할 수도 있다. 올레핀 함유 공급원료는 선택적으로 올레핀을 함유하지만 높은 이소파라핀 함량을 갖는 라피네이트 2 공급원료를 포함할 수 있다.
올레핀 함유 공급원료는 상기 공급원료 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
올레핀 함유 탄화수소 공급원료로서 C5 유분 또는 그 공급원료 내의 C5 유분을 사용하는 것은 오일 정제에 의해 생산된 가솔린으로부터 C5 화학종을 제거할 필요성 때문에 잇점을 갖는다. 이것은 가솔린에서 C5 의 존재가 오존 가능성을 증가 시키며 따라서 생성된 가솔린의 광화학적 활성을 증가시키기 때문이다. 올레핀 함유 공급원료로서 경질 분해된 나프타를 이용하는 경우에는, 나머지 가솔린 분획의 올레핀 함량이 감소되어 증기압을 감소시키고 또한 가솔린의 광화학적 활성을 감소시킨다.
본 발명의 공정의 바람직한 양태에 따라, 올레핀 공급원료는 MFI-유형 또는 MEL-유형 촉매의 존재하에서 선택적으로 분해되어 공급원료의 올레핀 함량을 생성 유출물에서 재분배할 수 있다. 촉매 및 공정 조건은 공정이 공급원료중의 특정 올레핀에 대하여 올레핀 기초로 특정 수율을 갖도록 선택된다. 일반적으로, 촉매와 공정 조건은 공정이 올레핀 공급원료의 기원, 예를 들어 FCC 유닛으로부터 유래한 C4 유분, MEBE 유닛으로부터 유래한 C4 유분, 경질 분해 나프타 또는 경질 분해 나프타로부터 유래한 C5 유분 등에 상관없이 올레핀 기초로 프로필렌에 대해 동일한 높은 수율을 갖도록 선택된다. 올레핀 기초로 한 프로필렌 수율은 일반적으로 공급원료의 올레핀 함량 기준으로 30% 내지 50%이다. 특정 올레핀의 올레핀을 기준으로 한 수율은 초기 총 올레핀의 중량 기준 함량으로 유출물내의 올레핀의 중량을 나눈 것으로 정의된다. 예를 들어, 50 중량% 올레핀을 갖는 공급원료의 경우, 만일 유출물이 20 중량% 프로필렌을 함유하면, 올레핀 기준으로 한 프로필렌 수율은 40%이다. 이것은 공급원료의 중량으로 나눈 생성된 생성물의 중량으로 정의되는 생성물을 위한 실제 수율과 대조될 수 있다. 공급원료내에 함유된 파라핀 및 방향족은 본 발명의 바람직한 양태에 따라 단지 약간만 전환된다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라, 올레핀의 분해를 위한 촉매는 제올라이트, 실리케이트 또는 그 계의 임의의 다른 실리케이트일 수 있는 MFI 계의 결정질 규산염, 또는 제올라이트 또는 그 계의 임의의 다른 실리케이트일 수 있는 MEL 계의 결정질 규산염를 포함한다. 3문자 표시 "MFI" 및 "MEL"은 각각 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 확립된 특정 결정질 규산염 구조 유형을 나타낸다. MFI 실리케이트의 예는 ZSM-5 및 실리케이트이다. MEL 제올라이트의 예는 당업계에 알려진 ZSM-11이다. 다른 예는 보라라이트 D 및 국제 제올라이트 협회(Atlas of zeolite structure type, 1987, Butterworths)에 의해 개시된 실리칼라이트-2이다.
바람직한 결정질 규산염는 10개의 산소 고리에 의해 정의된 소공 또는 채널 및 높은 규소/알루미늄 원자비를 갖는다.
결정질 규산염는 산소 이온을 공유하여 서로 연결된 XO4 사면체의 골격에 기초한 미세다공성 결정질 무기 중합체이며, 이때 X는 3가(예, Al, B, ..) 또는 4가(예, Ge, Si, ...)일 수 있다. 결정질 규산염의 결정 구조는 사면체 유닛의 네트워크가 서로 연결된 특정 순서에 의해 정의된다. 결정질 규산염 소공 개구의 크기는 소공을 형성하는 데 요구되는 사면체 유닛의 수 또는 다르게는 산소 원자의 수 및 소공에 존재하는 양이온의 특성에 의해 결정된다. 이들은 하기 특성의 독특한 조합을 보유한다: 높은 내부 표면적; 하나 이상의 다른 크기를 갖는 균일한 소공; 이온 교환성; 우수한 열적 안정성; 및 유기 화합물에 흡착하는 능력. 이들 결정질 규산염의 소공은 크기에 있어서 많은 유기 분자와 유사하므로, 이들은 반응물과 생성물의 진입과 배출을 조절하여 촉매 반응의 구체적 선택성을 야기한다. MFI 구조를 가진 결정질 규산염는 하기 소공 직경을 갖는 양방향성 상호교차 소공 시스템을 보유한다: [010]을 따른 직선형 채널: 0.53-0.56 nm 및 [100]을 따른 사인곡선형 채널: 0.51-0.55 nm. MEL 구조를 갖는 결정질 규산염는 0.53-0.54 nm의 소공 직경을 갖는 [100]을 따른 직선형 채널을 갖는 양방향성 상호교차 직선형 소공 시스템을 보유한다.
결정질 규산염 촉매는 구조 및 화학 특성을 가지며 접촉 분해(catalytic cracking)가 쉽게 일어나는 특정 반응 조건하에서 이용된다. 다른 반응 경로가 촉매에서 일어날 수 있다. 약 500℃ 내지 600℃, 바람직하게는 520℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 540℃ 내지 580℃의 유입구 온도, 및 0.1 바아 내지 2 바아, 가장 바람직하게는 약 대기압의 올레핀 분압을 갖는 공정 조건하에서, 공급원료내의 올레핀의 이중 결합의 이동이 쉽게 이루어져 이중 결합 이성체화를 발생시킨다. 더욱이, 그러한 이성체화는 열역학적 평형에 도달하는 경향이 있다. 예를 들어 프로필렌은 헥센 또는 중질 올레핀 공급원료의 접촉 분해에 의해 직접 생산될 수 있다. 올레핀계 접촉 분해는 결합 파괴를 통하여 더 짧은 분자를 생성하는 공정을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
촉매는 바람직하게는 높은 규소/알루미늄 원자비를 가져, 촉매는 상대적으로 낮은 산성을 갖는다. 본 명세서에서, 용어 "규소/알루미늄 원자비"는 전체 물질의 Si/Al 원자비를 의미하는 것이며, 이것은 화학 분석에 의해 결정될 수 있다. 구체적으로, 결정질 규산염 물질의 경우, 언급된 Si/Al 비는 결정질 규산염의 Si/Al 골 격뿐만 아니라 전체 물질에 적용된다.
수소 전이 반응(hydrogen transfer reaction)은 촉매 상의 산 부위의 강도 및 밀도에 직접 관련되며, 그러한 반응은 바람직하게는 억제되어 올레핀 전환 공정동안 코우크의 형성 및 올레핀 공급원료의 합성을 피한다. 그러한 높은 비율은 촉매의 산성을 감소시켜 촉매의 안정성을 증가시킨다. 더욱이, 높은 Si/Al 원자비의 이용은 촉매의 프로필렌 선택성을 증가시키는 것으로 밝혀져, 즉 생산된 프로판의 양을 감소시킨다. 이것은 생성된 프로필렌의 순도를 증가시킨다.
한 양태에 따라, MFI 촉매의 제1 유형은 높은 규소/알루미늄 원자비, 예를 들어 약 180 이상, 바람직하게는 약 200 이상, 더욱 바람직하게는 약 300 이상의 원자비를 가져 촉매가 상대적으로 저 산성을 보유한다. 수소 전이 반응은 촉매 상의 산 부위의 강도 및 밀도에 직접 관련되며, 그러한 반응은 바람직하게는 억제되어, 그렇지 않으면 시간에 따른 촉매의 안정성을 감소시키는, 올레핀 전환 공정 동안의 코우크의 형성을 피할 수 있다. 그러한 수소 전이 반응은 파라핀, 중간의 불안정한 디엔 및 시클로-올레핀과 같은 포화물, 및 방향족을 생산하는 경향이 있으며, 이들 중 어느 것도 경질 올레핀으로의 분해를 선호하지 않는다. 시클로-올레핀은 방향족 및 코우크 유사 분자의 전구체이며, 특히 고체 산, 즉 산성 고체 촉매 존재하에서 그러하다. 촉매의 산성은 시차 열중량 분석에 의해 측정할 때, 촉매상의 산 부위에 흡착한 후 이어서 승온에서 암모늄 탈착하는 암모니아와 촉매를 접촉시킨 후 촉매상의 잔류 암모니아의 양에 의해 결정될 수 있다. 바람직하게는, 규소/알루미늄 비율이 180 내지 1000, 가장 바람직하게는 300 내지 500 범위이다.
결정질 규산염 촉매에서 높은 규소/알루미늄 비를 가지고, 안정한 올레핀 전환은 올레핀 공급원료의 기원과 조성이 무엇이든 간에 30% 내지 50%의 올레핀 기준한 높은 프로필렌 수율로 이루어질 수 있다. 그러한 높은 비율은 촉매의 산성을 감소시켜 촉매의 안정성을 증가시킨다.
본 발명의 접촉 분해 공정에 사용하기 위한 높은 규소/알루미늄 원자비를 갖는 MFI 촉매는 시판되는 결정질 규산염으로부터 알루미늄을 제거함으로써 제조될 수 있다. 일반적인 시판되는 실리칼라이트는 약 120의 규소/알루미늄 원자비를 갖는다. 시판되는 MFI 결정질 규산염는 결정질 규산염 골격의 사면체 알루미늄을 감소시키고 알루미늄 원자를 무정형 알루미나의 형태의 8면체 알루미늄으로 전환시키는 증기 공정에 의해 개질될 수 있다. 증기 단계에서 알루미늄 원자가 결정질 규산염 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성함에도 불구하고, 이들 입자는 골격내의 소공 또는 채널의 부분적인 폐쇄를 야기한다. 이것은 본 발명의 올레핀 분해 공정을 억제한다. 따라서, 증기 단계에 이어, 결정질 규산염을 추출 단계에 노출시키며 이때 무정형 알루미나는 소공으로부터 제거되고 미세다공성 부피는 적어도 부분적으로 회복된다. 누출 단계에 의한, 수용성 알루미늄 복합체의 형성에 의한 소공으로부터 무정형 알루미나의 물리적 제거는 MFI 결정질 규산염의 탈알루미늄화의 전체적인 효과를 낳는다. 이 방식으로 MFI 결정질 규산염 골격으로부터 알루미늄을 제거하고 이어서 소공으로부터 형성된 알루미나를 제거함으로써, 상기 공정은 촉매의 전체 소공 표면에 걸쳐 실질적으로 균질한 탈알루미나화(dealumination)를 이루는 것을 목적으로 한다. 이것은 촉매의 산성을 감소시켜 분 해 공정에서 수소 전이 반응의 발생을 감소시킨다. 산성의 감소는 이상적으로 결정질 규산염 골격에 형성된 소공에 걸쳐 균일하게 발생한다. 이것은 올레핀 분해 공정에서 탄화수소 종이 소공내로 깊이 들어갈 수 있기 때문이다. 따라서, 산성의 감소 및 따라서 MFI 촉매의 안정성을 감소시킬 수소 전이 반응의 감소는 골격내의 전체 소공 구조에 걸쳐 추구된다. 골격 규소/알루미늄 비는 이 공정에 의해 증가되어 약 180 이상, 바람직하게는 약 180 내지 1000, 더욱 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 300 이상, 가장 바람직하게는 약 480의 값으로 증가될 수 있다.
다른 양태에 따라, MFI 촉매의 제2 유형은 약 300보다 큰 높은 규소/알루미늄 원자비를 가지며, 이에 의해 촉매는 상대적으로 낮은 산성을 가지며 촉매는 전술한 대로 증기되거나 탈알루미나화되지 않는다.
추가 양태에 따라서, 접촉 분해 공정에 사용하기 위한 MEL 촉매는 합성된 또는 시판되는 결정질 규산염를 증기 처리하여 제조될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 MEL 결정질 규산염 촉매는 가장 일반적으로 ZSM-11 촉매를 포함하며 이것은 주형 제제로서 디아미노옥탄을 이용하고 규소 공급원으로서 소듐 실리케이트를 이용하거나 또는 주형 제제로서 테트라부틸 포스포늄 브로마이드와 규소 공급원으로서 실리카 졸을 이용하여 합성될 수 있다. 따라서, ZSM-11 촉매는 소듐 실리케이트를 1,8-디아미노옥탄 및 알루미늄 설페이트와 혼합하여 하이드로젤을 형성하고 이어서 이를 결정화시켜 결정질 규산염를 형성함으로써 제조될 수 있다. 유기 주형 물질은 이어서 하소 처리하여 제거한다. 대안으로, ZSM-11 촉매는 테트라부틸 포스포늄 브로마이드를 소듐 하이드록사이드 및 콜로이드 실리카로부터 제조된 실리카 졸과 반응시켜 생산된다. 다시, 결정화를 실시하여 결정질 규산염를 생산하고 이어서 생성물을 하소 처리한다.
MEL 결정질 규산염의 소듐 함량을 감소시키기 위하여, 결정질 규산염를 염과 이온 교환시킨다. 그 후 물질을 건조시킨다. 일반적으로, 결정질 규산염를 예를 들어 결정질 규산염를 NH4Cl 또는 NH4NO3의 수용액에 함침하여 암모늄 이온과 이온교환시킨다. 그러한 이온 교환 단계는 만일 결정질 규산염에 존재하는 소듐 이온의 양이 너무 높아 결정질 규산염의 하소 처리 후 제거하기 어려운 결정질 소듐 실리케이트 상이 형성되면 필요하다.
초기 MEL 결정질 규산염은 이론에 한정하고자 하는 것은 아니지만 결정질 규산염 골격내의 사면체 알루미늄을 감소시키고 알루미늄 원자를 무정형 알루미나 형태의 8면체 알루미늄으로 전환시키는 것으로 생각되는 증기 공정에 의해 개질 될 수 있다. 증기 단계에서 알루미늄 원자는 MEL 결정질 규산염 골격 구조로부터 화학적으로 제거되어 알루미나 입자를 형성함에도 불구하고, 이들 입자는 이동하지 않아, 그렇지 않으면 본 발명의 올레핀 분해 공정을 억제할 수 있는, 골격내의 소공 또는 채널의 부분 폐쇄를 야기하지 않는다. 증기 처리 단계는 올레핀 접촉 분해 공정에서 프로필렌 수율, 프로필렌 선택성 및 촉매 안정성을 상당히 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
MEL 촉매의 증기 처리는 승온, 바람직하게는 425℃ 내지 870℃, 더욱 바람직하게는 540℃ 내지 815℃ 및 대기압 및 13 kPa 내지 200 kPa의 수분압에서 실시된 다. 바람직하게는, 증기 처리는 5% 내지 100% 증기을 포함하는 대기에서 실시된다. 증기 처리는 바람직하게는 1 시간 내지 200 시간, 더욱 바람직하게는 20 시간 내지 100 시간의 기간동안 실시된다. 전술한 대로, 증기 처리는 알루미나 형성에 의해 결정질 규산염 골격내의 사면체 알루미늄의 양을 감소시키는 경향이 있다.
증기 처리 단계에 이어, MEL 촉매를 예를 들어 400℃ 내지 800℃의 온도와 대기압에서 1 시간 내지 10 시간동안 하소 처리한다.
증기 처리 단계에 이어, MEL 촉매를 수용액중의 유기산 또는 그러한 유기산의 염 또는 그러한 산 또는 염 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있는 알루미늄을 위한 착화제와 접촉시킬 수 있다. 착화제는 특히 에틸 디아민 테트라아세트산(EDTA) 또는 그 염, 특히 그 소듐염과 같은 아민을 포함할 수 있다. MEL 결정질 규산염을 착화제와 접촉시킨 후, 결정질 규산염를 제2 이온 교환 단계에 노출시켜 예를 들어 촉매를 암모늄 니트레이트 용액과 접촉시켜 결정질 규산염의 소듐 함량을 더 감소시킬 수 있다.
MEL 또는 MFI 결정질 규산염 촉매는 결합제, 바람직하게는 무기 결합제와 혼합되어 소정의 형상, 예를 들어 압출된 펠릿으로 성형될 수 있다. 결합제는 촉매 제조 공정 및 올레핀을 위한 후속되는 접촉 분해 공정에 이용되는 온도 및 다른 조건에 내성을 갖도록 선택된다. 결합제는 점토, 실리카, ZrO2 과 같은 금속 산화물 및/또는 금속, 또는 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤로부터 선택된 무기 물질이다. 결합제는 바람직하게는 알루미나가 없다. 만일 결정질 규산염와 함 께 이용된 결합제가 그 자체가 촉매 활성이면, 이것은 촉매의 전환 및/또는 선택성을 변화시킬 수 있다. 결합제를 위한 불활성 물질은 전환 양을 조절하기 위한 희석제로서 적합하게 작용하여 반응 속도를 조절하기 위한 다른 수단의 이용없이 생성물이 경제적으로 그리고 순차적으로 얻어질 수 있도록 한다. 우수한 압착 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다. 이것은 상업적 용도에서, 촉매가 분말형 물질로 부숴지는 것을 방지하는 것이 바람직하기 때문이다. 그러한 점토 또는 산화물 결합제는 일반적으로 촉매의 압착 강도를 개선시킬 목적으로만 이용되어왔다. 본 발명의 촉매를 위한 특히 바람직한 결합제는 실리카를 포함한다.
미분된 결정질 규산염 물질과 결합제의 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비는 다양하게 변할 수 있다. 일반적으로, 결합제 함량은 복합체 촉매의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량%, 더욱 일반적으로는 20 중량% 내지 50 중량% 범위이다. 그러한 결정질 규산염와 무기 산화물 결합제의 혼합물은 제제화된 결정질 규산염으로 불린다.
촉매를 결합제와 혼합함에 있어, 촉매는 펠릿으로 제제화되고, 다른 모양으로 압출되거나 또는 분무건조 분말로 형성된다.
일반적으로, 결합제와 결정질 규산염 촉매는 압출 공정에 의해 혼합된다. 그러한 공정에서, 젤 형태의 결합제 예를 들어 실리카는 결정질 규산염 촉매 물질과 혼합되고 생성된 혼합물은 원하는 모양, 예를 들어 펠렛으로 압출된다. 그 후, 조제된 결정질 규산염는 공기 또는 불활성 기체에서 일반적으로 200℃ 내지 900℃ 온도에서 1 시간 내지 48 시간 동안 하소 처리된다.
결합제는 바람직하게는 알루미나와 같은 알루미늄 화합물을 함유하지 않는다. 이것은 전술한 대로 바람직한 촉매가 결정질 규산염의 선택된 규소/알루미늄 비를 갖기 때문이다. 결합제에서 알루미나의 존재는 만일 결합 단계가 알루미늄 추출 단계에 앞서 실시되면 다른 과량의 알루미나를 낳는다. 만일 알루미늄 함유 결합제가 알루미늄 추출 후 결정질 규산염 촉매와 혼합되면, 이것은 촉매를 재알루미나화시킨다. 결합제에서 알루미늄의 존재는 촉매의 올레핀 선택성을 감소시키고 시간에 따른 촉매의 안정성을 감소시키는 경향이 있다.
또한, 촉매를 결합제와 혼합하는 것은 증기 단계 전 또는 후에 행해질 수 있다.
다양한 바람직한 촉매가 높은 안정성을 나타내며, 특히 몇일, 예를 들어 최대 10일에 걸쳐 안정한 프로필렌 수율을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이것은 올레핀 분해 공정이 두 개의 평행한 "스윙" 반응기에서 연속적으로 수행되도록 하며 이때 한 반응기가 작동중이면 다른 반응기는 촉매 재생을 진행중이다. 촉매는 또한 여러번 재생될 수 있다. 촉매는 또한 오일 정제소 또는 석유화학 공장의 다른 공급원으로부터 유래하며 다른 조성을 갖는 순수하거나 혼합물인 다양한 공급원료를 분해하기 위해 이용될 수 있다는 점에서 융통성이 있다.
디엔이 올레핀 함유 공급원료에 존재할 때 올레핀의 접촉 분해를 위한 공정에서, 이것은 촉매의 보다 빠른 불활성화를 야기할 수 있다. 이것은 올레핀 기준으로 촉매의 원하는 올레핀, 예를 들어 프로필렌 생산 수율을 시간 증가에 따라 크게 감소시킬 수 있다. 디엔이 촉매적으로 분해되는 공급원료에 존재할 경우, 이것은 촉매상에 형성될, 디엔으로부터 유래된 검을 생성하여 촉매 활성을 감소시킬 수 있다. 촉매가 시간에 따라 일반적으로 적어도 10일동안 안정한 활성을 갖는 것이 바람직하다.
이 양태에 따라, 올레핀의 접촉 분해에 앞서, 만일 올레핀 함유 공급원료가 디엔을 함유하면, 공급원료는 디엔을 제거하기 위해 선택적 수소화 공정을 거친다. 수소화 공정은 모노-올레핀의 포화를 피하기 위하여 조절될 필요가 있다. 수소화 공정은 바람직하게는 니켈계 또는 팔라듐계 촉매 또는 일반적으로 제1 단계 열분해 가솔린(Pygas) 수소화를 위해 이용되는 다른 촉매를 포함한다. 그러한 니켈계 촉매가 C4 유분과 함께 이용될 때, 수소화에 의한 모노-올레핀의 파라핀으로의 상당한 전환이 피해질 수 없다. 따라서, 디엔 수소화에 대해 더욱 선택적인 그러한 팔라듐계 촉매가 C4 유분과 이용하기에 더욱 적합하다.
특히 바람직한 촉매는 예를 들어 알루미나에 지지되고 촉매 중량 기준으로 0.2 중량 내지 0.8 중량% 팔라듐을 함유한 팔라듐계 촉매이다. 수소화 공정은 바람직하게는 5 바아 내지 50 바아, 더욱 바람직하게는 10 바아 내지 30 바아의 절대 압력 및 40℃ 내지 200℃의 유입구 온도에서 수행된다. 일반적으로, 수소/디엔 중량비는 적어도 1, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 약 3이다. 바람직하게는, 액체 시간 공간 속도(LHSV)는 적어도 2 h-1, 더욱 바람직하게는 2 h-1 내지 5h-1이다.
공급원료내의 디엔은 바람직하게는 약 0.1 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.03 중량%의, 공급원료내 최대 디엔 함량을 제공하도록 제거된다.
접촉 분해 공정에서, 공정 조건은 프로필렌에 대한 높은 선택성, 시간에 따른 안정한 올레핀 전환, 및 유출물에서 안정한 올레핀 생성물 분배를 제공하도록 선택된다. 그러한 목적은 낮은 압력, 높은 유입구 온도 및 짧은 접촉 시간과 함께 촉매의 낮은 산 밀도(즉, 높은 Si/Al 원자비)를 이용함으로써 선호되며, 이들 모든 공정 매개변수는 상호관련되며 전체적인 축적 효과를 제공한다(예, 더 높은 압력은 보다 높은 유입구 온도에 의해 상쇄되거나 보상될 수 있다). 공정 조건은 파라핀, 방향족 및 코우크 전구체의 형성으로 이끄는 수소 전이 반응이 일어나지 않도록 선택된다. 공정 작동 조건은 따라서 높은 공간 속도, 낮은 압력 및 높은 반응 온도를 이용한다. LHSV는 5h-1 내지 30h-1, 바람직하게는 10h-1 내지 30h-1 범위이다. 올레핀 분압은 0.1 바아 내지 2 바아, 바람직하게는 0.5 바아 내지 1.5 바아이다. 특히 바람직한 올레핀 분압은 대기압(즉, 1 바아)이다. 탄화수소 공급원료는 바람직하게는 반응기를 통해 공급원료를 전달하기에 충분한 총 유입구 압력으로 공급된다. 탄화수소 공급원료는 희석되지 않고 또는 불활성 기체, 예, 질소에 희석되어 공급될 수 있다. 바람직하게는, 반응기의 총 절대 압력은 0.5 바아 내지 10 바아이다. 낮은 올레핀 분압, 예를 들어 대기압의 이용은 분해 공정에서 수소 전이 반응의 발생을 낮추는 경향이 있으며 이로 인해 촉매 안정성을 감소시키는 코우크 형성 가능성이 감소된다. 올레핀의 분해는 바람직하게는 500℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 520℃ 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 540℃ 내지 580℃, 일반적으로 약 560℃ 내지 570℃의 공급원료의 유입구 온도에서 실시된다.
접촉 분해 공정은 고정층 반응기, 이동층 반응기 또는 유동층 반응기에서 실시될 수 있다. 일반적인 유동층 반응기는 오일 정제소에서 유동층 접촉 분해에 이용되는 FCC 유형의 하나이다. 일반적인 이동층 반응기는 연속적인 촉매 재형성 유형이다. 전술한 대로, 상기 공정은 한쌍의 평행한 "스윙" 고정층 반응기를 이용하여 연속적으로 실시될 수 있다.
촉매는 연장된 기간, 일반적으로 적어도 약 10일동안 올레핀 전환에 대해 높은 안정성을 나타내므로, 촉매 재생의 빈도가 낮다. 더욱 구체적으로, 촉매는 따라서 1년을 넘는 수명을 가질 수 있다.
예를 들어, 정제소 또는 석유화학 공장으로부터 유래한 올레핀 농후 스트림은 경질 올레핀, 특히 프로필렌으로 열분해된다. 유출물의 경질 분획, 즉 C2 및 C3 유분은 92%를 넘는 올레핀을 함유할 수 있다. 그러한 유분은 화학 등급 올레핀 공급원료를 구성하기에 충분히 순수하다. 그러한 공정에서 올레핀 기준 프로필렌 수율은 C4 이상의 올레핀 1종 이상을 함유한 공급원료의 올레핀 함량을 기준으로 30% 내지 50% 범위일 수 있다. 상기 공정에서, 유출물은 공급원료과 비교할 때 다른 올레핀 분배를 가지지만 실질적으로 동일한 총 올레핀 함량을 갖는다.
도 1은 참고하면, 유출물내의 경질 올레핀에 대하여 선택성인, 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 분해하기 위한 반응기를 통합한 공정 개략도를 나타난다. 상기 공정 개략도는 그러한 반응기를 오일 정제소내로 통합할 수 있다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 공정 개략도는 프로필렌과 같은 경질 올레핀을 형성하기 위해 올레핀 농후 탄화수소 공급원료를 선택적으로 접촉 분해하기 위한 반응기(2)를 포함한다. 반응기 2는 일반적으로 고정층 반응기이며 촉매로서 전술한 MFI 또는 MEL 유형의 결정질 규산염를 함유한다. 반응기(2)는 선택적 접촉 분해 를 위해 전술한 온도, 유속 및 압력 조건하에서 작동된다. 반응기(2)는 유입구(4)를 따라 석유화학 공장에서 유래된 및/또는 오일 정제에서 유래된 다양한 올레핀 농후 탄화수소가 공급된다.
유입구(4)를 따라 공급되는 석유화학 공급원료는 구체적으로 가수소처리된 원료 C4 공급원료, LCCS, 라피네이트 2 공급원료, 라피네이트 1 공급원료, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 또는 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE) 유닛으로부터 유래한 라피네이트 2 공급원료, 올레핀 복분해 유닛, 특히 에틸렌과 부텐으로부터 프로필렌을 생산하기 위한 유닛으로부터 유래한 라피네이트, 또는 FCC 유닛, 비스브레이커 또는 딜레이드 코우커로부터 유래한 가수소처리된 올레핀 함유 스트림 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
공급원료 올레핀의 경질 올레핀, 특히 프로필렌으로의 분해뿐만 아니라 반응기(2)에서의 선택적 접촉 분해 공정은 또한 임의의 머캡탄(FCC 공급원료에 불순물로서 존재할 수 있음)을 유용한 올레핀 및 수소 설파이드로 분해(즉 크래킹)함으로써 유입되는 탄화수소 공급원료를 탈황시킬 수 있다. 수소 설파이드는 이어서 공지 기법에 의해 반응기(2)에서 또는 유출물로부터 제거된다. 이 탈황 공정과 함께 황과 같은 헤테로원자에 의한 중독에 매우 민감하지 않은 실리칼레이트와 같은 MFI-유형 결정질 규산염의 이용은 그렇지 않으면 불순물로서 황을 함유하는 FCC 공급원료를 처리하는 데 요구될 것보다 작은 스위트닝 유닛(도시 안함)의 제공, 또는 감소된 로드하에서 작동하는 스위트닝 유닛의 제공을 가능하게 한다. 따라서, 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 접촉 분해를 위한 반응기의 사용은 부가적으로 유입되는 C4+FCC 유출물을 탈황시켜 FCC 유출물을 위한 공지의 스위트닝 유닛의 자본 및 작동 비용을 감소시킨다.
반응기(2)로부터 유래한 유출물은 라인(6)을 따라 제1 (탈-C3) 분별처리기(분별증류기)(fractionator)(8)로 보내져 여기서 유출물은 라인(10)을 따라 보내지는 C2/C3 정상부 분획과 라인(12)를 따라 보내지는 C4+ 기부 분획으로 분별처리된다. 높은 비율의 프로필렌을 포함하는 C2/C3 분획은 공동 주입 라인(16)을 통해 제2 분별처리기(14)로 공급된다.
제1 분별처리기로부터 라인(12)에 보내지는 C4+ 분획은 유입구(18)을 통해 증기 분해기(20)으로 공급된다.
증기 분해기(20)은 증기 분해기의 다수의 노내에 다수의 가열 코일을 포함하는 공지된 구조체이며, 상기 분해기 위로 공급원료가 증기과 함께 통과한다. 공급 원료는 증기 분해기(20)내로 도입되기 전에 유입구 조사 온도로 알려진 535 내지 620℃, 가장 일반적으로는 약 600℃의 온도로 가열된다. 증기 분해기(20)에서, 코일 배출구 온도로 알려진, 코일의 온도는 일반적으로 760 내지 860℃이며, 가장 일반적으로 약 780℃이다. 증기 분해기를 위한 코일 유입구 압력은 일반적으로 2 내지 4 bara, 가장 일반적으로 2.6 내지 2.9 bara이며, 코일 배출구 압력은 가장 일반적으로 2 내지 3 bara, 가장 일반적으로 약 2.15 bara이다. 증기은 증기 분해기에의 총 탄화수소 공급원료에 대해 0.1 증기: 1 탄화수소 공급원료, 가장 일반적으로 약 0.35 증기: 1 탄화수소 공급원료의 중량비로 증기 분해기내로 도입된다. 본 발명에 이용된 증기 분해기(20)의 처리량은 일반적으로 시간당 약 14톤 탄화수소 공급원료이다.
본 발명의 예시된 구체예에 따라, 본 발명의 방법에 필수적이지는 않지만, 증기 분해기(20)에 공급되는 탄화수소 공급원료는 또한 제2 탄화수소 공급원료 분획을 포함하며, 이는 일반적으로 직류 나프타를 포함할 수 있으며, 이것은 다수의 평행한 유입구(24),(26),(28)을 통해 라인(22)를 따라 증기 분해기(20) 내로 공급된다. 따라서, 증기 분해기(20)을 위한 복합체 공급원료는 유입구(24),(26) 및(28)에 공급된 공급원료과 함께 유입구(18)에 공급된 C4+ 분획을 포함한다.
바람직한 양태에 따라, 유입구(18),(24),(26) 및(28) 상의 각각의 탄화수소 공급원료는 공동된 증기 분해기(20)의 각 노에서 증기 분해된다. 따라서, 바람직하게는, 각 공급원료는 증기 분해기(20)의 지정된 노에서 증기 분해된다.
특히, 올레핀은 낮은 가혹도(온도)에서 열분해되는 반면 나프타는 바람직하게는 보다 높은 가혹도(온도)에서 분해되는 것이 바람직하다.
라인(22) 상의 탄화수소 공급원료가 직류 나프타를 포함할 때, 상기 직류 나프타는 일반적으로 실질적으로 올레핀없이 C5-C9 노르말파라핀 및/또는 이소파라핀을 포함하지만, C9+의 파라핀이 부가적으로 존재할 수 있다.
증기 분해기(20)으로부터 유래한 유출물은 제2 분별처리기(14)를 위한 공동된 유입구(16) 내로 공급되는 배출구(30)을 따라 보내진다. 제2 분별처리기(14)는 일반적으로 합쳐진 유출물을 각각 라인(10)과 (30)에서 분획하고, 제2 분별처리기(14)의 배출물은 회수될 C2, C3, 등의 개별 분획을 포함한다.
회수된 C3 분획은 높은 비율, 일반적으로 94 중량% 이상의 프로필렌을 갖는다. 이것은 예를 들어 폴리프로필렌의 생산에서 출발 공급원료로서 후속 공정에 이용될 수 있는 화학-등급 프로필렌을 포함한다.
본 발명에 따라, 올레핀 공급원료는 공급원료내의 올레핀을 선택적으로 촉매 열분해하는 접촉 분해 공정에 노출되며, 그 후 유출물은 공동된 분획 트레인에서 회수될 C2- 및 C3- 조합 생성물, 및 지정된 증기 분해 노로 보내질 C4+ 생성물로 분리되며, 증기 분해 노로부터 유래한 유출물은 그 후 공동 분획 트레인으로 보내진다. 증기 분해기는 선택적으로 예를 들어 직류 나프타와 같은 올레핀을 실질적으로 함유하지 않는 부가의 탄화수소 공급원료가 공급될 수 있다.
본 발명에 따라 올레핀 공급원료의 증기 분해를 위한 공급원료 전처리로서 올레핀 분해의 사용이 증기 분해 유출물내의 프로필렌/에틸렌 비가 직류 나프타를 증기 분해시킬 때 관찰된 정상 값보다 높은 값으로 이동하게 함이 밝혀졌다. 기존의 증기 분해 공장에서 증기 분해 노의 처리량(throughput)은 최대값을 가지며, 따라서 본 발명은 증기 분해기에 의해 허용된 최대 처리량을 증가시키는 일 없이, 증기 분해기를 위한 공급원료를 변화시킴으로써 그리고 특히 증기 분해의 적어도 일부를 위한 예비처리로서 올레핀 분해를 이용함으로써 증기 분해기를 이용한 프로필렌 수율이 극적으로 증가될 수 있으며, 올레핀 분해 공정으로부터 유래한 유출물의 예비 분획화에 의해 증기 분해기를 위한 공급원료로부터 프로필렌과 에틸렌을 주로 제거할 수 있음이 밝혀졌다. 일부 기존의 석유화학 공장은 현재 종종 재순환되어야 하는 올레핀을 함유한 원료 C4 탄화수소 스트림을 생성한다. 본 발명의 공정은 올레핀을 함유한 그러한 원료 C4 탄화수소 스트림이 증기 분해 도식내로 통합되어 유용한 유출물을 제공하도록 한다.
증기 분해기의 작동과 관련하여, 프로필렌/에틸렌 중량비에 의해 측정할 때, 증기 분해기에서 프로필렌 생산을 위한 최적화는 증기 분해기가 낮은 가혹도, 일반적으로 760℃ 내지 860℃, 가장 일반적으로 약 780℃의 온도에서 작동될 때 발생하는 경향이 있음이 밝혀졌다. 또한 증기 분해기가 그러한 낮은 가혹도에서 작동될 때, 증기 분해기는 코일의 감소된 코킹, 즉 코일상의 탄소 침착의 감소된 점진적 축적에 노출되며, 이로 인해 작동중단 및 검사 사이에 오븐의 보다 긴 런이 가능해진다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예를 참고로 보다 상세히 설명될 것이다.
비교예 1～4
이들 비교예는 당업계에서 공지된 SPYRO 시뮬레이션 소프트웨어를 사용하여 컴퓨터 시뮬레이션 처리한 것으로서, 시뮬레이션 처리한 조성을 갖는 직류 나프타를 증기 분해기내에서 시뮬레이션 증기 분해로 처리하였다.
비교예 1에서, 표 1에 기재한 시뮬레이션 조성(NPAR, IPAR, NAP 및 ARO 각각은 n-파라핀, 이소파라핀, 나프텐 및 방향족 화합물을 나타냄)을 코일 배출구 온도 780℃, 유입구 방사 온도 535℃, 처리량 14.2 t/h, 증기 희석률 수소 공급원료 1 ㎏당 0.35 ㎏의 증기, 코일 유입구 압력 2.67 bara 및 코일 배출구 압력 2.15 bara의 증기 분해기내에서 증기 분해 처리하였다. 체류 시간은 515 msec이다. 분해기의 듀티(duty)는 9.6 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 2,872 ㎏/h의 에틸렌 및 2,520 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 0.878의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
비교예 2～4에서, 동일한 나프타 공급원료를 유사하게 일정한 증기 분해기 공급 속도(14.2 t/h)를 사용하여 코일 배출구 온도 800℃, 820℃ 및 840℃ 각각에서 시뮬레이션 증기 분해 처리하였다.
비교예 2에서, 시뮬레이션 조건을 코일 유입구 압력 2.69 bara로 변형시켰다. 체류 시간은 500 msec이다. 분해기의 듀티는 10.5 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 3,312 ㎏/h의 에틸렌 및 2,571 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 0.776의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
비교예 3에서, 시뮬레이션 조건을 2.71 bara의 코일 유입구 압력으로 변형시켰다. 체류 시간은 487 msec이다. 분해기의 듀티는 11.3 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 3,693 ㎏/h의 에틸렌 및 2,486 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 0.673의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
비교예 4에서, 시뮬레이션 조건을 2.72 bara의 코일 유입구 압력으로 변형시켰다. 체류 시간은 477 msec이다. 분해기의 듀티는 12.0 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 4,007 ㎏/h의 에틸렌 및 2,281 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 0.569의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
이들 비교예에 의하면, 직류 나프타의 증기 분해에 대한 프로필렌/에틸렌 중량비는 780℃에서 최대 0.878이고, 이는 코일 배출구 온도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 도 2에 도시하였다.
비교예 5～8
이들 비교예에서, 표 2에 기재한 시뮬레이션 처리한 조성을 갖는 LCCS를 780℃, 800℃, 820℃ 및 840℃의 코일 배출구 온도에서 하기에서 요약한 조건하에서 시뮬레이션 증기 분해 처리하고, 일정한 증기 분해기 공급 속도에서 유출물의 프로필렌/에틸렌 중량비를 도 2에 요약하였다.
비교예 5에서, 표 2에 기재한 시뮬레이션 조성을 코일 배출구 온도 780℃, 유입구 방사 온도 535℃, 처리량 14.2 t/h, 증기 희석률 수소 공급원료 1 ㎏당 0.35 ㎏의 증기, 코일 유입구 압력 2.64 bara 및 코일 배출구 압력 2.15 bara의 증 기 분해기내에서 증기 분해 처리하였다. 체류 시간은 540 msec이다. 분해기의 듀티는 7.7 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 1,874 ㎏/h의 에틸렌 및 1,952 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 1.041의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
비교예 6～8에서, 동일한 LCCS 공급원료를 유사하게 800℃, 820℃ 및 840℃의 코일 배출구 온도 각각에서 일정한 증기 분해기 공급 속도(14.2 t/h)를 사용하여 시뮬레이션 증기 분해 처리하였다.
비교예 6에서, 시뮬레이션 조건을 2.66 bara의 코일 유입구 압력으로 변형시켰다. 체류 시간은 527 msec이다. 분해기의 듀티는 8.3 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속에서, 2,135 ㎏/h의 에틸렌 및 1,940 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물 은 0.908의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출한다.
비교예 7에서, 시뮬레이션 조건을 2.67 bara의 코일 유입구 압력으로 변형시켰다. 체류 시간은 516 msec이다. 분해기의 듀티는 8.8 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 2,376 ㎏/h의 에틸렌 및 1,841 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 0.775의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
비교예 8에서, 시뮬레이션 조건을 2.68 bara의 코일 유입구 압력으로 변형시켰다. 체류 시간은 505 msec이다. 분해기의 듀티는 9.3 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 2,592 ㎏/h의 에틸렌 및 1,666 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 0.643의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
비교예 9～12
이들 비교예에서, 표 3에 기재한 시뮬레이션 조성을 갖는 라피네이트 2를 코일 배출구 온도 780℃, 800℃, 820℃ 및 840℃에서 하기에 요약한 조건하에서 시뮬레이션 증기 분해 처리하고, 일정한 증기 분해기 공급 속도에서의 유출물의 프로필렌/에틸렌 중량비를 도 2에 요약하였다.
비교예 9에서, 표 3에 기재한 시뮬레이션 조성을 코일 배출구 온도 780℃, 유입구 방사 온도 535℃, 처리량 14.2 t/h, 증기 희석률 수소 공급원료 1 ㎏당 0.35 kg의 증기, 코일 유입구 압력 2.67 bara 및 코일 배출구 압력 2.15 bara의 증기 분해기 내에서 증기 분해 처리하였다. 체류 시간은 497 msec이다. 분해기의 듀티는 6.2 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 859 ㎏/h의 에틸렌 및 2,535 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 2.95의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
비교예 10～12에서, 동일한 라피네이트 2 공급원료를 유사하게 코일 배출구 온도 800℃, 820℃ 및 840℃ 각각에서 일정한 증기 분해기 공급 속도(14.2 t/h)를 사용하여 시뮬레이션 증기 분해 처리하였다.
비교예 10에서, 시뮬레이션 조건을 2.68 bara의 코일 유입구 압력으로 변형시켰다. 체류 시간은 481 msec이다. 분해기의 듀티는 7.1 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 1,260 ㎏/h의 에틸렌 및 2,808 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 2.228의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
비교예 11에서, 시뮬레이션 조건을 2.69 bara의 코일 유입구 압력으로 변형시켰다. 체류 시간은 467 msec이다. 분해기의 듀티는 7.8 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 1,679 ㎏/h의 에틸렌 및 2,824 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 1.682의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
비교예 12에서, 시뮬레이션 조건을 2.70 bara의 코일 유입구 압력으로 변형시켰다. 체류 시간은 455 msec이다. 분해기의 듀티는 8.5 ㎿이다. 14,200 ㎏/h의 유입 유속의 경우, 2,087 ㎏/h의 에틸렌 및 2,631 ㎏/h의 프로필렌을 포함하는 유출물은 1.261의 프로필렌/에틸렌 중량비를 산출하였다.
비교예 13 내지 16
이들 비교예에서, 표 4에 기재한 시뮬레이션 조성을 보유하는 가수소처리된 원료 C4 탄화수소 공급원료는 하기 요약한 조건 하의 코일 배출구 온도 780℃, 800℃, 820℃ 및 840℃에서 시뮬레이션 증기 분해를 수행하였으며, 일정한 증기 분해기 공급 속도에서 유출물의 프로필렌/에틸렌 중량비는 도 2에 요약하였다.
비교예 13에서, 표 4에 기재한 시뮬레이션 조성은 코일 배출구 온도 780℃, 및 유입구 복사 온도 535℃, 처리량 14.2 톤/시간, 증기 희석률 0.35 kg 증기/kg 수소 공급원료, 코일 유입구 압력 2.66 bara 및 코일 배출구 압력 2.15 bara의 조건 하의 증기 분해기 내에서 증기 분해하였다. 체류 시간은 502 msec였다. 상기 증기 분해기의 듀티는 5.0 MW였다. 유입구 유속을 14200 kg/h로 한 경우, 유출물은 1373 kg/h의 에틸렌 및 2141 kg/h의 프로필렌을 포함하였으며, 프로필렌/에틸렌 중량비는 1.560이었다.
비교예 14 내지 16에서, 가수소처리된 원료 C4 탄화수소 공급원료는 일정한 증기 분해기 공급 속도(14.2 톤/시간)을 이용하여 코일 배출구 온도 각각 800℃, 820℃ 및 840℃에서 시뮬레이션 증기 분해를 유사하게 수행하였다.
비교예 14에서는 시뮬레이션 조건을 변경하여 코일 유입구 압력은 2.67 bara로 하였다. 체류 시간은 491 msec였다. 증기 분해기의 듀티는 5.4 MW였다. 유입구 유속을 14200 kg/h로 한 경우, 유출물은 1676 kg/h의 에틸렌 및 2233 kg/h의 프로필렌을 포함하였으며, 프로필렌/에틸렌 중량비는 1.333이었다.
비교예 15에서는 시뮬레이션 조건을 변경하여 코일 유입구 압력은 2.68 bara로 하였다. 체류 시간은 480 msec였다. 증기 분해기의 듀티는 5.8 MW였다. 유입구 유속을 14200 kg/h로 한 경우, 유출물은 1964 kg/h의 에틸렌 및 2172 kg/h의 프로필렌을 포함하였으며, 프로필렌/에틸렌 중량비는 1.106이었다.
비교예 16에서는 시뮬레이션 조건을 변경하여 코일 유입구 압력은 2.70 bara로 하였다. 체류 시간은 471 msec였다. 증기 분해기의 듀티는 6.2 MW였다. 유입구 유속을 14200 kg/h로 한 경우, 유출물은 2236 kg/h의 에틸렌 및 1982 kg/h의 프로필렌을 포함하였으며, 프로필렌/에틸렌 중량비는 0.886이었다.
실시예 1 내지 4
본 실시예에서, 비교예 5 내지 8의 시뮬레이션 처리한 LCCS는 먼저 시뮬레이션 올레핀 접촉 분해 과정을 수행하여 그로부터 표 5에 적시된 조성을 보유하는 시뮬레이션 처리된 유출물을 생성하였다. 이어서, 이 유출물은 하기 요약하는 조건 하의 4개의 온도, 즉 780℃, 800℃, 820℃ 및 840℃에서 시뮬레이션 증기 분해를 수행하여 각각 프로필렌/에틸렌 중량비가 1.521, 1.242, 1.009 및 0.805를 산출하 였으며, 이는 도 3에 요약하였다.
실시예 1에서, 표 5에 기재한 시뮬레이션 조성은 코일 배출구 온도 780℃, 유입구 복사 온도 535℃, 처리량 14.2 톤/시간, 증기 희석률 0.35 kg 증기/kg 수소 공급원료, 코일 유입구 압력 2.65 bara 및 코일 배출구 압력 2.15 bara 조건 하의 증기 분해기 내에서 증기 분해하였다. 체류 시간은 523 msec였다. 상기 증기 분해기의 듀티는 6.3 MW였다. 유입구 유속을 14200 kg/h로 한 경우, 유출물은 1729 kg/h의 에틸렌 및 2629 kg/h의 프로필렌을 포함하였으며, 프로필렌/에틸렌 중량비는 1.521이었다.
실시예 2 내지 4에서, 동일한 시뮬레이션 접촉 분해된 LCCS 공급원료는 일정한 증기 분해기 공급 속도(14.2 톤/시간)을 이용하여 코일 배출구 온도 각각 800℃, 820℃ 및 840℃에서 시뮬레이션 증기 분해를 유사하게 수행하였다.
실시예 2에서, 시뮬레이션 조건을 변경하여 코일 유입구 압력은 2.66 bara로 하였다. 체류 시간은 510 msec였다. 증기 분해기의 듀티는 6.9 MW였다. 유입구 유속을 14200 kg/h로 한 경우, 유출물은 2029 kg/h의 에틸렌 및 2521 kg/h의 프로필렌을 포함하였으며, 프로필렌/에틸렌 중량비는 1.242였다.
실시예 3에서, 시뮬레이션 조건을 변경하여 코일 유입구 압력은 2.68 bara로 하였다. 체류 시간은 499 msec였다. 증기 분해기의 듀티는 7.5 MW였다. 유입구 유속을 14200 kg/h로 한 경우, 유출물은 2302 kg/h의 에틸렌 및 2323 kg/h의 프로필렌을 포함하였으며, 프로필렌/에틸렌 중량비는 1.009였다.
실시예 4에서, 시뮬레이션 조건을 변경하여 코일 유입구 압력은 2.70 bara로 하였다. 체류 시간은 489 msec였다. 증기 분해기의 듀티는 7.9 MW였다. 유입구 유속을 14200 kg/h로 한 경우, 유출물은 2545 kg/h의 에틸렌 및 2048 kg/h의 프로필렌을 포함하였으며, 프로필렌/에틸렌 중량비는 0.805이었다.
실시예 1에서, 상기 증기 분해기의 코일에서 코우크 축적은 상기 시뮬레이션 실험의 일부로서 상정하였다. SPYRO 시뮬레이션 모델(Spyro simulation model)에서, 노는 W 형상이며, 코우크 측정을 할 수 있거나 추산할 수 있는 4개의 코일 위치를 보유한다. 계산된 값은 코일 위치 1에서 0.4 equivalent mm/월, 위치 2에서 0.5 equivalent mm/월, 위치 3에서 0.7 equivalent mm/월 및 위치 4에서 0.8 equivalent mm/월이었다. 대조적으로, 실시예 2에서, 상응하는 코킹 값은 0.5 equivalent mm/월, 0.6 equivalent mm/월, 0.9 equivalent mm/월 및 1.2 equivalent mm/월였으며, 실시예 3에서 상응하는 코킹 값은 0.6 equivalent mm/월, 0.7 equivalent mm/월, 1.1 equivalent mm/월 및 1.6 equivalent mm/월였으며, 실시예 4에서, 상응하는 코킹 값은 0.7 equivalent mm/월, 0.9 equivalent mm/월, 1.4 equivalent mm/월 및 2.1 equivalent mm/월이었다.
이들 값으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 증기 분해기를 덜 가혹한 조건 하에서 가동하는 경우, 특히 약 780℃에서 가동하는 경우 코킹이 감소하였다.
실시예 5 내지 8
실시예 1 내지 4의 변형예인 본 실시예들에서는, 시뮬레이션 처리한 LCCS를 초기에 시뮬레이션 올레핀계 접촉 분해시켜 표 5의 조성을 생성한 다음, 추가로 유 출물 중 C2 및 C3 유출물로부터 시뮬레이션 분별증류시켜 표 6의 조성을 생성한 다음, 상응하는 실시예인 실시예 1 내지 4에서와 거의 동일한 조건 하에 시뮬레이션 증기 분해를 실시하였다. 분별처리기로부터 나온 C3/C2 정상부 분획이 증기 분해기를 우회하기 때문에, 증기 분해기에서의 공급 속도는 14.2 톤/시간이고 올레핀 접촉 분해기에서의 초기 유입 공급 속도는 16938.9 kg/시간이었다.
실시예 5에서, 조합 분별처리기로 이송하고자 하는 복합 유출물의 경우 프로필렌/에틸렌 중량비는 1.802였다.
실시예 6, 7 및 8에서, 복합 유출물에서의 상응하는 프로필렌/에틸렌 중량비는 1.608, 1.428 및 1.262였다.
각 온도에 대한 총 프로필렌/에틸렌 중량비 결과는 도 3에 요약되어 있다.
실시예 1 내지 4에서와 같이 증기 분해기의 코일 상의 코우크스 축적량을 추정하였는 데, 실시예 5의 경우 상응하는 값은 0.0 equivalent mm/월, 0.1 equivalent mm/월, 0.2 equivalent mm/월 및 0.4 equivalent mm/월이고, 실시예 6의 경우 상응하는 코크스화 값은 0.0 equivalent mm/월, 0.2 equivalent mm/월, 0.4 equivalent mm/월 및 0.6 equivalent mm/월이며, 실시예 7의 경우 상응하는 코크스화 값은 0.1 equivalent mm/월, 0.3 equivalent mm/월, 0.6 equivalent mm/월 및 1.0 equivalent mm/월이고, 실시예 8의 경우 상응하는 코크스화 값은 0.1 equivalent mm/월, 0.4 equivalent mm/월, 0.8 equivalent mm/월 및 1.5 equivalent mm/월이였다.
이들 값은, 낮은 가혹도, 특히 약 780℃에서 증기 분해기를 작동시키는 경우 코크스화가 감소됨을 보여준다.
실시예 9 내지 12
이들 실시예들에서는, 비교예 9 내지 12의 시뮬레이션 라피네이트 2를 초기에 시뮬레이션 올레핀 접촉 분해 공정으로 처리하여 이로부터 표 7에 제시된 바와 같은 조성을 갖는 시뮬레이션 처리된 유출물을 생성하였다. 이 유출물을 하기에 요약된 바와 같은 조건 하에 4가지 온도, 즉 780℃, 800℃, 820℃ 및 840℃에서 시뮬레이션 증기 분해시켜 각각 2.031. 1.666, 1.332 및 1.036의 프로필렌/에틸렌 중량비를 얻었다.
실시예 9에서는, 코일 배출구 온도 780℃, 유입구 복사 온도 535℃, 시간당 14.2톤의 처리량, 수소 공급원료 1 kg당 증기 0.35 kg의 증기 희석률, 코일 유입구 압력 2.69 bara, 코일 배출구 압력 2.15 bara의 증기 분해기에서 표 7에 제시된 시뮬레이션 조성을 증기 분해시켰다. 체류 시간은 483 msec였다. 분해기의 듀티는 6.0 MW였다. 유입구 유속이 14200 kg/시간인 경우, 유출물은 에틸렌 1714 kg/시간과 프로필렌 3481 kg/시간을 포함하여, 프로필렌/에틸렌 중량비가 2.031이었다.
실시예 10 내지 12에서는, 일정한 증기 분해기 공급 속도(14.2 톤/시간)를 이용하여 각각 코일 배출구 온도 800℃, 820℃ 및 840℃에서, 동일한 시뮬레이션 접촉 분해된 라피네이트 2 공급원료를 유사하게 시뮬레이션 증기 분해시켰다.
실시예 10에서는 코일 유입구 압력이 2.70 bara가 되도록 시뮬레이션 조건을 변형시켰다. 체류 시간은 469 msec였다. 분해기의 듀티는 6.8 MW였다. 유입구 유속 이 14200 kg/시간인 경우, 유출물은 에틸렌 2059 kg/시간과 프로필렌 3430 kg/시간을 포함하여, 프로필렌/에틸렌 중량비가 1.666이었다.
실시예 11에서는 코일 유입구 압력이 2.72 bara가 되도록 시뮬레이션 조건을 변형시켰다. 체류 시간은 457 msec였다. 분해기의 듀티는 7.6 MW였다. 유입구 유속이 14200 kg/시간인 경우, 유출물은 에틸렌 2426 kg/시간과 프로필렌 3232 kg/시간을 포함하여, 프로필렌/에틸렌 중량비가 1.332이었다.
실시예 12에서는 코일 유입구 압력이 2.74 bara가 되도록 시뮬레이션 조건을 변형시켰다. 체류 시간은 446 msec였다. 분해기의 듀티는 8.3 MW였다. 유입구 유속이 14200 kg/시간인 경우, 유출물은 에틸렌 2790 kg/시간과 프로필렌 2890 kg/시간을 포함하여, 프로필렌/에틸렌 중량비가 1.036이었다.
이들 실시예는, 낮은 가혹도에서 증기 분해기를 작동시키는 경우 코크스화가 감소됨을 보여준다.
실시예 13 내지 16
실시예 9 내지 12의 변형예인 본 실시예들에서는, 시뮬레이션 라피네이트 2를 초기에 시뮬레이션 올레핀계 접촉 분해시켜 표 7의 조성을 생성한 다음, 추가로 유출물 중 C2 및 C3 유출물로부터 시뮬레이션 분별증류시켜 표 8의 조성을 생성한 다음, 상응하는 실시예인 실시예 9 내지 12에서와 거의 동일한 조건 하에 시뮬레이션 증기 분해를 실시하였다. 분별처리기로부터 나온 C3/C2 정상부 분획이 증기 분해기를 우회하기 때문에, 증기 분해기에서의 공급 속도는 14.2 톤/시간이고 올레핀 접촉 분해기에서의 초기 유입 공급 속도는 19192.9 kg/시간이었다.
실시예 13에서, 복합 분별처리기로 이송하고자 하는 복합 유출물의 경우 프로필렌/에틸렌 중량비는 2.831이었다.
실시예 14, 15 및 16에서, 복합 유출물에서의 상응하는 프로필렌/에틸렌 중량비는 2.518, 2.188, 1.880이었다.
각 온도에 대한 총 프로필렌/에틸렌 중량비 결과는 도 3에 요약되어 있다.
이들 실시예는, 낮은 가혹도에서 증기 분해기를 작동시키는 경우 코크스화가 감소됨을 보여준다.
실시예 17 내지 20
이들 실시예들에서는, 비교예 13 내지 16의 시뮬레이션 수소처리된 원료 C4 탄화수소 공급원료를 초기에 시뮬레이션 올레핀 접촉 분해 공정으로 처리하여 이로부터 표 9에 제시된 바와 같은 조성을 갖는 시뮬레이션 처리된 유출물을 생성하였다. 이 유출물을 하기에 요약된 바와 같은 조건 하에 4가지 온도, 즉 780℃, 800℃, 820℃ 및 840℃에서 시뮬레이션 증기 분해시켜 각각 2.080, 1.671, 1.316 및 1.007의 프로필렌/에틸렌 중량비를 얻었다.
실시예 17에서는, 코일 배출구 온도 780℃, 유입구 복사 온도 535℃, 시간당 14.2톤의 처리량, 수소 공급원료 1 kg당 증기 0.35 kg의 증기 희석률, 코일 유입구 압력 2.68 bara, 및 코일 배출구 압력 2.15 bara의 증기 분해기에서 표 9에 제시된 시뮬레이션 조성을 증기 분해시켰다. 체류 시간은 486 msec였다. 분해기의 듀티는 4.9 MW였다. 유입구 유속이 14200 kg/시간인 경우, 유출물은 에틸렌 17874 kg/시간과 프로필렌 3898 kg/시간을 포함하여, 프로필렌/에틸렌 중량비가 2.080이었다.
실시예 18 내지 20에서는, 일정한 증기 분해기 공급 속도(14.2 톤/시간)를 이용하여 각각 코일 배출구 온도 800℃, 820℃ 및 840℃에서, 동일한 시뮬레이션 접촉 분해된 수소처리된 원료 C4 탄화수소 공급원료를 유사하게 시뮬레이션 증기 분해시켰다.
실시예 18에서는 코일 유입구 압력이 2.69 bara가 되도록 시뮬레이션 조건을 변형시켰다. 체류 시간은 475 msec였다. 분해기의 듀티는 5.4 MW였다. 유입구 유속이 14200 kg/시간인 경우, 유출물은 에틸렌 2170 kg/시간과 프로필렌 3627 kg/시간을 포함하여, 프로필렌/에틸렌 중량비가 1.671이었다.
실시예 19에서는 코일 유입구 압력이 2.71 bara가 되도록 시뮬레이션 조건을 변형시켰다. 체류 시간은 466 msec였다. 분해기의 듀티는 5.9 MW였다. 유입구 유속이 14200 kg/시간인 경우, 유출물은 에틸렌 2478 kg/시간과 프로필렌 3260 kg/시간을 포함하여, 프로필렌/에틸렌 중량비가 1.316이었다.
실시예 20에서는 코일 유입구 압력이 2.72 bara가 되도록 시뮬레이션 조건을 변형시켰다. 체류 시간은 456 msec였다. 분해기의 듀티는 6.4 MW였다. 유입구 유속이 14200 kg/시간인 경우, 유출물은 에틸렌 2783 kg/시간과 프로필렌 2802 kg/시간을 포함하여, 프로필렌/에틸렌 중량비가 1.007이었다.
이들 실시예는, 낮은 가혹도에서 증기 분해기를 작동시키는 경우 코크스화가 감소됨을 보여준다.
실시예 21 내지 실시예 24
실시예 17 내지 실시예 20의 변형예인 이들 실시예에서는 시뮬레이션 가수소처리된 원료 C4 탄화수소 공급원료를 초기에 시뮬레이션 올레핀계 접촉 분해로 처리하여 표 9의 조성을 생성시킨 후, 유출물 내의 C3 및 C2의 유출물으로부터 시뮬레이션 분별처리하여 표 10의 조성을 생성시키고, 이어서 상응하는 실시예 17 내지 실시예 20의 경우와 실질적으로 동일한 조건 하에서 시뮬레이션 증기 분해로 처리하였다. 공급 속도는 증기 분해기의 경우 시간 당 14.2 톤이었고, 올레핀계 접촉 분해기의 경우 초기 유입구 공급 속도는 22775 kg/시간이었는데, 그 이유는 분별기의 C3/C2 정상부 분획이 증기 분해기를 우회했기 때문이다.
실시예 21의 경우, 프로필렌/에틸렌 중량비 결과는 조합 분별처리기로 이송된 복합 유출물의 경우 3.166이었다.
실시예 22, 23 및 24의 경우, 복합 유출물 내의 상응하는 프로필렌/에틸렌 중량비는 2.881, 2.614 및 2.356이었다.
각 온도에 대한 총 프로필렌/에틸렌 중량비는 도 3에 요약 기재하였다.
또한, 이들 실시예는 증기 분해기를 낮은 가혹도에서 작동하는 경우 감소된 코크스화를 나타내었다.
비교예 17 내지 비교예 32
이들비교예에서는 초기 비교예에서 사용된 직류 나프타, LCCS, 라피네이트 2 및 가수소처리된 원료 C4 공급원료를 초기 비교 실시에에서와 같이 일정한 증기 분해기 공급 속도에서 작동하지 않지만, 오히려 일정한 증기 분해기 노 듀티(furnace duty)에서 작동하는 증기 분해기로 780℃, 800℃, 820℃ 및 840℃의 코일 배출구 온도에서 증기 분해 처리하였다. 시뮬레이션에서, 노 기하구조는 변화되지 않는 상태로 유지되었고, 따라서 코일 압력 강하가 증가하였으며, 반면에 체류 시간이 감소하였다. 그러므로, 시뮬레이션은 "최고" 경우로서 간주될 필요가 있으며, 노 및 실제적인 노 내의 코일 어셈블리를 (공지된 방식으로) 변형시키는 것을 필요로 하기 쉽다. 이들비교예의 경우 프로필렌/에틸렌 중량비의 결과는 도 4에 요약 기재하였다.
실시예 25 내지 실시예 40
이들 실시예의 경우에는비교예 17 내지 실시예 32의 경우와 마찬가지로 노를 일정한 노 듀티에서 작동시키고, 실시예 5 내지 실시예 8, 실시예 13 내지 실시예 16, 및 실시예 21 내지 실시예 24의 경우와 같이 LCCS, 라피네이트 2 또는 가수소처리된 원료 C4를 각각 포함하는 초기 공급원료를 시뮬레이션 접촉 분해, 분별처리하여 C3/C2 정상부 분획을 제거한 후, 증기 분해 처리하고 증기 분해된 유출물과 C2/C3 정상부 분획을 조합하여 동시에 일정한 노 듀티로 780℃, 800℃, 820℃ 또는 840℃에서 증기 분해를 실시하였다. 조합된 유출물의 경우 형성된 총 프로필렌/에틸렌 중량비는 도 5에 요약 기재하였다.
실시예 41 및 실시예 42
이들 실시예에서는 접촉 분해기에 대한 조건 및 공급원료가 실시예 5 및 실시예 13의 경우와 각각 동일하였지만, 증기 분해기에는 접촉 분해기로로부터 유래한 미분별처리된 유출물로 충전시키고, 또한 직류 나프타를 공급하였다. 접촉 분해기로부터 유래한 유출물: 직류 나프타의 중량비는 각 실시예의 경우 15:85이었다. 각각의 실시예에서 증기 분해기에 대한 각각의 복합 공급원료의 조성은 하기 표 11 및 12에 요약 기재하였다.
각각 상응하는 실시예 5 및 실시예 13과 실질적으로 동일한 증기 분해 조건을 이용하여, 최종 유출물 중의 프로필렌/에틸렌 중량비는 실시예 41의 경우에는 0.937이었고, 실시예 42의 경우에는 0.972이었다. 이들 값은 단지 직류 나프타만을 증기 분해시키는 경우인 실시예 1에 대한 상응하는 값보다 더 높았다. 이는 증기 분해기를 사용하여 직류 나프타를 분해시키는 경우 프로필렌의 생성을 증가시키기 위해서, 특히 유출내의 프로필렌/에틸렌 중량비를 증가시키기 위해서, 나프타 공급원료의 일부가 LCCS 또는 라피네이트 2와 같은 공급원료 내의 올레핀을 분해시키기 위한 접촉 분해기로부터 유래한 유출물과 같은 올레핀 함유 공급원료로 대체될 수 있다는 것을 보여준다. 증기 분해기를 위한 복합 공급원료는 올레핀 함유 공급원료 5 중량% 내지 95 중량%, 가장 전형적으로 약 15 중량%, 및 직류 나프타 공급원료 95 중량% 내지 5 중량%, 가장 전형적으로는 약 85 중량%를 포함할 수 있다.
실시예 43 내지 실시예 48
실시예 43, 44 및 45의 경우에는 실시예 41을 반복하지만, 800℃, 820℃ 및 840℃에서 처리하여 최종 유출물 내의 프로필렌/에틸렌의 중량비를 각각 0.821, 0.707 및 0.594로서 얻었다. 실시예 46, 실시예 47 및 실시예 48의 경우에는 실시예 42를 반복하지만, 800℃, 820℃ 및 840℃에서 처리하여 최종 유출물 내의 프로필렌/에틸렌의 중량비를 각각 0.851, 0.733 및 0.616로서 얻었다. 마찬가지로, 이들 값은 단지 직류 나프타만을 증기 분해 처리한 경우인 실시예 1에 대한 상응하는 값보다 더 컸다.
실시예 및비교예의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 올레핀 함유 유출물을 생성시키기 위한 증기 분해기용 공급원료에 대한 예비 처리로서 올레핀 접촉 분해 공정을 이용하는 것은 단지 동일한 공급원료만을 증기 분해시키거나, 또는 직류 나프타만을 증기 분해시키는 경우와 비교할 때 결과적으로 보다 큰 프로필렌/에틸렌 중량비를 형성하게 한다. 더구나, 프로필렌/에틸렌 중량비는 C3/C2 정상부 분획을 포함하는 저급 올레핀을 올레핀 접촉 분해 공정의 유출물로부터 분별처리하고, C4+ 기부 분획을 증기 분해기 내로 공급하는 경우 훨씬 더 크게 증가하는 경향이 있다. 또한, 증기 분해기에는 추가로 직류 나프타를 공급할 수 있다.
추가로 알 수 있는 바와 같이, 증기 분해기를 낮은 가혹도, 약 780℃의 코일 배출구 온도에서 운전하는 경우, 프로필렌/에틸렌 중량비는 높고, 또한 이들 조건은 증기 분해기 코일의 코크스화 문제점을 완화시켜 준다.
라피네이트 2 결과의 경우 지적된 바와 같이, 프로필렌/에틸렌 중량비는 다른 공급원료와 비교할 경우 예외적으로 높은 프로필렌 함량을 생성시키는 경향이 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이들 결과는 다른 공급원료와 비 교할 때 결과적으로 라피네이트 2 내의 높은 이소파라핀 함량 및 비교적 낮은 올레핀 함량으로부터 생기며, 증기 분해 단계 동안 에틸렌보다는 오히려 프로필렌의 생성에 고도로 선호하는 경향이 있는 것으로 생각된다.
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Claims (29)

  1. 올레핀 함유 탄화수소 공급원료를 증기 분해(steam cracking)하여 증기 분해된 유출물 내의 증가된 프로필렌을 제공하는 방법으로서,
    C4-C10의 1 이상의 올레핀을 함유하는 제1 탄화수소 공급원료를 결정질 규산염 함유 접촉 분해 반응기에 통과시켜 공급원료의 것보다 낮은 분자량의 올레핀 함량을 가진 중간 유출물을 생성시키는 단계로서, 상기 접촉 분해 반응기에서는 프로필렌 선택적 접촉 분해 반응이 실시되는 단계;
    상기 중간 유출물을 분별처리하여 저급 탄소 분획 및 고급 탄소 분획을 제공하는 단계; 및
    상기 고급 탄소 분획(제2 탄화수소 공급원료라고도 함)을 증기 분해기에 통과시켜 증기 분해된 유출물을 생성시키는 단계
    를 포함하며, 상기 증기 분해기의 유출물 및 상기 저급 탄소 분획은 조합하고, 조합된 스트림은 조합 분별처리하며,
    상기 증기 분해기에는 직쇄(straight) 파라핀, 이소파라핀 또는 이들 모두를 함유하는 C5 내지 C9 나프타인 파라핀계 탄화수소 공급원료를 추가로 공급하고,
    상기 파라핀계 탄화수소 공급원료 및 상기 제2 탄화수소 공급원료는 공동 증기 분해기의 각각의 노(furnace)에서 상이한 가혹도(severity)로 증기 분해시키는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저급 탄소 분획은 C3 이하의 저급 탄화수소를 함유하고, 상기 고급 탄소 분획은 C4 이상의 고급 탄화수소를 함유하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 파라핀 함유 탄화수소 공급원료(제3 탄화수소 공급원료라고도 함)를 증기 분해하여 증기 분해된 유출물을 생성하고, 상기 증기 분해된 유출물을 제1항의 증기 분해된 유출물과 조합하여 공동 유출물을 생성하는 것인 방법.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, C3 이하의 저급 탄화수소를 포함하는, 제1 탄화수소 공급원료의 접촉 분해에 의해 생성되는 중간 유출물의 저급 탄소 분획과 상기 공동 유출물을 조합하고, 조합된 스트림은 조합 분별처리하는 것인 방법.
  6. 제3항에 있어서, 증기 분해를 위한 공급원료가 제3 탄화수소 공급원료 5～95 중량%와 제2 탄화수소 공급원료 95～5 중량%를 포함하는 것인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 제3 탄화수소 공급원료 및 제2 탄화수소 공급원료는 공동 증기 분해기의 각각의 노에서 상이한 가혹도로 증기 분해시키는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄화수소 공급원료는 가수소처리된(hydrotreated) 원료 C4 공급원료, LCCS, 라피네이트 2 공급원료, 라피네이트 1 공급원료, 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE) 유닛 또는 에틸 tert-부틸 에테르(ETBE) 유닛으로부터 유래한 라피네이트 2 공급원료, 올레핀 복분해 유닛으로부터 유래한 라피네이트, 또는 FCC 유닛, 비스브레이커(visbreaker) 또는 딜레이드 코우커(delayed coker)로부터 유래한 가수소처리된 올레핀 함유 스트림 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 제3 탄화수소 공급원료는 직쇄 파라핀, 이소파라핀 또는 이들 모두를 함유하는 C5 내지 C9 나프타인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 접촉 분해 반응기의 결정질 규산염은 증기 처리 단계(steaming step)로 처리된 규소/알루미늄 원자비가 150 내지 800인 MEL-유형 결정질 규산염 및 규소/알루미늄 원자비가 180 이상인 MFI-유형 결정질 규산염 중에서 선택하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 탄화수소 공급원료는 유입구 온도 500℃ 내지 600℃, 올레핀 분압 0.1 bar 내지 2 bar 및 LHSV 5 h-1 내지 30 h-1에서 결정질 규산염 위로 통과시키는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제2 탄화수소 공급원료의 증기 분해는 배출구 코일 온도 760℃ 내지 860℃에서 증기 분해기에서 수행하는 것인 방법.
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  14. 제12항에 있어서, 상기 배출구 코일 온도가 780℃인 방법.
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