WO2000006553A1 - Derives d'anilide de di- ou tri-fluoromethanesulfonyle, leur procede de preparation et herbicides les contenant sous forme de principes actifs - Google Patents

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Takumi Yoshimura
Masao Nakatani
Masatoshi Tamaru
Takeshi Danjo
Yukimasa Ono
Katsutada Yanagisawa
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Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
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    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
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    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/52—Two oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a di- or trifluoromethanesulfonylanilide derivative, a method for producing the same, and a herbicide containing the same as an active ingredient.
  • the present invention relates to a novel di- or trifluoromethanesulfonylanilide derivative or a salt thereof, a method for producing the same, a herbicide containing the same as an active ingredient, and a novel raw material compound used in the method for producing the same.
  • N-fluoromethanesulfonylanilide derivatives having a pyrimidinyl-containing group at the 2-position such as N-trifluoromethylsulfonyl derivatives of 2-pyrimidinylmethyl-substituted or 2-pyrimidinyloxy or thioxy substituted anilines
  • N-trifluoromethylsulfonyl derivatives of 2-pyrimidinylmethyl-substituted or 2-pyrimidinyloxy or thioxy substituted anilines Is known to have a herbicidal action (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-51053, WO93 / 090999).
  • the present invention provides a novel compound that is effective for removing a wide range of weeds including intractable weeds that occur in paddy fields, and that is useful as a herbicide that is safe for mammals.
  • the object of the present invention is to provide a production method, a herbicide containing the same as an active ingredient, and a novel raw material compound used in the production method. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to develop a novel compound having herbicidal activity.
  • the N-di- or trifluoromensulfonyl derivative of aniline having a pyrimidinylhydroxymethyl group at the 2-position is a low-drug compound. It has a wide range of herbicidal activities in terms of amount, and has an excellent effect on grasses in particular, and has high safety against mammals, and based on this finding, led to the present invention. .
  • the present invention relates to a general formula having herbicidal activity
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group
  • R 2 is a hydrogen atom when R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 1 is an alkoxyalkyl group. It is a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • reaction formula (1) is a novel compound that has not been published in the literature.
  • reaction formula (1) is a novel compound that has not been published in the literature.
  • a 2- (4,6-dimethoxypyrimidine-12-ylcarbonyl) -N-di- or trifluoromethanesulfonylanilide derivative (III) can be obtained by reduction treatment.
  • R in the compound represented by the general formula (I) of the present invention is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, and 1-methylbutyl , N-hexyl group, etc.
  • the alkoxyalkyl group is a straight-chain or branched alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyxyl group. , 3-ethoxypropyl, 1-methyl-3-methoxybutyl and the like are preferred.
  • R 2 in the compound represented by the general formula (I) of the present invention is a hydrogen atom when R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group, or a hydrogen atom or fluorine when R 1 is an alkoxyalkyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • the compound represented by the general formula (I) of the present invention becomes a difluorene sulfonylanilide derivative
  • R 2 is a fluorine atom
  • the compound represented by the general formula (I) of the present invention is a trifluoromethanesulfonylanilide derivative.
  • the salt of the compound represented by the general formula (I) is a salt of a sulfonylamide group portion of the compound with a base, and such salts include a sodium salt and a potassium salt. Can be.
  • di- or trifluoromethanesulfonylanylide derivative represented by the general formula (I) include 2-[(4,6-dimethoxypyrimidine-2-yl) hydroxymethyl] -6-methoxymethyl L-N-difluoromethanesulfonylanilide, 2-[(4,6-dimethoxypyrimidine-1-yl) hydroxymethyl] -1-6-methoxyethyl-N-difluoromethanesulfonylanilide, 2- [(4, 6-Dimethoxypyrimidine-2-yl) hydroxymethyl] —6-ethoxymethyl—N-difluoromethansulfonylanilide, 2-[(4,6-dimethoxypyrimidine-12-yl) hydroxymethyl] 1 N-diflu 2-methanesulfonylanilide, 2-[(4,6-dimethoxypyrimidine-1-yl) hydroxymethyl] —6-ethyl-N-d
  • Such a compound represented by the general formula (I) can be obtained, for example, by reacting the 2-substituted aniline derivative represented by the general formula (II) with di- or trifluoromethanesulfonyl halide or trifluoromethanesulfonic acid according to the above reaction formula (1).
  • An anhydride is reacted, or according to the above-mentioned reaction formula (2), 2- (4,6-dimethoxypyrimidine-12-ylcarbonyl) -1-N-di or trifluoromethanesulfonyl represented by the general formula (III): Luani It can be produced by subjecting a lido derivative to a reduction treatment.
  • the former method is generally carried out using an inert solvent, for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dichloromethane, chloroform and the like.
  • an inert solvent for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dichloromethane, chloroform and the like.
  • Halogenated hydrocarbons such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; N, N-dimethyl
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • esters such as methyl acetate and ethyl acetate
  • nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • N N-dimethyl
  • an aprotic polar solvent such as tylformamide, N, N-dimethylsulfoxide and sulfolane, and a mixed solvent thereof in the presence of a base.
  • the base used in this case is a base commonly used in the reaction between aniline and an acid halide, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; an alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • an alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide.
  • Organic bases such as trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline and pyridine.
  • the reaction temperature is selected in the range of ⁇ 70 to 250 ° C., preferably ⁇ 70 to 40 ° C.
  • the reaction time depends on the type of the starting compound, the reaction temperature and the like, but is about 5 minutes to 7 days.
  • the latter method generally employs an inert solvent such as alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; esters such as methyl acetate and ethyl acetate;
  • an inert solvent such as alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; esters such as methyl acetate and ethyl acetate;
  • nitriles such as acetonitrile and propionitrile
  • aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylsulfoxide and sulfolane; and a mixed solvent thereof.
  • the reduction treatment is carried out in the presence of an alkali metal hydrogen complex compound such as sodium borohydride as a reducing agent, and the reaction temperature is 17 (from TC to the boiling point of the solvent, preferably 120 to 40 ° C
  • the reaction time depends on the type of the starting compound, the reaction temperature, etc., but is about 5 minutes to 7 days.
  • the compound represented by the general formula (II) is, for example, a compound capable of reacting 2-ditrophenylacetonitrile derivative with 2-halogeno or alkylsulfonyl-4,6-dimethoxypyrimidine in the presence of a base, or 2-halogenonitrobenzene derivative 2- (4,6-dimethoxypyrimidine-1-yl) 2- (4,6-dimethoxypyrimidine-12-yl) obtained by reacting acetonitrile with a base in the presence of a base (Ii) Oxidative desyanation of trophenyl) acetonitrile (IV) to form a compound of the general formula (V), and then reducing the nitro group of this compound (V) to an amino group to form a compound of the general formula (VI) )), And further reducing the carbonyl group of this compound to a hydroxymethyl group.
  • the oxidative desyanation for converting the compound of the general formula (IV) into the compound of the general formula (V) is carried out by first oxidizing with an oxidizing agent and then treating with a base.
  • This reaction is usually carried out in an inert solvent, for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogens such as dichloromethane and chloroform.
  • an inert solvent for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogens such as dichloromethane and chloroform.
  • Hydrocarbons such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; acetonitrile, propionitrile Nitriles; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylsulfoxide, and sulfolane; water and a mixed solvent obtained by combining these.
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • esters such as methyl acetate and ethyl acetate
  • acetonitrile, propionitrile Nitriles such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylsulfoxide, and sulfolane
  • Examples of the oxidizing agent used in the first step include organic peracids such as m-chloroperbenzoic acid.
  • the base used in the second step can be arbitrarily selected from bases commonly used in this type of desyanation reaction.
  • bases include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earths such as calcium hydroxide
  • Metal hydroxides include organic bases such as trimethylamine, trieduramine, N, N-dimethylaniline and pyridine.
  • the reaction temperature at this time is selected from the range of 170 to 250 ° C, preferably -20 to 40 ° C. The reaction time depends on the type of the oxidizing agent used, the type of the base and the reaction temperature, but is usually from 5 minutes to 7 days.
  • the reaction of reducing the nitro group of the compound of the general formula (V) to an amino group to give the aniline derivative of the general formula (VI) can be carried out by using a reducing agent in an inert solvent in the presence of a catalyst.
  • a reducing agent in an inert solvent in the presence of a catalyst.
  • the inert solvent used herein include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; acetonitrile and propionitrile Aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylsulfoxide and sulfolane; water; and mixed solvents thereof.
  • the reducing agent for example, metals such as iron, zinc and tin are used, and as the catalyst, for example, an organic acid such as acetic acid is used.
  • This reaction is usually carried out at a temperature in the range of 20 ° C to the boiling point of the solvent.
  • the reaction time depends on the reducing agent, catalyst and reaction temperature used, but is usually 5 minutes to 7 days.
  • the reduction reaction for converting the carbonyl group of the compound of the general formula (VI) thus obtained into a hydroxymethyl group is carried out by subjecting the compound of the general formula (III) to a reduction treatment to obtain the compound of the present invention ( I) can be carried out in the same manner as in the production of
  • the compound of the general formula (III) reduces, for example, 2- (4,6-dimethoxypyrimidine-12-yl) —2- (2-dimethoxyphenyl) acetonitrile (IV) to give its nitro compound.
  • the compound is converted to an amino group to give a compound of the general formula (VII), which is then reacted with di- or trifluoromethanesulfonyl halide or trifluoromethanesulfonic anhydride in the presence of a base to give a compound of the general formula (VIII)
  • the reaction of reducing the nitro group of the compound of the above general formula (IV) to an amino group is carried out by hydrogenation in an inert solvent in the presence of a catalyst.
  • a catalyst commonly used for catalytic reduction such as platinum palladium or palladium carbon can be used. Any of them can be selected and used.
  • the reaction between the compound of the general formula (VII) and di- or trifluoromethanesulfonyl halide or trifluoromethanesulfonic anhydride is carried out by reacting the compound of the general formula (II) with di- or trifluoromethanesulfonyl halide or trifluoromethanesulfonic acid.
  • the reaction can be carried out in the same manner as in the case of producing the compound (I) of the present invention by reacting an anhydride.
  • the oxidative ring-opening reaction of the indole derivative of the general formula (VIII) is performed by first treating this compound with an oxidizing agent and then treating it with a base.
  • This reaction is usually carried out in an inert solvent, for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogens such as dichloromethane and chloroform.
  • an inert solvent for example, aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; halogens such as dichloromethane and chloroform.
  • Hydrocarbons such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; acetonitrile and propioni A nitrile such as tolyl; an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyl sulfoxide, sulfolane; water; and a mixed solvent obtained by combining these.
  • ethers such as getyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • esters such as methyl acetate and ethyl acetate
  • acetonitrile and propioni A nitrile such as tolyl
  • an aprotic polar solvent such as N, N-dimethyl
  • the oxidizing agent for example, organic peracids such as m-chloroperbenzoic acid are used.
  • the base those commonly used in this type of reaction, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; trimethylamine, triethylamine, Organic bases such as N, N-dimethylaniline and pyridin are used.
  • the reaction temperature is selected from the range of ⁇ 70 to 250 ° (preferably, 20 to 40 ° C. The reaction time depends on the base used and the reaction temperature.
  • the herbicides containing the compound represented by the general formula (I) as an active ingredient include powders, hydration agents, emulsions, fine granules, granules, and the like, which are commonly used in general herbicides. It can be formulated into a mold (the compound itself may be used).
  • Excipients and additives used at this time can be arbitrarily selected from those used in general herbicide preparations according to the purpose of use.
  • the carriers used in the formulation include, for example, solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, calcium carbonate, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea; And liquid carriers such as isopropyl alcohol, xylene, cyclohexane, and methylnaphthylene.
  • solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, calcium carbonate, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea
  • liquid carriers such as isopropyl alcohol, xylene, cyclohexane, and methylnaphthylene.
  • surfactant or dispersant examples include metal salts of alkyl benzene sulfonic acid, metal salts of dinaphthyl methane disulfonic acid, alkyl sulfates, alkyl aryl sulfonate formalin condensates, lignin sulfonates, and polyoxyethylene glycol. And polyoxyethylene alkylaryl ether, and polyoxyethylene sorbitan monoalkylate.
  • the adjuvant examples include carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, and arabia gum.
  • the herbicide of the present invention is used in the form of foliage application, soil application or surface application.
  • the blending ratio of the active ingredient in the herbicide of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use. When it is used as a powder or granules, it is 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 5%. It is better to choose in the range of weight%. When the emulsion and the wettable powder are used, they are selected in the range of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight.
  • the application rate of the herbicide of the present invention depends on the type of the compound used, the target weed, the occurrence tendency, and the environmental conditions. Although it depends on the conditions and dosage form used, when used as it is as a powder or granules, the active ingredient should be selected in the range of 0.1 lg to 5 kg, preferably lg to 1 kg per 10 ares. Good. When used in the form of a liquid such as an emulsion or a wettable powder, it should be selected in the range of 0.1 to 50,000 ppm, preferably 10 to: L 000 ppm. Further, the herbicide of the present invention may be used in combination with an insecticide, a fungicide, another herbicide, a plant growth regulator, a fertilizer, and the like, if necessary. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • Example 1 Fill a 200 cm 2 plastic pot with paddy soil, fill it with water, replace it, and sow seeds of Konagi and Hoiru to a depth of 0.5 cm, bury the tuber of Perica, and immerse it in the water. Submerged to 3 cm.
  • the compound obtained in Example 1 and the same comparative compound used in Test Example 1 were used as the active ingredients, and the wettable powder prepared in the same manner as in Test Example 1 was diluted with water. A drop treatment was performed on the water surface so as to obtain the drug amount shown in 2.
  • E c Echinacea purpurea
  • the comparative compound and the compounds obtained in Examples 1 to 4 were orally administered continuously to SD pregnant rats from day 6 to day 15 of gestation. Was observed in the group administered with the comparative compound. External malformations were observed in the comparative compounds, each showing dysphagia and brachydactyly in the forelimbs, and none of the compounds obtained in Examples 1 to 4.
  • Example 2 10 parts by weight of the compound obtained in Example 1 was 0.5 part by weight of polyoxyethylene octyl phenyl ether, 0.5 part by weight of sodium salt of jS-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, 20 parts by weight of diatomaceous earth And 69 parts by weight of clay were mixed and pulverized to prepare a wettable powder.
  • Formulation Example 2 10 parts by weight of the compound obtained in Example 1 was 0.5 part by weight of polyoxyethylene octyl phenyl ether, 0.5 part by weight of sodium salt of jS-naphthalenesulfonic acid formalin condensate, 20 parts by weight of diatomaceous earth And 69 parts by weight of clay were mixed and pulverized to prepare a wettable powder.
  • Formulation Example 2 10 parts by weight of the compound obtained in Example 1 was 0.5 part by weight of polyoxyethylene octyl phenyl ether, 0.5 part by weight of sodium salt of
  • Example 2 To 10 parts by weight of the compound obtained in Example 2, 0.5 part by weight of polyoxetylene octyl phenyl ether, 0.5 part by weight of sodium salt of 3-naphthylene sulfonic acid formalin condensate, 0.5 part by weight of silicon 20 parts by weight of soda earth, 5 parts by weight of white carbon and 64 parts by weight of calcium carbonate were mixed and pulverized to prepare a wettable powder.
  • Example 3 To 10 parts by weight of the compound obtained in Example 3, 0.5 part by weight of polyoxyethylene octyl phenyl ether, 0.5 part by weight of a sodium salt of a formalin condensate of / 3-naphthalenesulfonic acid, 0.5 part by weight, and 20 parts by weight of diatomaceous earth , 5 parts by weight of White Rikibon and 44 parts by weight of clay were mixed and pulverized to prepare a wettable powder.
  • Example 2 30 parts by weight of the compound obtained in Example 1 and 60 parts by weight of an equivalent mixture of xylene and isophorone, and an equivalent mixture of polyoxyethylene sorbitan alkylate, polyoxyethylene alkylaryl polymer and alkylaryl sulfonate 10 The weight was mixed to prepare an emulsion.
  • Example 7 To 10 parts by weight of the compound obtained in Example 4 were added 0.5 parts by weight of polyoxydyleneoctyl phenyl ether, 0.5 parts by weight of sodium salt of i3-naphthylene sulfonic acid formalin condensate, and 2 parts of diatomaceous earth 0 parts by weight and 69 parts by weight of clay were mixed and pulverized to prepare a wettable powder.
  • Example 4 To 10 parts by weight of the compound obtained in Example 4, 0.5 part by weight of polyoxyethylene octyl phenyl ether; 0.5 part by weight of sodium salt of 3-naphthalenesulfonic acid formalin condensate; 20 parts by weight of diatomaceous earth And 5 parts by weight of white carbon and 64 parts by weight of clay were mixed and pulverized to prepare a wettable powder.
  • Example 4 30 parts by weight of the compound obtained in Example 4, 60 parts by weight of an equal mixture of xylene and isophorone, and An emulsion was prepared by mixing 10 parts by weight of the equivalent mixture.
  • the compound of the present invention has a herbicidal activity with a low dose and a wide variety of herb species and application periods.It has an excellent control effect on grass weeds in particular, and has no teratogenicity and is safe against mammals. It is a novel substance useful as a highly herbicide or as a raw material for its production.

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Description

明 細 ジ又はトリフルォロメ夕ンスルホニルァニリド誘導体、 その製造方法及びそれを有効 成分とする除草剤 技術分野
本発明は新規なジ又はトリフルォロメ夕ンスルホニルァニリド誘導体又はその塩、 その製造方法及びそれを有効成分とした除草剤と、 その製造方法に用いられる新規な 原料化合物に関するものである。 背景技術
これまで、 2—位置にピリミジニル含有基をもつ N—フルォロメタンスルホニルァ ニリド誘導体、 例えば 2—ピリミジニルメチル置換又は 2—ピリミジニルォキシ若し くはチォキシ置接ァニリンの N—トリフルォロメ夕ンスルホニル誘導体が除草作用を 有することは知られている （特表平 7— 5 0 1 0 5 3号公報、 WO 9 3 / 0 9 0 9 9 号公報参照） 。
又、 2—位置にピリミジニルヒドロキシメチル基をもつァニリンの N—トリフルォ ロメタンスルホニル誘導体が植物生長調節作用を有することも知られている （W0 9 6 / 4 1 7 9 9号公報参照） 。
しかしながら、 2—位置にピリミジニル含有基をもつァニリンの N—ジ又はトリフ ルォロメ夕ンスルホニル誘導体の中で、 除草作用を有する化合物はまだ知られていな い。
ところで、 近年、 水稲栽培においては、 水田に発生してくる有害植物で、 従来の除 草剤では効果的防除の難しい草種、 いわゆる難防除雑草の防除が問題になってきてい る。 これらの雑草は発生が不均一であり、 したがって長期間にわたって防除しなけれ ばならない。 又、 イネと同じ科に属するイネ以外のイネ科雑草、 例えば夕ィヌビエな ども、同様に長期間にわたっての発生が認められ、 しかも成育が旺盛であることより、 その防除も重要な問題である。 現在、 これらの雑草に対し高い活性を有し、 同時に防 除可能な除草剤の開発には至っていない。 このため、 難防除雑草も含め、 イネ科雑草 にも高い除草活性を有し、水田に発生してくる広範な雑草を長期にわたって防除でき、 しかも哺乳動物に対し安全性の高い薬剤の開発が望まれている。
本発明は、 このような事情のもとで、 水田に発生する難防除雑草を含む広範囲の雑 草の除去に有効で、しかも哺乳動物に対して安全な除草剤として有用な新規化合物と、 その製造方法及びそれを有効成分とした除草剤と、 その製造方法に用いられる新規な 原料化合物を提供することを目的としてなされたものである。 発明の開示
本発明者らは、 除草活性を有する新規化合物を開発するために鋭意研究を重ねた結 果、 2—位置にピリミジニルヒドロキシメチル基をもつァニリンの N—ジ又はトリフ ルォロメ夕ンスルホニル誘導体が低薬量で広範囲の除草活性を有し、 特にイネ科の雑 草に対し優れた効果を示す上に、哺乳動物に対する高い安全性を有することを見出し、 この知見に基づいで本発明をなすに至った。
すなわち、 本発明は、 除草活性を有する一般式
Figure imgf000004_0001
(式中の R1は水素原子、 アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、 R2は、 R1 が水素原子又はアルキル基である-場合は水素原子、 R 1がアルコキシアルキル基であ る場合は水素原子又はフッ素原子である。 ）
で表わされるジ又はトリフルォロメ夕ンスルホニルァニリド誘導体又はその塩を提供 するものである。
これらの化合物は、 いずれも文献未載の新規化合物であり、 例えば反応式 （1)
2S02X 又は（CF3S02)20
Figure imgf000005_0001
(ID
Figure imgf000005_0002
(式中の Xはハロゲン原子であり、 R1及び R2は上記の通りである。 ）
に従い、 2—置換ァニリン誘導体 （I I) にジ又はトリフルォロメタンスルホニルハ ライド或いはトリフルォロメタンスルホン酸無水物を反応させるか、 或いは、 反応式
(2)
Figure imgf000006_0001
(式中の R 1及び R 2は上記の通りである。 ）
に従い、 2— （4 , 6 —ジメトキシピリミジン一 2 —ィルカルポニル） — N—ジ又は トリフルォロメタンスルホニルァニリド誘導体 （I I I ) を還元処理することによつ て得られる。
これらの製造方法において用いられる一般式 （I I ) 及び一般式 （I I I ) で表わ される化合物も、 文献未載の新規化合物である。
本発明の一般式 （I ) で表わされる化合物中の R ま、 水素原子、 アルキル基又は アルコキシアルキル基であるが、 このアルキル基としては、 炭素数が 1〜 5個の直鎖 状又は枝分れ状のアルキル基、 例えばメチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 s e c—ブチル基、 t e r t —ブチル基、 n—ペンチル基、 1 一メチルブチル基、 n—へキシル基などを、 又、 アルコキシアル キル基としては、全炭素数が 2〜 6個の直鎖状又は枝分れ状のアルコキシアルキル基、 例えばメトキシメチル基、 メトキシェチル基、 エトキシェチル基、 3—エトキシプロ ピル基、 1ーメチルー 3—メトキシブチル基などが好ましい。
又、 本発明の一般式 （I ) で表わされる化合物中の R 2は、 R 1が水素原子又はァ ルキル基である場合は水素原子、 R 1がアルコキシアルキル基である場合は水素原子 又はフッ素原子であり、 R 2が水素原子の場合、 本発明の一般式 （ I ) で表わされる 化合物はジフルォロメ夕ンスルホニルァニリド誘導体となり、 R 2がフッ素原子の場 合、 本発明の一般式 （I) で表わされる化合物はトリフルォロメタンスルホ二ルァニ リド誘導体となる。 - 次に、 一般式 （ I) で表わされる化合物の塩とは、 この化合物のスルホニルアミド 基部分と塩基との塩であり、 このような塩としては、 ナトリウム塩、 カリウム塩を挙 げることができる。
前記一般式 （ I) で表わされるジ又はトリフルォロメタンスルホニルァニリ ド誘導 体の代表例としては、 2— [ (4, 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィル） ヒドロキ シメチル] — 6—メトキシメチルー N—ジフルォロメタンスルホ二ルァニリド、 2— [ (4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメチル] 一 6—メトキシ ェチル—N—ジフルォロメタンスルホ二ルァニリド、 2— [ (4, 6—ジメトキシピ リミジン— 2—ィル） ヒドロキシメチル] —6—エトキシメチル— N—ジフルォロメ タンスルホ二ルァニリド、 2— [ (4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） ヒド 口キシメチル] 一 N—ジフルォロメタンスルホ二ルァニリド、 2— [ (4, 6—ジメ トキシピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメチル] —6—ェチルー N—ジフルォロメ タンスルホ二ルァニリド、 2— [ (4， 6—ジメ卜キシピリミジン— 2—ィル） ヒド ロキシメチル ]ー 6—メトキシメチルー N—トリフルォロメ夕ンスルホニルァニリド、 2— [ (4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメチル] —6—メト キシェチルー N—トリフルォロメタンスルホ二ルァニリド、 2— [ (4， 6—ジメト キシピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメチル] —6—エトキシメチル _N—トリフ ルォロメタンスルホニルァニリドなどを挙げることができる。
このような一般式 （ I) で表わされる化合物は、 例えば前記反応式 （1) に従い、 一般式 （I I) で表わされる 2—置換ァニリン誘導体にジ又はトリフルォロメタンス ルホニルハライド或いはトリフルォロメタンスルホン酸無水物を反応させるか、 或い は前記反応式 （2) に従い、 一般式 （I I I) で示される 2— （4, 6—ジメトキシ ピリミジン一 2—ィルカルポニル） 一 N—ジ又はトリフルォロメタンスルホ二ルァニ リド誘導体を還元処理することによって製造することができる。
前者の方法は通常、 不活性溶媒-、 例えばペンタン、 へキサン、 シクロへキサンなど の脂肪族又は脂環式炭化水素類； トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジク ロロメタン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジェチルエーテル、 テトラ ヒドロフラン、 1 , 4—ジォキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、 酢酸ェチルなど のエステル類；ァセトニトリル、 プロピオ二トリルなどの二トリル類； N， N—ジメ チルホルムアミド、 N, N—ジメチルスルホキシド、 スルホランなどの非プロトン性 極性溶媒及びこれらの混合溶媒中、 塩基の存在下で行われる。
この際用いられる塩基は、 ァニリンと酸ハライドとの反応に慣用されているもの、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化力 ルシゥムなどのアルカリ土類金属水酸化物； トリメチルァミン、 トリェチルァミン、 N， N—ジメチルァニリン、 ピリジンなどの有機塩基である。
反応温度としては— 7 0〜2 5 0 °C、好ましくは— 7 0〜4 0 °Cの範囲で選ばれる。 反応時間は原料化合物の種類や反応温度などに左右されるが、 5分〜 7日間程度であ る。
又、 後者の方法は通常、 不活性溶媒、 例えばメタノール、 エタノールなどのアルコ —ル類；ジェチルェ一テル、 テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどのエーテ ル類；酢酸メチル、 酢酸ェチルなどのエステル類；ァセトニトリル、 プロピオ二トリ ルなどの二トリル類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチルスルホキシ ド、 スルホランなどの非プロトン性極性溶媒及びこれらの混合溶媒中で行われる。 又、 還元処理は、 還元剤としての例えば水素化ホウ素ナトリウムなどのアルカリ金 属水素錯化合物類の存在下、 反応温度は一 7 (TCから溶媒の沸点、 好ましくは一 2 0 〜4 0 °Cの範囲の温度で行われる。 反応時間は原料化合物の種類や反応温度などに左 右されるが、 5分〜 7日間程度である。
これらの製造方法において原料として用いられる一般式 （ I I ) 及び一般式 （ I I I ) の化合物も、 文献未載の新規化合物である。
これらの化合物は、例えば「ジャーナル ·ォブ ·ジ*ァグリカルチュラル ·フード · ケミストリー （J . Ag r . F o o d. Ch em. ) 」 ， 第 2 2巻， 第 6号， 第 1 1 1 1ページ （1 9 7 4年） 、 「ジャーナル'ォブ.ケミカル.リサーチズ （ J . Ch em. R e s e a r c h e s) 」 、 1 9 7 7年， 第 1 8 6ページ又は 「ヘテロサイク ルズ （He t e r o c y c 1 e s) 」 ， 第 3 8巻， 第 1号， 第 1 2 5ページに記載さ れている製造方法に準じた方法により、 以下に示す反応順序に従って、 それぞれ対応 する 2— (4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） — 2— (2—ニトロフエニル） ァセトニトリル （I V) から容易に製造することができる。
Figure imgf000010_0001
(式中の R R 2及び Xは上記の通りである。 ）
すなわち、 一般式 （ I I ) の化合物は、 例えば 2—二トロフエ二ルァセトニトリル 誘導体に 2—ハロゲノ又はアルキルスルホニル— 4， 6—ジメトキシピリミジンを塩 基の存在下に反応させる力 或いは、 2—ハロゲノニトロベンゼン誘導体に 2— （4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） ァセトニトリルを塩基の存在下反応させるこ とにより得られる 2— （4 , 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） 一 2— （2—二 トロフエニル） ァセトニ卜リル （ I V) を、 酸化的脱シァノ化して一般式 （V) の化 合物を生成させ、次いでこの化合物（V)のニトロ基をァミノ基に還元して一般式（V I ) の化合物を形成させ、 更にこの化合物のカルポニル基をヒドロキシメチル基に還 元することによって製造することができる。
この一般式 （ I V) の化合物を一般式 （V) の化合物に変える酸ィ匕的脱シァノ化は、 先ず酸化剤により酸化したのち、 塩基で処理することにより行われる。
この反応は通常、 不活性溶媒、 例えばペンタン、 へキサン、 シクロへキサンなどの 脂肪族又は脂環族炭化水素類； トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロ ロメタン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1， 4—ジォキサンなどのエーテル類；アセトン、 メチルェチルケトン などのケトン類；酢酸メチル、 酢酸ェチルなどのエステル類；ァセトニトリル、 プロ ピオ二トリルなどの二トリル類； N , N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチル スルホキシド、 スルホランなどの非プロトン性極性溶媒；水及びこれらを組み合わせ た混合溶媒中で行われる。
第一段階で用いる酸化剤としては、 例えば m—クロ口過安息香酸などの有機過酸類 を挙げることができる。
又、 第二段階で用いる塩基としては、 この種の脱シァノ化反応に慣用される塩基の 中から任意に選ぶことができる。 このような塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類 金属水酸化物； トリメチルァミン、 トリエヂルァミン、 N, N—ジメチルァニリン、 ピリジンなどの有機塩基がある。 - この際の反応温度は一 70〜250 C、 好ましくは— 20〜40°Cの範囲から選ば れる。 反応時間は、 使用される酸化剤、 塩基の種類及び反応温変に左右されるが、 通 常 5分〜 7日間である。
一般式 （V) の化合物のニトロ基をァミノ基に還元して一般式 （V I) のァニリン 誘導体とする反応は、 不活性溶媒中、触媒の存在下、還元剤により行うことができる。 この際用いる不活性溶媒としては、 例えばメタノール、 エタノールなどのアルコー ル類；ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどのエーテル 類；酢酸メチル、 酢酸ェチルなどのエステル類；ァセトニトリル、 プロピオ二トリル などの二トリル類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルスルホキシド、 スルホランなどの非プロトン性極性溶媒、 水及びこれらの混合溶媒などがある。
又、 還元剤としては、 例えば、 鉄、 亜鉛、 スズのような金属類が、 触媒としては、 例えば、 酢酸のような有機酸が用いられる。
この反応は、通常 20°Cないし溶媒の沸点の範囲内の温度で行われる。反応時間は、 使用する還元剤、 触媒及び反応温度に左右されるが、 通常 5分から 7日間である。 次に、 このようにして得られた一般式 （V I ) の化合物のカルボニル基をヒドロキ シメチル基へ変換する還元反応は、 前記した一般式 （ I I I) の化合物を還元処理し て、 本発明化合物 （I) を製造する場合と同様にして行うことができる。
他方、 一般式 （I I I) の化合物は、 例えば 2— (4, 6—ジメトキシピリミジン 一 2—ィル） —2— (2—二卜口フエニル） ァセトニトリル （I V) を還元して、 そ のニトロ基をァミノ基に変換して一般式 （V I I) の化合物とし、 次いでこれに塩基 の存在下、 ジ又はトリフルォロメ夕ンスルホニルハライド或いはトリフルォロメタン スルホン酸無水物を反応させて、 一般式 （V I I I) のインド一ル化合物を製造し、 このインドール化合物を酸化開環することにより得ることができる。 上記の一般式 （I V) の化合物のニトロ基をァミノ基に還元する反応は、 不活性溶 媒中、 触媒の存在下での水素添加により行われる。 この際の不活性溶媒としては、 一 般式 （V) の化合物を製造する場合と同じものを用いることができ、 触媒としては、 白金パラジウム、 パラジウム炭素のような接触還元に慣用される触媒の中から任意に 選んで用いることができる。
一般式 （V I I ) の化合物とジ又はトリフルォロメタンスルホニルハライド或いは トリフルォロメタンスルホン酸無水物との反応は、 前記した一般式 （ I I ) の化合物 にジ又はトリフルォロメ夕ンスルホニルハライド或いはトリフルォロメ夕ンスルホン 酸無水物を反応させて、 本発明化合物 （ I ) を製造する場合と同様にして行うことが できる。
次に、 一般式 （V I I I ) のインド一ル誘導体を酸化開環する反応は、 先ずこの化 合物を酸化剤で処理したのち、 塩基で処理することにより行われる。
この反応は通常、 不活性溶媒、 例えばペンタン、 へキサン、 シクロへキサンなどの 脂肪族又は脂環族炭化水素類； トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジクロ ロメタン、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジェチルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 1， 4一ジォキサンなどのエーテル類；アセトン、 メチルェチルケトン などのケトン類；酢酸メチル、 酢酸ェチルなどのエステル類；ァセトニ卜リル、 プロ ピオ二トリルなどの二トリル類； N , N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジメチル スルホキシド、 スルホランなどの非プロトン性極性溶媒；水及びこれらを組み合わせ た混合溶媒中で行われる。
酸化剤としては、 例えば m—クロ口過安息香酸などの有機過酸類が用いられる。 塩基としては、 この種の反応に慣用されるもの、 例えば水酸化ナトリウム、 水酸ィ匕 カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水 酸化物； 卜リメチルァミン、 トリェチルァミン、 N, N—ジメチルァニリン、 ピリジ ンなどの有機塩基が用いられる。 反応温度は— 7 0〜2 5 0 ° (：、 好ましくは 2 0〜4 0 °Cの範囲から選ばれる。 反 応時間は使用される塩基、 反応温度に左右されるが、 通常 5分から 7日間である。 次に、 前記一般式 （I ) で表わされる化合物を有効成分とする除草剤は、 粉剤、 水 和剤、 乳剤、 微粒剤、 顆粒など、 一般の除草剤に慣用されている剤型に製剤すること ができる （当該化合物それ自体を用いても良い。 ） 。
この際に用いられる賦形剤、 添加剤としては、 通常の除草剤の製剤に使用されてい るものの中から、 使用目的に応じ任意に選ぶことができる。
すなわち、 製剤化に際して用いられる担体としては、例えばタルク、 ベントナイト、 クレー、 カオリン、 けいそう土、 ホワイトカーボン、 バーミキユライト、 炭酸カルシ ゥム、 消石灰、 けい砂、 硫安、 尿素などの固体担体や、 イソプロピルアルコール、 キ シレン、 シクロへキサン、 メチルナフ夕レンなどの液体担体などが挙げられる。
また、界面活性剤又は分散剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、 ジナフチルメタンジスルホン酸金属塩、 アルキル硫酸エステル塩、 アルキルァリール スルホン酸塩ホルマリン縮合物、 リグニンスルホン酸塩、 ポリオキシエチレングリコ ールエーテル、 ポリオキシエチレンアルキルァリールェ一テル、 ポリオキシエチレン ソルビタンモノアルキレートなどが挙げられる。
補助剤としては、 例えばカルポキシメチルセルロース、 ポリエチレングリコール、 ァラビアゴムなどが挙げられる。
この除草剤の使用に際しては適当な濃度に希釈して散布するか又は直接施用する。 本発明の除草剤は茎葉散布、 土壌施用又は水面施用などの形で使用される。
本発明の除草剤における有効成分の配合割合については、 使用目的に応じて適宜選 ばれるが、 粉剤又は粒剤とする場合は 0 . 0 1〜1 0重量％、 好ましくは 0 . 0 5〜 5重量％の範囲で選ぶのがよい。 又、 乳剤及び水和剤とする場合は 1〜5 0重量％、 好ましくは 5〜 3 0重量％の範囲で選ぶのがよい。
本発明の除草剤の施用量は使用される化合物の種類、 対象雑草、 発生傾向、 環境条 件、 使用する剤型等によって変わるが、 粉剤又は粒剤のようにそのまま使用する場合 は、 有効成分として 10アール当り 0. l g〜5 kg, 好ましくは l g〜 l kgの範 囲で選ぶのがよい。 又、 乳剤又は水和剤のように液状で使用する場合は、 0. 1〜5 0, 000 p pm、 好ましくは 10〜： L 0， 000 p pmの範囲で選ぶのがよい。 又、 本発明の除草剤は、 必要に応じて殺虫剤、 殺菌剤、 他の除草剤、 植物生長調節 剤、 肥料などと併用してもよい。 発明を実施するための最良の形態
次に、 実施例により本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの例によって なんら限定されるものではない。
参考例 1 ; 2— (4, 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィルカルポニル） — N—ジ フルォロメタンスルホニルァニリドの製造
(1) 2— （2_ニトロフエニル） ァセトニトリル 50 g (0. 31モル） をジメチ ルホルムアミド 500m 1に溶かし、 60%水素化ナトリウム 24. 7 g (0. 62 モル） を加えて、 室温で 2時間撹拌した。 次いで 4, 6—ジメトキシー 2—メタンス ルホニルピリミジン 68 g (0. 31モル） を加え、 80°Cで 1時間撹拌し、 反応さ せた。 反応液を水中に注加し、 希塩酸で中和した後、 酢酸ェチルで抽出した。 水洗、 乾燥の後、 溶媒を減圧留去し、 残査をエタノールより再結晶化することにより、 2— (4, 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィル） 一2— (2—ニトロフエニル） ァセト 二トリル 73. 3 g (収率 79%) を白色粉末 （融点 88〜89°C) として得た。 確認データ
'H-NMR 60MHz CDC " TMS
7. 5〜8. 2 (m, 4H), 6. 4 (s, 1 H), 5. 9 (s, 1 H), 3. 8 (s,
6H)
(2) (1) で得た 2— (4， 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィル） —2— （2— ニトロフエニル） ァセトニトリル 3. 0 g (10ミリモル） と、 10%パラジウム炭 素 0. 3 gをメタノール 100mlに懸濁させ、 室温にて 1夜撹拌しつつ水素添加を 行った。 固体をろ去したのち、 メタノールを減圧留去し、 残査をシリカゲルカラムク 口マトグラフィー （溶出溶媒；酢酸エヂル：へキサン == 1 ： 1) にて精製することに より、 2— (2—ァミノフエ二ル） —2— (4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィ ル） ァセトニトリル 1. 8 g (収率 67%) を淡黄色あめ状物質として得た。
確認データ
H - NMR 60MHz CDC 13 TMS
6. 5〜7. 6 (m, 4H), 6. 9 (s， 1H), 5. 3 (s, 1 H), 4. 6 (b r, 2H), 3. 9 (s, 6 H)
(3) (2) で得た 2— (2—ァミノフエ二ル） 一2— (4, 6—ジメトキシピリミ ジン 2—^ Γル） ァセトニトリル 4. 0 g (14. 8ミリモル） と、 ピリジン 2. 5 g (3 1. 6ミリモル） とジフルォロメタンスルホニルクロリド 2. 8 g (18. 6 ミリモル） をクロ口ホルム 100m 1に溶かし、 室温において 1夜撹拌した。 反応液 を希塩散及び飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留 去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出溶媒；酢酸ェチル：へキサ ン = 1 ： 3) にかけて分離精製することにより、 2—アミノー 1—ジフルォロメタン スルホニル— 3— (4, 6—ジメトキシピリミジン— 2 fル） インド一ル 2. 0 g (収率 35%) を淡黄色粉末 （融点 1 56〜 1 58 °C) として得た。
確認データ
^-NMR 300MHz CDC 13 TMS
8. 57 (d, 1 H), 7. 8 1 (d, 1 H), 7. 56 (b r, 2H), 7. 34 (t， 1 H), 7. 1 5 (t， 1 H), 6. 43 (t， 1 H), .5. 84 (s, 1H)， 4. 05 (s, 6H)
(4) (3) で得た 2 アミノー 1—ジフルォロメタンスルホ二ルー 3— （4, 6— ジメトキシピリミジン— 2—ィル）インドール 2. 0 g (5. 2ミリモル） と、 50% m—クロ口過安息香酸 2. 0 g (-5. 8ミリモル） とをクロ口ホルム 3 Om 1に溶か し、 室温において 12時間撹拌した。 次いで、 10%水酸化ナトリウム水溶液 15m 1を加え室温において 1時間撹拌したのち、 クロ口ホルム 5 Om 1を加え、 有機層を 5%希塩酸、 飽和食塩水で洗浄後、 乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 残査をシリカゲル カラムクロマトグラフィー （溶出溶媒；酢酸ェチル： n—へキサン =1 ： 5) により 精製することにより、 2 - (4, 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィルカルボニル） 一 N—ジフルォロメタンスルホニルァニリド 1. O g (収率 52%) を白色粉末 （融 点 131〜 133 °C) として得た。
確認データ
XH-NMR 300MHz CDC 13 TMS
1 1. 36 (b r, 1 H), 7. 86 (d, 1 H), 7. 70 (d, 1H), 7. 6 2 (t， 1H), 7. 18 (t, 1 H), 6. 35 ( t, 1 H), 6. 19 (s, 1 H), 3. 97 (s , 6H)
参考例 2 ； 2— [ (4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメチル] — 6—メトキシメチルァニリンの製造
(1) 60%水素化ナトリウム 1 1. 2 g (0. 28モル） を N, N—ジメチルホル ムアミド 10 Om 1に懸濁させ、 氷水浴で 10°C以下に冷却し、 撹拌しながらこの中 に 2— （4, 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィル） ァセトニトリル 25 g (0. 1 4モル） を N, N—ジメチルホルムアミド 10 Om 1に溶解した溶液を滴下した。 滴 下終了後、 室温において水素の発生がなくなるまで撹拌した。 再び氷水浴で 10°C以 下に冷却し、撹拌しながら 2—クロロー 6—メトキシメチルニトロベンゼン 28 g(0. 14モル） をジメチルホルムアミド 10 Om 1に溶解した溶液を滴下後、 室温におい て 12時間撹拌を継続したのち、 反応液を氷水中に注加し、 10%塩酸で酸性にした のち、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を飽和食塩水、 水で洗浄したのち、 乾燥、 減圧 55
16 濃縮し、 析出した粗結晶をエタノールとイソプロピルエーテルの混合溶媒で洗浄する ことにより、 2— (4, 6—ジメ-トキシピリミジン一 2—ィル） 一2— （3—メトキ シメチルー 2—二トロフエニル） ァセ卜二トリル 31 g (収率 64%) を赤褐色粉末 (融点 112〜； L 13 °C) として得た。
確認データ
'H-NMR 300MHz CDC 13 TMS
7. 83 (m, 1 H), 7. 58 (m, 2H)， 5. 91 (s, 1 H)( 5. 72 (s, 1H), 4. 53 (s， 2H), 3. 90 (s, 6H), 3. 39 (s, 3 H)
(2) 60 %水素化ナトリウム 1 1. 2 g (0. 28モル） を N， N—ジメチルホル ムアミド 100m 1に懸濁させて氷水浴で 10°C以下に冷却し、 撹拌しながら 3—メ トキシメチル _2—二トロフエ二ルァセトニトリル 29 g (0. 14モル） を N, N ージメチルホルムアミド 100m 1に溶解させた溶液を滴下した。 滴下終了後、 室温 下で水素の発生がなくなるまで撹拌した。 再び氷水浴中で 10°C以下に冷却し、 撹拌 しながら 4, 6—ジメ卜キシー 2—メチルスルホニルピリミジン 30 g (0. 14モ ル） を加え、 室温下で 12時間撹拌後、 反応液を氷水に注加し、 10%塩酸で酸性に した後、 析出した粗結晶をろ別し、 水及びエタノール—イソプロピルエーテル混合溶 媒で洗浄することにより、 2— （4, 6—ジメトキシピリミジン—2—ィル） —2— (3—メトキシメチルー 2—二トロフエニル） ァセトニ卜リル 42 g (収率 87%) を、 赤褐色粉末 （融点 1 12〜1 13°C) として得た。
確認データ
'H-NMR 300MHz CDC 13 TMS
7. 83 (m, 1 H), 7. 58 (m， 2H), 5. 91 (s, 1 H), 5. 72 (s , 1 H), 4. 53 (s， 2H)， 3. 90 (s, 6H), 3. 39 (s, 3 H)
(3) (1) 又は （2) で得た 2— （4， 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィル） 一 2— （3—メトキシメチル— 2—ニトロフエニル） ァセトニトリル 3. 5 g (10ミ リモル） と、 50%m—クロ口過安息香酸 6. 0 g (1 7ミリモル） とをクロ口ホル ム 30m lに溶解し、 室温において 1 2時間撹拌した。 次いで 10%水酸化ナトリウ ム水溶液 1 5m lを加え室温において 1時間撹拌したのち、 クロ口ホルム 50m 1を 加え、 有機層を 5%希塩酸、 飽和食塩水で洗浄後、 乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 結 晶残査をエタノールージイソプロピルエーテルにより洗浄することにより、 （4, 6 ージメトキシピリミジン一 2—^ fル） 一 3—メトキシメチル _ 2—二トロフエ二ルケ トン 2. 8 g (収率 84%) を白色粉末 （融点 1 1 1〜1 1 3°C) として得た。
確認データ
JH-NMR 300MHz CDC " TMS
7. 90 (d， 1 H), 7. 72 (t, 1H), 7. 6 1 (d, 1H), 6. 1 3 (s, 1 H), 4. 78 (s, 2H), 3. 90 (s， 6H), 3. 47 (s, 3 H) (4) (3) で得た （4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） 一 3—メトキシメ チルー 2—二トロフエ二ルケトン 3. 3 g (10ミリモル） と、 鉄粉 3 g (54ミリ モル） と、 水 2 Om 1と、 酢酸ェチル 1 50m lと酢酸 1 m 1の混合物を 50°Cにお いて 5時間反応させた。 反応液中の不溶物をろ過助剤を用いてろ別し、 有機層を飽和 食塩水で洗浄後、 乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 結晶残査をジイソプロピルエーテル で洗浄することにより、 2— （4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィルカルボニル） 一 6—メトキシメチルァニリン 2. 4 g (収率 80%) を黄色結晶 （融点 100〜1 0 IV) として得た。
確認データ
JH-NMR 300MHz CDC 13 TMS
7. 37 (d, 1H), 7. 24 (d, 1H), 7. 14 (b r , 2H), 6. 53 (t， 1H), 6. 1 1 (s, 1H)， 4. 55 (s， 2H), 3. 96 (s, 6H), 3. 35 (s , 3H)
(5) (4) で得た 2— （4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィルカルポニル） 一 6—メトキシメチルァニリン 3. 1 g (10ミリモル） をテトラヒドロフランと水と の混合溶媒 （容量比 1 ： 1) 5 Om lに溶解し、 室温で撹拌しながらこの中へ水素化 ホウ素ナトリウム 0. 6 g ( 16ミリモル） を加え、 更に 2時間室温で撹拌を続けた。 次いで氷水 50m 1を加え、 酢酸ェチルで抽出し、 有機層を飽和食塩水で洗浄、 乾燥 した。溶媒を減圧留去し、結晶残査をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、 2- [ (4, 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィル） ヒドロキシメチル] —6—メト キシメチルァ二リン 2. 8 g (収率 92%) を白色粉末 （融点 40〜42°C) として 得た。
確認データ
^-NMR 300MHz CDC 13 TMS
7. 30 (d， 1 H), 7. 01 (d, 1 H), 6. 73 (t, 1H), 5. 93 (s, 1 H), 5. 84 (d, 1H)， 5. 17 (b r, 2H), 4. 68 (d, 1H), 4. 51 (q, 2H), 3. 94 (s, 6 H), 3. 32 (s, 3 H)
参考例 3 ； 2 - [ (4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメチル] — 6—ェチルァニリンの製造
(1) 参考例 2の （1) における 2—クロ口— 6—メトキシメチルニトロベンゼンの 代りに、 2—ェチル— 6—フルォロニトロベンゼンを用い、 参考例 2の （1) と同様 に処理することにより、 2— （4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） 一 2— (3 ーェチルー 2—二トロフエニル） ァセトニトリルを茶褐色粉末 （融点 1 13〜1 1 4°C) として得た。 収率は 66. 6%であった。
確認デ一夕
JH-NMR 300MHz CDC 13 TMS
7. 73 (d， 1 H), 7. 50 ( t , 1 H), 7. 36 (d， 1H)， 5. 92 (s， 1 H), 5. 52 (s, 1 H), 3. 91 (s, 6H), 2. 56〜2. 76 (m, 2H), 1. 26 ( t , 3H) (2) (1) で得た 2_ (4, 6—ジメトキシピリミジン _ 2—ィル） —2— （3— ェチルー 2—二トロフエニル） ァセトニトリルを参考例 2の （3) と同様に処理する ことにより、 （4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） — 3—ェチル— 2—二ト 口フエ二ルケトンを白色粉末 （融点 1 16〜1 17°C) として得た。 収率は 100% であった。
確認データ
^-NMR 300MHz CDC 13 TMS
7. 51〜7. 63 (m, 3H), 6. 13 (s, 1H)， 3. 92 (s, 6H), 2. 88 (q, 2 H), 1. 32 (t, 3 H)
(3) (2) で得た （4, 6—ジメトキシピリミジン一 2_ィル） 一 3—ェチルー 2 一二トロフエ二ルケトンを参考例 2の （4) と同様に処理することにより、 2— (4, 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィルカルポニル） 一 6—エヂルァニリンを黄色粉末 (融点 122〜123°C) として得た。 収率は 64%であった。
確認データ
- NMR 300MHz CDC 13 TMS
7. 25 (d, 2H)， 6. 67 (b r , 2H), 6. 56 (t， 1 H), 6. 1 1 (s， 1 H), 3. 95 (s， 6H)， 2. 56 (q, 2H)， 1. 30 (t, 3H) (4) (3) で得た 2— (4, 6—ジメトキシピリミジン _ 2—ィルカルポニル） ― 6—ェチルァニリンを参考例 2の （5) と同様に処理することにより、 2— [ (4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメチル] —6—ェチルァニリンを 白色粉末 （融点 85〜86°C) として得た。 収率は 93. 7%であった。
確認データ
- NMR 300MHz CDC 13 TMS
7. 19 (d, 1 H), 7. 03 (d, 1H)， 6. 76 (t, 1H)， 5. 93 (s: 1 H), 5. 87 (d， 1 H), 4. 71 (b r， 2H), 4. 69 (d， 1H)， 3. 93 (s, 6H), 2. 56 (q, 2H), 1. 25 (t, 3 H)
実施例 1 - 参考例 1で得た 2— (4， 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィルカルポニル） 一 N ージフルォロメタンスルホニルァニリド 1. 0 g (2. 7ミリモル） をテトラヒドロ フランと水との等容混合溶媒 50m lに溶解し、 室温で撹拌しながら水素化ホウ素ナ トリウム 0. 2 g (5. 4ミリモル） を加え、 更に 2時間室温で撹拌を続けた。 次い で氷水 50m 1を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 結晶残査をジイソプロピルェ一テルで洗浄することにより、 2— [ (4， 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメチル] 一 N—ジフルォ ロメタンスルホニルァニリド 0. 8 g (収率 80%) を白色粉末 （融点 103〜 10 5°C) として得た。
確認データ
JH-NMR 300MHz CDC 13 TMS
10. 89 (b r， 1H), 7. 70 (m, 1 H), 7. 60 (m, 1H), 7. 3 0 (m， 2H)， 6. 32 (t, 1H)， 6. 10 (d, 1 H), 5. 99 (s, 1 H), 4. 92 (d, 1 H), 4. 00 (s , 6 H)
実施例 2
参考例 2で得た 2— [ (4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメ チル] 一 6—メトキシメチルァニリン 4. 0 g (13. 1ミリモル） と、 ピリジン 2. 0 g (25. 3ミリモル） とをジクロロメタン 3 Om 1に溶解し、 一 10°Cにおいて 撹拌しながらこの中へジフルォロメタンスルホニルクロリド 3. 6 g (23. 9ミリ モル） を滴下した。 次いで室温において 7日間撹拌を続けた後、 反応液を氷水中に注 加し、 ジクロロメタンで抽出した。有機層を 5%希塩酸、 飽和食塩水で洗浄、 乾燥後、 減圧留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出溶媒；酢酸ェチル： へキサン =1 ： 3) で分離精製することにより、 2— [ (4, 6—ジメトキシピリミ ジン一 2—ィル） ヒドロキシメチル] 一 6—メトキシメチルー N—ジフルォロメタン スルホニルァニリド 2. 0 g (収率 36%) を無色粒状結晶 （融点 76〜77°C) と して得た。
確認データ
JH-NMR 300MHz CDC 13 TMS
10. 53 (b r , 1 H), 7. 67 (d， 1H), 7. 49 (d, 1 H), 7. 3 6 ( t , 1 H), 6. 53 (t, 1 H), 6. 24 (d, 1H), 5. 98 (s, 1 H), 4. 92 (d, 1 H), 4. 68 (d, 2H), 3. 98 (s， 6H), 3. 3 9 (s， 3H)
実施例 3
参考例 3で得た 2— [ (4, 6—ジメトキシピリミジン— 2 _ィル） ヒドロキシメ チル] 一 6—ェチルァニリン 4. 0 g (13. 8ミリモル） と、 ピリジン 2. 0 g (2 5. 3ミリモル） とをジクロロメタン 30m 1に溶解し、 一 10°Cにおいて撹拌しな がらこの中へジフルォロメタンスルホニルクロリド 3. 6 g (23. 9ミリモル） を 滴下した。 室温において 3日間撹拌を続けた後、 反応液を氷水中に注加し、 ジクロロ メタンで抽出した。 有機層を 5%希塩酸、 飽和食塩水で洗浄、 乾燥後、 減圧留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒；酢酸ェチル：へキサン =1 ： 3) で分離精製することにより、 2— [ (4, 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィル） ヒドロキシメチル] — 6—ェチル—N—ジフルォロメタンスルホニルァニリド 2. 4 g (収率 43%) を白色粉末 （融点 120〜121°C) として得た。
確認データ
'H-NMR 300MHz CDC 13 TMS
10. 34 (b r, 1 H), 7. 56 (q, 1 H), 7. 27〜7. 32 (m, 2H): 6. 40 ( t , 1H), 6. 27 (d, 1 H), 5. 97 (s, 1 H), 4. 93 (d: 1H), 3. 98 (s, 6H), 2. 95〜3. 07 (m, 1 H), 2. 76〜2. 89 (m, 1 H), 1. 23 (q, 3 H)
実施例 4 - 参考例 2で得た 2— [ (4, 6—ジメトキシピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメ チル] 一 6—メトキシメチルァニリン 4. 0 g (13. 1ミリモル） と、 トリェチル ァミン 1. 5 g (14. 8ミリモル） とをジクロロメタン 3 Om 1に溶解させ、 —5 0°Cにて撹拌しながらトリフルォロメタンスルホン酸無水物 4. 0 g (14. 2ミリ モル） を適下した。 一 50〜0°Cにて 3時間撹拌を続けた後、 反応液を氷水中に注加 し、 ジクロロメタンで抽出した。有機層を 5%希塩酸、 飽和食塩水で洗浄、 乾燥の後、 溶媒を減圧留去し、 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶出溶媒；酢酸ェ チル：へキサン =1 ： 3) で分離精製することにより、 2— [ (4, 6—ジメトキシ ピリミジン一 2—ィル） ヒドロキシメチル] —6—メトキシメチルトリフルォロメタ ンスルホニルァニリド 3. 8 g (収率 66 ) を、 無色粒状結晶 （融点 91〜92°C) として得た。
確認データ
XH-NMR 300MHz CDC 13 TMS
1 1. 12 (b r, 1H)， 7. 69 (d, 1H)， 7. 56 (d, L H), 7. 4 1 ( t , 1H), 6. 08 (d, 1 H), 5. 99 (s， 1H), 4 91 (d, 1 H), 4. 69 (q, 2H), 3. 99 (s, 6H)， 3. 42 (s 3H) 試験例 1
100 cm2のプラスチックポッ卜に水田土壌を充填し、 入水、 代搔きしたのち、 夕ィヌビエ、 コナギ及びホ夕ルイの各種子を 0. 5 cmの深さに播種し、 更に 2葉期 の水稲を移植深度 2 cmで 2本移植し、 水深 3 cmに湛水した。 翌日実施例 1〜4で 得た化合物のそれぞれ 10重量部にポリォキシェチレンォクチルフェニルエーテル 0 - 5重量部、 /3—ナフ夕レンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 0. 5重量部、 けいそう土 20重量部及びクレー 69重量部を混合して調製した水和剤を水で希釈し て、 その有効成分量 （gZi oアール） が表 1に示す薬量になるように水面に滴下し たのち、 温室内で育成し、 28日後に以下の基準に従って除草効果を評価した。 その 結果を表 1に示す。
除草効果 （生育抑制程度） の基準
5 ： 90%以上の除草効果、 薬害
4 70 %以上 90 %未満の除草効果、 薬害
3 50 %以上 70 %未満の除草効果、 薬害
9 30 %以上 50 %未満の除草効果、 薬害
1 10%以上 30%未満の除草効果、 薬害
0 10%未満の除草効果、 薬害
尚、 比較のために式
Figure imgf000025_0001
で示される 2— [ (4, 6—ジメトキシピリミジン— 2—ィル） ヒドロキシメチル] 一 N—トリフルォロメ夕ンスルホニルァニリド （W096/41799号の化合物番 号 10— 1 1 1のもの） を用い、 同様の試験を行い、 その結果を表 1に併記した。
除草効果 化合物 1
Q> / M o C D.U 5 5 5 n
Ό.Ο 4 5 5 実施例 1
1 l . οD 3 5 5
OA 1 5 5 n 5 5 5 b.o 5 5 5 実施例 2
1丄. c bt 5 5 5 f
U.4 4 5 5
O K fi 5 5 5 b.o 5 5 5 実施例 3
上. b 5 5 5 f\
U.4 4 5 5 K Λ 5 er
0 O Ό.Ο 5 5 5 実施例 4
1.6 5 5 5
0.4 2 3 5
25.0 4 5 5
6.3 3 5 5 比較化合物
1.6 1 5 5
0.4 0 4 5 注） ただし表中の記号は以下の意味をもつ
E c ：夕ィヌビエ M o ：コナギ
S c ：ホ夕ルイ - 又、 この試験において水稲に対する薬害はほとんど認められなかつた。
試験例 2
2 0 0 c m 2のプラスチックポットに水田土壌を充填し、 入水、 代搔きしたのち、 コナギ、 ホ夕ルイの各種子を 0 . 5 c mの深さに播種し、 ゥリカヮの塊茎を埋め込み、 水深 3 c mに湛水した。 翌日実施例 1で得た化合物及び試験例 1で用いたものと同じ 比較化合物を有効成分とし、 試験例 1と同様にして調製した水和剤を水で希釈して、 その有効成分量が表 2に示す薬量になるように水面に滴下処理した。 次いでその翌日 から 2日間に、 1日当り水深 2 c mの落水操作を行い、 その都度 2 c mの給水を行つ たのち、 温室内で育成し、 処理後 2 8日目に試験例 1と同じ基準により除草効果を認 価した。 その結果を表 2に示す。
表 2
Figure imgf000027_0001
注） ただし表中の記号は以下の意味をもつ M o ：コナギ
S c ：ホ夕ルイ -
S a ：ゥリカヮ
試験例 3
2 0 0 c m 2のプラスチックポットに水田土壌を充填し、 入水、 代搔きしたのち、 夕ィヌビエの種子を 0 . 5 c mの深さに播種し、 更に 2葉期の水稲を移植深度 2 c m で 2本移植し、 翌日のタイヌビエが発芽する前及びタイヌビエが 3葉期になった時点 で、 実施例 1〜 3で得た化合物及び試験例 1で用いたものと同じ比較化合物を有効成 分として、 試験例 1と同様にして調製した水和剤を水で希釈し、 その有効成分量が表 3に示す薬量になるように水面に滴下処理したのち、 温室内で育成し、 処理後 2 8日 目に試験例 1と同様の基準により除草効果を評価した。 その結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000029_0001
注） ただし表中の記号は以下の意味をもつ E c :タイヌビエ
尚、 この試験において、 水稲に対する薬害はほとんど認められなかった。
試験例 4
2 0 0 c m 2のプラスチックポットに水田土壌を充填し、 代搔きしたのち、 タイヌ ビエ、 ホ夕ルイの各種子を 0 . 5 c mの深さに播種し、 ゥリカヮ、 ミズガヤッリの地 下茎を埋め込み、 さらに 2葉期の水稲を移植深度 2 c mで 2本移植し、 水深 3 c mに 湛水した。 翌日、 実施例 4で得た化合物及び試験例 1で用いたものと同じ比較化合物 を有効成分とし、 試験例 1と同様にして調製した水和剤を水で希釈して、 その有効成 分量が表 4に示す薬量になるように水面に滴下処理した。 次いで温室内で育成し、 処 理後 2 8日目に試験例 1と同じ基準により除草効果及び薬害程度を評価した。 その結 果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000030_0001
注） ただし表中の記号は以下の意味をもつ
E c ：夕ィヌビエ S c ：ホ夕ルイ
S a ：ゥリカヮ - C y ：ミズガヤッリ
0 r ： 水稲
試験例 5
2 0 0 c m 2のプラスチックポットに水田土壌を充填し、 代搔きしたのち、 タイヌ ビエ （E c ) の種子を 0 . 5 c mの深さに播種し、 タイヌビエが 1葉期、 2葉期及び 3葉期になった時点で、 実施例 4で得た化合物及び試験例 1で用いたものと同じ比較 化合物を有効成分とし、 試験例 1と同様にして調製した水和剤を水で希釈して、 その 有効成分量が表 5に示す薬量になるように水面に滴下処理した。 次いで、 温室内で育 成し、 処理後 2 8日目に試験例 1と同様の基準により除草効果を評価した。 その結果 を表 5に示す。
表 5
Figure imgf000031_0001
以上の試験結果から、 本発明の化合物は、 公知の類似構造をもつ化合物に比べ少な い使用量で、 特にタイヌビエのようなイネ科雑草に対し、 優れた除草効果を示すこと が分かる。 試験例 6 催奇形性試験
「毒性に関する試験成積を作成するに当たっての指針」 （農林水産省） に記載され た方法に基じ、 実施例 1〜4で得た化合物及び試験例 1で用いたのと同じ比較化合物 を秤量後、 0 . 5 %カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁し、 それぞれ S D系妊 娠ラット 1 0頭に対して、 妊娠 6日目から 1 5日目まで連続的に強制経口投与した。 又、 対照群には 0 . 5 %カルポキシメチルセルロース水溶液のみを投与した。 各化合 物の投与量は S D系非妊娠ラット 3頭を用いて、 1 0日間連続投与予備試験を行い、 投与可能な最大耐量とした。 妊娠 2 0日目に母体を帝王切開し、 子宮内検査 （生存胎 児数、 吸収胚数、 死亡胎児数、 性比、 胎児重量） 及び胎児外表検査を行った。 又、 胎 児を 7 0 %エタノールで固定し、 軟部組織を水酸化カリウムで融解後、 骨格をァリザ リンレッド Sで染色し、 骨格検査を行った。 その結果を表 6に示す。 これらの検査に おいて、 全く異常が認められなかった場合を合格、 少しでも異常が認められた場合は 不合格とした。
表 6
Figure imgf000032_0001
これより、 比較化合物、 実施例 1〜4で得た化合物をそれぞれ S D系妊娠ラット 対して妊娠 6日目から 1 5日目まで連続経口投与した結果、 子宮内検査では胎児重 の低下が比較化合物の投与群において認められた。 外表奇形は比較化合物で前肢の欠 指症及び短指症がそれぞれ認められ、 実施例 1〜 4で得た化合物についてはいずれも 認められなかった。
製剤例 1
実施例 1で得た化合物 1 0重量部にポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル 0 . 5重量部、 jS—ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 0 . 5重量 部、 けいそう土 2 0重量部反びクレー 6 9重量部を混合粉砕して水和剤を調製した。 製剤例 2
実施例 2で得た化合物 1 0重量部にポリォキシェチレンォクチルフエ二ルェ一テル 0 . 5重量部、 ）3—ナフ夕レンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 0 . 5重量 部、 けいそう土 2 0重量部、 ホワイトカーボン 5重量部及び炭酸カルシウム 6 4重量 部を混合粉砕して水和剤を調製した。
製剤例 3
実施例 3で得た化合物 1 0重量部にポリォキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル 0 . 5重量部、 /3—ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 0 . 5重量 部、 けいそう土 2 0重量部、 ホワイト力一ボン 5重量部及びクレー 6 4重量部を混合 粉砕して水和剤を調製した。
製剤例 4
実施例 1で得た化合物 3 0重量部にキシレンとイソホロンの等量混合物 6 0重量部 及びポリオキシエチレンソルビタンアルキレートとポリオキシエチレンアルキルァリ 一ルポリマーとアルキルァリ一ルスルホネートの等量混合物 1 0重量記を混合して乳 剤を調製した。
製剤例 5
実施例 3で得た化合物 1 0重量部、 タルクとベントナイトを 1 ： 3の重量比で混合 した増量剤 8 0重量部、 ホワイトカーボン 5重量部、 及びポリオキシエチレンソルビ 夕ンアルキレ一トとポリォキシエチレンアルキルァリールポリマーとアルキルァリ一 ルスルホネー卜の等量混合物 5重量部に水 1 0重量部を加え、 よく練ってペース卜状 としたものを直径 0 . 7 mmのふるい穴から押し出して乾燥したのち、 0 . 5〜l m mの長さに切断して精剤を調製した。
製剤例 6
実施例 4で得た化合物 1 0重量部にポリォキシエヂレンォクチルフエ二ルエーテル 0 . 5重量部、 i3—ナフ夕レンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 0 . 5重量 部、 けいそう土 2 0重量部及びクレー 6 9重量部を混合粉砕して水和剤を調製した。 製剤例 7
実施例 4で得た化合物 1 0重量部にポリオキシエチレンォクチルフエ二ルエーテル 0 . 5重量部、 ；3—ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 0 . 5重量 部、 けいそう土 2 0重量部、 ホワイトカーボン 5重量部及びクレー 6 4重量部を混合 粉砕して水和剤を調製した。
製剤例 8
実施例 4で得た化合物 1 0重量部にポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル 0 . 5重量部、 ；3—ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩 0 . 5重量 部、 けいそう土 2 0重量部、 ホワイトカーボン 5重量部及び炭酸カルシウム 6 4重量 部を混合粉砕して水和剤を調製した。
製剤例 9
実施例 4で得た化合物 3 0重量部に、 キシレンとイソホロンの等量混合物 6 0重量 部及びポリォキシェチレンソルビ夕ンアルキレートとポリォキシェチレンアルキルァ リ一ルポリマーとアルキルァリ一ルスルホネートの等量混合物 1 0重量部を混合して 乳剤を調製した。
製剤例 1 0
実施例 4で得た化合物 1 0重量部、 タルクとベントナイトを 1 ： 3の重量比で混合 した増量剤 8 0重量部、 ホワイトカーボン 5重量部、 及び、 ポリオキシエチレンソル ビ夕ンアルキレートとポリォキシェチレンアルキルァリ一ルポリマーとアルキルァリ 一ルスルホネートの等量混合物 5重量部に水 1 0重量部を加え、 よく練ってペースト 状としたものを直径 0 . 7 mmのふるい穴から押し出して乾燥したのち、 0 . 5〜1 mmの長さに切断して粒剤を調製した。 産業上の利用可能性
本発明化合物は低薬量で適用草種及び適用期幅の広い除草活性を有し、 特にイネ科 の雑草に対し優れた防除効果を有するとともに、 催奇形性がないなど哺乳動物に対す る安全性が高い除草剤として、 或いはその製造原料として有用な新規物質である。

Claims

請求の範囲
1. 一般式
Figure imgf000036_0001
(式中の R1は水素原子、 アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、 R2は、 R1 が水素原子又はアルキル基である場合は水素原子、 R1がアルコキシアルキル基であ る場合は水素原子又はフッ素原子である。 ）
で表わされるジ又はトリフルォロメタンスルホニルァニリド誘導体又はその塩。
2. R1が水素原子である請求項 1に記載のジフルォロメタンスルホニルァニリド誘 導体又はその塩。
3. R1がアルキル基である請求項 1に記載のジフルォロメ夕ンスルホニルァニリド 誘導体又はその塩。
4. アルキル基がェチル基である請求項 3に記載のジフルォロメタンスルホ二ルァニ リド誘導体又はその塩。
5. R 1がアルコキシアルキル基である請求項 1に記載のジ又はトリフルォロメタン スルホニルァニリド誘導体又はその塩。
6. アルコキシアルキル基がメトキシメチル基である請求項 5に記載のジ又はトリフ ルォロメ夕ンスルホニルァニリド誘導体又はその塩。
7 . 一般式
Figure imgf000037_0001
(式中の R 1は水素原子、 アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表わされる 2—置換ァニリン誘導体にジ又はトリフルォロメタンスルホニルハライ ド或いはトリフルォロメタンスルホン酸無水物を反応させ、 次いで生成物を所望に応 じその塩に変えることを特徴とする、 一般式
Figure imgf000037_0002
(式中の R 1は上記の通りであり、 R 2は、 R 1が水素原子又はアルキル基である場合 は水素原子、 R 1がアルコキシアルキル基である場合は水素原子又はフッ素原子であ る。 ）
で表わされるジ又はトリフルォロメタンスルホニルァニリド誘導体又はその塩の製造 方法。
8 . 一般式
Figure imgf000038_0001
(式中の R 1は水素原子、 アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、 R 2は、 R 1 が水素原子又はアルキル基である場合は水素原子、 R 1がアルコキシアルキル基であ る場合は水素原子又はフッ素原子である。 ）
で表わされるジ又はトリフルォロメ夕ンスルホニルァニリド誘導体を還元処理し、 次 いで生成物を所望に応じその塩に変えることを特徴とする、 一般式
Figure imgf000038_0002
(式中の R 1及び R 2は上記の通りである。 ）
で表わされるジ又はトリフルォロメ夕ンスルホニルァニリド誘導体又はその塩の製造 方法。
9 . 一般式
Figure imgf000039_0001
(式中の R 1は水素原子、 アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、 R 2は、 R 1 が水素原子又はアルキル基である場合は水素原子、 R 1がアルコキシアルキル基であ る場合は水素原子又はフッ素原子である。 ）
で表わされるジ又はトリフルォロメ夕ンスルホニルァニリド誘導体又はその塩を有効 成分とする除草剤。
1 0 . 一般式
Figure imgf000039_0002
(式中の R 1は水素原子、 アルキル基又はアルコキシアルキル基である）
で表わされる 2—置換ァニリン誘導体。
1 1 . 一般式
Figure imgf000040_0001
(式中の R1は水素原子、 アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、 R2は、 R1 が水素原子又はアルキル基である場合は水素原子、 R 1がアルコキシアルキル基であ る場合は水素原子又はフッ素原子である。 ）
で表わされるジ又はトリフルォロメタンスルホニルァニリド誘導体。
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