JPS63115835A - アルカン−及びアルコキシアルカン−誘導体、その製造法及びこれを含有する殺虫剤及び殺ダニ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規アルカン−及びアルコキシアルカン−誘導
体、その製造法及びこれを含有する殺虫剤及び殺ダニ剤
に関す−る。 従来の技術 既に、一定のアルカン−及びアルコキシアルカン−誘導
体は、殺虫剤及び殺ダニ剤の特性含有することは公知で
ある（ドイツ公開特許第３１１７５１０号、ドイツ公開
特許第３３１７９０８号）。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、虫及びダニ１−公知化合物よりも十分
にほく滅する新規化合物’に得ることである。 問題点を解決するための手段 ところで、式Ｉ： Ｃ）！２Ｆ Ｒ１−Ｃ−ＣＨｌ　−Ａ　−ＣＨ２−Ｒａ　　　　（１
）（式中ＲＩ　Ｂフェニル、Ｃ１−４−アルキルフェニ
ル、ハロダンフェニルｓ　Ｃ１＝４−アルコキシフェニ
ル又ハハロｒンーＣ１−４−フルコキシフェニルを表わ
し、Ｒ２は水素、メチル又はフルオルメチルを表わし％
　Ｒ４はフェニル、ｔリジルか又はフェノキシ、））ロ
デンによって１個所又は数個所置換されているフェニル
又はピリジル全表わし、ＡはＣＨ２又は０を表わす〕の
アルカン−及びアルコキシアルカン−誘導体は、檎造上
公知化合物よシも十分な殺虫及び殺ダニの作用を有する
ことが判明した。 意外なことにも、本発明による化合物は幾つかの１台な
植物の害虫、例えはゾルテラ・キシロステラ（ｐｌｕｔ
ｅｌｌａ　ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ　）、エビラシュナ・
バリペステイス（Ｅｐｉ：Ｌａｃｈｎａ　ｖａｒｉｖｅ
ｓｔｉｇ）及びスポドプテラ・リトラリス（５ｐｏｄｏ
ｐｔｅｒａ１１ｔｔｏｒａｌｉｓ　）に対して著しい作
用を有する。 この作用では、該化合物は確認され、有効な広い殺虫剤
にすぐれておシ、それ故これらの植物の害虫を選択的に
はく滅するために使用することかできる。 本発明による化合物は、光学異性体として得られる。本
発明は、すべての異性体並びにその混合物を包含する。 Ａがメチレン基金表わす式■の化合物は、公知方法によ
って式■： （Ｒｓ）ＪＣＨｍ−ＣＨｔｇ−Ｒ４ｘＣ）（Ｉ［ｌ又は
式ｌ： （Ｒ６０）２Ｐ−ＣＨｌｌ−ＣＨｌｌ−Ｒ４（１）の化
合物を、先づ塩基と、続いて式■：Ｈ２Ｆ Ｒ１−Ｃ−ＣＨｏ　　　　　　　　　ＧＶ）の化合物と
式■： Ｈ２Ｆ ■ Ｒ１−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨｌ−Ｒ４（Ｖ）■ 〔式中Ｒ１５Ｒ２及びＲ４は前記のものを表わす〕の化
合物を形成して反応させ、これを還元して所望の生成物
にして製造することができる。 Ａが酸素を表わす式■の化合物は、公知方法によって式
■ Ｈ２Ｆ Ｒ１−Ｃ−ＣＨ２０Ｈ（ＶＤ Ｒ黛 の化合物を、式Ｖｌｌ： Ｚ−ＣＨ２−Ｒ４面 〔式中Ｒ１％Ｒ２及びＲ４は前記のもの金表わし、２は
ハロゲン、スルホン酸メタン又はスルホン酸ドルオール
を表わす〕の化合物と塩基の存在で溶剤を使用して反応
させて製造することができる。 反応はＡ　−ＣＨＨの場合には、好ましくは一般にウイ
ツチヒ反応で使用するような不活性溶剤の存在で行なう
。不活性溶剤としては、なかんずく脂肪族又は芳香族炭
化水素、例えばヘキサン、ペンゾール又はドルオール及
びエーテル、例えばジエチルエーテル及びテトラヒドロ
フランが適当である。更に適当なものは、アミド、例え
ばジメチルホルムアミド又はヘキサメチル燐酸トリアミ
ドである。支にある場合には、アルコール、例えばエタ
ノール又はジメチルスルホキシド七使用することもでき
る。 ウイツチヒ反応に適当な塩基としては、金属アルマレー
ト、例えはナトリウムメタル−ト、金属水素化物、例え
は水素化ナトリウム、金属アミド、例えはナトリウムア
ミド及び有機金属化合物、例えばフェニルリチウム又は
ブチルリチウムを使用することができる。 Ｒ１−アルコキシフェニル基又はハロｒンアルコキシフ
ェニル基及びＡ　ｍ　ＣＨ２の式■の化合物は、他のア
ルコキシフェニル誘導体を加水分解して製造することの
できるヒドロキシフェニル誘導体を、例えば適当なハロ
ダン化アルキルと反応させて得ることができる。 式■の化合物との反応（エーテル化〕は、−般に溶液で
行なう。エーテル化するための塩基としては、金属アル
コレート、水素化ナトリウム、金属アミド、例えはリチ
ウムジイソゾロビルアミド及び金属アルキル化合物、例
えば臭化エチルマグネシウム又はブチルリチウムが適当
である。 溶剤として４、反応体、殊に塩基に対して不活性の物質
、例えば脂肪族及び芳香族の炭化水素、例えばヘキサン
、ペンゾール冬はドルオール及びエーテル、例えはジエ
チルエーテル、テトラヒドロ７ラン又はジメトキシエタ
ンが適当である。更に適当なものはアミド、例えはジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はヘキサメ
チル燐酸トリアミドである。 丈にエーテル化は、二相系で触媒を用いて場合に・より
溶剤の存在で行なうこともできる。塩基としては、固体
形又は水浴液形のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金
属炭酸塩が適当である。溶剤としては、液状である場合
には反応体それ自体が適当である。さもなければ水と混
合せず塩基に対して不活性の物質、例えは脂肪族又は芳
香族の炭化水素、例えはへキサン、ペンゾール又はドル
オールを使用する。触媒としては、好ましくはデムロー
及びデムロー（Ｄｅｈｍ：Ｌｏｗ及びＤｅｈｍｌｏｗ　
）著、ファーゼ・トランスファー・カタリシス（Ｐｈａ
ｓｅ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　）、パ
インハイム（Ｗｅｉｎｈｅｊｍ　）、１９８０年に記載
されているエーテル及び第四アンモニウム塩が該当する
。 記載の反応の別法の実施は、温度−７８〜１４０℃、好
ましくは２０〜８０℃で一般に標準圧で行なう。 本発明による化合物を製造するために必要な原料は、１
部分公知であるか又は公知方法によって製造することが
できる。このようにして、原料として使用したＲ２−Ｃ
Ｈ３である式■のアルデヒドは、式Ｘｌ Ｒ１−ＣＨ−ＣＮ　　　　　　　　　　　　（ＸＩ）の
化合物を、相応するフェニルプロピオン酸エステルのヒ
ドロキシメチル化と同じようにして〔シュベンカー（Ｇ
、　Ｓｃｈｗｅｎｋｅｒ　）、グルパー（Ｒ，Ｇｅｒｂ
ｅｒ　）　：　ヘミシュ・ペリヒテ（Ｃｈｅｍｉ−ｓｃ
ｈｅ　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　）第１００巻、第２４６０〜
２４６１頁（１９６７年）〕、ホルムアルデヒドと反応
させて化合物ＸＩＶ　： ＣＨ３ Ｒ１−Ｃ−ＣＨ２−Ｒ５（ＸＩ’９ ＣＮ （Ｒ５−ＯＨ）が得られ、アルコールを公知方法によっ
てトシレート又はメシレートに変換しＲＩＳ−〇Ｔｏ８
又はＯＭｅｓ　）、エチレングリコール又はジエチレン
グリコールのこの出発基金弗化カリウムで弗素と交換（
Ｒｓ＝Ｆ　）　して製造することができる、更に公知方
法でニトリルの水酸化アルミニウム、例えば水素化ジイ
ソブチルアルミニウムでの還元によってアルデヒドが得
られる。 原料として使用し九Ｒ２−ＣＨ２Ｆの式バのアルデヒド
は、４−ニトロベンジルシアナイドをホルムアルデヒド
水溶液と反応させて化合物ｘ■：ＣＨ２Ｒ。 （Ｒ，−ＯＨ）が得られ、ジオールを公知方法でジトシ
レート又はジメシレートに変換しくＲ６−０Ｔｏａ又ハ
ＯＭｅｓ　）　ｓエチレングリコールのこの出発基を弗
化カリウムで弗素と交換（Ｒａ＝Ｆ　）　して製造する
ことができる。 ニトロ基の交換も公知方法で、例えばニトロ基を還元し
てアミン基にし、続いてジアゾ化して行なうことができ
る。更にサンドマイヤー反応で、例えはノーロダンを導
入することができる、か又はジアゾニウム塩を煮沸し、
生じたフェノールをエーテル化してアルコキシ基を導入
することができる。最後の工程としては、公知方法でニ
トリルの水素化アルミニウムでの、例えば水素化ジイン
ブチルアルミニウムでの還元によって所望の式■のアル
デヒドが得られる。 原料として使用した式■又は式■のホスホニウム塩又は
ホスフェートは、Ｒ，Ｃ）’Ｉ（Ｒ３）Ｃ’ＨＩＩＸ又
はＲ，ＣＨ（Ｒ３）ＣＨ２ＣＨ，Ｘ　（Ｘは／ｓ　口ｆ
　ン原子である）。 を、（Ｒ１）３Ｐ又は（Ｒ６０）３Ｐと反応させて得る
ことができる。 原料として使用した式■のアル；−ルは、相応スルニト
リル、アルデヒド、カルボン酸又はカルボン酸エステル
の還元によって得ることができる。還元は、公知方法に
よって錯体金属水素化物、例えば水素化リチウムアルミ
ニウム又は水素化アルキルアルミニウム、例えば水素化
ジイソジチルアルミニウムで行なう。使用したノ１０ｒ
ン化物、トシレート及びメシレートは、同じようにして
既に公知であるか又は公知方法によって製造することが
できる〔ドイツ特許第３１１７５１０号明細書、ドイツ
特許第３３１７９０８号明細書、ツーベン・ワイル（Ｈ
ｏｕｂｅｎＷｅｙｌ　）第５／４巻、第３５４頁；同第
９巻、第６６３頁〕。 前記方法によって製造した本発明による化合物は、常法
によって反応混合物から、例えば使用した溶剤を標準圧
又は減圧で留去するか又は抽出して単離することができ
る。 高純度は、一般にカラムクロマトグラフィーによる精製
並びに分留によって得ることができる。 本発明による化合物は一般に′無色の油であり、この油
は実際にすべての有機溶剤に十分に可溶であるか、水に
は難溶でおる。 本発明による化合物の使用は、鑓度ｏ、ｏ　ｏ　。 ５〜５．０％、好ましくは０．０　［１１〜０．１％で
行なうことができ、ＴＬ量は調剤１００ｍ中の作用物質
のびである。 本発明による化合物は単独で、ジ互に混合して又は他の
殺虫作用物質と使用することができる。場合により他の
植物保護剤又は害虫ぼく滅剤、例えば殺虫剤、殺ダニ剤
又は駆カビ剤を所望の目的によって添加することができ
る。 作用強度及び作用速度の促進は、例えば作用増大添加剤
、例えば有機溶剤、浸透剤及び油によって得ることがで
きる。それ故か＼る霜加剤は、場合により作用物質の用
量の減少上もたらす。 更に混合成分としてはホスホリピド、例えばホス７アチ
ジルコリネン、ホスファチジルエタノールアミン、Ｎ−
アシル−ホス７アチジルエタノールアミン、ホス７アチ
ジルイノシト、ホスファチジルセリン、リンレシチン及
びホスファチジルグリセロールからなるもの全使用する
ことができる。 好ましくは本作用物質又はその混合物を１例えば粉末、
散布剤、顆粒、浴液、エマルジョン又は懸濁液の形で液
状及び／又は固体担持剤又は希釈剤及び場合により付着
剤、浸透剤、乳化剤及び／又は分散助剤全添加して使用
する。 適当な液状担持剤は、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素
、例えばペンプール、ドルオール、キジロール、シクロ
ヘキサノン、インホロン、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、兜に鉱油フラクション及び植物油で
ある。 固体担持剤としては、例えば粘土、シリカゾル、タルク
、カオリン、アタパルイド、石灰石及び植物生成物、例
えば小麦粉が適当である。 界面活性剤としては、例えはリグニン硫酸カルシウム、
ポリエチレンアルキルフェニルエーテル、ナフタリンス
ルホン酸及びその塩、フェノールスルホン酸及びその塩
、ホルムアルデヒド縮金物、硫酸脂肪アルコール並ひに
置換されているペンゾールスルホン酸及びその塩が挙げ
られる。 種々の１剤中の作用物質の割合は、広範囲内で変動して
もよい。例えば薬品は作用物質約１０〜９０１＃％％液
状／又は固体担持剤約９０−１０［！：％並びに場合に
より界面活性剤２０［ｔ％までを含有する。 薬品の散布は常法で、例えば担持剤としての水を用いて
約１００〜３０００　ｔ／ｈａの散布爺で行なうことが
できる。薬品のいわゆる低容量法及び超低容量法での使
用は、同じようにしていわゆる微顆粒形でのその使用の
ようにして可能である。 この調剤の製造は公知方法で、例えば粒化法又は混合法
によって行なうことができる。所望により個々の成分は
、例えはいわゆるタンク混合法で行なわれるように、そ
の使用直前に混合することができる。 調剤を製造するためには、例えば次の成分を使用する： （ａ）　　作用物質　　　　　　　　　　８０３に：！
ｔ％カオリン　　　　　　　　　　ｉ　５ｘ−ｉ％（１
））　　作用物質　　　　　　　　　　４５重量係”珪
酸ナトリウムアルミニウム　　５１蓋係スピンドル油　
　　　　　　　　２重ｉ：％ポリエチレングリコール　
　　１０厘量係水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２３部（ｃ）　　作用物質　　　　　　　　　　２
０重量係粘土　　　　　３５３１（ｉｔ％ 珪酸　　　　　３５３１係 （ｄ）　　作用物質　　　　　　　　　　２０重ｉ係イ
ソホロン　　　　　　　　　７５に−ｊｉ−％実施例 例　　１ （２−（４−クロルフェニル）−２−フルオルメチルプ
ロピル］−（３−フェノキシベンジル）−エーテル。 水素化ナトリウム２０５１１ｆ？（６，５ｍ：Ｅ：ｈ　
）　’に乾燥ジメトキシエタン２０μに懸濁させ、更に
攪拌しながら順次に２−（４−クロルフェニルクー２−
フルオルメチル−１−７’ロバノール１−１７１　（５
，７５ｍモル）、ナイフ先端量ノ沃化ナトリウム及び臭
化３−フェノキシベンジル１．３８　＆　（５，７５ｍ
モル）ｔ−添加する。 室温で５時間攪拌後、氷水上に注ぎ、エーテルで３　［
６１抽出し、水で洗浄し、硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥
し、蒸発濃縮する。珪酸ｒルでヘキサン／酢酸エステル
混合物でクロマトグラフィーを行なった後に、終産物１
．８７１１Ｃ−理論量の８４．５％〕が残留する。 ｎ６°：１．５７５８ 原料として使用した２−（４−クロルフェニル）−２−
フルオルメチル−１−プロパツールは、次のようにして
製造することができる：２−（４−／ロルフェニル）−
２−ヒドロキシメチル−プロピオニトリル。 ジメチルスルホキシド１２５縮にとかした２−（４−／
ロルフェニル）−ソロセオニトリル１７．３９　（１２
０，８ｍモル）及びパラホルムアルデヒド４．４９９　
（１４５ｍモル）に、水浴で冷却しながら０．５ｎ−ナ
ト９ウムメタルレート解液１２．５ＪＩＪｔ−滴加する
。１５分間後に、反応混合物を氷酢酸で中和し、水で希
釈し、酢酸エステルで抽出し、有機相を、先づ炭酸水素
ナトリウム溶液で、続いて食塩溶液で中性になるまで洗
浄する。硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥し、濃縮する。続
く１５０℃１０．６ｍでの球管蒸溜によって、所望の生
成物１６．８３９′（−理論量の７１．２％）が得られ
る。 ２−（４−クロルフェニル）−２−フルオルメチル−プ
ロピオニトリル。 ピリジン３０凝にとかした２−（４−クロルフェニル）
−２−ヒドロキシメチルーグロヒオニトリ＃１６−８３
１／（８６ｒｙ＋モｈ）に、水浴で冷却しながら塩化メ
タンスルホン酸６．７４１１１Ａ（８６ＦＩ＆セル〕を
滴下する。室温で１夜攪拌し、続いて塩化メチレンで希
釈し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮す
る。 粗製生成物（メシレート）　２０．４４９（７４，７ｍ
モル、理論量の８６．８％）が残留し、これｔ他に精製
しないで、弗化カリウム１８．５５．９（３２０，５ｆ
ｉそル）’を有ｆるジエチレｙ　／”　リ＊−ル２００
ａ中で１７５℃で一１時間攪拌する。 冷却後に塩化メチレンに吸収させ、水で中性になるまで
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮する。１５０
°ＣＣ１０−６ｔでの球管蒸溜によって、粗製生成物１
０．５７　、ｒ　（−理論量の７１．６％）が得られる
。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３／’ｒＭ８．９０　ＭＨｚ）
　：　ａ　−１−８０（ｄ。 ’ＪＨＦ　”　１−５　Ｈｚｓ　３Ｈｅ　ＣＨ３）＊　
４−５０　（ＪＡＢ　”　９Ｈｚ；　２Ｈ，ＣＨ２Ｆ）
でのＡＢ系”　”ＨＦ　−４８Ｈｚ；７．２−７．５ｐ
ｐｍ（ｍ；４Ｈ９芳香族化合物−Ｈ）　ｔ−有するｄと
して更に分裂。 ２−（４−クロルフェニルツー２−フルオルメチル−ゾ
ロピオンアルデヒド。 無水ドルオール１２ＯＮにとかした２−（４−クロルフ
ェニル）−２−フルオルメチルプロピオニトリル１０．
５７９　（５３，８１ｍ＊ｋ）に、内部温度５〜１０℃
でドルオールにとかした１、２モル−水素化ジイソジチ
ルアルミニウム５６．５ＪＩＪ七滴加する。室温で５時
間攪拌後に、氷水上に注ぎ、希塩酸で酸性にし、酢酸エ
ステルで抽出し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥する。珪酸デルでヘキサン／アセトンの混合物
でクロマトグラフィーを行なった後に、所望のアルデヒ
ド７．０．９　（−理論量）６４．８％）が得られる。 ２−（４−クロルフェニル）−２−フルオルメチル−１
−プロパツール。 ２−（４−クロルフェニル）−２−フルオルメチルプロ
ピオンアルデヒド２．４　ｇ（１２ｍモル）を１インゾ
ロパノールにとかした硼水素化ナトリウムで還元する〔
オルガニクム（Ｏｒｇａｎｉ−ｋｕｍ　）　、ドイッチ
ェル・フェルラーク・デア・ピッセンシャ７テン（Ｄｅ
ｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　ｄｅｒＷｉｓａｅｎｓ
ｃｈａｆｔｅｎ　）社版、東ベルリン在、１９７６年、
第６１６頁〕。 ｌＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｔ３／’ｒＭ８−　　ｓｏ　ＭＨ
ｚ）：　δ−１，３３（ｄ。 ’ＪＨｙ　＝　２　Ｈｚ；　３Ｈ，ＣＨ３）ｔ　１−６
０　（８（巾広イ）；ＯＨ）、　３・７８　（ｓ　（巾
広い）　；　２Ｈ，ＣＨ２０Ｈ）＊　４−５５（ｄ　（
巾広い）　ｓ　　ＪＨＦ　−４８Ｈｚｓ　２Ｈ＊　ＣＨ
ＥＦ）。 ７．２−７．４　ｐｐｍ　（ｍ：　４Ｈ，芳香族化合物
−Ｈ）。 例　　２ ２−（４１０ルフエニル）−１−フルオル−２−フルオ
ルメチル−５−

【３−フェノキシフェニル】−ペンタン
。 無水エーテル２８酎にとかした臭化２−（３−フェノキ
シフェニルンーエチルートリ７工二ルホスホニウム５．
０６．９　（９，４ｍモル）に、室温で攪拌しなからｎ
−ブチルリチウムをへキサンにとかした１、６モルの溶
液５．７１を滴加する。 ９０分間攪拌する。続いてエーテル５．６紅にとかした
２−（４−クロルフェニル）−５−フルオル−２−フル
オルメチルプロピオンアルデヒド１．８５１１（８，５
ｍモル）？滴加する。室温テ２時間攪拌し、１夜放置し
た後に、氷水上に注ぎ、エーテルで抽出し、乾燥し、濃
縮する。珪酸デルでヘキサン／酢酸エステルでクロマト
グラフィーを行なった後に、２−（４−クロルフェニル
）−１−フルオル−２−フルオルメチル−５−（３−フ
ェノキシフェニル）−ペンタン−（３）　２．５　ｇ（
理論量の７３．５％〕が無色の油として得られる。 エタノール／テトラヒドロフラン混合物２０μにとかし
たこの油１．９４９（４，８６ｍモル〕を、パラジウム
触媒（カーボンに担持した１０％）２００＆を添加して
室温で大気圧下に水素添加する。１時間後に、計算量゛
の水素を吸収する。触媒を濾別し、珪酸デルでヘキサン
／酢酸工δチルでクロマトグラフィーを行なう。濃縮後
に、生成物１．５ｇが無色の油として残留する（理論量
の７７．６％）。 ｎｌ）：１．５４９４ 原料として使用した２−（４−クロル７二二ル）−３−
フルオル−２−フルオルメチルプロピオンアルデヒドは
、次のようにして製造することができる： ３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−（４−ニ
トロフェニル〕−ソロヒオニトリル。 エタノール５ｏｏａｚ、ホルムアルデヒド水溶液（３７
％）１４０酩及び緩衝溶液ｐＨ６（クエン酸／苛性ソー
ダ溶液；リーデル・ド・）・エン（Ｒｌｅｄｅｌ　ｄｅ
　Ｈａｅｎ　）社）１００！Ｊの混合物に、固体シアン
化４−ニトロベンジル１０（１１（０，６２ｍモル〕を
添加する。５０℃で４時間攪拌し、回転蒸発器で濃縮す
る。残渣を水に添加し、酢酸エステルを加える。丈にセ
ライトによって吸引濾過する。相を分離した後に、水相
を酢酸エステルで抽出する。合した有機相を乾燥し、蒸
発濃縮する。粗製生成物１０３．９（−理論量の７５％
）が残留し、これを精製しないで丈に反応させる。エー
テルから再結晶させて、融点１０３〜１０５℃の純粋生
成物が得られる。 ６−メタンスルホニルオキシ−２−メタンスルホニルオ
キシメチル−２−（４−ニトロ７エ二ル）−ゾロぎオニ
トリル。 テトラヒドロフラン３４０＃ｌＪにとかした前記粗製生
成物１０３．９（０，４６５モル〕及び塩化メタンスル
ホン［９０，５継（１，１７モル）に、室温でピリジン
１９ＯＮ（２，３５モル〕を滴下する６１夜攪拌し、次
いで氷水に注ぎ、濃塩酸で酸性にし、沈殿した結晶を吸
引濾過する。乾燥後に、粗製生成物（融点１３８．５〜
１４１°Ｃ）１３８．９’（−理論量の７８係）が残留
し、これを精製しないで更に反応させる。 ３−フルオル−２−フルオルメチル−２−（４−ニトロ
フェニル）−ｆロヒオニ）　ＩＪ　Ａ／。 前記精製ジメシレート１１（１（０，３０６モル）をエ
チレングリコール７００１に溶解し、弗化カリウム７１
．９と１７５℃で１時間攪拌する。冷却後に水に注ぎ、
酢酸エステルで抽出し、乾燥し、蒸発濃縮する。残渣ｔ
％珪酸デルでドルオール／酢酸エステルでクロマトグラ
フィーを行なう。所望の生成物９．８９（−理論量の１
４．１％）が無色の油として得られる。 ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３／’Ｉ’ＭＢｓ　９０　ＮＨ
２）：δ（１１）ｐｍ）　−４，９２（ｄｄｓ　”ＪＨ
Ｆ　−４６Ｈｚ、　’ＪＨＦ　−２Ｈ２；　４Ｈ＊　ａ
Ｈ２Ｆ）、７．８０　（ｄ、　Ｊ　腸９　Ｈｚ＃　２Ｈ
）ｔ８．３３　（ｄ、　Ｊ　＝　９　Ｈｚ、　２Ｈ）２
−（４−アミノフェニル）−３−フルオル−２−フルオ
ルメチル−ブローオニトリル。 エタノール１００Ｍにとかした前記ニトリル９．８　ｇ
（４３，４７７ｇモル）及び粉宋状錫１０．７．９會装
入する。次いで攪拌しながら濃塩酸４８．５継全滴加す
る。この場合直皮を２５℃以下に維持する。添加終了後
に、完全に反応するまで５０℃に加熱する。次いでアル
コールを留去し、残渣に３０％の苛性ソーダ溶液を加え
、沈殿したアニリンをエーテルで抽出する。水で洗浄し
、乾燥した後に、蒸発濃縮する。暗色の油が残留し、こ
の油は冷却器で凝固する。 収率６．３　＃　（−理論量の７４％）。 ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２３／’ＴＭＳｐ　９０　ＭＨｚ
）巾広い δ（ｐｐｍ）＝　３．８０　　（８（’ＦＰ）；　２Ｈ
＊　　ＮＨ，）。 ４−７７　　（ｄ＋　　Ｊ　簡４６　Ｈｚ：　　４　Ｈ
＊　　ＣＨ２Ｆ）−６，７１（ｍ、　　２　Ｈ）。 ７．２８　（ｍ、　　２　Ｈ） ２−（４−クロルフェニル）−３−フルオル−２−フル
オルメチル−ゾロビオニトリル。 加熱して、前記アニリン６．３１１（３２ｍモノリｔ１
濃塩酸３．２　Ｊｔｔと水４６ｍ１との混合物に溶解し
、続いて氷で冷却しなから鹸塩酸５．４１１Ｌｌと水３
２Ｎとの混合物中に攪拌混入する。次いで０〜５°Ｃで
亜硝酸ナトリウム２．２１ｇ（３２ｍモル）を水４．８
μにとかした溶液でジアゾ化する。 １０分間後に過剰量の亜硝酸塩を、少量の尿素を添加し
て除去し、次いで全部ヲ濃塩酸１７．２１、塩化鋼（Ｉ
）４．２６９（４３ｍ−１ニル）及びナイフ先端量の銅
粉の混合物中に滴下する。室ユで１時間攪拌後に水に注
ぎ、エーテルで抽出する。 水で洗浄し、乾燥し、蒸発濃縮した後に、無色の油６．
Ｏｙが残留する（−理＠量の８７％）。 ２−（４−クロルフェニル）−３−フルオル−２−フル
オルメチル−プロピオンアルデヒド。 前記ニトリル６．０９　（２８ｍモル）をドルオール５
Ｑｍにとかし、窒素雰囲気下に室温で水素化ジイソブチ
ルアルミニウム２７．５１１（ドルオールにとかした２
０チの溶液、３３ｍそル〕を加える。４時間攪拌後に希
硫酸に注ぎ、酢酸エステルで抽出する。乾燥し、蒸発濃
縮し、１３０°Ｃ／　０−６　ｍｍで球管蒸溜した後に
、無色の油が得られる。 収！　３．７　、？　（−理！ａせの６０．７係）。 ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣ２ａ／’ｒＭＳ、９０　ＭＨｚ）
：δ（ｐｐｍ）　−７，１５（ｄ＊　Ｊ　＝　８−５　
Ｈｚ；　２　Ｈ）−７，４３（ｄ＋　Ｊ−８−５Ｈｚｅ
　２　Ｈ）Ｃ９−４０（ｔ−ＪＨＦ−３Ｈｚ：　Ｉ　Ｈ
−ＣＨＯ）Ｃ５，００（ＪＡＢ　＝　１０　Ｈｚ、　４
　Ｈ，ＣＨ，２Ｆ）でのＡＢ系： ”ＪＨＦ　−４８Ｈｚ、　’ＪＨＦ　−１，５Ｈｚ　ｋ
有るｄ（ｌとして更に分裂。 同じ方法で、次表の化合９ｔＪヲ製造する。 Ｉｈ　　　　　　ｒ　　　ＦＩＬ　　　　　　−へ　　
　　　Ｉ　　ｈ哨　１　　　　哨　−城　　１　　　　
へ　　１＋ｒ４”）　　＋寸　も噂　も寸 の　　　　　　か　　　　　　ロ　　　　　　−ヘ　　
Ｉ　　　　へ　奢　　　　へ　八　　　　へ　　Ｓ　　
　　へＰ奢　−礒　（イ）Ｉ　噂・　（イ） Ｉ　　Ｘ　　　　Ｉ　　セ　　　　Ｉ　　哨　　　　Ｉ
　　臂−−へ ヘ　　へ　　　　　　　−７Ｈ１／”’％　　　　　　
　　＋／　　　礒（１＋八　ヘζ　　１へ 次の使用例は、本発明による化合物の生物学的作用を示
す。 使用例Ａ いねの褐色のせみ〔ニラパルバタ・ルデンス蕾シュタル
（Ｎ１ａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇｅｎｓ　８ｔａｌ　）
　）に対する葉の予防処理作用。 温室でいねの苗（それぞれ鉢１５個）ヲ、第３香目の葉
が成育するまで栽培し、次いで作用物質１％を含有する
水性調剤を噴霧した。噴霧液の乾燥後に、それぞれの鉢
の上に透明な円筒をかぶせた。次いでそれぞれの鉢の上
に、いねの褐色のせみ（Ｎ１ａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇ
ｅｎａ　）約３０匹をのせた。温室中に２６℃で２日装
置いた後に、殺したせみの割合を測定した。非処理の対
照鉢に関連して、測定後にこれから作用を計算した。 完全な殺害位、本発明による例１〜３．５〜１４及び１
６〜２７の化合物で得られた。 作用物質０．［）　０６４％に減少したａ度でさえも、
化合物１．２．８．１２及び１３の化合物で９０％以上
の作用度が得られた。 使用例Ｂ 豆の黒色のしらみ〔アフイス・７アバエ・スコグ（Ａｐ
ｈｊａ　ｆａｂａｅ　５ｃｏｐ、　）　：ｌに対するそ
ら豆〔ビシア・ファバ（Ｖｉｃｉａ　ｆａｂａ　Ｌ、　
）　）の栽培処理作用。 温室中でそら豆（Ｖｊｃｉａ　ｆａｂａ　）の苗を、高
さ約６ａｓになるまで栽培した（それぞれ鉢で）。 次いで植物に、豆の黒色のしらみ〔アフイス・ファパエ
（Ａｐｈｉｓ　ｆａｂａｅ　）　）の養殖剤を添加した
。植物にしらみそれぞれ１００〜２００匹をのせた後に
、所望の濃度のそれぞれの作用物質を水性調剤で噴霧し
、温室に約２４°Ｃで配置した。２日間後に、殺しｆｃ
葉のしらみの割合を測定した。非処理の対照鉢に関連し
て、測定後に作用を計算した。 本発明による例１〜２２．２５及び２６の化合物０．１
％で、少くとも７０％の作用度が得られｆｃｏ 著しく減少したａ度でさえも、例７．１２．１３の化合
物の作用物質濃度０．００２５％で９０％以上の作用度
が得られた。 使用例Ｃ 豆のクモダニ〔テトラニシュウス・ウルテイカエ・コツ
ホ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｊｃａｅ　Ｋｏｃ
ｈ　））の可動期に対するやぶ豆〔ファセオルス・デル
ガリオゆナヌス・アシェルス（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｖｖ
＋１ｇａｒｉｓ　ｎａｎｕｇ　Ａｓｃｈｅｒａ、　）　
）の葉の栽培処理作用、 温室中でやぶ豆の苗を、初葉が完全に発育するまで栽培
し、次いでテトラニシュウス・ウルテイカエ（Ｔｅｔｒ
ａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａｅ　）にかへった集群を
一緒に配置した。１日後にこの集群會除去し、植物に作
用物質０．１％を含有する水性調剤をｙＸ霧した。２２
〜２４℃で７日間後に、殺した可動期のＴｅｔｒａｎ７
Ｃｈｕａの割合を処理及び非処理の植物に対して測定し
た。これから測定後に処理の作用度を計算した。 本発明による例７．８．９．１２．１３．１８〜２０及
び２６〜２５の化合物に対して、作用度は８０％以上で
あっ念。 使用例り 豆のクモダニ〔テトラニシュウス・ウルテイカエ・コツ
ホ（Ｔｅｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａｅ　Ｋｏｃ
ｈ　））の卵に対するやぶ豆〔ファセオルス・ゾルガリ
オ・ナヌス・アシエルス（Ｐｈａａｅｏｌｕｓ　ｖｕ１
ｇａｒｉｓｎ６．ｎｕｓ　ＡＳｅｈｅｒ８−　）　）の
葉の栽培処理作用。 温室中でやぶ豆の苗を、初葉が完全に発育するまで栽培
し、次いでテトラニシュウス・ウルテイカエ（Ｔｅｔｒ
ａｎｙｃｈｕｓ　ｕｒｔｉｃａｅ　）の雌の成虫七−緒
に配置した。１日後に産卵を有する植物に作用物質０．
１％を含有する水性調剤′ｆｃｒ５を霧した。２２〜２
４℃で７日間後に、死んだ卵の割合を処理及び非処理の
植物に対して測定した。 これから測定後に処理の作用度を計算した。 本発明による例７．８．９．１２．１３．１８〜２０及
び２３〜２５の化合物は９０％以上の作用反金示した。 使用例Ｅ メキシコ豆の甲虫〔工ぎラシュナ・バリベスティ２（Ｅ
ｐｌｌａｃｈｎａ　ｖａｒｌｖｅｓｔｉｓ　）　、ｌの
幼虫（Ｌ３）に対する殺害作用。 本発明による化合物を、作用物質の濃度０．１％を有す
る水エマルジョンとして使用した。この作用物質の調剤
中に、初葉期のやぶ豆〔７アセオルス働デルガリス（Ｐ
ｈａｓｅｏｌｕｓ　ｖｕｌｇａｒｌａ））を浸漬した。 実験日については、初葉全部で４個を有する植物の臭２
本を水を満たしたガラスビンに入れ、プレキシグラスの
円筒でかこった。 次いで第３の幼虫期のメキシコ豆の甲虫〔エビラシュナ
・パリベステイス（Ｅｐｉ　１ａｃｈｎａｖａｒ４ｖｅ
ａｔｊｓ　）　）の幼虫それぞれ５個をプレキシグラス
の円筒中に入れ、この中で３日間保持した。作用判定の
基準は、３日間後の幼虫の殺害率（％）であった。 前記実験では、例１．２．３．５．６．７、−８．９．
１０．１１．１２．１３．１４．１５及び１６の化合物
は９０〜１００％の殺害率であった。 使用例Ｆ エジプト綿の虫（スボドプテラ・リトラリス（５ｐｏｄ
ｏｐｔｅｒａ　１ｉｔｔｏｒａｌｉｓ　）　）の幼虫（
Ｌ２）に対する殺害作用。 本発明による化合物を、作用物質の濃度０．１％を有す
る水エマルジョンとして使用した。この作用物質の調剤
を用いて、それぞれ実験日らたりビシアーファバ（Ｖｉ
ｃｊａ　ｆａｂａ　）の羽状葉１組並びにエジプト綿の
虫〔スボドプテラ・リトラリス（８ｐｏｄｏｐｔｅｒａ
　１ｉｔｔｏｒａｌｉｓ　）　）の幼虫（Ｌ２）１０匹
に、ポリスチロールペトリー皿中で噴霧液４１１１９　
／　ａｎ２’に噴霧した。次いで、密閉ぺ）　ＩＪ−皿
を、実験室中で２日間保持した。 作用判定の基準は、２日間後の幼虫の殺害率（％）であ
った。 前記実験で、例１〜６．６〜１６．１８〜２０及び２６
〜２７の化合物によって、殺害率９０〜１００％が得ら
れた。 使用例Ｇ エジプト綿の虫〔スボドプテ２・リトラリス（８ｐｏｄ
ｏｐｔｅｒａ　１ｌｔｔｏｒａｌｉａ　）　）の産卵に
対する殺卵作用。 本発明による化合物を、作用物質の濃度０．１９６を有
する水エマルジョンとして使用した。この作用物質の調
剤中に、雌のちょうが濾紙上に産んだ卵を完全に湿潤す
るまで１日浸漬し、実験室で密閉ペトリー皿中で４日間
保持した。作用判定の基準は、非処理産卵と比較される
ふ卵の抑制率であった。 前記実験で、例１〜４．６〜９．１１．１６．１５．１
８．１９及び２３〜２７の化合物によって９０〜１００
％の殺害率が得られた。 ・−、、、−＞パ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１はフェニル、Ｃ＿１＿〜＿４−アルキルフ
   ェニル、ハロゲンフエニル、Ｃ＿１＿〜＿４−アルコキ
   シフェニル又はハロゲン−Ｃ＿１＿〜＿４−アルコキシ
   フェニルを表わし、Ｒ＿２は水素、メチル又はフルオル
   メチルを表わし、Ｒ＿４はフエニル、ピリジルか又はフ
   ェノキシ、ハロゲンによつて１個所又は数個所置換され
   ているフェニル又はピリジルを表わし、ＡはＣＨ＿２又
   は０を表わす〕のアルカン−及びアルコキシアルカン−
   誘導体。 ２、式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１はフェニル、Ｃ＿１＿〜＿４−アルキルフ
   エニル、ハロゲンフェニル、Ｃ＿１＿〜＿４−アルコキ
   シフェニル又はハロゲン−Ｃ＿１＿〜＿４−アルコキシ
   フェニルを表わし、Ｒ＿２は水素、メチル又はフルオル
   メチルを表わし、Ｒ＿４はフェニル、ピリジルか又はフ
   ェノキシ、ハロゲンによつて１個所又は数個所置換され
   ているフェニル又はピリジルを表わし、ＡはＣＨ＿２を
   表わす〕のアルカン誘導体を製造する方法において、式
   II： （Ｒ＿５）＿３Ｐ＾■−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｒ＿４Ｘ
   ＾■（II）又は式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の化合物を、先づ塩基と反応させ、続いて式IV： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）　 の化合物と式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４は前記のものを表わす
   〕の化合物を形成して反応させ、これを還元して所望の
   生成物にすることを特徴とする、アルカン誘導体の製造
   法。 ３、式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１はフェニル、Ｃ＿１〜＿４−アルキルフェ
   ニル、ハロゲンフエニル、Ｃ＿１〜＿４−アルコキシフ
   エニル又はハロゲン−Ｃ＿１〜＿４−アルコキシフェニ
   ルを表わし、Ｒａは水素、メチル又はフルオルメチルを
   表わし、Ｒ＿４はフェニル、ピリジルか又はフェノキシ
   、ハロゲンによつて１個所又は数個所置換されているフ
   ェニル又はピリジルを表わし、Ａは０を表わす〕のアル
   コキシアルカン誘導体を製造する方法において、式VI： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） の化合物を、式VII： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） 〔式中Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿４は前記のものを表わし
   、Ｚはハロゲン、スルホン酸メタン又はスルホン酸トル
   オールを表わす〕の化合物と塩基の存在で溶剤を使用し
   て反応させることを特徴とするアルコキシアルカン誘導
   体の製造法。 ４、少くとも式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ） 〔式中Ｒ＿１はフェニル、Ｃ＿１〜＿４−アルキルフエ
   ニル、ハロゲンフエニル、Ｃ＿１〜＿４−アルコキシフ
   ェニル又はハロゲン−Ｃ＿１〜＿４−アルコキシフェニ
   ルを表わし、Ｒ＿２は水素、メチル又はフルオルメチル
   を表わし、Ｒ＿４はフェニル、ピリジルか又はフェノキ
   シ、ハロゲンによつて１個所又は数個所置換されている
   フェニル又はピリジルを表わし、ＡはＣＨ＿２又は０を
   表わす〕のアルカン−及びアルコキシアルカン−誘導体
   を含有する殺虫剤及び殺ダニ剤。 ５、担持剤及び／又は助剤と混合する特許請求の範囲第
   ４項記載の殺虫剤及び殺ダニ剤。