JPH0532660A - イミダゾリジン誘導体、その製造法、それを有効成分と して含有する殺虫剤および中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 殺虫活性を有するイミダゾリジン誘導体及び
該イミダゾリジン誘導体を有効成分とする殺虫剤を提供
する。 【構成】 一般式（Ｉ）で表わされるイミダゾリジン誘
導体、それを製造するのに用いられる一般式（II）で表
わされる新規中間体、それらの製造方法、ならびに式
（Ｉ）で表わされる化合物を有効成分として含有する殺
虫剤。 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチレンジ
オキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
２のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ
基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ハロピリジルメチ
ロキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。） 【効果】 式（Ｉ）で表わされる化合物は広い殺虫スペ
クトルと卓越した殺虫活性を有し、しかも栽培植物に対
して薬害を与えることなく、有害昆虫に対して的確な防
除効果を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なイミダゾリジン誘
導体、その製造法、該誘導体を有効成分として含有する
殺虫剤および新規な中間体に関するものである。

【０００２】更に詳しくは、本発明は式（Ｉ）（化８）

【０００３】

【化８】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチレンジ
オキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
２のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ
基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ハロピリジルメチ
ロキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表
わされるイミダゾリジン誘導体、その製造法、該誘導体
を有効成分として含有する殺虫剤および式（II）（化
９）

【０００４】

【化９】 （式中、Ｒ及びｎは前記の意味を表わす。）で表わされ
る中間体、その製造方法に関する。

【０００５】本発明化合物であるイミダゾリジン誘導体
（Ｉ）は農業分野において農薬（特に、殺虫剤）として
有用であり、イミダゾリジン誘導体（II）は各種産業分
野において有用であり、特に農薬の中間体として有用で
ある。

【０００６】

【従来の技術】従来より、イミダゾリジン誘導体の骨格
を持つ殺虫性化合物は数多く知られている（特開昭６２
−８１３８２号公報および特開昭６３−１５６７８６号
公報など）。

【０００７】またイミダゾリジン骨格を持つ化合物も数
多く開示されている（特開昭６３−１５６７８６号公報
など）。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、極めて卓越した殺虫作用を示すイミダゾ
リジン誘導体、その容易な製造法、それを有効成分とし
て含有する高活性の殺虫剤および該イミダゾリジン誘導
体の製造時の中間体を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、式（Ｉ）で表
わされる新規イミダゾリジン誘導体が優れた殺虫活性を
有することを見出し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、本発明は、式（Ｉ）（化１０）

【００１１】

【化１０】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチレンジ
オキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
２のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ
基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ハロピリジルメチ
ロキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表
わされるイミダゾリジン誘導体、および式（II）（化１
１）

【００１２】

【化１１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチレンジ
オキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
２のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ
基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ハロピリジルメチ
ロキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表
わされる化合物と式（III）（化１２）

【００１３】

【化１２】 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わす。）で表わ
される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）
で表わされるイミダゾリジン誘導体の製造方法、および
式（Ｉ）で表される化合物を有効成分として含有するこ
とを特徴とする殺虫剤、および式（II）で表わされるイ
ミダゾリジン誘導体、および式（IV）（化１３）

【００１４】

【化１３】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチレンジ
オキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
２のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ
基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ハロピリジルメチ
ロキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表
わされる化合物と式（Ｖ）（化１４）

【００１５】

【化１４】 （式中、Ｒ’は低級アルキル基を表わす。）で表される
化合物を反応させることを特徴とする式（II）で表わさ
れるイミダゾリジン誘導体の製造方法、および式（VI）
（化１５）

【００１６】

【化１５】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチレンジ
オキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
２のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ
基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、フェ
ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ハロピリジルメチ
ロキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。また、
Ｒ’は低級アルキル基を表わす。）で表わされる化合物
と式（VII）（化１６）

【００１７】

【化１６】 で表わされる２−ニトロイミノイミダゾリジンとを反応
させることを特徴とする式（II）で表わされるイダゾリ
ジン誘導体の製造方法に関する。

【００１８】すなわち、本発明は式（Ｉ）で表わされる
新規イミダゾリジン誘導体、その製造方法、それを有効
成分として含有する殺虫剤および式（Ｉ）を製造するた
めの新規中間体（II）と、その製造方法である。

【００１９】上記式中のＲに関して、アルキル基の典型
的な例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基等、ハロゲン原子としてはフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルコキシ基と
してはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
ｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキ
シ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチロキシ基、ｎ−
ヘキシロキシ基等、アルキルチオ基としてはメチルチオ
基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロ
ピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基等、ハロアルキル基とし
てはフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル
基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリ
ブロモメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチ
ル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等、ハロアル
コキシ基としてはジフルオロメトキシ基、トリフルオロ
メトキシ基、ジフルオロクロロメトキシ基、ジフルオロ
ブロモメトキシ基、クロロメトキシ基、ジクロロメトキ
シ基、トリクロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、２−
クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、１，１−ジ
フルオロ−２，２−ジクロロエトキシ基、１，１，２，
２−テトラフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフル
オロエトキシ基、１，１−ジブロモ−２，２，２−トリ
フルオロエトキシ基、２，２−ジクロロエトキシ基、
２，２，２−トリクロロエトキシ基、１，２−ジクロロ
エトキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモプロ
ポキシ基、４−クロロブトキシ基、４−ブロモブトキシ
基等、アルキルカルボニル基としてはアセチル基、エチ
ルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉｓｏ−
プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｓｅ
ｃ−ブチルカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル
基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニ
ル基等、アルコキシカルボニル基としてはメトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカル
ボニル基、ｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブト
キシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチロキシカル
ボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基等、アルキル
アミノ基としてはメチルアミノ基、エチルアミノ基、プ
ロピルアミノ基、ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチ
ルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
プロピルアミノ基、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミノ基、ジ
−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基
等、ハロピリジルメチロキシ基としては２−クロロピリ
ジン−６−イルメチルオキシ基、２−クロロピリジン−
５−イルメチルオキシ基、２−ブロモピリジン−６−イ
ルメチルオキシ基、２−ブロモピリジン−５−イルメチ
ルオキシ基等が挙げられる。ここで、ｎが２以上の場合
にはＲが同じであっても異なっていてもよい。

【００２０】式（Ｉ）の化合物は、下記の反応式（化１
７）により製造することが出来る。

【００２１】

【化１７】 （式中、Ｒ及びｎは前記の意味を表わし、Ｘは塩素原子
または臭素原子を示す。）すなわち、式（II）で表わさ
れる１−フェニルイミノメチル−２−ニトロイミノイミ
ダゾリジンと式（III）で表わされるクロロピリジルメ
チルハライドとを脱酸剤の存在下、各種溶媒中で反応さ
せて容易に合成することが出来る。

【００２２】脱酸剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の水酸化アルカリ金属類、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属
類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化アル
カリ金属類、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート等のアルカリ金属アルコラート類、酸化ナトリウム
等のアルカリ金属酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等の炭酸塩類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム等の炭酸水素塩類、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素
カリウム等の硫酸水素塩類、リン酸三ナトリウム、リン
酸二ナトリウム等のリン酸塩類、酢酸ナトリウム、酢酸
カリウム等の酢酸塩類、トリエチルアミン、ＤＢＵ、Ｄ
ＩＭＡＰ等の有機塩基、ブチルリチウム、ナトリウムア
ミドなどを使用することが出来る。また、溶媒としては
水をはじめ、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油ベンジンなど
の脂肪族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−ピロリジ
ノンなどの非プロトン性極性溶媒、エチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセ
トニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、アセ
トン、ジイソプロピルケトンなどのケトン類などを用い
ることが出来る。更に、触媒として、テトラブチルアン
モニウムブロミド、トリエチルベンジルアンモニウムク
ロリドなどに代表される相間移動触媒を使用することに
よっても目的とするイミダゾリジン誘導体（Ｉ）を高収
率で得ることが出来る。

【００２３】反応温度および反応時間は広範囲に変化さ
せることも出来るが、一般的には、反応温度−２０〜２
００℃、好ましくは０〜１００℃、反応時間は０．０１
〜３０時間、好ましくは０．１〜１５時間である。

【００２４】必ずしも必要ではないが、式（II）で表わ
される化合物の置換基に、いわゆる保護基を反応させた
後、目的化合物（Ｉ）の誘導体を合成、脱保護してイミ
ダゾリジン誘導体（Ｉ）を得ることもできる。

【００２５】前記反応式において、式（II）で表わされ
る出発物質は下記反応式Ａ法（化１８）またはＢ法（化
１９）に従って合成することが出来る。

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】 すなわち、Ａ法で式（Ｖ）で表わされる１−ジアルコキ
シメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジンと式（IV）
で表わされるアニリン誘導体との反応により容易に、か
つ高収率で合成することが出来る。上記反応式におい
て、式（Ｖ）で表わされる化合物は公知の式（VII）で
表わされる２−ニトロイミノイミダゾリジン〔合成法文
献：Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０，４３０（１
９４８）〕とオルト蟻酸低級アルキルエステルとの反応
により合成することが出来る。この反応は無溶媒あるい
は溶媒中で実施することが出来る。溶媒としてはジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒
が用いられる。

【００２８】反応温度は５０〜２００℃、反応時間は
０．５〜１５時間である。オルト蟻酸低級アルキルエス
テルの使用量は、２−ニトロイミノイミダゾリジン（VI
I）に対して１〜１０モル比が好ましい。

【００２９】化合物（Ｖ）は下記（化２０）で表わされ
るトートマー（互変異性体）を含む。

【００３０】

【化２０】 式（II）で表わされる化合物は、本発明者らによって初
めて合成された新規化合物であり、この合成反応自体も
また、本発明者らによって初めて見出された新規反応で
ある。この反応は無溶媒あるいは溶媒中で実施すること
が出来る。

【００３１】溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油
ベンジンなどの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−２−ピロリジノンなどの非プロトン性極性
溶媒類、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどのニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケ
トンなどのケトン類などを用いることが出来る。必ずし
も必要ではないが触媒としては硫酸、塩酸、燐酸、硝酸
等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸類、
酢酸、安息香酸、蟻酸等のカルボン酸類、塩化アルミニ
ウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素、四塩化
チタン等のルイス酸類、ピリジン塩酸塩、テトラメチル
アンモニウムクロライド等のアンモニウム塩類、酸化ジ
ルコニウム、シリカゲル、アルミナ等の固体酸、亜硫酸
ガス、炭酸ガス等の酸性ガス、フェノール類等が用いら
れる。

【００３２】反応温度および反応時間は広範囲に変化さ
せることができるが、一般的には、反応温度は−８０〜
３００℃、好ましくは−３０〜２００℃である。

【００３３】この反応は通常、常圧条件下で実施する
が、加圧条件下でも同様に実施することができる。

【００３４】反応時間は０．００１〜３０時間、好まし
くは０．０１〜２０時間である。

【００３５】アニリン誘導体（IV）の使用量は、１−ジ
アルコキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジン
（Ｖ）に対し、１．０モル以上あればいくらでも良い
が、経済上は１．０〜１０．０モルが好ましい。

【００３６】Ｂ法の式（VI）で表わされるフェニルイミ
ノメチルアルキルエーテル誘導体〔参考文献：Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７１，３８４１（１９４
９）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，４７７８
（１９５６）〕と２−ニトロイミノイミダゾリジン（VI
I）との反応により容易に、かつ高収率で式（II）で表
わされる化合物を合成することも出来る。この合成反応
自体も本発明者らによって初めて見出された新規反応で
ある。この反応は無溶媒あるいは溶媒中で実施すること
が出来る。

【００３７】溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、石油
ベンジンなどの脂肪族炭化水素類、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−２−ピロリジノンなどの非プロトン性極性
溶媒類、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニ
トリルなどのニトリル類、アセトン、ジイソプロピルケ
トンなどのケトン類などを用いることが出来る。

【００３８】必ずしも必要ではないが触媒としては、硫
酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の
スルホン酸類、酢酸、安息香酸、蟻酸等のカルボン酸
類、塩化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、三フッ
化ホウ素、四塩化チタン等のルイス酸類、ピリジン塩酸
塩、テトラメチルアンモニウムクロライド等のアンモニ
ウム塩類、酸化ジルコニウム、シリカゲル、アルミナ等
の固体酸、亜硫酸ガス、炭酸ガス等の酸性ガス、フェノ
ール類等が用いられる。

【００３９】反応温度および反応時間は広範囲に変化さ
せることができるが、一般的には、反応温度は−８０〜
３００℃、好ましくは−３０〜２００℃である。

【００４０】この反応は通常、常圧条件下で実施する
が、加圧条件下でも同様に実施することができる。

【００４１】反応時間は０．００１〜３０時間、好まし
くは０．０１〜２０時間である。

【００４２】フェニルイミノメチルエーテル誘導体（V
I）の使用量は、２−ニトロイミノイミダゾリジン（VI
I）に対し、１．０モル以上あればいくらでも良いが、
経済上は１．０〜１０．０モルが好ましい。

【００４３】また、上記反応Ａ法、Ｂ法においてそれぞ
れ化合物（Ｖ）、（VI）を単離することなく、アニリン
誘導体（IV）、２−ニトロイミノイミダゾリジン（VI
I）をそれぞれ加えるワンポット反応も有効である。

【００４４】本発明の化合物（II）は、それぞれにＥ、
Ｚの異性体と下記（化２１）で表されるトートマー（互
変異性体）を含む。

【００４５】

【化２１】 本発明化合物（Ｉ）は二つのイミン結合が存在し、それ
ぞれにＥ、Ｚの異性体を含む。

【００４６】一方、式（III）で表わされるクロロピリ
ジルメチルハライド類は公知化合物であり、文献記載の
方法により合成することが出来る〔合成法文献：Ｊ．Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．，１６，３３３
（１９７９）、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１４，５５７
（１９７１）〕。

【００４７】本発明の式（Ｉ）で表わされる誘導体は強
力な殺虫作用を持ち、殺虫剤として使用することが出来
る。そして、本発明の式（Ｉ）で表わされる誘導体は栽
培植物に対し、薬害を与えることなく有害昆虫に対し、
的確な防除効果を発揮する。

【００４８】そのような害虫類として、鱗翅目害虫、例
えば、アオムシ、ハスモンヨトウ、アワノメイガ、コナ
ガ、ニカメイチュウ、コブノメイガなど；半翅目害虫、
例えば、ツマグロヨコバイ、トビイロウンカ、ヒメトビ
ウンカ、ヤノネカイガラムシ、モモアカアブラムシ、ワ
タアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ、アオカメム
シ、オンシツコナジラミなど；鞘翅目害虫、例えば、ア
ズキゾウムシ、コクゾウムシ、ニジュウヤホシテント
ウ、ヒメコガネ、コロラドポテトビートル、イネミズゾ
ウムシなど；直翅目害虫、例えば、チャバネゴキブリ、
ワモンゴキブリ、ケラ、バッタ、ヤマトシロアリ、イエ
シロアリなど；双翅目害虫、例えば、イエバエ、ネッタ
イシマカ、アカイエカ、コガタアカイエカなどを挙げる
ことが出来る。

【００４９】本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物を実
際に施用する場合には、他の成分を加えずに単味の形で
も使用できるが、防除薬剤として使いやすくするため担
体を配合して適用するのが一般的である。

【００５０】本発明化合物の製剤化に当たっては、何ら
の特別の条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術
の熟知する方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微
粒剤、油剤、エアゾール、毒餌等の任意の剤型に調整で
き、これらをそれぞれの目的に応じた各種用途に供しう
る。

【００５１】ここでいう担体とは、処理すべき部位への
有効成分の到達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸
送、取扱いを容易にするために配合される合成または天
然の無機または有機物質を意味する。

【００５２】適当な固体担体としてはモンモリロナイ
ト、カオリナイト、白土などの粘土類、ケイソウ土、タ
ルク、バーミキュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリ
カゲル、硫安などの無機物質、大豆粉、鋸屑、小麦粉な
どの植物性有機物質および尿素などがあげられる。

【００５３】適当な液体担体としてはトルエン、キシレ
ン、クメンなどの芳香族炭化水素類、ケロシン、鉱油な
どのパラフィン系炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、メタノール、プロパノール、エチ
レングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、水などがあげられる。

【００５４】さらに本発明の式（Ｉ）で表わされる化合
物の効力を増強するために、製剤の剤型、適用場面等を
考慮して目的に応じてそれぞれ単独に、または以下のよ
うな補助剤を組合せて使用することもできる。

【００５５】乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等
の目的ではリグニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル等
の非イオン性界面活性剤、ステアリン酸カルシウム、ワ
ックス等の滑剤、イソプロピルヒドロジエンホスフェー
ト等の安定剤、その他メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、カゼイン、アラビアゴム等があげられ
る。しかし、これらの成分は以上のものに限定されるも
のではない。

【００５６】さらに本発明の式（Ｉ）で表わされるこれ
らの化合物は２種以上の配合使用によって、より優れた
殺虫活性を発現させることも可能であり、また他の生理
活性物質、例えばアレスリン、Ｎ−（クリサンテモイル
メチル）−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ド、５−ベンジル−３−フリルメチル クリサンテメー
ト、3-フェノキシベンジル クリサンテメート、５−プ
ロパルギルフルフリルクリサンテメート、その他既知の
シクロプロパンカルボン酸エステル、３−フェノキシベ
ンジル ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビ
ニル）−シクロプロパン−１−カルボキシレート、３−
フェノキシ−α−シアノベンジル ２，２−ジメチル−
３−（２，２−ジクロロビニル）−シクロプロパン−１
−カルボキシレート，３−フェノキシ−α−シアノベン
ジル ２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモビニ
ル）−シクロプロパン−１−カルボキシレート、３−フ
ェノキシ−α−シアノベンジル α−イソプロピル−４
−クロロフェニルアセテートなどの合成ピレスロイドお
よびこれらの各種異性体あるいは除虫菊エキス、Ｏ，Ｏ
−ジエチル−Ｏ−（３−オキソ−２−フェニル−２Ｈ−
ピリダジン−６−イル）ホスホロチオエート（三井東圧
化学登録商標オフナック）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−
（２，２−ジクロロビニル）ホスフェート（ＤＤＶ
Ｐ）、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−（３−メチル−４−ニト
ロフェニル）ホスホロチオエート、ダイアジノン、Ｏ，
Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−シアノフェニルホスホロチオエ
ート、Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｓ−〔α−（エトキシカルボ
ニル）ベンジル〕ホスホロジチオエート、２−エトキシ
−４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサホスホリン−２−
スルフィド、Ｏ−エチル−Ｏ−４−シアノフェニルホス
ホノチオエートなどの有機リン系殺虫剤、１−ナフチル
Ｎ−メチルカーバメート（ＮＡＣ）、ｍ−トリル Ｎ
−メチルカーバメート（ＭＴＭＣ）、２−ジメチルアミ
ノ−５，６−ジメチルピリミジン−４−イル−ジメチル
カーバメート（ピリマー）、３，４−ジメチルフェニル
Ｎ−メチルカーバメート、２−イソプロポキシフェニ
ル Ｎ−メチルカーバメート、Ｏ−（ｓｅｃ−ブチル）
フェニル Ｎ−メチルカーバメート（ＢＰＭＣ）などの
カーバメート系殺虫剤、３−フェノキシベンジル ２−
（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピル エーテ
ル、３−フェノキシ−４−フルオロベンジル ２−（４
−クロロフェニル）−２−メチルプロピル エーテル、
３−フェノキシベンジル ２−（４−エトキシフェニ
ル）−２−メチルプロピル エーテル、３−フェノキシ
−４−フルオロベンジル ２−（４−エトキシフェニ
ル）−２−メチルプロピル エーテルなどのアリールプ
ロピル エーテル系の殺虫剤、１−（３−フェノキシフ
ェニル）−４−（４−クロロフェニル）−４−メチルペ
ンタン、１−（３−フェノキシ−４−フルオロフェニ
ル）−４−（４−クロロフェニル）−４−メチルペンタ
ン、１−（３−フェノキシフェニル）−４−（４−エト
キシフェニル）−４−メチルペンタン、１−（３−フェ
ノキシ−４−フルオロフェニル）−４−（４−エトキシ
フェニル）−４−メチルペンタンなどの芳香族アルカン
系の殺虫剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌
剤、殺線虫剤、除草剤、植物成長調整剤，肥料、ＢＴ
剤、昆虫ホルモン剤、その他の農薬等と混合することに
よりさらに効力の優れた多目的組成物をつくることも出
来、また相乗効果も期待できる。

【００５７】なお、本発明の式（Ｉ）で表わされる化合
物は光、熱、酸化等に安定であるが、必要に応じ酸化防
止剤あるいは紫外線吸収剤、例えばＢＨＴ（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ＢＨＡ（ブチ
ルヒドロキシアニソール）のようなフェノール誘導体、
ビスフェノール誘導体、またフェニル−α−ナフチルア
ミン、フェニル−β−ナフチルアミン、フェネチジンと
アセトンの縮合物等のアリールアミン類あるいはベンゾ
フェノン系化合物類を安定剤として適量加えることによ
って、より効果の安定した組成物を得ることが出来る。

【００５８】本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物の殺
虫剤は該化合物を０．０００１〜９５重量％、好ましく
は０．０１〜５０重量％含有させる。

【００５９】本発明の殺虫剤を施用するには、一般に有
効成分０．０１〜５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜
１０００ｐｐｍの濃度で使用するのが望ましい。

【００６０】また、１０ａあたりの施用量は、一般に有
効成分で１〜３００ｇである。

【００６１】

【実施例】次に実施例により本発明の内容を具体的に説
明するが、本発明はこれのみに限定されるものではな
い。はじめに、式（Ｉ）で表わされる本発明の化合物の
製造方法を説明する。

【００６２】合成実施例 １ （化合物No.4） １−（４−フルオロフェニルイミノメチル）−２−ニト
ロイミノイミダゾリジン０．７０ｇ、２−クロロ−５−
クロロメチルピリジン０．４５ｇ、炭酸カリウム０．７
７ｇ、ジメチルスルホキシド５ｍｌの混合物を７０℃で
１時間攪拌した。反応混合物をそのままカラムクロマト
グラフィー〔充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン
−酢酸エチル（１：２）〕で精製し０．４５ｇの１−
（２−クロロピリジン−５−イルメチル）−２−ニトロ
イミノ−３−（４−フルオロフェニルイミノメチル）イ
ミダゾリジンを得た。

【００６３】合成実施例 ２ （化合物No.14 ） １−（４−エチルフェニルイミノメチル）−２−ニトロ
イミノイミダゾリジン４．００ｇ、２−クロロ−５−ク
ロロメチルピリジン３．００ｇ、炭酸カリウム４．２０
ｇ、ジメチルスルホキシド１０ｍｌの混合物を６０℃で
１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、水洗、乾燥、濃縮し得られた油状残査をカラム
クロマトグフラィー〔充填剤：シリカゲル、展開溶媒：
ヘキサン−酢酸エチル（１：２）〕で精製し２．７０ｇ
の１−（２−クロロピリジン−５−イルメチル）−２−
ニトロイミノ−３−（４−エチルフェニルイミノメチ
ル）イミダゾリジンを得た。

【００６４】合成実施例 ３ （化合物No.15 ） １−（２−ｎ−プロピルフェニルイミノメチル）−２−
ニトロイミノイミダゾリジン０．８０ｇ、２−クロロ−
５−クロロメチルピリジン０．４２ｇ、炭酸カリウム
０．３６ｇ、アセトニトリル８ｍｌの混合物を４時間加
熱還流した。反応混合物を濃縮し、カラムクロマトグラ
フィー〔充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン−酢
酸エチル（１：２）〕で精製し０．３２ｇの１−（２−
クロロピリジン−５−イルメチル）−２−ニトロイミノ
−３−（２−プロピルフェニルイミノメチル）イミダゾ
リジンを得た。

【００６５】合成実施例 ４ （化合物No.23 ） １−（３，４−ジメチルフェニルイミノメチル）−２−
ニトロイミノイミダゾリジン７１．０ｇ、２−クロロ−
５−クロロメチルピリジン４８．５ｇ、炭酸カリウム５
０．０ｇ、ジメチルスルホキシド２００ｇの混合物を７
０℃で１時間攪拌した。室温に冷却後、反応混合物に約
８００ｍｌの水と酢酸エチル約２００ｍｌを加え、攪拌
し、析出した結晶を濾液より分離し、水洗、乾燥後、約
１／５に濃縮して得られた結晶とを併せて約４００ｍｌ
のアセトニトリルで再結晶して４１ｇの１−（２−クロ
ロピリジン−５−イルメチル）−２−ニトロイミノ−３
−（３，４−ジメチルフェニルイミノメチル）イミダゾ
リジンを得た。

【００６６】合成実施例 ５ （化合物No.35 ） １−（４−アセチルフェニルイミノメチル）−２−ニト
ロイミノイミダゾリジン３．００ｇ、２−クロロ−５−
クロロメチルピリジン２．１２ｇ、炭酸カリウム３．０
１ｇ、ジメチルスルホキシド７ｍｌの混合物を６０℃で
１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで
抽出し、水洗、乾燥、濃縮し得られた油状残査に酢酸エ
チルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、１．７３ｇ
の１−（２−クロロピリジン−５−イルメチル）−２−
ニトロイミノ−３−（４−アセチルフェニルイミノメチ
ル）イミダゾリジンを得た。

【００６７】合成実施例 ６ （化合物No.36 ） １−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノメチ
ル）−２−ニトロイミノイミダゾリジン３．７４ｇ、２
−クロロ−５−クロロメチルピリジン２．６５ｇ、炭酸
カリウム３．７５ｇ、ジメチルスルホキシド１０ｍｌの
混合物を６０℃で１時間攪拌した。反応混合物を水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥、濃縮し、得られ
た油状残査に酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、
乾燥し、２．８ｇの１−（２−クロロピリジン−５−イ
ルメチル）−２−ニトロイミノ−３−（４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノフェニルイミノメチル）イミダゾリジンを
得た。

【００６８】合成実施例 ７ （化合物No.37 ） １−（４−エトキシカルボニルフェニルイミノメチル）
−２−ニトロイミノイミダゾリジン１．０ｇ、ジメチル
スルホキシド１０ｍｌ、炭酸水素ナトリウム０．５８
ｇ、２−クロロ−５−クロロメチルピリジン０．６７ｇ
を６０℃で３時間攪拌した。反応混合物を食塩水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー〔充填剤：シリ
カゲル、展開溶媒：酢酸エチル〕で精製し、１．２５ｇ
の１−（２−クロロピリジン−５−イルメチル）−２−
ニトロイミノ−３−（４−エトキシカルボニルフェニル
イミノメチル）イミダゾリジンを得た。

【００６９】合成実施例 ８ （化合物No.37 ） １−（４−エトキシカルボニルフェニルイミノメチル）
−２−ニトロイミノイミダゾリジン１．０ｇ、ジメチル
スルホキシド１０ｍｌ、水素化ナトリウム０．１４ｇを
６０℃で３０分攪拌した後、２−クロロ−５−クロロメ
チルピリジン０．６７ｇを加え、８０℃で１時間攪拌し
た。反応混合物を食塩水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮し、カラムクロマト
グラフィー〔充填剤：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチ
ル〕で精製し１．４１ｇの１−（２−クロロピリジン−
５−イルメチル）−２−ニトロイミノ−３−（４−エト
キシカルボニルフェニルイミノメチル）イミダゾリジン
を得た。

【００７０】合成実施例 ９ （化合物No.47 ） １−（２−メチルメルカプトフェニルイミノメチル）−
２−ニトロイミノイミダゾリジン４６．０ｇ、２−クロ
ロ−５−クロロメチルピリジン３２．０ｇ、炭酸カリウ
ム４５．６ｇ、ジメチルスルホキシド３５０ｍｌの混合
物を６５〜７０℃で１時間攪拌した。反応混合物を水約
２００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル約２００ｍｌを加え、析
出した結晶を濾取、ヘキサンでスラッジング、洗浄、乾
燥して３１ｇの１−（２−クロロピリジン−５−イルメ
チル）−２−ニトロイミノ−３−（２−メチルメルカプ
トフェニルイミノメチル）イミダゾリジンを得た。

【００７１】上記実施例１〜９と同様の方法に従って、
合成し得る式（Ｉ）の化合物の代表例を上記実施例の化
合物と共に第１表（表１）（表２）（表３）（表４）
（表５）（表６）（表７）（表８）（表９）（表１０）
（表１１）（表１２）（表１３）（表１４）（表１５）
に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】

【表５】

【００７７】

【表６】

【００７８】

【表７】

【００７９】

【表８】

【００８０】

【表９】

【００８１】

【表１０】

【００８２】

【表１１】

【００８３】

【表１２】

【００８４】

【表１３】

【００８５】

【表１４】

【００８６】

【表１５】

【００８７】次に、一般式（II）で表される中間体の製
造方法を説明する。

【００８８】合成実施例 １０ （中間体No.4） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン３．０ｇ、４−フルオロアニリン１．４ｇ、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン１ｍｌの混合物を１６
０℃で１時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチル約２０
ｍｌを加え、析出した結晶を濾別した後、濾液の溶媒を
減圧下で留去し、３．７ｇの油状残査を得た。カラムク
ロマトグラフィー〔充填剤：シリカゲル、展開溶媒：ヘ
キサン−酢酸エチル（１：２）〕で精製し０．８７ｇの
１−（４−フルオロフェニルイミノメチル）−２−ニト
ロイミノイミダゾリジンを得た。

【００８９】合成実施例 １１ （中間体No.12 ） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン２．０ｇ、ｏ−トルイジン０．９２ｇ、テトラヒドロ
フラン５ｍｌ、三フッ化ホウ素エーテルコンプレックス
０．１２ｇの混合物を１時間加熱還流した。反応混合物
を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥、濃縮
し、得られた油状残査にエーテルを加え、析出した結晶
を濾別、乾燥し、１．２ｇの１−（２−メチルフェニル
イミノメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジンを得
た。

【００９０】合成実施例 １２ （中間体No.13 ） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン２．０ｇ、ｍ−トルイジン０．９２ｇ、ジメトキシエ
タン５ｍｌ、三フッ化ホウ素エーテルコンプレックス
０．１２ｇの混合物を１時間加熱還流した。反応混合物
を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥、濃縮
し、得られた油状残査にエーテルを加え、析出した結晶
を濾別、乾燥し、１．１ｇの１−（３−メチルフェニル
イミノメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジンを得
た。

【００９１】合成実施例 １３ （中間体No.14 ） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン５．０ｇ、ｐ−トルイジン１．８６ｇ、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン２ｍｌの混合物に１２０℃
で酢酸を０．０５ｇ滴下し、その後同温度で３時間攪拌
した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、水
洗、乾燥、濃縮し、得られた油状残査にエーテルを加
え、析出した結晶を濾別、乾燥し、２．５４ｇの１−
（４−メチルフェニルイミノメチル）−２−ニトロイミ
ノイミダゾリジンを得た。

【００９２】合成実施例 １４ （中間体No.18 ） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン５．０ｇ、ｏ−ｎ−プロピルアニリン２．４８ｇ、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２ｍｌの混合
物に９０℃でトリフルオロ酢酸を０．０５ｇ滴下し、そ
の後同温度で４５分攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、
酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥、濃縮し、得られた油
状残査にエーテルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥
し、１．６ｇの１−（２−ｎ−プロピルフェニルイミノ
メチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジンを得た。

【００９３】合成実施例 １５ （中間体No.21 ） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン５．０ｇ、ｐ−イソプロピルアニリン２．４８ｇ、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２ｍｌの混合
物に１１０℃で濃硫酸を０．０５ｇ滴下し、その後同温
度で１時間攪拌した。反応混合物を水に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出し、水洗、乾燥、濃縮し、得られた油状残査に
エーテルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、２．１
ｇの１−（４−イソプロピルフェニルイミノメチル）−
２−ニトロイミノイミダゾリジンを得た。

【００９４】合成実施例 １６ （中間体No.27 ） ディーンスタークチューブを取り付けた反応器に３，４
−ジメチルアニリン６０．６ｇ、オルト蟻酸エチル２０
０ｇ、硫酸０．０５ｇの混合物を１４０〜１６５℃、約
１時間攪拌した。反応液を減圧下で濃縮後、ニトロイミ
ノイミダゾリジン４５ｇ、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノン７０ｇを加え、１４０〜１６０℃で２時間
攪拌した。反応混合物を飽和食塩水２００ｍｌに注ぎ、
酢酸エチル１５０ｍｌを加え攪拌し、析出した結晶を濾
取、酢酸エチルで洗浄し、乾燥して４０．２ｇの１−
（３，４−ジメチルフェニルイミノメチル）−２−ニト
ロイミノイミダゾリジンを得た。

【００９５】合成実施例 １７ （中間体No.39 ） ディーンスタークチューブを取りつけた反応器にｐ−ア
ミノアセトフェノン５．０ｇ、オルト蟻酸エチル６．６
ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５ｍｌ、
濃硫酸０．０３ｇの混合物を１４０℃、約１０分攪拌
し、ニトロイミノイミダゾリジン５．８ｇを加え、１６
０℃で１時間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水２００
ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１５０ｍｌを加え攪拌し、析出
している結晶を濾取し、乾燥して５．４ｇの１−（４−
メチルカルボニルフェニルイミノメチル）−２−ニトロ
イミノイミダゾリジンを得た。

【００９６】合成実施例 １８ （中間体No.40 ） ディーンスタークチューブを取り付けた反応器にｐ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアニリン５．０ｇ、オルト蟻酸
エチル６．５ｇ、１，３−ジメチル−２−イミノイミダ
ゾリジノン５ｍｌ、濃硫酸０．０３ｇの混合物を１５０
℃、約１０分攪拌し、ニトロイミダゾリジン５．７ｇを
加え、１６０℃で１時間攪拌した。反応混合物を飽和食
塩水２００ｍｌに注ぎ、酢酸エチル１５０ｍｌを加え攪
拌し、析出している結晶を濾取し、乾燥して２．７ｇの
１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノメチ
ル）−２−ニトロイミノイミダゾリジンを得た。

【００９７】合成実施例 １９ （中間体No.41 ） ディーンスタークチューブを取り付けた反応器にｐ−ア
ミノ安息香酸エチル１０．０ｇ、オルト蟻酸エチル１
０．８ｇ、１，３−ジメチル−２−イミノイミダゾリジ
ノン１０ｍｌ、三フッ化ホウ素エーテルコンプレックス
０．０５ｇの混合物を１４０℃、約５分攪拌し、ニトロ
イミノイミダゾリジン７．９ｇを加え、１８０℃で１時
間攪拌した。反応混合物を飽和食塩水２００ｍｌに注
ぎ、酢酸エチル１５０ｍｌを加え攪拌し、析出している
結晶を濾取し、乾燥して１２．３ｇの１−（４−エトキ
シカルボニルフェニルイミノメチル）−２−ニトロイミ
ノイミダゾリジンを得た。

【００９８】合成実施例 ２０ （中間体No.42 ） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン５．０ｇ、ｏ−アミノベンゾトリフロライド３．４７
ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５ｍｌの
混合物に氷冷下で三フッ化ホウ素エーテルコンプレック
ス０．０５ｇを加え、速やかに反応混合物を水に注ぎ、
酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥、濃縮し、得られた油
状残査にエーテルを加え、析出した結晶を濾別し、熱−
酢酸エチルで洗浄し、３．４３ｇの１−（２−トリフル
オロメチルフェニルイミノメチル）−２−ニトロイミノ
イミダゾリジンを得た。

【００９９】合成実施例 ２１ （中間体No.50 ） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン２．０ｇ、ｏ−アミノベンゾニトリル１．０２ｇ、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５ｍｌの混合
物に四塩化スズ０．０５ｇを加え、室温で１０分間攪拌
した。反応混合物にエーテルを注ぎ、析出した結晶を濾
別、乾燥し、２．９ｇの１−（２−シアノフェニルイミ
ノメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジンを得た。

【０１００】合成実施例 ２２ （中間体No.50 ） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン２．０ｇ、ｏ−アミノベンゾニトリル１．０２ｇ、ア
セトニトリル５ｍｌの混合物に三フッ化ホウ素エーテル
コンプレックス０．０５ｇを加え、室温で５分間攪拌し
た。反応混合物にエーテルを注ぎ、析出した結晶を濾
別、乾燥し、２．２ｇの１−（２−シアノフェニルイミ
ノメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジンを得た。

【０１０１】合成実施例 ２３ （中間体No.50 ） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン２．０ｇ、ｏ−アミノベンゾニトリル１．０２ｇ、ジ
メチルフォルムアミド５ｍｌの混合物に三フッ化ホウ素
エーテルコンプレックス０．０５ｇを加え、室温で１５
分間攪拌した。反応混合物にエーテルを注ぎ、析出した
結晶を濾別、乾燥し、１．９ｇの１−（２−シアノフェ
ニルイミノメチル）−２−ニトロイミノイミダゾリジン
を得た。

【０１０２】合成実施例 ２４ （中間体No.51 ） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン４６．４ｇ、２−メルカプトアニリン２７．８ｇ、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１２０ｍｌの
混合物を氷冷下、三フッ化ホウ素エーテルコンプレック
ス１．４ｇを加えて２０分間攪拌した。反応混合物に酢
酸エチル約２００ｍｌを加え、析出した結晶を濾取し、
ヘキサン洗浄、乾燥して６１ｇの１−（２−メチルメル
カプトフェニルイミノメチル）−２−ニトロイミノイミ
ダゾリジンを得た。

【０１０３】合成実施例 ２５ （中間体No.5２） １−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリジ
ン５．０ｇ、ｏ−アミノビフェニル３．６４ｇ、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン３ｍｌの混合物に１
００℃でピリジン塩酸塩を０．２５ｇ加え、その後同温
度で２０分間攪拌した。反応混合物に水を注ぎ、酢酸エ
チルで抽出し、水洗、乾燥、濃縮し、得られた油状残査
にエーテルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、３．
２ｇの１−（２−フェニルフェニルイミノメチル）−２
−ニトロイミノイミダゾリジンを得た。

【０１０４】上記実施例１０から２５と同様の方法に従
って、合成し得る式（II）の化合物の代表例を第２表
（表１６）（表１７）（表１８）（表１９）（表２０）
（表２１）（表２２）（表２３）（表２４）（表２５）
（表２６）（表２７）（表２８）（表２９）に示した。

【０１０５】

【表１６】

【０１０６】

【表１７】

【０１０７】

【表１８】

【０１０８】

【表１９】

【０１０９】

【表２０】

【０１１０】

【表２１】

【０１１１】

【表２２】

【０１１２】

【表２３】

【０１１３】

【表２４】

【０１１４】

【表２５】

【０１１５】

【表２６】

【０１１６】

【表２７】

【０１１７】

【表２８】

【０１１８】

【表２９】

【０１１９】次に一般式（Ｖ）で表される中間体の製造
方法を説明する。

【０１２０】合成実施例 ２６ ２−ニトロイミノイミダゾリジン２５ｇ、オルソ蟻酸エ
チル１００ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾジノン
２５ｍｌの混合物を３時間、加熱還流した。室温に冷却
後、反応液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。水洗、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を留去し
た。得られた結晶をエーテルでスラッジングし、３２ｇ
の１−ジエトキシメチル−２−ニトロイミノイミダゾリ
ジンを得た。 ｍ．ｐ．： １００．２〜１０１．８℃ ν_MAX （ＫＢｒ）（ｃｍ^-1）：３３４０，１５７０，１
５３０，１４７０，１４４０，１２８０，１２２０，１
１７０，１０９０，１０４０，１０１０ δ_TMS （ＣＤＣｌ₃ ）（ｐｐｍ）：１．２４（６Ｈ，
ｔ，Ｊ＝６．９Ｈ_Z ），３．４４〜３．８７（８Ｈ，
ｍ）、５．９５ （１Ｈ，ｓ），８．３６（１Ｈ，ｓ） 元素分析（Ｃ₈ Ｈ₁₆Ｎ₄ Ｏ₄ ） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ４１．３７ ６．９４ ２４．１３ 実測値（％） ４０．９４ ６．９０ ２４．５８

【０１２１】次に製剤例を挙げて本発明組成物を具体的
に説明する。以下の製剤例で用いる本発明化合物とは式
（Ｉ）で表されるイミダゾリジン誘導体を言う。 製剤例 １ 本発明化合物２０部、ソルポール３５５Ｓ（東邦化学
製、界面活性剤）１０部、キシレン７０部、以上を均一
に攪拌混合して乳剤を得る。

【０１２２】製剤例 ２ 本発明化合物２０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム５部、ホ
ワイトカーボン５部、ケイソウ土６８部、以上を均一に
攪拌混合して水和剤を得る。

【０１２３】製剤例 ３ 本発明化合物０．３部をアセトンに溶解し、クレー９
９．７部と混合しながらアセトンを蒸発させて粉剤を得
る。

【０１２４】製剤例 ４ 本発明化合物２部、リグニンスルホン酸ナトリウム２
部、ベントナイト９６部、以上を均一に粉砕混合し、水
を加えて混練した後、造粒乾燥して粒剤を得る。

【０１２５】製剤例 ５ クレーとタルクの混合物（混合比７：３）９８重量部と
セロゲン３Ｈ( 第一工業製薬(株)商品名）２部を粉砕混
合し、加水、造粒、乾燥し、粒核を得る。この粒核９８
重量部に本発明化合物の１０％アセトン溶液２０重量部
を加え、アセトンを風乾して粒剤を得る。

【０１２６】次に本発明の式（Ｉ）で表わされる化合物
が優れた殺虫活性を有することを明確にするためには以
下の試験例により具体的に説明する。

【０１２７】試験例 １ ヒメトビウンカに対する効
果 製剤例１によって調整した乳剤を所定濃度（１００ｐｐ
ｍ，１０ｐｐｍ）に希釈し、数本に束ねたイネ苗（約３
葉期）に２ml散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆
い、内部へヒメトビウンカ雌成虫10頭づつを放って２５
℃の恒温室に置き、４８時間後に死虫率を調査した。結
果を第３表（表３０）、第４表（表３１) に示した。

【０１２８】

【表３０】

【０１２９】

【表３１】

【０１３０】試験例 ２ 抵抗性ツマグロヨコバイに
対する効果 製剤例１によって調製した乳剤を所定濃度（１００ｐｐ
ｍ，１０ｐｐｍ）に希釈し、数本に束ねたイネ苗（約３
葉期）に３ml散布する。風乾後、処理苗を金網円筒で覆
い、内部へ有機リン剤およびカーバメート抵抗性ツマグ
ロヨコバイ雌成虫10頭づつを放って２５℃の恒温室に置
き、４８時間後に死虫率を調査した。結果を第５表（表
３２）、第６表（表３３）に示した。

【０１３１】

【表３２】

【０１３２】

【表３３】

【０１３３】試験例 ３ アズキゾウムシに対する効
果 本発明の化合物のアセトン溶液を直径９cmのシャーレに
採取しアセトンを蒸発させた後、羽化後２〜３日のアズ
キゾウムシ雌成虫２０頭をシャーレ内に放ち、２５℃、
４８時間後に死虫率を調査した。結果を第７表（表３
４）に示した。

【０１３４】

【表３４】

【０１３５】試験例 ４ モモアカアブラムシに対す
る効果 温室内で生育させ、モモアカアブラムシの寄生したポッ
ト植ナス苗（４〜５葉期）に、製剤例１によって調製し
た乳剤の希釈液を２０mlづつ散布した。処理後、苗は温
室内に置き、３日後に寄生する虫数を調査した。結果を
第８表（表３５）に示した。

【０１３６】

【表３５】

【０１３７】

【発明の効果】本発明の式（Ｉ）で表わされる新規イミ
ダゾリジン誘導体は高い殺虫力と広い殺虫スペクトラム
を有する。本発明の式（Ｉ）で表わされる新規イミダゾ
リジン誘導体は本発明に係わる製造法により式（II）で
表わされる新規の中間体から容易に製造することが出来
る。また、本発明の式（Ｉ）で表わされる新規イミダゾ
リジン誘導体を含有する農薬は殺虫剤として優れた特性
を具備し有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海老原 耕一 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 白石 史郎 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 山田 英一 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 沼田 智 千葉県茂原市東郷1144番地 三井東圧化学 株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチレンジ
   オキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
   ２のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
   基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
   ６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ
   基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、フェ
   ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ハロピリジルメチ
   ロキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表
   わされるイミダゾリジン誘導体。
2. 【請求項２】 式（II）（化２） 【化２】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチレンジ
   オキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
   ２のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
   基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
   ６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ
   基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、フェ
   ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ハロピリジルメチ
   ロキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表
   わされる化合物と式（III）（化３） 【化３】 （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表わす。）で表わ
   される化合物とを反応させることを特徴とする請求項１
   記載の式（Ｉ）で表わされるイミダゾリジン誘導体の製
   造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の式（Ｉ）で表わされる化
   合物を有効成分として含有することを特徴とする殺虫
   剤。
4. 【請求項４】 請求項２記載の式（II）で表わされるイ
   ミダゾリジン誘導体。
5. 【請求項５】 式（IV）（化４） 【化４】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチレンジ
   オキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
   ２のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
   基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
   ６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ
   基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、フェ
   ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ハロピリジルメチ
   ロキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）で表
   わされる化合物と式（Ｖ）（化５） 【化５】 （式中、Ｒ’は低級アルキル基を表わす。）で表わされ
   る化合物を反応させることを特徴とする請求項２記載の
   式（II）で表さわれるイミダゾリジン誘導体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 式（VI）（化６） 【化６】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基、メチレンジ
   オキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数１〜
   ２のハロアルキル基、炭素数１〜４のハロアルコキシ
   基、炭素数１〜６のアルキルカルボニル基、炭素数１〜
   ６のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、シアノ
   基、ニトロ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、フェ
   ニル基、フェノキシ基、ベンジル基、ハロピリジルメチ
   ロキシ基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。また、
   Ｒ’は低級アルキル基を表わす。）で表わされる化合物
   と式（VII）（化７） 【化７】 で表わされる２−ニトロイミノイミダゾリジンとを反応
   させることを特徴とする請求項２記載の式（II）で表わ
   されるイミダゾリジン誘導体の製造方法。