JPH0723386B2 - ピラゾ−ル酢酸誘導体、その製造方法および該化合物を含有する殺虫・殺ダニ剤 - Google Patents
ピラゾ−ル酢酸誘導体、その製造方法および該化合物を含有する殺虫・殺ダニ剤Info
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- JPH0723386B2 JPH0723386B2 JP21286187A JP21286187A JPH0723386B2 JP H0723386 B2 JPH0723386 B2 JP H0723386B2 JP 21286187 A JP21286187 A JP 21286187A JP 21286187 A JP21286187 A JP 21286187A JP H0723386 B2 JPH0723386 B2 JP H0723386B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なピラゾール酢酸誘導体、その製造方法お
よび該化合物を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤
に関する。
よび該化合物を有効成分として含有する殺虫・殺ダニ剤
に関する。
本発明化合物は各種産業分野において有用であり、その
中でも農業分野において農薬、特に殺虫・殺ダニ剤とし
て有用である。
中でも農業分野において農薬、特に殺虫・殺ダニ剤とし
て有用である。
今日、数多くの殺虫剤が利用されているが、より殺虫効
果に優れ、しかも人畜への毒性の低い、新規な殺虫剤の
開発が望まれている。
果に優れ、しかも人畜への毒性の低い、新規な殺虫剤の
開発が望まれている。
従来より、ピラゾール酢酸誘導体については、医薬分野
で多くの研究がなされている。例えば、特公昭48-43908
号公報には１−フェニル−５−アルキルオキシピラゾー
ル−３−イル酢酸誘導体の鎮痛、静穏活性について開示
されている。ジャーナル オブ メディシナル ケミス
トリー（J.Med.Chem.）27巻,539〜544頁（1984年）には
ピラゾール酢酸誘導体が鎮痛、抗炎症活性化合物の中間
体として利用されていることが記載されている。
で多くの研究がなされている。例えば、特公昭48-43908
号公報には１−フェニル−５−アルキルオキシピラゾー
ル−３−イル酢酸誘導体の鎮痛、静穏活性について開示
されている。ジャーナル オブ メディシナル ケミス
トリー（J.Med.Chem.）27巻,539〜544頁（1984年）には
ピラゾール酢酸誘導体が鎮痛、抗炎症活性化合物の中間
体として利用されていることが記載されている。
さらに、薬学雑誌、77巻,803〜804頁（1957）には、化
学療法剤の研究に関連して、５−オキソ−２−ピラゾリ
ン酢酸誘導体について記載されている。
学療法剤の研究に関連して、５−オキソ−２−ピラゾリ
ン酢酸誘導体について記載されている。
本発明は、前記の要望を満たす新しいタイプの構造、広
い殺虫スペクトラムを持ち、かつ既存薬剤に抵抗性を示
す害虫にも高い殺虫・殺ダニ活性を示す化合物を提供す
ることを課題とする。
い殺虫スペクトラムを持ち、かつ既存薬剤に抵抗性を示
す害虫にも高い殺虫・殺ダニ活性を示す化合物を提供す
ることを課題とする。
本発明者等は上記課題を解決すべく有機リン化合物に関
し鋭意検討した結果、有機リンのピラゾール酢酸誘導体
が優れた殺虫・殺ダニ活性を有することを見出し、本発
明を完成した。
し鋭意検討した結果、有機リンのピラゾール酢酸誘導体
が優れた殺虫・殺ダニ活性を有することを見出し、本発
明を完成した。
すなわち、本発明は一般式（Ｉ） （式中、R1、R2、R3およびR4は同一または異なってもよ
く、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級ハロアル
キル基またはフェニル基を示し、Ｘは水素またはハロゲ
ン原子を示し、Ｙは酸素または硫黄原子を示し、Ｚは酸
素または硫黄原子、または‐NH-基を示す） で表わされるピラゾール酢酸誘導体、 一般式（II） （式中、R1、R2およびＸはそれぞれ前記の意味を示す） で表わされる化合物と、一般式（III） （式中、R3、R4、ＹおよびＺはそれぞれ前記の意味を示
す） で表わされるリン酸クロライドを反応させることを特徴
とする前記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール酢酸誘
導体の製造方法および該誘導体を有効成分として含有す
ることを特徴とする殺虫・殺ダニ剤である。
く、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級ハロアル
キル基またはフェニル基を示し、Ｘは水素またはハロゲ
ン原子を示し、Ｙは酸素または硫黄原子を示し、Ｚは酸
素または硫黄原子、または‐NH-基を示す） で表わされるピラゾール酢酸誘導体、 一般式（II） （式中、R1、R2およびＸはそれぞれ前記の意味を示す） で表わされる化合物と、一般式（III） （式中、R3、R4、ＹおよびＺはそれぞれ前記の意味を示
す） で表わされるリン酸クロライドを反応させることを特徴
とする前記一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール酢酸誘
導体の製造方法および該誘導体を有効成分として含有す
ることを特徴とする殺虫・殺ダニ剤である。
一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール酢酸誘導体は文献
未記載であり、本発明者らによって初めて見出されたも
のである。ことに本発明化合物は温血動物に対しては低
毒性であって、今後の農薬開発に望ましい特性を有して
いる。
未記載であり、本発明者らによって初めて見出されたも
のである。ことに本発明化合物は温血動物に対しては低
毒性であって、今後の農薬開発に望ましい特性を有して
いる。
次に、本明細書中で使用する語句について定義する。
式中の定義において、「低級アルキル基」とはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル基
などの炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基を
表わす。
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル基
などの炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基を
表わす。
「ハロゲン原子」とは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ
素原子を意味する。
素原子を意味する。
「低級ハロアルキル基」とは、2,2,2−トリフルオロエ
チル、２−ブロモエチル、２−クロロエチル、ジフルオ
ロメチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ヘキサ
フルオロイソプロピル基等の１〜９個のハロゲン原子を
有する炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基を
意味する。
チル、２−ブロモエチル、２−クロロエチル、ジフルオ
ロメチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ヘキサ
フルオロイソプロピル基等の１〜９個のハロゲン原子を
有する炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基を
意味する。
次に、一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物の製造方
法を反応図式１に示し、以下に詳しく説明する。
法を反応図式１に示し、以下に詳しく説明する。
反応図式１ （式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ前
記の意味を示す。） 前記反応は、適当な溶媒中、酸受容体の存在下に行うの
が好ましい。
記の意味を示す。） 前記反応は、適当な溶媒中、酸受容体の存在下に行うの
が好ましい。
反応に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキ
サン、シクロヘキサン等の環状または非環状脂肪族炭化
水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニト
リル、アクリロニトリル等のニトリル類；ジメチルホル
ムアミド（DMF）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン（DMI）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、スルホラ
ン等の非プロトン姓極性溶媒等を挙げることができる。
キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキ
サン、シクロヘキサン等の環状または非環状脂肪族炭化
水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；アセトニトリル、プロピオニト
リル、アクリロニトリル等のニトリル類；ジメチルホル
ムアミド（DMF）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン（DMI）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、スルホラ
ン等の非プロトン姓極性溶媒等を挙げることができる。
酸受容体としては、一般的な酸結合剤を使用できるが、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化ア
ルカリ金属化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属
塩、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアル
コラート類、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジ
エチルアニリン、ピリジンなどの脂肪族、芳香族、複素
環式アミン等を挙げることができる。
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化ア
ルカリ金属化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属
塩、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート等のアル
コラート類、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジ
エチルアニリン、ピリジンなどの脂肪族、芳香族、複素
環式アミン等を挙げることができる。
これらの酸受容体の使用量は、一般式（II）で表わされ
る化合物に対して通常0.5〜3.0倍モル、好ましくは1.0
〜1.5倍モル用いるのがよい。
る化合物に対して通常0.5〜3.0倍モル、好ましくは1.0
〜1.5倍モル用いるのがよい。
また、この反応は、酸結合剤存在下で行う代わりに一般
式（II）で表わされる化合物の塩、好ましくは相当する
ナトリウム塩またはカリウム塩を用いることもできる。
式（II）で表わされる化合物の塩、好ましくは相当する
ナトリウム塩またはカリウム塩を用いることもできる。
本反応は、広い温度範囲内に於て実施することが可能で
あるが、通常−100〜70℃、好ましくは−80℃〜室温の
温度範囲で行われる。
あるが、通常−100〜70℃、好ましくは−80℃〜室温の
温度範囲で行われる。
反応時間は出発原料によって異なるが、通常は１〜５時
間で反応は完結する。
間で反応は完結する。
反応生成物は、通常、例えば抽出、再結晶、カラムクロ
マトグラフィーなどにより単離精製される。
マトグラフィーなどにより単離精製される。
一般式（II）で表わされる化合物のうち、Ｘが水素原子
のものは、例えば、ジャーナル オブ メディシナル
ケミストリー（J.Med.Chem.）,27巻,539〜544頁（1984
年）の方法により合成できる。
のものは、例えば、ジャーナル オブ メディシナル
ケミストリー（J.Med.Chem.）,27巻,539〜544頁（1984
年）の方法により合成できる。
すなわち、反応図式２に従って、適当なアセトンジカル
ボン酸ジエステルとヒドラジン誘導体を反応させて容易
に得ることができる。
ボン酸ジエステルとヒドラジン誘導体を反応させて容易
に得ることができる。
反応図式２ （式中、R1およびR2はそれぞれ前記の意味を示す） 一般式（II）で表わされる化合物のうち、Ｘがハロゲン
原子のものは、前記一般式（II′）で表わされる化合物
を、反応図式３示すように、例えば塩化スルフリル、臭
化スルフリル、塩素、臭素、フッ素、Ｎ−ブロモこはく
酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−フルオロピ
リジニウム塩等のハロゲン化剤で、一般式（IV）で表わ
されるジハロ化化合物に変え、次いでそれを還元剤（例
えば重亜硫酸塩）を用いて還元することにより容易に得
ることができる。
原子のものは、前記一般式（II′）で表わされる化合物
を、反応図式３示すように、例えば塩化スルフリル、臭
化スルフリル、塩素、臭素、フッ素、Ｎ−ブロモこはく
酸イミド、Ｎ−クロロこはく酸イミド、Ｎ−フルオロピ
リジニウム塩等のハロゲン化剤で、一般式（IV）で表わ
されるジハロ化化合物に変え、次いでそれを還元剤（例
えば重亜硫酸塩）を用いて還元することにより容易に得
ることができる。
また、ハロゲン化条件を穏和にすることによって、一般
式（II′）で表わされる化合物から直接一般式（II）で
表わされる化合物を得ることもできる。
式（II′）で表わされる化合物から直接一般式（II）で
表わされる化合物を得ることもできる。
反応図式３ このようにして得られた一般式（II）で表わされる化合
物において、カルボアルコキシ基をエステル交換するこ
ともできる。
物において、カルボアルコキシ基をエステル交換するこ
ともできる。
一般式（II）で表わされる化合物は、以下に示すよう
に、Ａ型、Ｂ型およびＣ型の互変異性体 か想定されるが、一般式（II）の構造式の記載におい
て、便宜上、主としてＢ型を用いたが、前後の文脈から
明らかである場合を除き、全ての互変異性体を意味する
ものとする。
に、Ａ型、Ｂ型およびＣ型の互変異性体 か想定されるが、一般式（II）の構造式の記載におい
て、便宜上、主としてＢ型を用いたが、前後の文脈から
明らかである場合を除き、全ての互変異性体を意味する
ものとする。
一方これと反応させるべき一般式（III）で表わされる
リン酸クロライドの例として、次のものを挙げることが
できる。
リン酸クロライドの例として、次のものを挙げることが
できる。
O,O−ジメチル−、O,O−ジエチル−、Ｏ−エチル−Ｏ−
イソプロピル−、O,O−ジ−ｎ−プロピル−、O,O−ジイ
ソプロピル−、O,O−ジ−ｎ−ブチル−、O,O−ジイソブ
チル−、O,O−ジ−tert−ブチル−、O,S−ジメチル−、
Ｏ−メチル−Ｓ−エチル−、Ｏ−メチル−Ｓ−ｎ−プロ
ピル−、Ｏ−メチル−Ｓ−イソプロピル−、Ｏ−メチル
−Ｓ−ｎ−ブチル−、Ｏ−メチル−Ｓ−イソブチル−、
Ｏ−メチル−Ｓ−tert−ブチル−、Ｏ−メチル−Ｓ−se
c−ブチル−、Ｏ−エチル−Ｓ−メチル−、O,S−ジエチ
ル−、Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−、Ｏ−エチル−
Ｓ−イソプロピル−、Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−ブチル−、
Ｏ−エチル−Ｓ−イソブチル−、Ｏ−エチル−Ｓ−tert
−ブチル−、Ｏ−イソプロピル−Ｓ−メチル−、Ｏ−イ
ソプロピル−Ｓ−エチル−、Ｏ−イソプロピル−Ｓ−ｎ
−プロピル−、O,S−ジイソプロピル−、Ｏ−ｎ−プロ
ピル−Ｓ−イメブチル−、Ｏ−イソプロピル−Ｓ−tert
−ブチル−、Ｏ−（3,3,3−トリフルオロエチル）−Ｓ
−ｎ−プロピル、Ｏ−（2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピル）−Ｓ−ｎ−プロピル−、Ｏ−（2,2,3,3−テトラ
フルオロプロピル）−Ｓ−イソプロピル−、Ｏ−（2,2,
3,3,3−ペンタフルオロプロピル）−Ｓ−ｎ−プロピル
−、O,S−ジ−tert−ブチル−リン酸エステルクロライ
ドおよび対応するチオノ同族体等。
イソプロピル−、O,O−ジ−ｎ−プロピル−、O,O−ジイ
ソプロピル−、O,O−ジ−ｎ−ブチル−、O,O−ジイソブ
チル−、O,O−ジ−tert−ブチル−、O,S−ジメチル−、
Ｏ−メチル−Ｓ−エチル−、Ｏ−メチル−Ｓ−ｎ−プロ
ピル−、Ｏ−メチル−Ｓ−イソプロピル−、Ｏ−メチル
−Ｓ−ｎ−ブチル−、Ｏ−メチル−Ｓ−イソブチル−、
Ｏ−メチル−Ｓ−tert−ブチル−、Ｏ−メチル−Ｓ−se
c−ブチル−、Ｏ−エチル−Ｓ−メチル−、O,S−ジエチ
ル−、Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピル−、Ｏ−エチル−
Ｓ−イソプロピル−、Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−ブチル−、
Ｏ−エチル−Ｓ−イソブチル−、Ｏ−エチル−Ｓ−tert
−ブチル−、Ｏ−イソプロピル−Ｓ−メチル−、Ｏ−イ
ソプロピル−Ｓ−エチル−、Ｏ−イソプロピル−Ｓ−ｎ
−プロピル−、O,S−ジイソプロピル−、Ｏ−ｎ−プロ
ピル−Ｓ−イメブチル−、Ｏ−イソプロピル−Ｓ−tert
−ブチル−、Ｏ−（3,3,3−トリフルオロエチル）−Ｓ
−ｎ−プロピル、Ｏ−（2,2,3,3−テトラフルオロプロ
ピル）−Ｓ−ｎ−プロピル−、Ｏ−（2,2,3,3−テトラ
フルオロプロピル）−Ｓ−イソプロピル−、Ｏ−（2,2,
3,3,3−ペンタフルオロプロピル）−Ｓ−ｎ−プロピル
−、O,S−ジ−tert−ブチル−リン酸エステルクロライ
ドおよび対応するチオノ同族体等。
Ｏ−メチル−Ｎ−メチル−、Ｏ−メチル−Ｎ−エチル
−、Ｏ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−、Ｏ−メチル−Ｎ
−イソプロピル−、Ｏ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｏ
−メチル−Ｎ−イソブチル−、Ｏ−メチル−Ｎ−tert−
ブチル−、Ｏ−メチル−Ｎ−sec−ブチル−、Ｏ−エチ
ル−Ｎ−メチル−、Ｏ−エチル−Ｎ−エチル−、Ｏ−エ
チル−Ｎ−ｎ−プロピル−、Ｏ−エチル−Ｎ−イソプロ
ピル−、Ｏ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｏ−エチル−
Ｎ−イソブチル−、Ｏ−エチル−Ｎ−tert−ブチル−、
Ｏ−エチル−Ｎ−sec−ブチル−、Ｏ−ｎ−プロピル−
Ｎ−エチル−、Ｏ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロピル
−、Ｏ−イソプロピル−Ｎ−イソプロピル−、Ｏ−イソ
プロピル−Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｏ−イソプロピル−Ｎ−
イソブチル−、Ｏ−（3,3,3−トリフルオロエチル）−
Ｎ−ｎ−プロピル、Ｏ−（2,2,3,3−テトラフルオロプ
ロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−、Ｏ−（2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピル）−Ｎ−イソプロピル−、Ｏ−（2,
2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル）−Ｎ−イソプロピ
ル−、Ｏ−tert−ブチル−Ｎ−tert−ブチル−、Ｏ−イ
ソプロピル−Ｎ−sec−ブチル−リン酸アミドクロライ
ドおよび対応するチオノ同族体等。
−、Ｏ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−、Ｏ−メチル−Ｎ
−イソプロピル−、Ｏ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｏ
−メチル−Ｎ−イソブチル−、Ｏ−メチル−Ｎ−tert−
ブチル−、Ｏ−メチル−Ｎ−sec−ブチル−、Ｏ−エチ
ル−Ｎ−メチル−、Ｏ−エチル−Ｎ−エチル−、Ｏ−エ
チル−Ｎ−ｎ−プロピル−、Ｏ−エチル−Ｎ−イソプロ
ピル−、Ｏ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｏ−エチル−
Ｎ−イソブチル−、Ｏ−エチル−Ｎ−tert−ブチル−、
Ｏ−エチル−Ｎ−sec−ブチル−、Ｏ−ｎ−プロピル−
Ｎ−エチル−、Ｏ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−プロピル
−、Ｏ−イソプロピル−Ｎ−イソプロピル−、Ｏ−イソ
プロピル−Ｎ−ｎ−ブチル−、Ｏ−イソプロピル−Ｎ−
イソブチル−、Ｏ−（3,3,3−トリフルオロエチル）−
Ｎ−ｎ−プロピル、Ｏ−（2,2,3,3−テトラフルオロプ
ロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−、Ｏ−（2,2,3,3−テト
ラフルオロプロピル）−Ｎ−イソプロピル−、Ｏ−（2,
2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル）−Ｎ−イソプロピ
ル−、Ｏ−tert−ブチル−Ｎ−tert−ブチル−、Ｏ−イ
ソプロピル−Ｎ−sec−ブチル−リン酸アミドクロライ
ドおよび対応するチオノ同族体等。
本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表されるピラゾール酢
酸誘導体を有効成分として含有する組成物は、後記試験
例にみる通り殺虫・殺ダニ剤として優れた活性を示す。
酸誘導体を有効成分として含有する組成物は、後記試験
例にみる通り殺虫・殺ダニ剤として優れた活性を示す。
例えば、ニセナミハダニ、カンザワハダニ、ナミハダ
ニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等の植物寄生性ダニ
類、衛生害虫であるハエ、蚊、ゴキブリ等のほか、ヒメ
トビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロ
ヨコバイ、オンシツコナジラミ、モモアカアブラムシ等
の半翅目（Hemiptera）害虫、キンモンホソガ、コナ
ガ、アワヨトウ、ヨトウガ、ハスモンヨトウ、モンシロ
チョウ等の鱗翅目（Lepidptera）害虫、イネドロオイム
シ、イネゾウムシ等の鞘翅目（Coleoptera）害虫等の農
業害虫、シロアリ、キクイ虫等の家屋害虫その他の害虫
にも有効である。
ニ、ミカンハダニ、リンゴハダニ等の植物寄生性ダニ
類、衛生害虫であるハエ、蚊、ゴキブリ等のほか、ヒメ
トビウンカ、トビイロウンカ、セジロウンカ、ツマグロ
ヨコバイ、オンシツコナジラミ、モモアカアブラムシ等
の半翅目（Hemiptera）害虫、キンモンホソガ、コナ
ガ、アワヨトウ、ヨトウガ、ハスモンヨトウ、モンシロ
チョウ等の鱗翅目（Lepidptera）害虫、イネドロオイム
シ、イネゾウムシ等の鞘翅目（Coleoptera）害虫等の農
業害虫、シロアリ、キクイ虫等の家屋害虫その他の害虫
にも有効である。
本発明化合物を実際に施用する場合には、他の成分を加
えずに単味の形でも使用できるが、防除薬剤として使い
やすくするため担体を配合して適用するのが一般的であ
る。本発明化合物の製剤化に当たっては、何らの特別の
条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知す
る方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油
剤、エアゾール、毒餌等の任意の剤型に調整でき、これ
らをそれぞれの目的に応じた各種用途に供し得る。
えずに単味の形でも使用できるが、防除薬剤として使い
やすくするため担体を配合して適用するのが一般的であ
る。本発明化合物の製剤化に当たっては、何らの特別の
条件を必要とせず、一般農薬に準じて当業技術の熟知す
る方法によって乳剤、水和剤、粉剤、粒剤、微粒剤、油
剤、エアゾール、毒餌等の任意の剤型に調整でき、これ
らをそれぞれの目的に応じた各種用途に供し得る。
ここでいう担体とは、処理すべき部位への有効成分の到
達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを
容易にするために配合される合成または天然の無機また
は有機物質を意味する。
達を助け、また有効成分化合物の貯蔵、輸送、取扱いを
容易にするために配合される合成または天然の無機また
は有機物質を意味する。
適当な固体担体としてはモンモリロナイト、カオリナイ
トなどの粘土類；ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安な
どの無機物質；大豆粉、鋸屑、粉などの植物性有機物
質；および尿素などが挙げられる。
トなどの粘土類；ケイソウ土、白土、タルク、バーミキ
ュライト、石膏、炭酸カルシウム、シリカゲル、硫安な
どの無機物質；大豆粉、鋸屑、粉などの植物性有機物
質；および尿素などが挙げられる。
適当な液体担体としてはトルエン、キシレン、クメンな
どの芳香族炭化水素類；ケロシン、鉱油などのパラフィ
ン系炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水
などが挙げられる。
どの芳香族炭化水素類；ケロシン、鉱油などのパラフィ
ン系炭化水素類；四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロ
エタンなどのハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；メタノール、エタノール、
プロパノール、エチレングリコールなどのアルコール
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水
などが挙げられる。
さらに本発明化合物の効力を増強するために、製剤の剤
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独
に、または組合わせて以下のような補助剤を使用するこ
ともできる。
型、適用場面等を考慮して目的に応じてそれぞれ単独
に、または組合わせて以下のような補助剤を使用するこ
ともできる。
乳化、分散、拡展、湿潤、結合、安定化等の目的ではリ
グニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシ
アルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアル
キルリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンア
ルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、
ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキ
シアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリ
オキシエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活
性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イ
ソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その
他メチセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼ
イン、アラビアゴム等が挙げられる。しかし、これらの
成分は以上のものに限定されるものではない。
グニンスルホン酸塩などの水溶性塩基、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシ
アルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアル
キルリン酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンア
ルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミド、
ポリオキシアルキレンアルキルチオエーテル、ポリオキ
シアルキレン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリ
オキシエチレンブロックポリマー等の非イオン性界面活
性剤、ステアリン酸カルシウム、ワックス等の滑剤、イ
ソプロピルヒドロジエンホスフェート等の安定剤、その
他メチセルロース、カルボキシメチルセルロース、カゼ
イン、アラビアゴム等が挙げられる。しかし、これらの
成分は以上のものに限定されるものではない。
さらにこれら本発明化合物は２種以上の配合使用によっ
て、より優れた殺虫、殺ダニ活性を発現させることも可
能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、
Ｎ−（クリサンテモイルメチル）−3,4,5,6−テトラヒ
ドロフタルイミド、５−ベンジル−３−フリルメチルク
リサンテメート、３−フェノキシベンジルクリサンテメ
ート、５−プロパルギルフルフリルクリサンテメート、
その他既知のシクロプロパンカルボン酸エステル、３−
フェノキシベンジル2,2−ジメチル−３−（2,2−シクロ
ロビニル）−シクロプロパン−１−カルボキシレート、
３−フェノキシ−α−シアノベンジル2,2−ジメチル−
３−（2,2−ジクロロビニル）−シクロプロパン−１−
カルボキシレート、３−フェノキシ−α−シアノベンジ
ル2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブロモビニル）−シク
ロプロパン−１−カルボキシレート、３−フェノキシ−
α−シアノベンジルα−イソプロピル−４−クロロフェ
ニルアセテートなどの合成ピレスロイドおよびこれらの
各種異性体あるいは除虫菊エキス、O,O−ジエチル−Ｏ
−（３−オキソ−２−フェニル−2H−ピリダジン−６−
イル）ホスホロチオエート（三井東圧化学登録商標オフ
ナック）、O,O−ジメチル−Ｏ−（2,2−ジクロロビニ
ル）ホスフェート（DDVP）、O,O−ジメチル−Ｏ−（３
−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、
ダイアジノン、O,O−ジメチル−Ｏ−４−シアノフェニ
ルホスホロチオエート、O,O−ジメチル−Ｓ−〔α−
（エトキシカルボニル）ベンジル〕ホスホロジチオエー
ト、２−メトキシ−4H−1,3,2−ベンゾジオキサホスホ
リン−２−スルフィド、Ｏ−エチル−Ｏ−４−シアノフ
ェニルホスホノチオエートなどの有機リン系殺虫剤、１
−ナフチルＮ−メチルカーバメート（NAC）、ｍ−トリ
ルＮ−メチルカーバメート（MTMC）、２−ジメチルアミ
ノ−5,6−ジメチルピリミジン−４−イル−ジメチルカ
ーバメート（ピリマー）、3,4−ジメチルフェニルＮ−
メチルカーバメート、２−イソプロポキシフェニルＮ−
メチルカーバメートなどのカーバメート系殺虫剤、３−
フェノキシベンジル ２−（４−クロロフェニル）−２
−メチルプロピルエーテル、３−フェノキシ−４−フル
オロベンジル２−（４−クロロフェニル）−２−メチル
プロピルエーテル、３−フェノキシベンジル２−（４−
エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル、３
−フェノキシ−４−フルオロベンジル２−（４−エトキ
シフェニル）−２−メチルプロピルエーテルなどのアリ
ールプロピルエーテル系の殺虫剤、１−（３−フェノキ
シフェニル）−４−（４−クロロフェニル）−４−メチ
ルペンタン、１−（３−フェノキシ−４−フルオロフェ
ニル）−４−（４−クロロフェニル）−４−メチルペン
タン、１−（３−フェノキシフェニル）−４−（４−エ
トキシフェニル）−４−メチルペンタン、１−（３−フ
ェノキシ−４−フルオロフェニル）−４−（４−エトキ
シフェニル）−４−メチルペンタンなどの芳香族アルカ
ン系の殺虫剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌
剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、BT剤、
昆虫ホルモン剤、その他の農薬等と混合することにより
さらに効力の優れた多目的組成物を造ることも出来、ま
た相乗効果も期待できる。
て、より優れた殺虫、殺ダニ活性を発現させることも可
能であり、また他の生理活性物質、例えばアレスリン、
Ｎ−（クリサンテモイルメチル）−3,4,5,6−テトラヒ
ドロフタルイミド、５−ベンジル−３−フリルメチルク
リサンテメート、３−フェノキシベンジルクリサンテメ
ート、５−プロパルギルフルフリルクリサンテメート、
その他既知のシクロプロパンカルボン酸エステル、３−
フェノキシベンジル2,2−ジメチル−３−（2,2−シクロ
ロビニル）−シクロプロパン−１−カルボキシレート、
３−フェノキシ−α−シアノベンジル2,2−ジメチル−
３−（2,2−ジクロロビニル）−シクロプロパン−１−
カルボキシレート、３−フェノキシ−α−シアノベンジ
ル2,2−ジメチル−３−（2,2−ジブロモビニル）−シク
ロプロパン−１−カルボキシレート、３−フェノキシ−
α−シアノベンジルα−イソプロピル−４−クロロフェ
ニルアセテートなどの合成ピレスロイドおよびこれらの
各種異性体あるいは除虫菊エキス、O,O−ジエチル−Ｏ
−（３−オキソ−２−フェニル−2H−ピリダジン−６−
イル）ホスホロチオエート（三井東圧化学登録商標オフ
ナック）、O,O−ジメチル−Ｏ−（2,2−ジクロロビニ
ル）ホスフェート（DDVP）、O,O−ジメチル−Ｏ−（３
−メチル−４−ニトロフェニル）ホスホロチオエート、
ダイアジノン、O,O−ジメチル−Ｏ−４−シアノフェニ
ルホスホロチオエート、O,O−ジメチル−Ｓ−〔α−
（エトキシカルボニル）ベンジル〕ホスホロジチオエー
ト、２−メトキシ−4H−1,3,2−ベンゾジオキサホスホ
リン−２−スルフィド、Ｏ−エチル−Ｏ−４−シアノフ
ェニルホスホノチオエートなどの有機リン系殺虫剤、１
−ナフチルＮ−メチルカーバメート（NAC）、ｍ−トリ
ルＮ−メチルカーバメート（MTMC）、２−ジメチルアミ
ノ−5,6−ジメチルピリミジン−４−イル−ジメチルカ
ーバメート（ピリマー）、3,4−ジメチルフェニルＮ−
メチルカーバメート、２−イソプロポキシフェニルＮ−
メチルカーバメートなどのカーバメート系殺虫剤、３−
フェノキシベンジル ２−（４−クロロフェニル）−２
−メチルプロピルエーテル、３−フェノキシ−４−フル
オロベンジル２−（４−クロロフェニル）−２−メチル
プロピルエーテル、３−フェノキシベンジル２−（４−
エトキシフェニル）−２−メチルプロピルエーテル、３
−フェノキシ−４−フルオロベンジル２−（４−エトキ
シフェニル）−２−メチルプロピルエーテルなどのアリ
ールプロピルエーテル系の殺虫剤、１−（３−フェノキ
シフェニル）−４−（４−クロロフェニル）−４−メチ
ルペンタン、１−（３−フェノキシ−４−フルオロフェ
ニル）−４−（４−クロロフェニル）−４−メチルペン
タン、１−（３−フェノキシフェニル）−４−（４−エ
トキシフェニル）−４−メチルペンタン、１−（３−フ
ェノキシ−４−フルオロフェニル）−４−（４−エトキ
シフェニル）−４−メチルペンタンなどの芳香族アルカ
ン系の殺虫剤、その他の殺虫剤、殺ダニ剤あるいは殺菌
剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調整剤、肥料、BT剤、
昆虫ホルモン剤、その他の農薬等と混合することにより
さらに効力の優れた多目的組成物を造ることも出来、ま
た相乗効果も期待できる。
本発明に係る殺虫・殺ダニ剤は本発明化合物を0.0001〜
95重量％、好ましくは0.001〜50重量％含有する。本発
明に係る殺虫・殺ダニ剤を施用するには、一般に有効成
分0.01〜5000ppm、好ましくは0.1〜1000ppmの濃度で使
用するのが望ましい。また10aあたりの施用量は、一般
に有効成分で1g〜1000gである。
95重量％、好ましくは0.001〜50重量％含有する。本発
明に係る殺虫・殺ダニ剤を施用するには、一般に有効成
分0.01〜5000ppm、好ましくは0.1〜1000ppmの濃度で使
用するのが望ましい。また10aあたりの施用量は、一般
に有効成分で1g〜1000gである。
〔実施例〕 以下、一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物を第１表
に掲げる。
に掲げる。
なお、以下の実施例等において用いた略語は次の意味を
有する。
有する。
Me:メチル Et:エチル Pr:プロピル Bu:ブチル Ph:フェニル ｎ−：ノルマル i-:イソ t-:ターシャリー 次に、参考例、合成実施例、製剤例および試験例をあげ
て本発明を更に詳細に説明する。
て本発明を更に詳細に説明する。
参考例1. １−フェニル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル
酢酸エチルの合成 アセトンジカルボン酸ジエチルエステル2.00gに撹拌下
フェニルヒドラジン1.10gを加える。次に、100℃で３時
間加熱する。冷後リグロインを加えアジテートし、固化
する物質を濾取、ベンゼン−リグロインから再結晶し、
目的物を2.20g得た。
酢酸エチルの合成 アセトンジカルボン酸ジエチルエステル2.00gに撹拌下
フェニルヒドラジン1.10gを加える。次に、100℃で３時
間加熱する。冷後リグロインを加えアジテートし、固化
する物質を濾取、ベンゼン−リグロインから再結晶し、
目的物を2.20g得た。
融点;77.0〜78.5℃ さらに以下の化合物は参考例１の方法に準じて製造する
ことができる。（融点；℃） １−フェニル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル
酢酸メチル（80.0〜82.5）、 ５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢酸エチル（11
6.0〜117.0）、 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸エチル（108.0〜110.0）、 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸メチル（144.5〜146.5）、 １−エチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸エチル（87.0〜88.5）、 １−イソプロピル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−
イル酢酸エチル（105.0〜107.5）、 １−ｔ−ブチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イ
ル酢酸エチル（73.0〜75.0）、 １−（2,2,2−トリフルオロエチル）−５−オキソ−２
−ピラゾリン−３−イル酢酸エチル（105.5〜107.5）、 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸イソプロピル、 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸tert−ブチル等。
ことができる。（融点；℃） １−フェニル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル
酢酸メチル（80.0〜82.5）、 ５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢酸エチル（11
6.0〜117.0）、 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸エチル（108.0〜110.0）、 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸メチル（144.5〜146.5）、 １−エチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸エチル（87.0〜88.5）、 １−イソプロピル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−
イル酢酸エチル（105.0〜107.5）、 １−ｔ−ブチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イ
ル酢酸エチル（73.0〜75.0）、 １−（2,2,2−トリフルオロエチル）−５−オキソ−２
−ピラゾリン−３−イル酢酸エチル（105.5〜107.5）、 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸イソプロピル、 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸tert−ブチル等。
参考例2. １−メチル−4,4−シクロロ−５−オキソ−２−ピラゾ
リン−３−イル酢酸メチルの合成 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸メチル5.00gを塩化メチレン50mlに懸濁させ、撹拌
下、塩化スルフリル8.50gを滴下した。この際反応温度
は、35〜40℃まで上昇した。その後１時間加熱還流し
た。室温まで冷却後、水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出
した。酢酸エチル溶液を水洗、乾燥し、減圧下で酢酸エ
チルを留去し、得られた油状物6.32gをカラムクロマト
グラフィー（シリカ・ゲル、展開溶媒；ヘキサン−酢酸
エチル（1:1））で精製し、目的物4.71gを得た。
リン−３−イル酢酸メチルの合成 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸メチル5.00gを塩化メチレン50mlに懸濁させ、撹拌
下、塩化スルフリル8.50gを滴下した。この際反応温度
は、35〜40℃まで上昇した。その後１時間加熱還流し
た。室温まで冷却後、水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出
した。酢酸エチル溶液を水洗、乾燥し、減圧下で酢酸エ
チルを留去し、得られた油状物6.32gをカラムクロマト
グラフィー（シリカ・ゲル、展開溶媒；ヘキサン−酢酸
エチル（1:1））で精製し、目的物4.71gを得た。
融点;54.5〜55.5℃ 参考例3. １−フェニル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾール
−３−イル酢酸エチルの合成 １−フェニル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−ピラ
ゾリン−３−イル酢酸エチル2.43gおよび重亜硫酸ナト
リウム2.20gを80％メタノール50mlに加え、室温で４時
間撹拌した。反応液を水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出
した。酢酸エチル溶液を水洗、乾燥し、減圧下で酢酸エ
チルを留去し、得られた油状物2.52gをカラムクロマト
グラフィー（シリカ・ゲル、展開溶媒；ヘキサン−酢酸
エチル（2:1））で精製し、目的物1.83gを得た。
−３−イル酢酸エチルの合成 １−フェニル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−ピラ
ゾリン−３−イル酢酸エチル2.43gおよび重亜硫酸ナト
リウム2.20gを80％メタノール50mlに加え、室温で４時
間撹拌した。反応液を水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出
した。酢酸エチル溶液を水洗、乾燥し、減圧下で酢酸エ
チルを留去し、得られた油状物2.52gをカラムクロマト
グラフィー（シリカ・ゲル、展開溶媒；ヘキサン−酢酸
エチル（2:1））で精製し、目的物1.83gを得た。
融点;105.0〜107.0℃ さらに以下の化合物は参考例２または３の方法に準じて
製造することができる。
製造することができる。
（融点；℃または屈折率;nD（20℃）； 1H NMR δTMS（ppm）） １−メチル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−ピラゾ
リン−３−イル酢酸エチル（1.4970;1.31（3H,t,J＝7H
z）、3.36（3H,s）、3.46（2H,s）、4.14（2H,q,J＝7H
z）in CCl4）、 １−フェニル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−ピラ
ゾリン−３−イル酢酸エチル（1.5544;1.33（3H,t,J＝7
Hz）、3.60（3H,s）、4.17（2H,q,J＝7Hz）、7.0〜7.9
（5H,m）in CCl4）、 １−tert−ブチル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−
ピラゾリン−３−イル酢酸エチル（1.4795;1.29（3H,t,
J＝7Hz）、1.54（9H,s）、3.45（2H,s）、4.14（2H,q,J
＝7Hz）in CDCl3）、 １−メチル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−ピラゾ
リン−３−イル酢酸イソプロピル、 １−メチル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−ピラゾ
リン−３−イル酢酸tert−ブチル、 １−メチル−５−オキソ−4,4−ジフルオロ−２−ピラ
ゾリン−３−イル酢酸イソプロピル、 １−メチル−５−オキソ−4,4−ジブロモ−２−ピラゾ
リン−３−イル酢酸エチル、 １−メチル−５−オキソ−4,4−ジブロモ−２−ピラゾ
リン−３−イル酢酸イソプロピル、 １−メチル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾール−
３−イル酢酸メチル（135.0〜137.0℃;3.55（3H,s）、
3.57（2H,s）、3.67（3H,s）、9.14（1H,s）in CDC
l3）、 １−メチル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾール−
３−イル酢酸エチル（138.0〜141.0℃;1.23（3H,t,J＝7
Hz）、3.50（2H,s）、3.59（3H,s）、4.12（2H,q,J＝7H
z）in Acetone-d6）、 １−メチル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾール−
３−イル酢酸イソプロピル、 １−メチル−４−ブロモ−５−ヒドロキシピラゾール−
３−イル酢酸メチル、 １−tert−ブチル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾ
ール−３−イル酢酸エチル（95.0〜99.0℃;1.26（3H,t,
J＝7Hz）、1.58（9H,s）、3.48（2H,s）、4.14（2H,q,J
＝7Hz）in CCl4）、 １−フェニル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾール
−３−イル酢酸イソプロピル、 １−フェニル−４−フルオロ−５−ヒドロキシピラゾー
ル−３−イル酢酸イソプロピル、 １−メチル−４−フルオロ−５−ヒドロキシピラゾール
−３−イル酢酸エチル、 １−メチル−４−フルオロ−５−ヒドロキシピラゾール
−３−イル酢酸イソプロピル等。
リン−３−イル酢酸エチル（1.4970;1.31（3H,t,J＝7H
z）、3.36（3H,s）、3.46（2H,s）、4.14（2H,q,J＝7H
z）in CCl4）、 １−フェニル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−ピラ
ゾリン−３−イル酢酸エチル（1.5544;1.33（3H,t,J＝7
Hz）、3.60（3H,s）、4.17（2H,q,J＝7Hz）、7.0〜7.9
（5H,m）in CCl4）、 １−tert−ブチル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−
ピラゾリン−３−イル酢酸エチル（1.4795;1.29（3H,t,
J＝7Hz）、1.54（9H,s）、3.45（2H,s）、4.14（2H,q,J
＝7Hz）in CDCl3）、 １−メチル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−ピラゾ
リン−３−イル酢酸イソプロピル、 １−メチル−５−オキソ−4,4−ジクロロ−２−ピラゾ
リン−３−イル酢酸tert−ブチル、 １−メチル−５−オキソ−4,4−ジフルオロ−２−ピラ
ゾリン−３−イル酢酸イソプロピル、 １−メチル−５−オキソ−4,4−ジブロモ−２−ピラゾ
リン−３−イル酢酸エチル、 １−メチル−５−オキソ−4,4−ジブロモ−２−ピラゾ
リン−３−イル酢酸イソプロピル、 １−メチル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾール−
３−イル酢酸メチル（135.0〜137.0℃;3.55（3H,s）、
3.57（2H,s）、3.67（3H,s）、9.14（1H,s）in CDC
l3）、 １−メチル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾール−
３−イル酢酸エチル（138.0〜141.0℃;1.23（3H,t,J＝7
Hz）、3.50（2H,s）、3.59（3H,s）、4.12（2H,q,J＝7H
z）in Acetone-d6）、 １−メチル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾール−
３−イル酢酸イソプロピル、 １−メチル−４−ブロモ−５−ヒドロキシピラゾール−
３−イル酢酸メチル、 １−tert−ブチル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾ
ール−３−イル酢酸エチル（95.0〜99.0℃;1.26（3H,t,
J＝7Hz）、1.58（9H,s）、3.48（2H,s）、4.14（2H,q,J
＝7Hz）in CCl4）、 １−フェニル−４−クロロ−５−ヒドロキシピラゾール
−３−イル酢酸イソプロピル、 １−フェニル−４−フルオロ−５−ヒドロキシピラゾー
ル−３−イル酢酸イソプロピル、 １−メチル−４−フルオロ−５−ヒドロキシピラゾール
−３−イル酢酸エチル、 １−メチル−４−フルオロ−５−ヒドロキシピラゾール
−３−イル酢酸イソプロピル等。
合成実施例1. ５−（O,O−ジエチル−チオホスホリルオキシ）−１−
メチル−ピラゾール−３イル酢酸エチル（化合物No.3）
の合成 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸エチル1.84gおよび油性60％水素化ナトリウム0.40gを
DMI 20mlに溶解させた溶液に、氷冷下、O,O−ジエチル
チオホスホリルクロリド2.00gを加えた後、室温で１時
間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、酢酸エチルで
抽出した。酢酸エチル溶液を飽和重曹水、水の順に洗浄
後、乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、得られた
油状残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲル、
展開溶媒；ヘキサン−酢酸エチル（2:1））にて精製し
目的の2.78gを得た。
メチル−ピラゾール−３イル酢酸エチル（化合物No.3）
の合成 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸エチル1.84gおよび油性60％水素化ナトリウム0.40gを
DMI 20mlに溶解させた溶液に、氷冷下、O,O−ジエチル
チオホスホリルクロリド2.00gを加えた後、室温で１時
間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ込み、酢酸エチルで
抽出した。酢酸エチル溶液を飽和重曹水、水の順に洗浄
後、乾燥した。減圧下で酢酸エチルを留去し、得られた
油状残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカ・ゲル、
展開溶媒；ヘキサン−酢酸エチル（2:1））にて精製し
目的の2.78gを得た。
▲n20 D▼ 1.4870 合成実施例2. ５−（Ｏ−エチル−Ｓ−ｎ−プロピルチオホスホリルオ
キシ）−１−メチル−ピラゾール−３−イル酢酸メチル
（化合物No.16）の合成 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸メチル1.00gおよび油性60％水素化ナトリウム0.24gを
DMF 10mlに溶解させた溶液に、氷冷下、Ｏ−エチル−Ｓ
−ｎ−プロピルチオホスホリルクロリド1.34gを加えた
後、室温で３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ込
み、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を飽和重曹
水、水の順に洗浄後、乾燥した。減圧下で酢酸エチルを
留去し、得られた油状残渣をカラムクロマトグラフィー
（シリカ・ゲル、展開溶媒；ヘキサン−酢酸エチル（2:
1））にて精製し目的の1.30gを得た。
キシ）−１−メチル−ピラゾール−３−イル酢酸メチル
（化合物No.16）の合成 １−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−３−イル酢
酸メチル1.00gおよび油性60％水素化ナトリウム0.24gを
DMF 10mlに溶解させた溶液に、氷冷下、Ｏ−エチル−Ｓ
−ｎ−プロピルチオホスホリルクロリド1.34gを加えた
後、室温で３時間撹拌した。反応混合物を水に注ぎ込
み、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を飽和重曹
水、水の順に洗浄後、乾燥した。減圧下で酢酸エチルを
留去し、得られた油状残渣をカラムクロマトグラフィー
（シリカ・ゲル、展開溶媒；ヘキサン−酢酸エチル（2:
1））にて精製し目的の1.30gを得た。
▲n20 D▼ 1.4975 次に、製剤例をあげて本発明組成物を具体的に説明す
る。
る。
本発明化合物20部、ソルポール355S（東邦化学（株）製
界面活性剤）10部、キシレン70部、以上を均一に撹拌混
合して乳剤を得る。
界面活性剤）10部、キシレン70部、以上を均一に撹拌混
合して乳剤を得る。
製剤例2. 本発明化合物20部、アルキルナフタレンスルホン酸ナト
リウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム５部、ホワ
イトカーボン５部、ケイソウ土68部、以上を均一に撹拌
混合して水和剤を得る。
リウム２部、リグニンスルホン酸ナトリウム５部、ホワ
イトカーボン５部、ケイソウ土68部、以上を均一に撹拌
混合して水和剤を得る。
製剤例3. 本発明化合物３部をアセトンに溶解し、クレー97部と混
合しながらアセトンを蒸発させて粉剤を得る。
合しながらアセトンを蒸発させて粉剤を得る。
製剤例4. 本発明化合物３部、リグニンスルホン酸ナトリウム２
部、ベントナイト95部、以上を均一に粉砕混合し、水を
加えて混練したあと造粒乾燥して粒剤を得る。
部、ベントナイト95部、以上を均一に粉砕混合し、水を
加えて混練したあと造粒乾燥して粒剤を得る。
製剤例5. 本発明化合物0.1部、ピペロニルブトキサイド0.5部、白
灯油99.4部、以上を均一に溶解混合して油剤を得る。
灯油99.4部、以上を均一に溶解混合して油剤を得る。
製剤例6. 本発明化合物10部、10％ポリビニルアルコール水溶液20
部、キシレン５部、以上を均一に撹拌混合した後、水65
部を加えて再び撹拌してフロアブル剤を得る。
部、キシレン５部、以上を均一に撹拌混合した後、水65
部を加えて再び撹拌してフロアブル剤を得る。
次に、本発明化合物が優れた殺虫・殺ダニ活性を有する
ことを明確にするため以下の試験例において具体的に説
明する。
ことを明確にするため以下の試験例において具体的に説
明する。
なお、次のマラソン、ツマサイドおよびディプテレック
スを対照化合物として用いた。
スを対照化合物として用いた。
対照化合物（Ａ） マラソン（malathon） 対照化合物（Ｂ） ツマサイド（tsumacide） 対照化合物（Ｃ） ディプテレックス（dipterex） 試験例1.ヒメトビウンカに対する効果 製剤例１により調製した乳剤の100ppm希釈液5mlを水稲
稚苗４〜５本にターンテーブル上で散布した。風乾後、
苗を金網円筒で覆った。そこへヒメトビウンカ雄成虫20
頭ずつ放ち、25℃恒温室に収容した。48時間後死虫率を
調査した。試験は２連で実施し、結果は２連の平均値で
示した。結果を第２表に示す。
稚苗４〜５本にターンテーブル上で散布した。風乾後、
苗を金網円筒で覆った。そこへヒメトビウンカ雄成虫20
頭ずつ放ち、25℃恒温室に収容した。48時間後死虫率を
調査した。試験は２連で実施し、結果は２連の平均値で
示した。結果を第２表に示す。
試験例2.有機リン剤およびカーバメート剤抵抗性ツマグ
ロヨコバイに対する効果 製剤例１により調製した乳剤の100ppm希釈液5mlを水稲
稚苗４〜５本にターンテーブル上で散布した。風乾後、
苗を金網円筒で覆った。そこへ従来の有機リン剤および
カーバメート剤に抵抗性を示すツマグロヨコバイ雄成虫
20頭ずつ放ち、25℃恒温室に収容した。48時間後死虫率
を調査した。試験は２連で実施し、結果は２連の平均値
で示した。結果を第３表に示す。
ロヨコバイに対する効果 製剤例１により調製した乳剤の100ppm希釈液5mlを水稲
稚苗４〜５本にターンテーブル上で散布した。風乾後、
苗を金網円筒で覆った。そこへ従来の有機リン剤および
カーバメート剤に抵抗性を示すツマグロヨコバイ雄成虫
20頭ずつ放ち、25℃恒温室に収容した。48時間後死虫率
を調査した。試験は２連で実施し、結果は２連の平均値
で示した。結果を第３表に示す。
試験例3.ハスモンヨトウに対する効果 製剤例１により調製した乳剤の300ppm希釈液にサツマイ
モ葉片を約10秒間浸漬し、風乾後、直径9cm、高さ5cmの
プラスチックカップへ移した後、ハスモンヨトウ２令幼
虫10頭ずつを放し、25℃恒温室に収容した。72時間後死
虫率を調査した。試験は２連で実施し、結果は２連の平
均値で示した。結果を第４表に示す。
モ葉片を約10秒間浸漬し、風乾後、直径9cm、高さ5cmの
プラスチックカップへ移した後、ハスモンヨトウ２令幼
虫10頭ずつを放し、25℃恒温室に収容した。72時間後死
虫率を調査した。試験は２連で実施し、結果は２連の平
均値で示した。結果を第４表に示す。
試験例4.ナミハダニに対する効果 湿らせた脱脂綿上に約2cm四方のインゲン葉を置き、そ
こにナミハダニ雌成虫20頭ずつを接種する。24時間後、
製剤例１により調製した乳剤の100ppm希釈液4mlを散布
塔にて散布し、25℃の恒温室に収容した。48時間後、死
虫率を調査し。試験は２連で実施し、結果は２連の平均
値で示した。
こにナミハダニ雌成虫20頭ずつを接種する。24時間後、
製剤例１により調製した乳剤の100ppm希釈液4mlを散布
塔にて散布し、25℃の恒温室に収容した。48時間後、死
虫率を調査し。試験は２連で実施し、結果は２連の平均
値で示した。
結果を第５表に示す。
〔発明の効果〕 以上の説明より明らかなように、本発明に係わる一般式
（Ｉ）で表わされるピラゾール酢酸誘導体は非常に優れ
た殺虫・殺ダニ活性を示す化合物であり、既存薬剤に抵
抗性を示す害虫にも高い殺虫活性を示す。
（Ｉ）で表わされるピラゾール酢酸誘導体は非常に優れ
た殺虫・殺ダニ活性を示す化合物であり、既存薬剤に抵
抗性を示す害虫にも高い殺虫活性を示す。
本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされるピラゾール酢
酸誘導体は、本発明に係わる方法によって容易に製造す
ることができる。
酸誘導体は、本発明に係わる方法によって容易に製造す
ることができる。
また、本発明に係わる一般式（Ｉ）で表わされるピラゾ
ール酢酸誘導体を含有する農薬は殺虫・殺ダニ剤として
優れた特性を具備し有用である。
ール酢酸誘導体を含有する農薬は殺虫・殺ダニ剤として
優れた特性を具備し有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、R1、R2、R3およびR4は同一または異なってもよ
く、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級ハロアル
キル基またはフェニル基を示し、Ｘは水素またはハロゲ
ン原子を示し、Ｙは酸素または硫黄原子を示し、Ｚは酸
素または硫黄原子、または‐NH-基を示す） で表わされるピラゾール酢酸誘導体。 - 【請求項２】一般式（II） （式中、R1およびR2は同一または異なってもよく、水素
原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ｘは水素またはハロゲン原子を示す） で表わされる化合物と、一般式（III） （式中、R3およびR4は同一または異なってもよく、水素
原子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基またはフェ
ニル基を示し、Ｙは酸素または硫黄原子を示し、Ｚは酸
素または硫黄原子、または‐NH-基を示す） で表わされるリン酸クロライドを反応させることを特徴
とする一般式（Ｉ） （式中、R1、R2、R3、R4、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ前
記の意味を示す） で表わされるピラゾール酢酸誘導体の製造方法。 - 【請求項３】一般式（Ｉ） （式中、R1、R2、R3およびR4は同一または異なってもよ
く、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級ハロアル
キル基またはフェニル基を示し、Ｘは水素またはハロゲ
ン原子を示し、Ｙは酸素または硫黄原子を示し、Ｚは酸
素または硫黄原子、または‐NH-基を示す） で表わされるピラゾール酢酸誘導体を有効成分として含
有することを特徴とする殺虫・殺ダニ剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21286187A JPH0723386B2 (ja) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | ピラゾ−ル酢酸誘導体、その製造方法および該化合物を含有する殺虫・殺ダニ剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21286187A JPH0723386B2 (ja) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | ピラゾ−ル酢酸誘導体、その製造方法および該化合物を含有する殺虫・殺ダニ剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6456690A JPS6456690A (en) | 1989-03-03 |
| JPH0723386B2 true JPH0723386B2 (ja) | 1995-03-15 |
Family
ID=16629514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21286187A Expired - Lifetime JPH0723386B2 (ja) | 1987-08-28 | 1987-08-28 | ピラゾ−ル酢酸誘導体、その製造方法および該化合物を含有する殺虫・殺ダニ剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0723386B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100351631B1 (ko) * | 2000-06-27 | 2002-09-11 | 한국화학연구원 | 물용매하에서의 3-트리플로오로메틸-5-하이드록시피라졸인산에스테르 유도체의 개선된 제조방법 |
-
1987
- 1987-08-28 JP JP21286187A patent/JPH0723386B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6456690A (en) | 1989-03-03 |
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