KR930009443B1 - 페녹시알킬아미노 피리미딘 유도체의 제조방법 - Google Patents

페녹시알킬아미노 피리미딘 유도체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

페녹시알킬아미노 피리미딘 유도체의 제조방법
본 발명은 살충 및 살비 활성을 갖는 신규의 페녹시 알킬아미노 피리미딘 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
곤충 및 진딧물은 식물에 상당한 손상을 일으키며 건강에 해로울 수 있으므로 무해한 것이다. 따라서 이들을 박멸 및 방해하기 위한 노력이 경주되고 있다. 많은 살충 및 살비제가 이용되고 있으나, 이들 대부분은 동물에 유해하거나 식물 독성으로 인해 주의하여 사용해야 한다. 더우기, 곤충 및 진딧물은 생존기간이 짧기때문에 일반적으로 사용된 살충제 및 살비제에 대한 면역성을 발전시키며, 따라서 새로운 화합물은 살충 및 살비성을 항상 계속해서 유지할 필요가 있다.
다수의 페녹시알킬아민 유도체가 미합중국 특허 제4,213,987, 4,435,402 및 4,562,193호에 공지되어 있다. 이들 공지의 화합물은 일반적으로 하기의 일반식으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00001
[상기 식중, Ra및 Rb는 각각 알킬기를 나타내고 ; Rc는 알킬렌기를 나타내며 ; Het는 헤테로고리계, 예를들면 피리미딘 고리, 벤젠 고리에 융합(퀸아졸린 고리형성) 또는 시클로알켄 또는 티오펜 고리에 융합되는 등의 또다른 고리에 융합된 피리미딘 고리를 나타내며, 이들 고리는 임의로 치환된다.]
이 화합물은 살충 및 살비활성을 가지며, 농원예에 문제가 되는 각종의 유해한 곤충 및 진딧물, 예를들면 배추 좀 나방(Plutellae xylostella), 진딧물, 점박이 응애 (Tetranychus urticae) 및 귤응애(Panonychus citri)의 근절에 효과적이다.
본 발명자들은 상술한 공지 화합물과 유사하나, 상기에 나타낸 일반식에서 페닐기의 4-위치에 매우 특이한 종류의 치환된 알킬기를 가지며, 공지 화합물 보다 훨씬 우수한 살충 및 살비 활성, 특히 우수한 살비활성을 갖는 화합물을 발견하였다.
본 발명의 화합물은 하기 일반식( I )의 화합물 및 그의 산부가염이다.
Figure kpo00002
상기 식중, R1은 수소원자, C1~C4알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고 ; R2및 R3는 각각 C1∼C4알킬기, 할로겐원자, C2~C4알콕시알킬기, C2~C4알킬티오알킬기 및 C3및 C4시클로알킬기의 군에서 선택되거나, R2및 R3는 그들이 결합된 탄소원자와 함께 시클로고리 또는 하나의 산소 또는 황헤테로 원자를 함유한 헤테로 고리이며, C1~C4알킬기 및 할로겐원자의 군에서 선택된 1 또는 2치환체를 갖는 5- 또는 6-원 고리를 나타내며 ; m은 2 또는 3이고 ; R4및 R5는 각각 수소원자, C1∼C4알킬기 및 할로겐원자의 군에서 선택되며 ; R6는 일반식 -A-B-(DO)n-E
(식중, A는 C1~C8알킬렌기 또는 단일 C1∼C4알콕시 치환체를 갖는 C1~C8알킬렌기를 나타내고 ; B는 산소원자(-O-), 황원자(-S-) 또는 이미노기(-NH-)를 나타내며 ; D는 C1∼C6알킬렌기 또는 각 알킬렌부가 C1∼C4인 알킬렌옥시 알킬렌기를 나타내고 ; n은 0 또는 1이며 ; E는 C1∼C6알킬기, C3~C6알케닐기, C4~C6알카디에닐기, C3또는 C4알키닐기 또는 7~9탄소원자를 갖는 아르알킬기를 나타낸다)의 기 또는 일반식 -CH2-W
[식중, W는 일반식 -CH=N-OR7(식중, R7은 수소원자, C1~C4알킬기, C3또는 C4알케닐기 또는 C7∼C9아르알킬기를 나타낸다)의 기, 모르폴리노메틸기 또는 5∼8고리원자를 갖는 헤테로 고리기를 나타내고, 고리원자중 2 또는 3은 산소 및 황 헤테로 원자의 군에서 선택된 헤테로 원자이며, 이 헤테로고리는 고리에 포화 또는 하나의 불포화 결합을 가지며, 이 고리는 비치환 또는 C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, 페닐기 및 산소원자의 군에서 선택된 1 또는 2치환체를 갖는다.]의 기를 나타낸다.
본 발명은 일반식( I )의 화합물 및 그의 산부가염의 군에서 선택된 살충 및 살비제 및 그를 위한 담체를 함유한 농화학 조성물을 제공하는 것이다.
더우기, 본 발명은 활성성분으로서 살충 및 살비에 유효량의 일반식( I )의 화합물 또는 그의 산부가염을 함유하는 농약 조성물을 식물의 부위에 적용함을 특징으로 하는, 곤충 및 진딧물의 공격으로부터 식물을 보호하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 이후에 상세히 설명하는 일반식( I )의 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
R1, R2, R3, R4, R5, R7또는 R2+R3로 표시되는 고리 또는 W로 표시되는 헤테로 고리의 치환체가 C1∼C4알킬인 경우, C1∼C4알킬은 직쇄 또는 측쇄의 기 일수 있으며, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸 및 t-부틸기이다.
R1, R2, R3, R4, R5또는 R2+R3로 표시되는 고리의 치환체가 할로겐 원자인 경우, 할로겐원자는 염소, 브롬, 플루오르 또는 요오드원자이다.
바람직하게는, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
R2또는 R3가 C2~C4알콕시알킬 또는 알킬티오 알킬기를 나타내는 경우, 알콕시 및 알킬부는 직쇄 또는 축쇄의 기, 바람직하게는 직쇄의 기이며, 예를들면, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 메틸티오메틸, 에틸티오메틸, 프로필티오메틸, 2-메틸티오메틸, 2-에틸티오에틸 및 3-메틸티오프로필기이다.
R2또는 R3로 표시되는 C3또는 C4시클로 알킬기는 시클로프로필 또는 시클로 부틸기이다.
R2및 R3가 그들이 결합된 탄소원자와 함께 추가의 5- 또는 6-원 고리를 형성하는 경우, 고리는 카르보고리 또는 하나의 산소 또는 황원자를 함유한 헤테로 고리일 수 있으며, 이 카르보고리 또는 헤테로고리는 피리미딘 고리의 5- 및 6-탄소원자를 통해 피리미딘 고리에 융합될 수 있다. 융합이 일어나는 탄소원자와는 별도로, R2및 R3에 의해 형성된 고리의 나머지 원자는 포화 또는 불포화일 수 있으며, 생성된 고리는 완전 불포화 또는 부분적으로 불포화될 수 있다. R2, R3및 피리미딘 고리의 융합 탄소원자에 의해 형성될 수 있는 바람직한 고리의 예는 시클로펜텐고리, 시클로헥센고리, 시클로헥사디엔고리, 벤젠고리, 티오펜고리 및 푸란고리이다. 특히, 일반식( I )의 화합물의 일부는 하기 부분 일반식( I a )∼( I h) 의 어느것으로 표시될 수 있는 하기의 부분 일반식( I' )로 나타내는 것이 바람직하다.
Figure kpo00003
(식중, R1은 상기에 정의한 바와 같다)
이들 부분 일반식에서 피리미딘 고리에 융합된 고리는 비치환 되거나, C1~C4알킬기 및 할로겐원자의 군에서 선택된 1 또는 2치환체를 가질 수 있다. 치환체의 예로는 상술한 기 및 원자가 있다.
R2및 R3(바람직하게는 R2)의 하나는 메틸 또는 에틸기이고, 다른 하나는 염소 또는 브롬원자이거나, 이들이 피리미딘 고리와 함께 비치환된 또는 치환될때는 일반식 ( I a)-( I d )가 1 또는 2메틸, 염소 또는 플루오르 치환체를 갖는 경우 또는 일반식( I e)-( I h )가 1 또는 2메틸 치환체를 갖는 경우 상기에 나타낸 부분 일반식 ( I a)∼( I h )의 하나를 형성하는 것이 바람직하다.
m은 바람직하게는 2이다.
A는 알킬렌기, 즉 2가의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 알킬렌기 A가 한편은 벤젠고리에 다른 한편은 B로 표시되는 원자 또는 기에 결합된 2결합수는 같거나 서로 다른 탄소원자일 수 있다. 이런 결합 수가 같은 탄소원자에 존재하는 경우, 이 기는 때때로 알킬렌기의 소 분류로 "알킬리덴"기로 명명된다.
A로 표시되는 알킬렌기는 직쇄 또는 측쇄의 기일 수 있으며, 1∼8탄소원자를 갖는다. 이런 기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 트리메틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸 에틸렌, 프로필리덴, 디메틸 메틸렌, 테트라메틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸 에틸렌, 2,2-디메틸 에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 펜타메틸렌, 1-프로필에틸렌, 2-프로필에틸렌, 1,1,2-트리메틸에틸렌, 1-메틸-2-에틸에틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 1-에틸 헥사메틸렌 및 2-에틸헥사메틸렌기가 있다. A로 표시되는 이런 알킬렌기는 비치환 되거나 그 자체가 직쇄 또는 측쇄의 기인 하나의 C1∼C4알콕시 치환체, 예를들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시 또는 이소부톡시기를 가질 수 있다. 특히, A가 C1~C5알킬렌기 또는 하나의 메톡시 치환체를 갖는 C1~C5알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 비치환된 C1~C5알킬렌기를 나타낸다.
D는 C1~C6알킬렌기 또는 각 알킬부가 C1~C4, 바람직하게는 C1∼C3인 알킬렌옥시 알킬렌기를 나타낼 수 있다. 알킬렌기 및 알킬렌옥시 알킬렌기의 알킬렌부는 상기 A에서 예시한 C1∼C6및 C1∼C4기 일수 있으며, D로 표시될 수 있는 기의 바람직한 예는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2OCH2-, -CH2O(CH2)2-, - (CH2)2OCH2-, -(CH2)2O(CH2)2- 및 -(CH2)3O(CH2)3-기 이다.
B는 산소 또는 황원자 또는 아미노기, 바람직하게는 산소원자 또는 아미노기를 나타내며, 일반식 -B-(DO)n-의 기는 바람직하게는 산소원자, 황원자, 아미노기 또는 일반식 -NH-(CH2)2-O-, -O-(CH2)P-O- 또는 -O- (CH2)q-O-(CH2)q-O- (식중, p는 1~3의 정수를 나타내고, q는 1 또는 2의 정수를 나타낸다)의 기이다.
더 바람직하게는, 이 기는 산소원자 또는 일반식 -O-(CH2)P-O- 또는 -O-(CH2)q-O-(CH2)q-O- (식중, p 및 q는 상기에 정의한 바와 같다)의 기이다.
E가 1∼6탄소원자를 갖는 알킬기를 나타내는 경우, 알킬기는 직쇄 또는 측쇄의 기 일수 있으며, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 1-에틸 프로필 및 헥실기이다.
E가 C3~C6알케닐, C4~C6알카디에닐 또는 C3또는 C4알키닐기를 나타내는 경우, 이들은 마찬가지로 직쇄 또는 측쇄의 기 일수 있으며, 예를들면 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1-메틸 알릴, 2-메틸 알릴, 1, 3-부타디에닐, 2-펜테닐, 이소프테닐, 2-헥세닐, 1,4-헥사디에닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐 및 2-부티닐기이다.
E가 7∼9탄소원자를 갖는 아르알킬기를 나타내는 경우, 예를들면 벤질, 펜에틸, α-메틸 벤질 또는 α,α-디메틸 벤질기일 수 있다.
바람직하게는 E는 C1~C4알킬기, C3또는 C4알케닐기, 프로피닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
R6가 일반식 -CH2-W의 기를 나타내는 경우, W는 일반식 -CH=N-OR7의 기, 모르폴리노메틸기 또는 헤테로고리기를 나타낼 수 있다.
R7가 C1~C4알킬기를 나타내는 경우, C1~C4알킬기는 R1에서 예시한 알킬기의 어떤 것일 수 있다.
R7이 알케닐기를 나타내는 경우, 알케닐기는 3 또는 4탄소원자를 가지며, 예를들면 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1-메틸알릴 또는 2-메틸알릴기, 바람직하게는 알릴기이다.
R7이 C7~C9아르알킬기를 나타내는 경우, C7~C9아르알킬기는 예를들면 벤질, 펜에틸, 3-페닐프로필, α-메틸벤질 또는 α, α-디메틸 벤질기, 바람직하게는 벤질기일 수 있다.
W가 헤테로 고리기를 나타내는 경우, 헤테로 고리기는 5∼8고리원자를 가지며, 그중 2 또는 3은 산소 또는 황 헤테로 원자이다. 바람직하게는 하기 일반식의 기이다.
Figure kpo00004
상기 식중, Z 및 Z'는 각각 산소원자 및 황원자의 군에서 선택되고 ; Z"는 일반식 〉CH2또는 〉S→(O)S(식중, s는 0,1 또는 2이다)의 기를 나타내며 ; Q는 2~5탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌기, 예를들면 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 비닐렌, 프로페닐렌, 1-부테닐렌 또는 2-부테닐렌기를 나타내고 ; R8은 수소원자 또는 C1~C4알킬기, 예를들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸기, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타내며 ; R9은 C1~C4알킬기(예, R1에서 예시한 기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필기), C1~C4할로 알킬기(예, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로메틸, 요오도메틸, 디클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2-클로로에틸, 2,2-디클로로에틸, 펜타브로모에틸, 3-플루오로프로필 또는 2,3-디브로모 부틸, 바람직하게는 할로메틸기) 또는 페닐기를 나타내고 ; r은 0,1 또는 2이다.
이런 헤테로 고리기의 예로는 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-디티올란-2-일, 1,4-디옥솔란-2-일, 1,3,2-디옥사티올란-4-일, 1,3-디옥산-2-일, 1,3-디옥세판-2-일, 4,7-디히드로-1,3-디옥세핀-2-일 및 1,3-디옥세칸-2-일기가 있다. 이런 기는 비치환되거나 상술한 바와 같이 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물의 바람직한 종류는 다음과 같다 :
(1) R1이 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(2) R2및 R3중 하나는 메틸 또는 에틸기를 나타내고, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 염소원자 또는 브롬원자를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(3) R2및 R3가 함께 피리미딘 고리에 융합된 시클로펜텐, 시클로헥센, 벤젠 또는 티오펜고리를 형성하며, 이 고리가 비치환 되거나, 상기의 시클로펜텐, 시클로헥센 및 벤젠 고리가 메틸, 염소 및 플루오르 치환체의 군에서 선택된 1 또는 2치환체를 갖거나, 상기의 티오펜고리가 1 또는 2메틸 치환체를 갖는 일반식( I )의 화합물 또는 그의 염.
(4) R4가 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, 바람직하게는 메틸기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(5) R5가 수소원자, 염소원자 또는 메틸기, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(6) m이 2인 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(7) R6가 일반식 -A-B-(DO)n-E (식중, A는 비치환되거나 하나의 메톡시치환체를 갖는 1∼5탄소원자의 알킬렌기, 바람직하게는 비치환된 알킬렌기를 나타낸다)의 기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(8) R6가 일반식 -A-B-(DO)n-E [식중, -B-(DO)n-은 산소원자, 황원자, 아미노기 또는 일반식 -NH-(CH2)2-O-, -O-(CH2)P-O- 또는 -O-(CH2)q-O-(CH2)q-O- (식중, p는 1~3의 정수이고, q는 1 또는 2이다)의 기, 바람직하게는 산소원자 또는 일반식 -O-(CH2)P-O- 또는 -O-(CH2)q-O-(CH2)2-O- (식중, p 및 q는 상기에 정의한 바와 같다)의 기를 나타낸다]의 기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(9) R6가 일반식 -A-B-(DO)n-E (식중, E는 C1~C4알킬, C3또는 C4알케닐기, 프로피닐기 또는 벤질기를 나타낸다)의 기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(10) R6가 일반식 -CH2-CH=N-OR7(식중, R7은 C1~C4알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다)의 기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(11) R6가 일반식 -CH2-W [식중, W는 일반식
Figure kpo00005
(식중, Z 및 Z'는 각각 산소원자 및 황원자의 군에서 선택되고 ; q는 2∼5탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타내며 ; R8은 수소원자 또는 C1~C4알킬기를 나타내고 ; R9은 C1~C4알킬기, C1∼C4할로 알킬기 또는 페닐기를 나타내며 ; r은 0,1 또는 2이고 ; Z"는 일반식〉CH2또는 〉S→(O)SS의 기를 나타내며 ; s는 0,1 또는 2이다)의 기를 나타낸다]의 기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(12) R1이 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 ; R2및 R3중 하나는 메틸 또는 에틸기를 나타내고, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 염소원자 또는 브롬원자를 나타내거나, R2및 R3는 함께 피리미딘 고리에 융합된 시클로펜텐, 시클로 헥센, 벤젠 또는 티오펜고리를 형성하며, 이 고리는 비치환되거나, 메틸, 염소 및 플루오로 치환체의 군에서 선택된 1 또는 2치환체를 갖는 상기의 시클로펜텐, 시클로헥센 및 벤젠고리 또는 1 또는 2메틸 치환체를 갖는 상기의 티오펜 고리이며 ; m은 2이고 ; R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, 바람직하게는 메틸기를 나타내며 ; R5는 수소원자, 염소원자 또는 메틸기, 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 ; A는 C1~C5알킬렌기, 또는 하나의 메톡시 치환체를 갖는 C1~C5알킬렌기, 바람직하게는 C1~C5알킬렌기를 나타내며 , -B- (DO)n-은 산소원자, 황원자, 아미노기 또는 일반식 -NH-(CH2)2-O-, -O- (CH2)P-O- 또는 -O-(CH2)q-O-(CH2)q-O- (식중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1 또는 2이다)의 기, 바람직하게는 산소원자 또는 일반식 -O-(CH2)P-O- 또는 -O-(CH2)q-O-(CH2)2-O- (식중, p 및 q는 상기에 정의한 바와 같다)의 기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(13) R1이 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 ; R2및 R3중 하나는 메틸 또는 에틸기를 나타내고 다른 하나는 염소원자 또는 브롬원자를 나타내거나, R2및 R3는 피리미딘 고리와 융합된 벤젠 또는 티오펜고리를 형성하며 ; R4는 메틸기를 나타내고 ; R5는 수소원자를 나타내며 ; R6는 일반식 -CH2-CH=N-OR7(식중, R7은 에틸기 또는 알릴기를 나타낸다)의 기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
(14) R1~R5가 상기 (13)에서 정의한 바와 같고 ; R6가 일반식 -CH2-W [식중, W는 일반식
Figure kpo00006
(식중, Z, Z', Z" 및 Q는 상기 (11)에서 정의한 바와 같고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R9은 메틸기, 에틸기 또는 클로로메틸기를 나타내고, r은 0,1 또는 2이다)의 기를 나타낸다]의 기를 나타내는 일반식( I )의 화합물 및 그의 염.
본 발명의 화합물은 염기성 질소 원자를 함유하므로, 산부가염을 형성할 수 있다. 이런 염의 성질에는 특별한 제한이 없으며, 단지 화합물이 농원예용으로 사용될때, 생성된 염은 유리된 염기와 비교해서 감소된 활성(또는 수용할 수 없을 정도로 감소된 활성) 또는 증가된 식물독성(또는 수용할 수 없을 정도로 증가된 식물 독성)을 갖지 않아야 한다. 그러나, 염이 다른 목적, 예를들면 중간체로 사용될 경우, 이런 제한 조차도 적용되지 않는다.
염을 형성하는데 사용될 수 있는 산의 예로는 염산, 브롬산, 질산, 황산, 인산 또는 과염산과 같은 무기산 ; 포름산, 옥살산, 트리할로아세트산, 푸마르산, 아디프산, 프탈산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말레산 및 시트르산과 같은 유기 카르복실산 ; 및 메탄술폰산, 벤젠술폰산 및 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기술폰산이 있다.
각종 치환체에 따라, 일반식( I )의 화합물은 각종 광학 이성질체의 형태로 존재할 수 있으며, 이들 이성질체가 여기서는 단일 일반식으로 표시하고 있지만, 본 발명은 각각의 분리된 이성질체 및 그의 혼합물을 포함하는 것이다.
각 이성질체가 필요한 경우, 이들은 입체 특이성 합성기술에 의해 제조하거나, 이성질체의 혼합물의 제조하고 각 이성질체를 공지의 분리방법에 의해 분리할 수 있다. 종래의 기술에서 공지인 바와 같이, 이런 이성질체의 생물적 활성은 다르며, 이성질체가 더 나은 활성을 갖는다는 것을 결정하기 위해서는 일상적인 실험이 필요하다.
본 발명의 화합물은 하기 표 1∼11에 나타내며, 하기 일반식 ( I -1)∼( I -11)의 화합물을 각각 표 1~11에 정의한다.
Figure kpo00007
Figure kpo00008
이들 표에서, 하기의 약어가 사용된다.
All 알 릴
Bu 부 틸
Bz 벤 질
Dit 1,3-디티올란-2-일
Dix 1,3-디옥솔라닐
(2-Dix 1,3-디옥솔란-2-일
4-Dix 1,3-디옥솔란-4-일 등
Dot 1,3,2-디옥사리올란-4-일
Et 에틸
Mal 메탈릴
Me 메틸
Mor 모르폴리노
Otl 1,3-옥사티올란-2-일
Ph 페닐
Pn 펜틸
Pr 프로필
Pr 시클로프로필
Pr 이소프로필
Prg 프로파르길(=2-프로피닐)
[표 1a]
Figure kpo00009
[표 1b]
Figure kpo00010
[표 1c]
Figure kpo00011
[표 1d]
Figure kpo00012
[표 2]
Figure kpo00013
[표 3]
Figure kpo00014
[표 4]
Figure kpo00015
[표 5]
Figure kpo00016
[표 6]
Figure kpo00017
[표 7]
Figure kpo00018
[표 8]
Figure kpo00019
[표 9]
Figure kpo00020
[표 10]
Figure kpo00021
[표 11]
Figure kpo00022
화합물 번호 251
R1=H, R2=Et, R3=Cl, m=2, R4=Me, R5-3-Me, A=(CH2)2-, -B-(DO)n-=-O-, E=Bz인 일반식( I ).
상기에 기재된 화합물 중에서, 바람직한 화합물은 화합물 번호 12,75 및 99 및 그의 산 부가염이다.
본 발명의 화합물은 하기에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
[방법 A]
본 발명의 화합물은 일반식(Ⅱ)의 피리미딘 유도체와 일반식(Ⅲ)의 페녹시알킬아민을 하기의 반응도식에 설명된 바와같이 축합시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00023
상기 일반식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 m은 상기에 정의한 바와같다. G는 제거될 라디칼을 나타낸다. 이런 형태의 아민 축합 반응은 공지이며, 라디칼 G는 특별한 제한없이 이런 형태의 반응에 일반적으로 사용되는 것이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 비제한적인 예로는 염소, 브롬 또는 요오드 원자와 같은 할로겐원자 ; 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오 또는 부틸티오기와 같은 C1∼C4알킬티오기 ; 메탄술포닐옥시, 에탄술포닐옥시 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기와 같이 알킬부가 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 치환체를 갖는 C1∼C4알킬술포닐옥시기 ; 벤젠술포닐옥시 또는 p-톨루엔술포닐옥시기와 같은 아렌술포닐옥시기 ; 및 히드록시기가 있다.
상기의 반응도식에서 명백히 알 수 있는 바와같이, 일반식 H-G의 화합물은 이 반응 동안에 제거되므로, 반응 혼합물로 부터 화합물 H-G를 제거하는 배기 화합물 존재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하며, 화합물 H-G가 산인 경우, 배기 화합물은 바람직하게는 산 결합제, 가장 바람직하게는 염기이다.
사용되는 염기의 성질은 특별히 제한되지 않으며, 적당한 염기의 예로는 트리에틸아민, 피리딘 또는 N, N-디에틸아닐린과 같은 유기염기 ; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 ; 및 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 탄산염이 있다.
반응은 보통 용매 존재하에 수행된다. 그러나, 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 화합물을 가열하여 융합시킨다면 용매 부재하에 수행된다. 용매를 사용하는 경우, 반응에 역효과를 미치지 않는한 용매의 성질은 특별히 제한되지 않는다. 적당한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌, 석유에테르, 리그로인, 헥산, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 또는 시클로헥산과 같은 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 및 그의 활로겐화(예, 염소화)유도체 ; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르 ; 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤 ; 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌 글리콜과 같은 알콜 및 이들 알콜과 물의 혼합물 ; 및 상기 용매 둘 이상의 혼합물이 있다.
반응은 넓은 범위의 온도에서 일어나며, 정확한 반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 보통은 실온 이상 및 용매의 비점이하(용매가 사용되는 경우) 또는 두 시약의 융합온도(용매가 사용되지 않는 경우)이하의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응 시간을 감소시키기 위해, 반응을 가열하면서 수행한다.
[반응 B]
R6가 일반식 -A-B-(DO)n-E의 기를 나타내는 본 발명의 화합물, 즉 일반식(Ⅵ)의 화합물은 하기의 반응도식에서 설명한 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00024
상기 일반식에서, R1, R2, R3, R4, R5, G,m, A, B, D 및 n은 상기에 정의한 바와같고, X는 할로겐 원자를 나타낸다.
[단계 B1]
이 단계에서는, 일반식(Ⅱ)의 화합물을 일반식(Ⅳ)의 치환된 페녹시알킬아민과 축합시킨다. 이 반응은 상술한 방법 A와 동일하며, 방법 A에서 설명된 것과 같은 조건 및 용매를 사용하여 수행될 수 있다.
[단계 B2]
이 단계에서는, 단계 B1에서 제조된 일반식(V)의 화합물을 먼저 염기와 반응시키고, 일반식 E-(Od)n-X의 할로겐 화합물과 반응시켜 일반식(VI)의 목적 화합물을 수득한다.
이 단계의 첫번째 반응에 사용되는 염기의 성질은 제한되지 않으며, 일반적으로 무기염기를 사용하는 것이 바람직하다. 염기의 예로는 칼륨 또는 소듐과 같은 알칼리 금속 ; 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 알칼리 금속 수소화물 ; 소듐 아미드와 같은 알칼리금속아미드 ; 및 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 알칼리금속 탄산염이 있다.
이 단계의 두번째 반응에서는, 생성된 화합물을 일반식 E-(OD)n-X의 화합물과 반응시킨다. X는 할로겐 원자를 나타내고, 일반적으로 염소 또는 브롬원자이다.
이 단계의 두 반응은 모두 용매 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 용매의 성질은 반응에 역효과를 나타내지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 적당한 용매의 예로는 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 디옥산과 같은 에테르 ; 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤 ; 및 디메틸 포름아미드가 있다.
반응은 넓은 범위의 온도에서 수행되며, 정확한 온도는 제한되지 않는다. 그러나, 반응을 가속시키기 위해 실온 이상 및 용매의 비점 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로는 반응을 가열하면서 수행한다.
[방법 C]
B가 황원자 또는 이미노기를 나타내는 본 발명의 화합물, 즉 일반식(XII)의 화합물은 하기의 반응도식에 설명한 바와같이 제조될 수 있다.
Figure kpo00025
상기 일반식에서, R1, R2, R3, R4, R5,m, A, X, E, D 및 n은 상기에 정의한 바와같다 [X]는 할로겐화제를 나타낸다. Ba는 황원자 또는 이미노기를 나타낸다. 이 반응도식에서 출발물질인 일반식(XIII)의 화합물은 방법 A에서 설명한 바와같이 제조될 수 있다.
[단계 C1]
이 단계에서는, 일반식(XIII)의 화합물을 할로겐화제[X]와 반응시킨다. 사용된 할로겐화제의 성질은 제한되지 않으며, 유기반응에 통상적으로 이용되는 할로겐화제가 여기서도 이용될 수 있으나, 단지 분자의 다른 부분에 영향을 미치지 않아야 한다. 적당한 할로겐화제는 예를들면 티오닐 클로라이드 또는 티오닐 브로마이드와 같은 티오닐 할라이드 ; 포스포러스옥시클로라이드 또는 포스포러스 옥시브로마이드와 같은 포스포러스옥시할라이드 ; 오염화인과 같은 포스포러스펜타 할라이드 ; 및 삼염화인 또는 삼브롬화인과 같은 포스포러스트리할라이드이다.
반응은 바람직하게는 용매 존재하에 수행되며, 용매의 성질은 반응에 역효과를 미치지 않는한 제한되지 않는다. 적당한 용매는 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌, 석유 에테르, 리그로인, 헥산, 클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 또는 시클로헥산과 같은 할로겐화될 수 있는 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 ; 및 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르이다. 반응은 바람직하게는 제한되지 않는 염기 존재하에 수행되며, 일반적으로는 트리에틸아민, 피리딘 또는 N, N-디에틸아닐린과 같은 유기염기가 바람직하다.
반응은 넓은 범위의 온도에서 수행되며, 정확한 온도는 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로는 실온~사용된 용매의 비점, 바람직하게는 가열하면서 반응을 수행한다.
[단계 C2]
이 단계에서는, 단계 C1에서 제조된 일반식(IX)의 화합물을 아민(X) 또는 메르캅탄(XI)과 반응시켜 일반식(XII)의 목적 화합물을 수득한다.
반응은 바람직하게는 용매 존재하에 수행되며, 용매의 성질은 반응에 역 효과를 미치지 않는 한 제한되지 않는다. 적당한 용매는 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸나프탈렌, 석유에테르, 리그로인, 헥산, 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 또는 시클로 헥산과 같은 할로겐화 될 수 있는 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 ; 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르 ; 및 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌글리콜과 같은 알콜이다.
반응은 넓은 범위의 온도에서 수행되며, 일반적으로는 실온∼150℃, 바람직하게는 가열하면서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 특히 아민(X)을 사용하는 경우, 더 높은 온도를 이용하기 위해 반응을 초기압에서 수행하는 것이 바람직하다.
[방법 D]
R2및 R3가 함께 임의 치환된 푸란 또는 티오펜 고리를 헝성하는 본 발명의 화합물, 즉 일반식(XV)의 화합물은 하기의 반응도식에 설명한 바와같이 제조될 수 있다.
Figure kpo00026
상기 일반식에서 R1, R4, R5, R6및 m은 상기에 정의한 바와같다. Y는 산소 또는 황원자를 나타낸다. R11및 R12는 푸란 또는 티오펜 고리의 임의 치환체이다. 즉 이들은 같거나 다를 수 있으며 각각 수소원자 C1∼C4알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R10은 R1에서 정의한 바와같은 C1∼C4알킬기를 나타낸다.
[단계 D1]
이 단계에서는 일반식(XIII)의 3-시아노-2-(알콕시메틸렌) 이미노티오펜(또는 푸란)을 문헌[J. Org. Chem., 32, 2376(1967) 또는 Bull. Soc. Chem. Fr., (1975)592]에 설명된 바와같이 일반식(Ⅲ) 치환된 페녹시알킬아민과 반응시킨다. 용매의 예는 제한되지 않으며, 방법 C의 단계 C2에 사용된 것, 특히 알콜이 사용된다.
일반식(XIII)의 화합물의 티에노피리미딘 또는 푸로피리미딘 부분이 부분 일반식(If) 또는 (Ih)를 갖는 본 발명의 화합물은 일반식(XIII)의 화합물 대신에 하기 일반식(XVI)의 화합물로 부터 출발하는 상응하는 반응에 의해 제조될 수 있다.
Figure kpo00027
[단계 D2]
생성된 일반식(XVI)의 화합물을 반응 혼합물로부터 분리하거나 분리하지 않고 염기로 처리하여 목적하는 일반식(XV)의 화합물로 재배열 되는 것을 촉매시킨다.
사용되는 염기의 성질에는 특별한 제한이 없으나, 분자의 다른 부분에 영향을 미치지 않아야 한다. 적당한 염기는 소듐 또는 포타슘과 같은 알칼리 금속 ; 및 소듐 메톡시드 또는 소듐에톡시드와 같은 알칼리 금속 알콕시드이다.
반응은 넓은 범위의 온도에서 수행되며, 일반적으로는 반응을 가속시키기 위해 가열하면서 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 실온~용매의 환류 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
[방법 E]
R6가 일반식 -CH2-W의 기를 나타내고 W가 일반식
Figure kpo00028
의 기를 나타내는 본 발명의 화합물, 즉 일반식(XIX)의 화합물은 하기의 반응 도식에 설명하는 바와같이 제조될 수 있다.
Figure kpo00029
상기 일반식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9, m, r, Z, Z' 및 Q는 상기에 정의한 바와같다.
이 반응은 일반식(XVII)의 화합물(방법 A에서 설명된 방법에 따라 제조)를 산 촉매 존재하에 일반식(XVII)의 디올, 디티올 또는 티오알콜과 반응시키는 것이다. 사용된 산 촉매의 성질에는 제한이 없으며, 두 반응물과 반응하지 않는 어떤 산도 사용될 수 있다.
예를들면 메탄 술폰산, 에탄술폰산, 또는 트리플루오로메탄 술폰산과 같은 알킬부가 비치환 또는 하나 이상의 할로겐 치환체를 갖는 알칸술폰산 ; 벤젠 술폰산 또는 p-톨루엔 술폰산과 같은 아렌술폰산 ; 및 황산 또는 염산과 같은 무기산이 있다.
반응은 바람직하게는 용매 존재하에 수행되며, 용매의 성질은 반응에 역효과를 미치지 않는한 제한되지 않는다. 적당한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 나프탈렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 또는 시클로헥산과 같이 할로겐화(예, 염소화)되거나 되지 않은 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소가 있다.
반응은 넓은 범위의 온도에서 수행되며, 정확한 반응온도는 특별히 제한되지 않는다. 일반적으로, 실온∼사용된 용매의 비점에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나 상기에서 설명된 반응에서 명백한 바와같이, 물이 이 반응에서 제거되므로 반응계에서 물을 제거하여 반응을 용이하게 하기 위해 물 및 용매의 공비점에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
[방법 F]
R6가 -CH2-W의 기를 나타내고, W가 일반식
Figure kpo00030
의 기를 나타내는 본 발명의 화합물, 즉 일반식(XXII)의 화합물은 하기의 반응 도식에서 설영하는 바와같이 일반식(XX)의 화합물을 산 촉매 존재하에 일반식(XXI)의 케톤 또는 알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
Figure kpo00031
상기 일반식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R9, m, r, Z 및 Z'는 상기에 정의한 바와같다. 이 반응은 방법 E에서 설명한 것과 유사하며, 방법 E와 같은 산촉매, 용매 및 반응 온도를 사용하여 수행될 수 있다.
[방법 G]
R6가 일반식 -CH2-W의 기를 나타내고, W가 일반식
Figure kpo00032
의 기를 나타내는 본 발명의 화합물, 즉 일반식(XXIV)의 화합물은 하기의 반응 도식에서 설명하는 바와같이 제조될 수 있다.
Figure kpo00033
상기 일반식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m, Z, Z', X 및 s는 상기에 정의한 바와같다. 이 반응은 일반식(XX)의 화합물을 유기 염기 존재하에 일반식(XXIII)의 티오닐할라이드, 술피닐 할라이드 또는 술포닐 할라이드와 반응시킴으로써 수행된다.
사용된 유기염기는 그의 본래 기능이 반응에 의해 발생된 할로겐화수소와 반응하여 반응계로부터 이를 제거하는 것이므로 특별히 제한되지 않는다. 적당한 유기염기는 피리딘, 트리에틸아민 및 N, N-디메틸아닐린이다.
반응은 바람직하게는 용매 존재하에 수행되며, 용매의 성질은 반응에 역 효과를 미치지 않는 한 제한되지 않는다. 적당한 용매는 예를들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸 나프탈렌, 석유에테르, 리그로인, 헥산, 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로 에틸렌 및 시클로헥산과 같은 할로겐화(예, 염소화)되거나 되지 않는 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소 ; 및 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르이다.
반응은 넓은 범위의 온도에서 수행되며, 정확한 반응온도는 제한되지 않는다. 일반적으로는 실온 또는 0℃∼사용된 용매의 비점에서 반응을 수행한다. 가장 바람직하게는, 티오닐, 술피닐 또는 술포닐 할라이드(XXIII)를 적가하면서 반응 혼합물을 냉각시키고, 적가 완료후 반응 혼합물을 가열한다.
[방법 H]
R6가 일반식 -CH2-W의 기를 나타내고, W가 일반식 -CH=NOR7의 기를 나타내는 본 발명의 화합물, 즉 일반식(XXVI)(R7=H) 또는 (XXVII)의 화합물은 하기의 반응도식에서 설명하는 바와같이 제조될 수 있다.
Figure kpo00034
상기 일반식에서 R1, R2, R3, R4, R5및 m은 상기에 정의한 바와같다. R7a는 수소원자를 제외하고 R7으로 표시되는 기를 나타낸다.
[단계 H1]
이 반응의 제 1 단계는 일반식(XXV)의 화합물(방법 A와 유사한 방법으로 제조)을 히드록실아민염, 예를들면 히드록실아민 염산염 또는 히드록실아민 황산염과 반응시켜 일반식(XXVI)의 화합물을 수득하는 것이다.
반응은 바람직하게는 용매 존재하에 수행되며, 용매의 성질은 반응에 역효과를 미치지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매는 바람직하게는 수혼화성이며, 적당한 용매의 예로는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜 ; 및 디옥산 또는 테트라하이드로푸란과 같은 에테르가 있다. 알콜이 바람직하다.
반응은 염기, 바람직하게는 알칼리금속 수산화물(예, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨) 또는 알칼리금속 탄산염(예, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨)과 같은 무기염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 그 중 수산화물이 바람직하다.
반응은 넓은 범위의 온도에서 수행되며, 정확한 반응 온도는 제한되지 않는다. 일반적으로는 실온∼용매의 비점, 더 바람직하게는 가열하면서 반응을 수행한다.
[단계 H2]
이 반응의 제 2 단계는 일반식(XXVI)의 화합물을 일반식 R7aX의 할라이드와 반응시켜 일반식(XXVII)의 목적 화합물로 전환시키는 것이다. 할라이드는 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드이다.
반응은 바람직하게는 용매 존재하에 수행되며, 용매의 성질은 반응에 역효과를 미치지 않는 한 제한되지 않는다. 적당한 용매의 예로는 디에틸에테르 또는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르와 같은 에테르 ; 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 케톤 ; 및 디메틸포름아미드가 있다.
반응은 바람직하게는 염기 존재하에 수행되며, 염기의 주 기능은 반응동안 생성된 할로겐화 수소 HX와 반응하여 반응계로부터 그를 제거하는 것이다. 반응계를 방해하지 않고 이런 기근을 수행할 수 있는 어떤 염기로 사용될 수 있다. 적당한 염기는 소듐 또는 포타슘과 같은 알칼리금속 ; 수소화나트륨 또는 수소화칼륨과 같은 알칼리금속수소화물 ; 소듐아미드와 같은 알칼리금속아미드 ; 및 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리금속 탄산염이다.
반응은 넓은 범위의 온도에서 수행되며, 정확한 반응온도는 제한되지 않는다. 일반적으로 실온~용매의 비점, 바람직하게는 가열하면서 반응을 수행한다.
[방법 I]
R6가 -CH2-W의 기를 나타내고, W가 모르폴리노 메틸기를 나타내는 본 발명의 화합물, 즉 일반식(XXX)의 화합물은 하기의 반응 도식에 설명하는 바와같이 제조될 수 있다.
Figure kpo00035
상기 일반식에서, R1, R2, R3, R4, R5, m, X 및 [X]는 상기에 정의한 바와같다.
[단계 I1]
이 단계에서는, 일반식(XXVIII)의 화합물(방법 A와 유사한 방법으로 제조)을 할로겐화제[X]와 반응시켜 일반식(XXIX)의 화합물을 수득한다.
이 반응은 방법 C의 단계 C1에서 설명한 것과 동일하며 같은 시약 및 반응 조건을 사용하여 수행될 수 있다.
[단계 I2]
이 단계에서는, 일반식(XXIX)의 할로겐 화합물을 모르폴린과 반응시켜 일반식 (XXX)의 목적 화합물을 수득한다. 이 반응은 방법 C의 단계 C2에서 설명한 반응과 동일하며, 같은 용매 및 반응 조건을 사용하여 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 알콜이며, 바람직한 반응온도는 실온∼150℃, 바람직하게는 초기압하 120∼130℃이다.
[방법 J]
R2및 R3중 하나 또는 둘다가 C2~C4알콜시알킬 또는 알킬티오알킬기를 나타내는 화합물은 하기 반응 도식에 설명한 바와같이 제조될 수 있다.
Figure kpo00036
상기 일반식에서, R1, R4, R5R6, m 및 Y는 상기에 정의한 바와같다. R13및 R14중 하나 또는 둘다는 C1~C3로 할로알킬기를 나타내며 ; R13및 R14중 하나만이 이런 기를 나타내는 경우, 다른 하나는 R2또는 R3에서 정의한 기를 나타낸다. R15는 C1~C3알킬기를 나타내며, 단 R13또는 R14로 표시되는 단일 할로알킬기와 R15의 탄소원자의 총수는 4를 초과하지 않는다.
M은 알칼리금속, 바람직하게는 소듐을 나타낸다. R16및 R17중 하나 또는 둘다는 C2~Ct알콕시 알킬 또는 알킬티오알킬기를 나타내며 ; R16및 R17중 하나만이 이런 기를 나타내는 경우, 다른 하나는 R2또는 R3에서 정의한 기를 나타낸다.
이 반응에서는 일반식(XXXII)의 알킬리금속알콕시드 또는 알칸티올레이트를 일반식(XXXI)의 화합물(상기의 어떤 방법으로도 제조)과 반응시켜 일반식(XXXIII)의 목적 화합물을 수득한다. 반응은 바람직하게는 용매 존재하에 수행되며, 용매의 성질은 반응에 역효과를 미치지 않는한 제한되지 않는다. 적당한 용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸, 나프탈렌, 석유 에테르, 리그로인, 헥산, 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 또는 시클로 헥산과 같은 할로겐화(예, 염소화)되거나 되지 않은 방향족, 지방족, 및 지환족 탄화수소 ; 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르 ; 메탄올, 에탄올 또는 에틸렌글리콜과 같은 알콜이 있다.
반응은 넓은 범위의 온도, 예를들면 실온~용매의 비점에서 수행된다. 일반적으로 가열하는 것이 바람직하다.
상술한 반응들을 수행한 후, 공지 방법에 의해 반응 혼합물로 부터 생성물을 분리할 수 있다. 또는, 어떤 경우에는 중간 생성물을 분리하지 않고 다음 단계로 계속 반응시킬 수 있다.
목적 생성물은 필요하다면 재결정 또는 각종 크로마토그래피기술, 특히 컬럼 크로마토그래피 또는 분취박막 크로마토그래피와 같은 공지 기술에 의해 정제될 수 있다.
필요하다면, 반응 완료후 반응 혼합물에 산을 도입하고 용매를 제거함으로써 본 발명의 화합물의 산 부가염을 쉽게 제조할 수 있다.
방법 A에서 사용된 출발물질중의 하나인 일반식(XXXVII)의 화합물은 하기의 반응 도식에서 설명하는 바와같이 제조될 수 있다.
Figure kpo00037
상기 일반식에서, R4, R5, A, B, X, m, E, n 및 D는 상기에 정의한 바와 같다. 이 반응 도식에 포함된 모든 단계는 공지이며, 공지의 조건하에 수행될 수 있다.
본 발명의 화합물은 과수, 채소 및 화초에 기생하는 점박이응애(Tetranychus urticae), 사과응애(Panonychusulmi), 귤응애(Panonychus citri) 및 녹병응애등의 알, 유충 및 성충 및 동물에 기생하는 익소디닥(Ixodidac), 데르마니시드(Dermanysside) 및 사르콥티다에(Sarcoptidae)등에 대해 우수한 살비성을 나타낸다. 본 발명의 화합물은 또한 오에스트루스(Oestrus), 루실리아(Lucilia), 히포데르마(Hypoderma), 가우트로필루스(Gautrophilus)등 벼룩 및 이 등과 같은 동물 및 새의 외부 기생체 ; 바퀴벌레, 파리 등과 같은 집곤충 ; 및 진딧물, 배추 좀나방(Plutella xylostella), 레피도프테라(Lepidopetera)의 유충, 끝동매미충 및 브라운 라이스 리프호퍼와 같은 각종 농원예에 유해한 곤충에 대해 활성을 갖는다.
더우기, 본 발명의 화합물은 토양의 멜로이도기네(Meloidogyne), 부르사펠렌쿠스(Bursaphelenchus), 피조글리푸스(Phizoglyphus)등에 활성을 갖는다.
본 발명의 화합물은 강한 살균성을 나타내므로, 푸시니아 레콘디타(Puccinia recondita), 스파에로테카풀리기니아(Sphaerotheca fuliginea), 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae), 피토프토라 인페스탄스(Phytophtora infestans) 등과 같이 농작물에 일어나는 각종 도열병의 예방 및 치료에 효과적이다.
본 발명의 화합물은 또한 동물 및 인간의 기생충에 활성을 가지며, 특히 선충 뿐만 아니라 돼지, 양, 염소, 소, 말, 개, 고양이 및 닭과 같은 가축, 가금 및 애완동물에 영향을 미치는 필라리디다에(Filariidae) 및 세타리이다에(Setariidae)와 같은 기생충, 및 인간의 소화관, 혈액 및 기타 조직 및 기관에서 발견될 수 있는 기생충에 활성을 갖는다.
본 발명의 화합물의 활성으로 인해, 본 발명은 본 발명의 화합물 1종 이상을 필요하다면 담체 및 임의의 기타 보조제와 함께 함유하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 조성물은 통상적으로 농업용 또는 해충용으로 이용되는 제제형, 예를 들면 분제, 조분제, 미세과립, 정제미세과립, 수화분말, 유화농축물, 수성 또는 유성 현탁액 및 에어로졸로 제제될 수 있다.
사용되는 담체는 천연 또는 합성 및 유기 또는 무기 담체이며 ; 일반적으로는 활성 성분이 처리될 기질에 도착하는 것을 돕고, 활성화합물의 저장, 운반 또는 취급을 용이하게 하는데 이용된다. 담체는 고체, 액체 또는 기체일 수 있다.
적당한 고체 담체의 예를 들면 점토(예, 카올리나이트, 몬모릴로나이트 및 에터펄자이트), 활석, 운모, 피로필라이트, 경석, 버머클라이트, 석고, 탄산칼슘, 백운석, 규조토, 탄산마그네슘, 인회석, 지올라이트, 규산무수물 및 합성 규산칼슘과 같은 무기 물질 ; 대두밀, 담배 분말, 호도분말, 밀분, 목분, 녹말 및 결정성 셀룰로오즈와 같은 식물성 유기 물질 ; 큐마톤 수지, 석유 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리알킬렌 글리콜, 케톤 수지, 에스테르 고무, 코팥 고무 및 대마고무와 같은 합성 또는 천연 고분자량 중합체 ; 카나우바왁스 및 밀납과 같은 왁스 ; 또는 우레아가 있다.
적당한 액체 담체의 예를 들면 케로센, 광물성 오일, 스핀들오일 및 화이트 오일과 같은 파라핀 또는 나프텐 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 큐멘 및 메틸나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 및 O-클로로톨루엔과 같은 염소화 탄화수소 ; 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸 케톤, 시트, 경석, 버미클라이트, 석고, 탄산칼슘, 백운석, 규조토, 탄산마그네슘, 인회석, 지올라이트, 규산무수물 및 합성규산칼슘과 같은 무기물질 ; 대두밀, 담배 분말, 호도분말, 밀분, 목분, 녹말 및 결정성 셀룰로오즈와 같은 식물성 유기물질 ; 큐마론 수지, 석유 수지, 알키드 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리알킬렌글리콜, 케톤수지, 에스테르고무, 코팥고무 및 대마고무와 같은 합성 또는 천연 고분자량중합체 ; 카나우바왁스 및 밀납과 같은 왁스 ; 또는 우레아가 있다.
적당한 액체 담체의 예를 들면 케로센, 광물성오일, 스핀들오일 및 화이트 오일과 같은 파라핀 또는 나프탈렌 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠, 큐멘 및 메틸 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소 ; 사염화탄소, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 모노클로로벤젠 및 O-클로로톨루엔과 같은 염소화 탄화수소 ; 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 및 이소포론과 같은 케톤 ; 에틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 에틸렌글리콜 아세테이트, 디에틸렌글리콜 아세테이트, 디부틸 말레에이트 및 디에틸숙시네이트와 같은 에스테르 ; 메탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산올 및 벤질 알콜과 같은 알콜 ; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르와 같은 에테르알콜 ; 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드와 같은 기타 극성용매 ; 및 물이 있다.
적당한 기체 담체의 예로는 공기, 질소, 이산화탄소, "프레온"이라는 상품명의 플루오로카본포사약이 있다. 이들을 공지방법으로 혼합하여 포사약을 수득한다.
본 발명의 조성물은 한가지 이상의 표면활성제 및/또는 조성물의 특성을 향상시키고, 분산, 유화, 전개, 침투 및 결합을 돕거나, 분해를 조절하거나, 유동성 또는 조성물에 부식 내성을 주거나, 활성 화합물을 안정화 시키는 중합체를 함유할 수 있다. 공지된 종류의 표면활성제(비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성)가 사용될 수 있으나, 비이온성 및/또는 음이온성 표면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 그럼으로써 수화, 접착, 흡착 및 목적하는 효과를 얻을 수 있다.
적당한 비이온성 표면 활성제의 예를 들면 라우릴알콜, 스테아릴알콜 및 올레일알콜과 같은 고급알콜과 에틸렌옥시드와의 중합부가물 ; 이소옥틸페놀 또는 노닐 페놀과 같은 알킬페놀과 에틸렌 옥시드와의 중합부가물 ; 부틸 나프톨 또는 옥틸나프톨과 같은 알킬나프톨과 에틸렌옥시드와의 중합부가물 : 팔미트산, 스테아르산 또는 올레산과 같은 고급 지방산과 에틸렌 옥시드와의 중합부가물 ; 도데실아민과 같은 아민과 에틸렌옥시드와의 중합부가물 ; 스테아릴인산 및 디라우릴 인산과 같은 모노- 또는 디알킬인산과 에틸렌옥시드와의 중합부가물 ; 스테아르아미드와 같은 고급지방아미드와 에틸렌옥시드와의 중합부가물 ; 소르비탄과 같은 폴리히드릭 알콜의 고급지방산 에스테르 및 이와 에틸렌옥시드와의 중합 부가물 ; 및 에틸렌옥시드와 프로필렌 옥시드와의 중합 부가물이 있다.
적당한 음이온성 표면 활성제의 예를 들면 소듐라우릴 설페이트 또는 올레일설페이트 아민염과 같은 알킬설페이트염 ; 소듐 디옥틸 술포숙시네이트 또는 소듐 2-에틸헥센술포네이트와 같은 알킬술포네이트염 ; 및 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트, 소듐 메틸렌비스나프탈렌술포네이트, 소듐리그닌술포네이트, 또는 소듐도데실벤젠술포네이트와 같은 아릴술포네이트염이 있다.
더우기, 본 발명의 조성물은 조성물의 특성을 향상 및/또는 생물적 효과를 증가시키기 위해 카제인, 젤라틴, 알부민, 아교, 소듐알기네이트, 카르복시메틸셀룰로오즈, 메틸셀룰로오즈, 히드록시에틸 셀룰로오즈 또는 폴리비닐알콜과 같은 고분자량 화합물 또는 기타 제제와 배합하여 사용될 수 있다.
상술한 담체 및 각종 보조제는 제제형, 사용방법 및 기타 요인에 따라 단독으로 또는 배합하여 사용될 수 있다.
예를 들면, 분제는 1~25중량%의 활성 화합물 및 나머지 분량의 고체담체를 함유할 수 있다.
수화분말은 25∼90중량%의 활성 화합물 및 나머지 분량의 고체담체 및 분산 및 수화제를 필요하다면 보호성 콜로이드제, 틱소트로프제 및 거품방지제와 함께 함유할 수 있다.
과립은 1∼35중량%의 활성 화합물 및 나머지 대부분의 고체 담체를 함유할 수 있다. 활성 화합물은 고체담체와 균일하게 혼합되거나, 담체 표면에 부착 또는 흡착되며, 각 과립의 직경은 0.2∼1.5mm인 것이 바람직하다.
유화농축물은 5~50중량%의 활성화합물, 5~20중량%의 유화제 및 나머지 분량의 액체담체를 필요하다면 부식 방지제와 함께 함유할 수 있다.
오일제제는 0.5∼5중량%의 활성 화합물 및 나머지 분량이 케로센과 같은 액체 담체를 함유할 수 있다.
에어로졸은 0.1~5중량%의 활성 화합물 및 임의의 향료, 나머지 분량의 유성 및/또는 수성담체, 및 액화 석유기체, 플루오로카본 또는 이산화탄소와 같은 포사약을 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들면 식물 질병이 출현하기 전 또는 후 논 또는 기타 경작지에 또는 해충 또는 진딧물을 갖는 식물에 사용될 수 있다. 활성 성분의 농도는 10∼500ppm이 적당하며, 특히 식물의 잎 또는 줄기 또는 토양에 사용하여 효과적으로 조절할 수 있다.
본 발명의 조성물은 넓은 살충 스펙트럼을 갖는 다른 살충제와 혼합될 수 있으며, 어떤 경우에는 상승 효과도 기대할 수 있다. 적당한 살충제는 다음과 같다 :
인 함유 살충제 :
O, O-디에틸 O-(2-이소프로필-4-메틸-6-피리미디닐)포스포로티오에이트, O, O-디메틸 S-[2-(에틸티오)에틸]포스포로디티오에이트, O, O-디메틸 O-(3-메틸-4-니트로페닐)티오포스페이트, O, O-디메틸 S-(N-메틸카르바모일메틸)포스포로디티오에이트, O, O-디메틸 S-(N-메틸-N-포르밀카르바모일-메틸)포스포로디티오에이트, O, O-디메틸 S-[2-(에틸티오)에틸]포스포로디티오에이트, O, O-디메틸-1-히드록시-2,2, 2-트리클로로에틸포스포네이트, O, O-디에틸-O-(5-페닐-3-이속사졸릴)포스포로티오에이트, O, O-디메틸-O-(3-메틸-4-메틸메르캅토페닐)티오포스페이트, O-에틸O-p-시아노페닐 페닐포스포노티오에이트, O, O-디메틸 S-(1,2-디카르보에톡시에틸)-포스포로디티오에이트, 2-클로로-1-(2,4,5-트리클로로페닐)비닐디메틸 포스페이트, 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐디메틸 포스페이트, O, O-디메틸 O-p-시아노페닐 포스포로티오에이트, 2,2-디클로로비닐디메틸포스페이트, 에틸 메르캅토페닐아세테이트 O, O-디메틸 포스포로디티오에이트, S-[(6-클로로-2-옥소-3-벤조옥사졸리닐)메틸] -O, O-디에틸포스포로디티오에이트, 4-메틸티오페닐 디프로필포스페이트, 2-클로로-1-(2,4-디클로로페닐)비닐디에틸포스페이트, O, O-디에틸 O-(3-옥소-2-페닐-2H-피리다진-6-일)포스포로티오에이트, O, O-디메틸 S-(1-메틸-2-에틸술포닐)에틸포스포로티오에이트, O, O-디메틸 S-프탈이미도메틸포스포로디티오에이트, 디메틸메틸카르바모일-에틸티오에틸 티오포스포로티오에이트, O, O-디에틸 S-(N-에톡시카르보닐-N-메틸카르바모일메틸)포스포로디티오에이트, O, O-디메틸-S-[2-메톡시-1,3,4-티아디아졸-5(4H)-오닐-(4)-메틸]디티오포스페이트, 2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스포린 2-설파이드, O, O-디에틸-O-(3,5,6-트리클로로-2-피리딜)포스포로티오에이트, O, -디메틸-N-아세틸 포스포로아미도티오에이트, O-2,4-디클로로페닐 O-에틸 S-프로필포스포로디티오에이트, O, O-디에틸 S-(2-클로로-1-프탈이미도에틸)포스포로디티오에이트 및 O-6-에톡시-2-에틸피리미딘-4-일 O, O-디메틸포스포로티오에이트 :
카르바메이트형 살충제 :
1-나프틸 N-메틸카르바메이트, S-메틸-N-[메틸카르바모일옥시]티오아세토이미데이트, 2-sec-부틸페닐-N-메틸카르바메이트, 2-이소프로폭시페닐-N-메틸카르바메이트, 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N, N-디메틸아미노)프로판 히드로클로라이드 및 2-디메틸아미노-5, 6-디메틸피리미딘-4-일디메틸 카르바메이트 ;
및 기타 살충제 :
니코틴 설페이트, 밀베마이신D, 6-메틸-2,3-퀴녹살린 디티오시클릭 S, S-디티오카르보네이트, 2,4-디니트로-6-sec-부틸-페닐디메틸아크릴레이트, 1,1-비스(p-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 아족시벤젠, 디(p-클로로페닐)시클로프로필 카르비놀, 이소프로필 4,4'-디클로로벤질레이트, 에틸 4,4'-디클로로벤질레이트, 에틸 o-벤조일-3-클로로-2,6-디메톡시벤조히드록시메이트, 이소프로필 4,4'-디브로모벤질레이트, 트리시클로헥실틴 히드록시드, 헥사키스(β,β-디메틸펜에틸)-디스타녹산, 2-(4-t-부틸페녹시)시클로헥실 프로피닐설파이드, 3-메틸-1,5-비스(2,4-크실릴)-1,3,5-트리아자펜타-1,4-디엔, 2,4,5,4'-테트라클로로디페닐술폰, 헥사클로로헥사히드로메타노벤조디옥사티에핀옥시드, 5-디메틸아미노-1,2,3-트리티안 하이드로겐 옥살레이트 및 기계 오일.
그러나, 이런 부가 살충제의 성질은 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물은 살균제와 혼합될 수 있다.
적당한 살균제는 다음과 같다 :
카르바메이트형 살균제 :
3,3'-에틸렌비스(테트라히드로-4,6-디메틸-2H-1,3,5-티아디아진-2-티온, 아연 또는 망간 에틸렌 비스디티오카르바메이트, 비스(디메틸디티오카르바모일) 디설파이드, 아연 프로필렌 비스 디티오 카르바메이트, 메틸 1-(부틸 카르바모일)-2-벤즈이미다졸 카르바메이트, 1,2-비스(3-메톡시카르보닐)-2-티오우레이도)벤젠 및 비스디메틸디티오카르바모일 아연 에틸렌비스디티오카르바메이트 :
디카르복시미드형 살균제 :
N-트리클로로메틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시미드 및 N-테트라클로로에틸티오-4-시클로헥센-1,2-디카르복시미드 ;
옥사진형 살균제 :
5,6-디히드로-2-메틸-1,4-옥사진-3-카르복사닐리드-4,4-디옥시드 ;
나프토퀴논형 살균제 :
2,3-디크롤로-1,4-나프토퀴논 ;
및 기타 살균제 :
3-히드록시-5-메틸이속사졸, 5-에톡시-3-트리클로로메틸-1,2,4-티아디아졸, 2,4-디클로로-6-(o-클로로아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,3-디시아노-1,4-디티오안트라퀴논, 구리 8-퀴놀레이트, 폴리옥신, 발리다마이신, 테트라클로로이소프탈로니트릴, 2-(1-메틸프로필)-4,6-디니트로페놀 β,β-디메틸아크릴레이트, 트리페닐린 히드록시드, 피토마이신, 디니트로메틸헵틸페닐 크로토네이트, 5-부틸-2-디메틸 아미노-6-메틸피리미딘-4-올, 6-(3,5-디클로로-4-메틸페닐)-3-(2H)피리다지논, 6-(3-브로모페닐)-3-(2H)피리다지논, N-(2,6-디메틸페닐)-N-메톡시아세틸알라닌 메틸 에스테르 및 비스(8-구아니디노옥틸)아민 아세테이트.
본 발명의 화합물의 제조방법은 하기의 실시예 1∼21에 의해 설명된다. 그리고, 실시예 22~29는 본 발명의 화합물을 함유한 제제를 설명한다. 본 발명의 화합물의 우수한 생물적 활성은 실시예 30~36에서 확인된다. 하기의 실시예에 보고된 모든 굴절율은 소듐 D-라인을 사용하여 측정한 것, 즉 nD이다.
[실시예 1]
5-클로로-4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘 (화합물번호 12)의 합성
1.6g의 4,5-디클로로-6-메틸피리미딘을 50ml의 톨루엔에 용해시킨다. 1.0g의 트리에틸아민 및 2.2g의 2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아민을 용액을 가하고, 반응 혼합물을 교반하면서 5시간 동안 환류하 가열한다. 그후, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 톨루엔을 감압하증류 제거하고, 수득된 유성 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (와코겔 C-200, 톨루엔과 에틸 아세테이트의 2 : 1 부피비 혼합물로 용출)하여 생성물을 분리한다. 수득된 결정을 헥산으로 재결정하여 무색침상의 표제 화합물 2.6g을 수득한다. 융점 57-58℃
[실시예 2]
4-{2-[4-(2-알릴옥시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}티에노[2,3-d]피리미딘 (화합물번호 141)의 합성
1.0g의 트리에틸아민 및 2.2g의 2-[4-(2-알릴옥시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아민을 50ml의 톨루엔에 용해시킨 1.7g의 4-클로로티에노[2,3-d]피리미딘에 가한다. 혼합물을 3시간동안 교반하면서 환류 가열한다. 가열 후 생성된 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하고, 감압하 증류하여 여과액으로부터 톨루엔을 제거한다. 수득된 유성 물질을 컬럼 크로마토그래피(wakogel C-200, 용리액 ; 톨루엔과 에틸 아세테이트의 2 : 1 부피비 혼합물)하여 생성물을 분리하고, 수득된 결정을 헥산으로 재결정하여 무색 결정의 표제 화합물 3.1g을 수득한다. 융점 78∼80℃
[실시예 3]
4-{2-[2-메틸-4-(2-메톡시프로필)페녹시]에틸아미노}퀴나졸린(화합물 번호 169)의 합성
1.0g의 트리에틸아민 및 2.2g의 2-[2-메틸-4-(2-메톡시프로필)페녹시]에틸아민을 50ml의 톨루엔에 용해시킨 1.7g의 4-클로로퀴나졸린에 가한다. 혼합물을 3시간 동안 교반하면서 환류 가열한다. 가열 후, 반응 생성물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 톨루엔을 감압하 증류 제거한다. 수득된 유성 생성물을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 톨루엔과 에틸 아세테이트의 1 : 1 부피비혼합물)하여 생성물을 분리하고, 수득된 결정을 헥산으로 재결정하여 무색결정상 분말의 표제 화합물 2.2g을 수득한다. 융점 95∼97℃
[실시예 4]
5-클로로-2,6-디메틸-4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}피리미딘 (화합물 번호 15)의 합성
1.0g의 트리에틸아민과 2.2g의 2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아민을 50ml의 톨루엔에 용해시킨 1.8g의 4,5-디클로로-2,6-디메틸피리미딘 용액에 첨가시킨다. 혼합물을 교반하면서 5시간 동안 환류시킨다. 반응 종료시에, 반응 생성물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 탈수시킨다. 톨루엔을 감압하에서 증류시켜 제거하여 얻어진 유성 생성물을 컬럼 크로마토그래피시켜 (Wakogel C-200, 용리액은 부피비 2 : 1의 톨루엔과 에틸 아세테이트이다) 생성물을 분리한다. 얻은 결정을 헥산으로 재결정하여 무색 입상 결정의 표제 화합물 2.0g을 얻는다. 융점 61-63℃
[실시예 5]
5-클로로-4-{2-[4-(2-에톡시에톡시메틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘(화합물번호 113)의 합성
3.1g의 5-클로로-4-{2-[4-(2-히드록시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘을 50ml의 무수 테트라히드로푸란에 용해시키고, 이 용액에 헥산으로 세척하여 광유를 제거한 0.3g의 수소화 나트륨을 첨가한다.
혼합물을 실온에서 30분간 교반한다. 1.7g의 2-브로모에틸 에틸 에테르를 혼합물에 첨가한 후, 3시간 동안 가열하면서 교반한다. 반응 종료시에 에탄올을 첨가하여 과량의 수소화 나트륨을 제거한다. 물을 혼합물에 첨가하고, 분리된 유상 물질을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고 무수 황산 나트륨으로 탈수시킨다. 에틸 아세테이트를 감압 증류시켜 얻어진 유상 물질을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 부피비 2 : 1의 톨루엔과 에틸 아세테이트)하여 담황색 유상 액체로 표제화합물 2.0g을 얻는다. n16.4=1.5591
[실시예 6]
5-클로로-4-{2-[4-(2-에틸아미노에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘(화합물 번호 111)의 합성
1.9g의 4-{2-[4-(2-브로모에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-5-클로로-6-메틸피리미딘과 5ml의 에틸 아민의 70% w/v 수용액을 20ml의 에탄올에 용해시키고, 혼합물을 오토클레이브에 채운다. 혼합물을 10시간 동안 120 내지 130℃에서 반응시킨다. 반응 종료시에, 에탄올을 감압 증류시켜 제거하여 얻은 유상물질을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 에탄올)하여 담황색 유상 액체로 표제 화합물 1.3g을 얻는다. n24.1=1.5610
[실시예 7]
5-클로로-4-{2-[4-(2-에틸티오에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘(화합물 번호 109)의 합성
에틸 메르캅탄의 소듐염 0.5g의 30ml의 무수 테트라히드로푸란에 넣는다. 1.7g의 5-클로로-4-{2-[4-(2-클로로에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘을 혼합물에 첨가한 후, 3시간 동안 교반한다. 반응 종료 시에, 물을 혼합물에 첨가하고, 유상 물질을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 탈수시킨다. 에틸 아세테이트를 감압 증류시켜 제거한다. 얻어진 유상 생성물을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 부피비 2 : 1의 톨루엔과 에틸 아세테이트의 혼합물)하여 담황색 유상 액체로서 표제 화합물 1.2g을 얻는다. n208=1.5478
[실시예 8]
4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-5-메틸티에노[2,3-d]피리미딘(화합물 146)의 합성
4.4g의 3-시아노-2-에톡시메틸렌아미노-4-메틸티오펜과 3.8g의 2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아민을 50ml의 에탄올에 용해시키고, 용액을 교반하면서 3시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 분리된 결정을 여과로 수거하고 50ml의 에탄올에 용해시킨다. 0.7g의 소듐 에톡시드를 용액에 첨가하고, 생성된 혼합물을 4시간동안 더 환류 가열한다. 반응 종료시에, 에탄올을 감압 증류시켜 제거한다.
물을 잔류물에 첨가하고, 분리된 유상 물질을 에틸 아세테이트로 추출시킨다. 추출물을 물로 세척하고 황산 나트륨으로 탈수시킨 후, 에틸 아세테이트를 감압 증류시켜 제거하여 유상 물질을 얻는다. 이 물질을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 부피비 2 : 1의 톨루엔과 에틸 아세테이트)하여 얻은 물질을 톨루엔으로 재결정하여 무색 결정성 분말로서 표제 화합물 3.1g을 얻는다. 융점 55~57℃
[실시예 9]
4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}티에노[2,3-d]피리미딘 옥살레이트(화합물번호 137의 옥살레이트)의 합성
3.6g의 4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}티에노[2,3-d]피리미딘을 30ml의 아세톤에 용해시키고, 30ml의 아세톤에 용해시킨 무수 옥살산 0.9을 첨가한다. 반응은 즉시 진행되며, 결정이 분리된다. 혼합물을 30분간 가열하면서 교반한다. 혼합물을 냉각하고, 결정을 여과하고 아세톤으로 재결정하여 무색의 관상 결정으로서 표제 화합물 3.9g을 얻는다. 융점 : 151∼152℃
[실시예 10]
5-클로로-4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘 염산염(화합물번호 12의 염산염)의 합성
5.0의 5-클로로-4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘(분말)을 10ml의 물에 현탁시키고, 5ml의 진한 염산 수용액을 적가한다. 첨가 후, 혼합물을 30분간 교반하고, 냉각시켜 결정을 분리한다. 이 결정을 여과하고, 냉수 및 톨루엔의 순서로 세척하여 무색 침상으로 표제 화합물 5.2g을 얻는다. 융점 : 123~124℃
[실시예 11]
5-클로로-4-{2-[4-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘(화합물 번호 199)의 합성
10.0g의 5-클로로-4-[2-(4-포르밀메틸-2-메틸페녹시)에틸아미노]-6-메틸피리미딘과 3.0g의 에틸렌 글리콜을 300ml의 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액에 소량의 p-톨루엔 술폰산을 첨가하고, 반응 용기에 정량적으로 물의 양을 결정하는 장치를 장치한다. 혼합물을 8시간 동안 환류시킨다. 반응의 종료시에, 반응 혼합물을 물로 세척하고. 무수 황산 나트륨으로 탈수시킨다. 톨루엔을 감압 증발시켜 얻은 유상 물질을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 부피비 2 : 1의 톨루엔과 에틸 아세테이트)시켜 무색 유상 액체로 표제 화합물 7.9g을 얻는다. n23.4=1.5730
[실시예 12]
5-클로로-4-{2-[4-(5,5-디메틸-1,4-디옥솔란-2-일메틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘(화합물 번호 211)의 합성
6.0g의 5-클로로-4-{2-[4-(2,3-디히드록시프로필)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘과 50ml의 아세톤을 200ml의 톨루엔에 용해시키고, 이 용액에 소량의 p-톨루엔술폰산을 첨가한다. 이 혼합물을 6시간 동안 환류시킨다. 반응 종료시에, 반응 혼합물에 수산화나트륨의 묽은 수용액을 첨가하여 약알칼리성으로 조절한다. 다음으로, 반응 혼합물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 탈수시킨다. 톨루엔을 감압 증류로 제거한다. 이와같이 얻은 유상 물질을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 부피비 2 : 1의 톨루엔과 에틸아세테이트의 혼합물)하여 담황색 유상 액체로 표제 화합물 4.8g을 얻는다. n25.0=1.5516
[실시예 13]
5-클로로-4-{2-[4-(1,3,2-디옥사티올란-2-옥시드-4-일메틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리디민(화합물 번호 216)의 합성
2.0g의 5-클로로-4-{2-[4-(2,3-디히드록시프로필)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘 및 1.0g의 피리딘을 50ml의 클로로포름에 용해시키고, 10ml의 클로로포름에 용해시킨 0.8g의 티오닐 클로라이드를 빙냉하 교반하면서 적가한다. 생성 혼합물을 환류하 2시간 동안 가열하고, 수득된 혼합물을 물, 중탄산 나트륨 수용액 및 물로 연속 세척한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 톨루엔을 감압하 증류 제거한다. 수득된 유성 물질을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 클로로포름)하여 무색 유성 액체의 표제 화합물 1.8g을 수득한다. n22.0=1.5863
[실시예 14]
5-클로로-4-{2-[4-(2-에톡시이미노에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸 피리미딘(화합물 번호 191)의 합성
6.0g의 5-클로로-4-[2-(4-포르밀메틸-2-메틸페녹시)에틸아미노]-6-메틸피리미딘을 50ml의 에탄올에 용해시키고, 5ml의 물에 용해시킨 1.4g의 히드록실아민 히드로클로라이드 용액을 가한다. 5ml의 물에 용해시킨 0.8g의 수산화나트륨 용액을 혼합물에 적가한다. 적가 완료후, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 물에 붓는다. 침전된 결정을 여과 수거하고, 물로 세척 및 건조시킨 중간체인 5-클로로-4-{2-[4- (2-히드록시 이미노에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘 5.2g을 수득한다.
이 중간체를 전부 100ml의 무수 테트라히드로푸란에 용해시킨다. 0.6g의 수소화 나트륨(광물성 오일은 헥산으로 세척하여 제거)을 생성 혼합물에 가하고, 실온에서 30분간 교반한다. 이어서, 3.6g의 에틸 요오다이드를 혼합물에 가하고, 2시간 동안 가열하 교반한다. 가열 후, 에탄올을 가함으로써 과량의 수소화 나트륨을 분해한다. 물을 혼합물에 가하고, 생성된 유성 물질을 분리한 후, 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 에틸 아세테이트를 감압하 증류 제거하여 유성 물질을 수득한다. 수득된 유성 물질을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 톨루엔과 에틸 아세테이트의 2 : 1 부피비 혼합물)하여 담황색 유성 물질의 표제 화합물 5.1g을 수득한다. n23.8=1.5478
[실시예 15]
5-클로로-4-{2-[4-(2-모르폴리노에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘(화합물 번호 198)의 합성
3.0g의 4-{2-[4-(2-브로모에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-5-클로로-6-메틸피리미딘 및 1.4g의 모르폴린을 40ml의 에탄올에 용해시키고, 혼합물을 오토클레이브에 채운다. 혼합물을 120∼130℃에서 8시간동안 반응시킨다. 반응 후, 에탄올을 증류 제거하고, 물을 잔류물에 가한다. 분리된 유성 물질을 에틸아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 에틸 아세테이트를 감압하 증류 제거하여 유성 물질을 수득한다. 수득된 물질을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 에탄올)하여 담황색 유성 액체의 표제 화합물 2.6g을 수득한다. n25.7=1.5643
[실시예 16]
4-{2-[4-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}티에노[2,3-d]피리미딘(화합물 번호 230)의 합성
1.7g의 4-클롤티에노[2,3-d]피리미딘을 50ml의 톨루엔에 용해시키고, 1.0g의 트리에틸아민 및 2.4g의 2-[4-(1,3-디옥솔란-2-일메틸)-2-메틸페녹시]에틸아민을 가한다. 혼합물을 3시간동안 교반하면서 환류 가열한다. 가열 후, 생성된 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하고, 감압하 증류시킴으로써 여과액으로부터 톨루엔을 제거한다. 수득된 유성 물질을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-300, 용리액 : 톨루엔과 에틸아세테이트의 3 : 1부피비 혼합물)하여 생성물을 분리하고, 수득된 결정을 헥산으로 재결정하여 무색 결정성 분말의 표제 화합물 2.8g을 수득한다. 융점 112~113℃
[실시예 17]
4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}티에노[3,2-d]피리미딘 (화합물 번호 244)의 합성
1.0g의 트리에틸아민 및 2.2g의 2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아민을 50ml의 톨루엔에 용해시킨 1.7g의 4-클로로티에노[3,2-d]피리미딘 용액에 가하고, 혼합물을 3시간동안 교반하면서 환류 가열한다. 가열 후, 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하고, 여과액으로부터 톨루엔을 감압하 증류 제거하여 오일을 얻는다. 오일을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 톨루엔과 에틸 아세테이트의 1 : 1 부피비 혼합물)하여 결정을 수득하고, 이 결정을 헥산으로 재결정하여 무색 분말상 결정형의 표제화합물 2.7g을 수득한다. 융점 55∼57℃
[실시예 18]
4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸푸로[2,3-d]피리미딘(화합물 번호 235)의 합성
1.0g의 트리에틸아민 및 2.2g의 2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아민을 50ml의 톨루엔에 용해시킨 1.7g의 4-클로로-6-메틸푸로[2,3-d] 피리미딘 용액에 가하고, 혼합물을 교반하면서 5시간 동안 환류 가열한다. 가열 후, 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하고, 여과액으로부터 톨루엔을 감압하 증류 제거하여 결정을 얻는다. 결정을 톨루엔과 헥산의 혼합물로 재결정하여 무색 분말상 결정형의 표제 화합물 2.5g을 수득한다. 융점 113~114℃
[실시예 19]
4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-5,6-디메틸푸로[2,3-d]피리미딘(화합물 번호 234)의 합성
50ml의 에탄올에 용해시킨 1.9g의 3-시아노-4,5-디메틸-2-에톡시메틸렌이미노푸란 및 2.2g의 2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아민 용액을 교반하면서 2시간동안 환류 가열한다. 0.7g의 소듐 에톡시드를 가하고, 혼합물을 2시간 동안 더 환류 가열한다. 가열 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 분리된 오일을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 감압하 증류 제거하여 오일을 수득하고, 이 오일을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 톨루엔과 에틸 아세테이트의 2 : 1 부피비 혼합물)하여 결정을 수득한다. 이들 결정을 톨루엔과 헥산의 혼합물로 재결정하여 무색 판상의 표제 화합물 2.2g을 수득한다. 융점 92-93℃
[실시예 20]
5-클로로-4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노-6-메톡시메틸피리미딘(화합물 번호 105)의 합성
1.0g의 트리에틸아민 및 2.2g의 2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아민을 50ml의 톨루엔에 용해시킨 2.0g의 6-클로로메틸-4,5-디클로로피리미딘 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반한다. 교반후, 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하고, 여과액으로 부터 톨루엔을 감압하 증류 제거하여 3.0g의 5-클로로-6-클로로메틸-4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}피리미딘을 수득한다. 이 화합물 전부를 30ml의 메탄올에 용해시키고, 0.6g의 소듐 메톡시드를 가한 후, 혼합물을 교반하면서 2시간 동안 환류 가열한다. 가열 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 분리된 오일을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산 나트륨으로 건조시킨다. 에틸 아세테이트를 감압하 증류 제거하여 오일을 수득하고, 오일을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 톨루엔과 에틸 아세테이트의 2 : 1 부피비 혼합물)하여 미세 과립형의 표제 화합물 2.7g을 수득한다. 융점 39~41℃
[실시예 21]
5-클로로-4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-2-메틸-6-메틸티오메틸피리미딘(화합물 번호 103)의 합성
1.0g의 트리에틸아민 및 2.2g의 2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아민을 50ml의 톨루엔에 용해시킨 2.1g의 6-클로로메틸-4,5-디클로로-2-메틸피리미딘 용액에 가하고, 혼합물을 교반하면서 3시간 동안 환류 가열한다. 가열 후, 형성된 트리에틸아민 염산염을 여과 제거하고, 여과액으로부터 톨루엔을 감압하 증류 제거하여 2.8g의 5-클로로-6-클로로메틸-4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노)피리미딘을 수득한다. 이 화합물 전부를 50ml의 메탄올에 용해시키고, 소듐 메탄티올레이트의 15% w/v 수용액 10ml를 가한 후, 혼합물을 교반하면서 2시간 동안 환류 가열한다. 가열 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 분리된 오일을 에틸 아세테이트로 추출한다. 추출물을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨다. 에틸아세테이트를 감압하 증류 제거하여 오일을 수득하고, 이 오일을 컬럼 크로마토그래피(Wakogel C-200, 용리액 : 톨루엔과 에틸 아세테이트의 2 : 1 부피비 혼합물)하여 담황색 오일상의 표제화합물 2.2g을 수득한다. n31.3=1.5612
상기 실시예에 설명된 바와같은 적당한 방법에 따라 하기의 본 발명의 화합물이 제조된다. 화합물은 상술한 표 1-11에서 붙여진 번호로 표시한다.
[표1-11a]
Figure kpo00038
[표1-11b]
Figure kpo00039
[표1-11c]
Figure kpo00040
[표1-11d]
Figure kpo00041
[표1-11e]
Figure kpo00042
[표1-11f]
Figure kpo00043
[표1-11g]
Figure kpo00044
[실시예 22]
분제
5중량부의 화합물 번호 63, 50부의 활석 및 45부의 카올린을 균일하게 혼합하여 분제를 수득한다.
[실시예 23]
수화 분말
69중량부의 화합물 번호 157, 10부의 규조토, 15부의 백색탄, 3부의 소듐 리그닌술포네이트, 2부의 뉴콜(Newcol) 1106(닛뽕 뉴까자이 가부시끼가이샤의 상표명) 및 1부의 폴리비닐 알코올을 혼합기 내에서 균일하게 혼합하고, 분쇄기를 사용하여 3회 분쇄하여 수화분말을 수득한다.
[실시예 24]
수화 분말
25중량부의 화합물 번호 12, 48부의 점토, 20부의 백색탄, 포르말린과 소듐 나프탈렌술포네이트의 축합생성물 5부 및 2부의 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르를 혼합기 내에서 균일하게 혼합하고, 분쇄기를 사용하여 3회 분쇄하여 수화 분말을 수득한다.
[실시예 25]
유화 농축물
20중량부의 화합물 번호 22를 10부의 소르폴(Sorpol) SM-200(도요 가가꾸 가부시끼가이샤의 등록상표) 및 70부의 크실렌과 혼합하고, 상기 혼합물을 교반하에 잘 혼합하여 유화 농축물을 수득한다.
[실시예 26]
분제
5중량부의 화합물 번호 233, 50부의 활석 및 45부의 카올린을 균일하게 혼합하여 분제를 수득한다.
[실시예 27]
수화 분말
69중량부의 화합물 번호 191, 10부의 규조토, 15부의 백색탄, 3부의 소듐 리그닌술포네이트, 2부의 뉴콜 1106(닛뽕 뉴까자이 가부시끼가이샤의 상표명) 및 1부의 폴리비닐 알콜올을 혼합기 내에서 균일하게 혼합하고, 분쇄기를 사용하여 3회 분쇄하여 수화 분말을 수득한다.
[실시예 28]
수화 분말
25중량부의 화합물 번호 233, 48부의 점토, 20부의 백색탄, 포르말린과 소듐 나프탈렌술포네이트의 축합생성물 5부, 및 2부의 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 에테르를 혼합기 내에서 균일하게 혼합하고, 분쇄기를 사용하여 3회 분쇄하여 수화 분말을 수득한다.
[실시예 29]
유화 농축물
10중량부의 소르폴 SM-200(Sorpol SM-200, 도요 가가꾸 가부시끼가이샤의 등록상표) 및 70부의 크실렌을 20부의 화합물 번호 233과 혼합하고, 상기 혼합물을 교반하에 잘 혼합하여 유화 농축물을 수득한다.
생물학적 활성
이하의 실시예 30∼36에 기재하는 생물학적 활성 측정 시험에 있어서, 시료 화합물들은 25중량%의 시료화합물을 함유하는 수화 분말로 조제하여, 상술한 실시예 24 및 28에 기재한 대로 제조한다. 이어서 제조된 수화 분말을 하기 실시예들에 기재하는 바와 같이 적당한 농도로 희석시킨다.
[실시예 30]
귤응애(Panonychus citri)종의 성체에 대한 살비활성
0.01% w/v의 확전제와 혼합한 각각의 본 발명 화합물 30ppm을 함유하는 시료 용액들을 각각 제조한다. 뽕나무잎에 귤응애 성체(파노니쿠스 시트리)를 감염시킨다. 감염시킨 후, 잎에 시료용액을 분무 살포하고, 공기-건조 시킨 다음, 25℃로 유지시킨 실내에 방치한다.
72시간 후, 각각의 처리군에 대해 살비 백분율(살비율)을 평가한다. 살비율 100%를 살비활성 5로, 반면에 살비율 99~80%를 살비활성 4로 기록한다. 시험한 모든 본 발명 화합물들은 최소한 80%의 진드기 살비율을 나타낸다.
각가의 처리군내의 진드기의 평균 수는 50이다.
결과는 하기 표 12에 나타낸다.
[표 12a]
Figure kpo00045
[표 12b]
Figure kpo00046
[표 12c]
Figure kpo00047
[표 12d]
Figure kpo00048
[표 12e]
Figure kpo00049
[표 12f]
Figure kpo00050
[표 12g]
Figure kpo00051
[표 12h]
Figure kpo00052
[실시예 31]
귤응애 종의 알에 대한 살란활성
0.01% w/v의 확전제와 혼합한 각각의 본발명 화합물 30ppm을 함유하는 시료용액을 각각 제조한다. 뽕나무잎에 귤응애(파노니쿠스 시트리)의 알을 감염시킨다. 감염시킨 후, 상기 잎들에 시료 용액을 분무 살포하고, 공기-건조시킨 다음, 25℃로 유지시킨 실내에 방치한다.
2주후, 각각의 처리군에 대해 살란 백분율(살란율)을 평가한다. 살란율 100%를 살란활성 5로, 반면에 살란율 99∼80%를 살란활성 4로 기록한다. 시험한 모든 본발명 화합물들은 최소한 80%의 살란율을 나타낸다.
결과는 하기 표 13에 나타낸다.
[표 13a]
Figure kpo00053
[표 13b]
Figure kpo00054
[표 13c]
Figure kpo00055
[표 13d]
Figure kpo00056
[표 13e]
Figure kpo00057
[표 13f]
Figure kpo00058
[표 13g]
Figure kpo00059
[실시예 32]
귤응애에 대한 살비 및 살란활성
시료 화합물의 농도가 10ppm 또는 3ppm인 것을 제외하고, 본질적으로 실시예 30 및 31에 기재한 바대로 시험을 수행한다.
살비 및 살란활성은 실시예 30 및 31에서와 같이 72시간 및 2주후에 평가한다.
본 발명 화합물들 이외에, 유사한 구조를 갖는 각종 공지된 화합물들("대조용"으로 기재함)에 대해서도 시험을 수행하고, 수득된 결과들도 또한 기록한다.
시험한 대조용 화합물들은 하기 일반식으로 나타내어질 수 있다.
Figure kpo00060
식중 :
Figure kpo00061
상기 대조용 화합물 번호 6-8,9,10-13 및 14-15에 있어서, R2'+R3'는 함께 시클로펜텐, 시클로헥센, 벤젠 또는 티오펜기를 각각 형성한다.
결과는 표 14에 나타낸다.
[표 14a]
Figure kpo00062
[표 14b]
Figure kpo00063
[실시예 33]
점박이응애 (Tetranychus urticae)종의 성체에 대한 살비활성
0.01% w/v의 확전제와 혼합한 각각의 본 발명 화합물 30ppm을 함유하는 시료 용액들 각각을 제조한다. 점박이응애(테트라니쿠스 우르티카에)성체를 기생시킨 광저기 잎들을 시료용액내에 10초동안 담그고, 공기-건조시킨 후, 25℃로 유지시킨 실내에 방치한다.
72시간 후, 각각의 처리군에 대해 살비 백분율(살비율)을 평가한다. 살비율 100%를 살비활성 5로, 반면에 살비율 99~80%를 살비활성 4로 기록한다. 시험한 모든 본 발명 화합물들은 최소한 80%의 진드기 살비율을 나타낸다.
각각의 처리군 내의 진드기의 평균수는 50이다.
결과는 하기 표 15에 나타낸다.
[표 15a]
Figure kpo00064
[표 15b]
Figure kpo00065
[표 15c]
Figure kpo00066
[표 15d]
Figure kpo00067
[표 15e]
Figure kpo00068
[표 15f]
Figure kpo00069
[표 15g]
Figure kpo00070
[표 15h]
Figure kpo00071
[실시예 34]
점박이응애 종의 알에 대한 살란활성
0.01% w/v의 확전제와 혼합한 각각의 본 발명 화합물 30ppm을 함유하는 시료 용액들 각각을 제조한다. 광저기 잎에 점박이응애(테트라니쿠스 우르티카에)의 알을 감염시킨다. 감염시킨 후, 잎들을 시료용액내에 10초 동안 담그고, 공기-건조시킨 다음, 25℃로 유지시킨 실내에 방치한다.
2주 후, 각각의 처리군에 대해 살란 백분율(살란율)을 평가한다. 살란율 100%를 살란활성 5로, 반면에 살란율 99~80%를 살란활성 4로 기록한다. 시험한 모든 본 발명 화합물들은 최소한 80%의 살란율을 나타낸다.
결과는 하기 표 16에 나타낸다.
[표 16a]
Figure kpo00072
[표 16b]
Figure kpo00073
[표 16c]
Figure kpo00074
[표 16d]
Figure kpo00075
[표 16e]
Figure kpo00076
[표 16f]
Figure kpo00077
[표 16g]
Figure kpo00078
[표 16h]
Figure kpo00079
[표 16i]
Figure kpo00080
[실시예 35]
배추좀나방(Plutella xylostella)의 최종 영충에 대한 활성
하기 표 17에 나타낸 각각의 시료 화합물 100ppm을 함유하는 시료 용액에 양배추 잎의 단편들을 30초 동안 담근다. 이어서 잎들을 공기-건조시킨 후, 각각의 잎을 직경 9cm의 깨끗한 플라스틱 아이스크림 컵에 넣는다. 배추 좀나방(플루텔라 크실로스텔라)의 최종 영충 10마리를 각각의 컵속에 놓아주고, 120 시간후, 우화 억제율을 측정한다. 시험은 각각의 시료 화합물에 대해 중복 수행하고, 결과는 하기표 17에 나타낸다.
[표 17a]
Figure kpo00081
[표 17b]
Figure kpo00082
[실시예 36]
복숭아흑진딧물(Myzus persicae)에 대한 활성
하기 표 18에 나타낸 각각의 시료 화합물 50ppm을 함유하는 시료 용액들 각각을 복숭아흑진딧물(마이주스 페르시카에)을 기생시킨 양배추 잎들위에 단위잎당 10ml의 비율로 분무살포한다. 각각의 잎을 물을 넣은 30ml병에 잎꼭지부터 넣고, 병의 입구를 탈지면으로 막는다. 이어서 병들을 25℃로 유지시킨 실내에 방치한다. 72시간후, 진딧물의 살충 백분율(살충율)을 평가한다. 결과는 하기표 18에 나타낸다.
[표 18a]
Figure kpo00083
[표 18b]
Figure kpo00084

Claims (21)

  1. 하기 일반식(IIIa)의 화합물을 하기 일반식(II)의 화합물과 축합시켜서, 하기 일반식( I )의 화합물 및 그의 산부가염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00085
    상기 식들중, R1은 수소원자, C1~C4알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고 ; R2및 R3는 각각 C1~C4 알킬기, 할로겐원자, C2~C4알콕시알킬기, C2~C4알킬티오알킬기 및 C3및 C4시클로알킬기의 군에서 선택되거나, R2및 R3는 그들이 결합된 탄소원자와 함께, 비치환되거나 C1~C4알킬기 및 할로겐원자의 군에서 선택된 1 또는 2 치환체를 갖는 하나의 산소 또는 황-헤테로원자를 함유한 헤테로 고리 또는 카르보고리인 5- 또는 6-원 고리를 나타내며 ; m은 2 또는 3이고 ; R4및 R5는 각각 수소원자, C1~C4알킬기 및 할로겐원자의 군에서 선택되며 ; R6는 일반식 -A-B-(DO)n-E(식중, A는 C1~C8알킬렌기 또는 단일 C1~C4알콕시 치환체를 갖는 C1~C8알킬렌기를 나타내고 ; B는 산소원자, 황원자 또는 이미노기를 나타내며 ; D는 C1~C6알킬렌기 또는 각 알킬렌부가 C1~C4인 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고 ; n은 0 또는 1이며 ; E는 C1~C6알킬기, C3~C6알케닐기, C4~C6알카디에닐기, C3또는 C4알키닐기 또는 7~9 탄소원자를 갖는 아르알킬기를 나타낸다)의 기 또는 일반식 -CH2-W(식중, W는 일반식 -CH=N-OR7(식중, R7은 수소원자, C1~C4알킬기, C3또는 C4알케닐기 또는 C7~C8아르알킬기를 나타낸다)의 기, 모르폴리노메틸기, 또는 고리원자중 2 또는 3은 산소 및 황헤테로원자의 군에서 선택된 헤테로원자이고 고리에 포화 또는 하나의 불포화 결합을 가지며, 비치환 또는 C1~C4알킬기, C1~C4할로알킬기, 페닐기 및 산소원자의 군에서 선택된 1 또는 2 치환체를 갖는 5~8 고리원자의 헤테로고리기를 나타낸다)의 기를 나타내고 ; R은 유기기를 나타내며 ; G는 이탈기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화합물(IIIa)를 화합물(II)와 반응시켜 하기 일반식 ( I α)의 화합물을 수득하는 방법.
    Figure kpo00086
    상기 식중, R1∼R5, m 및 R은 제 1 항에 정의한 바와 같다.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, R1이 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 방법.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, R2및 R3중 하나는 메틸 또는 에틸기를 나타내고, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 염소원자 또는 브롬원자를 나타내는 방법.
  5. 제 1 또는 2 항에 있어서, R2및 R3가 함께 피리미딘 고리에 융합된 시클로펜텐, 시클로헥센, 벤젠 또는 티오펜을 형성하며, 이들 고리는 비치환되거나, 상기의 시클로펜텐, 시클로헥센 및 벤젠고리는 메틸, 염소 및 플루오로 치환체의 군에서 선택된 1 또는 2 치환체를 갖거나, 상기의 티오펜 고리는 1 또는 2 메틸치환체를 갖는 방법.
  6. 제 1 또는 2 항에 있어서, R4가 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 방법.
  7. 제 1 또는 2 항에 있어서, R5가 수소원자, 염소원자 또는 메틸기를 나타내는 방법.
  8. 제 1 또는 2 항에 있어서, m이 2인 방법.
  9. 제 1 또는 2 항에 있어서, R6가 일반식 -A-B-(OD)n-E(식중, A는 비치환되거나 하나의 메톡시 치환체를 갖는 1∼5 탄소원자의 알킬렌기를 나타낸다)의 기를 나타내는 방법.
  10. 제 1 또는 2 항에 있어서, R6가 일반식 -A-B-(DO)n-E(식중, -B-(DO)n-은 산소원자, 황원자, 이미노기 또는 일반식 -NH-(CH2)2-O-, -O-(CH2)P-O- 또는 -O- (CH2)q-O-(CH2)q-O-의 기를 나타내고, p는 1~3의 정수이며, q는 1 또는 2이다)의 기를 나타내는 방법.
  11. 제 1 또는 2 항에 있어서, R6가 일반식 -A-B-(DO)n-E(식중, E는 C1~C4알킬기, C3또는 C4알케닐기, 프로피닐기 또는 벤질기를 나타낸다)의 기를 나타내는 방법.
  12. 제 1 또는 2 항에 있어서, R6가 일반식 -CH2-CH=N-OR7(식중, R7은 C1~C4알킬기, 알릴기 또는 벤질기를 나타낸다)의 기를 나타내는 방법.
  13. 제 1 또는 2 항에 있어서, R6가 일반식 -CH2-W(식중, W는 일반식
    Figure kpo00087
    의 기를 나타내고, 여기서 Z 및 Z'는 각각 산소원자 및 황원자의 군에서 선택되며, Q는 2∼5 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 C1~C4알킬기를 나타내며, R9은 C1~C4알킬기, C1~C4할로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, r은 0,1 또는 2이며, Z"는 일반식 〉CH2또는 S→(O)S의 기를 나타내고, s는 0,1 또는 2이다)의 기를 나타내는 방법.
  14. 제 1 또는 2 항에 있어서, R1이 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 : R2및 R3중 하나는 메틸 또는 에틸기를 나타내며, 다른 하나는 메틸기, 에틸기, 염소원자 또는 브롬원자를 나타내거나, R2및 R3는 함께 피리미딘 고리에 융합된 시클로펜텐, 시클로헥센, 벤젠 또는 티오펜고리를 형성하며, 이들 고리는 비치환되나 상기의 시클로펜텐, 시클로헥센 및 벤젠고리는 메틸, 염소 및 플루오로 치환체의 군에서 선택된 1 또는 2 치환체를 갖거나 상기의 티로펜고리는 1 또는 2 메틸치환체를 가지며 ; m은 2이고 ; R4는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내며 ; R5는 수소원자, 염소원자 또는 메틸기를 나타내고 ; A는 C1∼C5알킬렌기 또는 하나의 메톡시 치환체를 갖는 C1∼C5알킬렌기를 나타내며 ; -B- (DO)n-은 산소원자, 황원자, 이미노기 또는 일반식 -NH-(CH2)2-O-, -O-(CH2)P-O- 또는 -O-(CH2)q-O-(CH2)q-O-(식중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1 또는 2이다)의 기를 나타내는 방법.
  15. 제 1 또는 2 항에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 ; R2및 R3중 하나는 메틸 또는 에틸기를 나타내고, 다른 하나는 염소원자 또는 브롬원자를 나타내거나, R2및 R3는 피리미딘고리와 융합된 벤젠 또는 티오펜 고리를 형성하며 ; R4는 메틸기를 나타내고 ; R5는 수소원자를 나타내며 ; R6는 일반식 -CH2-CH=N-OR7(식중, R7은 에틸기 또는 알릴기를 나타낸다)의 기를 나타내는 방법.
  16. 제 1 또는 2 항에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고 ; R2및 R3중하나는 메틸 또는 에틸기를 나타내고, 다른 하나는 염소원자 또는 브롬원자를 나타내거나, R2및 R3는 피리미딘 고리와 융합된 벤젠 또는 티오펜 고리를 형성하며 ; R4는 메틸기를 나타내고 ; R5는 수소원자를 나타내며 ; R6는 일반식 -CH2-W(식중, W는 일반식
    Figure kpo00088
    의 기를 나타내고, 여기서 Z 및 Z'는 각각 산소원자 및 황원자의 군에서 선택되고, Q는 2∼5 탄소원자를 갖는 알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타내며, Z"는 일반식 〉CH2또는 〉S→(O)s의 기를 나타내고, R8은 수소원자 또는 메틸기를 나타내며, R9은 메틸기, 에틸기 또는 클로로메틸기를 나타내고, r은 0,1 또는 2이다)의 기를 나타내는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 시약 및 반응 조건을 5-클로로-4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-메틸피리미딘 ; 5-클로로-4-{2-[4-(2-에톡시에틸)-2,3-디메틸페녹시]에틸아미노}-6-에틸피리미딘 ; 또는 5-브로모-4-{2-[4-(2-에톡시 에틸)-2-메틸페녹시]에틸아미노}-6-에틸피리미딘 또는 그의 산부가염이 제조되도록 선택하는 방법.
  18. 하기 일반식(IIIa)의 화합물을 하기 일반식(XIII)의 화합물과 축합시켜서, 하기 일반식( I )의 화합물 및 그의 산부가염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00089
    Figure kpo00090
    상기 식들중, R1은 수소원자, C1∼C4알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고 ; R2및 R3는 각각 C1∼C4알킬기, 할로겐원자, C2∼C4알콕시알킬기, C2∼C4알킬티오알킬기 및 C3및 C4시클로알킬기의 군에서 선택되거나, R2및 R3는 그들이 결합된 탄소원자와 함께, 비치환되거나 C1∼C4알킬기 및 할로겐원자의 군에서 선택된 1 또는 2 치환체를 갖는 하나의 산소 또는 황-헤테로원자를 함유한 헤테로 고리 또는 카르보고리인 5- 또는 6-원 고리를 나타내며 ; m은 2 또는 3이고 ; R4및 R5는 각각 수소원자, C1∼C4알킬기 및 할로겐원자의 군에서 선택되며 ; R6는 일반식 -A-B-(DO)n-E(식중, A는 C1∼C8알킬렌기 또는 단일 C1∼C4알콕시 치환체를 갖는 C1∼C8알킬렌기를 나타내고 ; B는 산소원자, 황원자 또는 이미노기를 나타내며 ; D는 C1∼C6알킬렌기 또는 각 알킬렌부가 C1∼C4인 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고 ; n은 0 또는 1이며 ; E는 C1∼C6알킬기, C3∼C6알케닐기, C4∼C6알카디에닐기, C3또는 C4알키닐기 또는 7~9 탄소원자를 갖는 아르알킬기를 나타낸다)의 기 또는 일반식 CH2-W(식중, W는 일반식 -CH=N-OR7(식중, R7은 수소원자, C1∼C4알킬기, C3또는 C4알케닐기 또는 C7∼C9아르알킬기를 나타낸다)의 기, 모르폴리노메틸기, 또는 고리원자중 2 또는 3은 산소 및 황헤테로원자의 군에서 선택된 헤테로원자이고 고리에 포화 또는 하나의 불포화 결합을 가지며, 비치환 또는 C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, 페닐기 및 산소원자의 군에서 선택된 1 또는 2 치환체를 갖는 5~8 고리원자의 헤테로고리기를 나타낸다)의 기를 나타내고 ; R은 유기기를 나타내며 ; Y는 산소 또는 황원자를 나타내며 ; R11및 R12는 같거나 서로 다르고, 각각 수소원자, C1∼C4알킬기 또는 할로겐원자를 나타니며 ; R10은 C1∼C4알킬기를 나타낸다.
  19. 제 18 항에 있어서, (a")화합물(XIII)을 하기 일반식(III)의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(XV)의 화합물을 수득하고, (b") 생성물을 염기로 처리하여 하기 일반식(XIV)의 화합물로 재배열 되는 것을 촉매하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00091
    Figure kpo00092
    [상기 식중, R1, R4, R5, R6, m, Y, R11및 R12는 제 19 항에 정의한 바와 같다.]
  20. 하기 일반식(IIIa)의 화합물을 하기 일반식(XVI)의 화합물과 축합시켜서, 하기 일반식( I )의 화합물 및 그의 산부가염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00093
    상기 식들중, R1은 수소원자, C1∼C4알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고 ; R2및 R3는 각각 C1∼C4알킬기, 할로겐원자, C2∼C4알콕시알킬기, C2∼C4알킬티오알킬기 및 C3및 C4시클로알킬기의 군에서 선택되거나, R2및 R3는 그들이 결합된 탄소원자와 함께, 비치환되거나 C1∼C4알킬기 및 할로겐원자의 군에서 선택된 1 또는 2 치환체를 갖는 하나의 산소 또는 황-헤테로 원자를 함유한 헤테로 고리 또는 카르보고리인 5- 또는 6-원 고리를 나타내며 ; m은 2 또는 3이고 ; R4및 R5는 각각 수소원자, C1∼C4알킬기 및 할로겐원자의 군에서 선택되며 ; R6는 일반식 -A-B-(DO)n-E(식중, A는 C1∼C8알킬렌기 또는 단일 C1∼C4알콕시 치환체를 갖는 C1∼C8알킬렌기를 나타내고 ; B는 산소원자, 황원자 또는 이미노기를 나타내며 ; D는 C1∼C6알킬렌기 또는 각 알킬렌부가 C1∼C4인 알킬렌옥시알킬렌기를 나타내고 ; n은 0 또는 1이며 ; E는 C1∼C6알킬기, C3∼C6알케닐기, C4∼C6알카디에닐기, C3또는 C4알키닐기 또는 7~9 탄소원자를 갖는 아르알킬기를 나타낸다)의 기 또는 일반식 -CH2-W(식중, W는 일반식 -CH=N-OR7(식중, R7은 수소원자, C1∼C4알킬기, C3또는 C4알케닐기 또는 C7∼C9아르알킬기를 나타낸다)의 기, 모르폴리노메틸기, 또는 고리원자중 2 또는 3은 산소 및 황헤테로원자의 군에서 선택된 헤테로원자이고 고리에 포화 또는 하나의 불포화 결합을 가지며, 비치환 또는 C1∼C4알킬기, C1∼C4할로알킬기, 페닐기 및 산소원자의 군에서 선택된 1 또는 2 치환체를 갖는 5∼8 고리원자의 헤테로고리기를 나타낸다)의 기를 나타내고 ; R은 유기기를 나타내며 ; Y는 산소 또는 황원자를 나타내며 ; R11및 R12는 같거나 서로 다르고, 각각 수소원자, C1∼C4알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내며 ; R10은 C1∼C4알킬기를 나타낸다.
  21. 제 20 항에 있어서, (a") 화합물(XVI)를 하기 일반식(III)의 화합물과 반응시켜 하기 일반식(XIVa)의 화합물을 수득하고, (b") 생성물을 염기로 처리하여 하기 일반식 (XVa)의 화합물로 재배열 되는 것을 촉매하는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00094
    [상기 식중, R1, R4, R5, R6, m, Y, R11및 R12는 제 21 항에 정의한 바와 같다.]
KR1019860001862A 1985-03-14 1986-03-14 페녹시알킬아미노 피리미딘 유도체의 제조방법 KR930009443B1 (ko)

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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JO1410B1 (en) * 1984-11-03 1986-11-30 سميث كلاين اند فرينش لابوراتوريز ليمتد Vehicles
US4761474A (en) * 1986-02-25 1988-08-02 Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. 3-(1H-tetrazol-5-yl)thieno[2,3-d]pyrimidin-4(3H)-ones
DE3642452A1 (de) * 1986-12-12 1988-06-23 Bayer Ag Substituierte 4-amino-pyrimidine
US4931455A (en) * 1988-01-07 1990-06-05 Ube Industries, Ltd. Alkylaminopyrimidine derivative and insecticide, acaricide and fungicide containing the same as active ingredient
JPH0655686B2 (ja) * 1988-08-30 1994-07-27 宇部興産株式会社 ｐ−ブロモフェノキシアセトアルデヒドジアルキルアセタール類の製造方法
JPH0794420B2 (ja) * 1988-08-30 1995-10-11 宇部興産株式会社 置換フェノキシアセトアルデヒドオキシム類の製造方法
JPH0737450B2 (ja) * 1989-06-26 1995-04-26 宇部興産株式会社 フェノキシアルキルアミン誘導体並びに殺虫剤・殺ダニ剤及び殺菌剤
US5124333A (en) * 1989-08-02 1992-06-23 Ube Industries, Ltd. Aminopyrimidine derivatives and harmful organisms preventive agent
US5137879A (en) * 1990-03-30 1992-08-11 Dowelanco Furopyrimidin-4-imine derivatives
BR9101256A (pt) * 1990-03-30 1991-11-05 Dowelanco Composto,composicao fungicida,processo fungicida,composicao inseticida ou acaricida e processo inseticida ou acaricida
EP0453137A3 (en) * 1990-04-14 1992-09-23 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Aminopyrimidine derivatives, a process for production thereof, and uses thereof
NZ238817A (en) * 1990-07-18 1992-09-25 Sumitomo Chemical Co Pyrimidine derivatives, preparation and use as insecticides, acaricides and fungicides
US5236924A (en) * 1990-07-18 1993-08-17 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Pyrimidine derivatives and fungicides and/or acaricides containing them as active ingredient
DE69130830D1 (de) * 1990-11-19 1999-03-11 Du Pont Insektizide, akarizide und fungizide aminopyrimidine
EP0519211A1 (de) * 1991-05-17 1992-12-23 Hoechst Schering AgrEvo GmbH Substituierte 4-Aminopyrimidine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
RU95113597A (ru) * 1992-12-02 1997-06-10 ФМК Корпорейшн (US) Инсектицидная композиция, способы борьбы с насекомыми
DE69403535T2 (de) * 1993-04-02 1997-11-13 Ube Industries Phenoxyalkylamin Derivate mit insecticider, akarizider und fungizider Wirkung und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5536725A (en) * 1993-08-25 1996-07-16 Fmc Corporation Insecticidal substituted-2,4-diamino-5,6,7,8-tetrahydroquinazolines
IL112248A0 (en) 1994-01-25 1995-03-30 Warner Lambert Co Tricyclic heteroaromatic compounds and pharmaceutical compositions containing them
IL112249A (en) 1994-01-25 2001-11-25 Warner Lambert Co Pharmaceutical compositions containing di and tricyclic pyrimidine derivatives for inhibiting tyrosine kinases of the epidermal growth factor receptor family and some new such compounds
HUT70701A (en) * 1994-03-16 1995-10-30 Sankyo Co Pesticidal combinations
US5622954A (en) * 1994-05-11 1997-04-22 Fmc Corporation 5[W(substituted aryl)alkenylene and alkynylene]-2,4-diaminopyrimidines as pesticides
DE19647402A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Stickstoff-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE19647413A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Stickstoff-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE19647317A1 (de) * 1996-11-15 1998-05-20 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Substituierte Stickstoff-Heterocyclen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10013914A1 (de) 2000-03-21 2001-09-27 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US6503914B1 (en) * 2000-10-23 2003-01-07 Board Of Regents, The University Of Texas System Thienopyrimidine-based inhibitors of the Src family
DE10055941A1 (de) 2000-11-10 2002-05-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US6805491B2 (en) * 2002-05-20 2004-10-19 Stratos International, Inc. Stub having an optical fiber
DE10353281A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombination mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US7576080B2 (en) * 2004-12-23 2009-08-18 Memory Pharmaceuticals Corporation Certain thienopyrimidine derivatives as phosphodiesterase 10 inhibitors
US7491738B2 (en) 2005-06-01 2009-02-17 Meiji Seika Kaisha, Ltd. Pest control agents
PT2166855T (pt) * 2007-06-07 2018-06-12 Bayer Animal Health Gmbh Controlo de ectoparasitas
DE102007045922A1 (de) 2007-09-26 2009-04-02 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
CN103772369B (zh) 2012-10-25 2016-12-21 沈阳中化农药化工研发有限公司 胡椒乙胺类化合物及其用途
EP2913325B1 (en) 2012-10-25 2021-04-21 Shenyang Sinochem Agrochemicals R & D Co., Ltd. Substituted pyrimidine compound and uses thereof
CN104710409B (zh) 2013-12-13 2019-06-04 沈阳中化农药化工研发有限公司 吡唑基嘧啶胺类化合物及用途
US11008339B2 (en) * 2015-05-18 2021-05-18 Shenyang Sinochem Agrochemicals R&D Co., Ltd. Substituted pyrazole compounds containing pyrimidine and preparation method and use thereof
CN109776427B (zh) * 2017-11-13 2022-08-23 沈阳中化农药化工研发有限公司 嘧啶双胺类化合物及其用途
WO2019105275A1 (zh) 2017-11-29 2019-06-06 沈阳中化农药化工研发有限公司 取代嘧啶类化合物及其制备方法和用途
CN111004218B (zh) * 2018-10-08 2023-10-13 沈阳中化农药化工研发有限公司 含哌啶的嘧啶类化合物及用途
JP2024516912A (ja) 2021-05-14 2024-04-17 シンジェンタ クロップ プロテクション アクチェンゲゼルシャフト 昆虫、ダニ目及び線虫有害生物の防除
WO2023203038A1 (en) 2022-04-19 2023-10-26 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1582407A (en) * 1977-06-07 1981-01-07 Worcester Controls Uk Ltd Annular seals
JPS5786099A (en) * 1980-11-18 1982-05-28 Kenkou Sasaki Structure such as wall, room divider
PH20344A (en) * 1981-01-29 1986-12-04 Sankyo Co Aminopyrimidine derivatives, processes for their preparation, and fungicidal, insecticidal and acaricidal compositions containing them
JPS5942387A (ja) * 1982-07-21 1984-03-08 Sankyo Co Ltd チエノピリミジン誘導体および殺虫、殺ダニ剤
JPS5936667A (ja) * 1982-07-26 1984-02-28 Sankyo Co Ltd アミノピリミジン誘導体

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Publication number Publication date
EP0196524B1 (en) 1990-03-07
AU5490886A (en) 1986-09-18
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