WO1999063600A1 - Silicon-base thin-film photoelectric device - Google Patents

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WO1999063600A1
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photoelectric conversion
silicon
film
conversion device
layer
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Yuko Tawada
Akihiko Nakajima
Masashi Yoshimi
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Kaneka Corporation
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    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a thin-film photoelectric conversion device, and more particularly to a cost reduction and performance improvement of a silicon-based thin-film photoelectric conversion device.
  • the photoelectric conversion layer is a thin film, sufficient absorption does not occur for light in a long wavelength region having a small light absorption coefficient, and the amount of photoelectric conversion in the photoelectric conversion layer is limited by its film thickness. become.
  • a photoelectric conversion layer containing crystalline silicon sufficient absorption does not occur.
  • a metal layer having a high light reflectance is provided on the back side of the photoelectric conversion unit, and the surface of the metal layer is provided on the metal layer. By providing an uneven (surface texture) structure, light is scattered and reflected into the photoelectric conversion unit.
  • the transparent electrode on the light incident side is also provided with a surface unevenness (surface texture) structure, which scatters light into the photoelectric conversion unit and irregularly reflects the light reflected by the metal electrode.
  • a photoelectric conversion device including a transparent electrode having a surface texture structure as described above is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 59-19673 and 7-2833342. And that the photoelectric conversion efficiency is improved.
  • a silicon-based photoelectric conversion unit typically used for a thin-film polycrystalline silicon solar cell includes a photoelectric conversion layer made of a silicon-based thin film and a conductivity type layer.
  • the impurity-doped conductive layer causes a reduction in light incident on the photoelectric conversion layer due to light absorption by the doped impurity. Therefore, in order to reduce the light absorption by such impurities that do not contribute to the photoelectric conversion and to increase the light incident on the photoelectric conversion layer, it is desired to reduce the thickness of the conductive layer to the minimum necessary. Under such circumstances, the present inventors have come into contact with a front transparent electrode or a rear electrode having a surface UJJ convex structure capable of generating irregular reflection, which is preferable for increasing light absorption in the photoelectric conversion layer, in contact with them.
  • the present invention relates to a silicon-based thin-film photoelectric conversion device formed using only a low-temperature process in which an inexpensive substrate can be used. The purpose is to improve the photoelectric conversion characteristics by the light confinement effect without lowering the production rate or the production yield. Disclosure of the invention
  • a silicon-based thin-film photoelectric conversion in which all the semiconductor layers constituting the semiconductor junction included in the photoelectric conversion unit are formed at a low temperature by a plasma CVD method
  • a high open-end voltage can be obtained by controlling the height difference and pitch of the unevenness in the surface uneven structure formed on the photoelectric conversion unit side of the back electrode or the front transparent electrode. It has been found that a high-performance thin-film photoelectric conversion device in which the amount of light absorption in the layer increases can be obtained.
  • a silicon-based thin-film photoelectric conversion device includes a substrate, a back electrode having a light-reflective metal film, at least one silicon-based photoelectric conversion unit, and a front transparent electrode, and a light-reflective metal film and a front transparent electrode.
  • At least one of the electrodes has a surface uneven structure on the silicon photoelectric conversion unit side, and the height difference between the unevenness is in the range of 0.01 to 2 ⁇ , and the pitch of the unevenness is larger than the height difference.
  • Katsuso It is characterized by being within a range of 25 times or less.
  • the height difference between the surface irregularities represents the average value of the difference between the heights of the convex portions and the concave portions
  • the pitch represents the average distance between adjacent convex portions and the convex portions or between the concave portions and the concave portions.
  • the surface of the light-reflective metal film on the silicon-based photoelectric conversion unit side has a surface uneven structure, and the height difference of the unevenness is within the range of 0.01 to 2 / m, and the pitch of the unevenness is also small. May be larger than the height difference and equal to or less than 25 times the height difference.
  • the surface of the front transparent electrode on the silicon-based photoelectric conversion unit side has a surface uneven structure, the height difference of the unevenness is in the range of 0.0 l to 2 / zm, and the pitch of the unevenness is smaller than the height difference.
  • the silicon-based thin-film photoelectric conversion device may be large and within a range of 25 times or less.
  • both the light-reflective metal film and the front transparent electrode have a surface uneven structure on the surface of the silicon-based photoelectric conversion unit, and the difference in unevenness is in the range of 0.01 to 2 ⁇ .
  • the silicon-based thin-film photoelectric conversion device may be characterized in that the silicon-based thin-film photoelectric conversion device is within the range and the pitch of the unevenness is larger than the height difference and is not more than 25 times the pitch difference. It is preferable that the surface irregularity structure of the surface of the light-reflective metal film or the front transparent electrode on the silicon-based photoelectric conversion unit side be a curve that does not substantially include a sharp projection.
  • the surface uneven structure of the surface of the light-reflective metal film or the front transparent electrode on the silicon-based photoelectric conversion unit side be a curve substantially not including a bending point.
  • the inflection point is a point at which the slope of the curve discontinuously changes.
  • a transparent conductive oxide layer between the metal layer and the silicon-based photoelectric conversion unit of the back electrode, the thermal expansion coefficients of these questions
  • the thermal strain caused by the difference can be reduced, and the metal atoms can be prevented from being diffused and mixed into the silicon-based photoelectric conversion unit.
  • the yield of the obtained photoelectric conversion device It is known that not only the reliability is improved but also the light sensitivity is improved and the photoelectric conversion characteristics are improved.
  • a transparent conductive oxide film may be included between the light-reflective metal film and the silicon-based photoelectric conversion unit.
  • the effect of the present invention is remarkably exhibited.
  • the metal film preferably has a ⁇ ⁇ reflectance of 95% or more with respect to light having a wavelength in the range of 500 to 120 nm.
  • the metal film is preferably formed of one selected from Ag, Au, Al, Cu and Pt, or an alloy containing the same.
  • the interface between the metal film and the transparent conductive oxide film is Ag, Au, Al, It is preferably formed of one selected from Cu and Pt or an alloy containing the same.
  • the photoelectric conversion device of the present invention is a tandem-type photoelectric conversion unit including at least one photoelectric conversion unit including an amorphous silicon-based photoelectric conversion layer in addition to a photoelectric conversion unit including a crystalline silicon-based photoelectric conversion layer. It may be.
  • the back electrode having the light-reflective metal film, at least one silicon-based photoelectric conversion unit, and the front transparent electrode may be laminated on the substrate in this order.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an amorphous Z crystalline tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view for explaining an amorphous / crystalline tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing the optical wavelength dependence of external quantum efficiency in some photoelectric conversion devices according to an embodiment of the present invention.
  • a silicon-based thin-film photoelectric conversion device will be described with reference to the schematic cross-sectional view of FIG.
  • a metal such as stainless steel, an organic film, ceramics, low-melting-point inexpensive glass, or the like can be used.
  • a light-reflective metal film 102 is formed as a back electrode 10 disposed on the substrate 1.
  • the back electrode 10 a composite layer including the light-reflective metal film 102 and the transparent conductive oxide film 103 is preferable.
  • the light-reflective metal film 102 can be formed on the substrate 1 by a method such as vacuum evaporation or sputtering.
  • the reflective metal film 102 is preferably formed of one selected from Ag, Au, Al, Cu and Pt, or an alloy containing the same.
  • a highly light-reflective Ag layer 102 on a glass substrate 1 may have a substrate temperature in the range of 100 to 330 ° C, more preferably a substrate temperature of 200 to 300 ° C. Can be formed under a vacuum deposition method.
  • a Ti layer 101 can also be formed by vapor deposition or sputtering.
  • the transparent conductive oxide film 103 zinc oxide is preferable.
  • the ⁇ -convex structure on the upper surface of the reflective metal film 102 is, for example, a thin metal that can process the surface of the substrate 1 into an uneven structure by etching or the like in advance and transmit the uneven structure to the upper surface of itself. It can be obtained by forming a film 102. Instead, after depositing a transparent conductive oxide layer (not shown) having an uneven surface on the substrate 1, a thin metal film 102 that can transmit the uneven structure to its own upper surface. Can also be obtained by forming
  • the height difference of the unevenness in the surface uneven structure of the light-reflective metal film 102 is in the range of 0.01 to 2 / m, and the pitch of the unevenness is 25 times or less than the height difference.
  • the height difference of the unevenness is more preferably 0.01 to 1 ⁇ , more preferably 0.01 to 0.5 / i, and particularly preferably 0.02 to 0.1 / i.
  • the specific range of the pitch of the unevenness is preferably in the range of 3-1 to 1, more preferably in the range of 0.5 to 0.8 ⁇ m.
  • the uneven cross-sectional shape preferably does not include an acute projection, and more preferably does not substantially include a bending point. Note that such a surface uneven structure can be measured by a ⁇ (transmission electron microscope) photograph of a cross section of the metal film 102 or a surface observation by an AFM (atomic force microscope).
  • the angle between the concave portion and the convex portion becomes sharp, and the silicon-based photoelectric conversion unit deposited on the The formation of a semiconductor junction does not work well, leading to a decrease in the open-circuit voltage and the production yield of the finally obtained photoelectric conversion device. That is, there is an optimum value for the height difference and the pitch of the unevenness in the surface-convex structure of the reflective metal film 102, and a sufficient interval pitch is provided for the height difference of the unevenness so that the angle between the recessed portion and the projected portion is moderated.
  • Light reflecting metal film 102 on the transparent conductive oxide film 103 formed is, I TO, S ⁇ 0 2, ⁇ ⁇ like selected from the at least one or more is good Mashiku formed from a layer, among others ⁇ Particularly preferred is a film containing as a main component.
  • the average crystal grain size of the transparent conductive oxide film 103 disposed adjacent to the photoelectric conversion unit 11 is preferably 100 nm or more, and in order to satisfy this, the base temperature within the range of 100 to 450 is required. It is desired to form a transparent conductive oxide film 103 below. Note that Z n O The thickness of the transparent conductive oxide film 103 as the main component is 50 nrr!
  • the specific resistance is preferably in the range of 1 to 1 ⁇ m, and its specific resistance is preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm or less.
  • the silicon-based photoelectric conversion unit 11 is formed on the back surface electrode 10. All the semiconductor layers included in the photoelectric conversion unit 11 are deposited by a plasma CVD method under the condition of a base temperature of 400 ° C. or less.
  • a plasma CVD method a generally well-known parallel plate type RF plasma CVD can be used, and a plasma CVD using a high-frequency power supply from an RF band of 15 MHZ or less to a VHF band can be used. Good.
  • the one conductivity type layer 11 1 included in the photoelectric conversion unit 11 is deposited.
  • the conductive type eyebrows 111 for example, an n-type silicon-based thin film doped with phosphorus, which is a conductivity-type determining impurity atom, or a p-type silicon-based thin film doped with boron may be used.
  • these conditions for the one conductivity type layer 111 are not limited, and the impurity atom may be, for example, nitrogen in the n-type layer.
  • the material of the 1-conductivity-type layer 111 is not only amorphous silicon, but also alloy materials such as amorphous silicon nitride and amorphous silicon germanium, and polycrystalline or partially non-crystalline silicon.
  • Microcrystalline silicon containing crystalline material or an alloy material thereof can also be used. If desired, by irradiating the deposited one-conductivity-type layer 111 with a pulsed laser beam, it is also possible to control the crystallization fraction and the carrier concentration due to the conductivity-type-determining impurity atoms. it can.
  • An amorphous silicon-based thin film photoelectric conversion layer or a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer is deposited as a photoelectric conversion layer 112 on the one conductivity type layer 111.
  • the crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 112 has a non-doped intrinsic semiconductor polycrystalline silicon thin film and a volume crystallization fraction of 80. /.
  • the microcrystalline silicon film described above, or a silicon-based thin film material which is weak P-type or weak n-type containing a small amount of impurities and has a sufficient photoelectric conversion function can be used.
  • the photoelectric conversion layer 112 is not limited to these, and may be formed using an alloy material such as silicon carbide / silicon germanium.
  • the thickness of such a photoelectric conversion layer 112 is in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the thickness is preferably in the range of ⁇ .l to 2 / zm, and preferably in the range of 0.15 to 0.5 / xm. preferable.
  • the necessary and sufficient thickness range for the crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer 112 is 0.5 to 20 m.
  • the crystalline photoelectric conversion layer 112 is formed at a low temperature of 400 ° C.
  • the X-ray diffraction has an intensity ratio of the (211) diffraction peak to the (211) diffraction peak of 0.2 or less.
  • a silicon-based thin film is deposited as an opposite conductivity type layer 113 opposite to the one conductivity type layer 111.
  • the reverse conductivity type layer 113 for example, a p-type silicon-based thin film doped with polon, which is a conductivity type determining impurity atom, or an n-type silicon-based thin film doped with phosphorus may be used.
  • a p-type silicon-based thin film is preferable.
  • these conditions for the opposite conductivity type layer 113 are not limited. For example, aluminum may be used for the p-type layer as the impurity source.
  • the material of the opposite conductivity type layer 113 may be an amorphous silicon besides amorphous silicon, an alloy material such as amorphous silicon carbide / amorphous silicon germanium, or the like. Alternatively, microcrystalline silicon containing an amorphous material or its alloy material can be used.
  • the upper surface 1B of the photoelectric conversion unit 11 is Forms a surface texture structure including fine irregularities.
  • the pitch of the fine unevenness in the texture structure on the top surface 1B of the photoelectric conversion unit 11 is the same as that of the top surface 1A on the back electrode 10. It is getting smaller than that.
  • the crystalline photoelectric conversion layer 112 included in the photoelectric conversion unit 111 naturally forms an uneven texture structure at the time of deposition thereof, whereby the upper surface of the photoelectric conversion unit 111 is formed.
  • 1B force A fine textured surface structure suitable for scattering incident light in a wide wavelength range is obtained, and the light confinement effect in the photoelectric conversion device is increased.
  • ITO, Sn 2 and ⁇ ⁇ A transparent conductive oxide film including at least one layer selected from the following is formed as the front transparent electrode 2.
  • the photoelectric conversion unit 11 has a surface uneven structure, an uneven structure according to the surface uneven structure is formed on the surface of the front transparent electrode 2 on the photoelectric conversion unit side.
  • the front transparent electrode 2 itself has a tendency to form an uneven structure on the surface during the film formation.
  • the surface of the front transparent electrode 2 on the side of the photoelectric conversion unit also has a height difference of 0.01 to 2 / im, and a pitch of the unevenness is larger than the height difference and not more than 25 times. Preferably, there is.
  • the present invention if one or both of the reflective metal film 102 and the front transparent electrode 2 have the above-mentioned height difference and pitch of the unevenness, the present invention The effect appears.
  • the front transparent electrode 2 has the same level of unevenness as the reflective metal film 102 and the force having the pitch and further has a fine uneven structure.
  • the grid electrode 3 on the front transparent electrode 2 at least one metal selected from Al, Ag, Au, Cu and Pt, or a comb-shaped metal including a layer of an alloy thereof.
  • the electrodes are formed, and the photoelectric conversion device is completed.
  • light 4 to be photoelectrically converted is irradiated from the front transparent electrode 2 side.
  • FIG. 2 shows a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to a second embodiment that can replace the first embodiment of FIG.
  • a front transparent electrode 2 is formed on a transparent substrate 1 such as glass.
  • Light 4 to be photoelectrically converted enters from the transparent substrate 1 side.
  • transparent conductive oxide film comprising one or more layers selected from S n O z Best and Z eta theta can be used.
  • permeability from the viewpoint of conductivity
  • Contact Yopi chemical stability is particularly preferred S n 0 2
  • processability in terms of conductivity and transmittance ITO also suitable.
  • the transparent electrode 2 can be formed on the substrate 1 by a method such as vacuum deposition, thermal CVD, or sputtering.
  • a silicon-based thin-film photoelectric conversion unit 11 is formed on the front transparent electrode 2.
  • the photoelectric conversion unit 11 includes the photoelectric conversion unit shown in FIG. Similar can be used.
  • the p-type is preferred as the conductive layer 113 on the light incident side.
  • a light-reflective metal film 102 is formed on the photoelectric conversion unit 11 as a back electrode 10.
  • the back electrode 10 is preferably a composite film including the light-reflective metal film 102 and the transparent conductive oxide film 103. That is, a back electrode 10 similar to that shown in FIG. 1 can be used.
  • the front transparent electrode 2 has a surface uneven structure on the surface of the silicon-based thin-film photoelectric conversion unit 11 side, and the height difference of the unevenness is in the range of 0.01 to 2 ⁇ m.
  • the effect of the present invention is most exerted when the pitch of the unevenness is within the range of not less than 25 times the height difference.
  • the reflective metal film 102 has the same level difference and pitch of the unevenness as the front transparent electrode 2 or has a finer uneven structure.
  • the surface irregular structure of the front transparent electrode is formed by forming an irregular structure on the surface of the substrate 1 by etching or the like, forming a thin transparent electrode 2 thereon, and forming the surface of the transparent electrode 2 on the surface of the substrate 1.
  • the desired gentleness is achieved by etching, plasma treatment, electron beam treatment, corona treatment, etc. under a reducing atmosphere.
  • the temperature of the base substrate 1 is about 350 ° C. or more, preferably about 450 to 5
  • tandem silicon-based thin film photoelectric conversion device according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to the schematic cross-sectional view of FIG. Figure 3 Tandem photoelectric conversion
  • the plurality of layers 201 to 203 and 211 to 213 forces on the substrate 1; the plurality of layers 101 to 103 and 111 on the substrate 1 in FIG. It is formed in the same way corresponding to ⁇ 113.
  • the first unit 21 including the crystalline silicon-based photoelectric conversion layer is used as the rear photoelectric conversion unit, and the first unit 21 as the front photoelectric conversion unit is further placed thereon.
  • Two units 22 are further stacked.
  • the second photoelectric conversion unit 22 is composed of a first conductivity type microcrystalline or amorphous silicon-based thin film 221, which is sequentially deposited by a plasma CVD method, and an amorphous silicon-based thin film that is substantially an intrinsic semiconductor. It includes a thin-film photoelectric conversion layer 222 and a microcrystalline or amorphous silicon-based thin film 222 of opposite conductivity type.
  • the front transparent electrode 2 and the comb-shaped metal electrode 3 are formed on the second photoelectric conversion unit 22 in the same manner as in the case of FIG. 1, whereby the tandem photoelectric electrode as shown in FIG. 3 is formed.
  • the conversion device is completed.
  • FIG. 4 shows a tandem photoelectric conversion device according to a fourth embodiment that can be used in place of the third embodiment in FIG.
  • the relationship between the photoelectric conversion devices of FIGS. 3 and 4 is similar to the relationship of FIGS. 1 and 2, and the same reference numerals in FIGS. 3 and 4 indicate corresponding parts.
  • a silicon-based thin-film photoelectric conversion device was manufactured as Example 1 corresponding to the first embodiment described with reference to FIG.
  • the back surface electrode 10 was formed on the glass substrate 1.
  • the back electrode 10 is composed of a sequentially deposited 20 nm thick Ti layer 101, a 300 nm thick Ag layer 102, and a 100 nm thick ZnO layer 1. Contains 0-3. Of these, the Ag layer 102 acting as a light-reflective metal film was deposited by vacuum evaporation.
  • the ⁇ -type layer 111, non-doped crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 112, and ⁇ -type layer 113 included in the silicon-based thin-film photoelectric conversion unit 111 are formed by plasma CVD.
  • a transparent conductive ITO film having a thickness of 80 nm was formed, and a comb-shaped Ag electrode 3 for extracting current was formed thereon.
  • the non-doped crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 1 1 2 included in the photoelectric conversion unit 11 is deposited by RF plasma CVD method under a base temperature of 300 ° C, and its film thickness becomes 1.5 / m. Was done.
  • the hydrogen content determined by secondary ion mass spectrometry was 2.3 atoms. /.
  • the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in X-ray diffraction was 0.084.
  • Example 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 by changing the base temperature and the deposition rate when forming the Ag layer 102, which is a light-reflective metal thin film, the surface unevenness was varied.
  • a silicon-based thin-film photoelectric conversion device was manufactured under the same method and conditions as in Example 1 except that the device was changed to.
  • Table 1 shows the height difference, pitch, and pitch Z height difference of the unevenness in the obtained surface unevenness structure of the Ag layer 102 together with various photoelectric conversion characteristics of the photoelectric conversion device. Note that Table 1 also shows the results of Example 1.
  • the graph of FIG. 5 shows the light absorption characteristics of the photoelectric conversion devices according to Examples 1 to 3. That is, in this graph, the horizontal axis represents the wavelength of light, and the vertical axis represents It shows the external quantum efficiency of the photoelectric conversion device. Further, a solid curve A, a dotted curve B, and a dashed-dot curve C represent spectral sensitivity characteristics of the photoelectric conversion devices according to Examples 1, 2, and 3, respectively.
  • the reason why the thickness of the crystalline photoelectric conversion layer 112 was set to a relatively small value of 1.5 ⁇ was that the crystalline photoelectric conversion layer 112 had a length of 600 to 100000. This is because the influence of the light confinement effect in the wavelength region is increased to make it easier to confirm.
  • the open-circuit voltage shown in Table 1 does not always agree with the tendency of the spectral sensitivity characteristics shown in FIG. 5, and the ratio of the pitch / height difference in the surface unevenness of the Ag layer 102 is small. It shows a relatively high value in the range of about 10 to 20.
  • Comparative Examples 1 and 2 show the case where the ratio of pitch / height difference in the surface irregularities of the Ag layer 102 is extremely small and large, respectively. Also in these comparative examples, the comparative example 2 including the gentler surface unevenness has a higher open-circuit voltage value.
  • the light confinement effect of Comparative Example 2 was lower than that of Comparative Example 1. Also, although the cause is not clear, even if the surface unevenness is too severe as in Comparative Example 1, the result that the light confinement effect is rather lower than in the Example was obtained, as in u and above.
  • the surface of the metal thin film 102 that reflects light has an uneven structure to some extent in order to confine the light in the photoelectric conversion unit 11, but the height difference between the unevenness is too large and the angle between the concave portion and the convex portion is large. If the edge becomes sharp, the formation of a semiconductor junction in the photoelectric conversion unit 11 formed thereon is not successful, which causes a decrease in the open-circuit voltage and the production yield of the photoelectric conversion device. From these facts, it is understood that there is an appropriate range for the parameters of the surface unevenness state of the light-reflective metal film 102.
  • the surface unevenness state preferably has a height difference in the range of 0.01 to 2 ⁇ m, and the ratio of the pitch / height difference of the unevenness is more than 1 and less than 25 times. More preferably, it is within the range of 4 to 20 times. (Example 6)
  • a tandem-type photoelectric conversion device was manufactured as Example 6, corresponding to the third embodiment of the present invention described with reference to FIG.
  • elements 201-203 and 211-213 on the glass substrate 1 correspond to the corresponding elements 101-103 of the first embodiment. And ⁇ 11 to 11 3 and ⁇ .
  • the thickness of the crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 212 was set to be 3.0 ⁇ m.
  • a second butt 22 as a front photoelectric conversion unit was further laminated.
  • the second photoelectric conversion unit 22 includes an n-type layer 221, an amorphous silicon-based photoelectric conversion layer 222, and a p-type layer 222 that are sequentially stacked.
  • the thickness of the amorphous photoelectric conversion layer 222 was set to 300 nm.
  • the transparent front electrode 2 and the comb-shaped Ag electrode 3 were formed as in the case of Example 1.

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Description

明細書
シリコン系薄膜光電変換装置 技術分野
本発明は薄膜光電変換装置に関し、 特に、 シリコン系薄膜光電変換装置の低コ スト化と性能改善に関するものである。 背景技術
近年、 シリコン薄膜、 特に多結晶シリコンゃ微結晶シリコンのような結晶質シ リコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。 こ れらの開発は、 安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成 することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させようという試 みであり、 太陽電池だけではなくて光センサ等のさまざまな光電変換装置への応 用が期待されている。 なお、 本願明細書において 「多結晶」 と 「微結晶」 と 「結 晶質」 の用語は、 薄膜光電変換装置の技術分野において通常用いられているよう に、 部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。
しかし、 光電変換層が薄膜である場合、 その光吸収係数の小さな長波長領域の 光に対して十分な吸収が生じず、 光電変換層における光電変換量がその膜厚によ つて制限されることになる。 特に結晶質シリコンを含む光電変換層の場合十分な 吸収を生じない。 このようなことから、 光電変換層を含む光電変換ユニットに入 射した光をより有効に利用するために、 光反射率の高い金属層を光電変換ュニッ トの裏側に設け、 この金属層に表面凹凸 （表面テクスチャ） 構造を設けることに よつて光を光電変換ュニット内へ散乱反射させる工夫がなされている。
また、 光入射側の透明電極にも表面凹凸 （表面テクスチャ） 構造を設け、 それ によって光を光電変換ユニット内へ散乱させ、 さらに金属電極で反射された光を 乱反射させる工夫もなされている。 上記のように表面テクスチャ構造を有する透 明電極を含む光電変換装置は、 たとえば特開昭 5 9 - 6 1 9 7 3号公報、 特開平 7 - 2 8 3 4 3 2号公報などに開示されており、 光電変換効率が向上することが 記載されている。 ところで、 薄膜多結晶シリコン太陽電池に代表的に用いられているようなシリ コン系光電変換ュニットは、 シリコン系薄膜からなる光電変換層と導電型層を含 んでいる。 不純物がドープされた導電型層は、 そのドープされた不純物による光 吸収によって光電変換層への入射光の減少を引き起こす。 したがって、 このよう な光電変換に寄与しない不純物による光吸収を低減して光電変換層への入射光を 増大させるためには、 導電型層の膜厚を必要最小限まで薄くすることが望まれる。 このような状況下において、 本発明者たちは、 光電変換層内における光吸収を 増大させるために好ましい乱反射を生じ得る表面 UJJ凸構造を有する前面透明電極 や裏面電極を用いる場合に、 それらに接する光電変換ュニッ卜における薄い導電 型層に機械的および電気的な欠陥が生じやすく、 得られる太陽電池の開放端電圧 の低下や短絡による歩留まりの低下を招くという問題があることを見出した。 本発明者たちによって見出されたこのような先行技術における課題に鑑み、 本 発明は、 安価な基板が使用可能な低温プロセスのみを用いて形成されるシリコン 系薄膜光電変換装置において、 開放端電圧の低下や生産歩留まりの低下を招くこ となく光閉じ込め効果による光電変換特性の改善を図ることを目的としている。 発明の開示
本発明者たちが見出した上述の課題を解決すべく検討を重ねた結果、 光電変換 ユニットに含まれる半導体接合を構成するすべての半導体層をプラズマ C V D法 にて低温で形成するシリコン系薄膜光電変換装置においては、 裏面電極または前 面透明電極の光電変換ュニット側の面に形成される表面凹凸構造における凹凸の 高低差とピッチを制御することによって、 高い開放端電圧を得ることができかつ 光電変換層における光吸収量が増大する高性能の薄膜光電変換装置が得られるこ とが見出された。
すなわち、 本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置は、 基板、 光反射性金属 膜を有する裏面電極、 少なくとも 1つのシリコン系光電変換ユニット、 および前 面透明電極を含み、 光反射性金属膜および前面透明電極の少なくとも一方はシリ コン系光電変換ュニット側の面において表面凹凸構造を有し、 凹凸の高低差が 0 . 0 1〜2 μ ηの範囲内にあるとともに、 凹凸のピッチが高低差より大きくかつそ の 2 5倍以下の範囲内にあることを特徴としている。 ここで、 表面の凹凸の高低 差とは凸部と凹部の高さの差の平均値を表わし、 ピッチとは隣接する凸部と凸部 または凹部と凹部の間の平均距離を表わしている。
木発明では光反射性金属膜のシリコン系光電変換ュニット側の面が表面凹凸構 造を有し、 凹凸の高低差が 0 . 0 1〜2 / mの範囲内にあろとともに、 凹凸のピ ツチが前記高低差より大きくかつその 2 5倍以下の範囲内にあることを特徴とす るシリコン系薄膜光電変換装置であってよい。
また、 前面透明電極のシリコン系光電変換ュニット側の面が表面凹凸構造を有 し、 凹凸の高低差が 0 . 0 l〜2 /z mの範囲内にあるとともに、 凹凸のピッチが 前記高低差より大きくかつその 2 5倍以下の範囲内にあることを特徴とするシリ コン系薄膜光電変換装置であつてよい。
これらの太陽電池は光反射性金属膜と前面透明電極の両者のシリコン系光電変 換ユニット側の面が表面凹凸構造を有し、 凹凸の卨低差が 0 . 0 1〜2 μ τηの範 囲内にあるとともに、 凹凸のピッチが前記高低差より大きくかつその 2 5倍以下 の範囲内にあることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置であってもよい。 光反射性金属膜または前面透明電極のシリコン系光電変換ュニット側の面の表 面凹凸構造は、 実質的に鋭角的な突起を含まない曲線であることが好ましい。 また、 光反射性金属膜または前面透明電極のシリコン系光電変換ュニット側の 面の表面凹凸構造は、 実質的に屈曲点を含まない曲線であることが好ましい。 な お屈曲点とは曲線の傾きが不連続的に变化する点をいう。
ところで、 金属層とその上の酸化亜鉛 （Ζ η Ο ) 等の透明導電性酸化物層とを 含む裏面電極上にシリコン系光電変換ュニッドを堆積させた光電変換装置が近年 数多く試みられており、 たとえば特開平 3— 9 9 4 7 7 ;特開平 7— 2 6 3 7 3 1 ； IEEE 1st World Conf. on Photovoltaic Energy Conversion, p. 405 (199 4) ； Applied Physics Letters, Vol. 70, p. 2975 (1997) などにおいて報告 されている u このように、 裏面電極の金属層とシリコン系光電変換ユニットとの 間に透明導電性酸化物層を介在させることによって、 それらの問の熱膨張係数の 相違による熱歪みを緩和し、 かつ金属原子がシリコン系光電変換ュニット内へ拡 散して混入することを防止し得る。 その結果、 得られる光電変換装置の歩留まり と信頼性が向上するのみならず、 光感度が改善されて光電変換特性も向上するこ とが知られている。 本発明においても、 このように光反射性金厲膜とシリコン系 光電変換ュニットの間に透明導電性酸化膜が含まれていてもよい。
本発明において、 光電変換ュニットの少なくとも 1つが 1導電型層と、 結晶質 シリコン系光電変換層と、 逆導電型層とを含む場合に本発明の効果が顕著に発現 する。
本発明による光電変換装置において、 金属膜は、 5 0 0〜1 2 0◦ n mの範囲 内の波長の光に対して 9 5 %以上の髙ぃ反射率を有することが好ましい。
より具体的には、 金属膜は、 A g、 A u、 A l 、 C uおよび P tから選択され た 1つまたはそれを含む合金によって形成されていることが好ましい。
光反射性金属膜とシリコン系光電変換ュニッ 卜の間に透明導電性酸化膜が含ま れている場合、 金属膜のうち、 透明導電性酸化膜との界面は A g、 A u , A l 、 C uおよび P tから選択された 1つまたはそれを含む合金によって形成されてい ることが好ましい。
結晶質シリコン系光電変換層を用いる場合、 それは 4 0 0 °C以下の下地温度の 下に形成されたものであって、 8 0 %以上の体積結晶化分率と、 1〜3 0原子％ の範囲内の水素含有量と、 0 . 5〜2 0 /i mの範囲内の厚さと、 その膜面に平行 な （1 1 0 ) の優先結晶配向面を有し、 その X線回折における （2 2 0 ) 回折ピ —クに対する （1 1 1 ) 回折ピークの強度比が 0 . 2以下であることが好ましい。 また、 本発明の光電変換装置は、 結晶質シリコン系光電変換層を含む光電変換 ュニットに加えて、 非晶質シリコン系光電変換層を含む光電変換ュニットの少な くとも 1つが積層されたタンデム型にされていてもよい。
本発明によるシリコン系薄膜光電変換装置では、 光反射性金属膜を有する裏面 電極、 少なくとも 1つのシリコン系光電変換ュニット、 および前面透明電極を基 板上にこの順序で積層されていてもよい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の第 1の実施の形態によるシリコン系薄膜光電変換装置を説明 するための模式的な断面図である。 図 2は、 本発明の第 2の実施の形態によるシリコン系薄膜光電変換装置を説明 するための模式的な断面図である。
図 3は、 本発明の第 3の実施の形態による非晶質 Z結晶質型のタンデム型シリ コン系薄膜光電変換装置を説明するための模式的な断面図である。
図 4は、 本発明の第 4の実施の形態による非晶質/結晶質型のタンデム型シリ コン系薄膜光電変換装置を説明するための模式的な断面図である。
図 5は、 本発明の実施例によるいくつかの光電変換装置における外部量子効率 の光波長依存性を示すグラフである。 発明を実施するための最良の形態
図 1の模式的な断面図を参照して、 本発明の第 1の実施の形態によるシリコン 系薄膜光電変換装置が説明される。 この光電変換装置の基板 1には、 ステンレス 等の金属、 有機フィルム、 セラミックス、 または低融点の安価なガラス等が用い られ得る。
基板 1上に配置される裏面電極 1 0として、 光反射性金属膜 1 0 2が形成され る。 裏面電極 1 0としては光反射性金属膜 1 0 2と透明導電性酸化膜 1 0 3を含 む複合層が好ましい。 光反射性金属膜 1 0 2は、 真空蒸着またはスパッタ等の方 法によって基板 1上に形成することができる。 反射性金属膜 1 0 2は、 A g、 A u、 A l 、 C uおよび P tから選択された 1つまたはそれを含む合金によって形 成されることが好ましい。 たとえば、 ガラス基板 1上に光反射性の高い A g層 1 0 2を 1 0 0〜 3 3 0 °Cの範囲内の基板温度、 より好ましくは 2 0 0〜 3 0 0 °C の基板温度の下に真空蒸着法によって形成することができる。 また、 ガラス基板 1と A g層 1 0 2との問に 2 0〜5 0 n mの範囲内の厚さを有する T i層 1 0 1 を揷入することにより、 ガラス基板 1と A g層 1 0 2との間の付着性を向上させ ることができる π なお、 このような T i層 1 0 1も、 蒸着またはスパッタによつ て形成することができる。 透明導電性酸化膜 1 0 3としては酸化亜鉛が好ましい。 反射性金属膜 1 0 2の上表面における囬凸構造は、 たとえば、 基板 1の表面を 予めエッチング等によって凹凸構造に加工し、 その凹凸構造を自分自身の上表面 に伝達し得るような薄い金属膜 1 0 2を形成することによって得ることができる。 この代わりに、 基板 1上に凹凸表面を有する透明導電性酸化物層 （図示せず） を 堆積した後に、 その凹凸構造を自分自身の上表面に伝達し得るような薄レ、金属膜 1 02を形成することによつても得られる。
光反射性金属膜 102の表面凹凸構造における凹凸の高低差は 0. 01〜2 / mの範囲内にあるとともに、 凹凸のピッチはその高低差より大きくて 25倍以下 である。 凹凸の高低差は 0. 01〜1 μがより好ましく、 0. 0 1〜0. 5 /iが さらに好ましく、 0. 02〜0· 1 / が特に好ましい。 凹凸のピッチの具体的範 囲は◦. 3〜 1 にあることが好ましく、 0. 5〜0. 8 μにあることがより好 ましい。 また、 凹凸断面形状は鋭角的な突起を含まないことが好ましく、 実質的 に屈曲点を含まないことがさらに好ましい。 なお、 このような表面凹凸構造は、 金属膜 102の断面の ΤΕΜ (透過型電子顕微鏡） 写真や AFM (原子間力顕微 鏡） による表面観察によって測定され得る。
反射性金属膜 1 02の表面四凸構造において、 四凸の高低差がピッチに対して 大き過ぎれば凹部と凸部の角度が鋭くなり、 その上に堆積されるシリコン系光電 変換ユニッ ト中の半導体接合の形成がうまくいかず、 最終的に得られる光電変換 装置の開放端電圧や製造歩留まりの低下を招く。 すなわち、 反射性金属膜 102 の表面囬凸構造における凹凸の高低差とピッチに関して最適値が存在し、 凹凸の 高低差に対して十分な間隔のピッチを付与して凹部と凸部の角度を緩やかにする ことによって、 高い開放端電圧が得られることが見出された。 このような知見に 基づいて、 本発明で規定するような高低差とピッチを含む表面凹凸構造を有する 光反射性金属層 102を利用することによって、 開放端電圧の低下や製造歩留ま りの低下を伴うことなく、 光閉じ込め効果を改善して高性能の光電変換装置を得 ることができる。
光反射性金属膜 102上に形成される透明導電性酸化膜 103は、 I TO、 S η02、 Ζ ηθ等から選択された少なくとも 1以上の層から形成されることが好 ましく、 中でも ΖηΟを主成分とする膜が特に好ましい。 光電変換ユニッ ト 1 1 に隣接して配置される透明導電性酸化膜 103の平均結晶粒径は 100 nm以上 であることが好ましく、 それを満たすためには 100〜450 の範囲内の下地 温度の下で透明導電性酸化膜 103を形成することが望まれる。 なお、 Z n Oを 主成分とする透明導電性酸化膜 1 03の膜厚は 50 nrr！〜 1 μ mの範囲内にある ことが好ましく、 その比抵抗は 1. 5 X 1 0— 3Ω cm以下であることが好ましレ、。 裏面電極 1 0上には、 シリコン系光電変換ユニット 1 1が形成される。 この光 電変換ュニット 1 1に含まれるすべての半導体層が、 400°C以下の下地温度の 条件の下にプラズマ CVD法によって堆積される。 プラズマ CVD法としては、 一般によく知られている平行平板型の RFプラズマ CVDを用い得る他、 周波数 が 1 5 OMH z以下の RF帯から VHF帯までの高周波電源を利用するプラズマ CVDを用いてもよい。
裏面電極 1 0上には、 まず光電変換ュニット 1 1に含まれる 1導電型層 1 1 1 が堆積される。 この]導電型眉 1 1 1としては、 たとえば導電型決定不純物原子 であるリンがドープされた n型シリコン系薄膜、 またはボロンがド一プされた p 型シリコン系薄膜などが用いられ得る。 しかし、 この 1導電型層 1 1 1について のこれらの条件は限定的なものではなく、 不純物原子としては、 たとえば n型層 においては窒素等でもよい。 また、 1導電型層 1 1 1の材料としては、 非晶質シ リコンの他に非晶質シリコン力一バイドゃ非晶質シリコンゲルマニウム等の合金 材料の他に、 多結晶もしくは部分的に非晶質を含む微結晶のシリコンまたはその 合金材料を用いることもできる。 なお、 望まれる場合には、 堆積されたこのよう な 1導電型層 1 1 1にパルスレーザ光を照射することにより、 その結晶化分率や 導電型決定不純物原子によるキヤリァ濃度を制御することもできる。
1導電型層 1 1 1上には、 光電変換層 1 1 2として、 非晶質シリコン系薄膜光 電変換層または結晶質シリコン系薄膜光電変換層が堆積される。 結晶質シリコン 系光電変換層 1 1 2としては、 ノンドープの真性半導体の多結晶シリコン薄膜や 体積結晶化分率が 80。/。以上の微結晶シリコン膜、 または微量の不純物を含む弱 P型もしくは弱 n型で光電変換機能を十分に備えているシリコン系薄膜材料が用 いられ得る。 しかし、 この光電変換層 1 1 2はこれらに限定されず、 シリコン力 一バイドゃシリコンゲルマニウム等の合金材料を用いて形成されてもよい。
このような光電変換層 1 1 2の厚さは 0. 1〜20 μ mの範囲内にある。 非晶 質シリコン系薄膜光電変換層 1 1 2の場合はその厚さが◦. l〜2 /zmの範囲に あることが好ましく、 0. 1 5〜0. 5 /x mの範囲にあることが好ましい。 他方、 結晶質シリコン系薄膜光電変換層 1 1 2としての必要かつ十分な膜厚の範囲は 0 . 5〜 2 0 mである。 また、 結晶質光電変換層 1 1 2は 4 0 0 °C以下の低温で形 成されるので、 結晶粒界や粒内における欠陥を終端または不活性化させる水素原 子を多く含み、 その水素含有量は 1〜3 0原子％の範囲内にある。 さらに、 結晶 質シリコン系薄膜光電変換層 1 1 2に含まれる結晶粒の多くは下地層から上方に 柱状に延びて成長しており、 その膜面に平行に （1 1 0 ) の優先結晶配向面を有 し、 その X線回折における （2 2 0 ) 回折ピークに対する （1 1 1 ) 回折ピーク の強度比は 0 . 2以下であることが好ましい。
光電変換層 1 1 2上には、 1導電型層 1 1 1とは逆タイプの逆導電型層 1 1 3 としてのシリコン系薄膜が堆積される。 この逆導電型層 1 1 3としては、 たとえ ば導電型決定不純物原子であるポロンがドープされた p型シリコン系薄膜、 また はリンがド一プされた n型シリコン系薄膜などが用いられ得るが、 p型シリコン 系薄膜が好ましい。 しかし、 この逆導電型層 1 1 3についてのこれらの条件は限 定的なものではなく、 不純物原了-としては、 たとえば p型層においてはアルミ二 ゥム等でもよい。 また、 逆導電型層 1 1 3の材料としては、 非晶質シリコンの他 に非晶質シリコン力一バイ ドゃ非晶質シリコンゲルマニウム等の合金材料を用い てもよく、 多結晶もしくは部分的に非晶質を含む微結晶のシリ ンまたはその合 金材料を用いることもできる。
ここで、 裏面電極 1 0の表面 1 Aが実質的に平坦である場合でも、 その上に堆 積される光電変換ュニット 1 1が結晶質光電変換層である場合には、 その上面 1 Bには微細な凹凸を含む表面テクスチャ構造が形成される。 また、 裏面電極 1 0 のト.表面 1 Aが凹凸テクスチャ構造を有する場合、 光電変換ュニット 1 1の上面 1 Bのテクスチャ構造における微細な凹凸のピッチは、 裏面電極 1 0の上面 1 A のそれに比べて小さくなつている。 これは、 光電変換ユニット 1 1に含まれる結 晶質光電変換層 1 1 2がその堆積時に自然に凹凸テクスチャ構造を生じることに よるものであり、 これによつて、 光電変換ユニット 1 1の上面 1 B力 広範囲の 波長領域の入射光を散乱させるのに適した微細な表面凹凸テクスチャ構造になり、 光電変換装置における光閉じ込め効果も大きくなる。
光電変換ユニット 1 1の積層が終了した後に、 I T O、 S n〇2および Ζ η θ から選択された 1以上の層を含む透明導電性酸化膜が前面透明電極 2として形成 される。 光電変換ュニット 1 1が表面凹凸構造を有する場合、 前面透明電極 2の 光電変換ュニット側の面にはその表面凹凸構造に従つた凹凸構造が形成される。 また、 前面透明電極 2自体も、 その製膜時に表面に凹凸構造を生じる傾向を有し ている。 前面透明電極 2の光電変換ユニット側の面も凹凸の高低差が 0 . 0 1〜 2 /i mの範囲内にあるとともに、 凹凸のピッチがその高低差より大きくかつ 2 5 倍以下の範囲内にあることが好ましい。
なお、 本発明の第 1の実施の形態において、 反射性金属膜 1 0 2または前面透 明電極 2のいずれか一方あるいは双方が前述の凹凸の高低差とピッチを有してい れば本発明の効果が発現する。 図 1の薄膜光電変換装置の場合、 反射性金属膜 1 0 2が前述の凹凸の高低差とピッチを有する場合に本発明の効果はもつとも大き く発現ざれる。 この場合、 前面透明電極 2は反射性金属膜 1 0 2と同様な凹凸の 高低差とピッチを有する力 さらに微細な凹凸構造を有することが好ましい。 さらに、 この前面透明電極 2上のグリッド電極 3として、 A l、 A g、 A u、 C uおよび P tから選択された少なくとも 1以上の金属またはこれらの合金の層 を含む櫛型状の金属電極が形成されて、 光電変換装置が完成する。 このようなシ リコン系薄膜光電変換装置において、 光電変換されるべき光 4は前面透明電極 2 側から照射される。
図 2は、 図 1の第 1の実施の形態に代わり得る第 2の実施の形態によるシリコ ン系薄膜光電変換装置を示している。 なお、 図 1と 2において、 同一の参照番号 は互いに対応する部分を示している。 図 2の薄膜光電変換装置では、 ガラス等の 透明な基板 1上に前面透明電極 2が形成される。 光電変換されるべき光 4は透明 な基板 1側から入射される。 前面透明電極 2の材料としては I T O、 S n Ozお よび Z η θから選択される 1以上の層を含む透明導電性酸化膜が用いられうる。 これらの材料のうち、 透過率、 導電率おょぴ化学安定性の観点からは S n 02が 特に好適であり、 加工性、 導電率および透過率の観点からは I T Oも好適である。 透明電極 2は、 真空蒸着、 熱 C V Dまたはスパッタなどの方法によって基板 1上 に形成され得る。 前面透明電極 2上にシリコン系薄膜光電変換ュニット 1 1が形 成される。 光電変換ユニット 1 1としては、 図 1に示された光電変換ユニットと 同様のものが用いられ得る。 光入射側の導電型層 1 1 3としては p型が好ましレ、。 光電変換ュニット 1 1上に裏面電極 1 0として、 光反射性金属膜 1 0 2が形成 される。 しカゝし、 裏面電極 1 0としては、 光反射性金属膜 1 0 2と透明導電性酸 化膜 1 0 3を含む複合膜が好ましい。 すなわち、 裏面電極 1 0も、 図 1に示され たのと同様のものが用いられ得る。
図 2の薄膜光電変換装置の場合、 前面透明電極 2がシリコン系薄膜光電変換ュ ニット 1 1側の面において表面凹凸構造を有し、 凹凸の高低差が 0 . 0 1〜2 μ mの範囲内にあるとともに、 凹凸のピッチがその高低差より大きくかつ 2 5倍以 下の範囲内にあるときに本発明の効果が最も大きく発現される。 この場合、 反射 性金属膜 1 0 2は前面透明電極 2と同様な記凹凸の高低差とピッチを有するか、 さらに微細な凹凸構造を有することが好ましレ、。
このような前面透明電極の表面凹凸構造は、 基板 1の表面にエッチングなどに より凹凸構造を形成し、 その上に薄い透明電極 2を形成して、 透明電極 2の表面 を基板 1の凹凸構造に沿った凹凸構造にする方法、 基板 1上に急峻な凹凸表面を 有する透明電極層を堆積した後に、 還元雰囲気下などでエッチング処理、 プラズ マ処理、 電子線処理、 コロナ処理などにより所望の緩やかな凹凸構造に加工する 方法、 または急峻な凹凸表面を有する S η〇2からなる下層上に Ζ η〇等の他の 導電層からなる層を形成することによつて表面を緩やかな凹凸構造にする方法等 によって得られる。
たとえば、 まず下地基板 1の温度を約 3 5 0 °C以上、 好ましくは約 4 5 0〜 5
5 0 °Cに設定し、 S n C l 4、 02、 C H3O H、 H F、 H20などを原料として常 圧熱 C V Dにより S n〇2からなる透明電極 2を形成する。 S n C^の場合、 たと えば常圧熱 C V D時に基板温度や各原料の導入量を変化させることによつて表面 の凹凸構造をある程度調整することができる。 また、 5 1 02層上に∑ 11層を蒸 着した後、 H C 1などを用いてエッチングすることにより、 所望の緩やかな凹凸 構造を得ることができる。 この際、 Z n蒸着量を変えてエッチング量を変化させ ることにより、 表面凹凸構造を調整することができる。
次に、 図 3の模式的な断面図を参照して、 本発明の第 3の実施の形態によるタ ンデム型シリコン系薄膜光電変換装置が説明される。 図 3のタンデム型光電変換 装置においては、 基板 1上の複数の層 2 0 1〜 2 0 3および 2 1 1〜 2 1 3力；、 図 1の基板 1上の複数の層 1 0 1〜1 0 3および 1 1 1〜 1 1 3に対応して同様 に形成される。
しかし、 図 3のタンデム型光電変換装置においては、 後方光電変換ユニットと して結晶質シリコン系光電変換層を含む第 1のユニット 2 1を用い、 この上に前 方光電変換ュニッ卜としての第 2のュニット 2 2がさらに重ねて形成される。 第 2の光電変換ュニット 2 2は、 プラズマ C V D法にて順次堆積された第 1導電型 の微結晶または非晶質のシリコン系薄膜 2 2 1、 実質的に真性半導体である非晶 質シリコン系薄膜光電変換層 2 2 2、 および逆導電型の微結晶または非晶質のシ リコン系薄膜 2 2 3を含んでいる。 第 2の光電変換ユニット 2 2上には、 前面透 明電極 2および櫛型金属電極 3が図 1の場合と同様に形成され、 これによつて図 3に示されているようなタンデム型光電変換装置が完成する。
図 4は、 図 3の第 3の実施の形態に代わり得る第 4の実施の形態によるタンデ ム型光電変換装置を示している。 図 3と 4の光電変換装置の関係は、 図 1と 2の 関係に類似しており、 図 3と 4中の同一の参照番号は互いに対応する部分を表わ している。
以下において、 本発明のいくつかの実施例によるシリコン系薄膜光電変換装置 が比較例による光電変換装置とともに説明される。
(実施例 1 )
図 1を参照して説明された第 1の実施の形態に対応して、 シリコン系薄膜光電 変換装置が実施例 1として作製された。 この実施例 1においては、 ガラス基板 1 上に裏面電極 1 0が形成された。 裏面電極 1 0は、 順次堆積された厚さ 2 0 n m の T i層 1 0 1、 厚さ 3 0 0 n mの A g層 1 0 2、 および厚さ 1 0 0 n の Z n O層 1 0 3を含んでいる。 これらのうち、 光反射性金属膜として働く A g層 1 0 2は、 真空蒸着によって堆積された。 裏面電極 1 0上には、 シリコン系薄膜光電 変換ュニット 1 1に含まれる η型層 1 1 1、 ノンドープの結晶質シリコン系光電 変換層 1 1 2、 および ρ型層 1 1 3がプラズマ C V D法によって形成された。 ま た、 光電変換ュニット 1 1上の前面電極 2としては厚さ 8 0 n mの透明導電性 I T O膜が形成され、 その上に電流取出し用の櫛型 A g電極 3が形成された。 光電変換ュニット 1 1に含まれるノンドープの結晶質シリコン系光電変換層 1 1 2は 3 00°Cの下地温度の下で RFプラズマ C VD法によって堆積され、 その 膜厚は 1. 5 / mにされた。 この結晶質光電変換層 1 1 2において、 2次イオン 質量分析法によって求められた水素含有量は 2. 3原子。 /。であり、 X線回折にお ける （220) 回折ピークに対する （1 1 1 ) 回折ピークの強度比は 0. 084 であった。
このような実施例 1による光電変換装置に入射光 4として AMI . 5の光を 1 0 OmWZc m2の光量で照射したときの出力特性においては、 開放端電圧が 0. 5 50 V、 短絡電流密度が 2 2. 5mA/cm2、 曲線因子が 76. 8%、 そし て変換効率が 9. 50 %であつた。
(実施例 2〜 5および比較例 1〜 2 )
実施例 2〜 5および比蛟例 1〜 2においては、 光反射性金属薄膜である A g層 1 0 2を形成する際の下地温度と蒸着速度を変化させることによってその表面凹 凸状態が種々に変えられたこと以外は、 実施例 1と同じ方法と条件の下でシリコ ン系薄膜光電変換装置が作製された。 得られた A g層 1 02の表面凹凸構造にお ける凹凸の高低差、 ピッチ、 およびピッチ Z高低差が、 光電変換装置の種々の光 電変換特性とともに表 1に示されている。 なお、 表 1においては、 実施例 1に関 する結果も示されている。
Figure imgf000014_0001
図 5のグラフでは、 実施例 1〜 3による光電変換装置における光吸収特性が示 されている。 すなわち、 このグラフにおいて、 横軸は光の波長を表わし、 縦軸は 光電変換装置の外部量子効率を表わしている。 また、 実線の曲線 A、 点線の曲線 Bおよび一点鎖線の曲線 Cは、 それぞれ実施例 1、 2および 3による光電変換装 置における分光感度特性を表わしている。 なお、 いずれの実施例と比較例におい ても、 結晶質光電変換層 1 1 2の厚さが比較的薄い 1 . 5 μ πιに設定されたのは、 6 0 0〜 1 0 0 0 の長波長領域における光閉じ込め効果の影響を大きくして 確認しゃすくするためである。
表 1と図 5のグラフから理解されるように、 A g層 1 0 2の表面凹凸における ピッチ Z高低差の比率が小さくなるほど、 すなわち表面の凹凸が激しくなるほど 6 0 0〜 1 0 0 0 n mの長波長領域における外部量子効率が高くなつており、 こ れは光閉じ込め効果が高まっていることを表わしている。
他方、 表 1に示されている開放端電圧は、 図 5に示された分光感度特性の傾向 と必ずしも一致しておらず、 A g層 1 0 2の表面凹凸におけるピッチ/高低差の 比率が約 1 0〜2 0の範囲内で比較的高い値を示している。
ところで、 比較例 1と 2では、 それぞれ、 A g層 1 0 2の表面凹凸におけるピ ツチ/高低差の比率が極端に小さな場合と大きい場合が示されている。 これらの 比較例においても、 よりなだらかな表面凹凸を含む比較例 2の方が、 高い開放端 電圧値を示している。 ただし、 図 5に示されているのと同様な分光感度特性の測 定結果によれば、 比較例 2の方が比較例 1に比べて光閉じ込め効果が低くなって いた。 また、 原因は明らかではないが、 比較例 1のように表面凹凸状態が激し過 ぎても、 実施例に比べて却って光閉じ込め効果が低くなるという結果が得られた u 以上のように、 光を反射する金属薄膜 1 0 2の表面は光電変換ユニット 1 1内 に光を閉じ込めるためにある程度凹凸構造を有することが望まれるが、 その凹凸 の高低差が大き過ぎて凹部と凸部の角度が鋭くなれば、 その上に形成される光電 変換ュニッ ト 1 1内の半導体接合の形成がうまくいかず、 光電変換装置の開放端 電圧や製造歩留まりの低下を招くことになる。 このようなことから、 光反射性金 属膜 1 0 2の表面凹凸状態のパラメータには、 適切な範囲が存在することがわか る。 すなわち、 その表面凹凸状態は、 0 . 0 1〜2 μ mの範囲内の高低差を有し、 かつ凹凸のピッチ/高低差の比率が 1倍より大きくて 2 5倍以下であることが好 ましく、 4〜 2 0倍の範囲内にあることがより好ましい。 (実施例 6 )
図 3を参照して説明された本発明の第 3の実施の形態に対応して、 実施例 6と してタンデム型光電変換装置が作製された。 この実施例 7のタンデム型光電変換 装置においては、 ガラス基板 1上の要素 2 0 1 - 2 0 3および 2 1 1〜2 1 3が、 実施例 1の対応する要素 1 0 1〜1 0 3および〗 1 1〜1 1 3と间様に形成され た。 ただし、 結晶質シリコン系光電変換層 2 1 2の膜厚は、 3 . 0 μ mの厚さに 設定された。 後方光電変換ユニットとしての第 1のユニット 2 1上には、 前方光 電変換ュニットとしての第 2のュュット 2 2がさらに積層された。 この第 2の光 電変換ュニット 2 2は、 順次積層された n型層 2 2 1、 非晶質シリコン系光電変 換層 2 2 2、 および p型層 2 2 3を含んでいる。 非晶質光電変換層 2 2 2の厚さ は、 3 0 0 n mに設定された。 第 2の光電変换ユニット 2 2上には、 実施例 1の 場合と同様に、 透明前面電極 2と櫛型 A g電極 3が形成された。
このような実施例 6による非晶質ノ結晶質型のタンデム型シリコン系薄膜光電 変換装置に対して入射光 4として ΛΜ 1 . 5の光を 1 0 O mW/ c m2の光量で 照射したときの出力特性としては、 開放端電圧が 1 . 4 2 V、 短絡電流密度が 1 3 . O m AZ c m2、 曲線因子が 7 3 . 5 %、 そして変換効率が 1 3 . 6 %であ つた。
以上のように、 本発明によれば、 高い光閉じ込め効果と高い開放端電圧を兼ね 備えたシリコン系薄膜光電変換装置を提供することができ、 シリコン系薄膜光電 変換装置の低コスト化と高性能化に大きく貢献することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 基板、 光反射性金属膜を有する裏面電極、 少なくとも 1つのシリコン系光電 変換ユニット、 および前面透明電極を含み、
前記光反射性金属膜および前記前面透明電極の少なくとも 1っはシリコン系光 電変換ユニット側の面において表面凹凸構造を有し、 凹凸の高低差が 0 . 0 1〜 2 μ mの範囲内にあるとともに、 凹凸のピッチが前記高低差より大きくかつその
2 5倍以下の範囲内にあることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置。
2 . 前記光反射性金属膜のシリコン系光電変換ュニット側の面が表面凹凸構造を 有し、 凹凸の高低差が 0 . 0 1〜2 mの範囲内にあるとともに、 凹凸のピッチ が前記高低差より大きくかつその 2 5倍以下の範囲内にあることを特徴とする請 求項 1に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
3 . 前記前 ώ透明電極のシリコン系光電変換ュニット側の面が表面凹凸構造を有 し、 凹凸の高低差が 0 . 0 1〜2 μ πιの範囲内にあるとともに、 凹凸のピッチが 前記高低差より大きくかつその 2 5倍以下の範囲内にあることを特徴とする請求 項 1に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
4 . 前記光反射性金属膜と前記前面透明電極の両者のシリコン系光電変換ュニッ ト側の面が表面凹凸構造を有し、 凹凸の高低差が◦. 0 1〜2 μ mの範囲内にあ るとともに、 凹凸のピッチが前記高低差より大きくかつその 2 5倍以下の範囲内 にあることを特徴とする請求項 1に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
5 . 前記光反射性金属膜または前記前面透明電極のシリコン系光電変換ュニット 側の面の表面凹凸構造は実質的に鋭角的な突起を含まない曲線であることを特徴 とする請求項 1から 4のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
6 . 前記光反射性金属膜または前記前面透明電極のシリコン系光電変換ュニット 側の面の表面凹凸構造は実質的に屈曲点を含まない曲線であることを特徴とする 請求項 1から 4のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
7 . 前記裏面電極はシリコン系光電変換ュニット側に透明導電性酸化膜を含むこ とを特徴とする請求項 1から 4のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
8 . 前記光電変換ユニッ トの少なくとも 1つは 1導電型層と、 結晶質シリコン系 光電変換層と、 逆導電型層とを含むことを特徴とする請求項 1カ ら 4のいずれか に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
9. 前記裏面電極中の金厲膜は 500〜1 200 の範囲內の波長の光に対し て 95%以上の高い反射率を有することを特徴とする請求項 1から 4のいずれか に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
10. 前記裏面電極中の金属膜は A g、 Au、 A l、 Cuおよび P tから選択さ れた 1つまたはそれを含む合金によって形成されていることを特徴とする請求項 1から 4のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
1 1. 前記裏面電極中の金属膜のうち、 前記透明導電性酸化膜との界面は A g、 Au、 Aし C uおよび P tから選択された 1つまたはそれを含む合金によって 形成されていることを特徴とする請求項 7に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
12. 前記結晶質シリコン系光電変換層は 400°C以下の下地温度の下に形成さ れたものであって、 80%以上の体積結晶化分率と、 1〜30原子。/。の範囲内の 水素含有量と、 0. 5〜20 mの範囲内の厚さと、 その膜面に平行な （1 1 0) の優先結晶配向面を有し、 その X線回折における （220) 冋折ピークに対 する （1 1 1) 回折ピークの強度比が 0. 2以下であることを特徴とする請求項 8に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
1 3. 前記シリコン系光電変換装置は、 前記結晶質シリコン系光電変換層を含む 結晶質光電変換ュニッ トに加えて、 非晶質シリコン系光電変換層を含む非晶質光 電変換ュニットの少なくとも 1つが積層されたタンデム型であることを特徴とす る請求項 8に記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
14. 光反射性金属膜を有する裏面電極、 少なくとも 1つのシリコン系光電変換 ュニット、 および前面透明電極は基板上にこの順序で積層されることと特徴とす る請求項 1から 1 3のいずれかに記載のシリコン系薄膜光電変換装置。
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