WO1999043035A1 - Electrode nickel pour batterie d'accumulateurs alcalins, procede de production d'une electrode nickel pour batterie d'accumulateurs alcalins, et batterie d'accumulateurs alcalins - Google Patents

Description

明細書 アル力 リ蓄電池用ニッケル極、 アル力 リ 蓄電池用ニ ッケル極の製造方 法及びアルカ リ蓄電池 技術分野

この発明は、 多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とす る活物質が充填されたアルカ リ蓄電池用ニッケル極及びこのようなアル 力 リ 蓄電池用ニ ッケル極の製造方法並びにこのよう なアル力 リ蓄電池用 二 ヅケル極を正極に使用 したアル力 リ蓄電池に関する ものであ り 、 アル 力 リ蓄電池用ニッケル極を改善し、 充電状態で高温下において保存した 場合に自己放電するのを抑制 し、 高温での保存特性を向上させ、 また高 温で充電を行った場合に、 早い段階で酸素が発生するのを抑制して、 高 温での充電特性を向上させる点に特徴を有する ものである。 背景技術

従来よ り 、 ニッケル—水素蓄電池、 ニッケル一カ ド ミ ウム蓄電池等の アル力 リ蓄電池においては、 その正極と して焼結式のニッケル極又は非 焼結式のニッケル極が使用されて きた。

こ こで、 非焼結式のニ ッケル極は、 発泡ニッケル等の導電性の多孔体 に水酸化ニッケルを主体とする活物質のペース ト を直接充填 して製造す る ものであ り、 このためその製造が簡単であるが、 高電流での充放電特 性が悪いという問題があった。

一方、 焼結式のニッケル極は、 焼結によって得られた多孔性のニッケ ル焼結基板を用い、 この多孔性のニッケル焼結基板に活物質塩を化学的 に含浸させて活物質を充填させたものであ り 、 ニッケル焼結基板の導電 性が高 く 、 また活物質がこの多孔性のニッケル焼結基板に密着している こ とから、 高電流での充放電特性に優れている。 このため、 このよう な 焼結式のニッケル極を使用 したアル力 リ蓄電池は、 高電流で放電を行う 電動工具等に好適に使用されている。

しか し、 この焼結式のニッケル極は、 非焼結式のニッケル極に比べて 活物質の充填率が低いため、 その活物質の利用率を高める必要があった。 また、 このよう な焼結式のニッケル極を使用 したアル力 リ 蓄電池におい て、 充放電を繰り 返して行う と、 上記のニ ッケル焼結基板が脆く な り 、 充放電サイ クル特性が悪いという問題があった。

そこで、 従来においては、 特開平 1 — 2 0 0 5 5 5 号公報に示される よ う に、 多孔性のニッケル焼結基板に充填させた活物質の表面に水酸化 コバル トの層を形成し、 これを酸素とアル力 リ 溶液の存在下で加熱処理 して、 水酸化コバル ト を酸化させ、 これによ り 活物質における導電性を 高めて利用率を向上させるよう に したものや、 特開昭 6 3 - 2 1 6 2 6 8号公報に示される よう に、 多孔性のニッケル焼結基板の表面に水酸化 コバル トの層を形成し、 これを酸素とアル力 リ 溶液の存在下で加熱処理 した後、 水酸化ニッケルを主体とする活物質を上記のニッケル焼結基板 に充填させる よう に し、 活物質を充填させる際におけるニ ッケル焼結基 板の腐食を抑制 し、 アルカ リ 蓄電池における充放電サイ クル特性を改善 するよう に したものが提案されている。

しか し、 上記の特開平 1 — 2 0 0 5 5 5 号公報に示される よう に して 作製した焼結式のニッケル極をアル力 リ蓄電池の正極に使用 した場合に おいても、 このアルカ リ 蓄電池を充電した状態で 5 0 °C程度の高温で長 く 保存する と、 焼結式のニッケル極において酸素が発生して 自己放電が 生 じ、 アルカ リ 蓄電池における容量が低下する という 問題があった。

また、 特開昭 6 3 — 2 1 6 2 6 8号 （特公平 5 — 5 0 0 9 9号） 公報 に示される よう に して作製した焼結式のニ ッケル極をアル力 リ蓄電池の 正極に使用 した場合において も、 このアルカ リ 蓄電池を 5 0 °C程度の高 温で充電させた場合、 上記の正極が十分に充電される前に酸素が発生 し て、 充電効率が低下する という問題があった。

さ らに、 特開昭 4 8 — 5 0 2 3 3 号公報に示される よう に、 正極活物 質中に水酸化ィ ッ ト リ ゥムを含有させて、 高温下での正極活物質の利用 率を高める よう に したものや、 特開平 5 — 2 8 9 9 2号公報に示される よう に、 ニッケル酸化物を主体とする活物質にイ ッ ト リ ウム， イ ンジゥ ム， アンチモン等の化合物を添加させて、 高温雰囲気下における活物質 の利用率を向上させる よう に したものが提案されている。

しか し、 これらの公報に示される ものにおいては、 イ ッ ト リ ウムの化 合物等を単に活物質中に添加させるだけであるため、 活物質やニッケル 焼結基板がィ ッ ト リ ゥムの化合物等で十分に被覆されず、 電解液が活物 質やニッケル焼結基板と接触し、 依然と して、 高温雰囲気下において二 ッケル極から酸素が発生 し、 活物質の利用率を十分に向上させる こ とが できないという問題があった。

この発明の目的は、 多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主 体とする活物質が充填された焼結式のニッケル極をアルカ リ蓄電池の正 極に使用 した場合において、 このアルカ リ蓄電池を充電した状態で高温 で長 く 保存 して も、 上記のニッケル極から酸素が発生 して 自己放電が生 じるのを抑制し、 高温での保存特性に優れたアル力 リ蓄電池を提供する。 この発明の他の目的は、 多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニ ッケル を主体とする活物質が充填された焼結式のニッケル極をアルカ リ蓄電池 の正極に使用 した場合において、 このアルカ リ蓄電池を高温で充電する にあた り、 上記のニッケル極が十分に充電される前に酸素が発生するの を抑制 し、 高温下においても十分な電池容量が得られるアルカ リ 蓄電池 を提供する。 発明の開示

こ の発明における第 1 のアル力 リ 蓄電池用ニッケル極においては、 多 孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が充填さ れてなるアル力 リ蓄電池用ニッケル極において、 多孔性のニ ッケル焼結 基板に充填された活物質の表面部に、 カルシウム C a、 ス ト ロ ンチウム S r、 スカ ンジウム S c、 イ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス Β i から選択される材料の水酸化物を少な く とも 1 種含む被覆層を形成し てレヽる。

また、 上記のよ うなアル力 リ蓄電池用ニ ッケル極を製造するにあたつ ては、 多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質 を充填させた後、 このよう に充填された活物質の上に、 カルシウム C a、 ス ト ロ ンチ ウム S r 、 ス カ ンジウ ム S c 、 イ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ ィ ド、 ビスマス B i から選択される材料の水酸化物を少な く と も 1 種含む 被覆層を設ける よ う にする。

そ して、 このよ うな第 1 のアル力 リ蓄電池用ニッケル極を正極に用い てアルカ リ 蓄電池を作製した場合、 多孔性のニ ッケル焼結基板に充填さ れた活物質の表面部に形成された上記の被覆層によって活物質やニッケ ル焼結基板が電解液と接触するのが抑制される。 このため、 このアル力 リ蓄電池を充電させた状態で高温下において保存 した場合においても、 上記の被覆層によって電解液と活物質等とが反応して酸素が発生するの が抑制され、 高温での保存特性が向上する。

こ こで、 上記の被覆層に用いる ラ ンタ ノ イ ドの水酸化物と しては、 ラ ンタ ン L a、 セ リ ウム C e、 プラセォジゥム P r、 ネオジム N d、 ュ一 口 ピウム E u、 ィ ッテルビウム Y bから選択される少な く と も 1 種の元 素の水酸化物を用いる こ とができる。

また、 上記の第 1 のアルカ リ蓄電池用ニッケル極においては、 被覆層 における上記の水酸化物にコバル ト を含有させる こ とが好ま しい。 こ こ で、 このよう に被覆層における上記の水酸化物にコバル ト を含有させる と、 このアル力 リ蓄電池用ニッケル極をアル力 リ蓄電池に用いた場合に、 このコバル トが酸化されてアル力 リ蓄電池用ニッケル極の導電性が向上 して、 アルカ リ 蓄電池の電池特性が改善される。

さ らに、 上記のよう にコバル ト を含有させた被覆層を形成するにあた り 、 アルカ リ と酸素の存在下で加熱処理する と、 この加熱処理によ り上 記のコバル トが適切に酸化されてアル力 リ 蓄電池用ニ ッケル極における 導電性がさ らに向上する と共に、 このアルカ リ 蓄電池用ニ ッケル極をァ ルカ リ蓄電池に使用 した状態でコバル ト を初回充電時に電気化学的に酸 化させる場合のよ う に電池容量が低下する という こ と もな く 、 さ らにこ のよ う に酸化されたコバル ト によって高温下での保存中に活物質が分解 するのが一層抑制され、 高温における保存特性がさ らに向上する。 なお、 このよう に加熱処理するにあた り 、 その温度が低いと、 上記のような効 果が十分に得られな く なる一方、 その温度が高 く な り すぎる と、 ニッケ ル焼結基板に充填された活物質が分解した り、 ニッケル焼結基板が腐食 された り するため、 加熱処理する温度を 6 0 - 1 0 0 °Cの範囲にする こ とが好ま しい。

また、 上記の水酸化物を用いた被覆層を設けるにあた り 、 上記の水酸 化物の量が少ないと、 電解液と活物質等とが反応するのを十分に抑制す る こ とができな く なる一方、 上記の水酸化物の量が多 く な り すぎる と、 アルカ リ蓄電池用ニッケル極に充填される活物質の比率が低下して十分 な電池容量が得られな く なるため、 上記の水酸化物の量を水酸化ニッケ ルを主体とする活物質を含めた全充填量の 0 . 5 ~ 5 w t %の範囲にす る こ とが好ま しい。

さ らに、 上記の第 1 のアルカ リ 蓄電池用ニッケル極においては、 充放 電に伴う電極の膨化を抑制するため、 上記の水酸化ニッケルを主体とす る活物質に、 亜鉛， カ ド ミ ウム， マグネシウム， コバル ト ， マンガン等 を固溶させる こ とが好ま しい。

また、 この発明における第 2 のアル力 リ 蓄電池用ニッケル極において は、 多孔性の二 ッケル焼結基板に水酸化二 ッケルを主体とする活物質が 充填されるアル力 リ蓄電池用ニッケル極において、 多孔性のニッケル焼 結基板と活物質との間に、 カルシウム C a、 ス ト ロ ンチウム S r、 スカ ンジゥム S c、 イ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス B i から選択 される材料の水酸化物を少な く と も 1 種含む中間層を形成している。 また、 このよう なアルカ リ 蓄電池用ニッケル極を製造する にあたって は、 多孔性のニ ッケル焼結基板にカルシウム C a、 ス ト ロ ンチウム S r 、 スカ ンジウム S c 、 イ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス B i から 選択される材料の水酸化物を少な く と も 1 種含む中間層を形成し、 この よ う に中間層が形成された多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケル を主体とする活物質を充填させる よ う にする。

そ して、 このよ うな第 2 のアルカ リ蓄電池用ニッケル極をアルカ リ蓄 電池の正極に使用 した場合、 温度の上昇に伴ってこのアル力 リ蓄電池用 ニッケル極において酸素が発生する電位が低下するのが上記の水酸化物 を含む中間層によ り抑制され、 アル力 リ 蓄電池を高温下において充電さ せる際に、 このアル力 リ蓄電池用ニッケル極において酸素が発生するの が抑制され、 高温下における充電効率が向上する。

こ こで、 上記の中間層に用いる ラ ン夕 ノ ィ ドの水酸化物と しては、 ラ ンタ ン L a、 セ リ ウム C e、 プラセォジゥム P r、 ネオジム N d、 ュ一 口 ピウム E u、 ィ ッテルビウム Y bから選択される少な く と も 1 種の元 素の水酸化物を用いる こ とができる。

また、 上記の第 2 のアルカ リ蓄電池用ニ ッケル極においては、 中間層 に上記の水酸化物と共にコバル ト を含有させた り、 中間層の上に水酸化 コバル トの第 2 中間層を形成する こ とが好ま しい。 そ して、 このよう に 中間層にコバル ト を含有させた り 、 中間層の上に水酸化コバル ト の第 2 中間層を形成する と、 ニッケル焼結基板に上記の活物質を充填させる際 に、 ニッケル焼結基板が腐食されて酸化されるのが抑制される と共に、 このアル力 リ蓄電池用ニッケル極をアル力 リ蓄電池に用いた場合に、 中 間層に含まれるコバル トゃ、 第 2 中間層の水酸化コバル ト が酸化され、 アルカ リ蓄電池用ニッケル極における導電性が向上 して電池特性が改善 され、 特に、 中間層の上に水酸化コバル ト の第 2 中間層を形成した場合 にその効果が大きい。

さ らに、 上記のよう に中間層にコバル ト を含有させた り 、 中間層の上 に水酸化コバル ト の第 2 中間層を形成するにあた り 、 アルカ リ と酸素の 存在下で加熱処理する と、 この加熱処理によ り 中間層に含まれるコバル 卜や、 第 2 中間層における水酸化コバル トが適切に酸化されて、 アル力 リ蓄電池用ニッケル極における導電性がさ らに向上する と共に、 このァ ルカ リ蓄電池用ニ ッケル極をアル力 リ蓄電池に使用 した状態で、 中間層 に含まれるコバル トゃ第 2 中間層の水酸化コバル ト を初回充電時に電気 化学的に酸化させる場合のよう に電池容量が低下する という こ ともない。 なお、 このよう に加熱処理するにあた り、 その温度が低い と、 上記のよ う な効果が十分に得られな く なる一方、 その温度が高 く な り すぎる と、 ニッケル焼結基板が腐食された り するため、 加熱処理する温度を 6 0 〜 1 0 0 °Cの範囲にする こ とが好ま しい。

さ らに、 このような第 2 のアルカ リ蓄電池用ニッケル極においても、 充放電に伴う電極の膨化を抑制するため、 上記の水酸化ニ ッケルを主体 とする活物質に、 亜鉛， カ ド ミ ウム， マグネシウム， コバル ト ， マンガ ン等を固溶させる こ とが好ま しい。 図面の簡単な説明

第 1 図は、 この発明の実施例において、 多孔性のニ ッケル焼結基板に 充填された活物質の上に各種の水酸化物からなる被覆層を設けた状態を 示 した模式断面図である。

第 2 図は、 この発明の実施例において、 多孔性のニッケル焼結基板の 上に各種の水酸化物からなる 中間層を形成し、 この中間層が形成された ニッケル焼結基板に活物質を充填させた状態を示 した模式断面図である。 発明を実施するための最良の形態

以下、 この発明の実施例に係るアルカ リ 蓄電池用ニッケル極、 アル力 リ蓄電池用ニッケル極の製造方法及びアルカ リ蓄電池について具体的に 説明する と共に、 比較例を挙げ、 この発明の実施例のものが優れている 点を明らかにする。 なお、 この発明におけるアルカ リ蓄電池用ニッケル 極、 アルカ リ蓄電池用ニッケル極の製造方法及びアルカ リ 蓄電池は、 下 記の実施例に示 したものに限定されず、 その要旨を変更しない範囲にお いて適宜変更して実施できる ものである。

(実施例 A 1 〜 A 1 1 )

これらの実施例においては、 アル力 リ蓄電池用ニッケル極を製造する にあたって、 下記のよ う に して作製 した多孔性のニッケル焼結基板を用 いた。

こ こで、 多孔性のニ ッケル焼結基板を作製するにあたっては、 カルボ ニルニッケル粉末と結着剤とを混練 してニッケルスラ リ 一を調製 し、 こ のスラ リ一を厚さ 5 0 〃 mのパンチングメ タルに塗着し、 これを乾燥さ せた後、 還元雰囲気中において焼結 して多孔性のニッケル焼結基板を得 た。 なお、 このよ う に して得た多孔性のニッケル焼結基板は、 多孔度が 約 8 5 %、 厚みが 0 . 6 5 m mであった。

次いで、 この多孔性のニッケル焼結基板を硝酸ニッケル と硝酸コバル ト との混合水溶液 （比重 1 . 7 5 、 ニッケルとコバル トの原子比は 1 0 ： 1 ) に浸潰させて、 このニッケル焼結基板に硝酸ニッケル と硝酸コバル ト との混合水溶液を含浸させた後、 このニ ッケル焼結基板を 2 5 %の N a 0 H水溶液中に浸潰させて、 こ のニッケル焼結基板にニッケルとコバ ル ト の水酸化物を析出させ、 このよ うな操作を 6 回繰り返 して、 上記の ニ ッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させた。 次いで、 第 1 図に示すよう に、 ニ ッケル焼結基板 1 に充填された水酸 化ニッケルを主成分とする活物質 2 の上に、 下記の表 1 に示す水酸化物 からなる被覆層 3 を設けるよ う に した。

こ こで、 実施例 A 1 ではカルシウムの硝酸塩を、 実施例 A 2ではス ト ロ ンチウムの硝酸塩を、 実施例 A 3 ではスカンジウムの硝酸塩を、 実施 例 A 4ではィ ッ ト リ ウムの硝酸塩を、 実施例 A 5ではラ ンタ ンの硝酸塩 を、 実施例 A 6 ではセ リ ウムの硝酸塩を、 実施例 A 7 ではプラセォジゥ ムの硝酸塩を、 実施例 A 8ではネオジムの硝酸塩を、 実施例 A 9 ではュ 一口 ピウムの硝酸塩を、 実施例 A 1 0ではイ ッテルビウムの硝酸塩を、 実施例 A l 1 ではビスマスの硝酸塩を用い、 それぞれ 3 w t %の各硝酸 塩水溶液を調製 した。

そ して、 水酸化ニッケルを主成分とする活物質が充填されたニッケル 焼結基板をそれそれ上記の硝酸塩水溶液に浸潰させた後、 これを 8 0 °C の 2 5 % N a 0 H水溶液中に浸漬させて、 ニッケル焼結基板に充填され た活物質の上に上記の各元素の水酸化物からなる被覆層を形成して、 各 アルカ リ蓄電池用ニッケル極を作製した。 なお、 このよう に して活物質 の上に上記の水酸化物からなる被覆層を形成した場合、 各被覆層の単位 面積当た り の重量は 5 〜 6 m g / c m ² とほぼ一定してお り、 これらの 各被覆層における水酸化物の量は、 活物質と合わせた全充填量に対して 約 3 w t %になっていた。

また、 上記のよう に して被覆層を形成した活物質についてそれぞれ X 線回折を行う と、 水酸化ニッケルのピークの他に上記の元素の水酸化物 のピークが観察され、 活物質の上に上記の各元素の水酸化物からなる被 覆層が形成されている こ とを確認できた。 なお、 本実施例の模式図と して第 1 図を提示 しているが、 水酸化ニッ ケルを主成分とする活物質 2及び水酸化物からなる被覆層 3 はその一部 が切れているか又は完全な独立層と して観察されない可能性もあ り得る。 (比較例 a 1 )

比較例 a 1 においては、 アルカ リ蓄電池用ニ ッケル極と して、 上記の 実施例 A 1 〜 A 1 1 の場合と同様に して、 ニッケル焼結基板に水酸化二 ッケルを主成分とする活物質を充填させただけものを用い、 ニッケル焼 結基板に充填された活物質の上に被覆層を設けないよう に した。

(比較例 a 2 )

比較例 a 2 においては、 上記の実施例 A 1 〜 A 1 1 の場合と同様に し て、 ニッケル焼結基板に水酸化ニ ッケルを主成分とする活物質を充填さ せた後、 このニッケル焼結基板を 3 w t %の硝酸コバル ト水溶液に浸漬 させた後、 これを N a 0 H水溶液中に浸潰させて、 ニッケル焼結基板に 充填された活物質の上に水酸化コバル ト を析出させ、 上記の N a 0 H水 溶液が含まれた湿潤状態で、 これを空気中すなわち酸素の存在下におい て 8 0 °Cの温度で加熱処理し、 上記の水酸化コバル ト を酸化させ、 活物 質の上にコバル ト の水酸化物の層が形成されたアル力 リ蓄電池用ニッケ ル極を作製した。 なお、 このよう に して作製したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極は、 前記の特開平 1 一 2 0 0 5 5 5 号公報に示されたアルカ リ蓄 電池用ニッケル極に相当する ものである。

(比較例 a 3 )

比較例 a 3 においては、 上記の実施例 A 1 〜 A 1 1 の場合と同様に し て得た多孔性のニ ッケル焼結基板に活物質を充填させるにあた り 、 硝酸 ニッケルと硝酸コバル ト と硝酸ィ ッ ト リ ウムとの混合水溶液 （比重 1 . 7 5 、 ニッケルとコバル ト とイ ッ ト リ ウム との原子比が 1 0 ： 1 ： 0 . 8 1 ) を用い、 この混合水溶液にニッケル焼結基板を浸漬させて、 この ニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバル ト と硝酸イ ッ ト リ ウム と の混合水溶液を含浸させ、 上記の実施例 A 1〜A 1 1 の場合と同様に し て、 ニッケル焼結基板に水酸化ニ ッケルが主成分でその他に水酸化コバ ル ト と水酸化ィ ッ ト リ ゥムとを含む活物質を充填させてアル力 リ 蓄電池 用ニッケル極を作製し、 ニッケル焼結基板に充填された活物質の上には 被覆層を設けないよう に した。 なお、 このよう に して作製 したアルカ リ 蓄電池用ニッケル極は、 前記の特閧昭 4 8 — 5 0 2 3 3号公報に示され たアルカ リ蓄電池用ニッケル極に相当する ものである。

次に、 上記のよ う に して作製した実施例 A 1 〜 A 1 1及び比較例 a 1 〜 a 3の各アル力 リ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、 負極に 水素吸蔵合金電極を用い、 電解液に 6規定の水酸化力 リ ゥム水溶液を使 用 して、 電池容量が 1 . O A hの各アルカ リ蓄電池を作製 した。

そ して、 このよう に して作製した各アルカ リ蓄電池をそれぞれ充電電 流 1 0 0 mAで 1 6時間充電させた後、 放電電流 2 0 0 mAで 1 . 0 V に達するまで放電させ、 これを 1 サイ クルと して、 室温下において 1 0 サイ クルの充放電を行い、 1 1サイ クル目の充電を行った後、 各アル力 リ蓄電池を 5 0 °Cで 2週間保存させた。 その後、 上記の各アルカ リ蓄電 池を室温に戻して 1 . 0 Vに達する まで放電させて 1 1サイ クル目の放 電容量 Q uを求め、 保存前における 1 0サイ クル目の放電容量 Q nと比較 し、 下記の式に基づいて高温下における保存特性を求め、 その結果を下 記の表 1 に示 した。

保存特性 （％ ) = ( Q u/ Q M) X 1 0 0 (表 1 )

この結果から明らかなよう に、 ニ ッケル焼結基板に充填された水酸化 ニ ッケルを主成分とする活物質の上に C a , S r , S c , Y , L a， C e , P r , N d , E u , Y b , B iの水酸化物からなる各被覆層が形成 された実施例 A 1 〜 A 1 1の各アル力 リ蓄電池用ニッケル極を用いた場 合、 被覆層を形成していない比較例 a 1 のアルカ リ 蓄電池用ニッケル極 や、 加熱処理した水酸化コバル トの被覆層を設けた比較例 a 2のアル力 リ蓄電池用ニ ッケル極や、 水酸化ニッケルを主成分とする活物質中に水 酸化コバル ト と水酸化ィ ッ ト リ ゥム とを含有させた比較例 a 3のアル力 リ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて、 高温下における保存特性 が著 し く 向上 していた。

(実施例 A 4 · 1 〜A 4 · 9 )

実施例 A 4 · 1 〜A 4 · 9 においては、 上記の実施例 A 1 〜A 1 1 の 場合と同様に して、 ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする 活物質を充填させた後、 ニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被 覆層を設けるにあたって、 上記の実施例 A 4の場合と同様に、 イ ツ ト リ ゥムの硝酸塩水溶液を用いてイ ッ ト リ ウムの水酸化物 Y ( 0 H ) , から なる被覆層が形成する よ う に した。

こ こで、 実施例 A 4 · 1〜 A 4 · 9においては、 イ ッ ト リ ウムの硝酸 塩水溶液中におけるイ ッ ト リ ウムの硝酸塩の含有量 （ W 1 ) を、 下記の 表 2 に示すよう に 0 . l 〜 7 w t %の範囲で変化させて被覆層を形成し、 ィ ッ ト リ ウムの水酸化物と活物質と合わせた全充填量に対するィ ッ ト リ ゥムの水酸化物の重量比 （W 2 ) 力 s、 同表に示すよ う に 0 . l ~ 7 w t % の範囲で変化 した各アルカ リ蓄電池用ニッケル極を作製した。

そ して、 このよ う に して作製した実施例 A 4 · 1 ~ A 4 · 9の各アル カ リ蓄電池用ニ ッケル極を正極に用い、 上記の実施例 A 1 〜A 1 1場合 と同様に して、 電池容量が 1 . O A hの各アルカ リ 蓄電池を作製する と 共に、 各アルカ リ蓄電池における 1 0サイ クル目の放電容量 Q _ltと 1 1 サイ クル目の放電容量 Q nとを測定して、 上記の高温下における保存特 性を求め、 その結果を上記の実施例 A 4のもの と合わせて下記の表 2 に 示 した。 (表 2 )

この結果から明らかなよう に、 ニッケル焼結基板に充填された活物質 の上にィ ッ ト リ ゥムの水酸化物からなる被覆層を形成するにあた り、 ィ ッ ト リ ゥムの水酸化物と活物質とを合わせた全充填量に対するィ ッ ト リ ゥムの水酸化物の重量比を 0 . 5 〜 5 w t %の範囲にする と、 高温下に おける保存特性が向上する と共に高い放電容量が得られた。 なお、 上記 の実施例 A 4 · 1 ~ A 4 · 9 においては、 ニッケル焼結基板に充填され た活物質の上にィ ッ ト リ ゥムの水酸化物からなる被覆層を形成する場合 について示 したが、 カルシウム， ス ト ロ ンチウム， スカンジウム， ラ ン タ ノ ィ ド， ビスマスの水酸化物からなる被覆層を形成する場合において も同様の結果が得られる。

(実施例 B 1 〜： B 4 ) 実施例 B 1〜 B 4においても、 上記の実施例 A 1 〜A 1 1 の場合と同 様に して、 ニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を 充填させた。

こ こで、 このよう にニッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆 層を設けるにあた り、 実施例 B 1 ではカルシウムの硝酸塩とス ト ロ ンチ ゥムの硝酸塩とを 1 ： 1 の重量比で混合させた 3 w t %の硝酸塩水溶液 を、 実施例 B 2ではカルシウムの硝酸塩とコバル ト の硝酸塩とを 1 ： 1 の重量比で混合させた 3 w t %の硝酸塩水溶液を、 実施例 B 3ではィ ッ ト リ ウムの硝酸塩とコバル トの硝酸塩とを 1 ： 1の重量比で混合させた 3 w t %の硝酸塩水溶液を、 実施例 B 4ではビスマスの硝酸塩とコバル ト の硝酸塩とを 1 ： 1 の重量比で混合させた 3 w t %の硝酸塩水溶液を 用いる よう に した。

その後、 上記の実施例 A 1 〜A 1 1の場合と同様に して活物質の上に 被覆層を設け、 下記の表 3 に示すよう に、 実施例 B 1 では C a ( O H ) ： と S r ( O H ) , との混合物からなる被覆層を、 実施例 B 2では C a (〇 H ) と C o (〇 H ) , との混合物からなる被覆層を、 実施例 B 3では Y ( 0 Η ) = と C o ( O H ) , との混合物からなる被覆層を、 実施例 B 4で は B i ( O H ) . と C o ( O H ) , との混合物からなる被覆層を形成して 各アルカ リ蓄電池用ニッケル極を得た。

そ して、 このよ う に して作製した実施例 B 1 〜B 4の各アルカ リ蓄電 池用ニッケル極を正極に用い、 上記の実施例 A 1〜A 1 1 の場合と同様 に して、 電池容量が 1 . O A hの各アルカ リ蓄電池を作製する と共に、 各アルカ リ蓄電池における 1 0サイ クル目の放電容量 Q nと 1 1サイ ク ル目の放電容量 Q！ とを測定 して、 上記の高温下における保存特性を求 め、 その結果を上記の実施例 A l , A 4 , A 1 1のものと合わせて下記 の表 3 に示 した。 (表 3 ) 被覆層の材料 保存特性 （％)

Φ -fcft: /fill "R 1 C a (O H) 2 + S r ( 0 H ) 2 0 0

C a (O H) ₂ + C o ( 0 H ) 2 Q 旆例 B 3 Y ( 0 H ) a + C o ( 0 H) ₂ 7 9 実施例 B 4 B i (OH) + C o ( 0 H ) ₂ 7 0

実施例 A 1 C a (OH) ₂ 6 4

実施例 A 4 Y ( 0 H ) 3 6 6

実施例 All B i (OH) a 6 2 この結果から明らかなよう に、 ニッケル焼結基板に充填された活物質 の上に被覆層を形成するにあた り 、 2種類の水酸化物が混合された被覆 層を形成した実施例 B 1 〜 B 4の各アル力 リ蓄電池用ニッケル極を用い た場合、 カルシウム， イ ッ ト リ ウム， ビスマスの 1種類の水酸化物から なる被覆層を形成した実施例 A l , A 4 , A 1 1のアルカ リ 蓄電池用二 ッケル極を用いた場合に比べて、 高温下における保存特性が向上 してお り 、 特に、 コバル トの水酸化物が混合された実施例 B 2〜 B 4のアル力 リ蓄電池用ニッケル極を用いた場合においては、 高温下における保存特 性がさ らに向上 していた。 なお、 実施例 B 1〜 B 4においては 2種類の 水酸化物を混合させて被覆層を形成する よ う に したが、 さ ら に多 く の水 酸化物を混合させて被覆層を形成する よ う に しても よい。

(実施例 C 1 〜 C 6 )

実施例 C 1 〜 C 6 においては、 上記の実施例 A 1 〜 A 1 1 の場合と同 様に してニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充 填させた後、 ニ ッケル焼結基板に充填された活物質の上に被覆層を形成 する にあた り、 実施例 C 1では上記の実施例 B 2 と同様に C a ( O H ) ： と C o ( O H ) ！ との混合物からなる被覆層を、 実施例 C 2では上記の 実施例 B 3 と同様に Y ( O H ) , と C o ( O H ) : との混合物からなる被 覆層を、 実施例 C 3では上記の実施例 B 4 と同様に B i ( O H) ！ と C o ( 0 H ) ： との混合物からなる被覆層を、 また実施例 C 4では、 実施 施例 B 1〜 B 4の場合と類する操作によって S c ( 0 H ) ： と C o ( 0 H ) , との混合物からなる被覆層を、 実施例 C 5では L a ( O H) , と C o ( O H ) との混合物からなる被覆層を、 実施例 C 6では Y b ( O H ) = と C o ( O H ) , との混合物からなる被覆層を設けるよ う に した。

こ こで、 実施例 C 1〜 C 6 においては、 上記のよ う に して各被覆層を 形成するにあた り 、 活物質を充填させたニ ッケル焼結基板を各硝酸塩水 溶液に浸漬させた後、 これを N a 0 H水溶液中に浸潰させて、 ニッケル 焼結基板に充填された活物質の上に各水酸化物を析出させた後、 N a 0 H水溶液が含まれた湿潤状態で、 これを空気中すなわち酸素の存在下に おいて 8 0 °Cの温度で加熱処理し、 上記の水酸物中における水酸化コバ ル ト を酸化させて各被覆層を形成した。

そ して、 このよ う に して作製した実施例 C 1 - C 6の各アルカ リ蓄電 池用ニッケル極を正極に用い、 上記の実施例 A 1 〜A 1 1場合と同様に して、 電池容量が 1 . O A hの各アルカ リ 蓄電池を作製する と共に、 各 アルカ リ蓄電池における 1 0サイ クル目の放電容量 と 1 1サイ クル 目の放電容量 Q とを測定して、 上記の高温下における保存特性を求め、 その結果を上記の実施例 B 2〜B 4のもの と合わせて下記の表 4に示 し た。 (表 4 ) 被覆層の材料 加熱処理 保存特性（％) 実施例 C 1 C a (OH) + C o ( 0 H ) ₂ 有 7 2 実施例 C 2 Y (O H) + c o ( 0 H ) 有 7 7 実施例 C 3 B i (OH) + C o ( 0 H ) ₂ 有 7 5 実施例 C 4 S c (OH) + C o ( 0 H ) 有 7 6 実施例 C 5 L a (OH) + C o ( 0 H ) ₂ 有 7 2 実施例 C 6 Y b (OH) + C o ( 0 H ) 有 7 4 実施例 B 2 C a (OH) C o ( 0 H ) ₂ 6 9 実施例 B 3 Y (O H) + C o ( 0 H ) 7 2 実施例 B 4 B i (OH) + C o (O H) 7 0 この結果から明らかなよう に、 ニッケル焼結基板に充填された活物質 の上に被覆層を形成するにあた り 、 カルシウム， イ ッ ト リ ウム， ビスマ ス等の水酸化物にコバル ト の水酸化物が混合された被覆層を設けるにあ た り 、 アルカ リ と酸素の存在下において加熱処理を行って被覆層を形成 した実施例 C 1 C 6のものは、 加熱処理しないで被覆層を形成した実 施例 B 2 ~ B 4のもの比べて、 高温下における保存特性がさ らに向上 し ていた。

(実施例 D 1 D 1 1 )

実施例 D 1 D 1 1 においては、 上記の実施例 A 1 A 1 1 の場合と 同様に して作製 した多孔性のニッケル焼結基板を用いた。

そ して、 実施例 D 1 D 1 1 においては、 第 2図に示すよう に、 上記 のニ ッケル焼結基板 1上に、 下記の表 5 に示す水酸化物からなる中間層 4 を形成し、 このよう に中間層 4が形成されたニッケル焼結基板 1 に水 酸化ニッケルを主成分とする活物質 3 を充填させる よう に した。

こ こで、 ニッケル焼結基板 1 上に下記の表 5 に示す水酸化物からなる 中間層 4 を形成するにあた り 、 実施例 D 1 ではカルシウムの硝酸塩を、 実施例 D 2 ではス ト ロ ンチウムの硝酸塩を、 実施例 D 3ではスカンジゥ ムの硝酸塩を、 実施例 D 4ではィ ッ ト リ ゥムの硝酸塩を、 実施例 D 5 で はラ ンタ ンの硝酸塩を、 実施例 D 6 ではセ リ ウムの硝酸塩を、 実施例 D 7 ではプラセォジゥムの硝酸塩を、 実施例 D 8ではネオジムの硝酸塩を、 実施例 D 9 ではユーロ ピウムの硝酸塩を、 実施例 D 1 0ではイ ツテルビ ゥムの硝酸塩を、 実施例 D l 1 ではビスマスの硝酸塩を用いてそれぞれ 1 0 w t %の硝酸塩水溶液を調製 した。

そ して、 上記のニッケル焼結基板をそれそれ上記の硝酸塩水溶液に浸 漬させた後、 これを 8 0 °Cの 2 5 % N a O H水溶液中に浸漬させ、 ニヅ ケル焼結基板の上にそれぞれ表 5 に示す各水酸化物の中間層を形成した。 こ こで、 上記の各中間層についてはそれそれ X線回折によってその存在 を確認した。 また、 このよう に してニッケル焼結基板の上に上記の各水 酸化物の中間層を形成した場合、 各中間層の単位面積当た り の重量は 8 - 1 O m g / c m ² とほぼ一定していた。

次いで、 上記のよう に して中間層が形成された各ニッケル焼結基板に 水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填させる にあたっては、 中間 層が形成された各ニッケル焼結基板を硝酸ニッケルと硝酸コバル ト との 混合水溶液 （比重 1 . 7 5、 ニッケルとコバル トの原子比が 1 0 ： 1 ) に浸潰させて、 各ニッケル焼結基板に硝酸ニッケルと硝酸コバル ト との 混合水溶液を含浸させた後、 各ニッケル焼結基板を 2 5 %の N a 0 H水 溶液中に浸潰させて、 中間層が形成された各ニッケル焼結基板にこれら の水酸化物を析出させ、 このよう な操作を 6 回繰り 返し、 各ニッケル焼 結基板に水酸化ニ ッケルを主成分とする活物質を充填させて、 各アル力 リ蓄電池用ニッケル極を作製 した。 なお、 上記の各中間層における水酸 化物の量は活物質と合わせた全充填量に対して約 5 w t %になっていた。 なお、 本実施例の模式図と して第 2 図を提示 しているが、 水酸化物か らなる中間層 4及び水酸化ニッケルを主成分とする活物質 3 はその一部 が切れているかまたは完全な独立層と して観察されない可能性もあ り得 る。

(比較例 d 1 )

比較例 d 1 においては、 前記の比較例 a 1 の場合と同様に、 アルカ リ 蓄電池用ニッケル極と して、 前記のニッケル焼結基板に水酸化ニッケル を主成分とする活物質を充填させただけものを用い、 ニッケル焼結基板 の上に中間層を設けないよう に した。

(比較例 d 2 )

比較例 d 2 においては、 上記の実施例 A 1 〜 A 1 1 の場合と同様に し て作製 した多孔性のニッケル焼結基板を用い、 このニッケル焼結基板を 3 w t %の硝酸コバル ト水溶液に浸漬させた後、 これを N a 0 H水溶液 中に浸漬させて、 ニッケル焼結基板の上に水酸化コバル ト を析出させ、 上記の N a 0 H水溶液が含まれた湿潤状態で、 これを空気中すなわち酸 素の存在下において 8 0 °Cの温度で加熱処理し、 上記の水酸化コバル ト を酸化させて中間層を形成し、 その後は、 上記の実施例 D 1 〜 D 1 1 の 場合と同様に して、 中間層が形成されたニッケル焼結基板に水酸化ニッ ケルを主成分とする活物質を充填させてアルカ リ蓄電池用ニッケル極を 作製 した。 なお、 このよう に して作製したアルカ リ 蓄電池用ニッケル極 は、 前記の特開昭 6 3 — 2 1 6 2 6 8号 （特公平 5 — 5 0 0 9 9号） 公 報に示されたアルカ リ蓄電池用ニッケル極に相当する ものである。

次に、 上記のよ う に して作製した実施例 D 1 〜 D 1 1 及び比較例 d 1 , d 2 の各アルカ リ 蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、 負極に水 素吸蔵合金電極を用い、 電解液に 6 規定の水酸化力 リ ゥム水溶液を使用 して、 電池容量が 1 . O A hの各アルカ リ蓄電池を作製した。

そ して、 上記の各アルカ リ蓄電池をそれぞれ充電電流 1 0 O mAで 1 6時間充電させた後、 放電電流 2 0 0 mAで 1 . 0 Vに達する まで放電 させ、 これを 1 サイ クルと して、 室温下において 1 0サイ クルの充放電 を行った後、 5 0 °Cの高温下において 1 1 サイ クル目の充電を行い、 そ の後、 上記の各アルカ リ蓄電池を室温に戻 して 1 . 0 Vに達する まで放 電させ、 1 0サイ クル目の放電容量 q nと 1 1 サイ クル目の放電容量 q n とを比較し、 下記の式によ り 高温下における充電特性を求め、 その結果 を下記の表 5に示 した。

充電特性 （％ ) = ( q ,,/ q ,.) X 1 0 0

(表 5 )

この結果から明らかなよう に、 C a , S r , S c , Y， L a , C e , P r , N d ， E u , Y b , B i の水酸化物からなる各中間層が形成され たニッケル焼結基板に対して水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充 填させた実施例 D 1 〜 D 1 1 の各アルカ リ 蓄電池用ニッケル極を用いた 場合、 中間層を形成していない比較例 d 1 のアルカ リ蓄電池用ニッケル 極や、 加熱処理 した水酸化コバル ト の中間層を設けた比較例 d 2 のアル カ リ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて高温下における充電特性 が向上 していた。 なお、 ニッケル焼結基板に C a ， S r , S c ， Y ， L a , C e , P r , N d , E u , Y b , B iの水酸化物からなる各中間層 を形成するにあた り、 これらの水酸化物と活物質とを合わせた全充填量 に対するこれらの水酸化物の重量比を 0 . 5〜 5 w t %の範囲にする と、 高温下における充電特性が向上する と共に高い放電容量が得られるよう になる。

(実施例 E 1〜 E 3 )

実施例 E 1〜 E 3においては、 前記の多孔性のニッケル焼結基板の上 に中間層を形成するにあた り 、 実施例 E 1 では上記の実施例 D 1 と同 じ カルシウムの硝酸塩水溶液を、 実施例 E 2では上記の実施例 D 4 と同 じ ィ ッ ト リ ウムの硝酸塩水溶液を、 実施例 E 3では上記の実施例 D 1 1 と 同 じビスマスの硝酸塩水溶液を用いた。

そ して、 これらの実施例 E 1〜 E 3においては、 上記のニッケル焼結 基板をこれらの硝酸塩水溶液に浸漬させ、 次いで、 これを 2 5 % N a 0 H水溶液中に浸潰させた後、 N a 0 H水溶液が含まれた湿潤状態で、 こ れを空気中すなわち酸素の存在下において 8 0 °Cの温度で 1時間保持さ せて加熱処理し、 それそれ下記の表 6 に示すよう に、 C a ( O H ) , , Υ ( O H ) = ， B i ( O H ) の各中間層を形成した。 その後は、 上記の 実施例 D 1 ~D 1 1 の場合と同様に して各アルカ リ 蓄電池用ニッケル極 を作製 した。

そ して、 上記のよう に して作製 した実施例 E 1〜 E 3の各アルカ リ蓄 電池用ニッケル極を正極に用い、 上記の実施例 D 1〜！） 1 1場合と同様 に して、 電池容量が 1 . O A hの各アルカ リ蓄電池を作製する と共に、 各アルカ リ 蓄電池における 1 0サイ クル目の放電容量 _{q i},と 1 1サイ ク ル目の放電容量 とを測定 して高温下における充電特性を求め、 その 結果を上記の実施例 D l ， D 4 , D 1 1 のものと合わせて下記の表 6に 示 した。 (表 6 )

この結果から明らかなよう に、 カルシウム， イ ッ ト リ ウム， ビスマス の水酸化物からなる中間層を形成するにあたって加熱処理を行った実施 例 E 1 〜 E 3 のアル力 リ 蓄電池用ニッケル極を用いた場合、 中間層を形 成するにあた り加熱処理を行わなかった対応する実施例 D 1 〜 D 3 のァ ルカ リ蓄電池用ニッケル極を用いた場合に比べて、 さ らに高温下におけ る充電特性が向上 していた。 なお、 上記の加熱処理を行う温度について は、 この温度が低いと きには、 高温下における充電特性をさ らに向上さ せる効果が得られない一方、 この温度が高すぎる と、 多孔性のニッケル 焼結基板が腐食 して電池特性が低下するため、 加熱処理する温度を 6 0 〜 1 0 0 °Cの範囲にする こ とが好ま しい。

(実施例 F 1 〜 F 7 )

実施例 F 1 ~ F 7 においては、 前記の多孔性のニッケル焼結基板の上 に中間層を形成するにあた り 、 実施例 F 1 ではカルシウムの硝酸塩とス ト ロ ンチウムの硝酸塩とを 1 ： 1 の重量比で混合させた 1 0 w t %の硝 酸塩水溶液を、 実施例 F 2ではカルシウムの硝酸塩とコバル トの硝酸塩 とを 1 ： 1 の重量比で混合させた 1 0 w t %の硝酸塩水溶液を、 実施例 F 3ではスカンジウムの硝酸塩とコバル ト の硝酸塩とを 1 ： 1 の重量比 で混合させた 1 0 w t %の硝酸塩水溶液を、 実施例 F 4ではイ ッ ト リ ウ ムの硝酸塩とコバル ト の硝酸塩とを 1 ： 1 の重量比で混合させた 1 0 w t %の硝酸塩水溶液を、 実施例 F 5ではラ ンタ ンの硝酸塩とコバル トの 硝酸塩とを 1 ： 1 の重量比で混合させた 1 0 w t %の硝酸塩水溶液を、 実施例 F 6ではイ ッテルビウムの硝酸塩とコバル ト の硝酸塩とを 1 ： 1 の重量比で混合させた 1 0 w t %の硝酸塩水溶液を、 実施例 F 7ではビ スマスの硝酸塩とコバル トの硝酸塩とを 1 ： 1 の重量比で混合させた 1 0 w t %の硝酸塩水溶液を用いる よう に した。

そ して、 上記の実施例 E 1 〜 E 3の場合と同様に、 上記のニッケル焼 結基板をこれらの硝酸塩水溶液に浸潰させ、 次いで、 これを 2 5 % N a 0 H水溶液中に浸潰させた後、 N a 0 H水溶液が含まれた湿潤状態で、 これを空気中において 8 0 °Cの温度で 1時間保持させて加熱処理し、 下 記の表 7に示すよ う に、 実施例 F 1では C a ( O H ) , と S r ( O H ) , とが混合された中間層を、 実施例 F 2では C a ( O H ) , と C o ( O H ) とが混合された中間層を、 実施例 F 3では S c (〇 H ) , と C o ( 0 H ) とが混合された中間層を、 実施例 F 4では Y ( 0 H ) , と C o ( 0 H ) とが混合された中間層を、 実施例 F 5では L a ( O H ) : と C o ( O H ) とが混合された中間層を、 実施例 F 6では Y b ( O H ) , と C o ( O H ) とが混合された中間層を、 実施例 F 7では B i ( 0 H ) と C o ( O H ) とが混合された中間層を形成し、 その後は、 上記の実施例 D 1〜 D 1 1 の場合と同様に して各アルカ リ 蓄電池用ニッケル極を作製 した。

そ して、 上記のよう に して作製 した実施例 F 1〜 F 7の各アルカ リ蓄 電池用ニッケル極を正極に用い、 上記の実施例 D 1 〜 D 1 1 の場合と同 様に して、 電池容量が 1 . O A hの各アルカ リ 蓄電池を作製する と共に、 各アルカ リ 蓄電池における 1 0サイ クル目の放電容量 q ,,と 1 1 サイ ク ル目の放電容量 q n とを測定して高温下における充電特性を求め、 その 結果を上記の実施例 E 1 - E 3のものと合わせて下記の表 7 に示 した。 (表 7 ) 中間層の材料 ノ JιπU Φίι Πi Tffl I

冗（¾忖 '『土 実施例 F 1 a (OH; H- r f (O H) 有 7 9 実施例 F 2 n ) 4- nノ 有 8 1 実施例 F 3 S c (OH) , + C o (O H) ₂ 有 8 2 実施例 F 4 Y (O H) + C o (O H) , 有 8 7 実施例 F 5 L a (O H) + C o (O H) 有 8 2 実施例 F 6 Y b (O H) + C o ( 0 H ) 有 8 5 実施例 F 7 B i (OH) + C o (OH) , 有 8 6 実施例 E 1 C a (O H) 有 7 4 実施例 E 2 Y (O H) 有 7 8 実施例 E 3 B i (O H) 有 7 7 この結果から明らかなよう に、 上記のよ うな 2種類の水酸化物を加熱 処理 して中間層を形成 した実施例 F 1 F 7のアルカ リ蓄電池用ニッケ ル極を用いたアルカ リ 蓄電池は、 カルシウム， イ ッ ト リ ウム， ビスマス の 1種類の水酸化物を加熱処理して中間層を形成した実施例 E 1 E 3 のアル力 リ蓄電池用ニ ッケル極を用いた場合に比べて、 高温下における 充電特性が向上 してお り 、 特に、 コバル ト の水酸化物を加えて加熱処理 した実施例 F 2 F 7のアルカ リ蓄電池用ニッケル極を用いた場合には、 高温下における充電特性がさ らに向上していた。 なお、 このよう にカル シゥム等の水酸化物にコバル トの水酸化物を加えた中間層を設ける場合、 コバル トの水酸化物の量をこれらの水酸化物と活物質と合わせた全充填 量に対して l 〜 5 w t %の範囲にする こ とが好ま しかった。

(実施例 G 1 ~ G 6 )

実施例 G 1〜 G 6においては、 前記の多孔性のニッケル焼結基板の上 に中間層を形成するにあた り 、 実施例 G 1 ではカルシウムの硝酸塩を、 実施例 G 2ではスカンジウムの硝酸塩を、 実施例 G 3ではィ ッ ト リ ウム の硝酸塩を、 実施例 G 4ではラ ンタ ン L aの硝酸塩を、 実施例 G 5では ィ ヅテルビウムの硝酸塩を、 実施例 G 6ではビスマスの硝酸塩を用いて それぞれ 5 w t %の硝酸塩水溶液を調製 し、 前記のニッケル焼結基板を これらの硝酸塩水溶液に浸潰させた後、 これを 8 0 °Cの 2 5 % N a 0 H 水溶液中に浸潰させ、 ニッケル焼結基板の上に C a ( O H ) , ， S c ( 0 H ) ： , Y ( 0 H ) , , L a ( O H ) _i , Y b ( O H ) ₁ , B i ( O H ) = の中間層を形成した。

次いで、 このよ う に中間層が形成された各ニッケル焼結基板をそれそ れ 5 w t %のコバル ト硝酸塩水溶液に浸潰させ、 次いで、 これを 2 5 % N a 0 H水溶液中に浸潰させた後、 N a 0 H水溶液が含まれた湿潤状態 で、 これを空気中において 8 0 °Cの温度で 1時間保持させて加熱処理 し、 上記の各中間層の上にそれそれコバル トの水酸化物からなる第 2 中間層 を形成し、 その後は、 上記の実施例 D 1 〜 D 1 1 の場合と同様に して各 アル力 リ蓄電池用ニッケル極を作製 した。

そ して、 上記のよう に して作製した実施例 G 1〜 G 6の各アルカ リ蓄 電池用ニッケル極を正極に用い、 上記の実施例 D 1 〜 D 1 1 の場合と同 様に して、 電池容量が 1 . O A hの各アルカ リ蓄電池を作製する と共に、 各アルカ リ 蓄電池における 1 0サイ クル目の放電容量 q nと 1 1サイ ク ル目の放電容量 q u とを測定して高温下における充電特性を求め、 その 結果を上記の実施例 F 2 ~ F 7のものと合わせて下記の表 8に示 した。 (表 8 ) 中間層の材料と状態 充電特性 （％) 実施例 G 1 し a ^ υ π こレ し O Ό ri ) Q o

o

実施例 G 2 ? C U η とレ し o Ό ri } O y 実施例 G 3 ττ Λ とレ し o { U ri ) y υ 実施例 G 4 Τ υ λ とし し o ( U ri J ο o 9 実施例 G 5 Υ b ( U Η J とレ し o { U ri ) Ο ο c

Ό 実施例 G 6 •D 丄 U i丄 ノ u Q Q

Ο Ο 実施例 F 2 C a (O H) と C o (O H) , との混合 8 1 実施例 F 3 S c (OH) と C o (O H) , との混合 8 2 実施例 F 4 Y (O H) と c o ( 0 H ) , との混合 8 7 実施例 F 5 L a (OH) と C o ( 0 H ) ₂ との混合 8 2 実施例 F 6 Y b (OH) と C o ( 0 H ) ₂ との混合 8 5 実施例 F 7 B i (OH) と C 〇 (O H) , との混合 8 6 この結果から明らかなよう に、 ニッケル焼結基板の上にカルシウム等 の水酸化物からなる中間層を形成し、 さ らにこ の中間層の上にコバル ト の水酸化物からなる第 2 中間層を積層させた実施例 G 1〜 G 7のアル力 リ蓄電池用ニッケル極を用いたものは、 カルシウム等の水酸化物とコバ ル ト の水酸化物とが混合された中間層を設けた実施例 F 2〜 F 7のアル 力 リ 蓄電池用ニッケル極を用いたものに比べて、 さ らに高温下における 充電特性が向上 していた。

なお、 以上の実施例においては、 多孔性のニ ッケル焼結基板に形成さ れた活物質の表面部にカルシウム等の水酸化物を含む被覆層を形成した 実施例と、 多孔性のニ ッケル焼結基板と活物質との間にカルシウム等の 水酸化物を含む中間層を形成した実施例とについて説明したが、 多孔性 のニ ッケル焼結基板と活物質との間にカルシウム等の水酸化物を含む中 間層を形成する と共にこのニ ッケル焼結基板に形成された活物質の表面 部にカルシウム等の水酸化物を含む被覆層を形成する こ と も可能である。 産業上の利用可能性

以上詳述 したよ う に、 この発明における第 1 のアルカ リ蓄電池用ニッ ケル極においては、 多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表 面部に、 カルシウム C a、 ス ト ロ ンチウム S r、 スカンジウム S c、 ィ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス B i から選択される材料の水酸 化物を少な く と も 1 種含む被覆層を形成したため、 このアルカ リ蓄電池 用ニッケル極を正極に用いてアル力 リ蓄電池を作製 した場合に、 上記の 被覆層によ り活物質やニッケル焼結基板が電解液と接触するのが抑制さ れ、 このアル力 リ 蓄電池を充電させた状態で高温下において保存 した際 に、 電解液と活物質等とが反応し酸素が発生 して 自己放電するのが抑制 され、 高温での保存特性に優れたアル力 リ 蓄電池が得られた。

また、 この発明における第 2 のアル力 リ 蓄電池用ニッケル極において は、 多孔性のニッケル焼結基板と活物質との間に、 カルシウム C a、 ス ト ロ ンチウム S r、 スカンジウム S c、 イ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス B i から選択される材料の水酸化物を少な く とも 1 種含む中間 層を形成したため、 このアル力 リ蓄電池用ニッケル極を正極に用いてァ ルカ リ 蓄電池を作製した場合に、 温度の上昇に伴ってこのアル力 リ蓄電 池用ニ ッケル極において酸素が発生する電位が低下するのが上記の水酸 化物を含む中間層によ り抑制され、 アル力 リ蓄電池を高温下において充 電させる際に、 このアル力 リ 蓄電池用ニッケル極において酸素が発生す るのが抑制されて、 高温下における充電効率に優れたアル力 リ蓄電池が 得られた。

Claims

請求の範囲

1 . 多孔性のニ ッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質が 充填されてなるアル力 リ 蓄電池用ニッケル極において、 多孔性のニッケ ル焼結基板に形成された活物質の表面部に、 カルシウム C a、 ス ト ロ ン チウム S r、 スカ ンジウム S c、 イ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビス マス B i から選択される材料の水酸化物を少な く と も 1 種含む被覆層が 形成されている こ とを特徴とするアルカ リ 蓄電池用ニッケル極。

2 . 請求の範囲 1 に記載したアルカ リ蓄電池用ニッケル極において、 上 記の被覆層にコバル トが含有されている こ とを特徴とするアルカ リ蓄電 池用ニ ッケル極。

3 . 請求の範囲 2 に記載 したアルカ リ蓄電池用ニッケル極において、 コ バル 卜が含有された上記の被覆層がアル力 リ と酸素の存在下で加熱処理 されている こ とを特徴とするアル力 リ蓄電池用ニッケル極。

4 . 請求の範囲 1 に記載 したアルカ リ蓄電池用ニッケル極において、 上 記のラ ンタ ノ イ ドが、 ラ ンタ ン L a、 セ リ ウム C e、 プラセォジゥム P r、 ネオジム N d、 ユーロ ピウム E u、 イ ッテルビウム Y bから選択さ れる少な く とも 1 種の元素である こ とを特徴とするアルカ リ 蓄電池用二 ッケノレ極。

5 . 請求の範囲 1 に記載したアルカ リ蓄電池用ニッケル極において、 被 覆層における上記の水酸化物の量が、 水酸化ニッケルを主体とする活物 質を含めた全充填量の 0 . 5 〜 5 w t %の範囲である こ とを特徴とする アル力 リ蓄電池用ニッケル極。

6 . 多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質を 充填させる工程と、 多孔性のニッケル焼結基板に充填された活物質の表 面部に、 カルシウム C a、 ス ト ロ ンチウム S r、 スカ ンジウム S c、 ィ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス B i から選択される材料の水酸 化物を少な く とも 1 種含む被覆層を形成する工程とを有する こ とを特徴 とするアルカ リ蓄電池用ニッケル極の製造方法。

7 . 請求の範囲 6 に記載したアル力 リ蓄電池用ニッケル極の製造方法に おいて、 上記の被覆層にコバル ト を含有させる こ とを特徴とするアル力 リ 蓄電池用ニッケル極の製造方法。

8 . 請求の範囲 7 に記載したアル力 リ蓄電池用ニッケル極の製造方法に おいて、 コバル ト が含有された上記の被覆層をアルカ リ と酸素の存在下 で加熱処理する こ とを特徴とするアル力 リ蓄電池用ニッケル極の製造方 法。

9 . 請求の範囲 6 に記載 したアル力 リ蓄電池用ニッケル極の製造方法に おいて、 被覆層の形成に使用するラ ンタノ イ ドが、 ラ ンタ ン L a、 セ リ ゥム C e、 プラセォジゥム P r、 ネオジム N d、 ユーロ ピウム E u、 ィ ッテルビウム Y bから選択される少な く と も 1 種の元素である こ とを特 徴とするアル力 リ 蓄電池用ニッケル極の製造方法。

1 0 . 請求の範囲 6 に記載したアルカ リ蓄電池用ニッケル極の製造方法 において、 被覆層における上記の水酸化物の量を、 水酸化ニ ッケルを主 体とする活物質を含めた全充填量の 0 . 5 ~ 5 w t %の範囲にするこ と を特徴とするアルカ リ 蓄電池用ニ ッケル極の製造方法。

1 1 . 請求の範囲 1 に記載したアルカ リ蓄電池用ニッケル極を正極に使 用する こ とを特徴とするアルカ リ蓄電池。

1 2 . 多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケルを主体とする活物質 が充填されるアル力 リ 蓄電池用ニ ッケル極において、 多孔性のニッケル 焼結基板と活物質との間に、 カルシウム C a、 ス ト ロ ンチウム S r、 ス カンジゥム S c、 イ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス B i から選 択される材料の水酸化物を少な く と も 1 種含む中間層が形成されている こ とを特徴とするアル力 リ蓄電池用ニッケル極。

1 3 . 請求の範囲 1 2 に記載 したアルカ リ蓄電池用ニッケル極において、 上記の中間層が多孔性のニッケル焼結基板の表面に形成されているこ と を特徴とするアルカ リ蓄電池用ニッケル極。

1 4 . 請求の範囲 1 2 に記載したアルカ リ蓄電池用ニッケル極において、 上記の中間層にコバル ト が含有されている こ とを特徴とするアルカ リ蓄 電池用ニッケル極。

1 5 . 請求の範囲 1 4 に記載したアルカ リ 蓄電池用ニッケル極において、 コバル トが含有された上記の中間層がアル力 リ と酸素の存在下で加熱処 理されているこ とを特徴とするアル力 リ蓄電池用ニッケル極。

1 6 . 請求の範囲 1 2 に記載したアルカ リ 蓄電池用ニッケル極において、 上記の中間層の上に水酸化コバル ト の第 2 中間層が形成されているこ と を特徴とするアル力 リ 蓄電池用ニ ッケル極。

1 7 . 請求の範囲 1 6 に記載したアルカ リ 蓄電池用ニッケル極において、 上記の水酸化コバル ト の第 2 中間層がアル力 リ と酸素の存在下で加熱処 理されている こ とを特徴とするアル力 リ蓄電池用ニッケル極。

1 8 . 請求の範囲 1 2 に記載 したアルカ リ蓄電池用ニッケル極において、 上記のラ ンタ ノ イ ドが、 ラ ンタ ン L a、 セ リ ウム C e、 プラセォジゥム P r、 ネオジム N d、 ユーロ ピウム E u、 イ ッテルビウム Y bから選択 された少な く と も 1 種である こ とを特徴とするアルカ リ蓄電池用ニッケ ル極。

1 9 . 多孔性のニッケル焼結基板にカルシウム C a、 ス ト ロ ンチウム S r、 スカンジウム S c、 イ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス B i から選択される材料の水酸化物を少な く と も 1 種含む中間層を形成する 工程と、 中間層が形成された多孔性のニッケル焼結基板に水酸化ニッケ ルを主体とする活物質を充填させる工程とを有する こ とを特徴とするァ ルカ リ蓄電池用ニ ッケル極の製造方法。

2 0 . 請求の範囲 1 9 に記載したアルカ リ 蓄電池用ニッケル極の製造方 法において、 上記の中間層にコバル ト を含有させる こ とを特徴とするァ ルカ リ蓄電池用ニ ッケル極の製造方法。

2 1 . 請求の範囲 2 0 に記載したアルカ リ蓄電池用ニッケル極の製造方 法において、 コバル トが含有された上記の中間層を形成するにあた り、 アルカ リ と酸素の存在下において加熱処理する こ とを特徴とするアル力 リ蓄電池用ニッケル極の製造方法。

2 2 . 請求の範囲 1 9 に記載したアルカ リ蓄電池用ニ ッケル極の製造方 法において、 上記の中間層の上に水酸化コバル トの第 2 中間層を形成す る工程を有する こ とを特徴とするアル力 リ蓄電池用ニッケル極の製造方 法。

2 3 . 請求の範囲 2 2 に記載したアルカ リ蓄電池用ニッケル極の製造方 法において、 上記の第 2 中間層を形成する にあた り 、 アルカ リ と酸素の 存在下において加熱処理する こ とを特徴とするアル力 リ蓄電池用ニッケ ル極の製造方法。

2 4 . 請求の範囲 1 9 に記載したアル力 リ蓄電池用ニッケル極の製造方 法において、 中間層の形成に使用するラ ン夕ノ ィ ドが、 ラ ンタ ン L a、 セ リ ウム C e、 プラセォジゥム P r、 ネオジム N d、 ユーロ ピウム E u、 イ ッテルビウム Y bから選択される少な く とも 1 種の元素である こ とを 特徴とするアル力 リ蓄電池用ニッケル極の製造方法。

2 5 . 請求の範囲 1 2 に記載したアルカ リ 蓄電池用ニッケル極を正極に 使用するこ とを特徴とするアル力 リ蓄電池。

補正書の請求の範囲

[1999年 7月 19日 （19. 07. 99) 国際事務局受理：出願当初の請求の 範囲 1一 25は新しい請求の範囲 1一 26に置き換えられた。 （5頁)]

1 . (補正後） 多孔性のニッ ケル焼結基板に水酸化ニ ッケルを主体とす る活物質が充填されてなるアル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極において、 多孔 性のニ ッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、 ス ト ロ ンチウ ム

S r、 スカ ン ジ ウ ム S c、 イ ッ ト リ ウ ム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス Β iから選択される少な く と も 1種の元素の水酸化物を含む被覆層が形成 されている こ と を特徴とするアル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極。

2 . (補正後） 多孔性のニ ッ ケル焼結基板に水酸化ニ ッ ケルを主体と す る活物質が充填されてなるアル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極において、 多孔 性のニ ッケル焼結基板に形成された活物質の表面部に、 カルシウ ム C a、 ス ト ロ ンチウ ム S r、 スカ ン ジウ ム S c、 イ ッ ト リ ウ ム Y、 ラ ン 夕 ノ ィ ド、 ビスマス B iから選択される少な く と も 1種の元素の水酸化物と コ バル ト と を含む被覆層が形成されている こ とを特徴とする アル力 リ 蓄電 池用二 ッケル極。

3 . 請求の範囲 2 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極において、 コ バル ト が含有された上記の被覆'層がアル力 リ と酸素の存在下で加熱処理 されている こ と を特徴とする アルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極。

4. 請求の範囲 1 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極において、 上 記のラ ンタ ノ イ ドが、 ラ ンタ ン L a、 セ リ ウム C e、 プラセォジ ゥム P r、 ネオジム N d、 ユーロ ピウム E u、 イ ッテル ビウ ム Y bから選択さ れる少な く と も 1種の元素である こ とを特徴とするアルカ リ 蓄電池用二 ッ ケル極。

5 . 請求の範囲 1 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極において、 被 覆層における上記の水酸化物の量が、 水酸化ニ ッ ケルを主体と する活物 質を含めた全充填量の 0 . 5〜 5 w t %の範囲である こ と を特徴とする アル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極。 補正された用紙 （条約第 19条）

6 . (補正後） 多孔性のニ ッ ケル焼結基板に水酸化ニ ッケル を主体とす る活物質を充填させる工程と、 多孔性のニ ッ ケル焼結基板に充填された 活物質の表面部に、 ス ト ロ ンチウ ム S r 、 ス カ ン ジ ウ ム S c 、 イ ツ ト リ ゥ ム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス B i か ら選択される少な く と も 1 種の 元素の水酸化物を含む被覆層を形成する工程と を有する こ と を特徴と す るアル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方法。

7 . (補正後） 多孔性のニ ッ ケル焼結基板に水酸化ニ ッ ケル を主体とす る 活物質を充填させる工程と、 多孔性のニ ッ ケル焼結基板に充填された 活物質の表面部に、 カル シ ウ ム C a 、 ス ト ロ ンチウ ム S r 、 スカ ン ジ ゥ 厶 S c 、 イ ッ ト リ ウ ム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス B i か ら選択される 少な く と も 1 種の元素の水酸化物と コバル ト と を含む被覆層を形成する 工程と を有する こ と を特徴と する アル力 リ 蓄電池用ニ ッケル極の製造方 法。

8 . 請求の範囲 7 に記載 したアル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方法に おいて、 コバル 卜 が含有された上記の被覆層をアル力 リ と酸素の存在下 で加熱処理する こ と を特徴と する アル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方 法。

9 . 請求の範囲 6 に記載 したアル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方法に おいて、 被覆層の形成に使用する ラ ン 夕 ノ ィ ド力 、 ラ ン タ ン L a、 セ リ ゥ ム C e、 プラセォジ ゥ ム P r 、 ネオジム N d 、 ユー ロ ピウ ム E u、 ィ ッ テル ビウ ム Y b から選択される少な く と も 1 種の元素である こ と を特 徴と するアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方法。

1 0 . 請求の範囲 6 に記載 したアル力 リ 蓄電池用二 'ソ ケル極の製造方法 において、 被覆層における上記の水酸化物の量を、 水酸化ニ ッ ケルを主 体と する活物質を含めた全充填量の 0 . 5 〜 5 w t %の範 Hにする こ と を特徴とするアル力 リ 蓄 池用ニ ッ ケル極の製造方法。

1 1 . 詰求の範 [ffl 1 に記載 したアルカ リ 蓄電池） Πニ ッ ケル極を 正極に使 補正された用紙 （条約第 19条） 用する こ と を特徴とする アル力 リ 蓄電池。

1 2 . 多孔性のニ ッ ケル焼結基板に水酸化ニ ッ ケルを主体とする活物質 が充填される アル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極において、 多孔性のニ ッケル 焼結基板と活物質 との間に、 カル シ ウム C a、 ス ト ロ ンチウ ム S r、 ス カ ン ジ ゥム S c 、 イ ッ ト リ ウム Y、 ラ ンタ ノ イ ド、 ビスマス B i から選 択さ れる材料の水酸化物を少な く と も 1 種含む中間層が形成されている こ と を特徴とするアル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極。

1 3 . 請求の範囲 1 2 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極において、 上記の中間層が多孔性のニ ッ ケル焼結基板の表面に形成されてい る こ と を特徴とするアル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極。

1 4 . 請求の範囲 1 2 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッケル極において、 上記の中間層にコバル ト が含有されている こ と を特徴とする アルカ リ 蓄 電池用ニ ッ ケル極。

1 5 . 請求の範囲 1 4 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッケル極において、 コバル ト が含有された上記の中間層がアル力 リ と酸素の存在下で加熱処 理さ.れている こ と を特徴とするアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極。

1 6 . 請求の範囲 1 2 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極において、 上記の中間層の上に水酸化コバル ト の第 2 中間層が形成されている こ と を特徴とする アル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極。

1 7 . 請求の範囲 1 6 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極において、 上記の水酸化コバル 卜 の第 2 中間層がアル力 リ と酸素の存在下で加熱処 理されている こ と を特徴とするアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極。

1 8 . 請求の範囲 1 2 に記載 したアル力 リ 蓄電池用ニ ッケル極において、 上記のラ ン タ ノ イ ド力 ラ ン タ ン L a、 セ リ ウ ム C e 、 ブラ セォ ジゥ 厶 P r 、 ネオ ジム N d、 ユーロ ピウ ム E u、 イ ッ テル ビ ウ ム Y b か ら選択 された少な く と も 1 種である こ と を特徴と する アルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケ ル極。 捕正された用紙 （条約第 19条）

1 9 . 多孔性のニ ッ ケル焼結 S板にカルシ ウム C a、 ス ト ロ ンチウム S r 、 ス カ ン ジ ウ ム S c 、 イ ッ ト リ ウ ム Y 、 ラ ン タ ノ イ ド 、 ビス マス B i か ら選択される 材料の水酸化物を少な く と も 1 種含む中間層を形成する 工程と、 中間層が形成された多孔性のニ ッ ケル焼結基板に水酸化ニ ッ ケ ルを主体と する活物質を充填させる工程と を有する こ と を特徴とするァ ルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方法。

2 0 . 請求の範囲 1 9 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方 法において、 上記の中間層にコバル ト を含有させる こ と を特徴と する ァ ルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方法。

2 1 . 請求の範 H 2 0 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方 法において、 コバル ト が含有された上記の中間層を形成する にあた り 、 アル力 リ と酸素の存在下において加熱処理する こ と を特徴と するアル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方法。

2 2 . 請求の範囲 1 9 に記戟 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方 法において、 上記の中間層の上に水酸化コバル 卜 の第 2 中間層を形成す る工程を有する こ と を特徴と する アル力 リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方 法。

2 3 . 請求の範囲 2 2 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方 法において、 上記の第 2 中間層を形成する にあた り 、 アルカ リ と酸素の 存在下において加熱処理する こ と を特徴と する アルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケ ル極の製造方法。

2 4 . 請求の範囲 1 9 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方 法において、 中間履の形成に使用する ラ ン タ ノ ィ ド力 ラ ン タ ン L a 、 セ リ ウム C e 、 ブラセォ ジゥ ム P r 、 ネオジム N d 、 ユーロ ヒゥム E u 、 ィ ッ テル ビ ウ ム Y b か ら選択される 少な く と も 1 種の元素である こ と を 特徴とする アルカ リ 蓄電池用ニ ッ ケル極の製造方法。

2 5 . 請求の範囲 1 2 に記載 したアル力 リ 蓄電池 fflニ ッ ケル極を正極に 捕正された用紙 （条約第 I⁹条） 使用する こ と を特徴と するアルカ リ 蓄電池。

2 6 . (追加） 請求の範囲 2 に記載 したアルカ リ 蓄電池用ニ ッケル極を 正極に使用する こ と を特徴とする アルカ リ 蓄電池。

補正された用紙 （条約第 19条）