WO1998059363A1 - Detergent for lithography - Google Patents

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WO1998059363A1
WO1998059363A1 PCT/JP1998/002666 JP9802666W WO9859363A1 WO 1998059363 A1 WO1998059363 A1 WO 1998059363A1 JP 9802666 W JP9802666 W JP 9802666W WO 9859363 A1 WO9859363 A1 WO 9859363A1
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resist
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alkyl
alcohol
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Takashi Takeda
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Clariant International Ltd.
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    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • C11D2111/20—

Definitions

  • the present invention relates to a lithographic cleaning agent used for dissolving or peeling off a resist or the like. Removal of unnecessary resist on the substrate, removal of resist from the substrate after the resist is used, cleaning of the substrate after removal of the resist, cleaning for lithography that can be used effectively for rinsing, etc. Agent. Background art
  • Lithography technology using a resist has conventionally been used for manufacturing integrated circuit devices, color filters, liquid crystal display devices, and the like.
  • a positive or negative resist is applied, and the solvent is removed by baking.
  • an anti-reflection film is formed on the resist film as necessary, exposed to various radiations such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and baked and developed as necessary.
  • a resist pattern is formed. Thereafter, baking is further performed as necessary, and after the underlying substrate is subjected to an etching process or the like, the resist is generally peeled off.
  • the substrate from which the resist has been dissolved and removed is generally washed with pure water or the like in order to remove the fine particles remaining on the surface and make the substrate surface free of contamination, and then proceeds to the next step.
  • the solvent used for stripping the resist is a non-water-soluble organic solvent or an amine-based organic solvent
  • a step of rinsing with a clean water-soluble organic solvent should be provided before washing without using pure water immediately after the stripping step. There are many.
  • the reason is that when a water-insoluble organic solvent is used as the stripping solution, the resist dissolved in this solvent is prevented from being precipitated from the solvent by mixing with pure water and re-adhering to the substrate, Or it exists on the substrate surface It is possible to replace the water-insoluble organic solvent with a water-soluble organic solvent once, and to smoothly switch to pure water. Further, when an amine-based organic solvent is used as a stripping solution, the solvent remains in pure water and becomes alkaline, thereby avoiding corrosion of the metal substrate.
  • the anti-reflection film may be removed by a solvent if necessary after forming the resist pattern.
  • a cleaning agent is used in various processes in one lithography technique, and various cleaning agents including an organic solvent have been known as the cleaning agent (for example, Japanese Patent Publication No. 4-4999). No. 38 publication).
  • the present invention does not have the above-mentioned drawbacks, that is, it has achieved the purpose of cleaning the coating apparatus such as inside the cup, removing the unnecessary resist on the substrate after resist coating or resist coating, and using resist. It can be used effectively for removing the resist from the substrate afterwards, cleaning the substrate after removing the resist, rinsing, etc.Performs sufficient cleaning with a small amount of use and a short cleaning time
  • An object of the present invention is to provide a lithographic cleaning agent having high solubility and high safety to the human body. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by using a homogeneous solution of a specific organic solvent and a specific alcohol as a cleaning agent for lithography, and made the present invention.
  • the present invention relates to at least one organic solvent selected from the group A below, which is a highly safe solvent, and at least one organic solvent selected from alcohols having 1 to 4 carbon atoms in an alkyl group. It is a cleaning agent for lithography, which consists of a homogeneous solution with alcohol.
  • Another aspect of the present invention is a cleaning agent for lithography, comprising a homogeneous solution of propylene dalicol alkyl ether and at least one alcohol selected from alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. It is. Further, another invention of the present invention relates to a propylene glycol alcohol ether.
  • a cleaning agent for lithography comprising a homogeneous solution with at least one alcohol selected from alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group
  • propylene glycol alcohol is propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol Lithography characterized in that it is at least one selected from monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether
  • the alcohol is at least one selected from ethanol, 1-propanol and 2-propanol.
  • Another invention of the present invention is characterized by comprising a homogeneous solution of propylene glycol alkyl ether acetate and at least one alcohol selected from alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group. It is a lithographic cleaning agent.
  • Another invention of the present invention relates to a lithography detergent comprising a homogeneous solution of propylene dalycol alkyl ether acetate and at least one alcohol selected from alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • the propylene glycol alcohol ether ether is at least one selected from pyrene glycol alcohol monomethyl ether acetate and propylene glycol alcohol monoethyl ether acetate, and the alcohol is ethanol, 1-propanol alcohol.
  • a cleaning agent for lithography characterized in that it is at least one member selected from the group consisting of toluene and 2-propanol.
  • another invention of the present invention is selected from ethylene glycol ethyl ether acetate, n-butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, 2-hepnoone, methoxybutanol and ethyl ethyl lactate.
  • the followings are preferred as the organic solvent of Group A. That is,
  • propylene glycol alkyl ethers examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene daricol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol mono n-butyl ether.
  • ethylene glycol alkyl ethers examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene glycol monopropyl ether.
  • ethylene glycol alkyl ether acetate examples include ethyl blendylic monomethyl ether acetate, ethylene dalicol monoethyl ether acetate, and the like.
  • alkyl acetate examples include propyl acetate, n-butyl acetate, and n-amyl acetate.
  • alkyl propionate examples include methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate.
  • alkyl alkoxypropionate examples include methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl methoxypropionate, and methyl ethoxypropionate.
  • alkyl lactate examples include methyl lactate and ethyl lactate.
  • alkyl lactate examples include 2-butanone, 2-pentylnon, 2-hexanone, and 2-heptanone,
  • Examples of the (10) alkoxybutanol include methoxybutanol and ethoxybutanol.
  • More preferred solvents among these specifically exemplified solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, and the like.
  • Examples include tyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, n-butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethyl lactate, 2-heptanone, and methoxybutanol.
  • organic solvents of the group A can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the use of a combination of two or more organic solvents are, for example, propylene glycol alkyl ether and pyrene glycol alkyl ether acetate, and specifically, for example, propylene dalycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether.
  • a combination with an acetate is preferred.
  • Examples of alcohols having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and 1-butanol. Nol, 2-propanol is preferred. These alcohols can be used alone or in combination of two or more. Examples of using two or more alcohols in combination include, for example, Examples include the combination of ethanol and 2-propanol, and ethanol and 2-propanol.
  • organic solvent or alcohol in Group A Preferred examples of the organic solvent or alcohol in Group A have been described above. However, the organic solvents or alcohols in Group A that can be used in the present invention are limited to those specifically exemplified. It goes without saying that it is not.
  • the mixing ratio of the organic solvent and the alcohol shown in Group A differs depending on which organic solvent or alcohol is used and in what combination.
  • the mixing ratio of the organic solvent: alcohol shown in Group A is from 10:90 to 99: 1, more preferably from 40:60 to 90 by weight ratio (hereinafter the same). : 10 and more preferably from 60:40 to 80:20.
  • the cleaning agent for lithography of the present invention can be used in a lithography technique using a known positive resist or negative resist.
  • Typical resists to which the cleaning agent for lithography of the present invention can be applied include, for example, a positive resist, for example, a resist composed of a quinonediazide-based photosensitive agent and an alkali-soluble resin, a chemically amplified resist, and a negative resist.
  • those containing a high molecular weight compound having a photosensitive group such as poly (vinyl cinnamate), those containing an aromatic azide compound or those containing an azide compound such as a cyclized rubber and a bisazide compound examples thereof include those containing a diazo resin, a photopolymerizable composition containing an addition-polymerizable unsaturated compound, and a chemically amplified negative resist.
  • the above-mentioned resist material comprising a quinonediazide-based photosensitizer and an alkali-soluble resin is preferable for applying the cleaning agent of the present invention.
  • quinonediazide-based photosensitizers and soluble resins are as follows: 1,2-benzoquinonediazide 1-4-sulphonic acid, 1,2-naphthoquinonediazido 4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinonediazido-5-sulfonic acid, and esters of these sulfonic acids
  • alkali-soluble resins such as polyvinylphenol, polyvinylalcohol, copolymers of acrylic acid or methacrylic acid, and, for example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol.
  • phenols such as xylenol and the like, and nopolak resins produced from aldehydes such as formaldehyde and paraformaldehyde
  • a chemically amplified resist is also a preferable resist to which the cleaning agent of the present invention is applied.
  • Chemically-amplified resists generate an acid by irradiation and change the solubility of the irradiated part in the developing solution by a chemical change caused by the catalytic action of the acid to form a pattern.
  • a crosslinking agent and an acid generator is also a preferable resist to which the cleaning agent of the present invention is applied.
  • a resist substrate is pretreated as necessary by a conventionally known coating method such as a spin coating method. It is applied to glass substrates and the like.
  • An anti-reflection film is applied and formed as necessary before the resist is applied or on the applied resist film.
  • the coating is performed by a spin coating method, beads of a resist or an antireflection film tend to be formed on the edge of the substrate, but the cleaning agent of the present invention is sprayed onto a rotating bead to bead. And a resist film or an anti-reflection film having a substantially uniform thickness can be formed on the substrate.
  • the resist or the antireflection film which has wrapped around the side surface or the back surface of the substrate can be removed by spraying a cleaning agent.
  • the resist applied to the substrate is prebaked, for example, on a hot plate to remove the solvent, and is usually formed into a resist film having a thickness of about 1 to 2.5 microns.
  • the prebaking temperature varies depending on the type of solvent or resist used, and is usually at a temperature of about 20 to 200 ° C, preferably about 50 to 150 ° C.
  • the resist film is then formed using a known irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, KrF excimer laser, ArF excimer laser, soft X-ray irradiator, electron beam lithography device, Exposure is performed through a mask as necessary, and after exposure, after-baking is performed as necessary to improve developability, resolution, pattern shape, etc., and the image is formed to form a resist pattern. Is done.
  • the development of the resist is usually performed using an alkaline developer.
  • an alkaline developer for example, an aqueous solution or an aqueous solution such as sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a predetermined circuit element forming process such as etching, plating, or ion diffusion is performed using the resist pattern, and then the resist pattern is peeled off using the cleaning agent of the present invention.
  • rinsing can be performed with the cleaning agent of the present invention, if necessary.
  • the release solvent is water-insoluble, unlike the one of the present invention, or in the case of an amine-based organic solvent, rinsing with the cleaning agent of the present invention, if necessary, is followed by pure water rinsing.
  • the cleaning agent of the present invention is also effective for cleaning a coating device. Can be used. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a resist prepared by dissolving 100 parts by weight of the following nopolak resin and 24 parts by weight of a quinonediazide photosensitizer in propylene glycol monomethyl ether acetate so as to have a solid content of 25% by weight was applied to a 4-inch silicon base.
  • the plate was spin-coated so that the film thickness after pre-baking became 2 m, and pre-baked on a direct hot plate at 100: 90 seconds to form a resist film.
  • the thickness of the resist was set to be thicker than a commonly used thickness in order to conduct a solubility test.
  • Quinonediazide photosensitizer Esterified product of 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone and 1,2-naphthoquinonediazido 5-sulfonyl chloride
  • the resist film formed is propylene glycol monomethyl ether acetate ( (GMEA) and ethanol, and their mixing ratios are different.
  • GMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethanol ethanol
  • the substrate on which the resist film was formed by the above method was immersed in 50 ml of a cleaning agent, and the time (sec) for completely dissolving and removing the resist film was visually measured, and the resist film thickness (A) was determined as the dissolving time (sec). ) Divided by (AZs ec) The dissolution rate was used.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that PGME A alone (Comparative Example 1) and ethanol alone (Comparative Example 2) solutions were used as detergents, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • the cleaning agent shall consist of PGME A and 1-propanol, Detergent Nos. 2- (1) to 2- (4) were carried out in the same manner as in Example 1 except that the solutions used in the ratios described in (4) were obtained, and the results in Table 2 were obtained.
  • the cleaning agent shall consist of PGME A and 2 _ propanol, and the solutions used in the ratios shown in Table 3 for cleaning agents No. 3-(1)-3-(4) Other than that, the same procedure as in Example 1 was performed, and the results in Table 3 were obtained.
  • the cleaning agent was composed of propylene glycol monomethyl ether (PGME) and ethanol, and the solution used in the ratio described in Table 4 cleaning agents No. 4- (1) to 4- (4) was used. Was performed in the same manner as in Example 1, and Table 4 was obtained.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • Example 2 Same as Example 1 except that n-butyl acetate, ethyl lactate, 2-heptanone, ethyl ethyl ethoxypropionate, ethylene dalicol acetyl ether acetate and methoxybutanol are used as detergents.
  • the results in Table 5 were obtained.
  • Example 1 1 The procedure of Example 1 was repeated except that the detergent was a 7: 2: 1 (weight ratio) solution of PGMEA, ethanol and 1-propanol, and the results in Table 6 were obtained.
  • Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that a 2: 1 (weight ratio) mixed solution of ethanol and 1-propanol was used as a detergent, and the results in Table 6 were obtained.
  • the cleaning agent of the present invention has a remarkably increased solubility in resists and the like as compared with the conventional cleaning agent, and can provide a highly safe lithography cleaning agent. This has the effect that cleaning can be sufficiently performed by cleaning for a long time.
  • the cleaning agent for lithography of the present invention is used for cleaning or cleaning in the steps of applying a resist when manufacturing a semiconductor integrated circuit device, removing the resist, cleaning the substrate after removing the resist, and rinsing. Used as a rinsing liquid.

Description

明 細 書 リソグラフィ一用洗浄剤 技術分野
本発明は、 レジスト等を溶解或いは剥離除去するために用いるリソグ ラフィ一用洗浄剤、 更に詳細にはコ一夕一力ップ内などの塗布装置の洗 浄、 レジスト塗布時或いは塗布後の基板上の不要なレジストの除去、 レ ジストの使用目的を達した後の基板上からのレジストの除去、 レジスト 除去後の基板の洗浄、 リンスなどのために有用に用いることができるリ ソグラフィ一用洗浄剤に関する。 背景技術
集積回路素子、 カラーフィル夕、 液晶表示素子等の製造のため、 従来 よりレジストを使用するリソグラフィー技術が用いられている。 リソグ ラフィ一技術を用いての集積回路素子等の製造では、 例えば基板上に必 要に応じ反射防止膜を形成した後、 ポジ型或いはネガ型のレジス卜が塗 布され、 ベ一キングにより溶剤を除去した後、 レジスト膜上に必要に応 じ反射防止膜が形成され、 紫外線、 遠紫外線、 電子線、 X線等の各種放 射線により露光され、 必要に応じてベーキングが行われ、 現像され、 レ ジストパターンが形成される。 その後更に必要に応じてべ一キングが行 われ、 下地基板のエッチング処理等が行われた後、 レジス卜は一般的に 剥離される。
上記レジストなどの塗布には、 スピンコート、 ロールコート、 リバ一 スロールコート、 流延塗布、 ドク夕一コート、 ディップコート等の種々 の方法が採られており、 例えば集積回路素子の製造においては、 レジス ト塗布法として、 スピンコート法が主として用いられている。 スピンコ —ト法では、 基板上にレジスト溶液が滴下され、 この滴下されたレジス ト溶液は基板の回転により基板外周方向に流延され、 過剰のレジスト溶 液は基板外周から飛散除去され、 所望の膜厚を有するレジスト膜が形成 される。 これらの過剰なレジストはコ一夕一カップ内に一部残留し、 時 間が経つと溶剤が蒸発し、 固化する。 この固化体は微細な粉末となり、 飛散することにより、 レジスト基板上へ付着し、 レジストパターンの欠 陥を引き起こす原因ともなる。 よってこの現象を防ぐため、 基板数枚か ら数十枚処理毎にコ一ター力ップの洗浄を行う必要がある。 またスピン コ一ト法により基板上に所望の膜厚を有するレジスト膜を形成する場合 、 レジスト溶液の一部が基板の背面にまで回り込んだり、 或いは基板の 外周縁にはレジスト溶液が他の部分より厚く残る、 いわゆるビードの形 成がなされる欠点があり、 このため基板側面周辺部或いは裏面から不要 なレジストを除去したり、 ビ一ドの除去を行う必要がある。 また、 スピ ンコート法以外の塗布法においても、 不必要な部分にレジストが付着す ることがあることはスピンコート法における場合と同様である。 基板の エッチング処理等が行われた後レジストは一般的に剥離されるが、 この 剥離工程でも通常有機溶剤を用いてレジストの溶解除去が行われる。
レジストが溶解除去された基板は、 その後表面に残存している微粒子 を取り除き汚染のない基板表面とするため、 一般に純水等で洗浄がなさ れ、 次工程に進む。 ここでレジストを剥離する溶剤が非水溶性有機溶剤 或いはアミン系有機溶剤の場合は、 剥離工程後にすぐに純水洗浄せずに 、 その前に清浄な水溶性有機溶剤でリンスする工程を設けることが多い 。 その理由としては、 剥離液として非水溶性有機溶媒が用いられる場合 、 この溶媒中に溶解しているレジストが純水との混合により溶媒から析 出して基板上に再付着することを防止する、 或いは基板表面に存在する 非水溶性有機溶媒を水溶性有機溶剤にいったん置換し、 純水への置き換 えをスムーズにすることがあげられる。 また、 アミン系有機溶媒を剥離 液として用いた場合は、 純水中にこの溶媒が残留することによってアル カリ性となり、 これにより金属基板が腐食されることを回避するためな どである。
また、 塗布が終了した後、 塗布装置を次回の使用に備えて或いは別種 の材料の塗布装置として再度利用するため塗布装置を洗浄する必要もあ るし、 基板とレジスト膜との間に反射防止膜がある場合、 レジストパ夕 —ンを形成した後、 必要に応じ反射防止膜が溶剤により除去されること もある。
このように、 リソグラフィ一技術においては種々の工程で洗浄剤が用 いられているが、 この洗浄剤として有機溶剤からなる洗浄剤が従来から 種々知られている （例えば特公平 4一 4 9 9 3 8号公報） 。
しかし、 従来の洗诤剤は、 あるものはレジストに対する溶解能が十分 でないため十分な洗浄を行うのに時間がかかったり、 多量の洗浄剤が必 要とされたり、 またあるものは非常に毒性が高かったりで、 優れた溶解 性と人体に対する安全性等を同時に満たすものはなく、 このため溶解性 と人体に対する安全性等を同時に満たす洗浄剤が強く望まれていた。 以 上集積回路素子の製造を中心として説明したが、 これらのことは、 集積 回路素子の製造に限らず、 カラーフィルタ、 液晶表示素子等の製造の場 合においても同様である。
本発明は、 上記欠点を有さない、 即ちコ一夕一カップ内などの塗布装 置の洗浄、 レジスト塗布或いはレジスト塗布後の基板上の不要なレジス トの除去、 レジストの使用目的を達した後の基板上からのレジストの除 去、 レジスト除去後の基板の洗浄、 リンスなどのために有用に用いるこ とができ、 少量の使用量で、 かつ短時間の洗浄時間で十分な洗浄を行う ことができる高い溶解性を有すると共に人体に対しての安全性も高いリ ソグラフィ一用洗浄剤を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは鋭意研究した結果、 特定の有機溶剤と特定のアルコール との均質溶液をリソグラフィ一用洗浄剤として用いることにより、 上記 目的が達成できることを見いだして本発明をなしたものである。
すなわち、 本発明は、 安全性の高い溶剤である下記 A群の中から選ば れた少なくとも 1種の有機溶剤と、 アルキル基の炭素数 1から 4のアル コール類から選ばれた少なくとも 1種のアルコールとの均質溶液からな ることを特徴とするリソグラフィ一用洗浄剤である。
A群
プロピレンダリコールアルキルエーテル
プロピレンダリコールアルキルエーテルァセテ一ト
エチレングリコールアルキルェ一テル
エチレンダリコールアルキルエーテルァセテ一卜
酢酸アルキルエステル
プロピオン酸アルキルエステル
アルコキシプロピオン酸アルキルエステル
乳酸アルキルエステル
脂肪族ケトン
アルコキシブタノール
また本発明の他の発明は、 プロピレンダリコールアルキルエーテルと アルキル基の炭素数 1から 4のアルコール類から選ばれた少なくとも 1 種のアルコールとの均質溶液からなることを特徴とするリソグラフィー 用洗浄剤である。 また本発明の他の発明は、 プロピレンダリコールアルキルェ一テルと
、 アルキル基の炭素数 1から 4のアルコール類から選ばれた少なくとも 1種のアルコールとの均質溶液からなるリソグラフィ一用洗浄剤におい て、 プロピレンダリコールアルキルエーテルがプロピレングリコールモ ノメチルエーテル、 プロピレングリコールモノェチルエーテル及びプロ ピレンダリコールモノプロピルエーテルから選ばれた少なくとも 1種で あり、 アルコールがエタノール、 1 一プロパノール及び 2—プロパノ一 ルから選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とするリソグラフィー 用洗浄剤である。
また本発明の他の発明は、 プロピレングリコールアルキルエーテルァ セテ一トとアルキル基の炭素数 1から 4のアルコール類から選ばれた少 なくとも 1種のアルコールとの均質溶液からなることを特徴とするリソ グラフィー用洗浄剤である。
また本発明の他の発明は、 プロピレンダリコールアルキルエーテルァ セテートと、 アルキル基の炭素数 1から 4のアルコール類から選ばれた 少なくとも 1種のアルコールとの均質溶液からなるリソグラフィー用洗 浄剤において、 プロピレンダリコールアルキルエーテルァセテ一トがプ 口ピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト及びプロピレンダリ コールモノェチルエーテルアセテートから選ばれた少なくとも 1種であ り、 アルコールがエタノール、 1—プロパノ一ル及び 2—プロパノール から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とするリソグラフィ一用 洗浄剤である。
また本発明の他の発明は、 エチレングリコールェチルエーテルァセテ ート、 酢酸 n—ブチル、 メトキシプロピオン酸メチル、 エトキシプロピ オン酸ェチル、 2—ヘプ夕ノン、 メトキシブタノール及び乳酸ェチルか ら選ばれた少なくとも 1種の有機溶剤と、 エタノール、 1—プロパノ一 ル及び 2—プロパノールから選ばれた少なくとも 1種のアルコールとの 均質溶液からなることを特徴とするリソグラフィ一用洗浄剤である。 本発明において、 上記 A群の有機溶剤として好ましいものとしては、 次のものが挙げられる。 すなわち、
( 1 ) プロピレングリコールアルキルエーテルとしては、 プロピレング リコールモノメチルエーテル、 プロピレンダリコールモノェチルエーテ ル、 プロピレングリコ一ルモノプロピルエーテル、 プロピレングリコ一 ルモノ n —ブチルエーテルなどが、
( 2 ) プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、 プ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 プロピレングリコ
—ルモノェチルエーテルァセテ一トなどが、
( 3 ) エチレングリコールアルキルエーテルとしては、 エチレングリコ —ルモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチルエーテル、 ェ チレンダリコールモノプロピルエーテルなどが、
( 4 ) エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしては、 ェチ レンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、 エチレンダリコールモ ノエチルエーテルァセテ一卜などが、
( 5 ) 酢酸アルキルエステルとしては、 酢酸プロピル、 酢酸 n—ブチル 、 酢酸 n—ァミルなどが、
( 6 ) プロピオン酸アルキルエステルとしては、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 プロピオン酸プロピル、 プロピオン酸ブチルなど が、
( 7 ) アルコキシプロピオン酸アルキルエステルとしては、 メトキシプ 口ピオン酸メチル、 エトキシプロピオン酸ェチル、 メトキシプロピオン 酸ェチル、 エトキシプロピオン酸メチルなどが、
( 8 ) 乳酸アルキルエステルとしては、 乳酸メチル、 乳酸ェチルなどが ( 9 ) 脂肪族ケトンとしては、 2—ブタノン、 2 —ペン夕ノン、 2—へ キサノン、 2—ヘプ夕ノンなどが、
( 1 0 ) アルコキシブタノールとしては、 メトキシブタノール、 ェトキ シブタノールなどが、 挙げられる。
これら、 具体的に例示した溶剤中更に好ましい溶剤としては、 プロピ レングリコールモノメチルエーテル、 プロピレンダリコールモノェチル エーテル、 プロピレングリコールモノプロピルエーテル、 プロピレング リコールモノメチルエーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコールモノエ チルエーテルアセテート、 エチレングリコールモノェチルエーテルァセ テート、 酢酸 n —プチル、 メトキシプロピオン酸メチル、 エトキシプロ ピオン酸ェチル、 乳酸ェチル、 2 —へプタノン、 メトキシブ夕ノールが 挙げられる。
上記 A群の有機溶剤は、 単独で用いることもできるが、 2種以上を組 み合わせて用いることもできる。 2種以上の有機溶剤を組み合わせて用 いる例としては、 例えば、 プロピレングリコ一ルアルキルエーテルとプ 口ピレンダリコールアルキルエーテルアセテート、 具体的には例えば、 プロピレンダリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノ メチルエーテルァセテ一トとの組み合わせが好ましいものとして挙げら れる。
またアルキル基の炭素数が 1から 4のアルコール類としては、 メタノ ール、 エタノール、 1—プロパノール、 2—プロパノール、 1ーブタノ ールなどが挙げられるが、 安全性を考慮するとエタノール、 1 一プロパ ノール、 2—プロパノールが好ましい。 これらのアルコールは、 単独で 用いることもできるが、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。 2種以上のアルコールを組み合わせて用いる例としては、 例えば、 エタ ノールと 1—プロパノール、 エタノールと 2—プロパノールの組み合わ せが挙げられる。
以上 A群の有機溶剤或いはアルコール類として好ましいものを例示し たが、 本発明において用いることができる A群の有機溶剤或いはアルコ —ル類が、 これら具体的に例示されたものに限定されるものでないこと はいうまでもないことである。
一方、 A群に示す有機溶剤とアルコール類の混合比は、 有機溶剤或い はアルコール類としていずれのものを用いるか、 またこれがどのような 組合せで用いられるかによって異なる。 しかし一般には、 A群に示す有 機溶剤 ： アルコール類の混合比は重量比 （以下、 同じ） で、 1 0 : 9 0 から 9 9 ： 1、 より好ましくは、 4 0 ： 6 0から 9 0 ： 1 0、 更に好ま しくは、 6 0 : 4 0から 8 0 : 2 0である。
本発明のリソグラフィ一用洗浄剤は、 公知のポジ型レジスト、 ネガ型 レジストのいずれを用いるリソグラフィ一技術においても用いることが できる。 本発明のリソグラフィ一用洗浄剤が適用できるレジストの代表 的なものを例示すると、 ポジ型では、 例えば、 キノンジアジド系感光剤 とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、 化学増幅型レジストなどが、 ネ ガ型では、 例えば、 ポリゲイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化 合物を含むもの、 芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムと ビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、 ジァゾ 樹脂を含むもの、 付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、 化学 増幅型ネガレジストなどが挙げられる。
上記キノンジアジド系感光剤とアル力リ可溶性樹脂とからなるレジス ト材料は本発明の洗浄剤が適用されるに好ましいものであるが、 このキ ノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるレジス卜材料の キノンジアジド系感光剤及びアル力リ可溶性樹脂の一例を示すと、 キノ ンジアジド系感光剤としては、 1， 2 —ベンゾキノンジアジド一 4 —ス ルホン酸、 1， 2 —ナフトキノンジアジドー 4 —スルホン酸、 1， 2 _ ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸、 これらのスルホン酸のエステ ル或いはアミ ドなどが、 またアルカリ可溶性樹脂としては、 ポリビニル フエノール、 ポリビニルアルコール、 アクリル酸或はメタクリル酸の共 重合体や例えば、 フエノール、 o —クレゾ一ル、 m—クレゾール、 p— クレゾ一ル、 キシレノール等のフエノール類の 1種又は 2種以上と、 ホ ルムアルデヒド、 パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類から製造され るノポラック樹脂などが挙げられる。
また、 化学増幅型レジストも本発明の洗浄剤が適用されるに好ましい レジストである。 化学増幅型レジストは、 放射線照射により酸を発生さ せ、 この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に 対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、 例えば、 放射線 照射により酸を発生させる酸発生化合物と、 酸の存在下に分解しフエノ —ル性水酸基或いはカルボキシル基のようなアル力リ可溶性基が生成さ れる酸感応性基含有樹脂からなるもの、 アルカリ可溶樹脂と架橋剤、 酸 発生剤からなるものが挙げられる。
一方、 露光による基板での反射光を防止したり、 レジスト層内での干 渉波の発生をおさえるために塗布される公知の反射防止膜用組成物のう ち、 溶媒が有機溶剤系のものの一部には本発明のリソグラフィ一用洗浄 剤が適用できる。
本発明の洗浄剤の適用をレジストパターンの形成方法とともに更に具 体的に説明すると、 まずレジスト溶液はスピンコート法など従来から公 知の塗布法により、 必要に応じて前処理されたシリコン基板、 ガラス基 板等に塗布される。 レジストの塗布に先立ち或いは塗布形成されたレジ スト膜上に、 必要に応じ反射防止膜が塗布、 形成される。 例えばこれら 塗布がスピンコ一ト法によりなされる場合はレジスト或いは反射防止膜 のビ一ドが基板縁に形成される傾向があるが、 本発明の洗浄剤を回転す る緣ビード上にスプレーすることによりビードの流動を促進させ、 基板 上に実質的に均一な厚みを有するレジスト膜或いは反射防止膜の形成を なすことができる。 また、 基板側面周辺或いは背面に回り込んだレジス ト或いは反射防止膜は洗浄剤のスプレーにより除去することができる。 基板に塗布されたレジストは、 例えばホットプレート上でプリベ一ク されて溶剤が除去され、 厚さが通常 1〜 2 . 5ミクロン程度のレジスト 膜とされる。 プリべ一ク温度は、 用いる溶剤或いはレジストの種類によ り異なり、 通常 2 0〜 2 0 0 °C、 好ましくは 5 0〜 1 5 0 °C程度の温度 で行われる。 レジスト膜はその後、 高圧水銀灯、 メタルハライ ドランプ 、 超高圧水銀ランプ、 K r Fエキシマレ一ザ一、 A r Fエキシマレ一ザ 一、 軟 X線照射装置、 電子線描画装置など公知の照射装置を用い、 必要 に応じマスクを介して露光が行われ、 露光後、 現像性、 解像度、 パター ン形状等を改善するため必要に応じアフターべ一キングを行った後、 現 像が行われ、 レジストパターンが形成される。 レジストの現像は、 通常 アルカリ性現像液を用いて行われる。 アルカリ性現像液としては、 例え ば水酸化ナトリウム、 水酸化テトラメチルアンモニゥム （T M A H ) な どの水溶液或いは水性溶液が用いられる。
レジストパターンが形成された後、 レジストパターンを利用してエツ チング、 メツキ、 イオン拡散など所定の回路素子形成処理が行われた後 、 レジストパターンは本発明の洗浄剤を用いて剥離される。 剥離後、 必 要に応じ更に本発明の洗浄剤によりリンスを行うことができる。 また、 剥離溶剤が本発明のものと異なり非水溶性の場合や、 アミン系有機溶剤 の場合には、 必要に応じて本発明の洗浄剤によりリンスした後、 純水リ ンスがなされる。 また、 本発明の洗浄剤は、 塗布装置の洗浄にも有効に 利用することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、 本発 明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 1
下記のノポラック樹脂 1 0 0重量部とキノンジアジド感光剤 24重量 部とを固形分が 2 5重量％になるようにプロピレングリコールモノメチ ルエーテルァセテ一トに溶解してなるレジストを、 4ィンチシリコン基 板にプリべ一ク後の膜厚が 2 mになるようスピンコートし、 ダイレク トホットプレートにて 1 0 O ：、 9 0秒でプリべ一クして、 レジスト膜 を形成した。 なお、 本実施例を含め実施例では、 溶解性の試験を行うた めレジス卜の膜厚を通常使用される膜厚より厚く設定した。
ノポラック樹脂： m—クレゾ一ル "p—クレゾール = 6 ： 4とホルム アルデヒドの縮重合物
キノンジアジド感光剤： 2， 3 , 4, 4 ' —テトラヒドロキシベンゾ フエノンと 1， 2—ナフ卜キノンジアジドー 5一スルホニルク口ライドのエステル化物 形成されたレジスト膜は、 プロピレングリコ一ルモノメチルエーテル アセテート （P GMEA) とエタノールからなり、 それらの混合比が異 なる表 1の 1— ( 1) 〜1一 （ 5) の各洗浄剤を用いて、 下記の溶解性 試験に基づいて溶解性の試験が行われ、 表 1の結果が得られた。
(溶解性試験）
上記方法でレジスト膜を形成した基板を洗浄剤 50m lに浸潰し、 レ ジスト膜が全て溶解除去される時間 （ s e c) を目視にて測定し、 レジ スト膜厚 （A) を溶解時間 （s e c) で割って得た値 （AZs e c) を 溶解速度とした。
比較例 1および 2
洗净剤として P GME A単独 （比較例 1 ) 及びエタノール単独 （比較 例 2 ) 溶液を用いる外は実施例 1と同様に行い、 表 1の結果を得た。
Figure imgf000014_0001
* PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ^"ト
表 1から明らかなように、 P GME Aにエタノールを含有せしめるこ とにより、 溶解速度が大幅に増大することがわかる。
実施例 2
洗浄剤を、 P GME Aと 1—プロパノールからなるものとし、 表 2の 洗诤剤 No. 2 - ( 1 ) 〜 2— (4) に記載の割合で用いた溶液とした 外は、 実施例 1と同様に行い、 表 2の結果を得た。
比較例 3
洗浄剤として 1—プロパノール単独溶液を用いる外は実施例 1と同様 に行い、 表 2の結果を得た。 表 2
Figure imgf000015_0001
* PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 表 2から明らかなように、 P GMEAに 1一プロパノールを含有せし めることにより、 実施例 1同様溶解速度は大幅に増大する。
実施例 3
洗浄剤を、 P GME Aと 2 _プロパノールからなるものとし、 表 3の 洗浄剤 N o. 3 - ( 1 ) 〜 3— (4) に記載される割合で用いた溶液と した外は実施例 1と同様に行い、 表 3の結果を得た。
比較例 4
洗浄剤として 2—プロパノール単独溶剤を用いる外は、 実施例 1と同 様に行い、 表 3の結果を得た。
3
Figure imgf000016_0001
* PGMEA：プロピレングリコ一ルモノメチルエーテリレアセテート
表 3から明らかなように、 PGMEAに 2—プロパノールを含有せし めることにより、 実施例 1、 2同様溶解速度は大幅に増大する。
実施例 4
洗浄剤を、 プロピレングリコールモノメチルエーテル （P GME) と エタノールからなるものとし、 表 4の洗浄剤 N o. 4—（1) 〜4一（4) に記載される割合で用いた溶液とした外は実施例 1と同様に行い、 表 4 の結果を得た。
比較例 5
洗浄剤として P GME単独溶剤を用いる外は実施例 1と同様に行い 表 4の結果を得た。
4
Figure imgf000017_0001
**PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
表 4から明らかなように、 P GMEにエタノールを含有せしめること により、 溶解速度が大幅に増大する。
実施例 5〜 1 0
有機溶剤として酢酸 n—プチル、 乳酸ェチル、 2—ヘプ夕ノン、 エト キシプロピオン酸ェチル、 エチレングリコールェチルエーテルァセテ一 、 トキシブタノールを用い、 アルコールとしてエタノールを用い、 これらを各々表 5の実施例 5〜 1 0に記載される割合で用いた溶液を洗 浄剤とした外は実施例 1と同様に行い、 表 5の結果を得た。
比較例 6〜 1 1
洗浄剤として酢酸 n —プチル、 乳酸ェチル、 2—ヘプ夕ノン、 ェトキ シプロピオン酸ェチル、 エチレンダリコールェチルエーテルァセテ一ト 及メトキシブ夕ノールの各単独溶液を用いる外は実施例 1と同様に行い 、 表 5の結果を得た。
5 溶解艇 洗灘腿 （重量比） (A/sec) 雄例 5 i¾?n—フチル ：丄タノ -ル = 7 3 5483 錢例 6 孚！^ェチル ：エタノー -ル = 7 3 859 例 7 2 ヘプ夕ノン ：エタノー -ル = 7 3 7550 例 8 エトキンプ叱オン酸ェチル ：エタノー -ル = 7 3 2371 例 9 エチレングリコ-ルェチルェ-テルアセテ-ト ：エタノー -ル = 7 3 9142 例 10 メ卜キンブ夕ノール ：エタノー -ル = 7 3 3921 難 n—ブナル 100% 4421
¾¾ 丄チル 丄 00 ¾> 785
2 ヘプ夕ノン 100% 5940 エトキシプロピ才ン酸ェチル 100% 2204
Jt ¾¾l 0 エチレングリコ-ル Iチル I-テルアセテ-ト 100% 4592
1 メトキシブ夕ノール 100% 1809
1WJ2 エタノール 100% 不 溶
実施例 1 1 洗浄剤を、 P G M E A、 エタノール及び 1 一プロパノールの 7 ： 2 ： 1 (重量比） の溶液とした外は実施例 1と同様に行い、 表 6の結果を得 た。
比較例 1 2
洗浄剤としてエタノールと 1 一プロパノールの 2 ： 1 (重量比） 混合 溶液を用いる外は実施例 1 と同様に行い、 表 6の結果を得た。
6
Figure imgf000020_0001
* P GMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ^"ト
なお、 上記実施例の洗浄剤は、 いずれも人体に対する安全性の高いも のであった。 発明の効果
上述のように、 本発明の洗浄剤は、 従来の洗浄剤に比べレジスト等に 対する溶解性が飛躍的に増大し、 また安全性の高いリソグラフィー用洗 浄剤を得ることができ、 少量かつ短時間の洗浄で洗浄を十分に行うこと ができるという効果を有する。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明のリソグラフィ一用洗浄剤は、 半導体集 積回路素子などを製造する際のレジストの塗布、 レジストの除去、 レジ スト除去後の基板の洗浄、 リンス工程などにおいて洗浄或いはリンス液 として使用される。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記 A群の中から選ばれた少なくとも 1 種の有機溶剤と、 アルキル 基の炭素数が 1から 4のアルコール類から選ばれた少なくとも 1種のァ ルコールとの均質溶液からなることを特徴とするリソグラフィー用洗浄 剤。
A群
プロピレングリコールアルキルエーテル
プロピレングリコールアルキルエーテルァセテ一ト
エチレングリコールアルキルェ一テル
エチレンダリコールアルキルエーテルァセテ一ト
酢酸アルキルエステル
プロピオン酸アルキルエステル
アルコキシプロピオン酸アルキルエステル
乳酸アルキルエステル
脂肪族ケトン
アルコキシブタノ一ル
2 . 上記有機溶剤がプロピレングリコールアルキルエーテルであること を特徴とする請求の範囲第 1項記載のリソグラフィ一用洗浄剤。
3 . 上記プロピレングリコールアルキルエーテルがプロピレングリコー ルモノメチルエーテル、 プロピレンダリコールモノェチルエーテル及び プロピレングリコールモノプロピルエーテルから選ばれた少なくとも 1 種であり、 アルコールがエタノール、 1—プロパノール及び 2—プロパ ノールから選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲 第 2項記載のリソグラフィ一用洗浄剤。
4 . 上記有機溶剤がプロピレングリコールアルキルエーテルァセテ一ト であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のリソグラフィ一用洗浄 剤。
5 . 上記プロピレンダリコールアルキルエーテルァセテ一卜がプロピレ ングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト及びプロピレンダリコール モノェチルエーテルアセテートから選ばれた少なくとも 1種であり、 ァ ルコールがエタノール、 1一プロパノール及び 2—プロパノールから選 ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 4項記載の リソグラフィ一用洗浄剤。
6 . 有機溶剤が、 エチレングリコールェチルエーテルアセテート、 酢酸 n—ブチル、 メトキシプロピオン酸メチル、 エトキシプロピオン酸ェチ ル、 2—ヘプ夕ノン、 メトキシブタノール及び乳酸ェチルから選ばれた 少なくとも 1種であり、 アルコールがエタノール、 1一プロパノール及 び 2—プロパノールから選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とす る請求の範囲第 1項記載のリソグラフィ一用洗浄剤。
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