JP3262448B2 - リード・フレーム形成材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はリード・フレーム形成材
料、特にネガ型リード・フレーム形成材料の構成に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リード・フレームはプラスチックモール
ドＩＣや、セラミックスパッケージＩＣ等において用い
られる半導体ペレットを固定するダイパット（Die Pad)
と引き出し配線リード端子を形成する金属フレームであ
る。金属フレームは、材料として、銅又は銅−ニッケル
を主体とする合金製のリード・フレーム形成用金属板が
使われる。近年、チタン、クロム等活性金属系の元素を
添加した材料も使用され始めている。いずれにしても、
機械的強度があり、導電率が高く軟化温度が高く、さら
に半導体ペレットやパッケージ材料の熱膨脹係数とマッ
チした熱膨脹係数をもち、リードの平面性確保、曲げ異
方性が小さく。放熱性がよく、低コストの材料が使用さ
れ、打ち抜きプレス又はエッチングによりリード・フレ
ーム形成用金属板に対しエッチング液でパターンを形成
している。打ち抜きは低コストででき、エッチング液に
よる方法は正確なパターン形成ができる。

【０００３】近年、半導体や、これを使用した集積回路
の発達に伴い、リード・フレームを使用する電子部品の
需要も高まり、均一な品質のリード・フレームを大量に
作製する必要性が高っている。リード・フレームを作製
するには、従来は、例えば銅を主体とする合金板、又は
銅−ニッケルを主体とする合金板に設けてある防錆材を
除去するため、順次脱脂処理及び酸洗浄処理を施して合
金板表面を処理した後、基板上に一般にネガ型のドライ
タイプフィルムの感光材層を熔着するかまたは一般にネ
ガ型の液状レジストを塗布乾燥させ、感光材層を設け、
所定のエッチングパターンを露光後現像処理し、露光部
分の感光材を除去した後、合金板をエッチング液中に浸
漬し、合金板面に所定のエッチングパターンを形成させ
ていた。

【０００４】このようなパターンを形成した均一な品質
のリード・フレームを大量に作製するため従来、リード
・フレーム形成材料を作製するには、例えば、上述した
多数枚の合金板を順次バッチ処理で、合金板上の防錆材
を脱脂処理及び酸洗浄処理を施した上、得られる合金基
板上にドライタイプで一般にネガ型の感光材料層を接着
又は熔着させるか、感光材料を塗布、乾燥して多数枚の
リード・フレーム形成用材料を作製していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来のリード
・フレーム形成用材料の作製方法は以下のようである。
まず、多数のリード・フレーム形成用金属基板をバッチ
処理で順次脱脂処理及び酸洗浄処理した後、得られる各
脱脂処理・酸洗浄処理済リード・フレーム形成用金属基
板の両面上にドライタイプで一般にネガ形の感光材料層
を接着か熔着するかまたは金属基板の両表面にスピンコ
ーティング等により主にネガ形の液状レジストを塗布乾
燥させて感光材料層を設けているため、以下のような多
くの問題があった。 １．ドライフィルムを用いる場合は、レジストの上下に
フィルムをラミネートし、まず片側のフィルムを剥離
し、露出したレジスト面を銅基板等に接着させ、更に片
側のフィルムを透過して像露光した後、表面についてい
るフィルムをはがし、現像処理する等極めて製造工程が
複雑であった。そして、ドライフィルムを接着する際等
にゴミ等が入り、得率がおちることもよくあった。また
液状レジストを用いる場合は１枚、１枚シートにスピン
ナー等の回転塗布方式で、かつ両面に塗布しなければな
らないため生産性が著しく劣り液のロスが極めて多く、
かつゴミが付きやすいという更に大きな別の問題を抱え
ていた。 ２．脱脂洗浄した後、金属基板の上下にドライタイプフ
ィルムを接着又は熔着させて、その上下にマスクフィル
ムを置き露光するが、マスクフィルムと接触するドライ
フィルム上に微細なゴミが付着した際簡単に除去しにく
い。 ３．また、従来のドライフィルム及び液状レジストと共
に現像液で現像される際に除去される部分のレジストは
現像液中に完全溶解するわけでなく、膜状に脱離するた
め、場合によってはそのカスが材料に再付着し不良品を
つくる懸念があった。 ４．また、従来のドライフィルム及び液状レジスト共
に、リード・フレーム形成材料と接着させた後、３〜４
日以上経過すると密着力が強くなりすぎ、いわゆるヌケ
不良という現像がおこり、正確なパターンが形成されな
くなるという問題があった。 ５．更に、別の問題は上述のエッチングパターンを露光
する際にもある。パターンを形成させたマスクフィルム
を感光層を付与したリード・フレーム形成材料の上下に
配置し、密着させる。マスクフィルムとリード・フレー
ム形成材料を密着させる方法として、マスクフィルムの
上からローラーでしごく、あるいはリードフィルム形成
材料の上にマスクフィルムを配置し、それを枠の中にセ
ットし、真空引きする等の方法でマスクフィルムと形成
材料間の空気を抜き、露光時の焼きボケを防止する方法
がとられる。但し、ローラーでしごく方法ではフィルム
と形成材料間の空気が抜けにくく、また真空で引く方法
においては、周辺部から空気がぬけていくため、中心部
の空気が抜けるのに、多大な時間がかかったり、著しい
場合には空気の抜けない場合があるという問題があっ
た。

【０００６】更に、本発明の材料を用いていく過程で新
たに次のような問題も発生した。 ６．ピンホールや微少な膜ハガレが現像、エッチング工
程で生じることがある。 ７．更に別の問題としては、リード・フレームの多ピン
化、高精細化に伴い市場で要求されている高解像度化を
達成すのが困難であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は以上の欠点を除
くためになされたもので、本発明のリード・フレーム形
成用材料は下記のような特徴を備えたものである。即
ち、本発明の第１の態様は、 １．銅、銅合金、又はニッケル合金よりなる基板の両面
に感光材料を塗布、乾燥し、巻取りもしくは積層したリ
ード・フレーム形成材料であり、該感光材料が ジアゾ塩感光性樹脂と 水不溶性かつアルカリ水に可溶で親油性高分子化合
物を含有することを特徴とするリード・フレーム形成材
料、 ２．上記１において、該感光材料の表面に０．５μ以上
３０μ以下の凸部があることを特徴とするリード・フレ
ーム形成材料、 ３．上記１において、銅、銅合金、又はニッケル合金よ
りなる基板の表面が０．０５μ以上１．μ以下の微細な
凹凸を有することを特徴とするリード・フレーム形成材
料である。

【０００８】また。本発明の第２の態様は、 ４．銅、銅合金、又はニッケル合金よりなる基板の両面
に感光材料を塗布、乾燥し、巻取りもしくは積層したリ
ード・フレーム形成材料であり、該感光材料が、光二量
化型感光性組成物を含有することを特徴とするリード・
フレーム形成材料、 ５．上記４において、該感光材料の表面に０．５μ以上
３０μ以下の凸部があることを特徴とするリード・フレ
ーム形成材料、 ６．上記４において、銅、銅合金、又はニッケル合金よ
りなる基板の表面が０．０５μ以上１．μ以下の微細な
凹凸を有することを特徴とするリード・フレーム形成材
料である。

【０００９】また、本発明の第３の態様は、 ７．銅、銅合金、又はニッケル合金よりなる基板の両面
に感光材料を塗布、乾燥し、巻取りもしくは積層したリ
ード・フレーム形成材料であり、該感光材料が、 水に不溶でアルカリ水に可溶な樹脂、 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化
合物、及び 酸の作用により架橋し得る基を少なくとも１個有す
る化合物よりなるネガ型レジスト組成物より構成される
ことを特徴とするリード・フレーム形成材料、 ４．上記７において、該感光材料の表面に０．５μ以上
３０μ以下の凸部があることを特徴とするリード・フレ
ーム形成材料、 ５．上記７において、銅、銅合金、又はニッケル合金よ
りなる基板の表面が０．０５μ以上１μ以下の微細な凹
凸を有することを特徴とするリード・フレーム形成材料
である。

【００１０】以下に本発明を詳しく説明する。本発明の
リード・フレーム形成材料を作製する場合には、リード
・フレーム形成用帯状（長尺状）金属板に順次、脱脂処
理及び酸洗浄処理を施し、得られた処理済リード・フレ
ーム形成用金属基板の両面上に本発明のリード・フレー
ム形成材料に用いる感光材料よりなる感光液を塗布し乾
燥した後、一定量ごとに切断するか巻取る。

【００１１】このことにより、従来のドライフィルムま
たは液状レジストを用いる方法に比し作業工程を大巾に
簡素化でき更にドライフィルムを使用した場合の接着時
のゴミ付着の問題、あるいは液状レジストをシートごと
に塗布する際の過大なロスを回避することができる。こ
の連続的に巻取るあるいは切断後の積層は従来のドライ
フィルムを構成しているレジスト材料あるいはカゼイン
等の液状レジストではとうてい接着故障のために不可能
で本発明で示す感光材料で初めて可能になったものであ
る。

【００１２】更に、従来ドライフィルムを用いる場合に
は銅板等の基板への粘着性、材料の弾性等も必要でその
ため多くは光重合型の感光材料が用いられ、従って現像
処理も剥離型の現像とならざるを得なく、かつ密着力も
経時と共に強くなるため、ラミネート後の寿命が短かか
ったが、本発明の材料は光重合型を使用せず溶解現像型
でかつ、基板との相互作用も少ないため、経時で密着力
が過大に大きくなることはない。

【００１３】次に、本発明においては、後記する方法で
感光材料層に凸部を設けることにより、銅、銅合金等の
金属基板の両面に感光材料層を塗布し、巻取るか、ある
いは切断して積層した際に相互の付着力を多少とも有す
る感光面が相互に接着するのを更に防止することができ
る。また、感光材料層に凸部を形成することにより、そ
の上にマスクフィルムまたは原画をのせ、枠の中にセッ
トし真空引きする際、リード・フレーム形成材料とマス
クフィルムの間に感光材料層の凸部により、一定の狭い
隙間が形成され、フィルム中央部まで空気を短時間で抜
くことができる。感光材料層の凸部は０．５μ以上３０
μ以下であり、より好ましくは１μ以上、１５μ以下、
更に好ましくは３μ以上１２μ以下である。高さが０．
５μ以下の際はいくら凸部が多量にあっても接着あるい
は真空引きの点で効果が少なくまた、３０μ以上の際は
高さが高過ぎてマスク上から露光した際、焼きボケが生
じる可能性が大きい。

【００１４】更に前述した感光材料を用いても現像、エ
ッチング工程等で塗膜の密着性が弱く問題になることが
ある。このような場合には、更に、後記するような方法
で銅や銅合金等の金属基板表面に微少凹凸をつけること
が極めて有効である。凹凸の大きさとしては、０．０３
μ以上１μ以下、より好ましくは０．０６μ以上、０．
８μ以下、更に好ましくは０．１μ以上０．６μ以下で
ある。

【００１５】また高解像度化を達成するために、後述の
如く活性光線等により酸を発生する化合物と酸により架
橋する化合物を組み合わせる方法が有効である。次に本
発明の第１の態様における感光性樹脂について詳しく説
明する。 （１）ジアゾ塩感光性樹脂と、水不溶性かつアルカリ水
に可溶で親油性高分子化合物を含有する感光層を設ける
場合 ジアゾ樹脂 ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドの縮合物
と、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩
との有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機
塩、また米国特許第３，３００，３０９号明細書に記載
されているような、前記縮合物とスルホン酸類、例えば
パラトルエンスルホン酸またはその塩、ホスフィン酸類
例えばベンゼンホスフィン酸またはその塩、ヒドロキシ
ル基含有化合物、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン−５−スルホン酸またはその塩等の反応生成物である
有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

【００１６】本発明においては、好適に用いることがで
きる他のジアゾ樹脂は、カルボキシル基、スルホン酸
基、スルフィン酸基、リンの酸素酸基およびヒドロキシ
ル基のうち少なくとも一つの有機基を有する芳香族化合
物と、ジアゾニウム化合物、好ましくは芳香族ジアゾニ
ウム化合物とを構造単位として含む共縮合体である。そ
して上記の芳香族環としては、好ましくはフェニル基、
ナフチル基を挙げることができる。

【００１７】前述のカルボキシル基、スルホン酸基、ス
ルフィン酸基、リンの酸素酸基、及びヒドロキシル基の
うち少なくとも一つを含有する芳香族化合物としては種
々のものが挙げられるが、好ましいのは、４−メトキシ
安息香酸、３−クロロ安息香酸、２，４−ジメトキシ安
息香酸、ｐ−フェノキシ安息香酸、４−アニリノ安息香
酸、フェノキシ酢酸、フェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、１−ナフタレンス
ルホン酸、フェニルリン酸、フェニルホスホン酸であ
る。前述の共縮合ジアゾ樹脂の構成単位をなす芳香族ジ
アゾニウム化合物には、例えば特公昭４９−４８００１
号に挙げられているようなジアゾニウム塩を用いること
ができるが、特に、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ム塩類が好ましい。

【００１８】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−
ジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−３−β−ヒドロキシエトキシジフェニルアミ
ン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン酸、
４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、４−
アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等が挙げ
られ、特に好ましくは、３−メトキシ−４−アミノ−４
−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンで
ある。

【００１９】また、酸基を有する芳香族化合物との共縮
合ジアゾ樹脂以外のジアゾ樹脂として、特願平１−１３
０４９３号、特願平１−３０３７０５号、及び特願平２
−５３１０１号各公報に記載された酸基を含有するアル
デヒドまたはそのアセタール化合物で縮合したジアゾ樹
脂も好ましく用いることができる。ジアゾ樹脂の対アニ
オンとしては、ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸及び安息香酸等の有機カルボン酸、フェニ
ルリン酸等の有機リン酸及びスルホン酸を含み、典型的
な例としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸などのフルオロアルカンスルホン酸、ラウリ
ルスルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ジシクロヘ
キシルスルホコハク酸、カンファースルホン酸、トリル
オキシ−３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−
３−プロパンスルホン酸、ノニルフェノキシ−４−ブタ
ンスルホン酸、ジブチルフェノキシ−３−プロパンスル
ホン酸、ジアミルフェノキシ−３−プロパンスルホン
酸、ジノニルフェノキシ−３−プロパンスルホン酸、ジ
ブチルフェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ジノニルフ
ェノキシ−４−ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ−
クロロベンゼンスルホン酸、２，５−ジクロロベンゼン
スルホン酸、スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベン
ゼンスルホン酸、ｐ−アセチルベンゼンスルホン酸、５
−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベンゼ
ンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブ
ロモベンゼンスルホン酸、２−クロロ−５−ニトロベン
ゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、オクチル
ベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ブトキシベンゼンスルホン
酸、ドデシルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、イ
ソプロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンス
ルホン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、オクチルナ
フタレンスルホン酸、ブトキシナフタレンスルホン酸、
ドデシルオキシナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタ
レンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸、トリブチルナフ
タレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、
ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタリン−２−スルホ
ン酸、１，８−ジニトロ−ナフタレン−３，６−ジスル
ホン酸、ジメチル−５−スルホイソフタレート等の脂肪
族並びに芳香族スルホン酸、２、２′，４，４′−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、１，２，３−トリヒドロ
キシベンゾフェノン、２，２′，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフル
オロリン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイ
ス酸、ＣｌＯ₄ 、ＩＯ₄ 等の過ハロゲン酸等が挙げられ
るが、これに限られるものではない。これらの中で、特
に好ましいものは、ブチルナフタレンスルホン酸、ジブ
チルナフタレンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スル
ホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。

【００２０】本発明に使用するジアゾ樹脂は、各単量体
のモル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分
子量は任意の値として得ることができるが、本発明の目
的とする使途に有効に供するためには分子量が約４００
〜１００，０００のもの、好ましくは、約８００〜８，
０００のものが適当である。 水不溶性かつアルカリ水に可溶で親油性高分子化合
物 下記（１）〜（１５）に示すモノマーをその構造単位と
する通常１〜２０万の分子量をもつ共重合体が挙げられ
る。

【００２１】（１）芳香族水酸基を有するアクリルアミ
ド類、メタクリルアミド類、アクリル酸エステル類、メ
タクリル酸エステル類及びヒドロキシスチレン類、例え
ばＮ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミドまた
はＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、
ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ
−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたはメタクリレ
ート。

【００２２】（２）脂肪族水酸基を有するアクリル酸エ
ステル類、及びメタクリル酸エステル類、例えば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレー
ト。 （３）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸等の不飽和カルボン酸。

【００２３】（４）アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキ
シル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アク
リル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等の（置換）ア
ルキルアクリレート。

【００２４】（５）メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタク
リレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等
の（置換）アルキルメタクリレート。 （６）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミドも
しくはメタクリルアミド類。

【００２５】（７）エチルビニルエーテル、２−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類。 （８）ビニルアセテート，ビニルクロロアセテート、ビ
ニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル
類。

【００２６】（９）スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロメチルスチレン等のスチレン類。 （１０）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プ
ロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニル
ケトン類。 （１１）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のオレフィン類。

【００２７】（１２）ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等。 （１３）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミ
ド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニル
メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタ
クリルアミド等の不飽和イミド類。

【００２８】（１４）Ｎ−（ｏ−アミノスルホニルフェ
ニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−アミノスルホニル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノ）スル
ホニルフェニルメタクリルアミド、Ｎ−（１−（３−ア
ミノスルホニル）ナフチル）メタクリルアミド、Ｎ−
（２−アミノスルホニルエチル）メタクリルアミド等の
メタクリル酸アミド類、及び上記と同様の置換基を有す
るアクリルアミド類、また、ｏ−アミノスルホニルフェ
ニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルメ
タクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリ
レート、１−（３−アミノスルホニルナフチル）メタク
リレート等のメタクリル酸エステル類、及び上記と同様
の置換基を有するアクリル酸エステル類などの不飽和ス
ルホンアミド類。

【００２９】（１５）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキ
シ）−エチル）−２，３−ジメチルマレイミド、ビニル
シンナメート、などの、側鎖に、架橋性基を有する不飽
和モノマー。更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。 （１６）米国特許第３，７５１，２５７号明細書に記載
されているフェノール樹脂および例えばポリビニルフェ
ルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂のようなポリ
ビニルアセタール樹脂。

【００３０】（１７）ポリウレタンをアルカリ可溶化し
た特公昭５４−１９７７３号、特開昭５７−９４７４７
号、同６０−１８２４３７号、同６２−５８２４２号、
同６２−１２３４５２号、同６２−１２３４５３号、同
６３−１１３４５０号、特開平２−１４６０４２号に記
載された高分子化合物。 上記共重合体の好ましい分子量は１〜２０万である。

【００３１】また上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添
加してもよい。本発明の感光性組成物には、露光による
可視画像と現像後の可視画像を得ることを目的としてさ
らに色素を用いることができる。

【００３２】該色素としては、例えば、ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ〔保土谷化学社製〕、オイルブルー＃６
０３〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブル
ー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢベイシック
フクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−ク
レゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ
−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表さ
れるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキ
サジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系またはアントラキノン系の色素が有色から無色
あるいは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として
挙げられる。

【００３３】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好まし
くは、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素
が有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタ
ン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーＢＯＨで
ある。

【００３４】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。例えば、塗布性を改良する
ためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、
メチルセルロース）、フッ素系界面活性剤類や、ノニオ
ン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が好まし
い）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤
（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー、この中で
特にリン酸トリクレジルが好ましい）、安定剤（例え
ば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、
ジピコリン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸、スルホサリチル酸、４−メトキシ−２−ヒドロキ
シベンゾフェノン−５−スルホン酸、酒石酸等））、現
像促進剤（例えば高級アルコール、酸無水物等）等が好
ましく用いられる。

【００３５】上述の感光性組成物を金属基体体上に設け
るには、感光性ジアゾ樹脂、親油性高分子化合物、及び
必要に応じて種々の添加剤の所定量を適当な溶媒（メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメトキシエタン、
ジエチルグリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、エ
チレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、水または
これらの混合物等）中に溶解させ感光性組成物の塗布液
を調整し、これを金属基体の両面上に塗布、乾燥すれば
よい。

【００３６】用いられる溶媒は単独でもよいが、メチル
セロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メ
チルのような高沸点溶媒と、メタノール、メチルエチル
ケトンのような低沸点溶媒との混合物をするとさらに好
ましい。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜
５０重量％の範囲とすることが望ましい。

【００３７】この場合、感光性組成物の塗布量は、おお
むね、０．２〜１００ｇ／ｍ² （乾燥重量）程度とすれ
ばよく、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ² とする
とよい。本発明の上記感光性組成物を用いたリード・フ
レーム形成材料を用いて、リード・フレームを形成する
場合の、及びの成分の作用は以下のとおりである。

【００３８】は露光により水溶性樹脂が非水溶性にな
ることを利用し、現像により画像を形成する感光生物質
である。ところが、は比較的低分子量である為、皮膜
が弱く、種々のプロセスを経る過程で傷がつき易く、銅
等の基板に対する密着力も弱い。そこでの樹脂を混合
することにより、画像の堅牢度を増す。但し、露光、ア
ルカリ現像処理した後、未露光部は現像液に溶解する必
要があり、アルカリ可溶性であることも要件の一つとな
る。又、銅等の基板に対する密着力を高めるため、親油
性の機能も必要である。

【００３９】次に本発明の第２の態様について詳述す
る。 （２）本発明の第２の態様に用いる感光性組成物は光二
量化型感光性組成物である。この光二量化型感光性組成
物は、それ自身が感光性物質及びバインダーとして両方
の役割をもつ樹脂であり、前述の第１の態様の感光性組
成物の系に比して、膜強度が強く、従って、キズ等がつ
きにくいことが大きな特徴として挙げられる。また、付
加重合型のような酸素による反応の遅れもないため、感
光層の上に酸素の遮蔽層も不溶である。

【００４０】光二量化型感光性組成物としてはマレイミ
ド基やシンナミル基、シンナモイル基、シンナミリデン
基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基などを側
鎖、または主鎖に有するポリマーが挙げられ、マレイミ
ド基を側鎖に有するポリマーとして、特開昭５２−９８
８号（対応米国特許第４，０７９，０４１号）公報や、
独国特許第２，６２６，７６９号明細書、ヨーロッパ特
許第２１，０１９号明細書、ヨーロッパ特許第３，５５
２号明細書や、ディー・アンゲバンテ・マクロモレクラ
ーレ・ケミー（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、１１５、
（１９８３）の１６３〜１８１頁に記載されているポリ
マーや、特開昭４９−１２８９９１号、同４９−１２８
９９２号、同４９−１２８９９３号、同５０−５３７６
号、同５０−５３７７号、同５０−５３７９号、同５０
−５３７８号、同５０−５３８０号、同５３−５２９８
号、同５３−５２９９号、同５３−５３００号、同５０
−５０１０７号、同５１−４７９４０号、同５２−１３
９０７号、同５０−４５０７６号、同５２−１２１７０
０号、同５０−１０８８４号、同５０−４５０８７号各
公報、独国特許第２，３４９，９４８号、同第２，６１
６，２７２号各明細書に記載されているポリマーなどを
挙げることができる。

【００４１】これらのポリマーを、アルカリ水に可溶性
または膨潤性とするためには、カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、ホスホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩
やアンモニウム塩、及びアルカリ水に対し解離するｐＫ
ａが６〜１２の酸基などを、ポリマー中に含めたものが
有用である。必要により上記酸基を有するモノマー１〜
３種類と、マレイミド基を有するモノマーを共重合させ
ることもできる。

【００４２】酸基を有するマレイミドポリマーの酸価は
３０〜３００の範囲が好ましく、このような酸価を有す
るポリマーの中でも、ディー・アンゲバンテ・マクロモ
レクラーレ・ケミー（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ）、１
２８、（１９８４）の７１〜９１頁に記載されているよ
うな、Ｎ−〔２−（メタクリロイルオキシ）エチル〕−
２，３−ジメチルマレイミドとメタクリル酸あるいはア
クリル酸との共重合体が有用である。更にこの共重合体
の合成に際して第３成分のビニルモノマーを共重合する
ことによって目的に応じた多元共重合体を容易に合成す
ることができる。例えば、第３成分のビニルモノマーと
して、そのホモポリマーのガラス転移点が室温以下のア
ルキルメタアクリレートやアルキルアクリレートを用い
ることによって、共重合体に柔軟性を与えることができ
る。

【００４３】シンナミル基、シンナモイル基、シンナミ
リデン基、シンナミリデンアセチル基やカルコン基など
を側鎖、または主鎖に有する光架橋性ポリマーとして
は、米国特許第３，０３０，２０８号、米国特許出願第
７０９，４９６号、同第８２８，４５５号の各明細書に
記載されている感光性ポリエステルがある。これらの光
架橋性ポリマーをアルカリ水可溶化したものとしては、
次のようなものが挙げられる。すなわち、特開昭６０−
１９１２４４号明細書中に記載されているような感光性
ポリマーを挙げることができる。

【００４４】さらに、特開昭６２−１７５７２９号、特
開昭６２−１７５７３０号、特開昭６３−２５４４３
号、特開昭６３−２１８９４４号、特開昭６３−２１８
９４５号の各公報に記載されている感光性ポリマーを挙
げることができる。また、これらを含む感光層には増感
剤を使用することが出来るが、そのような増感剤として
は、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、
キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリン誘導
体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサントン類、ナフ
トチアゾール誘導体、ケトクマリン化合物、ベンゾチア
ゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ビリリウム塩、
チアビリリウム塩などを挙げることが出来る。このよう
な感光層には必要に応じて塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、ポリアクリル酸アルキルエステル、ア
クリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、スチレン、ブタジエンなどのモノマーの少なくと
も一種との共重合体、ポリアミド、メチルセルロース、
ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、メタク
リル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重
合体、などの結合剤や、ジブチルフタレート、ジヘキシ
ルフタレートなどのフタル酸ジアルキルエステル、オリ
ゴエチレングリコールアルキルエステル、リン酸エステ
ルなどの可塑剤などを使用することが出来る。また、感
光層の着色を目的として、染料もしくは顔料や焼出し剤
としてｐＨ指示薬等を添加するのも好ましい。塗布する
際の感光性組成物の固形分濃度は１〜５０％重量％の範
囲とすることが望ましい。

【００４５】この場合、感光性組成物の塗布量は、略
０．２〜１００ｇ／ｍ² （乾燥重量）程度とすればよ
く、好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ² 、更に好ましくは
０．８〜１０ｇ／ｍ² とするとよい。次に、本発明の第
３の態様について詳述する。 （３）本発明の第２の態様に用いる感光性組成物は以下
の組成をもつている。

【００４６】 水に不溶でアルカリ水に可溶な樹脂、 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合
物、及び 酸の作用により架橋し得る基を少なくとも１個有す
る化合物。 以下に、本発明の上記感光性組成物の各成分について詳
細に説明する。 成分（ａ）：アルカリ可溶性樹脂 成分（ａ）の、水に不溶でアルカリ水に可溶な樹脂とし
ては、好ましくは、フェノール性水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−
スルホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性
メチレン基等のｐＫａｌｌ以下の酸性水素原子を有する
ポリマーである。好適なアルカリ可溶性ポリマーとして
は、ノボラックフェノール樹脂、具体的にはフェノール
ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール−ホルムアルデ
ヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ
−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−
ホルムアルデヒド樹脂、もしくはこれらの共縮合物等が
ある。更に、特開昭５０−１２５８０６公報に記載され
ている様に、上記のようなフェノール樹脂と共に、ｔ−
ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な、炭素数
３〜８のアルキル基で置換されたフェノールもしくはク
レゾールとホルムアルデヒドとの縮合物とを併用しても
よい。また、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミドのようなフェノール性ヒドロキシ基含有モノマ
ーを共重合成分とするポリマー、ｐ−ヒドロキシスチレ
ン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェ
ノール、ｐ−イソプロペニルフェノール等の、単独もし
くは共重合のポリマー、更にまたはこれらのポリマーを
部分エーテル化、部分エステル化したポリマーも使用で
きる。

【００４７】更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカル
ボキシル基含有モノマーを共重合成分とするポリマー、
特開昭６１−２６７０４２号公報に記載のカルボキシル
基含有ポリビニルアセタール樹脂、特開昭６３−１２４
０４７号公報に記載のカルボキシル基含有ポリウレタン
樹脂も好適に使用される。更にまた、Ｎ−（４−スルフ
ァモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルス
ルホニルメタクリルアミド、マレイミドを共重合成分と
するポリマー、特開昭６３−１２７２３７号公報に記載
のメチレン基含有モノマーも使用できる。

【００４８】これらの中で特に好ましいのは、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、及び２，５
−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノー
ルの内、１種以上を組み合わせた共重合ノボラック樹脂
である。この様な樹脂の製造法としては、例えば、ｍ／
ｐ−クレゾールノボラック樹脂の場合、ｍ−クレゾール
とｐ−クレゾールとをモノマーとして用い、この両成分
を実質的にフォルムアルデヒドで共縮合して作る。両成
分の使用比率はポリマー中のｍ−クレゾールの含有率と
して２０％以上の範囲のものを用いる。好ましいｍ−ク
レゾール含量は４０％以上であり、更に好ましくは６０
％以上かつ９５％以下のものを用いたものが良い。

【００４９】このようなノボラック樹脂を製造するには
種々の方法をとることができる。例えば、ｍ−クレゾー
ルとｐ−クレゾールを所定の割合に混合しておいて、フ
ォルマリン水溶液を添加し、触媒の添加量を適宜変化さ
せ、トリエチルアミンでこれを縮合する方法をとること
が可能である。また、モノマーとパラフォルムアルデヒ
ドをトルエンのような非極性溶媒に溶解し、加圧条件下
で高温に加熱することによっても製造できる。

【００５０】またｍ／ｐ−混合クレゾールに対して、特
開昭５９−１６２５４２号、同６０−１５９８４６号の
各公報に記載の実施例に示されたような２価金属の塩を
反応触媒に用いる方法も適用できる。これらの製造法は
いずれもハイオルソノボラックの合成法として知られて
いるものにあたる。従って、ノボラックを製造する上で
は、上記に限らず、ハイオルソノボラックを合成する手
法が好ましい方法としていずれも適用できる。

【００５１】こうして得られたノボラック樹脂の重量平
均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定してポリスチレン換算の表示を行った
ときに、１０００から３００００の範囲にあることが好
ましい。１０００未満では未露光部の現像後の膜減りが
大きく、３００００を超えると感度が著しく低下してし
まう。特に好ましい範囲は２０００から１５０００であ
る。

【００５２】本発明のノボラック樹脂に於いて、縮合反
応によって得られた樹脂を分別して、その分子量分布を
調整して用いることができる。特に、ダイマー等の低分
子成分を取り除くことによって、ダイマー成分の含量が
１５重量％未満のものを使用すれば、現像性：耐熱性が
特に改善されるので、好ましい。ダイマー成分を調整す
る方法としては、例えば、常法に従ってノボラック樹脂
を合成した後、メタノール、エタノール、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
の極性溶媒に溶解し、次いで水又は水−極性溶媒混合物
に入れて樹脂成分を沈殿させる方法がある。

【００５３】別の方法としては、アルカリ可溶性樹脂の
合成の際、所定時間反応後、通常は１５０℃〜２００℃
で減圧留去を行って水、未反応のモノマー、ホルムアル
デヒド、等除いているのに対し、２３０℃以上、好まし
くは２５０℃以上で１０ｍｍＨｇ以下の減圧留去を行う
ことにより、ダイマー成分を効率良く留去することがて
きる。

【００５４】上記アルカリ可溶性樹脂は単一で使用でき
るが、数種の混合物として使用してもよい。本発明の組
成物に於いて、これらのアルカリ可溶性樹脂は皮膜形成
に必要な濃度で存在させるが、これは全固形分の４０重
量％以上、好ましくは６０〜９５％、更に好ましくは７
０〜９０％の範囲で用いる。 成分（ｂ）：活性光線もしくは放射線の照射により
酸を発生する化合物 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分散して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。

【００５５】たとえばＳ．Ｉ．Ｓｃｈｋｅｓｉｎｇｅ
ｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７
（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ et al, Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム
塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，
０５６号、同 Ｒｅ．２７，９９２号各明細書、特願平
３−１４０，１４０号明細書等に記載のアンモニウム
塩、Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒ．et al, Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．
Ｗｅｎ etal, Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．
Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃ
ｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同
４，０６９，０５６号各明細書等に記載のホスホニウム
塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ et al, Ｍａｃｒｏｍ
ｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７
７）、Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗ，Ｎｏｖ．２８，
ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、特
開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４
号各公報等に記載のヨードニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖ
ｅｌｌｏ et al, Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊ．１７，７３
（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ et al,
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７
８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔ et al, Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，
１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏet a
l, Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌ．，１４，２７９（１９
８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ et al, Ｍａｃｒ
ｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８
１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ et al, Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，
１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９
３号、同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、
同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第
４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同
４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号各明細
書、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，
５８０号、同３，６０４，５８１号各明細書等に記載の
スルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ et al,
Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０
７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ et al,
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．
Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノ
ニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ et al, Ｔｅｈ，Ｐｒｏ
ｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７
８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルソ
ニウム塩等のオニウム塩、米国特許第３，９０５，８１
５号明細書、特公昭４６−４６０５号、特開昭４８−３
６２８１号、特開昭５５−３２０７０号、特開昭６０−
２３９７３６号、特開昭６１−１６９８３５号、特開昭
６１−１６９８３７号、特開昭６２−５８２４１号、特
開昭６２−２１２４０１号、特開昭６３−７０２４３
号、特開昭６３−２９８３３９号各公報等に記載の有機
ハロゲン化合物、Ｋ．Ｍｅｉｅｒ etal, Ｊ．Ｒａｄ．
Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４），２６（１９８６）、Ｔ．
Ｐ．Ｇｉｌｌ ｅｔａｌ，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１
９，３００７（１９８０）、Ｄ．Ａｓｔｒｕｃ，Ａｃ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１９（１２），３７７（１８
９６），特開平２−１６１４４５号等に記載の有機金属
／有機ハロゲン化物、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ ｅｔａｌ，
Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，２５，７５３（１９８
７）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ et al, Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，２３，１（１９８５）、Ｑ．Ｑ．Ｚｈｕ etal,
Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，３６，８５，３９，３１７
（１９８７）、Ｂ．Ａｍｉｔ ｅｔａｌ，Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（２４）２２０５（１９７
３）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ et al, Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ Ｓｏｃ．，３５７１（１９６５）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌ
ｌｉｎｓ ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｉ，１６９５（１９７５）、Ｍ．Ｒｕｄｉｎｓ
ｔｅｉｎet al, Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，（１７），１４４５（１９７５）、Ｊ．Ｗ．Ｗａ
ｌｋｅｒ ｅｔａｌ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１１０，７１７０（１９８８）、Ｓ．Ｃ．Ｂｕｓｍａｎ
et al.Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌ．，１１
（４），１９１（１９８５）、Ｈ．Ｍ．Ｈｏｕｌｉｈａ
ｎ ｅｔａｌ，Ｍａｃｏｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２１，
２００１（１９８８）、Ｐ．Ｍ．Ｃｏｌｌｉｎｓ ｅｔ
ａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，５３２（１９７２）、Ｓ．Ｈａｙａｓｅ et al,
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１８，１７９９（１
９８５）、Ｅ．Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓ etal, Ｊ．Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，１３０（６）、Ｆ．Ｍ．
Ｈｏｕｌｉｈａｎ et al, Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ，２１，２００１（１９８８）、欧州特許第０２９
０，７５０号、同０４６，０８３号、同１５６，５３５
号、同２７１，８５１号、同０，３８８，３４３号各明
細書、米国特許第３，９０１，７１０号、同４，１８
１，５３１号各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、
特開昭５３−１３３０２２号各公報等に記載のｏ−ニト
ロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、Ｍ．ＴＵＮＯ
ＯＫＡ et al,Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ
Ｊａｐａｎ，３５（８）、Ｇ．Ｂｅｒｎｅｒ et al,
Ｊ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ，１３（４）、Ｗ．Ｊ．Ｍｉ
ｊｓ ｅｔａｌ，Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
５５（６９７），４５（１９８３），Ａｋｚｏ、Ｈ．Ａ
ｄａｃｈｉet al, Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ
ｓ Ｊａｐａｎ，３７（３）、欧州特許第０１９９，６
７２号、同８４５１５，１９９，６７２号、同０４４，
１１５，０１０１，１２２号、米国特許第４，３７１，
６０５号、同４，４３１，７７４号各明細書、特開昭６
４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号各公報、
特願平３−１４０１０９号明細書等に記載のイミノスル
フォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生
する化合物、特開昭６１−１６６５４４号公報等に記載
のジスルホン化合物を挙げることができる。

【００５６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、Ｍ．Ｅ．Ｗｏｏｄｈｏｕｓｅ et a
l,Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０４，５５８６
（１９８２）、Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ et al, Ｊ．Ｉ
ｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，３０（５），２１８（１９８
６）、Ｓ．Ｋｏｎｄｏ et al, Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，９，６２５（１
９８８）、Ｙ．Ｙａｍａｄａ et al, Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，１５２，１５３，１６３（１９７
２）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ et al, Ｊ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．，１７，３８４５（１９７９）、米国特許第３，８
４９，１３７号明細書、獨国特許第３９１４４０７号明
細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４
８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１
４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６
２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号各公
報等に記載の化合物を用いることができる。

【００５７】さらにＶ．Ｎ．Ｒ．Ｐｉｌｌａｉ，Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ，（Ｉ），１（１９８０）、Ａ．Ａｂａｄ
et al, Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，（４
７）４５５５（１９７１）、Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂａｒｔｏｎ
ｅｔａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），３２９
（１９７０）、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州
特許第１２６，７１２号各明細書等に記載の光により酸
を発生する化合物も使用することができる。 成分（ｃ）：酸硬化性化合物 本発明の酸硬化性化合物としては、酸触媒のもとで、あ
るいは加熱との併用で架橋、または重合反応によりノボ
ラック樹脂のアルカリへの溶解性を減ずる化合物を包含
している。このような化合物の典型的なものの一つはフ
ォルムアルデヒドプレカーサーとしてのメチロール基、
あるいは置換されたメチロール基を有する化合物であ
り、下記一般式で表される構造を含むものである。

【００５８】 （Ｒ⁷ Ｏ−ＣＨ₂ ）_n −Ａ−（ＣＨ₂ −ＯＲ⁸ ）_m 上記式中、Ａは式ＢまたはＢ−Ｙ−Ｂで示される基であ
り、Ｂは置換、もしくは非置換の単核、もしくは縮合多
核方向族炭化水素または酸素、硫黄、窒素含有の複素環
化合物を意味する。Ｙは単結合、またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のア
ルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレ
ン、アリールアルキレン、もしくは−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｃ
ＯＮＨ−結合、及びこれらの結合を一部に有するような
置換、または非置換のアルキレン基を意味する。またＹ
はフェノール樹脂のような重合体であってもよい。

【００５９】Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は、互いに同一、または別
個のＨ、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル、シクロアルキル、置換
もしくは非置換のアリール、アルカリール、アリールア
ルキル、またはアシル基を意味する。ｎは１〜３、ｍは
０〜３の範囲である。このような化合物の具体例として
は様々なアミノブラスト類またはフェノブラスト類、即
ち尿素−フォルムアルデヒド、メラミン−フォルムアル
デヒド、ベンゾグアナミン−フォルムアルデヒド、グリ
コールウリル−フォルムアルデヒド樹脂やそれらの単量
体、もしくはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベ
ヒクルなどの用途に多く製造者のものが市販されてい
る。例えば、アメリカンサイアナミッド社が製造するＣ
ｙｍｅｌ（登録商標）３００、３０１、３０３、３５
０、３７０、３８０、１１１６、１１３０、１１２３、
１１２５、１１７０など、あるいは三和ケミカル社製ニ
カラック（登録商標）Ｍｗ３０、Ｍｘ４５、Ｂｘ４００
０などのシリーズをその典型例として上げることができ
る。これらは１種類でも２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００６０】また別な具体例としては、フォルムアルデ
ヒドプレカーサーとなり得るようなメチロール化または
アルコキシメチル化されたフェノール誘導体がある。こ
れらは単量体として用いても、レゾール樹脂、ベンジル
エーテル樹脂のように樹脂化されたものを用いてもよ
い。また酸硬化性化合物の別な系統として、シラノール
基を有する化合物、例えば特開平２−１５４２６６号公
報、同２−１７３６４７号公報に開示されているような
化合物を用いることもできる。

【００６１】本発明の組成物中で、これらの酸硬化性化
合物は全固形物中の１〜６０重量％、好ましくは３〜４
０％、更に好ましくは１０〜３０％の割合で用いる。 その他の好ましい成分 本発明のネガ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤、もしくは光分解効率を増大させる化
合物（いわゆる増感剤）等を含有させることができる。

【００６２】このような増感剤としては、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、９−フルオレノン、２−クロロ−９−フルオレノ
ン、２−メチル−９−フルオレノン、９−アントロン、
２−ブロモ−９−アントロン、２−エチル−９−アント
ロン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１
０−アントラキノン、２−ｔ−ブチル−９，１０−アン
トラキノン、２，６−ジクロロ−９，１０−アントラキ
ノン、キサントン、２−メチルキサントン、２−メトキ
シキサントン、チオキサントン、ベンジル、ジベンザル
アセトン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニルスチリルケ
トン、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル−ｐ−メチルス
チリルケトン、ベンゾフェノン、ｐ−（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、ベンズアントロン等を挙げることができる。こ
れらの化合物の内、ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノンを用いた場合が特に好ましい。

【００６３】本発明の上記組成物中には、更に感度を高
めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤、その他のフィラーなどを加えることがで
きる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１
２８号明細書に記載されているように無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロ
ル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水
コハク酸、ピロメリット酸等がある。これらの環状酸無
水物を全組成物中の固形分に対して１から１５重量％含
有させることによって感度を最大３倍程度に高めること
ができる。露光後直ちに可視像を得るための焼出し剤と
しては露光によって酸を放出する感光性化合物と塩を形
成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることがで
きる。具体的には特開昭５０−３６２０９号公報、特開
昭５３−８１２８号公報に記載されているｏ−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成有機
染料の組合せや特開昭５３−３６２２３号公報、特開昭
５４−７４７２８号公報に記載されているトリハロメチ
ル化合物と塩形成有機染料の組合せを挙げることができ
る。 （溶媒）本発明のネガ型感光性組成物を、リード・フレ
ーム等のレジスタ材料用として使用する場合は、溶媒に
溶解したままで使用する。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、トルエン、酢酸エチルなどがあり、これらの
溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして上記成分
中の濃度（添加物を含む全固形分）は、２〜５０重量％
である。塗布する際の感光性組成物の固形分濃度は１〜
５０％重量％の範囲とすることが望ましい。

【００６４】この場合、感光性組成物の塗布量は、略
０．２〜１００ｇ／ｍ² （乾燥重量）程度とすればよ
く、更に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ² とするとよ
い。更に好ましくは０．８〜１０ｇ／ｍ² とするとよ
い。この態様においても、前記第１、第２の態様と同様
の感光材料層の表面に凸部を設けることが好ましい。感
光材料層の表面に凸部を作成する方法には種々方法があ
る。例えは、適当な微粒子粉体を適切な樹脂、ポリマー
等を含有する溶液中に分散させ、それを感光材料層上に
塗工する方法があげられる。

【００６５】微粒子物質の好ましい具体例には例えばポ
リエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、エチレン−プロ
ピレン共重合体粒子及び架橋されたビニル重合体粒子等
が挙げられる。架橋されたビニル重合体粒子は通常良く
知られている懸濁重合法によって得られる。その一例と
して一つのビニル基を有する疎水性ビニルモノマー（例
えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル等）と該
モノマーに対して１〜３０重量部の多官能性モノマー
（例えばジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ
アクリレート（エチレン数ｎ＝１〜１４）、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート（エチレン数ｎ＝１〜１
４）、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート等）とを通常懸濁重合用として用いられる分散剤
（例えば酸化亜鉛、炭酸カルシウムタルク等の無機粉末
やゼラチン、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子
等）を溶解した水性媒体中に加え、脱気窒素置換し、攪
拌しながら薬５０〜８０℃に昇温して通常の油溶性重合
開始剤（例えば過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチル
ニトリル等）を投入し、約２〜２０時間重合反応させる
ことによって架橋されたビニル重合体粒子の分散物が得
られる。この後、固液分離し乾燥することによって架橋
されたビニル重合体粒子を得ることが出来る。

【００６６】かかる、微粒子物質を分散させる液体には
種々の高分子化合物が使用され得るが、ヒドロキシ、ア
ミノ、カルボン酸、アミド、スルホンアミド、活性メチ
レン、チオアルコール、エポキシ等の基を含むものが好
ましい。このような好ましいバインダーには、英国特許
第１，３５０，５２１号明細書に記されているシエラッ
ク、英国特許第１，４６０，９７８号および米国特許第
４，１２３，２７６号の各明細書に記されているような
ヒドロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエ
チルメタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含
むポリマー、米国特許第３，７５１，２５７号明細書に
記されているポリアミド樹脂、英国特許第１，０７４，
３９２号明細書に記されているフェノール樹脂、米国特
許第３，６６０，０９７号明細書に記されている線状ポ
リウレタン樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンから縮合されたエポキシ樹脂、ポリアミノスチレンや
ポリアルキルアミノ（メタ）アクリレートのようなアミ
ノ基を含むポリマー、酢酸セルロース、セルロースアル
キルエーテル、セルロースアセテートフタレート等のセ
ルロース類等が包含される。使用される溶剤としては種
々のものから選ぶことができ、例えば２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエチル
アセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
フォルムアミド、メタノール−二塩化エチレン、および
これらの混合物などから選択することができる。上記の
メタノール−二塩化エチレン混合溶媒において、メタノ
ールをエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ルまたはこれらの混合物で置換することができ、更に二
塩化エチレンを塩化メチレン、トリクロルエタン、モノ
クロルベンゼンまたはこれらの混合物で置換することが
できる。更に、これらの溶剤には他の溶剤を差支えない
範囲で付加的に混合させることができる。このような付
加的な溶剤には、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、例えば酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ｎ−ブチル、メチルアミルアセテートなど
のエステル類、水などが含まれる。これらの溶媒に溶解
された微粒子物質を分散するための樹脂液等の濃度は一
般に約０．１重量％から約３０重量％、より好ましくは
１〜１０重量％の範囲である。但し、表面に０．５μ以
上３０μ以下の凸部を設ける方法は上記方式に限定され
るものでない。

【００６７】また、本態様においても、前記と同様に、
金属基板に微小な凹凸を設けることが好ましい。また、
先に述べたように本発明の第１の態様のみならず、第
２、第３の態様においても銅や銅合金等の基板に対する
密着性を高めるために銅や銅合金等の基板の表面をミク
ロに粗面化する（微細な凹凸を設ける）ことが極めて有
効である。その方法としては、種々の方法があり、機械
的方法が有効であり、具体的には、ボール研摩法、ブラ
スト研摩法、軽石のような研磨剤の水分散スラリーをナ
イロンブラシで擦りつけるブラシ研磨法などがある。こ
のような処理を行うと、スマットが発生する。そこでそ
の残渣物を除去する必要がある。このスマットは燐酸、
硝酸、硫酸、クロム酸等によりまたはこれらの混合物等
により除去できる。

【００６８】本発明において上記第３の態様による感光
材料を用いる場合の、成分、、の作用は次の通り
である。の樹脂は、感光性物質を均一に分散させ、感
光性物質のみでは不足する膜強度をもたせるもので、未
露光部がアルカリ現像液で溶解するために、アルカリ可
溶である必要がある。

【００６９】また、の化合物は、活性光線または放射
線の照射により酸を発生し、その酸のより、で示す化
合物が架橋することにより高分子化し、アルカリ現像液
に対して不溶かさせる化合物である。即ち、活性光線等
の照射を受けた部分は硬化反応が起こり、現像液に対し
ても溶解せず。他方、非露光部は現像過程で溶解し、ネ
ガ画像が形成されることになる。

【００７０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 （実施例１）板厚０．１５ｍｍ、巾６００ｍｍの銅合金
帯状板（Ｆｅ−０．２％、Ｐ−０．１％、Ｍｎ−０．０
１％、Ｓｎ−０．５％、残Ｃｕ）を「送り出し機」にセ
ットし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウ
ム１５％、温度６０℃、２００ｓｅｃ処理し、水洗した
後、硫酸１０％、温度６０℃、２０ｓｅｃ処理し、水洗
し、下記感光液を塗布後、乾燥し、２０００ｍの長さで
巻取った。

【００７１】 感 光 液 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｉ） ０．８７ｇ ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの 混合物の２−メトキシ−４−ヒドロオキシ−５− ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩 ０．１ ｇ オイルブルー ＃６０３（商品名） ０．０３ｇ メタノール ６ ｇ ２−メトキシエタノール ６ ｇ 上記のようにして巻取ったコイルを長さ５００ｍｍでカ
ットし１０００枚のサンプルＡ₁ 〜Ａ₁₀₀₀を作製した。
以上のサンプルＡ₁ 〜Ａ₁₀₀₀を使用し、リード・フレー
ム形成用金属板の感光層上にエッチングパターン像形成
フィルム原版を密着させ、露光後現像し、非露光部の感
光材料を除いた後、リード・フレーム形成用金属板を塩
化第二鉄エッチング液中に浸漬し、エッチング部分を除
去して、所望のリード・フレームを１０００枚作成し
た。 （比較例１）下記感光液を調整し、ロッドコーターで２
５μ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥
膜厚が約５０μになるよう塗布し、１００℃のオーブン
中で５分間乾燥した。

【００７２】 感 光 液 メチルメタクリレート ４０．５ ｇ メタクリル酸 ４．５ ｇ ２，４−ジメチルチオキサントン ０．３ ｇ ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ０．３３ｇ トリブロモメチルフェニルスルホン ０．４ ｇ トリメチロールプロパントリアクリレート ３．０ ｇ トリメチロールプロパンジアクリレート ５．０ ｇ テトラエチレングリコールジアクリレート ２．０ ｇ ロイコメチルバイオレット ０．０８ｇ １−フェニル−３−モルホリノメチル−１，３，４− トリアゾール−２−チオン ０．０９ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ ０．０１ｇ メチルセルソルブ １０ ｇ 実施例と同一の銅合金帯状板に同一の洗浄、水洗処理を
施した後、上記塗膜面が銅表面に接触するように、Ａ２
４型ラミネーター（ＤｕＰｏｎｔ社製）を用いて、１２
０℃で銅合金板の両面にラミネートした。長さ、５００
ｍｍでカットし、１０００枚のサンプルＢ₁ 〜Ｂ₁₀₀₀を
作製した。その後、エッチングパターン像形成フィルム
原版を密着させ、露光後現像し、非露光部の感光材を除
いた後、リード・フレーム形成用金属板を塩化第二鉄エ
ッチング液中に浸漬し、エッチング部分を除去して、所
望のリード・フレームを１０００枚作成した。

【００７３】前記した実施例で作成したサンプル（Ａ₁
〜Ａ₁₀₀₀）と比較例で作成したサンプル（Ｂ₁ 〜
Ｂ₁₀₀₀）の特性を比較したところ、Ａ₁ 〜Ａ₁₀₀₀では不
良品が４枚、Ｂ₁ 〜Ｂ₁₀₀₀では８３枚の不良品が発生し
た。８３枚の不良品の内訳は以下のとおりである。 ３５枚 ラミネート時のゴミ付着 ２３枚 露光時のゴミ付着 １８枚 現像処理時の剥離したレジストの再付着 ７枚 その他 またサンプルＡ₁ 〜Ａ₁₀₀₀を作製するのに要する時間は
２時間であったが、サンプルＢ₁ 〜Ｂ₁₀₀₀を作製するの
には１７時間かかった。 （実施例２）板厚０．１５ｍｍ、巾６００ｍｍの銅合金
帯状板（Ｆｅ−０．２％、Ｐ−０．１％、Ｍｎ−０．０
１％、Ｓｎ−０．５％、残Ｃｕ）を「送り出し機」にセ
ットし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウ
ム１５％、温度６０℃、２００ｓｅｃ処理し、水洗した
後、硫酸１０％、温度６０℃、２０ｓｅｃ処理し、水洗
し、下記感光液を塗布後、乾燥し、更に、微粒子物質を
含有する塗布液（オーバーコート液）を塗布乾燥し、２
０００ｍの長さに巻取った。

【００７４】 感 光 液 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｉ） １．０５ｇ ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの 混合物の２−メトキシ−４−ヒドロオキシ−５− ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩 ０．１ ｇ オイルブルー ＃６０３（商品名） ０．０３ｇ メタノール ６ ｇ ２−メトキシエタノール ６ ｇ オーバーコート液 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体 ０．３ ｇ 尿素−ホルムアルデヒド樹脂（平均粒径５μ） ０．０２５ｇ メタノール ６ ｇ ２−メトキシエタノール ６ ｇ 感光液の塗布重量は４ｇ／ｍ² 、オーバーコート液の塗
布重量は０．３ｇ／ｍ²である。

【００７５】上記のように巻取ったコイルを４０〜４５
℃、６０〜７０％の室内に保存し、塗布２０日後に５０
０ｍｍの長さに３９００枚カットしたプレートは３９０
０枚とも表裏に全く接着がなかった。また、このリード
・フレーム形成材の上にエッチング・パターン像形成フ
ィルム原版をおき、真空引きし、フィルムとプレートを
密着させた。５枚のプレートを用い、この操作を繰り返
した。表１に示すように、平均２５．６ｓｅｃでプレー
ト全体にわたって密着操作が完了し、露光画像のボケも
なかった。

【００７６】表１ 密着に要する時間 １ ２５ｓｅｃ ２ ２７ｓｅｃ ３ ２３ｓｅｃ ４ ２９ｓｅｃ ５ ２４ｓｅｃ 平均 ２５．６ｓｅｃ （比較例２）従来リード・フレーム形成材を作製する感
光材料として用いられている下記組成の感光材料を乾燥
状態で５ｇ／ｍ² になるよう実施例１に示したと同一の
銅合金帯状板に塗布乾燥し巻取った。５０ｍまで塗布し
すぐ巻きほぐしてみたが８０％以上の面積にわたって接
着のあとが見られた。

【００７７】 感 光 液 メタクリル酸メチル／メタクリル酸／アクリル酸２−エチルヘキシル／メタ クリル酸ベンジル共重合体 （モル比＝５５／２８／１２／５、重量平均分子量＝８０，０００の３５ｗｔ ％溶液、溶媒はメチルエチルケトン／１−メトキシ−２−プロパノール＝２ ／１） １００．０ 部 ドデカプロピレングリコールジアクリレート １５．０ 部 テトラエチレングリコールジメタクリレート ３．５ 部 ｐ−トルエンスルホンアミド １．２ 部 ４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ０．１２部 ベンゾフェノン ２．３ 部 ２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体 （２５ｗｔ％ジクロロメタン溶液） ４．５ 部 トリブロモメチルフェニルスルホン ０．２５部 ロイコクリスタルバイオレット ０．２５部 マラカイトグリーン ０．０２部 （比較例３）オーバーコート液の塗布以外は全く同一条
件で、同一サイズ、同一組成の銅合金帯状板を表面処理
し感光液を塗布乾燥し、２０００ｍの長さに巻取った。
その後同じ条件で２０日後に５００ｍｍの長さでカット
した。コイル上側から接着が少しみられ、５００枚目は
プレートの３０％以上に相互に接着したあとがみられ
た。また、塗布時に巻取らずに５００ｍｍ長さにカット
したサンプルを用いて、フィルムをその上におき、真空
引きし密着させた。５枚のプレートで密着に要した時間
は表２のようであった。

【００７８】表２ 密着に要する時間 １ ６３ｓｅｃ ２ ６８ｓｅｃ ３ ７２ｓｅｃ ４ ８６ｓｅｃ ５ ７５ｓｅｃ 平均 ７２．８ｓｅｃ また、センター部には若干空気が完全にぬけないあとが
みられた。 （実施例３）板厚０．１５ｍｍ、巾６００ｍｍの銅合金
帯状板（Ｆｅ−０．２％、Ｐ−０．１％、Ｍｎ−０．０
１％、Ｓｎ−０．５％、残Ｃｕ）を「送り出し機」にセ
ットし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウ
ム１５％、温度６０℃、２００ｓｅｃ処理し、水洗した
後、硫酸１０％、温度６０℃、２０ｓｅｃ処理し、水洗
た。その後、ナイロンブラシと４００メッシュのバミス
トン−水懸濁を用いてその表面を砂目立てした後、よく
水で洗浄した。その後２０％硝酸溶液中で中和、洗浄し
てデスマットを行なって基板を用意した。次に下記感光
液を塗布後、乾燥し、２０００ｍの長さで巻取った。

【００７９】感 光 液 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｉ） ０．８７ｇ ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの 混合物の２−メトキシ−４−ヒドロオキシ−５− ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩 ０．１ ｇ オイルブルー ＃６０３（商品名） ０．０３ｇ メタノール ６ ｇ ２−メトキシエタノール ６ ｇ 上記のようにして巻取ったコイルを長さ５００ｍｍでカ
ットし１０００枚のサンプルＡ₁ 〜Ａ₁₀₀₀を作製した。
以上のサンプルＡ₁ 〜Ａ₁₀₀₀を使用し、リード・フレー
ム形成用金属板の感光層上にエッチングパターン像形成
フィルム原版を密着させ、露光後現像し、非露光部の感
光材を除いた後、リード・フレーム形成用金属板を塩化
第二鉄エッチング液中に浸漬し、エッチング部分を除去
して、所望のリード・フレームを１０００枚作成した。 （比較例４） 板厚０．１５ｍｍ、巾６００ｍｍの銅合金帯状板（Ｆｅ
−０．２％、Ｐ−０．１％、Ｍｎ−０．０１％、Ｓｎ−
０．５％、残Ｃｕ）を「送り出し機」にセットし、「送
り出し機」の操作により、水酸化ナトリウム１５％、温
度６０℃、２００ｓｅｃ処理し、水洗した後、硫酸１０
％、温度６０℃、２０ｓｅｃ処理し、水洗した。

【００８０】次に下記感光液を塗布後、乾燥し、２００
０ｍの長さで巻取った。 感 光 液 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体（Ｉ） ０．８７ｇ ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの 混合物の２−メトキシ−４−ヒドロオキシ−５− ベンゾイルベンゼンスルホン酸塩 ０．１ ｇ オイルブルー ＃６０３（商品名） ０．０３ｇ メタノール ６ ｇ ２−メトキシエタノール ６ ｇ 上記のようにして巻取ったコイルを長さ５００ｍｍでカ
ットし、１０００枚のサンプルＢ₁ 〜Ｂ₁₀₀₀を作製し
た。以上のサンプルを実施例４と全く同じようにして、
処理し、所望のリード・フレームを１０００枚作製し
た。

【００８１】前記した実施例で作成したサンプル（Ａ₁
〜Ａ₁₀₀₀）と比較例で作成したサンプル（Ｂ₁ 〜
Ｂ₁₀₀₀）より製作したリード・フレーム１０００枚につ
き、微少な膜ハガレとピンホールの発生数を調べた。 膜ハガレ ピンホール Ａ₁ 〜Ａ₁₀₀₀ では ３ケ ４ケ Ｂ₁ 〜Ｂ₁₀₀₀ では ２３ケ ７５ケ であり、明らかに基板表面に微少凹凸を設けた効果が認
められた。 （実施例４）板厚０．１５ｍｍ、巾６００ｍｍの銅合金
帯状板（Ｆｅ−０．２％、Ｐ−０．１％、Ｍｎ−０．０
１％、Ｓｎ−０．５％、残Ｃｕ）を「送り出し機」にセ
ットし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウ
ム１５％、温度６０℃、２００ｓｅｃ処理し、水洗した
後、硫酸１０％、温度６０℃、２０ｓｅｃ処理し、水洗
し、下記感光液を塗布後、乾燥し、２０００ｍの長さに
巻取った。

【００８２】 感 光 液 Ｎ−〔２−（メタクロイルオキシ）エチル〕− ２，３−ヂメチルマレイミドとメタクリ酸との共重合体 ０．９７ｇ オイルブルー ＃６０３（商品名） ０．０３Ｇ メタノール ６ｇ ２−メトキシエタノール ６ｇ 上記のようにして巻取ったコイルを長さ５００ｍｍでカ
ットし１０００枚のサンプルＣ₁ 〜Ｃ₁₀₀₀を作製した。
以上のサンプルＣ₁ 〜Ｃ₁₀₀₀を使用し、リード・フレー
ム形成用金属板の感光層上にエッチングパターン像形成
フィルム原版を密着させ、露光後現像し、非露光部の感
光材を除いた後、リード・フレーム形成用金属板を塩化
第二鉄エッチング液中に浸漬し、エッチング部分を除去
して、所望のリード・フレームを１０００枚作成した。

【００８３】このようにして作成したサンプル（Ｃ₁ 〜
Ｃ₁₀₀₀）と実施例１で作成したサンプル（Ａ₁ 〜
Ａ₁₀₀₀）のプレートの表面に生成しているスリキズ、押
しキズの発生頻度を調べた。 Ａ₁ 〜Ａ₁₀₀₀では、 スリキズ ６枚 押しキズ ３枚 Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀₀₀では、 スリキズ ２枚 押しキズ １枚 の発生であり、ジアゾ塩系感光性樹脂系より膜強度が優
れていることが確認された。

【００８４】一方、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₀₀₀では、ごみ、レジスト
等の再付着による不良品は３枚であり、比較例１に比し
はるかに優れていることは、実施例１と同様であった。 （実施例５）板厚０．１５ｍｍ、巾６００ｍｍの銅合金
帯状板（Ｆｅ−０．２％、Ｐ−０．１％、Ｍｎ−０．０
１％、Ｓｎ−０．５％、残Ｃｕ）を「送り出し機」にセ
ットし、「送り出し機」の操作により、水酸化ナトリウ
ム１５％、温度６０℃、２００ｓｅｃ処理し、水洗した
後、硫酸１０％、温度６０℃、２０ｓｅｃ処理し、水洗
し、下記感光液を塗布後、乾燥し、２０００ｍの長さに
巻取った。

【００８５】 感 光 液 メタパラクレゾールノボラック樹脂 ５ｇ ニカラック（商品名、三和ケミカル社製） １．２５ｇ ジフェニルヨードニウム・ＰＦ₆ 塩 ０．１５ｇ オイルブルー ＃６０３ （商品名） ０．０３ｇ アントラセン ０．０１５ｇ エチレングリコールモノメチルエーテル ２．３ｇ 上記のように巻き取ったコイルよりサンプルをカットし
た。これを解像力マスクを透して紫外線露光した。

【００８６】次いで、テラメチルアンモニウムドロキシ
ド（ＴＭＡＨ）２．３％水溶液で現像し、更に水洗した
後、乾燥した。この結果、２０μｍ Ｌ／Ｓのパターン
を解像した。 （実施例６）実施例１で作成したプレートを用いて、解
像力マスクを用いて紫外線露光した。次いで、ＳiＯ₂/
Ｎａ₂Ｏ＝１．７４のケイ酸ナトリウム水溶液で現像
し、さらに水洗、乾燥した。

【００８７】この結果、４０μｍ Ｌ／Ｓのパターンを
解像した。以上のように、本発明の第２の態様により高
い解像力を得ることがわかった。また、一方、実施例１
と同様に巻き取ったコイルを長さ５００でカットし、１
０００枚のサンプルを作り、実施例１と同様にして、リ
ードフレームを１０００枚作成した。 この１０００枚
について、ゴミや現像時のレジスト再付着等による不良
品は４枚であり、実施例１と同様に比較例１に比して遙
に優れた結果であった。

【００８８】

【発明の効果】以上示したことから、明らかなように従
来のリード・フレーム形成方式で抱えていた品質上の問
題と生産性に関する問題をこの発明によって解決するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 掛井 勤 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (72)発明者 諸星 剛一 東京都港区西麻布４丁目12番24号 富士 ハントエレクトロニクステクノロジー株 式会社内 (56)参考文献 特開 平５−47976（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−272784（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−144263（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−204656（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−215448（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−80241（ＪＰ，Ａ) 米国特許4342151（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/021 G03F 7/115

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅、銅合金、又はニッケル合金よりなる
   基板の両面に感光材料を塗布、乾燥し、巻取りもしくは
   積層したリード・フレーム形成材料であり、該感光材料
   が ジアゾ塩感光性樹脂と 水不溶性かつアルカリ水に可溶で親油性高分子化合
   物を含有することを特徴とするリード・フレーム形成材
   料。
2. 【請求項２】 該感光材料の表面に０．５μ以上３０μ
   以下の凸部があることを特徴とする請求項１記載のリー
   ド・フレーム形成材料。
3. 【請求項３】 銅、銅合金又はニッケル合金よりなる基
   板の表面が０．０５μ以上１．μ以下の微細な凹凸をも
   つことを特徴とする請求項１記載のリード・フレーム形
   成材料。
4. 【請求項４】 銅、銅合金、又はニッケル合金よりなる
   基板の両面に感光材料を塗布、乾燥し、巻取りもしくは
   積層したリード・フレーム形成材料であり、該感光材料
   が光二量型感光性組成物を含有することを特徴とするリ
   ード・フレーム形成材料。
5. 【請求項５】 該感光材料の表面に０．５μ以上３０μ
   以下の凸部があることを特徴とする請求項４記載のリー
   ド・フレーム形成材料。
6. 【請求項６】 銅、銅合金又はニッケル合金よりなる基
   板の表面が０．０５μ以上１．μ以下の微細な凹凸をも
   つことを特徴とする請求項４記載のリード・フレーム形
   成材料。
7. 【請求項７】 銅、銅合金、又はニッケル合金よりなる
   基板の両面に感光材料を塗布、乾燥し、巻取りもしくは
   積層したリード・フレーム形成材料であり、該感光材料
   が 水に不溶でアルカリ水に可溶な樹脂、 活性光線または放射線の照射により酸を発生する化
   合物、及び 酸の作用により架橋し得る基を少なくとも１個有す
   る化合物よりなるネガ型レジスト組成物より構成される
   ことを特徴とするリード・フレーム形成材料。
8. 【請求項８】 該感光材料の表面に０．５μ以上３０μ
   以下の凸部があることを特徴とする請求項７記載のリー
   ド・フレーム形成材料。
9. 【請求項９】 銅、銅合金又はニッケル合金よりなる基
   板の表面が０．０５μ以上１．μ以下の微細な凹凸をも
   つことを特徴とする請求項７記載のリード・フレーム形
   成材料。