WO1997009383A1

WO1997009383A1 - Composition de resine de polyoxymethylene

Info

Publication number: WO1997009383A1
Application number: PCT/JP1996/002523
Authority: WO
Inventors: Shyuzi Yahiro
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1995-09-07
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 1997-03-13
Also published as: US6077908A; CN1196073A; DE19681563T1; JP3177605B2

Description

明細書ポリオキシメチレン樹脂組成物技術分野

本発明は成形時の熱安定性に優れ、かつ各種の性能に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物に関する。更に詳しくは従来のポリオキシメチレン樹脂組成物にくらべ酸素存在下での熱安定性に優れ、かつ耐候性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供するものである。背景技術

ポリオキシメチレン樹脂は、バランスのとれた機械物性と優れた疲労特性を有している事から広く自動車、電気、電子部品等に利用され、用途の多様化に伴いその品質はより高度化する傾向にある。しかしながら従来のポリオキシメチレン樹脂の熱安定性は満足できるものではなく、金型への付着物（モールドデポジット）による成形品表面の悪化等の問題などが発生している。このポリオキシメチレン樹脂の熱安定性不良の原因は、ポリオキシメチレン樹脂が成形時に微量の酸素により酸化分解し、その結果分解ホルムアルデヒドが増大するためである。ここで発生したホルムアルデヒドは、さらにギ酸となりポリオキシメチレン樹脂の主鎖分解を促進すると考えられる。

このような問題点を解決する試みとして特公昭 4 3 — 1 4 3 2 9号、および米国特許第 3 , 2 1 9 , 7 2 7号には、ポリオキシメチレン樹脂の分解で発生するホルムアルデヒドの捕捉剤としてァクリルァミド重合体を用いることが開示されている力、上記 2つの公報のポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性、および耐候性は依然として不十分である。さらに該公報では、本発明での酸イミド基の重要性についてなんら開示していない。一方特公平 6 — 1 0 2 5 9号にはホルムアルデヒドの捕捉剤として /3—ァラニン共重合体が開示されているが、該公報においても、本発明の特徴である酸ィミド基の存在が、ポリォキシメチレン樹脂の熱安定性、および耐候性を向上させることについては、なんら開示していない。さらに特開平 3 — 2 8 2 6 0号にはポリオキシメチレンと微粒子のポリアクリルアミドとの組成物が開示されている。この組成物においては窒素下におけるポリォキシメチレン樹脂組成物の熱安定性は幾分改善されてはいるものの、実際の成形条件の酸素存在下での熱安定性は依然として満足できるものではない。このことは後述の比較例 1、 2で明らかとなる。該公報はアミド基、又は水酸基を有するビニル重合体に関するものであって、本発明の特徴である酸イミド基の重要性は一切示唆してはいない。

本発明の課題 · 目的は、酸素存在下での熱安定性に優れ、かつ耐候性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する事にある。発明の開示

本発明者は前記課題を解決すベく鋭意検討の結果、ポリオキシメチレン樹脂に特定の官能基を有するビニル重合体を添加することにより、酸素存在下での熱安定性および耐候性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる事を見いだし本発明に至った。すなわち本発明は、

( A ) ポリオキシメチレン樹脂 1 0 0重量部、および

( B ) 1級酸アミド基及び酸イミド基を有するビニル重合体 0 . 0 1力、ら 1 0重量部からなるポリオキシメチレン樹脂組成物を提供する。発明を実施するための最良の形態

本発明の（A ) 成分であるポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒド、またはその 3量体である卜リオキサンや 4量体であるテ卜ラオキサンなどの環状オリゴマーを重合し、重合体の末端をエーテル、エステル基により封鎖したホモポリマ一をはじめ、ホルムアルデヒドまたはその 3量体であるトリオキサンや 4量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、 1、 3— ジォキソラン、 1、 4一ブタンジオールホルマールなどのコモノマーとを共重合させたコポリマーやさらに分岐状分子鎖を有するものや、ォキシメチレンブロック共重合体などである。好ましいポリオキシメチレンとしては、分子の両末端がァセチル化されたポリオキシメチレンホモポリマーである。本発明で用いるポリオキシメチレンの溶融指数 M I (A S TM-D 1 2 3 8 - 5 7 Tの条件で測定）は 0. l gZ l 0分から 1 5 0 gZ l 0分、好ましくは 1 g/ 1 0分から 1 0 O g/ 1 0分である。またコポリマータイプのポリオキシメチレンにおいては、コモノマーの揷入量は、ォキシメチレン 1 0 O mo 1に対し 0. 1から 2 0 mo l、好ましくは 0. 3から l O mo lである。

本発明での（B) 成分は、 1級酸アミド基及び酸イミド基の両方を有するビニル重合体である。ビニル重合体中の 1級酸アミド基はポリオキシメチレンの分解により発生するホルムアルデヒドを捕捉するが、一部捕捉されないホルムアルデヒドはギ酸へと酸化されると考えられる。一方ビニル重合体中の酸ィミド基の作用機構は現在明らかではないが、上記のギ酸を効率的に吸着すると推定される。この酸ィミド基の作用によりギ酸によるポリオキシメチレン樹脂の酸分解が抑制され、酸素下でのポリォキシメチレン樹脂組成物の熱安定性が向上すると考えられる。

またポリオキシメチレン樹脂組成物が紫外線や日光にさらされた時に、ポリオキシメチレンの主鎖が光エネルギーにより分解されるが、この時にもホルムアルデヒドが発生する。このホルムアルデヒドは、さらに酸化されギ酸となり、ポリォキシメチレンの分解を促進すると考えられる。ここで生成するギ酸も酸イミド基を有するビニル重合体により吸着されるものと考えられる。その結果本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の耐候性は、従来の 1級酸アミドのみを有するビニル重合体を添加した場合に比べ、大幅に向上する。

1級酸アミド基及び酸イミド基の両方を有するビニル重合体はポリオキシメチレン 1 0 0重量部に対し 0. 0 1から 1 0重量部、好ましくは 0. 0 5から 3重量部添加される。 0. 0 1重量部未満のときはポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性が低下し、 1 0重量部を越えた場合にはポリオキシメチレン樹脂組成物の成形品の艷がなく外観が不良となる為である。

ビニル重合体中の酸イミド基の量は、ビニル重合体中の 1級アミド基 l mo 1 に対し、 0. 0 0 0 1から 0. 2 5 m o 1が好ましく、さらに好ましくは 0. 0 0 1から 0. l mo 1、最も好ましくは 0. 0 5から 0. 1 mo 1の範囲である。上記範囲を満たすことによって、ポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性、および耐候性がより改善され、また、成形時の着色が抑えられる。

以下に本発明に用いるビニル重合体の製造方法について述べる。

本発明のビニル重合体の第 1の製造方法としては、 1級酸アミド基を有するビニルモノマーと酸ィミド基を有するビニルモノマーとの共重合法がある。 1級酸ァミド基を有するビニルモノマーとしてはアクリルアミド、メタクリルァミド、フエニルァクリルァミド、クロルァクリルァミド等があげられる。又酸ィミド基を有するビニルモノマーとしては N—ァセチルアクリルアミド、 N—ァクリロイルァクリルァミド、マレインイミド等があげられる。これら酸ィミド基を有するビニルモノマーは、 1級酸アミド基を有するビニルモノマーを無水酢酸等の酸無水物、ァセチルクロライド、アクリル酸クロライド等の酸塩化物と反応させることにより調整することができる。又この製造方法においては、ビニルモノマーの仕込み量を調整してラジカル共重合、カチオン共重合またはァニオン共重合することにより本発明の 1級酸ァミド基と酸ィミド基の両方を有する種々の組成のビニル重合体が調整される。これら重合法の中でも、乳化剤、分散剤を用いたラジカル共重合は、重合時に生成するビニル重合体が、微粒子として得られるので好ましい製造方法である。

第 2の製造方法としては、ビニル重合体中の 1級酸ァミド基の一部を、酸ィミド基に転換させ本発明のビニル重合体を調製する方法がある。この場合（ a ) ビニル重合体中の 1級酸ァミドをァセチルクロライド、無水酢酸等の酸塩化物、酸無水物等と反応させ酸イミド基に転換する方法、または（b ) 1級酸アミドを有するビニル重合体を 1 2 0 °C以上で加熱処理をすることによりビニル重合体中の 2 m 0 1 の 1級酸ァミド基から 1 m 0 1 のァンモニァを脱離させ、 1 m o 1 の酸イミド基を生成させる脱アンモニア法等がある（昭和 5 0年朝倉書店発行合成高分子 V I 第 2章）。本発明のビニル重合体の製造方法のなかでも脱アンモニァ法は、操作が簡単であるし、発生してくるアンモニア量を定量することによりビニル重合体中の酸ィミド基量をコントロールできるので好ましい製造方法である。この製造方法において 1級酸アミド基を有するビニル重合体としては、ポリァクリルァミド、ポリメタクリルァミドおよびポリ一 /3ァラニンが好ましい。尚、本発明でのビニル重合体中の 1級酸アミド基および酸イミド基の量は、核磁気共鳴法、元素分析法、赤外線分光測定法、前述のアンモニア定量法等により定量される。

本発明におけるビニル重合体は、上記以外の他のビニルモノマ一、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルスチレン等のスチレン類、アクリル二卜リル、メタクリル二トリル、アクリル酸メチル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリロールジメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、ビニルメチルエーテル等のビニールエーテル類、ビニルメチルケトン等のビニルケトン類、 N、 N—メチレンビスアクリルアミド、 N—メチロールァクリルアミド、ビニルァセトアミド等の 2級アミド基を有するビニルモノマー、 N— ビニルピロリドン等の 3級アミド基を有するビニルモノマ一等を共重合させたものであっても良い。好ましい他のビニルモノマーは、 N , N—メチレンビスァクリルアミド、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性ビニルモノマーである。

本発明でのビニル重合体の粒径はとくに限定されないが、数平均粒径が 0 . 5 から 5 である場合が好ましい。数平均粒径が小さすぎると、ハンドリングが困難であるし、ハンドリング中にビニル重合体粒子同士が凝集しやすく、ポリオキシメチレン樹脂組成物中で、ビニル重合体の分散が不良となる。その結果ポリォキシメチレン樹脂組成物の熱安定性および耐候性が不良になる。

又、本発明でのビニル重合体が有効に作用するためには、ポリオキシメチレンとの混合後のビニル重合体表面の酸イミド基量、及び 1級酸アミド基量が重要である。したがってビニル重合体の数平均粒径が大きすぎる場合はポリォキシメチレンと接触するビニル重合体表面の酸イミド基量が少なくなり、ポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性および耐候性が不良になる。

本発明で用いるビニル重合体は、ジェットミル、ビクトリーミル、ウルトラプレクスミル、ァ卜マイザ一等の粉砕器を用いることにより微粒子に調製される。これらビニル重合体を粉砕する方法のなかでもとくにジェットミル粉碎器を用いる方法が操作的にも容易である。そのほかのビニル重合体の微粒子化法としては、ビニル重合体を良溶媒に溶解させその後貧溶媒中にそそぐ再沈殿微粒子化法、およびビニル重合体の重合において適当な溶媒、分散剤を用いることにより生成ビニル重合体を微粒子として生成させる方法等がある。これら微粒子ビニル重合体の数平均粒径は、コ一ルターカウンタ一等により測定される。

本発明のビニル重合体の分子量はとくに限定されないが、金型付着による成形品表面の悪化等の問題を考慮すると、数平均分子量が 1 0 0 0以上の高分子量体が好ましい。

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、従来のポリオキシメチレンに使用されている酸化防止剤、ギ酸捕捉剤、各種添加剤、例えば耐候（光）安定剤、潤滑剤、離型剤、捕強材、顔料、核剤等を単独、またはこれらを組み合わせても良い。これらの使用量は、所望の性能により特に限定されるものではないが、通常本願発明のポリオキシメチレン樹脂組成物 1 0 0重量部に対し 0 . 0 0 0 5〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 0 1 ~ 5重量部添加される。

なかでも次にあげる酸化防止剤および Zあるいはぎ酸捕捉剤の併用は本発明の目的とするポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性の向上に効果がある。またその次にあげる耐候（光）剤の併用使用は、本願の目的とするポリオキシメチレン樹脂組成物の耐候性の向上に効果がある。

酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、 n—ォクタデシル一 3 — ( 3 ' 5 ' —ジ一 t ーブチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート、 n—ォクタデシル一 3 — ( 3 ' 一メチル一 5 ' — t 一プチルー 4 ' ーヒドロキシフヱニル）一プロピオネート、 n—テトラデシルー 3 - ( 3 ' 5，ージ一 t —プチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル）一プロビオネ一卜、 1 , 6—へキサンジオール一ビス一（ 3 — （ 3 , 5 —ジー t 一プチルー 4 ーヒドロキシフエニル）一プロピオネート）、 1 , 4 一ブタンジオール一ビス一（ 3 一（ 3， 5 —ジ— t 一ブチル一 4 —ヒドロキシフエニル）一プロピオネート）、トリエチレングリコール一ビス一（ 3 — （ 3 — t —プチルー 5 —メチルー 4 ーヒドロキシフエニル）一プロピオネー卜）、テトラキスー（メチレン一 3 — ( 3 ' , 5 ' —ジー t 一プチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオネートメタン、 3 , 9 —ビス（ 2 — ( 3 — （ 3 — t —プチルー 4 ーヒドロキシー 5 —メチルフエニル）プロピオニルォキシ）一 1 , 1 ージメチルェチル） 2 , 4， 8， 1 0 —テトラォキサスピロ（ 5， 5 ) ゥンデカン、 N, N' 一ビス一 3 — ( 3， 5 ' ージ ― t 一プチルー 4 — ヒドロキシフヱノール）プリピオ二ルへキサメチレンジアミン、 N, Ν' —テトラメチレンビス一 3 — ( 3 ' —メチルー 5 ' — t 一プチルー 4 — ヒドロキシフエノール）プロピオ二ルジァミン、 N, N' — ビス一（ 3 — ( 3， 5 —ジー t 一ブチル一 4 ーヒドロキシフエノール）プロピオニル）ヒドラジン、 N—サリチロイル一 N' —サリチリデンヒドラジン、 3 — （N—サリチロイル）アミノー 1， 2 , 4 — トリァゾール、 N, N' 一ビス（ 2 — ( 3 — ( 3 , 5 一ジープチル一 4 ーヒドロキシフヱニル）プロピオニルォキシ）ェチル）ォキシアミド等がある。これらヒンダードフヱノール系酸化防止剤のなかでもトリェチレングリコール一ビス一（ 3 — ( 3 — t —プチルー 5 —メチル一 4 ーヒドロキシフエニル）一プロビオネ一卜）、テトラキスー（メチレン一 3 _ ( 3， , 5 ' - ジー t 一プチルー 4 ' ーヒドロキシフエニル）プロピオネートメタンが好ましいギ酸捕捉剤としては、（ィ）ァミノ置換トリァジン、（口）ァミノ置換トリァジンとホルムアルデヒドとの共縮合物、（ハ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシド等が挙げられる。

(ィ）ァミノ置換トリァジンとしては、例えば、グアナミン（ 2 , 4 —ジアミノー s y m— トリアジン）、メラミン（ 2 , 4 , 6 — トリアミノ一 s ym— トリァジン）、 N—ブチルメラミン、 N—フエニルメラミン、 N, N—ジフエニルメラミン、 N, N—ジァリルメラミン、 N, N* ， Ν' * 一トリフエニルメラミン、 Ν—メチロールメラミン、 Ν, Ν* —ジメチロールメラミン、 Ν, Ν' , N' ' — トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（ 2 , 4 —ジアミノー 6 —フエ二ルー s ym— トリアジン）、 2 , 4 —ジアミノー 6 —メチルー s ym— トリアジン、 2 , 4 —ジァミノ一 6 —プチルー s y m— トリアジン、 2 , 4 —ジァミノ — 6 —ベンジルォキシー s y m— 卜リアジン、 2， 4 —ジァミノ一 6 —ブトキシ一 s y m— 卜リアジン、 2 , 4 —ジァミノ一 6 —シクロへキシル一 s ym— トリァジン、 2， 4 ージアミノー 6 —クロロー s y m— トリアジン、 2 , 4 —ジアミノー 6 —メルカプト一 s ym— トリアジン、 2 , 4 —ジォキシ一 6 —ァミノ一 s y m— トリアジン（ァメライト）、 2 —ォキシ一 4 , 6 —ジアミノー s y m— 卜リアジン（ァメリン）、 N , N ' ， N ' ーテトラシァノェチルベンゾグアナミン等がある。これらァミノ置換トリァジンのなかでも、メラミン、メチロールメラミンが好ましい。

(口）ァミノ置換トリァジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物等である。

(ハ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩またはアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシゥム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、 1 0〜 3 6個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ァラキジン酸、ベへ二ン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、ェライジン酸、セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロビオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。又、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。

これらギ酸捕捉剤のなかで、メラミン、メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物特に温水可溶メラミン一ホルムアルデヒド重縮合物、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ベへニン酸カルシウムが好ましい。

耐候（光）安定剤としては、（ィ）ベンゾトリアゾール系物質、（口）シユウ酸ァニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。

(ィ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば 2— （ 2 ' —ヒドロキシー 5 ' —メチルーフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— [ 2 ' —ヒドロキシー 3 , 5 —ジー t —プチルーフヱニル）ベンゾトリアゾール、 2— [ 2 ' ーヒドロキシ — 3 , 5 —ジーイソアミルーフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— [ 2 * ーヒド口キシー 3 , 5—ビス一（ a , a —ジメチルベンジル）フヱニル] — 2 H—ベンゾトリァゾ一ル、 2— （ 2 ' —ヒドロキシー 4 ' ーォクトキシフエニル）ベンゾトリァゾール等が挙げられ、好ましくは 2 — [ 2 ' —ヒドロキシー 3 , 5 _ ビス - ( a , α —ジメチルベンジル）フエニル] 一 2 Η—べンゾトリァゾール、 2 — [ 2 ' ーヒドロキシ一 3 , 5 — ジ一 t —プチルーフヱニル）ベンゾ卜リアゾールである。

(口）シユウ酸ァニリド系物質としては、例えば、 2 —エトキシ一 2 ' —ェチルォキザリックアシッドビスァニリド、 2 —エトキシ— 5 — t —ブチル一 2 ' — ェチルォキザリックアシッドビスァニリド、 2 —エトキシー 3 ' — ドデシルォキザリックァシッドビスァニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。

(ハ）ヒンダ一ドアミン系物質としては、 4 —ァセトキシ一 2 , 2 , 6 , 6 - テ卜ラメチルピペリジン、 4 ーステアロイルォキシー 2 , 2， 6 , 6 —テトラメチルピペリジン、 4 ーァクリロイルォキシ一 2 , 2 , 6 , 6 —テ卜ラメチルピぺリジン、 4 — (フエ二ルァセトキシ）一 2 , 2 , 6. 6 —テ卜ラメチルピペリジン 4 一ベンゾィルォキシ一 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルピペリジン、 4 ーメトキシ一 2， 2 , 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4 ーステアリルォキシ一 2 , 2 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4 ーシクロへキシルォキシ一 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルピペリジン、 4 —ベンジルォキシ一 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルピペリジン、 4 —フエノキシ一 2 , 2 , 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4 一（ェチルカルバモイルォキシ）一 2 , 2 , 6， 6 —テトラメチルピペリジン、 4 一（シクロへキシルカルバモイルォキシ）一 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチルピぺリジン、 4 一（フヱ二ルカルバモイルォキシ）一 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルピペリジン、ビス（ 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルー 4 ーピペリジン）一力 —ボネート、ビス（ 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルー 4 ーピペリジル） —ォキサレー卜、ビス（ 2， 2， 6 , 6 —テトラメチルー 4 —ピペリジル）一マロネート、ビス（ 2， 2 , 6， 6 —テトラメチルー 4 ーピペリジル）ーセバゲート、ビス ( 2， 2 , 6 , 6 —テトラメチル一 4 — ピペリジル）一アジペート、ビス（ 2， 2， 6， 6 —テトラメチル _ 4 — ピペリジル）ーテレフタレ一ト、 1 , 2 — ビス ( 2 , 2 , 6， 6 —テトラメチルー 4 — ピペリジルォキシ）ーェタン、 a , a ' 一ビス（ 2， 2， 6 , 6 —テトラメチルー 4 ーピペリジルォキシ）一 p —キシレン、ビス（ 2 , 2 , 6， 6 —テ卜ラメチル一 4 — ピペリジル）トリレン一 2 , 4 ージカルバメート、ビス（ 2， 2， 6 , 6 —テトラメチルー 4 — ピペリジル）一へキサメチレン一 1 , 6 —ジカルバメート、卜リス（ 2， 2， 6 , 6 —テトラメチルー 4 — ピペリジル）一ベンゼン一 1 , 3， 5 — トリカルボキシレート、トリス（ 2 , 2 , 6 , 6 —テトラメチルー 4 — ピペリジル） —ベンゼン一 1 , .3 , 4 — トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（ 2 , 2 , 6， 6 —テトラメチルー 4 -ピぺリジル）一セバケ一トである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、 2種以上を組み合わせて用いても良い。また上記べンゾ卜リァゾ一ル系物質、シユウ酸ァニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。

離型（潤滑）剤としては（ィ）アルコール、（口）脂肪酸および（ハ）それらの脂肪酸エステル、（二）ポリオキシアルキレングリコール、（ホ）平均重合度力く 1 0 ~ 5 0 0であるォレフィン化合物、（へ）シリコーンが好ましい。

(ィ）アルコールとしては 1価アルコール、多価アルコールであり、例えば 1 価アルコールの例としては、ォクチルアルコール、力プリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ゥンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベン夕デシルアルコール、セチルアルコール、へブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ぺへニルアルコール、セリルアルコール。メリシルアルコール、 2 —へキシルデカノール、 2—イソへプチルイシゥンデカノール、 2 —才クチルドデカノール、 2 —デシルテ卜ラデカノール、 2 —ラチルステアリンアルコール、ュニリンアルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、 2 ~ 6個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、ェチレングリコール、ジエチレングリコール、卜リェチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、へキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、卜レイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ァラビトール、リビトール、キシリトール、ソノレバイト、ソルビタン、ソノレビトール、マンニトールの中から選ばれた 1種以上である。又（口）脂肪酸としては、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、 1 2 —ヒドロキシステアリン酸、ァラギン酸、ベへニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モン夕ン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ゥンデシレン酸、ォレイン酸、エライジン酸セトレイン酸、エル力酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。

(ハ）脂肪酸エステルとしては脂肪酸化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モン夕ン酸から選ばれた脂肪酸とダリセリン、ペン夕エリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有つても良いし、無くても良い。何等制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っても良い。またほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。好ましい脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノべへネート、グリセリンジベへネート、グリセリントリベへネート、グリセリンモノモン夕ネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペン夕エリスリトールジノノレミテート、ペンタエリスリトールトリハ⁰ルミテート、ペン夕エリスリトールテトラパルミテート、ペン夕エリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ぺン夕エリスリトールテ卜ラステアレート、ペンタエリスリトールモノべへネート、ペンタエリスリトールジベへネート、ペンタエリスリトールトリべへネート、ペン夕エリスリトールテトラべへネート、ペン夕エリスリトールモノモンタネ一ト、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネ — 卜、ペンタエリスリトールテ卜ラモンタネ一ト、ソノレビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレ一卜、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノべへネート、ソルビタンジベへネート、ソルビタントリベへネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネ一卜、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトーノレトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステァレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノべへネート、ソルビトールジベへネート、ソルビトールトリベへネ一トソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネ一卜、ソルビ卜一ル卜リモンタネ一トである。また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステル（特開昭 4 9 — 6 0 7 6 2号）がある。これらの脂肪酸エステルはそれぞれ単独で用いても良いし、 2種以上の混合物であっても良い。

(二）ポリォキシアルキレングリコールとして、例えば第一グループとして、アルキレングリコールをモノマ一とする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコ一ルポリプロピレングリコールブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は 5 ~ 1 0 0 0、より好ましい範囲は 1 0 ~ 5 0 0である。第二のグループは、第一のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールォレイルエーテル（エチレンォキサイド重合モル数 5〜5 0 ) 、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンォキサイド重合モル数 5〜2 0 ) 、ポリエチレングリコ一ルステアリルエーテル（エチレンォキサイド重合モル数 5 ~ 3 0 ) 、ポリェチレングリコールラウリルエーテル（ェチレンオキサイド重合モル数 5 ~ 3 0 ) 、ポリエチレングリコールトリデシルェ一テル（エチレンォキサイド重合モル数 5 ~ 3 0 ) 、ポリエチレングリコールノニルフエ二ルェ一テル（エチレンォキサイド重合モル数 2〜 1 0 0 ) 、ポリエチレングリコールォキチルフヱニルエーテル（エチレンォキサイド重合モル数 4 ~ 5 0 ) 等が挙げられる。第三のグループは、第一のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンォキサイド重合モル数 2 ~ 3 0 ) 、ポリエチレングリコールモノステアレート（ェチレンォキサイド重合モル数 2 ~ 5 0 ) 、ポリェチレングリコールモノォレエ — 卜（エチレンォキサイド重合モル数 2 〜 1 0 ) 等が挙げられる。これらのポリアルキシレングリコール類の中では第一のグループがより好ましい。

補強材として無機フイラ一、ガラス繊維、ガラスビーズ、力一ボン繊維がある。無機フィラ一としては、タルク、ナイ力、ウォラストナイト、アスベスト、クレー、ベントナイ卜、ケイソゥ土、セラミックファイバー及びロックウールなどが挙げられ、特にタルク、ウォラストナイ卜が好ましい。

これら無機フイラ一、ガラス繊維、ガラスビーズ、カーボン繊維はシランカツプリング剤含有ポリウレタンェマルジョンで表面処理されているのが好ましい。好ましいシランカップリング剤はァミノアルキルシランで、例えば、 <5 —アミノブロビメトレエトキシシラン、 S — ( N—アミノエチル）アミノブチルトリエトキシシラン、 <5— （N —メチルェチル（Nアミノエチル）アミンィミノブチルトリエトキシシラン、ビス ₇ — N —ブロビルジェチルアミノブ口ビルジメ卜キシシラナ、ビス β — ( Ν —アミノエチル）ジエトキシシラン、 /3— Ν—ェチルアミノアミノェチルトトリメキシシラン、ァ一プロビル（ Ν —アミノエチル）ァミノトリノレトキシシラン及び — Ν —ェチルアミンェチルトリ /3—メトキシェトキシシランが挙げられる。好ましいポリウレタンェヌルジョン中のゥレタンを構成するイソシァネート化合物として、へキサメチレンシ" イソシァネート、リジンジイソシァネ一卜、水添加 2 ， 4 ートルイレンジイソシァネート、水素化 4 ， 4 — ジフエニルメタンジイソシァネー卜、ジシクロへキシルジメチネメタン p , p ' —ジイソシァネート、ジェチルフマレートジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、水添加キシリレジイソシァネートのごとく非黄変型ジイシァネートや 2 ， 4 ートルイレンジイソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、キシリレンイソシァネート、 p —フエニルメタンイソシァネ一卜、ナフタリン一 1 , 5 —ジイソシァネート、トリフエニルメタントリイソシァネー卜、ポリチメレンポリフエ二ルイソシァネートのごとく芳香族多イソシァネートが挙げられる。また、ポリヒドロキシ化合物として、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマー酸などのカルボン酸とエチレングリコール、プロピレンダリコール、ブチレングリコール、卜リメチロールプロパンなどのヒドロキシ化合物のポリエステルやエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンォキシドを開環して得られたジオールまたはグリセリン、ネオベンチル、トリメチロールプロパン、ゾルビットなどの多価アルコールに上記アルキレンォキシドを付加したポリオール及びェチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキサメチレングリコール、トリメチ口一ルプロパン、卜リメチロ一ルェタン、グリセリン， 1 , 2， 6 —へキサントリオール、ベンタエリスリッ卜などの単一ボリオールが挙げられる。

顔料としては、無機顔料及び有機顔料がある。無機顔料とは樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、例えば、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリゥム、チタンイェロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、りん酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等をいい、有機顔料とは縮合ァゾ系、イソインドリン系、ジスァゾ系、モノァゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チォインジコ系、ベリレン系、ジォキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である。本発明においてはポリォキシメチレンと 1級酸ァミド基及び酸ィミド基の両方を有するビニル重合体は、ニーダー、 1軸押出機、 2铀押出機等により溶融混合される。このときの温度は 1 8 0 ~ 2 4 0 °Cであることが好ましい。

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、圧縮成形、射出成形、押出成形、ブ口一成形、回転成形、ガスアシスト成形などの幾つかの良く使用される方法のいずれかで成形される。これら成形法のなかでも射出成形、ガスアシスト成形が好ましい。

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、その優れた熱安定性と耐候性のため、次にあげる用途に好適に使用することができる。例えばセンサー、 L E Dランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、スィッチ、コイルボビン、コンデンサー、光ピックアツプ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チュ ―ナ一、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気へッドケース、パワーモジュール、半導体、液晶、 F D Dシャーシ、 F D Dキヤリツジ、磁気力セットリール、モータ一ブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電気、電子部品用途に好適に用いられるが、その他の用途すなわち V T R部品、 V T Rカメラ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、シヱーバー、扇風機、ジューサー、炊飯器部品、電子レンジ、ヘッドフォンステレオ、ラジカセ、オーディオ、レーザ一デイク、コンパク卜ディスク等の音響部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライタ一、電卓、ヮ一ドプロセッサー部品に代表される家庭、事務電気部品、オフィスコンピューター関連部品、電気関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用持具、モーター部品、ライター、タイプライタ一などに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネターコネクタ一、 I C レギュレーター、ライトジャー用ポテンショメータ一ベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係、排気系、吸気系各種バルブ、エアーインテックノズルスノ一ゲル、インテックマ二ホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボデ一、キャブレタースぺ一サー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパッドウエアーセンサ一、スロットポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフロートセンサー、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタツトベース、暖房温風フロ一コントロールバルブ、ラジェターモーター用ブラッシュホルダー、ウォータ一ポンプインペラ一、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デストリビュ一ター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤ —ハーネス、エアコンパネルスィッチ基盤、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒュ一ズ用コネクタ一、ホーンターミナル、電送部品絶縁版、ステップモーターロータ一、ランプソケット、ランプフレクト、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノィドボビン、ェンジオイルフィルタ一、点火装置ケース、ラジェタードレンコック、インタクフェルポンプ、ダイヤフラム弁、オートアンテナギア一ケース、ドアロック、ウィンカーケース、ワイパーギヤ一、ワイパーピボットベアリング、スピードメーターギヤ一、パーツ、ハウジング、ウィンド一ガラスボトムチャネル、シートベルトハウジング、シートベルトリトラクターハ。ーッ、ヒーターコントロールレバー、ィンサイドドアーノヽンドル、レギュレーターハンドル、アウタードアハンドル、サンバイザーブラケット、シートフック、フェンダーミラーケース、フユエルカップ、ウィンド一ワッツヤーノズル、各種バルブなどの自動車、車両関連部品、自転車、間仕切りコーナーピース、カーテンライナー、ブライ卜ギヤ一、戸車、ビンディング、オフィス家具パーツ、各種ファスナー、配管システム、ホースジョイント、バルブ、止め具、アジヤスター、メタ一、シユーズ部品、スポーツ部品、玩具、オルゴール、くしなどの美容部品、キャスタ一ブラケット、ローラー、 ' キャップ、メジャー部品、エアーゾ一ルホースなどその他各種機器部品などに用いることができる。

実施例

以下実施例により本発明を説明するが、実施例により本発明は何等限定されるものではない。

( 1 ) 酸素存在下におけるポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性の評価パーキンエルマ一製 T G A— 7を用いて、ポリオキシメチレン樹脂組成物のペレッ卜 l gを、空気下で 2 3 0 °Cにホールドし、その重量減少率を熱天抨により測定した。ポリォキシメチレン樹脂組成物の重量減少率が 3 %になるまでの時間により酸素存在下におけるポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性を評価した。この値が大きいほどポリオキシメチレン樹脂組成物は酸素存在下における熱安定性に優れる。

( 2 ) ポリオキシメチレン樹脂組成物の耐候性の評価

ポリオキシメチレン樹脂組成物のぺレツ卜を 8 0 °Cで 3時間乾燥した後、日本製鋼（株）製日鋼 7 0 Aでシリンダ一温度 2 0 0 °C、射出圧力 4 0 K g / c m ² 金型温度 9 0で、冷却時間 2 0秒、成形サイクル 6 0秒に設定し A S T M - 3号ダンベルを成形した。このダンベルをフヱードメ一ター（スガ試験機社 W E L— S U N— H C— B。 E M型）に設置し、ブラックパネル温度 8 3で、湿度 5 0 % の条件下に暴露し 1 2 0 0時間後、クラックの程度を観察した。クラックの程度は試験片の光照射面を 1 0 0倍の顕微鏡で観察し、その程度を次の判定基準で評価した。

0 ：クラックはない。

1 ：クラックがわずかである。

2 ：クラックが長く一視野に 2 0本以上ある。〔サンプル 1〕

撹拌機付き 5 0 0 O m Lフラスコに 2—プロパノール 1 0 0 O m L、アクリルアミド 1 0 0 g、 2， 2—ァゾビス一（イソプチロニトリル） 0 . 8 gを加え、 7 0でで 1 2 0分間撹拌した。その後フラスコにへキサン 2 0 0 0 m Lを加え、沈殿したポリアクリルアミドをろ取した。このポリアクリルアミドを 6 0 °Cで 6 時間真空乾燥し、日本ニューマチック工業社製ジエツトミル粉砕機 P J N - I - 3型でポリアクリルァミドを粉砕した。粉砕後のポリアクリルァミドをコ一ルタ一カウンター（米国コールターエレクトロニックス社製）で測定したところ、数平均粒径 4 mに粉碎されていた。

〔サンプル 2〕

撹拌機付き 5 0 0 O m Lフラスコに 2—プロパノール 1 0 0 O m L、アクリルアミド 1 0 0 g、 N , N—メチレンビスアクリルアミド 1 g、 2， 2—ァゾビス一（ィソプチロニトリル） 0 . 8 gを加え、 7 0 。Cで 1 2 0分撹拌した。重合終了後フラスコにへキサン 2 0 0 0 m Lを加え、沈殿したポリアクリルァミド架橋体をろ取した。このポリアクリルァミド架橋体を 6 0 °Cで 6時間真空乾燥し、上記サンプル 1 と同様にジエツ卜ミル粉砕機で数平均粒径 1 mに粉砕した。

〔サンプル 3〕

6 0 で 6時間真空乾燥したァクリルアミド 9 0 0 gとメチレンビスアクリルアミド 1 0 0 g、さらに触媒としてカルシウム n—プロピラート 0 . 4 4 5 g ( ァクリルァミド 1 モルに対して 1 5 0 0 0モル）を用い、 5 Lの混練式ニーダ一で、窒素気流中 1 3 0 °Cで 4時間反応させた。重量終了後、粗粉砕した重合物を 6 0 °Cで 6時間真空乾燥し、上記サンプル 1、 2 と同様にジエツトミル粉碎機で粉砕し、数平均粒径 3 z mのポリ一 ySァラニンを得た。このポリ一ァラニン中のメチレンビスァクリルァミドの割合は 1 1重量％であり、 1級酸ァミド基の割合はアクリルアミド成分を 1 0 0モルとした場合、 5 0モル％であった。なお、重合方法は特公平 5 - 8 7 0 9 6号公報および 1級酸ァミド基の定量は特公平 6 - 6 8 0 5 8号公報に従って実施した。

実施例 1

1 0 0 O m Lのフラスコにサンプル 1 の微粒子ポリアクリルアミドを 7 . 1 g ( 1級ァミド 1 0 0 mmo 1 ) 入れ、窒素 1 LZh rをフラスコに導入しながらサンプル 1を 1 7 0 °Cで加熱した。この際フラスコから排出された窒素を、 0. 1規定の硫酸 1 0 0 0 m lを入れた捕捉容器に通しアンモニアを捕捉した。 2時間後に捕捉容器に指示薬メチルレッドを加え、 0. 1規定水酸化ナトリウム水溶液で、硫酸を中和滴定したところ 0. 1規定水酸化ナトリウム水溶液が 9 5 1 m 1必要とした。この結果から加熱処理により、サンプル 1の微粒子ポリアクリルアミド（ 1級アミド 1 0 0 m 0 1 %) は酸ィミド基 5. 3 mo 1 1級酸ァミド 9 4. 7 mo 1 %のビニル重合体に改質されており、ビニル重合体中の酸イミド基の量は、 1級酸ァミド基 1 m o 1に対し 0. 0 5 6 m 0 1 となった。また加熱処理後のビニル重合体の元素分析を行い、炭素重量と窒素重量の比より酸イミド基の量を求めたところ、酸イミド基 5. 0 mo l %、 1級酸アミド 9 5. 0 m o 1 %のビニル重合体であった。またサンプル 1の加熱処理前後の赤外線分光測定もおこなつたところ、加熱前のサンプル 1は、ポリアクリルァミドに特有の赤外吸収パターンであり、加熱後のサンプル 1のビニル重合体には、酸イミド基に由来する 1 2 1 0 c m—¹のアミド I I I吸収帯が確認された。

米国特許 2, 9 9 8, 4 0 9号に記載してある公知の方法で製造された、分子の両末端がァセチル化されたポリオキシメチレンホモポリマー（溶融指数 M I 1 5 gZ l O分） 1 0 0重量部に対し上記ビニル重合体 0. 3重量部をスパーミキサー（川田製作所製）を用いて均一に混合した後、ベント付き 2軸押し出し機（池貝鉄工製 P CM— 3 0 (スクリュウ径 3 0 mm) を用いて、スクリユウ回転数 3 0 r p m、シリンダ一温度 2 0 0 °C、滞留時間 1 8 0秒で押し出し、ポリォキシメチレン樹脂組成物のペレツトを製造した。

酸素存在下におけるポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性、および耐候性の評価結果を表 1に示すが、いずれも良好であった。

実施例 2 ~ 7

上記サンプル 1またはサンプル 2を原料として、加熱時間以外はすべて実施例 1 と同じ操作を行った。得られたビニル重合体中の酸ィミド基量、ビニル重合体の添加量およびポリオキシメチレン樹脂組成物の評価結果を表 1に示す。

いずれの実施例においても、酸素存在下での熱安定性、耐候性は良好であった比較例 1

サンプル 1 を加熱せず、実施例 1 と同様に押出しをおこなった。このポリオキシメチレン樹脂組成物は表 1 に示すように、酸素存在下での熱安定性、耐候性いずれも不良であった。これは、サンプル 1 中に酸イミド基が存在しない為である比較例 2

サンプル 2を加熱せず、実施例 1 と同様に押出しをおこなった。このポリォキシメチレン樹脂組成物は表 1 に示すように、酸素存在下での熱安定性、耐候性が不良であった。これは、サンプル 2中に酸イミド基が存在しない為である。比較例 3

実施例 1で用いたビニル重合体 0 . 0 0 5重量部を配合し、実施例 1 と同様に押出しをおこなった。このポリオキシメチレン樹脂組成物は表 1 に示すように、酸素存在下での熱安定性、耐候性いずれも不良であった。これは、ビニル重合体の添加量が過少であるためである。

比較例 4

実施例 1で用いたビニル重合体 2 0重量部を配合し、実施例 1 と同様に押出しをおこなった。このポリオキシメチレン樹脂組成物は表 1 に示すように、酸素存在下での熱安定性、耐候性いずれも良好であるが、成形品の表面は艷がなく外観不良である。

(以下余白）

表 1 例原料加熱時間ィミド基量" ビニル重合体 230 °C、酸素存在下での耐候性評価²)

(HR) (mo 1 ) 添加量組成物の 3 %重量減少時間 (フエ 4' タ- 1200時間） i n)

実施例 1 サンプル 1 2 0. 056 0. 3 250 0 実施例 2 〃 2 0. 056 1. 0 380 0 実施例 3 〃 0. 1 0. 0002 1 0 1 60 0 実施例 4 サンプル 2 3 0. 067 0. 05 200 0 実施例 5 〃 0. 2 0. 00 1 6. 0 24 0 0 実施例 6 〃 0. 1 5 0. 0008 1 0 230 0 実施例 7 〃 20 0. 220 0. 02 2 1 0 0 比較例 1 サンプル 1 1 0 1 5 2 比較例 2 サンプル 2 20 30 2 比较例 3 サンプル 1 2 0. 056 0. 005 70 1 比較例 4³¹ 〃 2 0. 056 20 4 50 0 注 1) ィミド基量は 1級酸ァミド基 1 m o 1に対する量

2) クラックはない。

クラックが僅かである。

クラックが長く一視野の 20本以上ある。

3) 外観不良が激しい

実施例 8

実施例 1 のポリオキシメチレン樹脂組成物 1 0 0重量部に、酸化防止剤として、チバガイギー社製トリエチレングリコール一ビス— （ 3 — ( 3 - t -プチルー 5 —メチルー 4 —ヒドロキシフエニル）一プロピオネート）（商標名ィルガノックス 2 4 5 ) を 0 . 2重量部をスーパーミキサーでブレンドし、実施例 1 と同様に押出しをおこないペレツ卜を製造した。このポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性と耐候性を評価した。その結果、 2 3 0 °Cのポリオキシメチレン樹脂組成物の重量減少率が 3 %になるまでの時間は 3 2 0分であり、耐候性の評価も 0 であった。

実施例 9

実施例 1 のポリオキシメチレン樹脂組成物 1 0 0重量部に、耐侯（光）安定剤として、チバガイギ一社製 2 — [ 2 * ーヒドロキシー 3 , 5 —ジ一イソァミル— フエニル）ベンゾトリアゾール（商標名チヌビン 2 3 4 ) 0 . 3重量部、ギ酸捕捉剤として、三共製ビス（ 2 , 2 ， 6 , 6 —テトラメチルー 4 ーピペリジル）一セバゲート（商標名サノール L S 7 7 0 ) 0 . 2重量部をスーパーミキサーでプレンドし、実施例 1 と同様に押出しをおこないペレツトを製造した。このポリォキシメチレン樹脂組成物の熱安定性と耐候性を評価した。その結果、 2 3 0 °Cのポリオキシメチレン樹脂組成物の重量減少率が 3 %になるまでの時間は 2 6 0分であり、耐候性の評価も 0であった。またフェードメ一ターで 3 6 0 0時間に評価を延長しても、耐候性の評価は 0であった。この時実施例 1 のポリオキシメチレン樹脂組成物の耐候性の評価は 1であった。

実施例 1 0

実施例 1 と同様に 1 0 0 O m Lのフラスコにサンプル 3を入れ、窒素をフラスコに導入しながらサンプル 3を 1 7 0 °Cで 5時間加熱した。この際フラスコから排出された窒素を捕捉し、酸イミド基の量を測定した。

その結果、サンプル 3 (架橋剤のメチレンビスアクリルアミドを除外して考えた場合 1級アミド基は 5 0モルは酸イミド基 2 . 7モル％、 1級酸アミド 4 7 . 3モル％のビニル重合体に改質されており、ビニル重合体中の酸イミド基の量は、 1級酸アミド基 1 モルに対して 0 . 0 5 6モルであった。さらに、上記加熱処理されたサンプル 3を用いて、実施例 1 と同様に評価を行った。その結果、 2 3 0 °C、酸素存在下での組成物の重量減少率が 3 %になるまでの時間は 2 6 0 分であり、耐候性の評価は 0であった。

比較例 5

実施例 1のポリオキシメチレンホモポリマー 1 0 0重量部に、チバガイギ一社製ィルガノックス 2 4 5を 0 . 2重量部をスーパーミキサ一でブレンドし、実施例 1 と同様に押出しをおこないペレツ卜を製造した。このポリォキシメチレン樹脂組成物の熱安定性と耐候性を評価した。その結果、 2 3 0 °Cのポリオキシメチレン樹脂組成物の重量減少率が 3 %になるまでの時間は 4分であり、耐候性の評価は 2であった。

比較例 6

比較例 5のポリオキシメチレン樹脂組成物 1 0 0重量部にチバガイギ一社製チヌビン 2 3 4 0 . 3重量部、三共製サノール L S 7 7 0 0 . 2重量部をスーパーミキサーでブレンドし、実施例 1 と同様に押出しをおこないペレツ卜を製造した。このポリオキシメチレン樹脂組成物の熱安定性と耐候性を評価した。その結果、 2 3 0 °Cのポリオキシメチレン樹脂組成物の重量減少率が 3損になるまでの時間は 5分であり、耐候性の評価は 1であった。

比較例 7

サンプル 3を加熱せず、実施例 1 0 と全く同様に評価を行った。その結果、 2 3 0 °C、酸素存在下での組成物の重量減少率が 3 %になるまでの時間は 6 0分であり、耐候性の評価は 1であった。産業上の利用可能性

本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、従来のポリォキシメチレン樹脂組成物に比べ成形時の熱安定性に優れ、かつ耐候性にも優れており、電気、電子、自動車部品などの成形材料に好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. (A) ポリオキシメチレン樹脂 1 0 0重量部、および（B ) —級酸ァミド基及び酸ィミド基を有するビニル重合体 0. 0 1 ~ 1 0重量部からなるポリオキシメチレン樹脂組成物。

2. (B) ビニル重合体中の酸イミド基の量が、ビニル重合体中の 1級酸アミド基 1 mo 1 に対し、 0. 0 0 0 1 ~0. 2 5 m o 1である請求の範囲第 1項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。

3. (B) ビニル重合体として、ポリアクリルァミド、ポリメタクリルァミド又はポリ一 /3ァラニンの一級酸ァミド基の一部を酸ィミド化したビニル重合体を用いる請求の範囲第 1又は 2項記載ポリオキシメチレン樹脂組成物。

4. ビニル重合体の一級酸アミド基を酸イミド基にする方法が加熱処理である請求の範囲第 1〜 3項記載ポリオキシメチレン樹脂組成物。

5. (B) ビニル重合体の数平均粒子径が 0. 5〜 5 mである請求の範囲第 1 ~ 4項記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。