WO1996015306A1

WO1996015306A1 - Materiau en feuille pour stratifie de circuit imprime et stratifie pour circuit imprime

Info

Publication number: WO1996015306A1
Application number: PCT/JP1995/002328
Authority: WO
Inventors: Hidenori Kinbara; Mitsuru Nozaki; Masanobu Mizoguchi; Koji Kimura; Naohiko Shimono
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Ltd.; Japan Vilene Company, Ltd.
Priority date: 1994-11-15
Filing date: 1995-11-15
Publication date: 1996-05-23
Also published as: EP0740013A4; EP0740013A1; US5692940A

Description

明細書印刷回路用積層板基材及びこれを用いた印刷回路用積層板技術分野

本発明は、印刷回路用積層板及びそれに用いる積層板基材に関する。背景技術

印刷回路用積層板を構成する基材としては、従来からガラス布帛を使用した基材が一般的に使用されていたが、ガラスは誘電率が高く、重いという欠点があつた。また、輊量化を主な目的として、芳香族ポリアミド繊維を使用した基材も提案されていたが、吸水率が高いという欠点があった。

更に、低誘電率で軽量の液晶ポリエステル系繊維を使用した基材も提案されている（例えば、特開昭 6 2— 3 6 8 9 2号、実公平 5— 3 3 0 2 3号及び特開平 3— 2 9 3 8 7号各公報）。しかしながら、これらの基材から積層板を製造する際に熱硬化性樹脂を含浸させると、その接着性が悪いために、熱硬化性樹脂が基材から剥離し易く、剥離箇所への湿気の侵入により絶縁不良が生じるという欠点があった。発明の開示

従って本発明の目的は、従来技術の前記の各欠点を解消し、誘電率が低く、輕量で、吸湿率が低く、しかも熱硬化性樹脂の含浸性及び接着性に優れた基材を提供すること、及びこの基材を用いた印刷回路用積層板を提供することにある。更に、本発明の目的は、前記の優れた諸性質を有すると共に、優れたドリル加ェ性をも有する印刷回路用積層板を提供することにもある。

前記の課題は、本発明による、液晶ポリエステル系繊維を主体とし、

( 1 ) 絡合処理と、

( 2 ) 熱硬化性樹脂に対する接着性を付与する熱処理と〔以下、単に I "接着性付与熱処理 J と称することがある〕と、 ( 3 ) 表面改質処理と

を与えた不織布からなることを特徴とする、印刷回路用積層板基材によつて達成することができる。

また、本発明は、前記基材に熱硬化性樹脂を含浸し、乾燥したブリブレグを少なくとも 1枚含むことを特徴とする、印刷回路用積層板にも関する。発明を実施するための最良の形態

本発明で用いる液晶ポリエステル系繊維は、液晶ポリエステル系樹脂を紡糸することによって得られる。本明細書において「液晶ポリエステル系樹脂 J とは、異方性溶融相を形成することのできるポリマーである。この種のポリマーは、分子鎖に規則的な平行配列を含んでおり、一般に細長く、偏平で、分子の長軸方向に剛性が高い。異方性溶融相は、例えば、直交偏光子を用いる通常の偏向測定法によって簡単に確認することができる。

本発明で用いることのできる液晶ポリエステル系繊維は、前記液晶ポリエステル系榭脂を紡糸することによって得られるものである限り特に限定されるものではないが、全芳香族ポリエステル（すなわち、主鎖が芳香族環の繰り返し単位から構成されるポリエステル）樹脂からなるものが好ましい。従って、芳香族ジォ —ル、芳香族ジカルボン酸、及び又は芳香族ヒドロキシカルボン酸を適宜組み合わせて得られる樹脂からなるものが好ましい。これらの中でも、 p—ヒドロキシ安息香酸と 2—ヒドロキシナフタレン一 6—カルボン酸とのポリエステル共重 ^^は紡糸性及び It熱性のバランスに優れているので好適に使用することができ、 p—ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸と 4 , 4 ' —ジヒロドキシビフエニルとのポリエステル共重合体は耐熱性に優れているため、好適に使用することができる。

前記の全芳香族ポリエステルに用いられる代表的な芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸を示せば以下のとおりである。

( 1 ) 芳香族ジオール：

以下の一般式（ I ) で表される化合物：

前記式（I) 中、 1^及び1^²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子

(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子である）、アルキル基（例えば、炭素数〗〜 4の低級アルキル基）、又は場合によりハロゲン原子

(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子である）若しくはァルキル基（例えば、炭素数】〜 4の低級アルキル基）によって置換されていることのあるフエニル基である。

以下の一般式（II) で表される化合物：

HO (II)

〇ト " 〇前記式（Π) 中、 Αは一 CH₂ — C (CH₃) ₂—又は一 S0₂—である以下の各式で表される化合物

(2) 芳香族ジカルボン酸

以下の一般式（ΙΠ) で表される化合物：

H00C C0OH ：ェェェ）

前記式（ΙΠ) 中、 R³は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子である）、又はアルキル基- (例えば、炭素数】〜 4の低級アルキル基）である。

以下の各式で表される化合物：

〇

0

0

HOC COH

(3) ヒドロキシカルボン酸

以下の一般式（IV) で表される化合物

前記式（IV) 中、 R⁴は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子である）、又はアルキル基（例えば、炭素数 1〜 4の低級アルキル基）である。

以下の各式で表される化合物：

COH

前記の液晶ポリエステル系樹脂を紡糸する際に、紡糸性を向上させるために、芳香族環へ置換基を導入したり、非直線性（ベント）モノマ一を利用したり、屈曲鎖を導入する方法を用いることができる。

それらの方法に利用されるクランクシャフト単位、ベント単位、置換基及び屈曲鎖の代表例を以下に示す。クランクシャフト単位

クランクシャフトとベント単位

0 。) 0 ·

0

〇

0

〇

屈曲鎖

0 〇

- ^C "©⁾- 0-(CH₂)₄- 0-<O>- ^C- °-

CH₃

CH₃ CH₃

I I

—— CH₂—— Si—— 0—— Si—— CH₂—— CH₃ CH₃ 一〇― (CHs-CHOJn¹ ―

I

R⁵ 前記式中、 R⁵は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はフッ素原子である）、又はアルキル基（例えば、炭素数 1〜4の低級アルキル基）であり、 n ¹は 1〜 6の整数である。

前記の液晶ポリエステル系樹脂を紡糸して得られる液晶ポリエステル系繊維は、液晶ポリエステル系樹脂の融点よりも約 50 低い温度以上の温度における加熱処理や延伸により、耐熱性を向上させるのが好ましい。耐熱性は、例えば、デファレンシャル ' スキャニング ' カロリーメータ一（DSC) で 400でまで測定しても、融解による吸熱ピークが生じない程度が特に好ましい。このように耐熱性に優れていると、耐ハンダ性に優れているので好適である。前記の液晶ポリエステル系繊維を構成する液晶ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、好ましくは 1 000以上、より好ましくは 3000〜 50000である。こうした高分子量樹脂からなる繊維は、耐熱性、強度、弾性率及び耐疲労性がいずれも高いものでめる。

本発明で用いる液晶ポリエステル系繊維の密度（比重）は、ガラス繊維よりも軽い： I . 38〜 1. 43程度であるのが好ましい。この液晶ポリエステル系繊維は、吸湿率が低く、誘電率も低い。

この液晶ポリエステル系繊維から直接的に不織布を調製してもよレゝし、切断して短繊維とした後に、不織布を形成してもよいが、後者の方がより均一性に優れているので、より好適である。

本発明の不織布は液晶ポリエステル系繊維を主体（すなわち、全構成繊維の 5 0重量 6以上）とするものであればよいが、誘電率や重量の点から、液晶ポリエステル系繊維が 9 0重量％以上であるのが好ましく、液晶ポリエステル系繊維のみからなるのが特に好ましい。液晶ポリエステル系繊維と混合することのできる繊維は、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル系繊維などを挙げることができる。

この液晶ポリエステル系繊維の繊度は 0 . 1 〜 5デニール、繊維長は 1 〜

1 5 0 m mであるのが好ましい。繊維ウェブは^:法又は湿式法により得たもの、あるいはこれら繊維ウェブを組み合わせたものでもよい。乾式法で繊維ウェブを形成する場合、繊維ウェブを構成する繊維の配向方向は、繊維ウェブの長さ方向に対して平行する平行式でも、交差する交差式でも、これらを組み合わせた複合式でもよいが、平行式及び交差式を組み合わせた複合式であると、基材を形成した場合の縦横の熱膨張率が同程度になるので好ましい。

本発明の基材に用いる不織布は、（1 ) 絡合処理と、（2 ) 接着性付与熱処理と、（3 ) 表面改質処理とを任意の順序で実施して製造することができる。

本発明の不織布基材の製造工程の任意の段階で繊維ウェブに絡合処理を施し、不織布としての形状及び強度などを付与することができる。絡合方法は特に限定されるものではない力水流絡合法とニードルパンチ法を例示することができる。水流絡合法を用いると、余分な成分（例えば、繊維油剤や分散剤など）を洗い流し、後述の表面改質処理を効率的に行うことができるので、表面改質処理の前に行うのが好ましい。また、水流絡合法は緻密に絡合することができるため、強度に優れ、繊維が略たて方向に配列するため、より熱硬化性樹脂を含浸しやすく、目付 1 0 0 g Zm ²以下の低目付の不織布を形成することができ、より好適な絡合方法である。

この水流絡合を実施する際には、得られる不織布の表面が平滑となるように、支持体として 5 0メッシュ以上の目の細かいものを使用するのが好ましい。

水を噴出するノズル径は 0 . 0 5〜 0 . 3 mm、ノズルピッチ 0 . 2〜 3 . 0 mm, 噴出圧力 2 0〜3 0 0 k g Z c m ²、繊維ウェブに対する角度約 9 0 ° であるのが好ましい。

また、処理回数も 1回である必要はなく、少なくとも繊維ウェブの両面を 1回以上処理し、表面を平滑にするのが好ましい。

目付 1 0 0 g Zm²を越える不織布を形成する場合には、二一ドルパンチにより絡合させた後、更に水流絡合を行って表面を平滑にするのが好ましい。

本発明の接着性付与熱処理は、不織布基材の製造工程の任意の段階で実施して熱硬化性樹脂に対する接着性を付与することができるが、繊維に対して接着性付与熱処理を行うと、繊維が剛直となり、繊維が絡合しにくくなるので、絡合不織布に対して接着性付与熱処理を実施するのが好ましい。この接着性付与熱処理の上限温度は、前記液晶ポリエステル系繊維が分解しない範囲（すなわち、分解温度未満）であれば特に限定されない。接着性付与熱処理の処理温度が高くなればなる程、本発明による不織布基材から製造した積層板のドリル加工性が向上するので、不織布の形態を維持することができる範囲内（分解温度未満）で、できる限り高温で処理するのが好ましい。

一方、前記の接着性付与熱処理の下限温度は、本発明による不織布基材に、熱硬化性樹脂に対する接着性を付与することができる最低限度の温度である。この下限温度は、印刷回路用積層板基材としての実用性の観点から、個々の不織布基材及び熱硬化性樹脂の組合せに関して、以下の方法で具体的に決定することができる。

液晶ポリエステル系繊維からなる不織布に前記絡合処理と前記接着性付与熱処理と後記表面改質処理とを施して本発明による基材を製造し、続いて、得られた基材に熱硬化性樹脂を含浸し、乾燥して樹脂量 6 5〜 7 0重量％のプリプレダを製造する。

次に、得られたプリブレグを積層して積層板を製造する。具体的には、プリプレグを 4枚重ね、両面に銅箔（厚さ 3 5 m) を重ね、ステンレススチール製鏡面板間に配置し、 4 0 k g Z c m ²、 1 8 0で及び 2時間の条件にて積層成形し、厚さ 0 . 4〜 0 . 4 5 m mの積層板を得る。得られた積層板から 5 O mm X 5 0 m mの正方形サンプルを切出し、エッチング法により銅箔の 3 / 4を除去し、十分に水洗浄を行い、 1 2 0でで 1時間乾燥し、沸騰水中で 6時間処理した後、 2 6 0でで 1 8 0秒間のハンダ耐熱性を測定する。その結果、プリプレダ/銅箔間、及び Z又はブリブレグ Zプリブレグ間などにふくれが発生しておらず、異常がない場合には、積層板のハンダ耐熱性は実用的に問題がなく、従って、前記の接着性付与熱処理において、熱硬化性樹脂に対する充分な接着性が付与されていたものと確認することができる。

なお、本発明者が、各種の液晶ポリエステル系繊維からなる不織布と、各種の熱硬化性樹脂との種々の組合せについて、前記の方法で接着性付与熱処理の下限温度を調べた結果、下限温度は、一般的に、用いた液晶ポリエステル系繊維の熱変形温度より約 5 0 低い温度であることが分かった。ここで、液晶ポリエステル系繊維の熱変形温度とは、デフアレンシャル · スキャニング · カロリーメータ ― ( D S C ) で測定した際に生じる吸熱ピークの変曲点をいう。

前記の接着性付与熱処理を無圧下で実施する場合には、液晶ポリエステル系鏃維の分解温度未満で行うのが好ましく、より好ましくは不織布基材の著しい収縮が生じはじめる温度以下で行う。例えば、 p—ヒドロキシ安息香酸と 2—ヒドロキシナフタレン一 6—力ルボン酸とからなり、熱変形温度が 3 2 0での液晶ポリエステル系繊維を無圧下で処理する場合には、 2 7 0で〜 3 6 0でで処理するのが好ましい。

前記の接着性付与熱処理を加圧下で実施する場合には、高温下で処理すると、不織布基材に対する熱硬化性樹脂の含浸性を悪化させる場合があるので、接着性付与熱処理の上限温度を、好ましくは前記液晶ポリエステル系繊維の熱変形温度よりも 2 0 °C低い温度、より好ましくは 3 0で低い温度にする。従って、例えば、 p—ヒドロキシ安息香酸と 2—ヒドロキシナフタレン一 6—カルボン酸とからなり、熱変形温度が 3 2 0での液晶ポリエステル系繊維を加圧下で処理する場合には、本発明による接着性付与熱処理を好ましくは 2 7 0〜3 0 0 °C、より好ましくは 2 7 0〜 2 9 0でで行う。なお、ここで加圧処理とは、線圧 1 0 k gノ c m 〜8 0 k g Z c mの 1対のステンレススチールロール間に、不織布を 4 mZ分の速度で通過させる処理を意味する。

本発明の接着性付与熱処理は、任意の装置（例えば、熱カレンダー、熱風貫通式熱処理器、又はシリンダ接触型熱処理器）を用いて実施することができる。熱カレンダーを用いると、加圧処理を同時に行い、厚み調整などを同時に行うことができる。前記の接着性付与熱処理と別途に加圧処理して、不織布表面の平滑化や、厚みの調整を行うと、より高温で接着性付与熱処理を行うことができ、ドリル加工性が向上するので、より好ましい。この加圧処理は、例えば、カレンダーロールを用いて行うことができる。

本発明の表面改質処理は、不織布基材の製造工程の任意の段階で実施して熱硬化性樹脂に対する接着性を付与することができる。なお、表面改質処理を接着性付与熱処理の前に実施すると、表面改質処理による接着性付与効果を減衰させることがあるので、表面改質処理を接着性付与熱の後で実施するのが好ましい。表面改質処理は、例えば、不織布や繊維ウェブの表面を物理的に処理することによって実施することができる。物理的表面処理としては、例えば、グロ一放電処理、コロナ放電処理、あるいはプラズマジェット処理などのプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、スパッタエッチング処理などがある。

物理的表面処理の中でも、コロナ放電処理は液晶ポリエステル系繊維の処理効率が優れているため、好適に使用することができる。このコロナ放電は、 0 . 5 〜 3キロワットで実施するのが好ましい。 3キロワットを越えると、液晶ポリェステル系繊維が炭化し、 0 . 5キロワットよりも小さいと目的とする表面改質効果が'得られないためである。

本発明の不織布基材を製造する場合には、最初に液晶ポリエステル系繊維を主体とする繊維ウェブを絡合処理し、続いて接着性付与熱処理を行い、最後に表面改質処理を行うと、液晶ポリエステル系繊維と熱硬化性樹脂との接着性を低下させることなく製造工程を簡略にすることができるので、最も好ましい。

本発明の不織布基材を用いて、回路用積層板を製造することができる。

回路用積層板を製造する場合には、最初に、前記の不織布基材に熱硬化性樹脂を含浸させ、乾燥してプリブレグを調製する。

本発明で用いることのできる熱硬化性樹脂は、従来法において印刷回路用積層板基材からプリブレグを調製する際に使用されている従来公知の熱硬化性樹脂をそのまま使用することができる。本発明で用いることのできる熟硬化性榭脂としては、例えば、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シァナ一ト樹脂、マレイミド榭脂、若しくはポリイミド樹脂；これら樹脂を適宣二種以上配合及び Z又は反応してなる樹脂組成物；更に、前記の熱硬化性樹脂 1種又はそれ以上をボリビニルブチラール、アクリロニトリル一ブタジェンゴム又は多官能性ァクリレート化合物や添加剤等で変性したもの；架橋ポリエチレン、架橋ポリエチレン//エポキシ樹脂、架橋ポリエチレンノシアナ一ト樹脂、ポリフエ二レンエーテル /エポキシ樹脂、ポリフエ二レンエーテルシアナート樹脂、その他の熱可塑性樹脂で変形した架撟硬化性樹脂（I P N又はセミ I P N) を用いてなるものを挙げることができる。なお、液晶ポリエステル系繊維として、 p—ヒドロキシ安息香酸と 2—ヒドロキシナフタレン一 6 _カルボン酸とからなる繊維を使用した場合、この繊維との接着性、絶縁性及び耐熱性に優れるビスマレイミドートリアジン系樹脂を含む熱硬化性樹脂を好適に使用することができる。

前記の熱硬化性樹脂を、本発明による前記の基材に公知の方法で付与してプリブレグを製造することができる。熱硬化性樹脂を基材に付与するには、例えば、含浸法、塗布法、又は溶融転写法を用いることができる。具体的には、熱硬化性樹脂を溶剤に溶解したワニスとして本発明の基材に含浸させて乾燥する方法；無溶剤で常温若しくは加温下で調製した液状熱硬化性樹脂を含浸する方法；粉体状熱硬化性樹脂を本発明の基材に固定する方法；離型性を有するフィルムゃシート状物に熱硬化性樹脂層を形成した後、これを本発明の基材に溶融転写する方法などである。

回路用積層板に含まれる熱硬化性樹脂量も特に限定されるものではない力回路用積層板全体の 3 0重量％〜9 5重量％であるのが好ましい。樹脂量が回路用積層板全体の 3 0 %重量未満になると成形不良となり 9 5 %重量を越えると成形が困難になる。

こうして得られた熱硬化性樹 Jtii持不織布を、例えば、たて型ドライヤーによつて非接触状態で乾燥してプリブレグを調製することができる。

本発明による回路用積層板は、前記のブリブレグを少なくとも 1枚含む積層板であり、例えば、 1枚又は複数枚の前記プリプレダのみからなる積層板、前記プリブレグ 1枚若しくはそれ以上と他の公知の基材（例えば、ガラスクロス又はガラス不織布）を組み合わせてなる積層板、あるいは、それら積層板の片面若しくは両面に金属箔を担持させた金属箔張積層板、それら各種の積層板に内層用のブリント配線網を形成した内層板、更には前記各種の積層板から製造される多層積層板が含まれる。

前記の片面又は両面金属箔張積層板の製造に用いることのできる金属箔は、通常の金属箔張積層板に使用されている公知の金属箔、例えば、銅箔、鉄箔、アルミニゥム箔、アルミニウム/銅箔などであり、金属箔の片面若しくは両面が表面処理されていてもよく、接着剤付きの金属箔として使用してもよい。実施例

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

実施例 1〜7及び比較例 1〜4

(1) 基材の調製

非延伸下で 300 で接着性付与熱処理した液晶ポリエステル系繊維〔商品名「ベクトラン HT」，クラレ（株）： p—ヒドロキシ安息香酸と 2—ヒドロキシナフタレン一 6—カルボン酸とからなる：誘電率 =2. 6 ：この繊維を DSCで 400^eCまで測定しても、融解による吸熱ピークが生じなかった〕（繊度 = 2. 5デニール；繊維長 = 5 1 mm；密度 = 1. 4 1 ) からカード法により繊維ウェブを形成した。その際、ウェブ内の繊維配向は、ウェブの長さ方向に配向するウェブと長さ方向に交差するウェブの重量比が 1 ： 4となるようにした。

続いて、 80メッシュの支持体上で、前記の繊維ウェブに水流絡合を施した。ノズル径は 0. 1 3mmで、ノズルピッチは 0. 6 mmであった。繊維ウェブに対する角度 90° にて、噴出圧力 80 k gZc m²で表側を処理し、続いて噴出圧力 80 k g/c m²で裏側を処理し、最後に噴出圧力 80 k gZcm²で表側を処理した。こうして絡合不織布（目付 =50 g/m² ；厚さ =0. 1 9mm；幅 = 30 c m) を得た。

得られた絡合不織布に対して、以下の表 1に示すように、各種の条件下で接着性付与熱処理を行い、続いてコ口ナ放電処理を行った。表 1

し加圧処理（k gZcm) 」 ^ϋ 7 奴夫/ ffit^y 丄ム 7 i Π Ό 30 (同時) 右り

^c nB U ώ 9 O ft A U 30 (同時) リ

夫 ίΛδ ϊ 9 Q y Π u 30 (同時)

夭她 !） 4 o p n U 30 お

(熱処理後）

O Q Λ

o U 60 (同時）り実施例 6 280 無し有り実施例 7 320 1 50 (熱処理後）有り比較例 1 280 30 (同時) 無し比較例 2 260 30 (同時) 有り比較例 3 無し無し有り比較例 4 3 10 30 (同時) 有り不織布を構成する液晶ボリエステル系繳維（商品名「べクトラン ΗΤ」）の分解温度は 400 であり、熱変形温度は 320 である。好適な接着性付与熱処理の温度範囲は、 270t：〜 400 である。

表 1の「加圧処理 J の欄には、接着性付与熱処理を実施した際の加圧状態を示した。表 1で『同時 J とは、 30 k g Zcm、 60 k gZcm、又は 1 50 k g Zcmの線圧下で、スリット 0. 05 mmの 1対のステンレススチールロールからなり、それぞれ表 1の「熱処理 J欄に示した温度のカレンダーロール間に、絡合不織布を 4 m 分の速度で通過させて処理した場合を意味する。 Γ熱処理後 J は、絡合不織布を熱風貫通式熱処理器により加熱してから、室温まで冷却した後、編己のカレンダーロール間に、室温下で、通過させた場合である。また、『無し J とは、加圧処理を実施しなかった場合である。

コロナ放電処理は、コロナ放電装置（春日電機社製）により、 1キロワット Z mの出力で 4 分の速度で、両面を処理した。

前記実施例 1〜 7及び比較例 1〜 4の不織布基材の内、比較例 4の不織布基材には融着が認められた力 ^?、その他の基材には融着は認められなかつた。 (2) ブリブレグの調製

前記実施例 1〜 7及び比較例 1〜 4の不織布基材を用いてプリプレグを調製した。

すなわち、 2, 2—ビス（4—シアナトフェニル）プロパン 900重量部とビス（4一マレイミドフエニル）メタン 100重量部とを 1 50匸で 130分間予備反応させ、その生成物をメチルェチルケトンと N， N，ージメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した。得られた溶液にビスフユノール Aエポキシ榭脂（商品名；ェピコ一ト 1 001 ；エポキシ当量 = 450〜 500 ；油化シェルエポキシ株式会社製） 700重量部及びォクチル酸亜鉛 0. 02重量部を溶解してワニスを得た。このワニスを、実施例 1〜7及び比較例 1〜4の液晶ポリエステル系繊維不織布基材に含浸させ、乾燥して以下の表 2に示す樹脂量のプリブレグを得た。表 2

樹脂量（重量％)一

実施例 1 68

実施例 2 68

実施例 3 67

実施例 4 68

実施例 5 66

実施例 6 68

実施例 7 67

比較例 1 67

比較例 2 68

比較例 3 68

比較例 4 67 比較例 5

ガラス繊維（経糸 = ECE 225 1 /0 ;経糸 =ECE 225 1/0 密度 =2. 6) からなる Eガラス平織布（織密度：たて糸 =66±2本 Z25 mm；よこ糸 =5 5 ±2本 2 5mm；目付 = 1 08土 5 g/m²) を基材とした。次いで、前記「（2) ブリブレグの調製」で用いたワニスを基材に含浸させ、乾燥して樹脂量 6 8重量％のプリプレグを得た。

比較例 6

芳香族ポリエーテルアミド繊維〔糠度- 1. 5デニール；繊維長 = 5 1 mm；密度 = 1. 3 9 ；商標 =テクノーラ；帝人（株）製〕を使用したこと以外は実施例 1と全く同様にして、絡合不織布（目付 = 6 0 g/m² ；厚さ = 0. 2 2 mm；幅 = 3 0 c m) を得た。

得られた不織布基材に、前記「（2) ブリブレグの調製」で用いたワニスを含浸させ、乾燥して樹脂量 6 8重量％のプリプレグを得た。

物性評価

前記の各実施例 1〜 7及び比較例 1〜 6で調製したそれぞれのプリブレグを 4 枚重ね、両面に 3 5 m銅箔を重ね、ステンレススチール製鏡面板間に配置し、 4 0 k g/c 1 8 0で及び 2時間の条件にて積層成形し、厚さ 0. 4〜 0. 4 5 mmの積層板を得た。それぞれの積層板について以下の物性を調べ、その結果を表 3〜 6に示した。

( 1 ) 煮沸処理後のハンダ耐熱性特性

各積層板から 5 OmmX 5 0 mmの正方形サンブルを切出し、エッチング法により銅箔の 3 4を除去し、十分に水洗浄を行い、 1 2 0°Cで 1時間乾燥し、沸騰水中で 0時間、 2時間、 4時間、 6時間又は 8時間処理した後、 2 6 0でで 1 8 0秒間のハンダ耐熱性を測定した。異常がない場合を〇、ふくれが発生した場合を Xとして以下の表 3及び表 4 (実施例 1〜 7) 、並びに表 5及び表 6 (比較例 1 〜 6) に示した。

(2) 誘電特性

変圧ブリッジ法（J I S C 6 4 8 1 ) にて温度 2 5 °C± 2 °Cで測定した。

(3 ) 熱膨張率

T A (熱機械分析）法にて、昇温速度 1 0°C 分で厚み方向を測定した。

(4) 銅箔接着性

J I S C 6 4 8 1法にて測定した。 (5) 板比重

積層成形した積層板からエッチング法にて銅箔を除去し、充分に水洗浄を行い、 120 ：、 2時間乾燥処理した 25mmX 25mmのサンブルを J I S K 71 12法にて測定した。

(6) ドリル加工性

前記の方法で積層成形した積層板を、ドリルビット側よりアルミニウム箔ェントリ一シート（厚さ =45 Omm) 前記積層板（ 1枚）ノ紙フヱノール積層板 (厚さ = 1. 6mm) の順に重ね、ドリル孔明け加工を 3000及び 5000ビット行い、その内の任意に選んだ 1 0孔についてスミア発生状況を顕微鏡にて観察し、 1 1段階で評価した。内層パッドとの接続部に樹脂の付着が全く観察されない場合を 1 0点と評価し、全面的に樹脂が付着した場合を 0点と評価し、それらの中間の状態を 9点から 1点まで順に評価した。結果を表 3〜表 6に示す。表 3 〜表 6の数値は 1 0孔の平均値であり、（）内の数値は最低点である。なお、ドリル加工条件は以下のとおりである。

ドリルビット直径 = 0. 35 mm

ドリルビット回転数 =80, O O O r pm

ドリルビット送り速度 = 1. 6 m/m i n

表 3

実施例 1 2 3 4 ハンダ酎熱性

者难 Ω 間 J リ O 〇

リ ϋ 〇

U

〇者她 G ft±

(J 〇 o 老； ft β Hi照

リ〇 (! X 誘電特性 ε 3.1 3.0 1

U.UUo 1 0.0062 0.0061 0.0063 熱膨張率 5.0X10—⁶ 5.0X10— ⁶ 5.1X10一⁶ 5.1X10— 銅箔接着性 1.45 1.*tu;

板比重 1.18 1.18 1.19 1 18 ドリル加工性

3000ビット 8.1(7) 8.5(7) 8.8(7) 7.0(5)

5000ビット 7-5(5、 8.0(5) 8.3(6) 6.1(5) 表 4

実施例 5 6 7

ハンダ耐熱性

(TP V frff IHJ J リ o

り o 〇

老 Ϋ曲 /1 U 〇〇

^?7Pわ间リ〇〇

老曲 Q RiRH

り X 〇誘電特性 _ε 3.1 3.1 3.1

tan δ U.L/ UZ U.UUO丄

熱膨張率 5.IX10—⁶ 5.1X10—⁶ 5.0X10— ⁶

銅箔接着性 1.45 1.44 1.47

板比重 1.19 1.18 1.18

ドリル加工性

3賺ビット 7.5(5) 7.6(5) 9.2(9)

5000ビット 7-0(5) 7-2(5) 8.7(8) 表 5

比較例 1 2 3 ハンダ耐熱性

煮沸 0時間 X 〇 X 煮沸 2時間 X 〇 X 煮沸 4時間 X X X 煮沸 6時間 X X X 煮沸 8時間 X X X 誘電特性 ε 3.1 3.1 3.2

tan 6 0.0062 0.0063 0.0063 熱膨張率 5.1X10"⁶ 5.1X10"⁶ 5,1X10—

ΪΜ'日伎 1土 I.J i

o

极じ里 I.iv 1.1 o Q ドリルカ Πェ 14

3000ビット 5.8(4) 4.9(2) 2.0(0)

5000ビッ卜 *ノ、， 28(1) 1.8(0) β

比較例 4 5 6 ハンダ耐熱性

煮沸 0時間〇〇 X 煮沸 2時間〇〇 X 煮沸 4時間 X 〇 X 煮沸 6時間 X 〇 X 煮沸 8時間 X 〇 X 特性 ε 3.1 4.6 3.4 tan δ 0.0062 0.0080 0.0091 熱膨張率 5.0X10一 ^e 55.0X10"⁶ 5.4X10— 銅箔接着性 1.43 1.56 1.39 板比重 1.17 1.70 1.21 ドリル加工性

3000ビット 8.0(6) 7.2(6) 2.1(0)

5000ビット 7.1(5) 6.7(5) 1.4(0) 前記の表 3〜表 6から明らかなように、本発明の基材は、吸湿酎熱性、誘電率に優れ、しかも輊量である。産業上の利用可能性

本発明による印刷回路用積層板基材は、誘電率が低く、輕量で、吸湿性が低く、しかも熱硬化性樹脂の含浸性及び接着性に優れている。従って、これを使用して調製した印刷回路用積層板も誘電率が低く、軽量で、吸湿性が低く、しかも印刷回路用積層板基材と熱硬化性樹脂とが剥離しにくく、絶緣不良を生じにくいものである。

Claims

請求の範囲

1 . 液晶ポリエステル系繊維を主体とし、

( 1 ) 絡合処理と、

( 2 ) 熱硬化性樹脂に対する接着性を付与する熱処理と、

( 3 ) 表面改質処理と

を与えた不織布からなることを特徴とする、印刷回路用積層板基材。

2 . 前記の絡合処理として水流絡合を与えた不織布からなる、請求項 1に記載の印刷回路用積層板基材。

3 . 前記の熱処理を、前記液晶ポリエステル系繊維の熱変形温度よりも 5 0で低い温度から 2 0で低い温度までの範囲の温度で、加圧下で実施して与えた不織布からなる、請求項 1又は 2に記載の印刷回路用積層板基材。

4 . 前記の熱処理を、前記液晶ポリエステル系繊維の熱変形温度よりも 5 0 °C低い温度から前記液晶ポリエステル系繊維の分解温度までの範囲の温度で、無圧下で実施して与えた不織布からなる、請求項 1又は 2に記載の印刷回路用積層板基材。

5 . 前記の表面改質処理としてコロナ放電処理を与えた不織布からなる、請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の印刷回路用積層板基材。

6 . 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の基材に熱硬化性樹脂を含浸して乾燥したプリプレグを少なくとも 1枚含むことを特徴とする、印刷回路用積層板。