JP4517280B2 - プリプレグ及び配線板材料とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は接着信頼性に優れた配線板材料とその製造方法に関する。

従来より薄葉配線板材料にはポリエステルやポリイミドが使用されており、近年では耐熱特性と寸法変化率の小さいポリイミドを使用したポリイミド樹脂を用いた銅張積層板が主流となっている。
しかしながら、ポリイミド樹脂を用いた配線板材料は、広い温度範囲での寸法安定性、耐熱特性に優れる一方で、吸湿による接着力の低下、また他接着材との密着力加えて価格的に高価であるという欠点もある。
またポリエステル樹脂を用いた配線板材料は価格的には安価であるが、耐熱性寸法安定性に劣るという欠点があり、使用範囲が限定されてしまう。
また、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸した薄葉プリプレグについても、エポキシ樹脂のＴｇ以下の温度では線膨張率が大きく、更に薄くなるにつれて欠け、割れなど取り扱い上の不具合が多発する。

ポリイミド樹脂を用いた薄葉配線板材料にはポリイミド樹脂フィルムにエポキシ系、アクリル系、熱可塑系等のポリイミド接着材を用いて銅箔を積層する３層構造のもの、ポリイミド前駆体を銅箔に直接塗布し、高温化で縮合させた２層構造のもの、ポリイミド樹脂フィルム上にメッキにより銅を析出させる２層構造のものなどがある。
しかしながら、１の構造では耐熱性が使用する接着材に支配されてしまいポリイミド本来の耐熱特性が得られず、２の構造については製造工程による高価格化、３の構造においては、銅箔の厚膜化が難しい、銅の密着信頼性に劣るなどの欠点があり、加えて前記述のポリイミド樹脂が有する欠点も解消し得ない。
更にビニルエステル樹脂組成物をガラスクロスに含浸させこの両面もしくは片面に銅箔を積層して一体化させた薄葉配線板材料（特許文献１）も報告されているがこの方法の場合、ガラスクロスの凹凸が銅箔表面に現れてしまい、平滑性、微細配線加工には好ましくない。

特開２００２−３４７１４号公報

本発明は、懸かる状況を鑑み、接着信頼性に優れたプリプレグ及び配線板材料及びその製造方法を提供するものである。

本発明は特定の物性を有する樹脂組成物と芯材を複合化し、複合体の両面もしくは片面に導電体を有する配線板材料により上記課題を解決できることを見出したものである。
本発明は以下に記載の各事項に関する。
（１）粘弾性樹脂組成物（Ａ）を芯材（Ｂ）に含浸塗工したプリプレグであって、前記粘弾性樹脂組成物（Ａ）と芯材（Ｂ）との体積比率がＡ／Ｂ＝０．５〜０．８５であり、前記粘弾性樹脂組成物（Ａ）が、アクリル樹脂成分１００重量部に対し、硬化性成分６０〜１２０重量部である樹脂組成物であり、前記アクリル樹脂成分は、重合体中に２〜１０部のグリシジルアクリレートをもちエポキシ価が２〜１８であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であるアクリル重合体であり、前記粘弾性樹脂組成物（Ａ）の塗工時の硬化率が３０〜５０％であるプリプレグ。
（２）粘弾性樹脂組成物（Ａ）の硬化後の貯蔵弾性率が、２５℃で７００ＭＰａである上記（１）に記載のプリプレグ。
（３）芯材（Ｂ）がガラスクロスであり、ガラスクロスの厚みが１０〜２００μｍである上記（１）または（２）に記載のプリプレグ。
（４）上記（１）から（３）の何れかに記載のプリプレグと導電体層とを熱ロールラミネートにより連続積層して形成した配線板材料。
（５）連続積層する導電層が銅であり、銅の厚みが１〜７０μｍである上記（４）に記載の配線板材料。
（６）総厚さが１００μｍ以下である上記（４）または（５）に記載の配線板材料。
（７）上記（１）から（３）に記載のプリプレグの片面及び両面に熱ロールラミネートにより導電体を一体化し、横搬送状態で硬化させることを特徴とする、配線板材料の製造方法。
（８）上記（１）から（３）に記載のプリプレグの両面もしくは片面に、あらかじめ導電体層の片面に粘弾性樹脂組成物を成膜したものをラミネートして一体化し、硬化することを特徴とする、配線板材料の製造方法。

本発明により接着信頼性（ＡＣＦ）を有する、プリプレグ及びＦＰＣ用基材を含む薄葉配線板材料及びその製造方法を提供することができる。

本発明における粘弾性樹脂組成物の成分については、エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、シリコーン変性ポリアミドイミドなど特に限定するものではない、従って粘弾性樹脂組成物は硬化後に特定の物性を得るために複数成分が配合設計されたゴム性を有する混合物である。
好ましくは、アクリル樹脂成分を１００重量部に対し、硬化性成分が６０〜１２０重量部である樹脂組成物であり、特にアクリル樹脂組成物については、重合体中２〜１０部のグリシジルアクリレートを持ちエポキシ価が２〜１８であり、（ＨＬＣ測定法）重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上である重合体であることが好ましい。
アクリル樹脂組成物が１００重量部に対して硬化性成分が１２０重量部を超えるの場合、粘弾性樹脂の貯蔵弾性率が１７００ＭＰａを上回ってしまいやすい。この場合、芯材と複合したときＸＹ方向の線膨張率を樹脂が支配してしまい、寸法安定性が低下してしまう。
また６０重量部未満の場合には貯蔵弾性率が３００ＭＰａを下回りやすい。この場合、取り扱い性に問題が生じやすいと共に、硬化物のＴｇが急激に低下し、高温放置時の劣化による寸法収縮、半田耐熱性の低下等の問題が生じる恐れがある。
アクリル樹脂組成物についてもエポキシ価が２以下の場合には、硬化物のＴｇの低下が見られる傾向にあり、これによって耐熱特性が低下する恐れがある。１８以上の場合には貯蔵弾性率の上昇が見られる傾向にあり、これによって寸法安定性の低下という問題を生じる恐れがある。

本発明に使用される芯材には、紙、ガラス繊維、アラミド繊維等からなる織布や不織布を用いることができ、特に限定されるものではないが、ガラス繊維が好ましくガラスクロスが特に好ましい。芯材の厚みは１０μｍ〜２００μｍのものが好ましく、厚み２０μｍ〜８０μｍのものが特に好ましい。
芯材にガラスを用いる場合のガラスの材質にはＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラスなどがあるが目的に応じていずれも選択できる。
また、芯材に織布を用いる場合、繊維の織り方については、平織朱子織り、綾織り他があるがいずれも適応できる。
本発明において芯材は強度が強く、線膨張率が小さいものであれば、薄いものほど好ましい。

導電体層としては、導電性を有する膜であれば、金属、有機物、また両者の複合物、他、特に規定するものではなく、目的に応じて選択できる。一般的には銅が配線板材料として使用されており、本発明においても銅を導電体層とすることが好ましい。
このとき導電体層の厚みとしては目的に応じて選択できる。例えば１μｍ〜７０μｍの銅箔などが利用可能であり、目的に合わせて９μｍ以上の厚み銅箔を用いても良い。また、電解銅箔、圧延銅箔なども選択できる。

粘弾性樹脂組成物と芯材を複合化したプリプレグについては特に製造方法を規定するものではないが、含浸塗工が一般的であり、工業的に適した製法といえる。
この際、含浸性を向上させるために、一般のトルエン、メチルエチルケトンなどの有機溶剤などを活用し適性な粘度など物性を調整させることも可能である。また、加熱装置を付帯させホットメルト含浸塗工方法も可能である。

Ａ：粘弾性樹脂組成物とＢ：芯材の体積比率はＡ／Ｂ＝０．５〜０．８５が望ましく０．５以下の場合には、導体層との一体化時に樹脂成分が不足し、高速一体化時に気泡、かすれ等の問題が生じる可能性が高いと共に、一体化した導体表面に芯材の凹凸が反映されてしまい、表面平滑性に欠けるという欠点が生じやすい。
また、０．８５を超えると、高温放置などの耐熱性試験において、基材に歪みが発生するといった寸法安定性の低下がおこる可能性がある。
なお、体積比率はそれぞれの重量と比重から計算できる。
粘弾性樹脂組成物の塗工時の硬化率については１０〜５０％の範囲が好ましい。１０％未満の場合、導電体との一体化時に芯材の凹凸を反映しやすくなり、また、厚み制御が難しくなる。

硬化率が５０％を超える場合には導体層との一体化時に樹脂成分のフローが不足し、高速一体化時に気泡、かすれ等の問題が生じると共に導体との接着力が低下するという問題がある。

本発明における配線板材料において上記記載プリプレグと導電体との一体化についてはメタライズ、プレス積層方法、熱ロール連続積層法等、目的に応じた方法で行うことができる。プリプレグの片面もしくは両面に効率よく導電体層を形成するには熱ロールによる連続ラミネート法が好ましい。

芯材の表面の凹凸を吸収し、低減する方法として、プリプレグと導電体層を連続積層する時、あらかじめ導電体層の積層面にプリプレグ含浸した樹脂組成物と同様の組成物を用いてなる層を形成しておく事が有効である。

また、連続積層物の硬化に関しては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化等の方法があり、粘弾性樹脂組成物の硬化反応に十分なエネルギー量を与えられる物であれば特に制約される物ではないが、熱硬化による連続硬化法が好ましく、熱ロールによる連続ラミネートを行い連続熱硬化炉に横搬送し硬化後に巻き取り作業を行う方法が、硬化時の硬化収縮による、しわ、おれ等の対策上好ましい。
なお、場合によっては上記硬化、巻き取り後品質安定化のために所定時間の後硬化処理をすることもある。

以上に記載のように、本発明に寄れば、耐熱性、寸法安定性、接着信頼性表面平滑性に優れた、芯材を持つＦＰＣを含む薄葉配線板材料を提供することも可能である。薄葉配線板材料は金属層を含む厚さ（総厚さ）が１００μｍ以下であることが好ましい。以下実施例にて本発明の詳細を説明するものである。

実施例１
（１）粘弾性樹脂組成物の調整
１７０℃３０分の熱処理（硬化）により２５℃での貯蔵弾性率が７００ＭＰａとなる下記樹脂組成物を有機溶剤メチルエチルケトンにて７００ｃＰに調整し、ワニスを調整した。
アクリル樹脂組成物ＨＴＲ−８６０Ｐ３（ナガセケムテクス（株））：１００重量部
エポキシ樹脂エピコート−８２８（油化シェル（株））：６０重量部
ノボラックフェノールＶＰ６３７１（日立化成工業（株））：４０重量部
イミダゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成（株））：０．４重量部
＊アクリル樹脂組成物：その他の樹脂組成物＝１００：１００．４
（２）芯材への含浸塗工
上記（１）で調整したワニスを０．０４ｍｍ厚みのガラスクロス＃１０３７（日東紡（株））に含浸塗工機により体積比で、ワニス固形分／ガラスクロス＝０．６となるように含浸させ、１５０℃にて５分間熱風乾燥させ、粘弾性樹脂組成物の硬化度３０％のプリプレグを作製した。
（３）薄葉配線板材料の作成
上記にて作製したプリプレグの両面に銅箔ＳＬＰ−１８電解銅箔（日本電解（株））を１２０℃に加熱した上下の誘電過熱ロールの間を線圧１ＭＰａにてロール回転速度５ｍ／ｍｉｎの条件で通過加圧熱圧着させ、２００℃の乾燥炉（５ｍ）を横搬送にて通過させた後、ロール状にまきとり粘弾性樹脂組成物の厚みが５０μｍの両面に銅箔を配した薄葉配線板材料を得た。

実施例２
実施例１のプリプレグに使用するのと同様の組成物を用い、事前にワニス粘度２０００ｃＰに調整し、乾燥後１０μｍとなるようにダイレクト塗工し、１５０℃５分熱風乾燥して、粘弾性樹脂組成物の硬化度が３０％である樹脂付き銅箔とした。この樹脂付き銅箔を実施例１（３）に記載の銅箔の代わりに使用した以外は実施例１と同様にして、粘弾性樹脂組成物の厚みが７０μｍとなる両面に銅箔を配した薄葉配線板材料を得た。

比較例１
実施例１、（１）記載の樹脂組成物の組成比率を以下に変更する以外は実施例１と同様とした。
＊アクリル樹脂組成物：その他の樹脂組成物＝１００：１３０

比較例２
実施例１、（１）記載の樹脂組成物の組成比率を以下に変更する以外は実施例１と同様とした。
＊アクリル樹脂組成物：その他の樹脂組成物＝１００：５５

比較例３
実施例１、（２）記載の体積比率ワニス固形分／ガラスクロス＝０．３に変更する以外は実施例１と同様とした。

比較例４
実施例１、（２）記載の体積比率ワニス固形分／ガラスクロス＝１．０に変更する以外は実施例１と同様とした。

比較例５
実施例１、（２）記載の粘弾性樹脂組成物の硬化度を５％に変更する以外は実施例１と同様とした。

比較例６
実施例１、（２）記載の粘弾性樹脂組成物の硬化度を６０％に変更する以外は実施例１と同様とした。

比較例７
薄葉配線板材料として、ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ（日立化成工業（株））を用いた。

比較例８
薄葉配線板材料として、エスパネックスＡＸ１８２５１８（新日鐵化学（株））を用いた。

上記実施例及び比較例により得られた特性結果を表に示す。

表に示す特性結果より、実施例１や２の態様では、接着信頼性に優れ、さらに耐熱性、寸法安定性、表面平滑性に優れる。

Claims (8)

1. 粘弾性樹脂組成物（Ａ）を芯材（Ｂ）に含浸塗工したプリプレグであって、
   前記粘弾性樹脂組成物（Ａ）と芯材（Ｂ）との体積比率がＡ／Ｂ＝０．５〜０．８５であり、
   前記粘弾性樹脂組成物（Ａ）が、アクリル樹脂成分１００重量部に対し、硬化性成分６０〜１２０重量部である樹脂組成物であり、
   前記アクリル樹脂成分は、重合体中に２〜１０部のグリシジルアクリレートをもちエポキシ価が２〜１８であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であるアクリル重合体であり、
   前記粘弾性樹脂組成物（Ａ）の塗工時の硬化率が３０〜５０％であるプリプレグ。
2. 粘弾性樹脂組成物（Ａ）の硬化後の貯蔵弾性率が、２５℃で７００ＭＰａである請求項１に記載のプリプレグ。
3. 芯材（Ｂ）がガラスクロスであり、ガラスクロスの厚みが１０〜２００μｍである請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 請求項１から３の何れかに記載のプリプレグと導電体層とを熱ロールラミネートにより連続積層して形成した配線板材料。
5. 連続積層する導電層が銅であり、銅の厚みが１〜７０μｍである請求項４に記載の配線板材料。
6. 総厚さが１００μｍ以下である請求項４または５に記載の配線板材料。
7. 請求項１から３に記載のプリプレグの片面及び両面に熱ロールラミネートにより導電体を一体化し、横搬送状態で硬化させることを特徴とする、配線板材料の製造方法。
8. 請求項１から３に記載のプリプレグの両面もしくは片面に、あらかじめ導電体層の片面に粘弾性樹脂組成物を成膜したものをラミネートして一体化し、硬化することを特徴とする、配線板材料の製造方法。