WO1996013381A1

WO1996013381A1 - Meteriau decoratif resistant a l'abrasion

Info

Publication number: WO1996013381A1
Application number: PCT/JP1995/002230
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Takahashi; Toshitake Kobayashi; Masataka Takemoto; Takashi Matano; Haruo Ono
Original assignee: Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1996-05-09
Also published as: DE69531485D1; KR100354946B1; AU710878B2; EP0737567A4; DE69531485T2; JP2740943B2; AU4321496A; HK1009262A1; CN1142212A; EP0737567B1; US6040044A; CA2180158C; CN1076663C; US5928778A; JPH08183147A; CA2180158A1; EP0737567A1

Description

明細書耐摩耗性を有する化粧材技術分野

本発明は、表面の耐擦傷性に優れた化粧材に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙、プラスチック製シートまたはフィルム、またはこれらに印刷を施したものの表面を耐摩耗性と可撓性の双方にすぐれたコーティング層で被覆してなる化被材に関するものである。

従来、紙、プラスチック製シートまたはフィルムおよびこれらに印刷を施したものの表面を被覆して、摩擦や引つかきによる傷から保護するためのオーバ一コ一ト剤として熱硬化性樹脂、電 [射線硬化性樹脂等の反応性樹脂が用いられてきた。

し力、しな力ら、摩擦や引つかきで傷がつかないようにするためには、被覆する樹脂を硬くする必要があり、そのため架橋間平均分子量を小さくする必要があつた。その結果、樹脂自体の可撓性力《低下し、基材カ屈曲したときにがひび割れるという問題があった。

発明の開示

本発明者らは、傷がつきにくく力、つ可撓性のある皮膜力《得られるオーバーコート剤につヽて鋭討した結果、反応性樹脂に平均粒径を特定した球状粒子を一定量添加することで、ある程度の効果力《得られるものの、それだけでは不十分であり、更にコーティング層の平均膜厚と球状粒子の平均粒径との関係を特定することが必要であり、これらの関係を厳格に制御することによって、可撓性と耐摩耗性の双方にすぐれた化粧材が得られることを見出して本発明を完成するに至つたものである _n すなわち、本発明による化粧材は、基材と、前言 2¾材上に形成された耐摩耗性コーティング層と力、らなり、前記耐摩耗性コーティング層が、平均粒径 3〜5 0 の球状粒子 (A) および架橋性樹脂からなるバインダー（B ) からなり、前記球状粒子（A) の含有量が（A) と（B ) の合計量に対して 5〜5 0重量％であり、前記球状粒子 (A) 力前記バインダー（B ) の硬度よりも高い硬度を有し、力、つ、その平均粒径 d ί τη) が、下記式（1 ) を満足することを特徴とするものである。

0. 3 t≤d≤3 . 0 t ( 1 )

[但し、 tはコーティング層の平均膜厚 ( u rn) である。 ]

発明を実施するための最良の形態

基材

本発明における基材としては、紙、プラスチック、金属箔、板等が目的に応じて用いられ得る。形状としては、例えば紙、プラスチックシート、不織布等のシート状のもの、あるいは金属板、木質板、プラスチック板などの板状のもの等のいずれを用いることもできる力柔钦性を有するシート状のものを用いるのが、製 i 程においてシート状物のロールを基材として使用し化粧材の連産カ^ J 能であるため好ましい。

通常、基材は、シート状のものを使用する場合は、厚さ 5〜2 0 0 mのもの力《好ましく用いられる。また、基材は表面に凹凸を有するものや、立体形状を有するものなどを使用することも可能である。

基材として用いられる紙は、具体的には薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル塗工またはドライラミネートしたいわゆるビニル壁紙原反、上質紙、コート紙、ァート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙等が挙げられる。さらに、紙類似シートも基材として用いることができる。上記の紙類似シートとは、硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維等の無機質繊維、ポリエステル、ビニロン等の有機樹脂等を用いた織布または不織布等が挙げれる。

また、基材として用いられるプラスチックシートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフイン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル—酢酸ビニル共重合体、ェチレン一酢酸ビニル共重合体、エチレン一ビニルアルコール共重合体、ビニ口ン等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート一イソフタレート共重合体等のポリエステル樹脂、ポリメ夕ァクリル酸メチル、ポリメタァクリル酸ェチル、ポリアクリル酸ェチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂、ナイロン 6、ナイロン 6 6等のボリアミド、三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルム、又はシ一卜の単層体又は積層体力'挙げられる。また、金属箔として用いられる金属は、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄、鋦等が挙げられる。

また、基材として用いられる板としては、木材単板、木材合板、パーチクルボード、 MD F (中密度繊維板）等の木質板、石膏板、石膏スラグ板等の石青系板、珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出セメント板等のセメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板等の繊維セメント板、陶器、磁器、せっ器、土器、硝子、琺瑯等のセラミックス板、鉄板、亜鉛メツキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板等の金属板、ポリオレフイン樹脂板、アクリル樹脂板、 A B S板、ポリカーボネート板等の熱可塑性樹脂板、フエノール樹脂板、尿素樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリウレタン樹脂板、エポキシ樹脂板、メラミン樹脂板等の熱硬化性樹脂板、フヱノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジァリルフタレート樹脂等の樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化して復合化したいわゆる F R P板等の樹脂板が挙げられる。

基材は上記各種基材の 2種以上を接着材、熱融着等の公知の手段により積層した複合基材を用いてもよい。

球状粒子

本発明において用いる球状粒子（A) は、形状が球形又はそれに類するものである。該球状粒子としては、好ましくは、溶融アルミナ、バイヤー法アルミナ、ジルコニァ、チタニアあるいはこれらの共融混合物でヌー^ @度が 1 3 0 0 k g Zmm _¾上のものがあげられる。これらのうちで好ましいものは、ヌー^ @度が 1 8 0 0 k gZmm ²以上のものであり、具体例としては溶融アルミナが挙げりれる。

ここでいう「ヌー度」とは、ヌープ圧子を用いて測定される微小押し込み硬さであって、試験面に菱形の圧痕をつけたときの荷重を、永久凹みの長い方の対角線の長さより求めた凹みの ^面積で除した商で表される値を意味する。このヌープ硬度を測定する方法については、 A S TM C— 8 4 9に記載されている。

無機粒子の形状を球形にする方法としては、粉砕した不定形の上記無機物を融点 J:の高温炉中に投入し、溶融させ表面張力を利用して球状にする方法、上記無機物を融点以上の高温で溶融したものを霧状に吹き出して球状にする方法、など力 <適用され得る。

本発明における耐摩耗性コーティング層を構成する組成物中の球状粒子の含有量は、通常 5〜5 0重量％、好ましくは 1 0〜4 0重量％である。

球状粒子の含有量が 5 %未満では耐擦傷性が不十分となり、一方、 5 0重量％を超えると架橋性樹脂によるバインダー効果力損なわれ、可撓性が低下するなどの弊害を生じる。

球状粒子の平均粒径は、通常 3〜 5 0 // m、好ましくは、 8〜 4 0 μ mである _c 平均粒径が 3〃m未満では皮膜が不透明になり好ましくない。一方、平均粒径が 5 0 ;u mを超えると通常用いる被覆剤の膜厚より大きくなりすぎるため、 ¾ の表面平滑性が悪くなる。

本発明の組成物を基材にコ一ティングする場合、その膜厚と、上記平均粒径 d とは、下記式（1 ) を満足していなければならない。

0. 3 t≤d≤3 . 0 t ( 1 )

[但し、 tはコーティング層の平均膜厚 ( β ΐ ) である]

平均粒径が、 3 . 0 tを超えると、コーティング層の表面に粒子がはみ出し、コーティング層の外観が悪くなり、 0 . 3 t未満であると、コーティング層の耐擦傷性力悪くなり好ましくない。

以下、球状粒子について、さらに具体的に説明する。

球状粒子は、真球状、あるいは球を偏平にした楕円球状ならびに該真球や楕円球状に近い形状等のように、表面が滑らかな曲面で囲まれていればよい。球状粒子は、特に粒子表面に^や角のない、いわゆるカツティングエッジのない球状力好ましい。球状粒子は同じ材質の不定形の粒子を比較して、表面樹脂層それ自身の耐摩耗性を大きく向上させると共に、置を摩耗させず、塗膜の硬化後もこれと接する他の物を摩耗させず、更に塗膜の透明度も高くなるという特徴があり、カッティングエツジがな、場合特にその効果力く大き L、。

球状粒子の材質は後述する架橋性樹脂よりも高硬度のものが好ましい。 miL 子及び有機樹脂粒子のいずれも用いることができる。球状粒子の架橋性樹脂との硬質の差は、硬度はモース硬度、ビッカース硬度等の方法で計測され、例えばモース硬度で表した場合 1 J:あるのが好ましい。この場合のモース硬度は、的なモース硬度の定義に従うものであり、下記の 1 0種類の鉱物の硬度を基準とする測定値を意味する。

1 ：カツ石、 2 ：セッコゥ、 3 ：ホウカイ石、 4 ：ホタル石、

5 ：リンカイ石、 6 ：セィチョウ石、 Ί ：セキエイ、 8 ：トバズ、

9 ：コランダム、 10 ：ダイヤモンド

球状粒子の材質は、具体的には、 α—アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド、黒鉛等の無機粒子、及び架橋ァクリル等の合成樹脂ビーズ等の有機樹脂粒子が用いられ得る。特に好ましい球状粒子は、極めて硬度が高く耐摩耗性に対する効果が大きいこと、ならびに球形状のもの力《比較的容易に得やすい等の理由から、球状の α—アルミナを挙げることができる。

球形の α—アルミナは、特開平 2— 55269号公報に記載されているように、アルミナ水和物、ハロゲン化^、砌素ィ匕合物等の鉱化剤あいるは結晶剤を、電融アルミナあるいは焼結アルミナで粉砕品に少量添加し、 1400°C以上の温度で 2時間熱処理することで、アルミナ中のカッティングエツジが減少し同時に力《球形化したものが得られる。このような球のアルミナは、昭和電工

(株）より「球状アルミナ（Sph e r i c a l A l um i n a) AS- 10> AS-20 AS— 30、 AS— 40、 AS— 50J として各種の平均粒子径のもの力《市販されている。

球状粒子はその粒子表面を処理することができる。例えばステアリン酸等の脂肪酸で処理することで分散性が向上する。また、表面をシランカップリング剤で処理することで、バインダ一としてする架橋性樹 8旨との間の密着性や^ H 成物中での粒子の分散性が向上する。シランカップリング剤としては、中にビニルゃメタクリル等のラジカル重^ ¾不飽和結合を有するアルコキシシランゃ、中にエポキシ、ァミノ、メルカプト等の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は、球状粒子と共に使用する架橋性樹脂の種類に応じて、例えば（メタ）ァクリレートで等の電 ¾Ι¾ί線硬化性樹脂の場合にはラジカル重^ 不飽和結合を有するアルコキシシランを用い、二液硬ィのゥレ夕ン榭脂の場合にはェポキシ基ゃアミノ基を有するアルコキシシランを用いるように、ラジカル重^不飽和結合ゃ官食の種類等を選択することが好まし t、。ラジ力ル重^不飽和結合を有するアルコキシシランは具体的には、 7—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 7—メタクリロキシプロピルメチルシメトキシシラン、ァーメタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ァーメタクリロキシプロピルジメチルェトキシシラン、 7—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ァーァクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 7—ァクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、 7—ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 7—ァクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一ァクリロキシプロピルジメチルェトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの子中にラジカル重 ^不飽和結合を有するアルコキシシランや、中にエポキシ、ァミノ、メルカプト等の官能基を有するアルコキシシラン等がある。

球状粒子の表面をシランカップリング剤で処理する方法は特に制限はなく、公知の方法が使用できる。例えば、 ^法として球状粒子を激しくかくはんしながら所定量のシランカップリング剤を吹きつける方法や、湿式法としてトルエン等の^沖に球状粒子を分散させた後に、所定量のシランカツプリング剤を加え反応させる方法力挙げられる。球状粒子に対するシランカップリング剤の処 a» (所要量）としては、球状粒子の比表 ®¾ 1 0 0に対してシランカップリング剤の最小被覆が 1 0 J:となる処理量が好ましい。球状粒子の最小被覆面積が球状粒子の比表 1 0 0に対して 1 0未満の場合はあまり効果がない。

バインダー

本発明に用いるバインダー（B) を構成する架橋性樹脂（反応性樹脂）としては熱硬化性樹脂および電,射線硬化性樹脂を使用することができる。

ノインダ一に用いる熱硬化性樹脂は、公知のものでよく、たとえば、二 ¾¾ゥレタン齒脂、エポキシ脂、アルキッド榭脂、不飽和ポリエステル榭脂などが挙けられる。

上言 5：¾¾ゥレタン樹脂としては、その^^構造中に水酸基を平均して 2個以上有するポリオ一ル化合物からなる第一液と、ポリイソシァネート化合物からなる第二液を水酸基とイソシァネート基の当 SJ が 0. 7〜1. 5になるように配合したものが挙げられる。

上記エポキシ樹脂としては、その ^構造中にエポキシ基を平均 2個 £1±有するエポキシ榭 fl旨と、エポキシ基と反応する活性水素を 1 中に 3個^ ±有するモノ一、またはポリーアミンとをエポキシ樹脂のエポキシ当量とモノ、またはポリアミンの活性水素当量の比が 0. 7〜1. 5になるように配合したものが挙げられる。

バインダ一成分として用いる電 «!¾射線硬化性樹脂としては、構造中にラジカル重^二重結合を 1個以上有する化合物が挙げられ、具体例としては不飽和ポリエステル樹脂、（メタ）ァクリロイル基を有する化^ [単官能（メタ）アクリルエステル、多官能（メタ）アクリルエステル、ウレタン（メタ）アタリレート、ポリエステル（メタ）ァクリレート、エポキシ（メタ）ァクリレートなど] 、ビニル化合物 [スチレン、ジビニルベンゼンなど] 、ァリル化合物 [ジァリルフタレートなど] およびこれらの 2種 R±の混合物が挙げられる。

本発明におけるバインダ一樹脂としてより好ましいものは、電射線硬化性樹脂であり、とくに好ましいものは、下記"^式 (2) で表されるポリエーテル系ウレタン（メタ）ァクリレートである。

CHo = C (R¹) — C00CH₂ CH₂— 0C0NH— X— NHCOO - [- CH (R²) 一 (CH₂) 一 - 0 -] 一- CONH - X - NHCOO -CH₂CH₉0C0C ( ¹) =CH₂ (2)

(式中、 II¹、 R ²はそれぞれ水素またはメチル基であり、 Xはジイソシァネート残基、 nは 1〜3の整数、 mは 6〜6 0の整数である。）

上記ポリエーテル系ウレタン（メタ）ァクリレートに使用されるジイソシァネートとしては、公知のものが使用できる。その具体例としては、イソホロンジィソシァネート、ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネートなど力挙げられる。

上記ポリエーテル系ウレタン（メタ）ァクリレートの製造に用いられるポリエ一テルジオールとしては、分子量が 5 0 0〜3 , 0 0 0のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなど力《挙げられる。

バインダーとして上記" H¾式（2 ) に示すポリエーテル系ウレタン（メタ）ァクリレートを使用する場合、その使用量は、全量中 1 0重量％£1±カ《好ましい。 1 0重量％未満では、樹脂自体の可撓性が低下し、基材カ《屈曲したときにがひび割れる傾向が認められる。

本発明の組成物を、電射線を舰することにより硬化させる場合、電隱射線としては紫外線および電が挙げられる。

紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、メタルハラィドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。

硬化する際の紫外線の照射量は、好ましくは 5 0〜： L , O O O m J Z c m である。照射量が 5 0 m J Z c m 未満では硬化が不十分になり、 1 , 0 0 0 m J <: πι を超えると硬化したコーティング膜が黄変劣化する可能性がある。電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。電^の照射量は好ましくは 1〜2 O M r a dである。照射量が l M r a d未満では、硬化が不十分になり、 1 O M r a dを超えると硬化したコーティング膜あるいは基材（紙、プラスチック製シート、フィルム等）力く損傷を受け、劣化する可がある。

本発明において、バインダー樹脂が反応した後の架橋間平均分子量は、通常

1 8 0〜1 0 0 0の範囲が好ましく、さらに好ましくは 2 0 0〜8 0 0、最も好ましくは 2 5 0〜5 0 0である。

架橋間平均肝量が 1 8 0未満では、樹脂自体の可撓性が低下し、基材が屈曲したときに皮膜がひび割れる傾向がみられ、一方、 1 , 0 0 0を超えると樹脂自体が柔らかくなりすぎで球状粒子の力に欠けるため、耐¾ 性力く不十分になる。

ここでいう架橋間平均量とは、架橋性樹脂の重^ 官 I Sの平均官麟数を f、平均分子量を mとしたとき、 mZ 〔2 x ( f — 1 ) 〕で表される値を意味する。

さらに、（平均）架橋間平均^?量は、下記の式でも表すことができる。

架橋間平均分子量 =全体の分子量 Z架橋点の数

(ただし、全体の量は、 ∑ (各成分の配合モル数 X各成分の量）であり、架橋点の数は、 ∑ [ { (各成分の官能基数一 1 ) X 2} X各成分のモルである。上記 2S ^の式で表される架橋間平均量の値は一致する。

架橋性榭脂の平均架橋間^?量を変化させた場合の耐摩耗性と可撓性の関係を調べた実験例を下記の表 1に示した。表 1は、架橋性樹脂としてウレタンァクリレートオリゴマーと 2 のァクリレートモノマーを用い、その成分の混合比を変えて平均架橋間^?置を各々調節し、球状粒子として平均粒径 3 0 / mの球状の α -アルミナを、架橋性樹脂 1 0 0重量部に対し 1 1重量部添加した糸!^物を塗布量 2 5 gZm² として塗工したものを硬化させた場合の対摩耗性と可撓性を比較したものである。対摩耗性試験は J I S K 6 9 0 2に準じて行い樹脂層の厚みが半分になるまでの回数を示した。また可撓性は、硬化した架橋性樹脂が非常に柔軟であるものを◎、良好を〇、やや柔軟性が低いものを△、柔钦性がかなり低いものを xで示した。尚、実験 N o. 6は、球状粒子を用いずに平均粒子径 3 0 /i mの不定形の力ドを有する従来型の α—アルミナを実験 N o. 1〜5と同じ量を添加したものである。上記の樹脂系では平均架橋間分子量は 1 8 0〜1 0 0 0の範囲で用いることができる力く、より好ましくは 2 0 0〜8 0 0である。また、柔钦性を有する基材を用いた場合には平均架橋間分子量が 3 0 0〜7 0 0のものを用いるの力《更に好ましく、上記範囲であれば柔軟性及び対摩耗性ともに良好な化粧材が得られる。

本発明の糸！^物をコーティングに供するためには、作業性の面から粘度が低いこと力〈好ましい。粘度は、コーティングに使用するときの温度において、好ましくは 5 0 0センチボイズ以下であり、より好ましくは 2 0 0センチボイズ以下である。粘度が 5 0 0センチボイズを超えると、作業性が悪くなり、平滑な塗面が得られないことがある。

本発明の物をコーティングするに際し、粘度を調整するためにバインダーを溶解し、かつ、常圧での沸点が 7 0 °C〜1 5 0 °Cである 1種以上の溶剤を、

(A) と（B) の合計量に対し 4 0重量％以下の範囲で用いること力く好ましい。

の使用量が 4 0重量％を超えると乾燥に時間がかかり、生産効率が低下するため好ましくない。

上記翻としては、塗料、インキ等に通常使用されるもの力使用でき、具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香^化水素、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類、酢酸ェチル、酢酸ィソプロピル、酢酸ァミルなどの詐酸エステル類、メチルアルコール、ェチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジォキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類およびこれらの 2種 ]^ ±の混合物が挙げられる。

本発明に用いるバインダーには、さらに必要に応じて、 , 光重合開始剤、消泡剤、レべリング剤、カップリング剤等の塗料、インキに通常添加される添加剤を任意に配合することができる。

本発明において、バインダー齒脂が、アルキッド樹脂または不飽和ポリエステル樹脂の場合に使用する熱硬 ib ^としては、たとえば、第 3級ブチルパーォキシベンゾエート、ベンソィルパーオキサイド、メチルェチルケトンパーォキサイドなどの過酸ィ匕物、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビスイソバレロニトリルなどのァゾ化合物などが挙げられる。

本発明において、バインダ一がエポキシ樹脂の場合に使用する熱硬ィ k i としては、 2—メチルー 4ーェチルイミダゾールなどのイミダゾール類、フエノール、クレゾール、ビスフヱノール A等のフヱノール類などが挙げられる。

本発明においてバインダ一がニ液ゥレタン樹脂の場合に使用する熱硬ィ ,としては、ジブチルスズジラウレート、ォクチル酸スズ、トリェチルアミン等カ《挙げられる。

により使用する熱硬化) TOの量は、バインダーの重量に対して通常 1 0重量％以下、好ましくは 5重量％以下である。

本発明において、バインダ一樹脂が紫外線硬化性樹脂の場合に使用する好ましい光重合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケ夕ール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフヱ二ルケトン、 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1ーフヱニルプロパン一 1一オン、ベンゾフエノン、メチルベンゾィルフォーメート、イソプロピルチオキサントンなど力挙げられる。

光重合開始剤の置は、バインダ一の重量に対して通常 2 0重量％以下、好ましくは 6重量％以下である。

上記のバインダ一としての架橋性樹脂と球状粒子とからなる^ r¾成物には、上記の成分以外に、染料や顔料等の着色剤、その他の C a C 0 ₃、 B a S O ^ ナイロン樹 fl旨ビーズ等の公知の絶消調 »Jや増量剤といつた充填剤、その他の添加剤を添加することができる。

コーティング方法

次に、上記の塗工組成物を用いて基材の表面に耐摩耗性樹脂層を形成する方法について説明する。

耐摩耗性樹脂層は、 ©¾材の表面に塗: D fiJ^物を直接塗工する直接コーティング法、または、離性の基材表面に耐摩耗性樹脂層を予め形成した後、該層を基材の表面に転写する、転写コーティング法が用いられる。 "^に基材の材質として、塗: oa成物が浸透しないものを使用した場合には上記の①及び②の何方を用いてもよいが、 ^ ffi成物を浸透させる基材を使用した場合や、表面に凹凸のある基材、ならびに、塗膜厚みの均一性を出す場合、電 ¾!¾射線の強度を均一にして均一な耐摩耗性を形成したい場合には、上記②の転写コーティング法が用いるの力《好ましい。

上記①の直接コーティング法は、グラビアコート、グラビアリバースコート、グラビアオフセットコート、スピンナーコート、ロールコート、リノくースロールコート、キスコート、ホイラーコート、ディップコート、シルクスクリーンによるべ夕コート、ワイヤーバーコート、フローコート、コンマコート、かけ流しコート、刷 ¾ ^り、スプレーコート等を用いることができる力好ましいのはグラヒアコートである。 ②の転写コーティング法は、下記の（a )〜（d) に示す、一旦、薄いシート (フィルム）基材にを形成し架橋硬化せしめ、しかる材の表面に ¾ ^する方法であり、塗工組成物の塗膜を基材と共に立体物に接着するラミネ一ト法 ( ( a ) および（b ) ) 、一旦 ¾I 性支 ^シート上に謹と必要に応じて接着剤層を形成しを架橋硬化させてなる転写シートを、その側に立体物に接着後、支^シートのみ剥離する転写法（c ) 等の手段を利用することができる _c 尚、薄いシート基材に、耐摩耗性樹脂層を形成する方法は上記の直接コーティング法と同じ各種のコーティング手段を用いることができる。

( a ) 特公平 2 - 4 2 0 8 0号公報、特公平 4一 1 9 9 2 4号公報等に開示されるような射出成形同時転写法。あるいは特公昭 5 0— 1 9 1 3 2号公報に開示されるような射出 5¾¾同時ラミネート法。

(b ) 特開平 4一 2 8 8 2 1 4号公報、特開平 5— 5 7 7 8 6号公報に開示されるような真^^同時転写法。あるいは特公昭 5 6— 4 5 7 6 8号公報に開示されるような真空成形同時ラミネート法。

( c ) 特公昭 5 9— 5 1 9 0 0号公報、特公昭 6 1—5 8 9 5号公報、特公平 3 一 2 6 6 6号公報等に開示されるように、ラッピング同時転写法、またはラッピング同時ラミネート法。

(d) 実公第 1 5— 3 1 1 5 5号公報等に開示されている Vカツト加工同時ラミネート法、或いは特公昭 5 6— 7 8 6 6号公報等に開示されている Vカツト加工同時転写法。

また、上記②の転写コーティング法の一つとして、例えば架橋性樹脂として電 ¾!¾射線硬化性樹脂を用いる場合には、下記の（A) 〜（D) の工程を順次行う方法を用いることもできる（特開平 2— 2 6 6 7 3号公報等記載）。

(A) 非吸収胆っ醒性の構成樹脂シートに、未硬化液状の電射線硬化性樹脂組成物を^ する工程。 ( B ) 前記電 ¾!¾射線硬化性榭脂組成物の塗布面が基材と接するようにラミネートする工程。

(C) 前記電腿射線硬化性樹脂 #滅物の塗膜に電籠射線を照射して架橋、硬化させる工程。

(D) 合成樹脂シートを剥離除去する工程。

上記の工程において、電射線硬化性樹脂として^で希釈されたものを使用する場合には、工程（A) と（B) との間にを乾燥する工程を行う。上記の方法によれば、基材として紙のような浸透性の高い材質の場合であっても、榭脂が基材の裏側に抜ける、いわゆる「うらぬけ」を確実に防止して、基材表面に良好な耐摩耗性樹脂層を容易に形成可能である。

架橋性樹脂として電射線硬化性樹脂を用いた場合に、電 ¾!¾射線硬化性樹脂を硬化させるために用いられる電難射線照射装置は、紫外線を照する場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、 iSffi水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハラィドランプ等の光源が用いられ、また、電 ^を照射する場合には、コックロフトヮルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等を用いる。尚、電子線を照射する場合、通常1 0 0〜1 0 0 0 1^ 6 、好ましくは 1 0 0〜3 0 0 k e Vのエネルギーを持つ電子を 0. 1〜3 O M r a d程度の照射量で照射する。

また、架橋性樹脂として熱硬化性榭脂を使用した場合には、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進するために、塗工組成物を^ X後加熱しても良い。この加熱時間は例えば、イソシァネート硬 i 不飽和ポリエステル系樹脂、またはポリウレタン樹脂の場合は、通常 4 0〜6 0。Cで 1〜5日^、また、ポリシロキサン樹脂の場合は、通常 8 0〜1 5 0 °Cで 1〜3 0 0分^である。

本発明の化粧材は、基材と該基材の表面に設けられた耐摩耗性樹脂層とからのみ構成することもできる力基材の表面に絵柄を設け、更にその表面に耐摩耗性樹脂層を設けて構成することもできる。絵柄は、べヒクルに必要に応じて、公知の顔料、染料等の着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、 ¾y¾、硬化剤等を適宜混合した印刷用ィンキにて印刷形成する。上記べヒクルとしては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電射線硬化性樹脂等の中から必要な物性、印刷適性等に応じて適: t¾択したものを使用する。また、顔料としては、通常使用される有機系または無^^の顔料が使用できる。希釈としてはべヒクルの櫧脂、顔料等の着色剤、その他添加物の溶)^ 分■力があり、また適度な乾燥性を有する液体力使用される。 ~¾には溶解度バラメータがベヒクルと近似する液体删を選定するのが溶解性の点から好ましい。尚、絵柄は、一部にパターン状（例えば木目、布目、図形、文字等の絵柄模様）に設けてもよく、また、該基材の前面に設けても良い。部分的に設けるのは例えば絵柄の一部（例えば木目柄の照り部分）を特に強調させた場合等であり、全面的に設けるのはベタ状の絵柄模様において全体的にパール感ゃ干渉的外観を現出させる場合等である。

さらに、本発明においては、基材の表面に表面樹脂層を設け、その表面に模様状凹部を形成し、該表面樹脂層の表面の凹部に通常の着色インキをワイピング充填しワイピングインキ層を設け、その最表面に耐摩耗性樹脂層を形成することもできる。また、基材の表面に直接、部分的に凹部及びワイビングインキ層を設けてもよい。

化粧材においてワイビング充填した着色ィンキのワイピングインキ層を形成するには以下に示す方法力《用いられる。表面樹脂層に公知のエンボス方法にて模様状の凹凸が設けられた基材の全面に、着色ィンキを含む塗: DM物を塗工した後、その塗工物の^ された表面榭脂層の上を、ドクターブレード、エアーナイフ或いはスポンジ等を表面材とするローラー等で拭き取り凸部の物を除去して、凹部のみに着色インキ樹 fl旨層力く形成される。このワイビング加工は、着色し - 1 1 - た ΐΜζ物を用いることで、特に絵柄を木目として絵柄と凹部を同調させ、木目の導管部の外観を良好に H¾することができる。尚、この場合には表面樹脂層は透明樹脂を用いる。

本発明の耐摩耗性を有する化粧材は、種々の用途に適し、例えば建築物、車両船舶、家具、楽器、キャビネット類等の表面の装飾、包装材料の装飾用として有用である。特に本発明の化粧材は耐摩耗性の要求される分野に最適である。本発明の化粧材を上記の用途に使用する場合には、上記の各碰装飾物の表面に、前記の転写コーティング法の説明部分に記載した（_a ) 〜（の各種の手段等を利用して積層することができる。

以下に本発明を HJfe例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。

例 1

ビスフエノール A型エポキシ樹脂 [油化ジエルエポキシ（株）製、ェピコート 8 2 8 ] 7 0部

1， 6一へキサメチレングリコールジグリシジルエーテル

[阪本薬品工業（株）製、 S R - 1 6 H] 1 4部平均粒径： 3 0 z m、ヌー^ TO : 2 8 0 0の球状アルミナ

[昭和電工（株）製、アルミナビーズ C B— A 3 0 S] 1 5部チクソトロピー性付与剤 [日本ァエロジル（株）製、

ァエロジル 2 0 0] 0. 5部沈降防止剤 [白石工業（株）製、オルベン] 0 · 5部これらをブラネタリ一ミキサ一で均一に混合した。このものを主剤 1とする。該主剤 1を 1 0 0部に、 m—キシリレンジァミン 1 7部およびトルエン 2 0部を均一に混合したものの粘度は、 4 0 0センチボイズであった。

また、このものを、印刷を施した紙に乾燥厚さ 2 5 /i mとなるようにコーティングし、 40°Cで 20分硬化させた。このコーティング紙を J I S K— 690 2に従って、テーバー摩耗試験を行ったところ、回転数 200回転での摩^は、 3 Omgであった。

製造例 1

滴下ロート、温度計、還流冷却管および擾拌棒を備えたガラス製反応器中に、 ^量 1, 000のポリテトラメチレングリコール 1000部と、イソホロンジイソシァネート 444部を仕込み、 120°Cで 3時間反応する。その後、 80°C 以下に冷却し、 2—ヒドロキシェチルァクリレート 232部を加え、 80°Cでィソシァネート基が消失するまで反応した。このものをウレタンァクリレート 1とする。

実施例 2

ウレタンァクリレート 1 20部ビスフエノール A (EO) Jアジクリレート 20部フエノール（EO) りァクリレート 20部平均粒径： 30^m、ヌー^ ®度： 2800の球状アルミナ

[昭和電工（株）製、アルミナビーズ CB— A 3 OS] 15部光開始剤 [メルク製、ダロキュア 1173] 3部チクソトロピー性付与剤 [日本ァエロジル（株）製

ァエロジル 200] 0. 5部トルエン 5部これらを均一に混合したものの粘度は、 440センチボイズであった。また、反応性樹脂の架橋間平均分子量は 272であつた。

このものを、印刷を施した紙に乾燥厚さ 25 μπιとなるようにコーティングし、紫外線を 150m JZcm²照射した。 H¾例 1と同様のテーバー摩耗試験での摩耗量は、 25 m gであつた。 H¾fe例 3

ウレタンアタリレート 1 20部トリメチロールプロパントリァクリレート 20部ビスフヱノール A (EO) ₄ァジクリレート 10部フエノール（EO) ₂ァクリレート 30部平均粒径： 30//m、ヌー^ ¾度： 2800の球状アルミナ

[昭和電工（株）製、アルミナビーズ C B— A 2 OS] 15部チクソトロピー製付与剤 [日本ァエロジル（株）製

ァエロジル 200] 0. 5部これらを均一に混合したものの粘度は、 740センチボイズであった。また、反応性樹脂の架橋間平均分子量は 287であった。

このものを印刷を施した紙に乾燥厚さ 20 mとなるようにコーティングし、電を 3 Mr a d照射した。難例 1と同様のテーバー摩耗試験での摩縫は、

18 m gであった。例 4

ウレタンァクリレート 1 14部ペンタエリスリトールトリアクリレート 10部ビスフエノール A (EO) ジァクリレート 30部ネオペンチルグリコール（PO) ₉ジァクリレート 12部

2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピルァクリレート 11部

2—アタリロイロキシェチルフォスフヱート 1部ビス（メタクリロキシプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン） 3部平均粒径： 25 c m、ヌー度： 2800の球状アルミナ

[ (株）マイクロン製、ノヽリミック AX— 25] 22部チクソトロピー性付与剤 [日本ァエロジル（株）製、

ァエロジル 200] 0. 5部醉酸ェチル 10部これらを均一に混合したものの粘度は、 440センチボイズであった。

このものを印刷を施した紙に乾燥厚さ 25 imとなるようにコーティングし、電を 5Mr a d照射した。例 1と同様のテーバー摩耗試験での摩 ¾Sは、 15mgであった。

比較例 1

ゥレタンァクリレート 1 20部トリメチロールプロパントリアクリレート 20部ビスフエノール A (EO) 4アジクリレート 20部フエノール（EO) りァクリレート 20部光開始剤 [メルク製、グロキュア 1173] 3部チクソトロピー性付与剤 [日本ァエロジル（株）製

ァエロジル 200] 0. 5部トルエン 5部これらを均一に混合したものの粘度は、 400センチボイズであった。

このものを、印刷を施した紙に^厚さ 25 mとなるようにコーティングし、紫外線を 150 m J c m ²照射した。例 1と同様のテーバー摩耗試験では、コーティング層がすべてなくなり基材まで削り取られた。

比較例 2

ウレタンァクリレート 1 20部トリメチロールプロパントリァクリレート 20部ビスフエノール A (EO) ₄アジクリレート 10部フエノール（EO) ₂ァクリレート 30部チクソトロピー性付与剤 [日本ァエロジル（株）製

ァエロジル 200] 0. 5部これらを均一に混合したものの粘度は、 Ί 2 0センチボイズであった。

このものを、印刷を施した紙に乾燥厚さ 2 0 mとなるようにコーティングし、電子線を 3 M r a d照射した。例 1と同様のテーバー摩耗試験では、コーティング層力《すべてなくなり基材まで削り取られた。

比較例 3

ウレタンァクリレート 1 1 4部ペンタエリスリトールトリァクリレート 1 0部ビスフエノール A (E O) ₄ジアタリレート 3 0部ネオペンチルグリコール（P O) ₂ジァクリレート 1 2部

2—ヒドロキシ _ 3 —フエノキシプロピルァクリレート 1 1部ビス（メタクリロキシプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン） 3部チクソトロピー性付与剤 [日本ァエロジル（株）製、

ァエロジル 2 0 0 ] 0. 5部酢酸ェチル 1 0部これらを均一に混合したものの粘度は、 4 0 0センチボイズであった。

このものを印刷を施した紙に乾燥厚さ 2 5 mとなるようにコーティングし、電子線を 5 M r a d照射した。例 1と同様のテーバー摩耗試験では、コーティング層がすべてなくなり基材まで削り取られた。

本発明の化粧材は、コーティング層において、平均粒径を特定範囲とした球状粒子を架橋性樹脂に対し特定量添加し、更にコーティング層の平均膜厚と上記球状粒子との関係を特定したことにより、コーティング皮膜の耐擦傷性及び可撓性の双方に優れるとともに、該^ の透明性や表面平滑性に優れた化粧材が得られる。従って、本発明の化粧材は、摩擦や引つ搔きで傷がつきにくく、かつ、可撓性があって基材が屈曲しても^がひび割れることがなく、更に、外観も良好でのる。

Claims

請求の範囲

1. 基材と、

前言材上に形成された耐摩耗性コーティング層とからなり、

前記耐摩耗性コーティング層が、平均粒径 3〜50 mの球状粒子 (A) および架橋性樹脂からなるバインダー（B) 力、らなり、前記球状粒子（A) の含有量が（A) と（B) の合計量に対して 5〜50S»%であり、前記球状粒子 (A) が、前記バインダー（B) の ®¾よりも高い硬度を有し、かつ、その平均粒径 d

(/zm) が、下記式 (1) を満足する、ィ匕粧材。

0. 3 t≤d≤3. 0 t (1)

[但し、 tはコーティング層の平均膜厚 (^m) である。 ]

2. 前記球状粒子 (A)が、ヌ一^度 1300 k gZmm²RJ:の球状無激立子からなる、請求項 1に記載の化粧材。

3. 前記球状粒子 (A) が、球状アルミナ系粒子からなる、請求項 1に記載の化粧材。

4. 前記球状粒子 (A) 中の酸化アルミニウムのが 90ftft%RJiである、請求項 1に記載のィ匕被材。

5. 前記ノ <ィンダ一（ B )が、熱硬化性掛脂からなる、請求項 1に記載の化粧材。

6. 前記バインダー（B)が、電射線硬化性樹脂からなる、請求項 1に記載の誠物。

7. 前記バインダー（B) の少なくとも 10¾»%が、下記 ~«式（2) で表されるポリエーテル系ウレタン（メタ）ァクリレートからなる、請求項 1に記載の化粧材。

CH₂ = C (R¹) -COOCH₂ CHo-OCONH-X-NHCOO - [-CH (R²) - (CH₂) _n-0-] _m- CONH - X - NHCOO -CH₂ CH₂OCOC (R¹) =CH₂ (2)

(式中、 R丄、 R ²はそれぞれ水素またはメチル基であり、 Xはジイソシァネート残基、 nは 1〜3の整数、 mは 6〜60の整数である。）

8. 前記バインダー（B) を熱または電] Sl¾射線で硬化した後の架橋間平均量が、 180〜 1000の範囲である、請求項 1に記載のィ匕粧材。

9. 前記バインダー（B) を溶解し、かつ、常圧での沸点が 70。C〜150 °Cである 1種以上のを（A) と（B) の合 It*に対して 40重量％以下含有する組成物を、前記コーティング層形成用組成物として用いる、請求項 1に記載の化粧材。