KR100354946B1 - 내마모성을 갖는 장식재 - Google Patents

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도시타케 고바야시
마사타카 다케모토
다카시 마타노
하루오 오노
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의한 장식재는 기재와 상기 기재위에 형성된 내마모성 코팅층으로 되며, 상기 내마모성 코팅층이 평균 입경 3 내지 50μm의 구상입자(A) 및 가교성 수지로된 바인더(B)로 이루어지고, 상기 구상 입자(A)의 함유량이 (A)와 (B)의 합계량에 대해 5 내지 50중량%이며, 상기 구상 입자(A)가 상기 바인더(B)의 경도보다도 높은 경도를 갖고, 동시에 그의 평균 입경(d)(μm)이 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[단, t는 코팅층의 평균 막 두께(μm)이다]
이와 같이 본 발명에 있어서는 코팅층의 평균 막 두께와, 구상입자의 평균 입경과의 관계를 엄격하게 제어함으로써, 가요성과 내마모성(내상성)이 모두 우수한 장식재를 얻을 수 있다.

Description

내마모성을 갖는 장식재
본 발명은 표면의 내찰상성이 우수한 장식재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 종이, 플라스틱제 시트 또는 필름, 또는 이들에 인쇄를 실시한 것의 표면을 내마모성(耐摩耗性)과 가요성(可撓性)이 모두 우수한 코팅층으로 피복시킨 장식재에 관한 것이다.
종래, 종이, 플라스틱제 시트 또는 필름 및 이들에 인쇄를 실시한 것의 표면을 피복시켜, 마찰이나 긁힘에 의한 손상으로부터 보호하기 위한 오버코트제로서 열경화성 수지, 전리방사선 경화성 수지 등의 반응성 수지가 이용되고 있다.
그렇지만, 마찰이나 긁힘으로 부터 손상이 없도록 하기 위해서는 피복하는 수지를 경화할 필요가 있으며, 이를 위해 가교간 평균 분자량을 작게 할 필요가 있다. 이 결과, 수지 자체의 가요성이 저하하고, 기재가 굴곡 되는 경우에 피막이 잘게 분리되는 문제가 있다.
발명의 개시
본 발명자들은 손상되기 어려우면서 가요성이 있는 피막이 얻어지는 오버코트제에 대해서 예의 검토한 결과, 반응성 수지에 평균 입경을 특정시킨 구상 입자를 일정량 첨가함으로써 어느 정도의 효과가 얻어지지만, 이것으로는 불충분하며, 다시 코팅층의 평균 막 두께와 구상 입자의 평균 입경과의 관계를 특정하는 것이필요하고, 이들의 관계를 엄격하게 제어함으로써 가요성과 내마모성이 모두 우수한 장식재가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의한 장식재는 기재와 상기 기재 위에 형성된 내마모성 코팅층으로 이루어지며, 상기 내마모성 코팅층이 평균 입경 3 내지 50μm의 구상 입자(A) 및 가교성 수지로 된 바인더(B)로 이루어지고, 상기 구상 입자(A)의 함유량이 (A)와 (B)의 합계량에 대해 5 내지 50중량%이며, 상기 구상 입자(A)가 상기 바인더(B)의 경도보다도 높은 경도를 갖고, 동시에 그의 평균 입경d(μm)이 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 것이다.
[단, t는 코팅층의 평균 막 두께(μm)이다]
발명의 실시하기 위한 최선의 형태
기재
본 발명에 의한 기재로서는 종이, 플라스틱, 금속 박(箔), 판(板) 등이 목적에 따라서 이용된다. 형상으로서는 예를 들면, 종이, 플라스틱 시트, 부직포 등의 시트상의 것, 또는 금속판, 목질판, 플라스틱판 등의 판상의 것의 어느 것을 이용할 수 있지만, 유연성을 갖는 시트상의 것을 이용하는 것이, 제조공정에 있어서 시트상 물건의 틀을 기재로서 사용하여 장식재의 연속 생산이 가능하기 때문에 바람직하다.
통상, 기재는 시트상의 것을 사용하는 경우는 두께 5 내지 200μm의 것이 바람직하게 사용되고 있다. 또한, 기재는 표면에 요철(凹凸)을 갖는 것이나 입체 형상을 갖는 것 등을 사용하는 것이 가능하다.
기재로서 이용되는 종이는 구체적으로는 박엽지(薄葉紙), 크라프트지, 티탄지, 인타지, 판지, 석고보드지, 종이에 폴리염화비닐 수지를 졸 도공 또는 드라이라미네이트 시킨 소위 비닐 벽지 원단, 고급지, 코트지, 아트지, 황산지(硫酸紙), 그라싱지, 파이치멘트지, 파라핀지, 화지(和紙) 등을 들 수 있다. 또한, 종이 유사 시트도 기재로서 이용될 수 있다. 상기의 종이 유사 시트로는 유리섬유, 석면, 티탄산 칼륨 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 탄소 섬유 등의 무기질 섬유, 폴리에스테르, 비니론 등의 유기 수지 등을 이용한 직포 또는 부직포 등을 들 수 있다.
또한, 기재로서 이용되는 플라스틱 시트는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 수지, 폴리 염화비닐, 폴리 염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 염화비닐-초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 비닐론 등의 비닐계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르 수지, 폴리메타아크릴산메틸, 폴리메타아크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 수지, 나일론6, 나일론66 등의 폴리아미드, 삼초산셀룰로스, 셀로판 등의 셀룰로스계 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등의 합성 수지필름, 또는 시트의 단층체 또는 적층체를 들 수 있다. 또한, 금속박으로서 이용되는 금속은 알루미늄, 스텐레스강, 철, 구리 등을 들 수 있다.
또한, 기재로서 이용되는 판으로서는 목재 단판, 목재 합판, 파티클 보드,MDF(중밀도 섬유판) 등의 목질판, 석고판, 석고슬라그판 등의 석고계 판, 규산칼슘판, 석고슬레이트판, 경량발포 콘크리트판, 중공 압출세멘트판 등의 세멘트판, 펄프세멘트판, 석면세멘트판, 목판세멘트판 등의 섬유 세멘트판, 도기(陶器), 자기(磁器), 석기(石器), 토기(土器), 유리, 법랑(琺瑯) 등의 세라믹스 판, 철판, 아연도금 강판, 폴리염화비닐졸 도공강판, 알루미늄판, 동판 등의 금속판, 폴리올레핀 수지판, 아크릴 수지판, ABS 판, 폴리카보네이트 판 등의 열가소성 수지판, 페놀 수지판, 요소 수지판, 불포화 폴리에스테르 수지판, 폴리우레탄 수지판, 에폭시 수지판, 멜라민 수지판 등의 열경화성 수지판, 페놀 수지, 요소 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민 수지, 디아릴프탈레이트수지 등의 수지를 유리섬유 부직포, 포백(布帛), 종이, 그외 다른 각종 섬유질 기재에 함침 경화시켜 복합화 시킨 소위 FRP판 등의 수지판을 들 수 있다.
기재는 상기 각종 기재의 2종 이상을 접착제, 열융착 등의 공지의 수단에 의해 적층시킨 복합 기재를 이용하여도 좋다.
구상 입자
본 발명에서 이용하는 구상(球狀) 입자(A)는 형상이 구형(球形) 또는 이에 유사한 것이다. 이 구상 입자로서는 바람직하기로는 용융 알루미나, 바이야 법 알루미나, 지르코니아, 티타니아 혹은 이들의 공융(共融) 혼합물로 누프 경도가 1300kg/mm2이상의 것을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 누프 경도가 1800kg/mm2이상의 것이며, 구체적으로는 용융 알루미나를 들 수 있다.
여기서 「누프 경도」라 함은 누프 압자를 이용하여 측정된 미소(微小)압입시킨 경도이며, 시험면에 마름모 형의 압흔을 붙이는 경우의 하중을 영구 오목(凹)만의 길이 방향의 대각선의 길이로부터 구해진 오목의 투영 면적에서 제거시킨 계산 값을 의미한다. 그의 누프 경도를 측정하는 방법에 대해서는 ASTM C-849에 기재되어 있다.
무기 입자의 구상을 구형태로 하는 방법으로서는 분쇄된 부정형의 상기 무기물을 융점 이상의 고온 로 중에 투입하고, 용융시켜 표면장력을 이용하여 구상으로 하는 방법, 상기 무기물을 융점 이상의 고온에서 용융시킨 것을 분무상으로 취출하여 구상으로 하는 방법 등이 적용된다.
본 발명에 의한 내마모성 코팅층을 구성하는 조성물 중의 구상 입자의 함유량은 통상 5 내지 50중량%, 바람직하기로는 10 내지 40중량%이다.
구상 입자의 함유량이 5% 미만이면, 내찰상성이 불충분하며, 한편 50 중량%을 넘어서면 가교성 수지에 의한 바인더 효과가 손상되고 가요성이 저하하는 등의 폐해를 일으킨다.
구상 입자의 평균 입경은 통상 3 내지 50μm, 바람직하게는 8 내지 40μm이다. 평균 입경이 3μm미만이면 피막이 불투명해지므로 바람직하지 않다. 한편, 평균 입경이 50μm이상이면 통상 이용하는 피복제의 막 두께보다 커지게 될 수 있기 때문에, 피막의 표면 평활성이 나빠진다.
본 발명의 조성물을 기재에 코팅하는 경우, 그의 막 두께와 상기 평균입경(d)은 하기 식(1)을 만족시키지 않으면 안된다.
[단, t는 코팅층의 평균 막 두께(μm)이다]
평균 입경이 3.0t 이상이면, 코팅층의 표면에 입자가 삐어져 나오고, 코팅층의 외관이 나빠지며, 0.3t 미만이면, 코팅층의 내찰상성이 나빠지므로 바람직하지 않다.
이하, 구상 입자에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.
구상 입자는 진구상(眞球狀) 혹은 구를 편평시킨 타원 구상 및 그 진구나 타원구 상에 가까운 형상 등에 의한 표면이 매끄러운 곡면으로 되어 있으면 좋다. 구상 입자는 특히 입자 표면에 돌기 또는 각이 없는, 소위 커팅에지가 없는 구상이 바람직하다. 구상 입자는 동일 재질의 부정형의 입자를 비교하여 표면 수지층 자신의 내마모성을 크게 향상 시킴과 함께, 도공 장치를 마모시키지 않고, 도막의 경화 후에도 이들과 접한 다른 물질을 마모시키지 않고, 다시 도막의 투명도도 높아지도록 하는 특징이 있으며, 커팅에지가 없는 경우 특별히 그의 효과가 크다.
구상 입자의 재질은 후술하는 가교성 수지보다도 높은 경도의 것이 바람직하다. 무기 입자 및 유기 수지 입자의 어느 것을 이용할 수 있다. 구상 입자의 가교성 수지와의 경질의 차이는 경도는 모스 경도, 비카스경도 등의 방법으로 측정되고, 예를 들면 모스 경도로 나타나는 경우 1 이상인 것이 바람직하다. 이 경우의 모스 경도는 일반적으로는 모스 경도의 정의에 따르며, 하기의 10종류의 광물의 경도를 기준으로 하는 측정량을 의미한다.
1:활석, 2:석고, 3:방해석, 4:형석, 5:인회석 6:생장석, 7:석영, 8:황옥, 9:코런덤, 10:다이아몬드.
구상 입자의 재질은 구체적으로는 α-알루미나, 실리카, 산화 크롬, 산화철, 다이아몬드, 흑연 등의 무기 입자 및 가교 아크릴 등의 합성수지 비즈 등의 유기 수지 입자가 이용된다. 특히 바람직하기로는 구상 입자는 매우 경도가 높아 내마모성에 대한 효과가 커지는 것과 구형상의 것이 비교적 용이하게 얻어지기 쉬운 등의 이유로부터 구상의 α-알루미나를 얻을 수 있다.
구형태의 α-알루미나는 일본 특개평2-55269호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 알루미나 수화물, 할로겐 화합물, 붕소 화합물 등의 광화제(鑛化劑) 혹은 결정제를 전융(電融) 알루미나 혹은 소결 알루미나로 분쇄품에 소량 첨가하여 1400℃이상의 온도에서 2시간 이상 열처리함으로써, 알루미나 중의 커팅에지가 감소되고 동시에 형상이 구형화 된 것이 얻어진다. 이와 같은 구형상의 알루미나는 소화전공(주) (昭和電工(株))로부터 [구상 알루미나(Spherical Alumina)AS-10, AS-20, AS-30, AS-40, AS-50]으로서 각종의 평균 입자경의 것이 시판되고 있다.
구상 입자는 그의 입자 표면을 처리하는 것이 가능하다. 예를 들면, 스테아린산 등의 지방산으로 처리함으로써 분산성이 향상된다. 또한, 표면을 실란커플링제로 처리함으로써 바인더로서 사용하는 가교성 수지와의 사이의 밀착성이나 도공조성물 중에서의 입자의 분산성이 향상한다. 실란커플링제로서는 분자 중에 비닐이나 메타크릴 등의 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 알콕시 실란이나 분자 중에에폭시, 아미노, 메르캅토 등의 관능기를 갖는 알콕시 실란을 들 수 있다. 실란 커플링제는 구상 입자와 함께 사용하는 가교성 수지의 종류에 따라서, 예를 들면, (메타)아크릴레이트에서 등의 전리 방사선 경화성 수지의 경우에는 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 알콕시 실란을 이용하고, 2액 경화형의 우레탄 수지의 경우에는 에폭시기나 아미노기를 갖는 알콕시 실란을 이용하는 바에 의해, 라디칼 중합성 불포화 결합이나 관능기의 종류 등을 선택하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 알콕시 실란은 구체적으로는 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸시메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 디메틸에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 분자 중에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 알콕시 실란이나, 분자중에 에폭시, 아미노, 메르캅토 등의 관능기를 갖는 알콕시 실란 등이 있다.
구상 입자의 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법이 사용될 수 있다. 예를들면, 건식법으로서 구상 입자를 격렬하게 교반하면서 소정량의 실란 커플링제를 불어내는 방법이나, 습식법으로서 톨루엔 등의 용제중에 구상 입자를 분산시킨 후에 소정량의 실란 커플링제를 가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 구상 입자에 대한 실란 커플링제의 처리량(소요량)으로서는 구상 입자의 비표면적 100에 대해서 실란 커플링제의 최소 피복면적이 10 이상인 처리량이 바람직하다. 구상 입자의 최소 피복면적이 구상 입자의 비표면적 100에 대해 10 미만의 경우는 그다지 효과가 없다.
바인더
본 발명에 이용하는 바인더(B)를 구성하는 가교성 수지(반응성 수지)로서는 열경화성 수지 및 전리 방사선 경화성 수지를 사용할 수 있다.
바인더에 이용하는 열경화성 수지는 공지의 것으로 좋고, 예를 들면, 이액형 우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
상기 이액형 우레탄 수지로는 그의 분자 구조 중에 수산기를 평균으로 2개 이상 갖는 폴리올 화합물로된 제1액과 폴리이소시아네이트 화합물로된 제2액을 수산기와 이소시아네이트기의 당량비가 0.7 내지 1.5가 되도록 배합한 것을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로는 그의 분자 구조 중에 에폭시기를 평균 2개 이상 갖는 에폭시 수지와, 에폭시기와 반응하는 활성 수소를 1분자 중에 3개 이상 갖는 모노-, 또는 폴리-아민을 에폭시 수지의 당량과 모노, 또는 폴리아민의 활성 수소당량의 비가 0.7 내지 1.5가 되도록 배합한 것을 들 수 있다.
바인더 성분으로서 이용되는 전리 방사선 경화성 수지로서는 분자 구조 중에 라디칼 중합성 이중 결합을 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 불포화 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물[단관능(메타)아크릴에스테르, 다관능(메타)아크릴에스테르, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등], 비닐 화합물[스티렌, 디비닐벤젠 등], 아릴 화합물[디아릴프탈레이트 등] 및 이들의 2종 이상의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 바인더 수지로서 보다 바람직한 것은 전리 방사선 경화성 수지이며, 더욱 바람직한 것은 하기 일반식(2)으로 표시되는 폴리에테르계 우레탄(메타)아크릴레이트 이다.
(식중, R1, R2는 각각 수소 또는 메틸기이며, X는 디이소시아네이트 잔기, n은 1 내지 3의 정수, m은 6 내지 60의 정수 이다.)
상기 폴리에테르계 우레탄(메타)아크릴레이트에 사용되는 디이소시아네이트로서는 공지의 것이 사용될 수 있다. 그의 구체적인 예로서는 이소보론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 트릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리 에테르계 우레탄(메타)아크릴레이트의 제조에 이용되는 폴리에테르 디올로서는 분자량이 500 내지 3,000의 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
바인더로서 상기 일반식(2)에 나타난 폴리에테르계 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용하는 경우, 그의 사용량은 전체량 중 10중량% 이상이 바람직하다.10중량% 미만에서는 수지 자체의 가요성이 저하되고 기재가 굴곡되는 경우에 피막이 잘게 분리되는 경향이 있다.
본 발명의 조성물을 전리 방사선을 조사함으로써 경화시키는 경우 전리 방사선으로는 자외선 및 전자선을 들 수 있다.
자외선으로 경화시키는 경우 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 등을 갖춘 공지의 자외선 조사 장치를 사용할 수 있다.
경화하는 때의 자외선의 조사량은 바람직하게는 50 내지 1,000mJ/cm2이다. 조사량이 50mJ/cm2미만이면 경화가 불충분하게 되며, 1,000mJ/cm2를 넘어서면 경화되는 코팅막이 황변(黃變) 열화하는 가능성이 있다.
전자선 경화시키는 경우 공지의 전자선 조사장치를 사용할 수 있다.
전자선의 조사량은 바람직하게는 1 내지 20Mrad이다. 조사량이 1Mrad 미만이면 경화가 불충분하며 10Mrad를 넘어서면 경화되는 코팅막 또는 기재(종이, 플라스틱제 시트, 필름 등)가 손상을 받고, 열화할 가능성이 있다.
본 발명에 있어서 바인더 수지가 반응된후의 가교간 평균 분자량은 통상 180 내지 1000의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 내지 800, 최고 바람직하게는 250 내지 500이다.
가교간 평균 분자량이 180미만에서는 수지 자체의 가요성이 저하되고, 기재가 굴곡되는 경우에 피막이 잘게 분리되는 경향이 있고, 한편 1,000을 넘으면 수지 자체가 유연성이 부족할 수 있어서 구상 입자의 보지력에 흠결이 있기 때문에 내찰상성이 불충분하게 된다.
여기서 가교간 평균분자량은 가교성 수지의 중합성 관능기의 평균 관능기 수를 f, 평균 분자량을 m이라할 경우, m/[2×(f-1)]로 표시되는 값을 의미한다.
또한, (평균)가교간 평균 분자량은 하기의 식으로도 나타낼 수 있다.
가교간 평균 분자량=전체의 분자량/가교점의 수
(단, 전체의 분자량은 Σ(각 성분의 배합 몰수 × 각 성분의 분자량)이므로, 가교점의 수는 Σ[{각 성분의 관능기수-1)×2} ×각 성분의 몰 수]이다. 상기 2종류의 식으로 나타내는 가교간 평균 분자량의 값은 일치한다.
가교성 수지의 평균 가교간 분자량을 변화시키는 경우의 내마모성과 가요성의 관계를 조사한 실험예를 하기의 표 1에 나타냈다. 표 1은 가교성 수지로서 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 2종류의 아크릴레이트 모노머를 이용하여, 이들 성분의 혼합비를 변화시켜 평균 가교간 분자량을 각각 조절하고, 구상 입자로서 평균입경 30μm의 구상의 α-알루미나를 가교성 수지 100중량부에 대해 11중량부 첨가시킨 조성물을 도포량 25g/m2으로서 도공시킨 것을 경화시킨 경우의 내마모성과 가요성을 비교한 것이다. 내마모성 시험은 JIS K6902에 준하여 행하는 수지층의 두께가 반분될 때까지의 회수를 나타낸다. 또한 가요성은 경화된 가교성 수지가 비상하게 유연한 것을 ◎, 양호한 것을 ○, 약간 유연성이 저하된 것을 △, 유연성이 매우 저하된 것을 ×로 나타냈다. 단, 시험 No. 6은 구상 입자를 사용하지 않고 평균 입자경 30μm의 부정형의 모서리를 갖는 종래형의 α-알루미나를 실험 No. 1 내지 5와 동일량을 첨가하는 것이다. 상기의 수지계에서는 평균 가교간 분자량은 180 내지 1000의 범위로 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 200 내지 800이다. 또한, 유연성을 갖는 기재를 이용한 경우에는 평균 가교간 분자량이 300 내지 700의 것을 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 상기 범위이면 유연성 및 내마모성과 함께 양호한 장식재가 얻어진다.
본 발명의 조성물을 코팅에 공급하기 위해서는 작업성의 면에서 점도가 낮은 것이 바람직하다. 점도는 코팅에 사용하는 경우의 온도에 있어서, 바람직하게는 500 센티포이즈 이하이며, 보다 바람직하게는 200센티포이즈 이하이다. 점도가 500센티포이즈를 넘으면, 작업성이 나빠지므로 평활한 도면(塗面)이 얻어지지 않는 것이다.
본 발명의 조성물을 코팅할 때에 점도를 조정하기 위하여 바인더를 용해하고, 동시에 상압(常壓)에서의 비점이 70℃ 내지 150℃인 1종 이상의 용제를 (A)와 (B)의 합계량에 대해 40중량% 이하의 범위로 이용하는 것이 바람직하다. 용제의 사용량이 40중량%를 넘으면 건조에 시간이 들며, 생산 효율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
상기의 용제로서는 도료, 잉크 등에 통상 이용되는 것이 사용되고, 구체예로는 톨루엔, 키실렌 등의 방향족 탄화수소, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 초산에틸, 초산이소프로필, 초산아밀 등의 초산에스테르류, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 디옥산, 테트라히드로 퓨란, 디이소프로필 에테르 등의 에테르류 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 바인더에는 또한 필요에 따라 열경화 촉매, 광중합 개시제, 소포제(消泡劑), 레벨링제, 커플링제 등의 도료, 잉크에 통상 첨가되는 첨가제를 임의로 배합할 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지가 알키드 수지 또는 불포화 폴리에스테르 수지의 경우에 사용하는 열경화 촉매로서는 예를 들면, 제 3급 부틸 퍼옥시벤조에이트, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드 등의 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소바레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바인더가 에폭시 수지의 경우에 사용하는 열경화 촉매로서는 2-메틸-4-에틸이미다졸 등의 이미다졸류, 페놀, 크레졸, 비스페놀A 등의 페놀류 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바인더가 2액 우레탄 수지의 경우에 사용하는 열경화 촉매로서는 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산 주석, 트리에틸아민 등을 들 수 있다.
필요에 의해 사용하는 열경화 촉매의 량은 바인더의 중량에 대해 통상 10중량%이하, 바람직하게는 5중량%이하이다.
본 발명에 있어서, 바인더 수지가 자외선 경화성 수지의 경우에 사용하는 바람직한 광중합 개시제로서는 벤조인알킬에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논, 메틸벤조일프로메이트, 이소프로필티옥산톤 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 량은 바인더의 중량에 대해서 통상 20중량%이하, 바람직하게는 6중량%이하이다.
상기의 바인더로서의 가교성 수지와 구상 입자로 이루어진 도공 조성물로는 상기의 성분 이외에 염료나 안료 등의 착색제, 그 외의 CaCO3, BaSO4, 나이론 수지 비즈 등의 공지의 광택 없앰 조정제나 중량제의 어떤 충전제, 그외에 첨가제를 첨가할 수 있다.
코팅 방법
이어서, 상기의 도공 조성물을 이용하여 기재의 표면에 내마모성 수지층을 형성하는 방법에 대해서 설명한다.
내마모성 수지층은 ①기재의 표면에 도공조성물을 직접 도공하는 직접 코팅법, 또는 ②박리성의 기재 표면에 내마모성 수지층을 미리 형성시킨 후, 그 층을 기재의 표면에 전사하는, 전사 코팅법이 이용된다. 일반적으로 기재의 재질로서 도공 조성물이 침투되지 않는 것을 사용하는 경우에는 상기의 ① 및 ②의 어떤 것을 이용하여도 좋으나, 도공 조성물을 침투시키는 기재를 사용하는 경우나, 표면에 요철이 있는 기재, 및 도막 두께의 균일성을 나타내는 경우, 전리 방사선의 강도를 균일하게 하여 균일한 내마모성을 형성하는 경우에는 상기 ②의 전사 코팅법이 이용되는 것이 바람직하다.
상기 ①의 직접 코팅법은 그라비아코트, 그라비아리버스코트, 그라비아옵셋코트, 스핀나이코트, 롤코트, 리버스롤코트, 키스코트, 호이라코트, 디프코트, 실크스크린에 의한 베타코트, 와이야바코트, 후로이코트, 콘마코트, 건너 흐름 코트, 쇄모도리(刷毛塗り), 스프레이코트 등을 이용할 수 있으나 바람직하기는 그라비아 코트이다.
상기 ②의 전사 코팅법은 하기의 (a) 내지 (d)에 나타나고, 일단, 얇은 시트(필름) 기재에 도막을 형성시켜 가교경화 하기 위해, 그러한 나중 기재의 표면에 피막하는 방법이 있고, 도공 조성물의 도막을 기재와 함께 입체물에 접착하는 라미네이트법((a) 및 (b)), 일단 이형성 지지체 시트상에 도막과 필요에 따라서 접착제 층을 형성하여 도막을 가교 경화 시켜서 되는 전사 시트를 그의 도막쪽의 입체물에 접착 후, 지지체 시트의 박리하는 전사법(c) 등의 수단을 이용할 수 있다. 또한, 얇은 시트 기재에 내마모성 수지 층을 형성하는 방법은 상기의 직접 코팅법과 동일한 각종의 코팅 수단을 이용할 수 있다.
(a) 일본 특공평2-42080호 공보, 일본 특공평4-19924호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같은 사출 성형 동시 전사법. 혹은 일본 특공소50-19132호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 사출 성형 동시 라미네이트법.
(b) 일본 특개평4-28821호 공보, 일본 특개평5-57786호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 진공성형 동시 전사법. 혹은 일본 특공소56-45768호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 진공성형 동시 라미네이트법.
(c) 일본 특공소59-51900호 공보, 일본 특공소61-5895호 공보, 일본 특공평3-2666호공보 등에 개시되어 있는 바와 같은 래핑 동시 전사법, 또는 래핑 동시 라미네이트법.
(d) 일본 실공제15-31155호 공보 등에 개시되어 있는 V커트 가공 동시 라미네이트법, 혹은 일본 특공소56-7866호 공보에 개시되어 있는 V커트 가공 동시 전사법.
또한, 상기 ②의 전사 코팅법의 1개로서 예를 들면 가교성 수지로서 전리방사선 경화성 수지를 이용하는 경우는 하기의 (A) 내지 (D)의 공정을 차례로 행하는 방법을 이용할 수 있다(일본 특개평2-26673호 공보 등 기재).
(A) 비 흡수성 또한 이형성의 구성 수지 시트에 미경화 액상의 전리 방사선 경화성 수지 조성물을 도공하는 공정.
(B) 상기 전리 방사선 경화성 수지 조성물의 도포면이 기재와 접하도록 라미네이트 하는 공정.
(C) 상기 전리 방사선 경화성 수지조성물의 도막에 전리 방사선을 조사시켜 가교, 경화시키는 공정,
(D) 합성 수지 시트를 박리 제거하는 공정.
상기 공정에 있어서 전리방사선 경화성 수지로서 용제로 희석시킨 것을 사용하는 경우에는 공정(A)와 (B)와의 사이에 용제를 건조하는 공정을 행한다. 상기의방법에 의하면, 기재로서 종이와 같은 침투성의 높은 재질의 경우에도 수지가 기재의 안쪽으로 뽑히는, 소위 [안쪽빠짐]을 확실하게 방지하여, 기재표면에 양호한 내마모성 수지층을 용이하게 형성가능하다.
가교성 수지층으로서 전리방사선 경화성 수지를 이용하는 경우에, 전리 방사선 경화성 수지를 경화시키기 위하여 이용되는 전리방사선 조사장치는 자외선을 조사하는 경우, 초고압 수은등, 고압수은등, 카본아크, 브랙라이트램프, 메탈할라이드램프 등의 광원이 이용되며, 또한, 전자선을 조사하는 경우에는 컷크롬프트왈톤형, 반데그라프형, 공진 변압기형, 절연 코아변압기형, 혹은 직선형, 다이나미트론형, 고주파형등의 각종 전자선 가속기 등을 이용한다. 또한, 전자선을 조사하는 경우, 통상 100 내지 1000keV, 바람직하게는 100 내지 300keV의 에너지를 갖는 전자를 0.1 내지 30Mrad 정도의 조사량으로 조사한다.
또한, 가교성 수지로서 열경화성 수지를 사용하는 경우에는 열경화성 수지의 경화반응을 촉진하기 위하여 도공 조성물을 도공 후 가열하여도 좋다. 이 가열시간은 예를 들면, 이소시아네이트 경화형 불포화 폴리에스테르계 수지, 또는 폴리우레탄 수지의 경우는 통상 40 내지 60℃로 1 내지 5일정도, 또는 폴리실록산 수지의 경우는 통상 80 내지 150℃로 1 내지 300분 정도이다.
본 발명의 장식재는 기재와 이 기재의 표면에 설치된 내마모성 수지층으로부터 구성할 수 있으나, 기재의 표면에 그림무늬를 설치하고, 다시 그의 표면에 내마모성 수지층을 설치하여 구성할 수도 있다. 그림무늬는 베히클에 필요에 따라서, 공지의 안료, 염료 등의 착색제, 체질안료, 용제, 안정제, 가소제, 촉매, 경화제등을 적절히 혼합시킨 인쇄용 잉크로서 인쇄형성한다. 상기 베히클로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리방사선 경화성 수지 등의 가운데 펄요한 물성, 인쇄특성 등에 따라서 적절히 선택한 것을 사용한다. 또한, 안료로서는 통상 사용되는 유기계 또는 무기계의 안료가 사용될 수 있다. 희석제로서는 베히클의 수지, 안료 등의 착색제, 그의 다른 첨가물의 용해, 분산 능력이 있고, 또한 적절한 건조성을 갖는 액체 용제가 사용된다. 일반적으로는 용해도 파라메터가 베히클과 유사한 액체 용제를 선정하는 것이 용해성의 점으로부터 바람직하다. 또한, 그림 무늬는 일부에 패턴상(예를들면, 나뭇결, 비단결, 도형, 문자 등의 그림무늬 막모양)으로 설치되어도 좋고, 또한 이 기재의 전면(前面)에 설치되어도 좋다. 부분적으로 설치되는 것은 예를 들면 일부(예를 들면 나뭇결 무늬의 밝은 부분)을 특별하게 강조시킨 경우 등이 있으며, 전면(全面)적으로 설치되는 것은 베타상의 그림 무늬 막모양에 있어서 전체적으로 펄감이나 간섭적 외관을 나타내는 경우 등이다.
또한, 본 발명에 있어서는 기재의 표면에 표면 수지층을 설치하고, 그의 표면에 막모양상 요(凹)부를 형성하고 이 표면 수지층의 표면의 요(凹)부에 통상의 착색 잉크를 와이핑 충전하여 와이핑 잉크층을 설치하여 이 최표면에 내마모성 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 기재의 표면에 직접, 부분적으로 요부 및 와이핑 잉크층을 설치하여도 좋다.
장식재에 있어서, 와이핑 충전시킨 착색 잉크의 와이핑 잉크층을 형성하기에는 이하에 나타낸 방법이 이용된다. 표면 수지층에 공지의 엠보스 방법으로 막모양 상의 요철이 설치된 기재의 전면(全面)에 착색잉크를 함유한 도공 조성물을 도공시킨 후, 이 도공물의 도공시킨 표면 수지층의 위를 닥터블레이드, 에어나이프 또는 스폰지 등을 표면재로 하는 롤라 등으로 닦아내어 凸부의 도공 조성물을 제거하여 凹부의 끝에 착색 잉크 수지 층이 형성된다. 이 와이핑 가공은 착색시킨 도공조성물을 이용함으로써 특별하게 그림무늬를 나무결로서 무늬와 凹부를 동조시켜, 나뭇결의 도관부의 외관을 양호하게 재현할 수 있다. 또한, 이 경우에는 표면 수지층은 투명 수지를 이용한다.
본 발명의 내마모성을 갖는 장식재는 각종의 용도에 적합하고, 예를 들면 건축물, 차량선박, 가구, 악기, 캐비넷류 등의 표면의 장식, 포장재료의 장식용으로서 유용하다. 특히 본 발명의 화장재는 내마모성이 요구되는 분야에 최고 적합하다. 본 발명의 장식재를 상기의 용도에 사용하는 경우는 상기의 각종 피 장식물의 표면에 상기의 전사 코팅법의 설명 부분에 기재된 (a) 내지 (d)의 각종의 수단 등을 이용하여 적층 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다. 실시예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
실시예 1
이들을 프라네타리-믹서로 균일하게 혼합하였다. 이것을 주 제제 1로 하였다. 이 주 제제 1을 100중량부에 m-키실렌디아민 17부 및 20부를 균일하게 혼합시킨 것의 점도는 400센티포이즈이었다.
또한, 이것을 인쇄를 실시한 종이에 건조 두께 25μm가 되도록 코팅하고, 40℃에서 20분 경화시켰다. 이 코팅지를 JIS K-6902에 따라서, 테이바 마모시험을 행하는 경우, 회전수 200회전에서의 마모량은 30mg이었다.
제조예 1
적하 로드, 온도계, 환류냉각관 및 교반봉을 갖춘 유리제 반응기 중에, 분자량 1,000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1000부와, 이소보론디이소시아네이트 444부를 인가하여 120℃에서 3시간 반응하였다. 그 후, 80℃이하로 냉각하고, 2-히드록시에틸아크릴레이트 232부를 가하고, 80℃에서 이소시아네이트기가 소실할때까지 반응하였다. 이것을 우레탄아크릴레이트 1이라 한다.
실시예 2
이들을 균일하게 혼합시킨 것의 점도는 440센티포이즈이었다. 또한, 반응성 수지의 가교간 평균 분자량은 272이었다.
이것을 인쇄를 실시한 종이에 건조두께 25μm가 되도록 코팅하고, 자외선을 150mJ/cm2조사하였다. 실시예 1과 동일 형태의 테이바 마모 시험에서의 마모량은 25mg이었다.
실시예 3
이들을 균일하게 혼합시킨 것의 점도는 740센티포이즈이었다. 또한, 반응성 수지의 가교간 평균 분자량은 287이었다.
이것을 인쇄를 실시한 종이에 건조두께 20μm가 되도록 코팅하고, 전자선을 3Mrad 조사하였다. 실시예 1과 동일 형태의 테이바 마모 시험에서의 마모량은 18mg이었다.
실시예 4
이들을 균일하게 혼합시킨 것의 점도는 440센티포이즈이었다.
이것을 인쇄를 실시한 종이에 건조두께 25μm가 되도록 코팅하고, 전자선을 5Mrad 조사하였다. 실시예 1과 동일 형태의 테이바 마모 시험에서의 마모량은 15mg이었다.
비교예 1
이들을 균일하게 혼합시킨 것의 점도는 400센티포이즈이었다.
이것을 인쇄를 실시한 종이에 건조두께 25μm가 되도록 코팅하고, 자외선을 150mJ/cm2조사하였다. 실시예 1과 동일 형태의 테이바 마모 시험에서는 코팅층이 전부 없어져 기재까지 깍아졌다.
비교예 2
이들을 균일하게 혼합시킨 것의 점도는 720센티포이즈이었다.
이것을 인쇄를 실시한 종이에 건조두께 20μm가 되도록 코팅하고, 전자선을 3Mrad 조사하였다. 실시예 1과 동일 형태의 테이바 마모 시험에서는 코팅층이 전부 없어져 기재까지 깍아졌다.
비교예 3
이들을 균일하게 혼합시킨 것의 점도는 400센티포이즈이었다.
이것을 인쇄를 실시한 종이에 건조두께 25μm가 되도록 코팅하고, 전자선을 5Mrad 조사하였다. 실시예 1과 동일 형태의 테이바 마모 시험에서는 코팅층이 전부 없어져 기재까지 깍아졌다.
본 발명의 장식재는 코팅층에 있어서 평균 입경을 특정 범위로한 구상 입자를 가교성 수지에 대하여 특정량 첨가하고 다시 코팅층의 평균 막두께와 상기 구상입자와의 관계를 특정시킴으로써 코팅 피막의 내찰상성 및 가요성이 모두 우수함과함께 피막의 투명성이나 표면 활성이 우수한 장식재가 얻어진다. 따라서, 본발명의 장식재는 마찰이나 긁힘으로 손상되기 어렵고 동시에 가용성이 있는 기재가 굴곡되어도 피막이 잘게 부서짐이 없고, 또한 외관도 양호하다.

Claims (9)

  1. 기재와,
    상기 기재 위에 형성된 내마모성 코팅층으로 이루어지며,
    상기 내마모성 코팅층이 평균 입경 3 내지 50μm의 구상입자(A) 및 가교성 수지로된 바인더(B)로 이루어지고, 상기 구상 입자(A)의 함유량이 (A)와 (B)의 합계량에 대해 5 내지 50중량%이며, 상기 구상 입자(A)가 상기 바인더(B)의 경도보다도 높은 경도를 갖고, 동시에 그의 평균 입경(d)(μm)이 하기 식(1)을 만족하는 장식재.
    [단, t는 코팅층의 평균 막두께(μm)이다]
  2. 제 1항에 있어서, 상기 구상 입자(A)는 누프 경도 1300kg/mm2이상의 구상 무기입자로 이루어진 장식재.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 구상 입자(A)는 구상 알루미나계 입자로 이루어진 장식재.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 구상 입자(A) 중의 산화 알루미늄의 함량은 90중량%이상인 장식재.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 바인더(B)는 열경화성 수지로 이루어진 장식재.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 바인더(B)는 전리방사선 경화성 수지로 이루어진 장식재.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 바인더(B)의 적어도 10중량%가 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르계 우레탄(메타)아크릴레이트로 이루어진 장식재.
    (식중, R1, R2는 각각 수소 또는 메틸기이며, X는 디이소시아네이트 잔기, n은 1 내지 3의 정수, m은 6 내지 60의 정수이다.)
  8. 제 1항에 있어서, 상기 바인더(B)를 열 또는 전리방사선으로 경화시킨후의 가교간 평균 분자량이 180 내지 1000의 범위인 장식재.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 바인더(B)를 용해시키고, 동시에 상압에서의 비점이 70℃ 내지 150℃인 1종 이상의 용제를 (A)와 (B)의 합계량에 대해 40중량%이하 함유하는 조성물을 상기 코팅층 형성용 조성물로 이용되는 장식재.
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