CN1142212A - 具有耐磨性的装饰材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的装饰材料由基底材料和在该基底材料上形成的耐磨性涂层构成，所述的耐磨性涂层由平均粒径3-50μm的球状粒子(A)和由交联性树脂组成的粘结剂(B)构成，相对于(A)和(B)的总量来说，上述球状粒子(A)的含量是5-50％(重量)，球状粒子(A)的硬度高于粘结剂(B)的硬度，并且其平均粒径d(μm)满足下面的关系式(1)：0.3t≤d≤3.0t (1)式中t是涂层的平均膜厚(μm)。在本发明中，通过严格控制涂层平均膜厚与球状粒子平均粒径的关系，可以获得可挠性和耐磨性俱佳的装饰材料。

Description

具有耐磨性的装饰材料
技术领域
本发明是关于具有良好的表面耐擦伤性的装饰材料，更具体地说，本发明是关于在纸、塑料制的片或薄膜、或者对它们施以印刷的制品的表面上被覆耐磨性和可挠性俱佳的涂层而形成的装饰材料。
以往，用于在纸、塑料制的片或薄膜以及对它们施以印刷的制品的表面上进行涂布、保护其免于因磨擦或刮擦而引起损伤的罩面层涂布剂，一般采用热固性树脂、电离放射线固化性树脂等反应性树脂。
但是，为了不致因磨擦或刮擦而引起损伤，必须使被覆的树脂硬化，因此交联间平均分子量必须要小，结果导致树脂本身的可挠性低下，基底材料屈曲时涂膜层产生微裂纹。
发明的说明
本发明人对于可以获得不易产生损伤并具有可挠性的涂膜的罩面层涂布剂进行了潜心的研究，结果发现，在反应性树脂中添加一定量的平均粒径为特定范围的球状粒子虽然可以获得某种程度的效果，但效果并不十分理想，还需要进一步限定涂层的平均膜厚与球状粒子的平均粒径之间的关系，通过严格控制它们之间的关系，可以获得可挠性和耐磨性俱佳的装饰材料，基于这一发现完成了本发明。
即，本发明是一种装饰材料，其特征是，它由基底材料和在该基底材料上形成的耐磨性涂层构成，所述的耐磨性涂层由平均粒径3-50μm的球状粒子(A)和由交联性树脂组成的粘结剂(B)构成，相对于(A)和(B)的总量来说，上述球状粒子(A)的含量是5-50％(重量)，球状粒子(A)的硬度高于上述粘结剂(B)的硬度并且其平均粒径d(μm)满足下面的关系式(1)：
            0.3t≤d≤3.0t             (1)
式中t是涂层的平均膜厚(μm)。
发明的最佳实施方案
基底材料
本发明中的基底材料，根据使用目的可以选用纸、塑料、金属箔、板等，其形状可以是片状(例如纸、塑料片、非织造布等)或者板状(例如金属板、木板、塑料板等)，最好是使用具有柔软性的片状基底材料，因为在制造过程中，使用片状材料的卷作为基底材料可以实现装饰材料的连续生产。
通常，使用片状的基底材料材料时，其厚度最好是5-200μm。另外，基底材料也可以使用表面上具有凹凸的材料或者具有立体形状的材料等。
用来作为基底材料的纸，具体地可以举出：薄页纸、牛皮纸、钛白纸、棉短绒纸、板纸、石膏板纸、在纸上溶胶涂装或层压聚氯乙烯树脂的所谓乙烯基壁纸原反、优质纸、涂布纸、装饰面板纸、硫酸纸、半透明玻璃纸、羊皮纸、蜡纸、日本纸等。另外，还可以使用类似与纸的片料作为基底材料，所述类似于纸的片料可以举出使用玻璃纤维、石棉、钛酸钾纤维、氧化铝纤维、氧化硅纤维、碳素纤维等无机纤维、聚酯、维尼龙等有机树脂制成的织造布或非织造布。
另外，用来作为基底材料的塑料片可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、维尼龙等乙烯系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸酯共聚物等聚酯树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；三乙酸纤维素、赛珞玢等纤维素系树脂；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰亚胺等合成树脂的薄膜、单层片或叠层体。另外，作为金属箔使用的金属可以举出铝、不锈钢、铁、铜等。
此外，用来作为基底材料的板可以举出：单层木板、层合木板、碎料板、中密度纤维板(MDF)等木质板；石膏板、石膏矿渣板等石膏类板；硅酸钙板、石棉石板、轻质发泡混凝土板、中空挤出水泥板等水泥板；纸浆水泥板、石棉水泥板、木片水泥板等纤维水泥板；陶器、瓷器、石器、瓦器、玻璃、珐琅等陶瓷板；铁板、镀锌钢板、聚氯乙烯溶胶涂装钢板、铝板、铜板等金属板；聚烯烃树脂板、丙烯酸树脂板、ABS板、聚碳酸酯板等热塑性树脂板；酚醛树脂板、脲醛树脂板、不饱和聚酯树脂板、聚氨酯树脂板、环氧树脂板、蜜胺树脂板等热固性树脂板；使酚醛树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯等树脂浸透玻璃纤维无纺布、布帛、纸、其它各种纤维质基底材料后固化复合而形成的所谓FRP板等树脂板。
基底材料也可以使用利用粘接剂、热熔合等公知方法将上述的两种以上基底材料叠层形成的复合基底材料。
球状粒子
本发明中使用的球状粒子(A)，是形状为球形或近似于球形的粒子。这样的球状粒子可以举出熔融氧化铝、拜尔法氧化铝、氧化锆、二氧化钛或它们的共熔混合物，其努普硬度在1300kg/mm2以上。其中，优先选用努普硬度在1800kg/mm2以上者，具体例子可以举出熔融氧化铝。
这里所说的“努普硬度”是指使用努普压头测定的微小压痕硬度，其数值用使试样表面产生菱形压痕时的载荷除以由永久压痕的长对角线的长度求出的压痕投影面积的商表示。在ASTM C-849中记载了这种努普硬度的测定方法。
使无机粒子的形状成为球形的方法，可以采用将粉碎的不定形的上述无机物质投入加热到熔点以上的高温炉中使之熔化，利用表面张力使之球化的方法，或者将上述无机物质在其熔点以上的高温下熔化，将该熔融物喷吹成雾状、使之球化的方法等。
在构成本发明中耐磨性涂层的组合物中，球状粒子的含量一般是5-50％(重量)，优选的含量是10-40％(重量)。
球状粒子的含量低于5％时，耐擦伤性不足，反之，其含量高于50％时，交联性树脂的粘接剂作用受到损害，可挠性降低，产生种种蔽端。
球状粒子的平均粒径一般是3-50μm，优选的是8-40μm。平均粒径不足3μm时，涂膜不透明，因而不可取，反之，平均粒径超过50μm时，由于粒径大大超过通常使用的被覆剂的膜厚，因而涂膜的表面平滑性很差。
在基底材料上涂布本发明的组合物时，膜厚与上述平均粒径d必须满足下列关系式(1)：
           0.3t≤d≤3.0t             (1)式中t是涂层的平均膜厚(μm)。
平均粒径超过3.0t时，粒子在涂层的表面上暴露出来，涂层的外观很不好看，反之，粒径低于0.3t时，涂层的耐擦伤性变差，也不可取。
下面，对球状粒子作更具体地说明。
球状粒子只要是表面由平滑的曲面包围即可，例如可以是圆球形、使球扁平而形成的椭圆球形、或者近似于圆球或椭圆球形状。球状粒子最好是粒子表面上没有突起或角的所谓没有切刃的球状。与同样材质的不定形状的粒子相比，球状粒子具有下列优点：使表面树脂层本身的耐磨性大大提高并且不磨损涂装设备，涂膜硬化后不会磨损与之相接触的其它物体，另外涂膜的透明度也非常高，在没有切刃的情况下这些效果特别明显。
球状粒子的材质，最好是比下面所述的交联性树脂的硬度高，可以使用无机粒子和有机粒子中的任一种。球状粒子与交联性树脂的硬度差，在用莫氏硬度、维氏硬度等方法测定硬度，例如用莫氏硬度表示时，最好是1以上。这里所说的莫氏硬度，指的是根据一般的莫氏硬度的定义，以下列10种矿物的硬度为基准的测定值。
1：硫黄石、2：石膏、3：方解石、4：荧石、5：磷灰石、
6；正长石、7：石英、8：黄玉、9：刚玉、10：金刚石
具体地说，球状粒子的材质可以是α-氧化铝、二氧化硅、氧化铬、氧化铁、金刚石、石墨等无机粒子以及交联丙烯酸等合成树脂珠球等有机树脂粒子。从具有极高的硬度、对耐磨性的贡献大及比较容易获得球状粒子的角度考虑，特别优选的球状粒子首推球状的α-氧化铝。
球状的α-氧化铝可以按特开平2-55269中所述的方法制造，即将少量的氧化铝水合物、卤化物、硼化物等矿化剂或结晶剂添加到电熔融氧化铝或烧结氧化铝粉碎物中，在1400℃以上温度下热处理2小时，减少氧化铝中的切刃，同时使其形状球化。这样的球状氧化铝，昭和电工(株)有各种粒径规格的产品「球状氧化铝(Spherical Alumina)AS-10、AS-20、AS-30、AS-40、AS-50」出售。
对球状粒子可以进行表面处理，例如用硬脂酸等脂肪酸进行处理，可以提高分散性，又如，用有机硅烷偶合剂对表面进行处理，可以提高与作为粘接剂使用的交联性树脂之间的粘附性和粒子在涂装组合物中的分散性。有机硅烷偶合剂可以举出：分子中具有乙烯基或甲基丙烯基等游离基聚合性不饱和键的烷氧基硅烷，或分子中具有环氧基、氨基、巯基等官能团的烷氧基硅烷。对于硅烷偶联剂来讲，最好是根据与球状粒子一起使用的交联性树脂的种类适当选择烷氧基硅烷的游离基聚合性不饱和键和官能团的种类，例如，在(甲基)丙烯酸脂等电离放射线固化性树脂的情况下，使用具有游离基引发聚合性不饱和键的烷氧基硅烷，在双组份固化型聚氨酯树脂的情况下，使用具有环氧基或氨基的烷氧基硅烷。具有游离基引发聚合性不饱和键的烷氧基硅烷，具体地说可以举出：γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰基丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等分子中具有游离基引发聚合性不饱和键的烷氧基硅烷以及分子中具有环氧基、氨基、巯基等官能团的烷氧基硅烷。
用有机硅烷偶合剂处理球状粒子表面的方法没有特别的限制，可以采用任何公知的方法，例如可以采用干法，一面强烈地搅拌球状粒子，一面喷涂规定量的有机硅烷偶合剂，或者采用湿法，使球状粒子分散于甲苯等溶剂中，然后加入规定量的有机硅烷偶合剂、使之反应。相对于球状粒子来说，有机硅烷偶合剂的处理用量应当是，对于球状粒子的比表面积100，有机硅烷偶合剂的最小被覆面积为10以上的处理用量。相对于球状粒子的比表面积100来说，球状粒子的最小被覆面积低于10时效果不够明显。
粘结剂
构成本发明中粘结剂(B)的交联性树脂(反应性树脂)，可以使用热固性树脂和电离放射线固化性树脂。
用于粘结剂的热固性树脂可以是公知的树脂，举例来说，可以是双液型聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂等。
上述的双液型聚氨酯树脂可以举出：将由分子结构中平均具有2个以上羟基的多元醇化合物构成的第一组份与由聚异氰酸酯化合物构成的第二组份、按羟基与异氰酸酯基的当量比为0.7～1.5的比例配合而成的树脂。
上述的环氧树脂可以举出；将分子结构中平均具有2个以上环氧基的环氧树脂与1个分子中具有3个以上与环氧基反应的活性氢的单胺或多胺、按环氧树脂的环氧基当量与单或多胺的活性氢当量的比为0.7～1.5的比例配合而成的树脂。
作为粘结剂成分使用的电离放射线固化性树脂，可以举出分子结构中具有1个以上游离基聚合性双键的化合物，例如：不饱和聚酯树脂、具有(甲基)丙烯酰基的化合物〔单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等〕、乙烯基化合物〔苯乙烯、二乙烯苯等〕、烯丙基化合物〔邻苯二甲酸二烯丙酯等〕以及上述的2种以上的混合物。
本发明中的粘结剂树脂，优选的是电离放射线固化性树脂，最好是由下列通式(2)表示的聚醚系尿烷(甲基)丙烯酸酯。CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-OCONH-X-NHCOO-[-CH(R2)-(CH2)n-O-]m-CONH-X-NHCOO-CH2CH2OCOC(R1)＝CH2     (2)式中，R1、R2分别是氢或甲基，X是二异氰酸酯残基，n是1-3的整数，m是6-60的整数。
上述聚醚系尿烷(甲基)丙烯酸酯中使用的二异氰酸酯可以使用公知的化合物，例如异佛尔酮二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。
用于制造上述聚醚系尿烷(甲基)丙烯酸酯中使用的聚醚二醇，可以举出：分子量为500-3000的聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基二醇、聚氧化四亚甲基二醇等。
使用上述通式(2)所示的聚醚系尿烷(甲基)丙烯酸酯作为粘结剂时，其用量在总量中占10％(重量)以上为宜，用量低于10％(重量)，树脂本身的可挠性低下，基底材料弯曲时，涂膜常常产生微裂纹。
通过照射电离放射线使本发明的组合物固化时，电离放射线可以采用紫外线或电子射线。
用紫外线固化时，可以使用配备有高压水银灯，金属卤化物等的公知紫外线照射装置。
固化时，紫外线的照射量在50-1000mJ/cm2为适宜，照射量不足50mJ/cm2时，固化不充分，超过1000mJ/cm2，固化的涂膜可能会变黄劣化。
用电子射线固化时，可以使用公知的电子射线照射装置。
电子射线的照射量在1-20Mrad为宜。照射量低于1Mrad时，固化不充分，超过10Mrad时，固化的涂膜或基底材料(纸、塑料制的片、薄膜等)有可能受到损伤、劣化。
在本发明中，粘结剂树脂反应后的交联间平均分子量一般是180-1000，优选的是200-800，最好是250-500。
交联间平均分子量低于180时，树脂本身的可挠性低下，基底材料弯曲时涂膜常常产生微裂纹，反之，超过1000时，树脂本身过于柔软，球状粒子的保持力不足，因而耐擦伤性不理想。
这里所说的交联间平均分子量是指，设交联性树脂的聚合性官能团的平均官能奇数为f、平均分子量为m时、由m/〔2×(f－1)〕表示的数值。
另外，(平均)交联间平均分子量也可以用下面的公式表示。
      交联间平均分子量＝总的分子量/交联点数式中，总的分子量是∑(各成分的配合摩尔数×各成分的分子量)，交联点数是∑〔(各成分的官能团数－1)×2×各成分的摩尔数〕。上述2个公式表示的交联间平均分子量的数值是一致的。
下面表1中记录了改变交联性树脂的平均交联间分子量时调查耐磨性与可挠性的关系的试验例。表1是在下列情况下比较耐磨性与可挠性的结果，即使用尿烷丙烯酸酯低聚物和2种丙烯酸酯单体作为交联性树脂，改变其成分的配比，调节成各种不同的平均交联间分子量，使用平均粒径30μm的球状α-氧化铝作为球状粒子，按照每100份重量交联性树脂添加11份重量球状粒子的比例制成组合物，以25g/m2的涂布量涂布该组合物，然后使之固化。耐磨性试验按照JISK6902进行，试验结果用树脂层的厚度减小到一半时的次数表示。可挠性用下列符号表示：固化的交联性树脂非常柔软时为◎，良好为○，柔软性稍低时为△，柔软性非常低时为×。另外，No.6试验是不使用球状粒子而添加平均粒径30μm的不定形、有角的以往的α-氧化铝(添加量与No.1-5试验相同)的试验。上述的树脂系中，平均交联间分子量可以在180-1000的范围内选用，优先选用200-800。另外，使用具有柔软性的基底材料时，平均交联间分子量最好是采用300-700，在这一范围内可以得到柔软性和耐磨性俱佳的装饰材料。
表1
     试验No. 1 2 3 4 5 6
平均交联间分子量 700 520 330 250 150 520
耐磨性试验结果 500 800 1500 2500 3000 200
     可挠性 ◎ ○ ○ △ × ○
将本发明的组合物用于涂布时，从便于操作的角度考虑，其粘度低一些为好。在涂布时使用的温度下，其粘度在500厘泊以下为宜，最好是在200厘泊以下。粘度超过500厘泊时，操作性不好，有时候得不到平滑的涂面。
涂布本发明的组合物时，为了调节粘度，可以使用一种以上能溶解粘结剂且常压下沸点为70-150℃的溶剂，相对于(A)和(B)的总量来说，溶剂的用量为40％(重量)以下。
溶剂的用量超过40％(重量)时，干燥需要较长时间，生产效率低下，因而不可取。
上述溶剂可以使用涂料、油墨等中常用的溶剂，具体的例子可以举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙酸惭酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯等乙酸酯类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，二烷、四氢呋喃、二异丙基醚等醚类，以及上述的2种以上的混合物。
在本发明中使用的粘结剂中，根据需要还可以任意配加涂料、油墨中通常添加的添加剂，例如热固化性催化剂、光聚合引发剂、消泡剂、流平剂、偶合剂等。
在本发明中，粘结剂树脂为醇酸树脂或不饱和聚酯树脂时使用的热固化性催化剂，例如可以举出：过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮等过氧化物，偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮化合物等。
在本发明中，粘结剂为环氧树脂时使用的热固化性催化剂，可以举出：2-甲基-4-乙基咪唑等咪唑类，苯酚、甲酚、双酚A等酚类等。
在本发明中，粘结剂为双液型聚氨酯树脂时使用的热固化性催化剂，可以举出：二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、三乙胺等。
根据需要使用的热固化性催化剂，相对于粘结剂的重量来说，其用量一般在10％(重量)以下，优选的用量是5％(重量)以下。
在本发明中，粘结剂树脂为紫外线固化性树脂时使用的适宜的光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻烷基醚、苄基二甲基酮缩醇、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二苯甲酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、异丙基噻吨酮等。
相对于粘结剂的重量来说，光聚合引发剂的用量一般在20％(重量)以下，优选的用量是6％(重量)以下。
在由上述作为粘结剂的交联性树脂和球状粒子构成的涂装组合物中，除了上述成分以外，还可以添加染料、颜料等着色剂、CaCO3、BaSO4、尼龙树脂珠球等公知的消光剂或增量剂之类的填充剂、以及其它的添加剂。
涂布方法
下面说明使用上述涂装组合物在基底材料表面上形成耐磨性树脂层的方法。
耐磨性树脂层可以采用下述方法形成：①在基底材料表面上直接涂布涂装组合物的直接涂布法，或者②在剥离性基底材料表面上预先形成耐磨性树脂层，然后将该树脂层转印到基底材料表面上的转印涂布法。一般地说，基底材料的材质采用不浸透涂装组合物的材料时，可以采用上述①和②中任意种方法，但是，使用浸透涂装组合物的基底材料时、使用表面上有凹凸的基底材料并要求涂膜厚度均一时、或者希望使电离放射线的强度均匀、形成均一的耐磨性时，最好是使用上述②的转印涂布法。
上述①的直接涂布法可以采用凹版涂布、凹版逆向辊涂、胶印凹版涂布、离心涂布、辊涂、逆向辊涂、轻触薄涂、轮涂、浸渍涂布、使用丝网的全面涂布、绕线棒涂布、流涂、点涂、挂流涂布、刷涂、喷涂等。优先选用凹版涂布。
上述②的转印涂布法，可以采用下列(a)-(d)所述的方法，即，在薄片(薄膜)基底材料上形成涂膜，使之交联固化，然后，在基底材料表面上形成被膜的方法，将涂装组合物的涂膜与基底材料一起粘结到立体物上的层压方法((a)和(b))，在脱膜性支承体片上形成涂膜，必要时还形成粘接剂层，使涂膜交联固化，将所得到的转印片的涂膜一侧叠合到立体物上，然后只将支承体片剥离下来的转印法(c)。另外，在薄片基底材料上形成耐磨性树脂层的方法，可以使用与上述直接涂布法相同的各种涂布方法。
(a)特公平2-42080、特公平4-19924等中描述的注塑成形同时转印法，或者特公昭50-19132中描述的注塑成形同时层压法。
(b)特开平4-288214、特开平5-57786中描述的真空成形同时转印法，或者特公昭56-45768中描述的真空成形同时层压法。
(c)特公昭59-51900、特公昭61-5895、特公平3-2666等中描述的重叠搭接同时转印法或重叠搭接同时层压法。
(d)实公第15-31155中描述的V切削加工同时层压法，或特公昭56-7866中描述的V切削加工同时转印。
另外，作为上述②的转印涂布法中的一种，例如在使用电离放射线固化性树脂作为交联性树脂时，还可以采用依次进行下列(A)-(D)工序的方法(特开平2-26673号公报)。
(A)在具有非吸收性及脱膜性的合成树脂片上涂布未固化的液状电离放射线固化性树脂组合物的工序；
(B)使上述电离放射线固化性树脂组合物的涂布面与基底材料连接的层压工序；
(C)向上述电离放射线固化性树脂组合物的涂膜照射电离放射线使之交联、固化的工序；
(D)剥离、除去合成树脂片的工序。
上述工序中，电离放射线固化性树脂使用用溶剂稀释后的树脂时，在工序(A)和(B)之间需要进行将溶剂干燥的工序。采用上述方法，即使基底材料是纸之类的浸透性高的材料，也可以确实防止树脂在基底材料的内侧脱落的所谓“透油”现象，在基底材料表面上容易形成良好的耐磨性树脂层。
使用电离放射线固化性树脂作为交联性树脂时，用于使电离放射线固化性树脂固化的电离放射线照射装置，在照射紫外线的情况下，可以采用超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、黑光灯、金属卤化物灯等光源，在照射电子射线的情况下，可以采用Cockcroft-Walton型、Van de Graff型、共振变压器型、绝缘心式变压器型、或者直线型、Dynamtron型、高频型等各种电子射线加速器。另外，在照射电了射线时，通常以0.1-30Mrad的照射量照射具有100-1000keV(优选的是100-300keV)能量的电子。
此外，使用热固性树脂作为交联性树脂时，为了促进热固性树脂的固化反应，在涂装之后还可以对涂装组合物进行加热。加热的时间，在异氰酸酯固化型不饱和聚酯系树脂或聚氨酯树脂的场合，一般是在40-60℃下加热1-5日，在聚硅氧烷树脂的场合，一般是在80-150℃下加热1-300分钟。
本发明的装饰材料，可以仅仅由基底材料和在该基底材料表面上的耐磨性树脂层构成，也可以是在基底材料表面上设置图案，再在其表面上设置耐磨性树脂层而构成。所述的图案是使用在载色剂中根据需要适当混合公知的颜料、染料等着色剂、填充用颜料、溶剂、稳定剂、增塑剂、催化剂、固化剂等而得到的印刷用油墨印刷形成。上述的载色剂，可根据所需要物性、印刷适性等从热塑性树脂、热固性树脂、电离放射线固化性树脂等中适当地选择。另外，颜料可以使用通常使用的有机类或无机类的颜料。稀释溶剂可以使用对于载色剂树脂、颜料等着色剂及其它添加剂具有溶解、分散能力并具有适度干燥性的液体溶剂。从溶解性的角度考虑，一般应选用溶解度参数与载色剂相近的液体溶剂。另外，图案可以设置成部分地花纹状(例如木纹、布纹、图型、文字等图案)，也可以在该基底材料的整个表面上设置图案。部分设置情况例如有特别强调图案的一部分(例如木纹的光泽部分)的场合，全面设置的情况例如有在全面状的图案中整体显现出珍珠光泽感或干涉外观的场合。
另外，在本发明中，还可以在基底材料表面上设置表面树脂层，在其表面上形成花纹状凹部，在该表面树脂层的表面凹部中刮墨填充通常的着色油墨，设置刮墨层，在最外层表面上形成耐磨性树脂层。此外，也可以在基底材料表面上直接、部分地设置凹部和刮墨层。
在装饰材料中形成刮墨填充的着色油墨刮墨层可以采用下面所述的方法，即用公知有压花方法在表面树脂层上形成凹凸花纹，在这样的基底材料整个表面上涂布含有着色油墨的涂装组合物，然后用刮板、气刀或表面材料为海绵等的辊筒擦去涂布了该涂装组合物的表面树脂层的上面，除去凸部的涂装组合物，只在凹部形成着色油墨树脂层。这种刮墨加工，使用着色的涂装组合物，特别是在图案为木纹时，可以使图案与凹部同调，良好地再现木纹的动感外观。在这种场合，表面树脂层使用透明树脂。
本发明的具有耐磨性的装饰材料适合于各种用途，例如可以用于建筑物、车辆、船舶、家具、乐器、橱柜等的表面装饰，包装材料的装饰用等。本发明的装饰材料特别适合于需要耐磨性的应用领域。将本发明的装饰材料用于上述用途时，可以采用上文中说明转印涂布法的部分中所述的(a)-(d)的各种方法，将其叠层到上述各种被装饰物的表面上。
下面通过实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。实施例中所述的“份”是指重量份。
实施例1
双酚A型环氧树脂〔油化ジェルエポキシ(株)制造、
エピコ-ト828〕                                 70份
1，6-己二醇二缩水甘油醚〔阪本药品工业(株)制造、SR-16H〕                14份
平均粒径30μm、努普硬度2800的球状氧化铝〔昭和电工(株)制造、アルミナビ-ズCB-A30S〕      15份
触变性赋予剂〔日本アエロジル(株)制造、
アエロジル200〕                                0.5份
沉降防止剂〔白石工业(株)制造、オルベン〕       0.5份
用行星式搅拌机将上述物料混合均匀，作为主剂1。在100份该主剂1中均匀混入17份间苯二甲基二胺和20份甲苯，所得混合物的粘度为400厘泊。
在经过印刷的纸上涂布上述组合物，使干燥后的厚度为25μm，在40℃下固化20分钟。按照JIS K-6902的方法对该涂布纸进行泰伯尔法耐磨试验，在转速为200转/分的条件下磨损量为30mg。
制造例1
在装有滴液漏斗、温度计、回流冷却管和搅拌棒的玻璃反应器中，装入1000份分子量1000的聚丁二醇和444份异佛尔酮二异氰酸酯，在120℃下反应3小时，然后冷却到80℃以下，添加232份丙烯酸2-羟乙酯，在80℃下反应直至异氰酸酯基消失。以所得物作为尿烷丙烯酸酯1。
实施例2
尿烷丙烯酸酯1                                20份
双酚A(EO)4二丙烯酸酯                        20份
苯酚(EO)2丙烯酸酯                           20份
平均粒径30μm、努普硬度2800的球状氧化铝〔昭和电工(株)制造、アルミナビ-ズCB-A30S〕    15份
光引发剂〔メルク制、ダロキュア1173〕         3份
触变性赋予剂〔日本アエロジル(株)制造、
アエロジル200〕                              0.5份
甲苯                                         5份
将上述成分混合均匀，所得混合物的粘度为440厘泊。另外，反应性树脂的交联间平均分子量是272。
在经过印刷的纸上涂布上述组合物，使干燥后的厚度为25μm，以150mJ/cm2的照射量照射紫外线。与实施例1同样进行泰伯尔法磨损试验，磨损量为25mg。
实施例3
尿烷丙烯酸酯1                            20份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                   20份
双酚A(EO)4二丙烯酸酯                    10份
苯酚(EO)2丙烯酸酯                       30份
平均粒径30μm、努普硬度2800的球状氧化铝〔昭和电工(株)制造、アルミナビ-ズCB-A20S〕15份
触变性赋予剂〔日本アエロジル(株)制造、
アエロジル200〕                             0.5份
将上述成分混合均匀，所得混合物的粘度是740厘泊。另外，反应性树脂的交联间平均分子量是287。
在经过印刷的纸上涂布上述组合物，使干燥后的厚度为20μm，3Mrad的照射量照射电子射线。与实施例1同样进行泰伯尔法磨损试验，磨损量为18mg。
实施例4
尿烷丙烯酸酯1                             14份
季戊四醇三丙烯酸酯                        10份
双酚A(EO)4二丙烯酸酯                     30份
新戊二醇(PO)2二丙烯酸酯                  12份
2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯               11份
2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯                    1份
双(甲基丙烯酰氧丙基)聚(二甲基硅氧烷)      3份
平均粒径30μm、努普硬度2800的球状氧化铝〔(株)マイクロン制造、ハリミックAX-25〕    22份
触变性赋予剂〔日本アエロジル(株)制造、
アエロジル200〕                           0.5份
乙酸乙酯                                  10份
将上述成分混合均匀，所得混合物的粘度为440厘泊。
在经过印刷的纸上涂布上述组合物，使干燥后的厚度为25μm，以5Mrad的照射量照射电子射线。与实施例1同样进行泰伯尔法磨损试验，磨损量为15mg。
比较例1
尿烷丙烯酸酯1                                20份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                       20份
双酚A(EO)4二丙烯酸酯                        20份
苯酚(EO)2丙烯酸酯                           20份
光引发剂〔メルク制、ダロキュア1173〕         3份
触变性赋予剂〔日本アエロジル(株)制造、
アエロジル200〕                              0.5份
甲苯                                         5份
将上述成分混合均匀，所得混合物的粘度为440厘泊。
在经过印刷的纸上涂布上述组合物，使干燥后的厚度为25μm，以150mJ/cm2的照射量照射紫外线。与实施例1同样进行泰伯尔法磨损试验，结果涂布层完全磨损掉，磨损达到了基底材料。
比较例2
尿烷丙烯酸酯1                             20份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                    20份
双酚A(EO)4二丙烯酸酯                     10份
苯酚(EO)2丙烯酸酯                        30份
触变性赋予剂〔日本アエロジル(株)制造、
アエロジル200〕                           0.5份
将上述成分混合均匀，所得混合物的粘度为720厘泊。
在经过印刷的纸上涂布上述组合物，使干燥后的厚度为20μm，以3Mrad的照射量照射电子射线。与实施例1同样进行泰伯尔法磨损试验，涂布层完全磨损掉，一直磨损到基底材料。
比较例3
尿烷丙烯酸酯1                               14份
季戊四醇三丙烯酸酯                          10份
双酚A(EO)4丙烯酸酯                         30份
新戊二醇(PO)2二丙烯酸酯                    12份
2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯                 11份
双(甲基丙烯酰氧丙基)聚(二甲基硅氧烷)        3份
触变性赋予剂〔日本アエロジル(株)制造、
アエロジル200〕                             0.5份
乙酸乙酯                                    10份
将上述成分混合均匀，所得混合物的粘度为400厘泊。
在经过印刷的纸上涂布上述组合物，使干燥后的厚度为25μm，以5Mrad的照射量照射电子射线。与实施例1同样进行泰伯尔法磨损试验，涂布层完全磨损掉，一直磨损到基底材料。
本发明的装饰材料，在涂布层中、相对于交联性树脂添加特定量的、平均粒径为特定范围的球状粒子，并使涂布层的平均膜厚与上述球状粒子保持特定关系，从而使涂膜具有良好的耐擦伤性和可挠性，并且获得涂膜具有良好的透明性和表面平滑性的装饰材料。因此，本发明的装饰材料，不易因磨擦或刮擦而产生损伤，并且具有可挠性，即使基底材料弯曲涂膜也不会产生微裂纹，此外，该装饰材料的外观也很好。

Claims (9)

1、装饰材料，其特征是，它由基底材料和在该基底材料上形成的耐磨性涂层构成，所述的耐磨性涂层由平均粒径3-50μm的球状粒子(A)和由交联性树脂组成的粘结剂(B)构成，相对于(A)和(B)的总量来说，上述球状粒子(A)的含量是5-50％(重量)，球状粒子(A)的硬度高于粘结剂(B)的硬度，并且其平均粒径d(μm)满足下面的关系式(1)：
            0.3t≤d≤3.0t              (1)式中t是涂层的平均膜厚(μm)。
2、权利要求1所述的装饰材料，其特征是，所述的球状粒子(A)是由努普硬度1300kg/mm2以上的球状无机粒子构成。
3、权利要求1所述的装饰材料，其特征是，所述的球状粒子(A)是由球状氧化铝系粒子构成。
4、权利要求1所述的装饰材料，其特征是，所述的球状粒子(A)中的氧化铝的含量是90％(重量)以上。
5、权利要求1所述的装饰材料，其特征是，所述的粘结剂(B)是由热固性树脂构成。
6、权利要求1所述的装饰材料，其特征是，所述的粘结剂(B)是由电离放射线固化性树脂构成。
7、权利要求1所述的装饰材料，其特征是，所述的粘结剂(B)中至少10％(重量)是由下面通式(2)所示的聚醚系尿烷(甲基)丙烯酸酯构成：CH2＝C(R1)-COOCH2CH2-OCONH-X-NHCOO-[-CH(R2)-(CH2)n-O-]m-CONH-X-NHCOO-CH2CH2OCOC(R1)＝CH2    (2)
式中，R1、R2分别是氢或甲基，X是二异氰酸酯残基，n是1-3的整数，m是6-60的整数。
8、权利要求1所述的装饰材料，其特征是，利用热或电离放射线使所述的粘结剂(B)固化后的交联间平均分子量是180-1000。
9、权利要求1所述的装饰材料，其特征是，用来形成上述涂层的组合物含有一种以上能溶解上述粘结剂(B)且常压下沸点为70-150℃的溶剂，相对于(A)和(B)的总量来说，溶剂的含量为40％(重量)以下。
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