KR100594652B1

KR100594652B1 - 화장시트

Info

Publication number: KR100594652B1
Application number: KR1019980703086A
Authority: KR
Inventors: 카쥬히로 타카하시
Original assignee: 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 2006-10-19
Also published as: EP0872338A4; EP0872338A1; NZ330255A; CN1070419C; US6103352A; TW460387B; AU4031497A; AU730837B2; KR19990067140A; BR9706666A; CN1206374A; JP3898256B2; DE69729177T2; DE69729177D1; EP0872338B1; JPH1067085A; WO1998008682A1

Abstract

표면보호층을 형성한 화장시트에 있어서, 표면의 보호특성과 형성된 각 층의 접착강도의 쌍방에 우수한 화장시트를 제공하는 것이고, 본 발명의 화장시트(10)는 기재시트(1)에 형성한 활성수소를 갖는 화합물을 함유하는 인접층(4)과 전리방사선 경화형 수지 및 이소시아네이트 화합물을 함유하는 표면보호층(5)을 경화해서 이루어진다.

Description

화장 시트{Decorative Sheet}

본 발명은 화장재료에 관한 것으로, 특히 가구, 벽면, 및 바닥 덮개의 표면 등에 소정의 디자인을 부여함과 동시에, 표면보호성능이 우수한 건축재료용 화장재료에 관한 것이다.

종래, 건축재료용 화장시트의 표면에 전리방사선 경화형수지를 경화시킨 층을 표면보호층으로써 형성하여 이루어지는 화장시트가 제안되고 있다.

종래 이와 같은 표면보호층은, 경화되어 있기 때문에, 표면보호층의 피막강도 자체는 우수하지만, 다른 층과 인접해서 형성한 경우, 즉 기재시트에 민판인쇄층(solid print layer), 패턴층 등과 표면보호층을 적층한 경우에는, 민판인쇄층, 패턴층과 표면보호층과의 접촉강도가 저하해버리는 결점이 있다. 따라서, 종래의 것은 불량한 호프만 긁힘내성(Hofmann's scratch resistance)을 가지므로, 수평면부에 상처가 생기기 쉽기 때문에 특히 화장시트로서는 사용할 수 없는 경우도 생긴다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 화장시트의 층 구성를 나타낸 단면개략도이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 화장시트는, 기재시트(1), 기재 시트(1) 위에 형성된 인접층(4)과 이 인접층 위에 형성된 표면보호층(5)을 순서대로 형성하여 경화한 것으로 이루어진다. 여기서, 도 1의 실시태양에 있어서는, 인접층(4)은 민판인쇄층(2)과 패턴층(3)으로 이루어진다.

본 발명의 화장시트에 있어서 기재시트는 종이, 플라스틱, 금속박, 판(板) 등이 사용되고, 그의 형상은 플라스틱 시트, 부직포 등의 시트상의 것 금속판, 목질판, 플라스틱판 등의 어느 형상의 것으로도 사용할 수 있다. 유연성을 갖는 시트를 두루마리로서 사용하는 경우, 시트 두께는 5 내지 200㎛ 가 바람직하다. 또한, 기재시트 표면에 요철모양을 형성하기도 하고, 입체형상의 것을 사용할 수도 있다.

기재시트로서 사용되는 종이는 종이 또는 종이와 유사한 섬유질 시트로 되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 티슈지, 크라프트지, 티탄지, 린터지, 비닐 벽지 용지, 코팅지, 판지, 석고보드지, 양피지 등의 천연 펄프를 사용한 종이; 유리섬유, 석면, 티탄산칼륨섬유, 알루미나섬유, 실리카섬유, 탄소섬유 등의 무기질 섬유, 또는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리비닐알콜의 아세탈화물(상품명: 비닐론)등의 유기 고분자 화합물의 섬유로 되는 시트를 사용할 수 있다.

이들은 표백, 미표백, 착색 중 어느 것도 목적으로 하는 디자인에 따라서 선택할 수 있다.

또한, 기재시트로서 플라스틱시트를 사용하는 경우는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리메틸펜텐과 같은 올레핀계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 염화비닐·아세트산비닐계 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·아크릴산 에스테르 공중합체, 아이오노머, 비닐론, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 검화물 등의 비닐계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트·이소프탈레이트 공중합체와 같은 폴리에스테르; 폴리(메타)아크릴레이트메틸, 폴리(메타)아크릴레이트에틸 및 폴리(메타)아크릴레이트부틸과 같은 아크릴계 수지; 나일론 6 및 나일론 66와 같은 폴리아미드; 셀룰로스 트리아세테이트 및 셀로판과 같은 셀룰로스 유도체; 폴리스티롤; 폴리카보네이트; 폴리알릴레이트; 및 폴리이미드의 등의 플라스틱 필름의 단층의 연신 또는 미연신 필름의 단층 또는 적층체의 시트가 있다. 또한 금속박에 사용되는 금속은 알루미늄, 스텐레스 스틸, 철, 또는 구리 등이 있다.

다른 기재시트로서는, 목재단판, 목재합판, 파티클 보오드(particle board) 및 중간 밀도 섬유판(MDF)과 같은 목질판; 석고판 및 석고 슬래그판과 같은 석고계판; 규산 칼슘판 등이 적합하고, 이 외에 석면 슬레이트판, 콘크리트판, 경량 발포 콘크리트판, 중공압출 시멘트판, 펄프 시멘트판, 석면 시멘트판 및 목편 시멘트판과 같은 섬유 시멘트판; 도기판, 자기, 석기, 토기, 유리 및 에나멜과 같은 세라믹 판; 강판, 아연도금 강판, 폴리염화비닐 졸 도포강판, 알루미늄판, 동판, 스테인레스판 등의 금속판; 폴리올레핀판, 아크릴수지판, ABS판, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지판; 페놀수지판, 우레아수지판, 불포화 폴리에스테르판, 폴리우레탄판; 에폭시 수지, 멜라닌 수지, 디알릴 프탈레이트 수지 등을 유리섬유, 부직포, 종이 및 기타 각종 섬유질 기재에 함침시켜 경화한 소위 섬유 강화 플라스틱(FRP) 등의 판 및 상기 각종 기재 시트를 2종 이상 적층한 복합기재 시트가 있다.

이들의 기재시트는 단순히 폴리올화합물 또는 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 모노머 및/또는 프리폴리머를 도포하거나, 함침함으로써 본 발명의 인접층으로 할 수 있다.

도 1에 나타낸 예에서, 인접층은 민판인쇄층과 패턴층으로 이루어지지만, 본 발명에 있어서는 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 표면보호층에 사용되는 전리방사선 경화형 수지는, 구체적으로는 분자 중에 중합성의 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 프리폴리머, 올리고머 및/또는 모노머를 적당히 혼합한, 전리방사선에 의해 경화할 수 있는 조성물을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 "전리방사선" 이란 용어는 전자파 또는 하전 입자선 중에서 분자를 중합 또는 가교하는 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 통상은 자외선 또는 전자선이 사용된다.

상기 프리폴리머 및 올리고머의 예로서는, 불포화 디카르복실산과 다가알콜과의 축합물의 불포화 폴리에스테르; 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 멜라민 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트; 및 양이온 중합형 에폭시 화합물 등이 있다.

본 발명에서, 전리방사선 경화형 수지의 용해 파라미터(SP 값)는 일반적으로 9.7 내지 11.0, 바람직하기는 9.9 내지 10.5 이다. SP값이 9.7 미만에서는 기재시트와의 결합 강도가 불충분하고, 표면의 광택 조정에 사용하는 구상 입자의 유지력이 부족하며, 긁힘 내성이 불량하다. 또한, SP값이 11.0을 초과하면, 종이나 플라스틱 필름 위에 코팅했을 때에 기재시트와의 결합 강도를 만족할 수 없는 것이다.

본 명세서에서 언급한 SP 값은 "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, Vol. 14, 174(1974)"에 기재된 바와 같이 산출한다. 또한, 전리방사선 경화형 수지가 2종 이상의 화합물을 혼합할 때에는, 각각의 성분이 갖는 SP값의 가중 평균이다.

본 발명의 표면보호층 및/또는 인접층에 사용하는 이소시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, "미정제 MDI"라고 불리는 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트, 키실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트와 같은 지방족, 지환족, 또는 방향족의 디- 또는 트리이소시아네이트 화합물, 또는 폴리이오시아네이트 화합물과 저분자량 글리콜 또는 트리올, 예를들면, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 또는 트리메틸롤프로판과 반응시켜서 얻어지는 이소시아네이트 말단 저분자량 부가물 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 표면보호층 또는 인접층에 함유되는 활성수소를 갖는 화합물로서는 폴리올기, COOH기, 및 NH₂기로 이루어지는 군에서 선택된 기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 우레탄수지에 폴리올을 과잉으로 첨가한 것도 사용할 수 있다.

이 중, 폴리올 화합물로서는, 모노머의 디올, 트리올 등 및 주로 그의 분자량에 기여하는 알킬렌의 반복 단위의 사슬을 포함하는 중합체의 디올, 트리올을 함유하는 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 전형적인 중합체 폴리올은 히드록시기로 끝낸 상기 반복 단위의 직쇄 및 분지쇄 중 어느 하나로 반드시 구성되고, 바람직하기는 2,3,4 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 모노머 폴리올을 포함한다. 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸롤프로판, 1,2,6-헥산트리올, 부텐디올, 슈크로스, 글루코스, 소르비톨 펜타에리트리톨, 만니톨, 트리에탄올아민, n-메틸디메탄올아민, 및 환식 방향족 및 지방족 및 트리올을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 폴리에스테르 폴리올, 폴레에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 및 에폭시 폴리올 등이다.

본 발명에 있어서는 또한 표면보호층 및/또는 인접층에 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 모노머 및/또는 프리폴리머를 첨가할 수 있다. 이와 같은 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 모노머 및/또는 프리폴리머로서는, 1 분자 중에 아크릴로일기를 1개 이상 갖고, 또한 말단 및/또는 측쇄에 이소시아네이트기를 1개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 표면보호층에는 도포적성을 부여하기도 하고, 표면상태에 특징을 부여하기 위해 탄산칼슘, 실리카 및 알루미나와 같은 충전제, 점도 저하제, 레벨링(levelling)제, 착색제 및 광택성 안료를 첨가할 수도 있다.

상기 표면보호층의 내마모성을 향상시키기 위한 첨가제로서 구상 입자를 사용해도 좋고, 구상입자에 구상 또는 편평하게 한 타원형 구상 등의 구상에 가까운 형상 등과 같이 표면이 미끄러운 곡면으로 둘러싸여 있으면 좋다. 구상입자는 특히 입자 표면에 돌기나 모퉁이가 없는, 소위 커팅 에지(cutting edges)가 없는 구상이 바람직하다. 구상 입자는 동일 재질의 부정형의 입자와 비교해서, 표면보호층의 내마모성을 향상시킨다. 또한, 도포장치를 마모시키지 않고, 도막이 경화한 후에도 이 것과 접하는 다른 물질을 마모시키지 않고, 또한 투명도가 좋게 된다고 하는 특징이 있고, 커팅 에지가 없는 경우에 특히 그의 효과가 크다.

본 발명의 표면보호층에 함유되는 구상 입자의 함량은 통상 5 ~ 30 중량%, 바람직하기는 5 ~ 25 중량%, 특히 바람직하기는 5 ~ 15 중량% 이다.

구상 입자의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 긁힘내성이 불충분하며, 30 중량%를 초과하면 전리방사선 경화형 수지에 의한 바인더효과가 손상되고, 가요성이 저하하는 등의 폐해가 생긴다.

구상 입자의 입경은 통상 5 내지 100㎛ 이 좋고, 5㎛ 미만으로 되면, 피막이 불투명해질 우려가 있다. 한편, 평균 입경이 100㎛를 초과하면, 피막의 표면 평활성이 저하할 우려가 있다. 또한, 구상 입자의 입경이 작아지면 내마모성은 저하한다. 한편, 구상 입자의 입경이 커지면 내마모성은 향상하지만, 도막의 두께에 따라서는 커지면 균일한 도포가 곤란하게 된다. 예를들면, 표면보호층의 두께를 10 내지 30㎛로 할 때에는 구상 입자의 입경을 10 ~ 50㎛의 범위로 선정하는 것이 바람직하다.

구상입자의 평균 입경은 표면보호층의 두께에 따라서 선정하는 것이 또한 바람직하다. 특히, 표면보호층의 평균 두께를 t (㎜)로 하고, 구상 입자의 평균 입경을 d (㎜)로 한 경우, 하기 식(1)을 만족하도록 구상 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 구상 입자의 평균 입경 d (㎜)가 2.0t를 초과하면, 표면보호층의 표면에 구상입자가 노출되어, 이 층의 외관이 저하할 우려가 있다. 한편, 구상 입자의 평균 입경 d (㎜)가 0.3t 미만인 경우, 내마모성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

0.3t ≤ d ≤ 2.0t ‥‥‥‥ (1)

구상입자의 재질은, 경도가 전리방사선 경화형 수지 보다도 높은 정도이면 좋고, 무기 입자 및/또는 유기 입자가 사용될 수 있다. 구상 입자와 전리방사선 경화형 수지와의 경도 차이는 모오스 경도, 비커즈 경도 등으로 측정될 수 있다. 예를 들면, 모오스 경도로서 나타낸 경우, 1 이상인 것이 바람직하고, 누우프경도는 1300 g/㎟ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 1800 g/㎟ 이상이다.

또한, 여기서 기술한 누우프 경도는 누우프 압자(Knoop indenter)를 사용해서 측정되는 미소 압입 경도로 시험 전에 능형(菱形)의 압흔(壓痕)을 붙였을 때의 하중을, 영구오목부의 길이방향 대각선의 길이로부터 구한 오목부의 투영면적으로 나눈 몫으로 나타내는 수치이다. 이 시험방법은 ASTM C-849에 기재되어 있다.

구상입자의 재질은 α-알루미나, 실리카, 산화크롬, 산화철, 다이아몬드, 흑연 등의 무기 입자와 가교 아크릴 등의 합성수지 비이드(beads) 등의 유기 수지 입자를 포함한다. 또한, α-알루미나에는 용융 알루미나, 바이어법(Bayer's method)에 의해 제조된 알루미나 등이 있다. 또한, 상기 이외의 무기입자에는, 지르코니아, 티타니아 또는 이들과 용융 알루미나, 바이어법에 의해 제조된 알루미나 등의 공융 혼합물을 들 수가 있다.

이들 무기입자의 형상을 구상으로 하는 방법으로서는, 분쇄한 부정형의 상기 무기화합물을 융점 이상의 고온에서 용융한 것을 분무해서 구상으로 하는 방법이 있다.

특히, 바람직한 구상입자는, 대단히 경도가 높고, 내마모성에 대한 효과가 큰 것과, 구형상의 것이 비교적 용이하게 얻기 쉬움 등의 이유로 인하여, 구형의 α-알루미나를 들 수가 잇다. 구형의 α-알루미나는 일본 특개평 2-56269호 공보에 기재되어 있다. 즉, 알루미나 수화물, 할로겐 화합물 또는 붕소 화합물과 같은 경화제 또는 결정화제를, 용융 또는 소결 알루미나의 분쇄품에 소량 첨가하고, 1400℃이상의 고온에서 2시간 이상 열처리함으로써, 알루미나의 커팅 에지가 감소하고, 동시에 형상이 구형화한 것이 얻어진다. 이와 같은 구형상의 알루미나는 소화전공(주)(昭和電工(株))에서 "구상 알루미나 AS-10, AS-20, AS-30, AS-40 및 AS-5" 등의 여러 가지 평균입자경의 것이 시판되고 있다.

구상 입자는 그의 입자의 표면을 처리해서 바인더와의 접착을 견고하게 하여 분산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 스테아르산과 같은 지방산으로 처리함으로써 분선성을 향성시킨다. 또한, 표면을 실란 커플링제로 처리함으로써, 바인더로서 사용하는 전리방사선 경화형 수지와의 사이에서 접착성이나 도포액의 조성물 중에서 입자의 분산성이 향상한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제로서는 분자 중에 메타아크릴 등의 라디칼 중합 불포화 결합을 갖는 알콕시실란이나, 분자 중에 에폭시, 아미드 또는 메르캅토 등의 관능기를 갖는 알콕시실란을 들 수가 있다. 실란 커플링제는, 구상입자와 더불어 사용하는 가교성 수지의 종류에 따라서, 예를 들면 (메타)아크릴레이트 등의 전리방사선 경화형 수지의 경우에는 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 알콕시실란을 사용하고, 2액 경화형 우레탄수지의 경우에는 에폭시기나 아미노기를 갖는 알콕시실란을 사용하도록, 라디칼 중합성 불포화 결합이나 관능기의 종류 등을 선택하는 것이 바람직하다.

구상 입자의 표면을 실란 커플링제로 처리하는 방법은 특히 제한은 없고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 구상 입자를 격렬하게 교반하면서 소정량의 실란 커플링제를 분무하는 건식법과 톨루엔과 같은 용매 중에 구상 입자를 분산시킨 후에, 소정량의 실란 커플링제를 첨가하여 습식으로 반응하는 방법 등이 있다. 구상입자를 처리하기 위해 필요한 실란 커플링제의 양은 구상 입자의 비표면적 100에 대하여 실란 커플링제의 최소 피복면적이 10 이상으로 되는 양이 바람직하다. 구상 입자의 최소 피복면적이 구상 입자의 비표면적 100 에 대하여 10 미만인 경우는 효과가 적다.

본 발명의 표면보호층을 형성하는 방법은, 인접층에 도포액 조성물을 직접 도포하는 그라비야 코팅, 로울 코팅, 플로우 코팅, 및 콤마(Komma) 코팅을 들 수 있다. 도포를 행할 때의 전리방사선 경화형 조성물의 점도는 코팅방법 및 코팅량에 의해 결정되지만, 1000cP 이하인 것이 바람직하다. 조성물은 휘발성 용매를 함유하지 않는 무용매형 또는 휘발성 용매를 함유하는 용매형 일 수 있다. 무용매형으로 상온에서 높은 점도 때문에 도포가 어려울 때에는, 이 전리방사선 경화형 조성물을 40 내지 80℃로 가열하여, 적당한 점도, 예를 들면, 1000cP 이하로 낮추어서 도포할 수도 있다.

그리고, 그의 도막의 두께는 3 내지 100㎛, 바람직하기는 5 내지 30㎛이다.

본 발명의 전리방사선 경화형 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 전리방사선조사장치로서, 자외선을 조사하는 경우는 초고압수은등, 고압수은등, 저압수은등, 카본 아크, 흑광 램프(black light lamp), 및 할로겐화금속 램프 등의 광원을 사용할 수 있다.

또한, 전자선을 조사하는 장치는 콕크로프트-월턴형(Cockcroft-walton), 반데 그라프형(van de Graaff), 공진변압기형, 절연코어 변압기형, 직선형, 다이아미트론형(Dyamitron) 및 고주파형과 같은 각종 전자선가속기를 사용한다. 또한, 전자선의 조사량은 통상 100 내지 10000 keV, 바람직하기는 100 내지 300 keV의 에너지를 갖는 전자를 0.1 내지 30 Mrad, 바람직하기는 1 내지 10 Mrad 정도의 조사량이다.

조사량이 0.1 Mrad 미만인 경우, 경화가 불충분해질 우려가 있고, 한편 조사량이 30 Mrad 초과인 경우, 경화한 도막 또는 기재시트가 손상을 입을 우려가 있다.

전리방사선 경화형 수지를 자외선에 의해 경화하는 경우의 광반응개시제는 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 아세토페톤, 마이클러(Michler's) 케톤, 디페닐 설파이트, 디벤질 설파이드, 디에틸 옥사이드, 트리페닐 바이미다졸, 이소프로필-N,N-디메틸아미노벤조에이트 등의 1종 또는 2종 이상을 이 전리방사선 경화형 조성물 100 중량부에 대해서 0.1 내지 10 중량부를 혼합해서 사용할 수 있다.

자외선 조사량은, 바람직하기는 50 내지 100 mj/㎠이다. 자외선 조사량이 50mj/㎠ 미만인 경우, 경화가 불충분해질 우려가 있고, 또한 자외선 조사량이 100 mj/㎠를 초과하면, 경화한 도막이 황변할 우려가 있다.

본 발명의 전리방사선 경화형 수지의 반응 후의 가교간 평균 분자량은 통상적으로 150 내지 1000, 바람직하기는 200 내지 1000, 특히 바람직하기는 250 내지 800 이다. 가교간 평균 분자량이 150 미만인 경우, 수지 전체의 가요성이 저하되어, 도막이 굴곡했을 때 균열이 생기기 쉽고, 한편, 가교간 평균 분자량이 1000을 초과하는 경우, 수지 자체가 지나치게 유연해져 구상 입자의 유지력이 부족하기 때문에 긁힘 내성이 불충분하게 된다.

본 발명에서 언급한 가교간 평균 분자량 A 는, 전리방사선 경화형 수지의 중합성 관능기의 평균 관능기수를 f, 평균 분자량을 m으로 했을 때에, 다음 식(2)으로 나타내는 수치이다.

A = m/[2×(f-1)] ‥‥‥‥ (2)

본 발명의 기재시트에는, 인쇄에 의하여 패턴층을 인쇄할 수 있다. 인쇄방법은 오목판(그라비야판을 포함), 평판, 볼록판 또는 공판에 의한 매엽(sheet-fed) 또는 윤전인쇄 또는 오프셋 인쇄 외에 정전기인쇄 및 잉크 젯(ink jet)에 의해 패턴층을 인쇄할 수 있다. 이들 중에서도, 그라비야 윤전인쇄, 플렉소(flexo) 윤전인쇄, 및 실크 스크린 인쇄에 의한 방법이 바람직하게 사용된다.

또한, 이형성 필름에 일단 패턴층을 형성한 전사필름을 사용해서 소정의 기재시트에 패턴층을 전사인쇄로 형성할 수도 있다.

또한, 패턴층 또는 민판인쇄층을 형성하기 위한 인쇄 잉크는 인쇄방식에 적합한 통상의 잉크로, 기재시트와의 접착이나 후가공에 지장이 없는 재료로부터 선택한다.

잉크는 내구성이 있는 착색료, 체질안료, 열가소성수지, 반응경화형수지와 같은 바인더, 경화제, 첨가제, 용매로 이루어진 조성물로 구성한다.

또한, 바인더는 표면보호층과 반응해서 접착강도를 강하게 하기 위하여, 폴리올이 첨가될 수 있고, 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 모노머 및/또는 프리폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.

패턴층은 나무결, 돌결, 옷감결 등의 천연물을 모사한 그라데이션(gradation)이 있는 것, 문자, 기호 및 선화(線畵) 등의 민판 인쇄물, 추상 무늬 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다.

표면보호층은 요철부(凹凸部)를 형성해도 좋고, 그의 방법에는 가열가압에 의한 엠보싱법이 있다. 즉, 용매에 용해한 표면보호층을 도포, 건조해서 택프리(tack-free)로 해서, 미경화 상태에서 80 ~ 180℃로 가열하고, 냉각한 볼록모양을 갖는 엠보싱 로울(embossing roll)로 부형냉각한 후에 전리방사선으로 경화해서 요철모양을 갖는 표면보호층을 형성하는 것이다.

상기 엠보싱법에 의해 형성된 요부(凹部)에 와이핑법(wiping method)에 의해 착색을 실시할 수도 있다. 와이핑법은, 특히, 잉크는 닥터 블레이드 코팅, 나이프 코팅 등으로 요부를 갖는 시트의 전면(全面)에 도포한 잉크를, 요부를 제외한 표면에서 스퀴즈(squeegee)로 제거하여, 제거되지 않고 남아있는 잉크를 요부에 충전해서 착색한다. 착색에 사용하는 잉크는, 무기 또는 광택성 안료 등의 착색안료를 열가소성수지, 열경화성수지, 전리방사선 경화형 수지, 가소제, 윤활제 등으로 이루어진 바인더를 물 및/또는 유기용매로 분산한 비히클(vehicle)로 제조한 잉크를 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초해서 더욱 구체적으로 설명한다.

본 발명의 목적은 상기한 종래 기술의 문제점을 해소하여, 표면보호층과 적층된 각 층과의 접착강도가 강하고, 또한 긁힘내성도 우수한 화장시트를 제공하는 것이다.

상기 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 표면보호층 또는 이 것에 인접하는 인접층의 어느 한 쪽에 활성수소를 갖는 화합물을 혼입시키고, 다른 쪽의 층에 이소시아네이트 화합물을 혼입하고, 이들의 층을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.

구체적으로, 본 발명은 다음의 태양들을 포함한다.

즉, 본 발명의 제1 태양에 의한 화장시트는, 기재시트, 기재시트상에 형성된 인접층, 및 인접층상에 형성된 전리방사선 경화형 수지조성물을 포함하여 이루어지는 표면보호층으로 이루어지고, 상기 인접층이 활성수소를 함유한 화합물을 포함하고, 상기 표면보호층이 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 인접층 및 표면보호층이 경화상태로 있는 것이다.

본 발명의 제2 태양에 의한 화장시트는, 기재시트, 기재시트상에 형성된 인접층 및 인접층상에 형성된, 전리방사선 경화형 수지조성물을 포함하여 이루어지는 표면보호층으로 이루어지고, 상기 인접층이 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 표면보호층이 활성수소를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 인접층 및 표면보호층이 경화상태로 있는 것이다.

본 발명의 바람직한 태양에 있어서는, 상기 활성수소를 갖는 화합물이 폴리올기, COOH기, 및 NH₂기로 이루어진 군에서 선택된 기를 갖는 화합물이다.

또한, 본 발명의 다른 태양에 있어서는, 상기 인접층이 또한 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 모노머 및/또는 프리폴리머(prepolymer)를 함유한다.

본 발명에 의하면, 표면보호층의 전리방사선 경화형 수지가 스스로 반응해서 가교 또는 중합하고, 또한 인접층과 표면보호층의 각각에 함유되어 있는 활성수소를 갖는 화합물과 이소시아네이트 화합물이 화학반응해서 이들의 층이 그의 계면에 있어서 강고하게 결합함으로써, 층간의 접착강도가 현저하게 증대함과 동시에, 표면보호층의 호프만 긁힘내성을 향상시킬 수 있다.

실시예 1

도 1에 나타낸 바와 같이, 평량(坪量) 30g/㎡ 의 지간강화지(三興製紙(株)제)를 기재시트(1)로 하고, 그의 한 쪽 면에 아크릴 폴리올을 함유하는 그라비야 잉크 UE (상품명, 昭和インク工業(株)제)를 사용하여 민판인쇄층(2) 및 나무결 패턴층(3)으로 이루어진 인접층(4)을 그라비야 인쇄하였다.

이어서, 하기 「표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 1」을 패턴층의 전면에 로울코팅으로 10g/㎡ 도포하고, 전자선조사장치(ESI 제)로 전자선을 175 KeV, 5 Mrad 조사·경화하여 표면보호층(5)을 형성하여 실시예 1의 화장시트(10)를 구성하였다.

표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 1:

우레탄 아크릴레이트 올리고머 48 중량부

다관능 아크릴레이트 모노머 45 중량부

톨릴렌 디이소시아네이트 5 중량부

실리콘 아크릴레이트 2 중량부

실시예 2

도 1에 나타낸 바와 같이, 평량 30g/㎡ 의 지간강화지(三興製紙(株)제)를 기재시트(1)로 하고, 그의 한 쪽 면에 하기 조성의 「인접층의 그라비야 잉크 1」를 사용하여 민판인쇄층(2) 및 나무결 모양의 패턴층(3)으로 이루어지는 인접층(4)을 그라비야 인쇄하였다.

인접층의 그라비야 잉크 1:

아크릴 폴리올 20 중량부

이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 모노머 5 중량부

안료 10 중량부

용매 65 중량부

이어서, 실시예 1에 사용한 「표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 1」을 패턴층의 전면에 로울코팅에 의해 10g/㎡ 도포하고, 전자선조사장치(ESI 제)로 전자선을 175 KeV, 5 Mrad 조사·경화하여 표면보호층(5)을 형성하여 실시예 2의 화장시트(10)를 구성하였다.

실시예 3

도 1에 나타낸 바와 같이, 평량 30g/㎡ 의 지간강화지(三興製紙(株)제)를 기재시트(1)로 하고, 그의 한 쪽 면에 실시예 2에서 사용한 「인접층의 그라비야잉크 1」로 민판인쇄층(2) 및 나무결 모양의 패턴층(3)으로 이루어지는 인접층(4)를 그라비야 인쇄하였다.

이어서, 하기 「표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 2」을 패턴층의 전면에 로울코팅에 의해 10g/㎡ 도포하고, 이어서 전자선조사장치(ESI 제)로 전자선을 175 KeV, 5 Mrad 조사·경화하여 표면보호층(5)을 형성하여 실시예 3의 화장시트(10)를 구성하였다.

표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 2:

우레탄 아크릴레이트 올리고머 48 중량부

다관능 아크릴레이트 모노머 20 중량부

톨릴렌 디이소시아네이트 30 중량부

실리콘 아크릴레이트 2 중량부

실시예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 민판인쇄층(2) 및 패턴층(3)으로 이루어지는 인접층(4)을 형성하고, 하기 「표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 3」을 패턴층의 전면에 로울코팅에 의해 10g/㎡ 도포하고, 이어서 전자선조사장치(ESI 제)로 전자선을 175 KeV, 5 Mrad 조사·경화(평균 가교간 분자량 272)해서 표면보호층(5)을 형성하여 실시예 4의 화장시트(10)를 구성하였다.

표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 3:

우레탄 아크릴레이트 올리고머 (평균 분자량 1700) 20 중량부

트리메틸롤프로판 아크릴레이트 20 중량부

(평균 분자량 296, 관능기수 3)

비스페놀 A 에틸렌옥사이드 디아크릴레이트 20 중량부

(평균 분자량 500, 관능기수 2)

페놀 에틸렌옥사이드 디아크릴레이트 20 중량부

(평균 분자량 236, 관능기수 1)

톨릴렌 디이소시아네이트 5 중량부

α-알루미나 입자 15 중량부

(평균 분자직경 30㎛, 누우프 경도 1800g/㎟)

실시예 5

평량 30g/㎡ 의 지간강화지(三興製紙(株)제)를 기재시트로 하고, 그의 한 쪽 면에 톨릴렌 디이소시아네이트를 함유하는 그라비야 잉크를 사용하여 민판인쇄층 및 나무결의 패턴층으로 이루어지는 인접층을 그라비야 인쇄하였다.

이어서, 하기 「표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 5」을 패턴층의 전면에 로울코팅으로 10g/㎡ 도포하고, 이어서 전자선조사장치(ESI 제)로 전자선을 175 KeV, 5 Mrad 조사·경화하여 표면보호층(5)을 형성하여 실시예 5의 화장시트를 구성하였다.

표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 5:

우레탄 아크릴레이트 올리고머 40 중량부

다관능 아크릴레이트 모노머 45 중량부

아크릴 폴리올 13 중량부

실리콘 아크릴레이트 2 중량부

비교예 1

실시예 1과 동일하게 민판인쇄층(2) 및 패턴층(3)으로 이루어지는 인접층(4)을 형성하고, 하기 「표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 4」을 패턴층의 전면에 로울코팅으로 10g/㎡ 도포하고, 이어서 전자선 조사장치(ESI 제)로 전자선을 175 KeV, 5 Mrad 조사·경화(평균 가교간 분자량 272)하여 표면보호층(5)을 형성하여 비교예 1의 화장시트(10)를 구성하였다.

표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 4:

우레탄 아크릴레이트 올리고머 49 중량부

다관능 아크릴레이트 모노머 49 중량부

실리콘 아크릴레이트 2 중량부

비교예 2

도 1에 나타낸 바와 같이, 평량 30g/㎡ 의 지간강화지(三興製紙(株)제)를 기재시트(1)로 하고, 그의 한 쪽 면에 하기 「인접층의 그라비야 잉크 2」로 민판인쇄층(2) 및 나무결 모양의 패턴층(3)으로 이루어지는 인접층(4)을 그라비야 인쇄하였다.

인접층의 그라비야 잉크 2:

아크릴 폴리올 20 중량부

톨릴렌 디이소시아네이트 5 중량부

안료 10 중량부

용매 65 중량부

이어서, 하기 조성의 「전리방사선 경화형 수지 조성물 5」를 패턴층의 전면에 로울코팅으로 10g/㎡ 도포하고, 이어서 전자선조사장치(ESI 제)로 전자선을 175 KeV, 5 Mrad 조사·경화하여 표면 보호층(5)을 형성하여, 비교예 2의 화장시트(10)를 구성하였다.

표면보호층의 전리방사선 경화형 수지 조성물 5:

우레탄 아크릴레이트 올리고머 49 중량부

다관능 아크릴레이트 모노머 49 중량부

톨릴렌 디이소시아네이트 5 중량부

실리콘 아크릴레이트 2 중량부

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1과 2의 각 시료를 40℃ 에서 3일 동안 에이징시킨 후, 접착성 및 호프만 긁힘 내성시험의 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

(접착성 테스트)

시료의 표면보호층으로부터 10 ×10 mm 영역에 각각 1㎟의 크기를 갖는 크로스컷(cross-cut)을 제공하고, 감압성 접착테이프를 전면에 밀착시킨 후 급격히 박리하고, 시료에 남아있는 크로스컷의 수효를 측정했다. 또한, 접착성이 강한 것에 대해서는 각각 10회 반복해서 시험했다.

(호프만 긁힘 테스트)

이 테스트를 BYK Gardner Inc 에서 제조된 시험기를 사용해서 측정했다.

표 1

본 발명은, 기재시트에 형성된 인접층 및 표면보호층 중 어느 하나의 층에 활성수소를 갖는 화합물이 함유되고, 다른 쪽의 층에 이소시아네이트화합물이 함유되어 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 표면보호층의 전리방사선 경화형 수지가 자가 반응하여 가교 또는 중합되고, 또한 인접층과 표면보호층의 각각에 함유되어 있는 활성수소를 갖는 화합물과 이소시아네이트 화합물이 화학반응해서 이들의 층이 이들 층의 계면에 있어서 강고하게 결합함으로써, 층간의 접착강도가 현저히 증대함과 동시에, 표면보호층의 호프만 긁힘내성을 향상시킬 수 있다.

Claims

기재시트,

상기 기재시트 위에 형성된 인접층, 및

상기 인접층 위에 형성되고, 경화상태인 전리방사선 경화형 수지 조성물을 함유하는 표면 보호층:

을 포함하는 화장시트로서,

상기 인접층은 활성수소를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 활성 수소를 갖는 화합물은 폴리올, COOH, 및 NH₂ 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 가지고,

상기 표면 보호층은 이소시아네이트 화합물을 더 포함하며, 그리고

상기 인접층과 표면 보호층은 경화상태에 있고, 상기 인접층은 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않고, 상기 표면 보호층은 활성 수소를 갖는 화합물을 함유하지 않는 화장시트.
제 1항에 있어서, 상기 인접층은 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 프리폴리머, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 화장시트.
제 1항에 있어서, 상기 인접층은 민판인쇄층, 패턴층, 또는 이 두층 모두를 포함하는 화장시트.
제 1항에 있어서, 표면 보호층에 함유되는 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 프리폴리머, 또는 이들의 혼합물인 화장시트.
기재시트,

상기 기재시트 위에 형성된 인접층, 및

상기 인접층 위에 형성되고, 경화상태인 전리방사선 경화형 수지 조성물을 함유하는 표면 보호층:

을 포함하는 화장시트로서,

상기 인접층은 이소시아네이트 화합물을 포함하고,

상기 표면 보호층은 활성 수소를 갖는 화합물을 더 포함하고, 상기 활성 수소를 갖는 화합물은 폴리올기, COOH기, 및 NH₂ 기로 이루어진 군에서 선택된 기를 가지고,

상기 인접층과 표면 보호층은 경화상태에 있고, 상기 인접층은 활성 수소를 갖는 화합물을 함유하지 않고, 상기 표면 보호층은 이소시아네이트 화합물을 함유하지 않는 화장시트.
제 5항에 있어서, 상기 인접층은 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 프리폴리머, 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 화장시트.
제 5항에 있어서, 상기 인접층은 민판인쇄층, 패턴층, 또는 이 두층 모두를 포함하는 화장시트.
제 5항에 있어서, 표면 보호층에 함유되는 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 모노머, 프리폴리머, 또는 이의 혼합물인 화장시트.