WO1998008682A1

WO1998008682A1 - Feuille decoree

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Publication number: WO1998008682A1
Application number: PCT/JP1997/003000
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Takahashi
Original assignee: Dai Nippon Printing Co., Ltd.
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1997-08-28
Publication date: 1998-03-05
Also published as: JPH1067085A; EP0872338B1; CN1070419C; CN1206374A; AU4031497A; JP3898256B2; US6103352A; DE69729177D1; EP0872338A1; KR100594652B1; EP0872338A4; AU730837B2; DE69729177T2; KR19990067140A; NZ330255A; TW460387B; BR9706666A

Description

明細書化粧シート技術分野

本発明は、化粧材に関し、特に、家具、壁面、床材などの表面に所望の意匠を付与するとともに表面保護性能に優れた建材用の化粧材に関する。

背景技術

従来、建材用の化粧シ一卜の表面に電纖射線硬化型樹脂を硬化させた層を表面保護層として形成してなる化粧シー卜が提案されている。

従来のこのような表面保護層は、硬化しているため、表面保護層の皮膜強度自体は優れてはいるカ^ 他の層と隣接して設けた場合、すなわち、基材シートにベた印刷層、絵柄層などと表面保漏とを ¾ した場合には、ベた印刷層、絵柄層と表面保との接着力く低下してしまういう欠点がある。したがって、従来のものはホフマンスクラッチ性に劣り、化粧シートとしては、特に水平面部に傷を生じ易いために使用できない場合も生じる。

発明の開示

本発明は、上述した従来技術の問題点を解消し、表面保護層と積層された各層との接着強度が強く、しかも耐擦傷性にも優れた化粧シートを提供することを目的とするものである。

上記の課題を解決するために本発明は、表面保護層またはこれに隣接する隣接層のいずれか一方に活性水素を有する化合物を含み、他方の層にィソシァネート化合物を含み、これらの層を硬化させてなることを特徵としている。

具体的には、下記の態様からなる。

すなわち、本発明の第 1の態様に係る化粧シートは、基材シートと、前記基材シート上に形成された隣接層と、前記隣接層上に形成された、電,射線硬化型樹脂組成物を含んでなる表面保護層と力、らなり、前記隣接層が活性水素を有する化合物を含み、前記表面保護層がイソシァネート化合物を含み、前記隣接層および表面保護層力く硬化状態にあるものである。

—方、本発明の第 2の態様に係る化粧シートは、基材シートと、前記基材シ一ト上に形成された隣接層と、前記隣接層上に形成された、電 «C射線硬ィ樹脂組成物を含んでなる表面保護層とからなり、前記隣接層がイソシァネート化合物を含み、前記表面保護層が活性水素を有する化合物を含み、前記隣接層および表面保護層が硬化状態にあるものである。

本発明の好ましい態様においては、前記活 ½7素を有する化合物が、ポリオ一ル基、 C 0 0 Η基および Ν Η 2基からなる群から選ばれた基を有する化合物であ。

さらに、本発明の他の態様においては、前記隣接層が、更にイソシァネート基をもつァクリレートモノマー及び又はプレボリマーを含む。

本発明によれば、表面保誦の電 ¾!¾射線硬ィ樹脂が自ら反応して架橋又は重合し、更に隣接層と表面保護層の各々に含有されている活性水素を有する化合物とイソシァネート化合物とが化学反応してこれらの層がその界面において強固に結合することにより、層間の接着カ <著しく増大するとともに、表面保護層のホフマンスクラッチ性を向上させることができるのである。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施例に係る化粧シ一卜の層構成を示す断面概略図である。

発明を実施するための最良の形態

本発明による化粧シートは、図 1に示すように、基材シート 1上に設けた隣接層 4と、この隣接層上に設けられた表面保護層 5とを順に形成し硬化したものからなる。ここで、図 1の実施態様においては、隣接層 4は、ベた印刷層 2と絵柄層 3とからなる。

本発明のィ匕粧シートにおける基材シートは、紙、プラスチック、金属箔、板などが用いられ、その形状は、プラスチックシート、不織布などのシート状のもの、あるいは金属板、木質板、プラスチック板などのいずれの形状のものにも用いることができる。柔钦性をもつシート状物の巻取りを使用する場合は、厚さ 5〜2 0 0 mのものが好ましく用いられる。また、基材シート表面に凹凸模様を賦型したり、立体形状のものを使用したりすることもできる。

基材シートとして用いられる紙は、紙又は紙に類似したせんい質シートからなるものを使用できる。例えば、薄難、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、ビニル壁紙用紙、コート紙、板紙、石膏ボード紙、パーチメン卜紙などの天然パルプを用いた紙、ガラス繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリ力繊維、炭素繊維などの無機質繊維又はポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコールのァセタール化物（商品名：ビニロン）などの有機高^?化合物のせんいからなるシートカ使用できる。

これらは、晒、未晒、のいずれのものも、目的とするデザインに応じて選択することができる。

また、基材シ一卜としてのプラスチックシートを用いる場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのォレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩ィ匕ビニリデン、ポリビニルアルコ一ル、塩化ビニル ·酢酸ビニル系共重合体、エチレン '酢酸ビニル共重合体、エチレン .ァクリル酸共重合体、エチレン •アクリル酸エステル共重合体、アイオノマ一、ビニロン、エチレン ·酢酸ビニル共重合体ケン化物などのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチルテレフ夕レート、ポリエチレンナフタレート ·イソフタレ一ト共重合体などのポリエステル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ェチル、ポリ（メタ）ァクリル酸ブチルなどのァクリル系樹旨、ナイロン 6、ナイ口ン 6 6などのポリアミド、三齚酸セルロース、セロハンなどのセルロース誘導体、ポリスチロール、ポリカーボネート、ポリアリレー卜、ポリイミドなどのプラスチックフィルムの単層の延伸又は未延伸フィルムの単層あるいは積層体のシー卜がある。また金属箔に用いられる金属は、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄又は銅などがある。

この他の基材シートとしては、木材^^、木材合板、パーチクルボード、中密度繊維板（MD F ) などの木質板、及び石膏板、石膏スラグ板などの石靑系板、珪酸カルシウム板などが適し、この他に石綿スレート板、コンクリート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出しセメン卜板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板などの繊維セメント板、陶板、磁器、石器、土器、ガラス、ほうろうなどのセラミック板、鋼板、亜錯メッキ鋼板、ポリ塩ィ匕ビニルゾル^ X 鋼板、アルミニウム板、銅板、ステンレス板などの金属板、ポリオレフィン板、ァクリル樹脂板、 A B S板、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂板、フエノール樹脂板、尿素樹脂板、不飽和ポリエステル板、ポリウレタン板、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ジァリルフタレ一ト樹脂などをガラス繊維、不織布、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化したいわゆる繊維強ィ匕プラスチック（F R P板）などの碰びに上記の各種基材シ一トを 2種以上積層した複合基材シ—卜がある。これらの基材シートは、単にポリオール化合物又はイソシァネート基をもつァクリレートモノマー及び/又はプレボリマーを塗工したり、含浸したりすることにより本発明の隣接層とすることができる。

図 1の例においては、隣接層は、ベた印刷層及び絵柄層からなる力 <、本発明においてはこれらに限定されない。

本発明において、表面保護層に用いる電離放射線硬化型樹脂は、具体的には分子中に重合性の不飽和結合又はエポキシ基をもつプレボリマー、ォリゴマー及び

Z又はモノマーを適宜混合した、電射線により硬化できる組成物が使用できる。尚、ここでいぅ電射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合あるいは架橋するエネルギー量子をもつものを意味し、通常は紫外線又は電子線が用いられる。

上記プレボリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物の不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）ァクリレート、ポリエーテル（メタ）ァクリレート、エポキシ（メ夕）ァクリレート、ウレタン, (メ夕）ァクリレート、メラミン（メ夕）ァクリレー卜などの（メ夕）ァクリレ —ト、カチオン重合型エポキシ化合物などがある。

本発明において、電纖射線硬ィ樹脂の溶解パラメ一ター（S P値）は通常

9. 7〜1 1. 0好ましくは 9. 9 - 1 0. 5である。 S P値が 9. 7未満では基材シートとの接着強度が充分ではなく、表面の光沢調整に使用する球状粒子の保持力に欠け、耐擦傷性が劣るものとなる。また、 S P値が 1 1. 0を超えると紙、プラスチックフィルムにしたときに基材シートとの接着強度を満足できないことがある。

ここでいう S P値は、「ポリマー ·エンジニアリング ·アンド .サイエンス、 1 4巻、 1 7 4頁（1 9 7 4年）」に記載されたものより算出する。なお、電離放射線硬ィ [^樹脂が 2種以上の化合物を混合するときは、それぞれの成分がもつ S P値の加重平均である。

本発明の表面保護層及び/又は隣接層に使用するイソシァネー卜化合物としては、 2 , 4 トリレンジイソシァネート、 2， 6 トリレンジイソシァネート、ジフヱニルメタン一 4, 4' ージイソシァネート、クルード MD Iと称せられるポリフエニルメタンポリイソシァネー卜、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン一 4, 4 ' ージイソシァネー卜、トリフエニルメタントリイソシァネートなどの脂肪族、脂環族又は芳香族のジ又はトリイソシァネート化合物、あるいは、ポリィソシァネート化合物と低分子量ダルコール又はトリオール、例えばジプロピレングリコール、 1 , 6—へキサンジオール、 1， 2 , 6—へキサントリオール、トリメチロールプロパンと反応させて得られるイソシァネート末端低分子量付加体などが使用できる。

本発明の表面保護層又は隣接層に含まれる活性水素を有する化合物としては、ポリオール基、 C O O H基および N H 2基からなる群から選ばれた基を有する化合物力好ましく用いられ得る。また、ウレタン樹脂でポリオールを過剰に添加したものも使用することができる。

このうち、ポリオール化合物としては、単体のジオール、トリオールなど及び主にその分子量に寄与するアルキレンの繰返し単位の鎖を包含する重合体ジォール、トリオールを含むもの力く好ましく使用できる。典型的な重合体ポリオールは、ヒドロキシ基で停止した上記繰返し単位の直鎖もしくは、分岐鎖のいずれかから実質的になり、好ましくは、 2 , 3 , 4又はそれ以上のヒドロキシ基をもつ単量体ポリオールを含む。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、 1， 2 , 6—へキサントリオール、ブテンジオール、シユークロース、グルコース、ソルビトールペン夕エリスリトール、マンニトール、トリエタノールァミン、 n —メチルジメタノールァミン並びに環式芳香族及び脂肪族及びトリオールを含むものを使用することができる。好ましくは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどである。

本発明においては、さらに表面保護層及び/または隣接層にイソシァネート基をもつァクリレートモノマー及び/又はプレボリマーを添加することができる。このようなィソシァネート基をもつァクリレートモノマー及び /又はプレポリマ一としては、一分子中にァクリロイ基を 1個以上もち、力、つ末端及び Z又は側鎖にイソシァネー卜基を 1個以上もつ化合物が好ましく使用できる。更に、上記表面保護層には、塗工適性を与えたり、表面状態に特徴を与えるため炭酸カルシウム、シリカ、アルミナなどの充填材ゃ粘度低下剤、レべリング剤、着色剤、光輝性顔料を添加することもできる。

上記表面保の耐摩耗性を向上するための添加剤として、球状粒子を使用してもよい、球状粒子には球状あるゝは扁平にした楕円形球状などの球状に近、形状などのように表面力 <滑らかな曲面で囲まれていればよい。球状粒子は、特に粒子表面に^ゃ角のない、いわゆるカツティングエツジのない球状が好ましい。球状粒子は同一材質の不定形の粒子と比較して、表面保護層の耐摩耗性を向上させる。また、塗工装置を摩耗させず、塗膜力化したあともこれと接する他の物を摩耗させず、更には透明度がよくなるという特徴があり、カッティングエッジのな、場合特にその効果が大きい。

本発明の表面保護層に含まれる球状粒子は通常 5〜 3 0重量％、好ましくは、 5〜2 5重量％、特に好ましくは 5〜1 5重量％である。

球状粒子の含有量が 5 %未満では耐擦傷性は不充分であり、 3 0重量％を超えると電 ¾§¾射線硬ィ樹脂によるバインダ効果が損なわれ、可撓性が低下するなどの弊害力〈生じる。

球状粒子の径は、通常 5〜 1 0 0 mがよく、 5 m未満になると皮膜が不透明になるおそれがある。一方、平均粒径が 1 0 0 mを超えると、の表面平滑性が低下するおそれがある。また、球状粒子の粒径が小さくなると耐摩耗性は低下する。一方、球状粒子の粒径が大きくなると耐摩耗性は向上する力謹の厚さによっては大きくなると均一な塗工が困難となる。例えば、表面保護層の厚さを 1 0〜 3 0 mにするときは球状粒子の粒径が 1 0〜5 0 mの範囲に選定すること力好ましい。

球状粒子の平均粒径を、表面保護層の厚さに応じて選定することが更に好ましい。特に、表面保護層の平均厚さを t (mm) とし、球状粒子の平均粒径を d (mm) とした場合、下記の数 1式を満足するように球状粒子を選択することが望ましい。球状粒子の平均粒径 d (mm) が 2 · 0 tを超えると、表面保護層の表面に球状粒子がはみ出し、該層の外観が低下するおそれがある。一方球状粒子の平均粒径 d (mm) 力く、 0. 3 t未満の場合は充分な耐摩耗性力く得られないおそれがある。

0. 3 t≤d≤2. 0 t

球状粒子の材質は、電離放射線硬ィ t¾樹脂よりも高い硬度であればよく、無機粒子及びノ又は有樹立子を用いることができる。そして、球状粒子と電»：射線硬化型樹脂との硬度の差は、モース硬度、ビッカス硬度などの方法で計測できる。例えば、モース硬度で表した場合、 1以上であることが好ましく、ヌーブ硬度は 1 3 0 0 g/mm2 以上が好ましく、更に好ましくは 1 8 0 0 g /mm2 以上でめる。

なお、ここで記述したヌープ硬度とは、ヌープ圧子を用いて測定される微小押し込み硬さで試験前に菱形の圧痕をつけたときの荷重を、永久凹みの長 L、方の対角線の長さより求めた凹みの面積が除した商で表せる数値である。この試験方法は、 A S TM C— 8 4 9に記載されている。

球伏粒子の材質は、一アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド、黒鉛などの無機粒子、及び架橋ァクリルなどの合成樹脂ビーズなどの有機の樹脂粒子がある。また、上記の α—アルミナには溶融アルミナ、バイヤー法アルミナなどがある。また、上記以外の無機粒子には、ジルコニァ、チタニアあるいはこれらと溶融アルミナ、バイヤー法アルミナなどとの共融混合物が挙げられる。これらの無機粒子の形状を球状にする方法としては、粉砕した不定形の上記無機化合物を融点以上の高温で溶融したものを霧状に吹き出して球状にする方法がとられる。

特に好ましい球状粒子は、非常に硬度力高く、耐摩耗性に対する効果が大きいことと、球形状のものが比較的容易に得やすいなどの理由から、球形の α —アルミナを挙げることができる。球形の α—アルミナは、特開平 2— 5 6 2 6 9号公報に記載されている。すなわち、アルミナ水和物、ハロゲン化合物、ほう素化合物などの硬化剤あるいは結晶剤を、電融あるいは焼結アルミナの粉碎品に少量添加し、 1 4 0 0 °C以上の高温で 2時間以上熱処理することで、アルミナのカッテイングエッジが減少して、同時に形状力く球形ィ匕したもの力く得られる。この様な球形状のアルミナは昭和電工（株）より「球状アルミナ（S p h e r i c a 1 A l u m i n a ) A S— 1 0、 A S— 2 0、 A S - 3 0、 A S— 4 0及び A S - 5」として、各種の平均粒子径のものが市販されている。

球状粒子はその粒子の表面を処理してバインダとの接着を強固にしたり分散性を向上することができる。例えば、ステアリン酸などの脂肪酸で処理することにより分散性が向上する。また、表面をシランカップリング剤で処理することで、バインダとして使用する電■射線硬ィ h 樹脂との間で接着性や塗工液の糸！ ^物のなかで粒子の分散性が向上する。シランカップリング剤としては、 ^中にメ夕アクリルなどのラジカル重合不飽和結合をもつアルコキシシランや、分子中にエポキシ、ァミノ、メルカプトなどの官能基をもつアルコキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は、球状粒子とともに使用する架橋性樹脂の種類に応じて、例えば（メタ）ァクリレートなどの電射線硬化型^ ϋの場合にはラジカル重^！生不飽和結合をもつアルコキシシランを用い、二液硬ィウレタン樹脂の場合にはエポキシ基ゃァミノ基をもつアルコキシシランを用いるように、ラジカル重^ ¾不飽和結合や官能基の種類などを選択することが好ましい。

球状粒子の表面をシランカツプリング剤で処理する方法は特に制限がなく、公知の方法を使用できる。例えば、球状粒子を激しく撹拌しながら所定量のシランカツプリング剤を吹きつける乾式法、トルエンなどの溶剤中に球状粒子を分散させたあとに、所定量のシランカツプリング剤を加えて湿式で反応する方法などがある。球伏粒子を処理するに必要なシランカップリング剤の量は、球状粒子の比表面積 100に対してシランカツプリング剤の最小被覆面積が 10以上となる量力 <好ましい。球状粒子の最小被覆面積が球状粒子の比表面積 100に対して 10 未満の場合は効果が少ない。

本発明の表面保護層を形成する方法は、隣接層に塗工液組成物を直接塗工するグラビアコート、ロールコート、フローコート、コンマ一コートなどが挙げられる。虹を行うときの電纖射線硬化型組成物の粘度は、コート方法、塗工量によって決められるが 1000センチボイズ以下が好ましい。組成物は、揮発性溶剤を含まない無溶剤型のものと、揮発性'^を含むもののいずれをも選ぶことができる。無溶剤型で常温で高粘度のために塗工が困難なときは、該電 ¾|¾射線硬ィ組成物を 40° ~80°Cに加熱して適度な粘度、例えば 10◦ 0センチボイズ以下に下げて塗工することもできる。

そして、その謹の厚さは、 3〜100/zm、好ましくは 5〜30/ mである。本発明の電 ¾!¾射線硬ィ物を硬化するために用いる電 ¾!¾射線照射装置として、紫外線を照射する場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、力一ボンアーク、ブラックライ卜ランプ、又はメタルハライドランプなどの光源を用いることができる。

また、電子線を照射する装置は、コックロフトワルト型、バンデラフ型、共振器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周などの各種電子線加速器などを用いる。尚、電子線の照射量は、通常 100〜 l O O Ok eV、好ましくは、 100~300 k e Vのエネルギーをもつ電子を 0. 1〜3 OMr a d、好ましくは 1〜10M r a dgJ の照射量である。

照射量が 0. lMr a d未満の場合は硬化が不充分となるおそれがあり、また、照射量が 30 M r a dを超えると硬化した塗膜あるいは基材シ一トが損傷をうけるおそれがでてくる。電離放射線硬化型樹脂を紫外線により硬化する場合の光反応開始剤には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ァセトフエノン、ミヒラーケトン、ジフエ二ルサルファイト、ジベンジルサルファイド、ジェチルオキサイド、トリフエ二ルビィミダゾール、ィソプロピル一 N， N—ジメチルァミノベンゾエートなどの 1種又は 2種以上を該電,射線硬化型組成物 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 1 0重量部を混合して用いることができる。

紫外線の照射量は、好ましくは 5 0〜； L 0 0 m j Z c m2 である。紫外線の照射量が 5 O m j / c m2 未満では硬化が不充分となるおそれがあり、また照射量力く1 0 O m j / c m2 を超えると硬化した塗膜力黄変するおそれがある。

本発明の電 ¾1¾射線硬化型樹脂が、反応したあとの架橋間平均分子量は、通常 1 5 0〜 1 0 0 0、好ましくは 2 0 0〜； L 0 0 0、特に好ましくは 2 5 0〜 8 0 0である。架橋間平均^ F量が 1 5 0未満では、樹脂全体の可撓性力く低下し、塗膜力屈曲したときひび割れし易くなり、 1 0 0 0を超えると樹脂自体が柔らかくなり過ぎて球状粒子の力に欠けるため耐擦傷性カヾ不充分となる。

ここでいう架橋間平均分子量 Aとは、電纖射線硬化型樹脂の重^ ft官能基の平均官能基数を f、平均分子量を mとしたとき、数 2で示される数値である。

A =m/ C2 X ( f 一 1 ) 〕

本発明の基材シートには、印刷による絵柄層を設けることができる。印刷方法は、通常に用いられる、凹版（グラビア版を含む）、平版、凸版、孔版による、枚葉又は輪転印刷ゃォフセット印刷の他に静電印刷、インクジェットにより絵柄層を形成することができる。これらのなかでも、グラビア輪転印刷、フレキソ輪転印刷、シルクスクリーン印刷による方法が好ましく使用される。

また、 ¾Ι 性フィルムに一旦絵柄層を形成した転写フィルムを用いて、所定の基材シー卜に絵柄層を転写印刷で設けることもできる。

また、絵柄層やべた印刷層を形成する印刷インキは、印刷方式に適合した通常のインキで、基材シー卜との接着や後加工に支障のない材料から選択する。耐久性のある着色料、体質顔料、熱可塑性榭脂、反応硬化型樹脂などのバイングー、硬化剤、添加剤、溶剤などからなる組成物でインキを構成する。

また、バインダーは、表面保^との反応して接着強度を強くするために、ポリオールを加えたり、ィソシァネート基をもつァクリレートモノマー及び又はプレボリマーを含むものであること力 <好ましい。

絵柄層は木目、石目、布目などの天然物を模写した階調のあるもの、文字、記号、線画などのべ夕印刷のものや、抽象柄などから適宜に選択できる。

表面保護層は、凹凸部を形成してもよく、その方法には加熱加圧によるェンボス法がある。すなわち、溶剤に溶解した表面保護層を塗工 ·乾燥してタックフリ —として、未硬化の状態で 8 0〜1 8 CTCに加熱し、冷却した凸状模様をもつェンボスロールで賦型冷却したのち電 ¾l¾c射線で硬ィ匕して凹凸模様をもつ表面保護層を形成するものである。

上記のェンボス法により設けた凹部にワイピング法により着色を施すこともできる。ワイビング法は、ドクターブレードコート法、ナイフコート法などで凹部を含むシートの全面に塗工したインキを、凹部以外からスキージで除去し、凹部にィンキを充填して凹部と着色とを同調するものである。着色に使用するインキは、無機あるいは光輝性顔料などの着色顔料を、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電射線硬 { 樹脂、可塑剤、滑剤などからなるバインダを水及び Z又は有機溶剤で分散したべヒクルで作成したィンキを使用できる。

以下本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明する。

実施例 1

図 1に示すように、坪量 3 0 g /m 2 の紙間強化紙（三興製紙（株）製）を基材シート 1とし、その一方の面にァクリルポリオールを含むグラビアインキ U E (昭和インク工業（株）製商品名）を用いてベタ印刷層 2及び木目の絵柄層 3 とからなる隣接層 4をダラビア印刷した。

次いで、下記の「表面保護層の電離放射線硬化型樹脂組成物 1」を、絵柄層全面にロールコ一卜で 1 0 gZm2 塗工し、電子線照射装置（E S I製）で電子線を 1 7 5 K e V、 5 M r a d照射 ·硬化して表面保護層 5を形成し、実施例 1の化粧シート 1 0を構成した。

表面保護層の電離放射線硬化型樹脂組成物 1

ウレタンァクリレートオリゴマー 4 8重量部多官能ァクリレートモノマー 4 5重量部トリレンジイソシァネート 5重量部シリコーンアタリレート 2重量部実施例 2

図 1に示すように、坪量 3 0 g /m2 の紙間強化紙（三興製紙（株）製）を基材シー卜 1とし、その一方の面に下記糸！^の「隣接層のグラビアインキ 1」でべ夕印刷層 2及び木目模様の絵柄層 3とからなる隣接層 4をグラビア印した。隣接層のグラビアィンキ 1

アクリルポリオ一ル 2 0重量部イソシァネート基をもつァクリレートモノマー 5重量部顔料 1 0重量部溶剤 6 5重量部次いで、実施例 1で使用した「表面保護層の電射線硬ィ樹脂組成物 1」を、絵柄層全面にロールコートにより 1 0 g/m2塗工し、電子線照射装置 (E S I製）で電子線を 1 7 5 K e V、 5 M r a d照射'硬化して表面保護層 5 を形成し、実施例 2の化粧シー卜 1 0を構成した。

実施例 3

図 1に示すように、坪量 3 0 g/m2 の紙間強ィ t氏（三興製紙（株）製）を基材シート 1とし、その一方の面に実施例 2で使用した「隣接層のグラビアインキ 1」でベタ印刷層 2及び木目模様の絵柄層 3とからなる隣接層 4をグラビア印刷した。

次いで、下記の「表面保護層の電離放射線硬化型樹脂組成物 2」を、絵柄層全面にロールコートにより 10 gZn^ し、電子線照射装置（E S I製）で電子線を 175KeV、 5Mr a d照射'硬化して表面保護層 5を形成し、 ■例 3の化粧シート 10を構成した。

表面保護層の電纖射線硬化型樹脂組成物 2

ウレタンァクリレートオリゴマー 48重量部多官能ァクリレートモノマー 20重量部トリレンジイソシァネート 30重量部シリコーンァクリレート 2重量部実施例 4

m iと同様にべた印刷層 2及び絵柄層 3とカヽらなる隣接層 4を形成し、下記の「表面保護層の電離放射線硬ィ b¾樹脂組成物 3」を、絵柄層全面に口一ルコートにより 10 g/m2 塗工し、電子線照射装置（E S I製）で電子線を 175 KeV、 5Mr a d照射'硬化（平均架橋間量 272) して表面保護層 5を形成し、 H¾例 3の化粧シート 10を構成した。

表面保護層の電離放射線硬ィ樹脂組成物 3

ウレタンァクリレートオリゴマー（平均^?量 1700) 20重量部トリメチロールプロパンァクリレート 20重量部

(平均分子量 296、官能基数 3 )

ビスフヱノール Aエチレンォキサイドジァクリレー卜 20重量部

(平均分子量 500、官能基数 2 )

フエノールエチレンオキサイドジアタリレート 20重量部 (平均分子量 2 3 6、官能基数 1 )

トリレンジイソシァネート 5重量部 a—アルミナ粒子 1 5重量部

(平均分子径 3 0 m、ヌ一プ硬度 1 8 0 0 g/mm2 ) 実施例 5

坪量 3 0 m2 の紙間強ィ k s (≡m (株）製）を基材シ一トとし、その一方の面にトリレンジィソシァネートを含むグラビアインキを用いてベタ印刷層及び木目の絵柄層とからなる隣接層をグラビア印刷した。

次いで、下記の「表面保護層の電纖射線硬ィ樹脂組成物 5」を、絵柄層全面にロールコートで 1 0 gZm2 塗工し、電子線照射装置（E S I製）で電子線を 1 7 5 K e V、 5 M r a d照射 ·硬化して表面保護層 5を形成し、 H½例 5の化粧シートを構成した。

表面保,の電 ¾!¾射線硬ィ樹脂組成物 5

ウレタンアタリレートオリゴマー 4 0重量部多官能ァクリレートモノマー 4 5重量部ァクリルポリオール 1 3重量部シリコーンァクリレート 2重量部比較例 1

例 1と同様にべた印刷層 2及び絵柄層 3とからなる隣接層 4を形成し、下記の「表面保護層の電離放射線硬化型樹脂組成物 4」を、絵柄層全面にロールコ一卜により 1 0 g/m2塗工し、電子線照射装置（E S I製）で電を 1 7 5 K e V、 5 M r a d照射 ·硬化（平均架橋間分子量 2 7 2 ) して表面保 MS 5を形成し、比較例 1の化粧シート 1 0を構成した。

表面保護層の電 ¾!¾ [射線硬化型樹脂組成物 4

ウレタンァクリレートオリゴマー 4 9雷量部多官能ァクリレー卜モノマー 4 9重量部シリコーンァクリレート 2重量部比較例 2

図 1に示すように、坪量 3 0 g/m2 の紙間強ィ氏（三興製紙（株）製）を基材シート 1とし、その一方の面に下記の「隣接層のグラビアインキ 2」でベタ印刷層 2及び木目模様の絵柄層 3とからなる隣接層 4をグラビア印刷した。

隣接層のグラビアインキ 2

アクリルポリオール 2 0重量部トリレンジイソシァネート 5重量部顔料 1 0龍部溶剤 6 5重量部次いで、下記組成の「電離放射線硬ィ樹脂組成物 5」を、絵柄層全面にロールコートにより 1 0 g /m2 し、電子線照射装置（E S I製）で電を 1 7 5 K e V、 5 M r a d照 ·硬化して表面保護層 5を形成し、比較例 2の化粧シート 1 0を構成した。

表面保護層の電 » (射線硬ィ樹脂組成物 5

ウレタンァクリレートオリゴマー 4 9重量部多官能ァクリレートモノマー 4 9 SS部トリレンジイソシァネート 5重量部シリコーンァクリレート 2重量部上記の H¾例 1〜4及び比較例 1〜2の各試料を、 4 0 °Cにて 3日間エージングしたのちの接着性とホフマンスクラッチ試験の結果を表 1に示す。

(接着性テスト）

試料の表面保護層側から 1 mm角に 1 0 x 1 0 mmの碁盤目状の切れ目を入れ、粘着テープを全面に密着したのち急激に剥離して、試料に残る碁盤目の片数を測定する。また、接着性が強いものについては、各 10回の繰り返しテストを行- た。

(ホフマンスクラッチ試験）

BYK Ga r dn e r I n c . 製試験装置を用いて測定した。

a£, 料接着性ホフマンスクラッチ試験

^例 1 10回 100/100 350 g

実施例 2 10回 100Z100 400 g

実施例 3 10回 100Z100 500 g

例 4 10回 100/100 500 g

例 5 10回 100/100 300 g

比較例 1 3回 50/100 100 g

比較例 2 5回 50/100 200 g 本発明は、基材シートに設けた隣接層及び表面保護層のいずれかの層に活性水素を有する化合物が含まれ、他方の層にイソシァネート化合物が含まれている。したがって、本発明によれば、表面保護層の電纖射線硬ィ樹脂が自ら反応して架橋又は重合し、更に隣接層と表面保護層の各々に含有されている活性水素を有する化合物とイソシァネート化合物とが化学反応してこれらの層がその界面にぉ、て強固に結合することにより、層間の接着強度が著しく増大するとともに、表面保 ¾ϋのホフマンスクラッチ性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

1. 基材シートと、

前記基材シート上に形成された隣接層と、

前記隣接層上に形成された、電■射線硬 <b 樹脂組成物を含んでなる表面保護層とからなり、

前記隣接層が、活 fe素を有する化合物を含み、

前記表面保が、イソシァネートイ匕合物を含み、

前記隣接層および表面保護層カ化状態にある、化粧シ一ト。

2. 前記活性水素を有する化合物が、ポリオール基、 C O O H基ぉょびN H 2基からなる群から選ばれた基を有する化合物である、請求項 1に記載の化粧シ ―卜。

3. 前記隣接層が、更にイソシァネート基をもつァクリレートモノマー及びノ又はプレボリマーを含む、請求項 1に記載の化粧シ一ト。

4. 前記隣接層が、ベた印刷層及び Z又は絵柄層からなる、請求項 1に記載の化粧シート。

5. 表面保護層に含まれるイソシァネート化合物が、イソシァネート基をもっァクリレートモノマー及び/又はプレポリマーである、請求項 1に記載の化粧シート。

6. 基材シートと、

前記基材シート上に形成された隣接層と、

前記隣接層上に形成された、電] «射線硬化型樹脂組成物を含んでなる表面保護層とからなり、

前記隣接層が、イソシァネート化合物を含み、

前記表面保が、活性水素を有する化合物を含み、前記隣接層および表面保護層力、'硬ィ匕状態にある、化粧シ一ト。

7. 前記活性水素を有する化合物が、ポリオール基、 C O O H基および N H 2基からなる群から選ばれた基を有する化合物である、請求項 6に記載のィ匕粧シ一

8. 前記隣接層が、更にイソシァネー卜基をもつアタリレートモノマー及び Z又はプレポリマーを含む、請求項 6に記載の化粧シート。

9. 前記隣接層が、ベた印刷層及び Z又は絵柄層からなる、請求項 6に記載の化粧シート。

1 0. 表面保護層に含まれるイソシァネート化合物が、イソシァネート基をもつァクリレー卜モノマー及び Z又はプレボリマーである、請求項 6に記載の化粧シート。