WO1996005112A1

WO1996005112A1 - Recipients de plastique a revetement mince de carbone, leur appareil de fabrication et procede associe

Info

Publication number: WO1996005112A1
Application number: PCT/JP1995/001583
Authority: WO
Inventors: Kazufumi Nagashima; Hideaki Shima
Original assignee: Kirin Beer Kabushiki Kaisha; Kabushiki Kaisha Samco International Kenkyusho
Priority date: 1994-08-11
Filing date: 1995-08-09
Publication date: 1996-02-22
Also published as: MY113185A; EP0773167B1; JP2788412B2; DE69528588T2; JPH0853117A; EP0773167A1; KR100347249B1; KR970704607A; DK0773167T3; US5798139A; CA2196894C; DE69528588D1; TW493012B; ATE226166T1; EP0773167A4; CA2196894A1

Description

明細書炭素膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置および製造方法技術分野

この発明は、内壁面を硬質炭素膜によりコーティングされたプラスチック容器の製造装置および製造方法に関する。背景技術

一般に、ブラスチック容器は、その成形の容易性や軽量性、さらには低コストである点等の種々の特性から、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において、包装容器として広く使用されている。

し力、しな力 <ら、ブラスチックは、よく知られているように、酸素や二酸化炭素のような低分子ガスを透過する性質を有し、さらに低分子有機化台物カ《内部に収着してしまうという性質を有しているため、プラスチック容器はガラス等の他の容器に比べて、その使用対象や使用形態が様々な制約を受ける。

ここで、収着とは、プラスチックの組成巾に低分子機化合物力《浸透し拡散してプラスチック中に吸収されている現象をいう。

例えば、ビール等の炭酸飲料をプラスチック容器に充坡した場合、プラスチックを透過して容器の内部に浸透する酸素によって、内容物である飲料が経時的に酸化を起こし劣化してしまったり、また炭酸飲料の炭酸ガスがブラスチックを透過し容器の外部に放出されてしまうため、炭酸飲料が気の抜けた飲料になってしまう。

また、ォレンジジュース等の香気成分を有する飲料をプラスチック容器に充填した場台、飲料に含まれる低分子有機化台物である香気成分（例えばオレンジジユースのリモネン等）がプラスチックに収着されるため、飲料の香気成分の組成が'ぐランスを崩して、飲料の品質が劣化してしまう虞が有る。

また、プラスチック容器については、その紐成巾に含まれる低分了化合物の溶出が問題になる場合が #る。すなわち、プラスチック容器に純度を要求される内容物（特に液体）を充填した場台、プラスチック糾成巾に含まれている可塑剂ゃ残留モノマ、その他の添加剤が内容物中に溶出し、内容物の純度を損なったりする可能性が有る。

一方、使用済み容器の回収が、現在、社会問題化しており、資源のリサイクル化が進められて、、る力プラスチック容器を再充填容器として使用しょうとしても、ガラス容器の場台と異なり、使用後回収までの間、環境中に放置されていると、その間に力ビ臭など種々の低分子有機化合物がプラスチック容器に収着する。この収着した低分子有機化合物は、洗浄後もプラスチック内に残存するため、プラスチック容器を ΡΪ充填容器として使用する場合、収着された低分-了有機化合物が異成分として充填された内容物中に徐々に溶け出してしまい、内容物の品質低下や衛生上の問題が生じる。このため、プラスチック容器は、リタ一ナブル容器として使 fflされている例はほとんどない。

上記のようなプラスチック容器の低分子ガスを透過する性質や低分子有機化合物が内部に収着してしまうという性質を抑制するために、ブラスチックを配向させ結晶化度を向上させたり、より収着性の低いプラスチックやアルミの薄膜等を積層する方法も使用されて、もが、何れもプラスチック容器の特質を維持したままで、ガスバリャ性ゃ収着の問題を完全に解決することは出来ていない。

ここで、近年、 D L C (Diamond Like Carbon ) 膜の薄膜形成技術が知られてきており、従来、ビーカやフラスコ等の実験器具を D L C膜によりコーティングしたものが知られている。この D L C膜は、炭素間の S P 3結台を主体としたァモルファスな炭素で、非常に硬く、絶緣性に優れ、高屈折率で非？？,'に滑らかなモルフォ口ジを有する硬質炭素膜である。

従来、このような D L C膜の形成技術をビーカやフラスコ等の実験器具のコ一ティングに使;]]したものとしては、特開平 2— 7 0 0 5 9号公報に記載されたものがある。

この特開平 2— 7 0 0 5 9号公報に記載された D L C膜の形成装置は、次のようなものである。すなわち、図：！ 6に示すように、炭素源ガスの導入口 1 Aと排気孔 1 Bを有する反応室 1内に陰極 2が配置され、この陰極 2に形成された 11？ 2 A内にビーカ等の実験器具 3力《収容される。そして、この実験器具 3の内側にアースされた陽極 4が揷入された後、反応室 1内が排気孔 1 B力、らの排気によつて減圧される。そして、導入口 1 Aから炭素源ガスが導入された後、陰極 3に高周波電源 5から高周波が印加され、炭素源ガスが励起されて発生するプラズマにより、実験器具 3の表面に D L C膜が形成される。

しかしながら、上記した D L C膜の形成装置は、反応室 1内に陰極 2および陽極 4が収容され、反応室 1の容積がコーティング対象である実験器具 3の大きさに比べて非常に大きいため、真空操作にかかる時間とエネルギの無駄が多く、さらに、この D L C膜の形成装置は形成速度が 1 0〜1 0 ϋ 0オングストローム分であり、その生成速度が遅いため、安価に連続小.魔することは闲難であるという問題を有している。

この従来の D L C膜の形成装置は、ビーカやフラスコ等の実験器を対象としこれに付加価値をつけることを目的にしているため、製造コス卜や製造時問をあまり問題にしていないが、ビールゃォレンジジュース等の飲料 fflの充填容器は、安価なものが大量に必要とされるため、この D L C膜形成装置を飲料用容器の製造に使用することは出来ない。

また、上記した D L C膜の形成装置によれば、炭素源ガスが陰極 2とコ一ティング対象である実験器具 3との間の隙間にも回り込むため、器具 3の内面に限定してコーティングを行うことが出来ない。

飲料用の充填容器は、ビーカやフラスコ等の実験器具の場台と違って、工場内の製造工程においてまた販売ルー卜において、充填容器同土がぶっかったり擦れあったりする機会が多い。このため、飲料用の充填容器の外面に D L C膜を形成した場台、この D L C膜は薄く硬いものであるので、 D L C膜 0休が損傷して、充填容器の商品肺値を損なうことが考えられる。したがって、飲料; I]の充 i ί容器については、容器の内壁面にのみ D L C膜を形成するようにすることが要求される。

この発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものである。すなわち、この発叨は、プラスチック容器の特質を維持したままでプラスチックの有するガスバリャ性および収着の問題を解消し、リタ一ナブルな使用を可能にしてプラスチック容器の使用範囲と使用形態の拡大を図ることが出来るとともに、安価で連続生産することができ、しかも取扱いにおいて損傷の虞のな t、炭素膜コ一ティンダプラスチック容器を製造することのできる製造装置ならびに製造方法を提供することを目的とする。発明の開示

上記目的を達成するために、この発明による炭素膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置は、容器を収容するために形成され収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を有する中空状の外部電極と、この外部電極の空所内に容器が収容された際にこの容器の口部力《当接されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部 Wと、接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部から沛入される内部電極と、外部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行う排気手段と、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供袷する供給手段と、外部電極に接続された高周波電源とを備えていることを特徴とする。

そしてさらに、この発明による炭素膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置は、内部電極の外形が外部電極の空所内に収容される容器の内壁而の形状とほぼ相似形に形成されており、この内部電極に原料ガスの吹出し孔が形成され、供給手段から供給される原料ガスが、内部電極の吹出し孔から外部電極の空所内に収容された容器内に吹き出されるようになつており、この内部電極の吹出し孔力

1個又は複数個形成されており、また、絶縁部材に潸部が形成され、この絶縁部材に外部電極の空所内に収容された容器の口部が当接された際、外部電極の内壁面と容器の外壁面との間に形成される空間と容器の内部とが溝部によって連通されていることを特徴としている。

また、上記目的を達成するために、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法は、容器を収容し収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を外部電極に形成し、この空所内に収容される容器の口部力； '当接される絶縁部材により外部電極を絶縁し、空所内に収容された容器の内側に容器の口部から内部電極を挿入するとともにこの内部電極を接地し、外部電極の内を排気し、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給した後、外部電極に高周波を印加することを特徵としている。上記炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置および製造方法は、外部電極内にプラスチック容器力 <差し込まれて、収容される。このとき、内部電極が容器内に揷入される。そして、口部が絶縁部材に当接されて容器が外部電極内に位置決めされた後、外部電極内が密閉される。このとき、外部極の内壁面と容器の外壁面との間の問隔は、ほぼ均一に保たれており、かつ容器の内壁面と内部電極の外壁面との間の間隔も、ほぼ均一に保たれて L、る。

この後、外部電極内の空気を排気手段により排気して、外部電極内を真空にする。このとき、絶緣部材に形成された溝部によって、容器の内部空問のみならず容器の外壁面と外部電極の内壁面との間の外部空問も排気されて、真空にされる。この後、供給手段から原料ガスが供給され、内部電極に形成された吹出し孔から真空状態の内部空間に吹き出される。

この原料ガスの供給後、外部電極に高周波電源から t力が投入される。この電力の投入によって、外部電極と内部電極間にプラズマが発生される。このとき、内部電極は接地されて L、る力外部電極は絶縁部付により絶縁されているため、外部電極に負の自己バイアスが発生し、これによつて外部電極に沿った容器の内壁面に炭素膜が均一に形成される。

上記炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置および製造方法によれば、製造時間が短くエネルギーの無駄も無いために、安価な炭素膜コーティングブラスチック容器を連続生産すること力《可能になる。さらに、炭素膜を容器の内壁面にのみ限定して形成することが出来る。

内部電極が容器の内壁面の形状とほぼ相似形に形成されることによって、炭素膜を容器の内壁面に均一に形成することが出来る。

内部電極に原料ガスの吹出し孔力;'形成されることによって、原料ガスが容器の中心部から均一に吹出され、さらに、この吹出し孔が]個又は複数個形成されることによって原料ガスの拡散が促進される。

さらに、絶縁部材に形成される '溝部により、外部電極の内壁面と容器の外壁面との間の空間も真空にされ、これによつて、プラズマ発生時の温度上昇を抑えることが出来る。また、この発明により製造される容器が飲料用ボトルである場台には、従来のガラス容器の代りにリターナブル容器として使用することが出来る。上記炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法においては、容器の外壁面と外部電極の内壁面との間の外部空間の排気直後に外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給するようにするのが好ましい。こうすることによって、容器の外部空間内の圧力が内部空間内の圧力よりも少し遅れて低下し排気直後は外部空間内の圧力が内部空間よりも僅かに高くなるため、排気直後に原料ガスを供給するようにすれば、内部空間内に吹き出された原料ガスが外部空間内に入り込むことはない。

さらに、プラスチック容器に炭素腠コーティングする前に、無機ガスによってプラズマ処理を行うようにするの力 <好ましい。これによつて、容器の内壁面が活性化され炭素膜コーティング腠とプラスチックとの密着性が向上される。

さらに、外部電極の空所内の排気による真 ^を 1 0一²〜 1 0^_5torrにするのが好ましい。これによつて、真空するための排気時間が短くて済みさらにそのために必要なェネルギを節約出来る。図面の簡単な説明

図 1は、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器を製造するための製造装置の一実施例を示す彻斷面図である。

図 2は、同実施例の一部を拡大して示す断面図である。

図 3は、同実施例の断熱板を示す平面図である。

図 4は、この発明による炭素膜コ一ティングプラスチック容器の一実施例を示す側断面図である。

図 5は、硬質炭素膜の形成条件を示す表である。

図 6は、図 5の条件により形成された硬質炭素膜の膜厚等の評価結果を示す表である。

図 7は、図 5の条件により形成された硬質炭素膜の酸素透過度等の評価結果を示す表である。

図 8は、図 5の条件により硬質炭素膜が形成されたブラスチック容器の紫外可視領域における透過スぺクトルを示すグラフである。

図 9は、図 5の条件により形成された硬質炭素膜のラマン ·スぺクトルを示すグラフである。

図 1 0は、硬質炭素膜の他の形成条件を示す表である。

図 1 1は、図 1 0の条件により形成された硬質炭素膜の膜厚等の評価結果を示す衣める。

図 1 2は、図： I 0の条件により形成された硬質炭素膜の酸素透過度等の評価結果を示す表である。

図 1 3は、硬質炭素膜のさらに他の形成条件を示す表である。

図 1 4は、図 1 3の条件により形成された硬質炭素膜の膜厚等の評 ffi結果を示す表である。

図 1 5は、図 1 3の条件により形成された硬質炭素膜の酸素透過度等の評価結果を示す表である。

図 1 6は、従来技術を示す断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、この発明を実施するための最良の形態を図面に基づ L、て説明する。図 1は、この発明による炭素膜コーティングプラスチック容器を製造するための製造装置を示している。この製造装置は、基台 1 0上にセラミック製の絶縁板 1 1力取り付けられ、この絶縁板 1 1上に外部電極 1 2が取り付けられている。この外部電極 1 2は、 D L C膜形成のための真空チャンバを兼ねているものであり、その内部にコ一ティング対象の容器 2 0を収容するための空間が形成されている。この外部電極 1 2内の空間はそこに収容される容器 2 0の外形よりも僅かに大きくなるように形成されている。この容器 2 0は、飲料用ボトルであるが、他の用途に使 fflされる容器であってもよい。

外部電極 1 2は、本体部 1 2 Aと、この本体部 1 2 Aの上部に着脱自在に取り付けられて本体部 1 2 Aの内部を密閉するようになっている蓋体 1 2 Bとから構成されている。この外部電極 1 2には、整台器 1 3および基台 1 0に設けられた接続部材 3 0、 3 0を介して高周波電源 1 4力《接続されている。また、外部電極 1 2内の空間には、排気管 1 5が連通されており、図示しない真空ポンプによつて空間内の空気が排気されるようになつている。外部電極 1 2の空間内には、内部電極 1 6が揷人され、空間の中心部に位置するように配置されている。排気管 1 5は基台 1◦の頂点に終端し絶縁板 1 1の中部に形成された円形スペース 1 1 Bに開口している。この内部電極 1 6は、その外形が容器 2 0の口部 2 0 Aから挿入可能でかつ容器 2 0の内部形状とほぼ相似形になるように形成されている。外部電極 1 2と内部電極 1 6との間隔は、あらゆる位置において、 1 0〜1 5 O m mの範囲でほぼ均一に保たれるようにするのが好ましい。

この内部電極 1 6には、原料ガス供袷管 1 7が接続されていて、図示しないガス流量制御器を介してこの原料ガス供給管 1 7に原料ガスが流入され、内部電極 1 6に形成された吹出し孔 1 6 Aから吹き出されるようになつている。この吹出し孔 1 6 Aは、吹き出した原料ガスを均一に拡散させるために、図示のように内部電極 1 6の側部に複数個形成されることが好ましいが、原料ガスが直ぐに均一に拡散されるような場合は、内部電極 1 6の頂部に 1個形成するようにしても良い。内部電極 1 6は、原料ガス供給管 1 7を介してアースされている。

絶縁板 1 1には、図 2および 3に拡大して示すように、複数個（この実施例では 4個）の溝 1 1 Aが形成されている。絶緣扳 1 1は 9 0° の間隔で配設され、各溝 1 1 Aの底面は外部電極 1 2の下面内周面が絶縁板 1 ]に当接する。当接点 Pから下方に傾斜して絶縁板 1 1の内周面まで伸びている。図 2から分かるように、外部電極 1 2内に容器 2 0力《収容され容器 2 0の口部 2 0 A力《絶縁板 1 1に当接された状態で、外部電極 1 2の内壁面と容器 2 0の外壁面との間に形成される容器の外部空間 2 1 Aと排気管 1 5と力溝 1 1 Aを介して連通されるようになっている。

次に、上記製造装置による D L C膜の形成の方法について説明する。

外部電極 1 2内には、蓋体 1 2 Bを外した状態で、本体部 1 2 Aの上部開口部からプラスチック製の容器 2 0力'差し込まれて、収容される。このとき、内部電極 1 6は、容器 2 0の口部 2 O Aから容器 2 0内に挿入される。そして、口部 2 O Aが絶縁板 1 1上に当接されて容器 2 0力《外部電極 1 2内に位置決めされた後、蓋体 1 2 Bが閉められて、外部電極 1 2内が密閉される。このとき、外部電極 1 2の内壁面と容器 2 0の外壁面との間の間隔は、ほぼ均一に保たれており、力、つ容器 2 0の内壁面と内部電極 1 6の外壁面との間の間隔も、ほぼ均一に保たれている。

この後、外部電極 1 2内の空気を真空ポンプにより排気して、外部電極 1 2内を真空にする。このとき、絶縁板 1 1に形成された溝 1 1 Aによって、容器 2 0 の内部空間 2 1 Bのみならず容器 2 0の外壁面と外部電極 1 2の内壁面との間の外部空間 2 1 Aも排気されて、真空にされる。これは、外部空間 2 1 Aも真空にしておかないと、後述するプラズマ発生の際に、この外部空間 2 1 A内が高温になり、容器 2 0のプラスチック材質に悪影響を与えるためである。

この時の真空度は、 1 0一²〜 1 0一³ torr力 <望ましい。これは、 1 0_²以上の真 ^で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎ、 1 0 "未満の真空度にしょうとすると、排気するのに時間とエネルギがかかり過ぎるためである。

この後、図示されていないガス流量制御器から原料ガス供給管 1 7に炭素源の原料ガスが供給され、内部電極 1 6に形成された吹出し孔 1 6 Aから真空状態の内部空間 2 1 B内に吹き出される。この原料ガスの供給量は、 l〜1 0 0ml /min が好ましく、この原料ガスの供給によつて、内部空間 2 1 B内の圧力が 0. 5 - 0. 0 0 1 torr以内に^される。

ここで、外部空間 2 1 A内は溝 1 1 Aを介して排気されるため、外部空間 2 1 A内の圧力は内部空間 2 1 B内の圧力よりも少し遅れて低下する。このため、排気直後は外部空間 2 1 A内の圧力が内部空間 2 1 Bよりも僅かに高くなっている。したがって、排気直後に原料ガスを供給するようにすれば、内部空間 2 1 B内に吹き出された原料ガスが外部空間 2 1 A内に入り込むことはない。

原料ガスとしては、常温で気体または液体の脂肪族炭化水素類，芳香族炭化水素類，含酸素炭化水素類，含窒素炭化水素類などが使用される。そして、特に、炭素数が 6以上のベンゼン，トルエン， 0"キシレン. m-キシレン， P"キシレン，シクロへキサン等力《望ましい。これらの原料は、単独で用いても良いが、 2種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらに、これらのガスをァルゴンゃヘリゥムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。

この原料ガスの供給後、外部電極 1 2に整合器 1 3を介して高周波電源 1 4から電力が投入される。この電力の投入によって、外部電極 1 2と内部電極 1 6間にプラズマが発生される。このとき、内部電極 1 6はアースされている力外部電極 1 2は絶縁板 1 1により絶縁されているため、、外部電極 1 2に負の自己バィァスが発生し、これによつて外部電極 1 2に沿った容器 2 0の内壁面に D L C 膜が均一に形成される。

すなわち、容器 2 0の内壁面における D L C膜の形成は、 ¾^されたプラズマ C V D法により行われる。このプラズマ C V D法によれば、低温プラズマを利用することで、 D L C膜の形成時の温度カ<比較的低い温度に設定できるため、ブラスチックのような耐熱性の悪い物品を基盤とする場台に好適であり、しかも比較的安価で広い面積の D L C膜の形成を行うことが出来る。

ここで、低温プラズマとは、反応器内部が iSEに維持されている場台、プラズマ中の電子温度が高く、イオンや中性分子の温度がそれに比べて著しく低い状態のプラズマ、すなわち、いわゆる非平衡状態のプラズマのことをいう。

外部電極 1 2と内部電極 1 6の間にプラズマ力 <発生すると、絶縁されている外部電極 1 2の内壁面に電子が蓄積するため、この外部電極 1 2が負電位に自己バィァスされる。外部電極 1 2側には、この蓄積電子のために 5 0 0〜： L 0 0 0 V 程度の電位降下が生じる。このとき、プラズマ中に炭素源となる炭酸ガスが存在することによって、プラスにイオン化された炭素源が外部電極 1 2に沿うように位置されている容器 2 0の内壁面に選択的に衝突し、ついで近接する炭素同士が結台することによって、容器 2 0の内壁面に極めて緻密な D L C膜からなる硬質炭素膜が形成される。

なお、 D L C膜からなる硬質炭素膜とは、 iカーボン膜または水素化ァモルファスカーボン膜（a — C _: H) とも呼ばれる硬質炭素膜のことで、 S P 3 桔台を主体にしたァモルファスな炭素膜のことである。

D L C膜の膜厚は、高周波の出力，容器 2 0内の原料ガスの圧力，供給ガス流量，プラズマ発生時間，自己バイアスおよび原料の種類等に依存する力低分子有機化台物の収着抑制効果およびガスバリャ性の向上効果と、プラスチックとの密着性，耐久性および透明性等との両立を図るため、 0. 0 5〜5〃mとなるようにするのが好ましい。

また、 D L C膜の膜質も、同様に、高周波の出力，容器 2 0内の原料ガスの圧力，供給ガス流量，プラズマ発生時間，自己バイアスおよび原料の種類等に依存する。高周波出力の増加，容器 2 0内の原料ガスの圧力減少，供給ガスの流量減少，自己バイアスの增加および原料の炭素数の低下等は、何れも D L C膜の硬化，緻密さの向上，圧縮応力の増大および脆さの増大の原因になる。このため、ブラスチックとの密着性および膜の耐久性を維持しつつ低分子有機化台物の収着抑制効果やガスバリヤ効果を最大限に発揮させるには、高周波出力が 5 0〜1 0 0 0 W, 容器 2 0内の原料ガス圧が 0. 2〜0. O l torr, 供給ガスの流量が 1 C！〜 5 Oml/min, 自己バイアスがー 2 0 0〜一 1 0 0 0 V, 原料ガスの炭素数が 1〜 8個程度になるように設定されるのが好ましい。

なお、 D L C膜とプラスチックとの密着性をさらに向上させるために、 D L C 膜を形成する前に、アルゴンや酸素などの無機ガスによってプラズマ処理を行い、容器 2 0の内壁面を活性化させる様にしても良い。

図 4は、以上のようにして D L C膜が形成されたブラスチック容器の側断面を示している。図中、 2 0 aはブラスチック材を、 2 0 bはプラスチック材 2 0 a の内壁面に形成された D L C膜をそれぞれ示している。このように、内壁面を D L C膜 2 0 bによってコーティングされたプラスチック容器は、酸素や二酸化炭素のような低分子無機ガスの透過度を著しく減少させることが出来るだけでなく、臭いを有する各種の低分子有機化合物の収着を、完全に抑制することが出来る。また、この D L C膜の形成によって、プラスチック容器の有する透明性を損なうこともない。

なお、容器 2 0を形成するプラスチック材としては、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリスチレン樹脂，シクロォレフィンコポリマ榭 II旨，ポリェチレンテレフ夕レート樹脂，ポリエチレンナフタレ一ト榭脂，エチレンービニルァルコール共重台樹脂，ポリ一 4ーメチルペンテン一 1樹脂，ポリメ夕クリル酸メチル樹脂，ァクリロ二トリノレ樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ塩化ビニリデン榭脂，アクリロニトリル ·スチレン樹脂，アクリロニトリル♦ブタジエン♦スチレン樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド榭脂，ポリアセタール樹脂，ポリ力ーボネート樹脂，ポリブチレンテレフ夕レート樹脂，アイオノマ榭脂，ポリスルホン樹脂および 4フッ化工チレン樹脂などが挙げられる。上記製造装置および製造方法によつて製造された炭素膜コーティングプラスチック容器について行った（1) DLCの膜厚、（2) DLCの密度、 (3) 密着性 1、 (4) 密着性 2、 (5) 耐アルカリ性、（6) 炭酸ガスバリヤ性、（7) 酸素ガスバリヤ性、（8) 低分子有機化合物（香気成分）の収着性の各評価の結果は、下記の通りである。

なお、各評価は、以下の方法により行った。

(1) DLCの膜厚

予め容器の内面にマジックインキ等でマスキングを行って、 DL Cを被覆した後、ジェチルエーテル等でマスキングを除去し、 Ve c c o社製、表面形状 «ij定器 DE CTACK3によって膜厚を脷定した。

(2) DLCの密度

成膜前と成膜後の重量差を測定し、（1) で求めた膜厚から密度を算出した。

(3) 密着性 1

容器の側壁部について、 J I SK 54◦ 0の基盤目テープ法に準じて、以下の条件で行った。

1. 切り傷のすきま間隔： lmm

2. ます目の数： 100

(4) 密着性 2

容器の側壁部について、新東科学製連続加重式引搔試験機 HE I DON22 を使用して、以下の条件で行った。密着の程度は、膜が剥がれ始めたときの引搔針にかかる垂直加重で表した。

1. 引搔針の素材、形状ダイヤ、 5

2. 加重速度 100 /m i n

3. テーブル速度 1000 mm/m i n

(5) 耐アルカリ性

水酸化ナトリウムを 10wt %となるように添加したアル力リ溶液を容器内部に充填し、 75ての湯浴中に 24時間浸潰し、 DLCの形状変化、剥離の有無を確認した。結果は 24時間以上の浸清で変化のないものを優、 12時間以上の浸潰で変化のないものを良として表した。 (6) 炭酸ガスバリヤ一性

MODERN 01^丁1¾01 土製？£1 ^1 丁1 1^じ—4型を使用して、炭酸ガスの透過量を 25てで測定した。

(7) 酸素ガスバリヤ一性

MODERN CONTROL社製 OX— TRANTWI Nを使用して、酸素の透過量を 40 で測定した。

(8) 低分子有機化合物（香気成分）の収着性

環境材の一種として臭いを有する低分子有機化合物（香気成分）を使用し、松井らの方法（J. Ag r i. Fo o d. Chem. , 1992, 40, 1902 -1905) を参考にして試験を行った。

手順は以下の通りである。

1. 各種香気成分（η—オクタン、 η—才ク夕ナ一ル、 η—才クタノール、へキサン酸ェチル、 d—リモネン）をそれぞれ 100 p pm添加した 0. 3%シュガーエステル溶液を作り、モデルフレ一バ溶液とする。

2. モデルフレーバ溶液を容器に 700rn 1充填し、蓋をした後、 20 で 1 力月間保管する。

3. 1力月後、モデルフレーバ溶液を廃棄し、 60 の蒸留水で容器の内部を洗浄した後乾燥させる。

4. ジェチルエーテルを充填し、容器に収着した香気成分を抽出する。

5. ジェチルエーテルを容器から取りだし、無水硫酸ナトリゥムを添加して脱水する。

6. ァミルベンゼンを内標準としてガスクロマトグラフによって定量分析を行う。結果は、 1 p pmの香気成分が存在する水溶液が容器中にある場台、容器に収着する香気成分の量を/ gで表示する。従って、単位は /ppm/b o t t 1 eとなる。

隱 1]

プラスチック容器として容量 700m 1のポリエチレンテレフ夕レート樹脂製容器（三井ぺット樹脂（株）製 PET樹脂、タイプ L125) を図 1の外部電極 12内に収納し、固定した。次に、真空ポンプを作動させ、外部電極 1 2内を 10-4torr以下まで真空（背圧）にした後、前処理としてアルゴンを 3 Om 1 / i nの流速で圧力が 0. 0 4 torrとなるようにプラスチック容器内部に導入し、 300Wの R f電力を投入して容器内面をプラズマ処理した。その後、補助ガスにアルゴンを用い、原料ガスとしてトルエン，シクロへキサン，ベンゼンまたは p—キシレンを容器内部に導入し、図 5に示した条件で容器の内面に D L Cを均一に被覆した。

纖結果

膜厚、成膜速度、密度、密着性 1、密着性 2、耐アルカリ性の各評価の結果は図 6に示す通りである。密度はいずれも 2. 00 g/cm3 を越えており、膜は極めて緻密であった。

基盤目!^の結果、ポリエチレンテレフタレ一ト樹脂との密着性は良好で、実際の使用に十分耐えられることが明らかになった。また、耐アルカリ性は問題なく、 DLCの膜が

きわめて安定しており、ポリエチレンテレフタレート樹脂を完全に保護していることが判明した。

酸素透過度、二酸化炭素透過度及び各種香気成分の収着の程度に関しては、その結果が図 7に示されている。緻密な D L Cの腠は香気成分の収着を完全に抑制するだけでなく、酸素及び二酸化炭素の透過を効果的に抑制した。

また、 D L Cを内面に被覆したプラスチック容器の胴部の紫外可視領域における透過スぺクトノレ力図 8に示されている。

約 500 n m前後から紫外部にかけて透過率が急激に減少しており、 D L C膜のコーティングは、内容物の紫外線による劣化をも抑制するのに有効であることが示唆された。

図 9は、 ^ 1の条件でブラスチック容器の胸部に被覆された薄膜のラマン，スぺクトルである。

瞧 2]

プラスチック容器として容量 700m 1のポリアクリロニトリル ·スチレンコポリマ樹脂製容器（三菱モンサント化成製： PAN樹脂、タイプ L 700) が使用される以外は、と同様の方法により容器内面に DLC膜を形成した。 D LC膜の形成の条件は図 1◦に示される通りである。また、 13^1と同様にして、膜厚，密度，密着性 1, 密着性 2，耐アルカリ性，炭酸ガスバリヤ性，酸素ガスバリヤ性および低分子有機化合物の収着性について各試験を行った。

試験結果

膜厚，膜形成速度，密度，密着性 1，密着性 2および耐アルカリ性についての結果は、図 11に示される通りである。膜厚および密度については、 1 の場合と同様に、良好であった。また、密着性 1および密着性 2については、試験 1の場台と同様に問題がなく、 DLCとァクリロ二トリノレ ·スチレンコポリマ樹脂との密着性はポリエチレンテレフタレ一ト樹脂と同様で、実用上問題のないことが判明した。

酸素透過度、二酸化炭素透過度及び各種香気成分の収着の程度については、その結果が図 12に示されている。すなわち、アクリロニトリル ·スチレンコポリマ樹脂は本来ガスバリヤ性に優れており、さらに、 DLCを被覆したことで、酸素及び二酸化炭素の透過量が極めて低いレベルに達することが明らかになった。各種香気成分の収着量は、試験 1と同様に、検出限界以下であり、官能評価においても問題なかった。

隱 3]

プラスチック容器として容量 700m 1のシクロォレフィンコポリマ樹脂製容器（三井石油化学製： COC樹脂タイプ APL6015) を使用した以外は、試験 1と同様の方法により、 DLCを容器内部に被覆した。 DLC膜の形成の条件は図 13に示されている。また、 ¾t験 1と同様に、膜厚、密度、密着性 1、密着性 2、耐アルカリ性、炭酸ガスバリヤ性、酸素ガスバリヤ性及び低分子有機化合物の収着性のそれぞれの試験を行つた。

試験桔果

膜厚、成膜速度、密度、密着性 1、密着性 2、耐アルカリ性の各試験の結果は図 14に示されている。試験 1及び試験 2と同様に、いずれの試験項目についても問題はなく、特にプラスチック容器と D L Cとの密着性は極めて良好であつた。酸素透過度、二酸化炭素透過度及び各種香気成分の収着性については、その結果が図 15に示されている。シクロォレフィンコポリマ樹脂はォレフィン系樹脂であるため、酸素透過度、二酸化炭素透過度および香気成分収着量が比較的大きいが、 D L Cにより被覆することにより、かなりのレベルまで抑制できること力《判明した。産業上の利用可能性

この発明にかかる炭素腠コーティングプラスティック容器の製造装置および方法は、ビール壜，清酒用酒埵および清涼飲料用ボトル等のリタ一ナブルプラスティック容器の製造に利用可能である。

Claims

請求の範囲

1 . 容器を収容するために形成さ iR容される容器の外形とほぼ相似形の ¾m を有する中空状の外部電極と、

この外部電極の空所内に容器が収容された際にこの容器の口部が当接されるとともに外部電極を絶縁する絶縁部材と、

接地され外部電極の空所内に収容された容器の内側に容器の口部から揷入される内部電極と、外部電極の空所内に連通されて空所内の排気を行う排気手段と、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給する供給手段と、外部電極に接続された高周波電源とを備えていることを特徴とする炭素膜コ一ティングプラスチック容器の製造装置。

2. 前記内部電極の外形が外部電極の空所内に収容される容器の内壁面の形状とほぼ相似形に形成されている請求項 1に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

3. 前記内部電極に原料ガスの吹出し孔が形成され、前記供給手段から供給される原料ガスが、内部電極の吹出し孔から外部電極の^ ί内に収容された容器内に吹き出される請求項 1に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

4. 前記内部電極の吹出し孔が、 1個又は複数個形成されている請求項 3に記載の炭素腠コーティングプラスチック容器の製造装置。

5. 前記絶縁部材に溝部が形成され、この絶縁部材に外部電極の空所内に収容された容器の口部が当接された際、外部電極の内壁面と容器の外壁面との間に形成される空間と容器の内部と力《溝部によって連通される請求項 1に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

6. 前記容器が飲料用ボトルである請求項 1に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造装置。

7. 容器を収容し収容される容器の外形とほぼ相似形の空所を外部電極に形成し、この空所内に収容される容器の口部が当接される絶縁部材により外部電極を絶縁し、空所内に収容された容器の内側に容器の口部から内部電極を挿入するとともにこの内部電極を接地し、外部電極の空所内を排気し、外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給した後、外部電極に高周波を印加することを特徴とする炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。

8. 前記容器力 <飲料用ボトルである請求項 7に記載の炭素膜コ一ティングブラスチック容器の製造方法。

9. 前記外部電極の内壁面とこの外部電極内に収容された容器の外壁面との間の間隔およびこの容器の内壁面と内部電極の外壁面との間の間隔をほぼ均一に保つ請求項 7に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。

1 0. 前記絶縁部材に溝を形成して、この溝を介して容器の内部空間とともに容器の外壁面と外部電極の内壁面との間の外部空間も排気する請求項 7に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。

1 1 . 前記容器の外壁面と外部電極の内壁面との間の外部空間の排気直後に外部電極の空所内に収容された容器の内側に原料ガスを供給する請求項 1 0に記載の炭素腠コ一ティングプラスチック容器の製造方法。

1 2. プラスチック容器に炭素膜コ一ティングする前に、無機ガスによってプラズマ処理を行う請求項 7に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。

1 3. 外部電極の空所内の排気による真^が 1◦- 2~ 1 0-5torrである請求項 7に記載の炭素膜コーティングプラスチック容器の製造方法。

8 一