WO1991020006A1 - Color filter and method of manufacturing the same - Google Patents

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WO1991020006A1
WO1991020006A1 PCT/JP1991/000827 JP9100827W WO9120006A1 WO 1991020006 A1 WO1991020006 A1 WO 1991020006A1 JP 9100827 W JP9100827 W JP 9100827W WO 9120006 A1 WO9120006 A1 WO 9120006A1
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transparent
photopolymerizable
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Mitsuru Iida
Seitaro Tsutsumi
Takehido Ishida
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Dai Nippon Printing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a color filter having a protective layer having a colored layer having excellent heat resistance and light resistance, good flatness, and high strength, and particularly to a color liquid crystal.
  • the present invention relates to a color filter used for a display device and a method for manufacturing the same. Background technology
  • a liquid crystal display device has no transparent substrate such as a glass provided with transparent electrodes, or a gap of about 10 m.A liquid crystal material is sealed between them, and the voltage applied between the electrodes is reduced. Thus, an image is displayed by a transparent part and an opaque part formed by orienting the liquid crystal in a certain direction.
  • the color liquid crystal display device has three color filters of red (R), green (G) and blue (B) corresponding to the three primary colors of light on any transparent electrode substrate. The desired color is displayed by adding the three primary colors by the shutter action.
  • a color filter for a color crystal display device is formed by laminating a transparent substrate, a coloring layer, a protective film, and a transparent conductive film in this order, and includes an electrode facing a colored pixel of three primary colors of RGB.
  • a liquid crystal display device is formed by enclosing a liquid crystal material with a distance of several m from a transparent substrate having a thin film transistor formed thereon.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of a color liquid crystal display device.
  • the color liquid crystal display device 1 is composed of a color filter 2 and a thin film transistor (TFT) formed on the substrate for driving the liquid crystal or a counter substrate formed with a transparent electrode. 3 and are opposed to each other at a predetermined interval, and the color filter and the opposing substrate are joined by a sealant 4 in which a reinforcing fiber is mixed with an epoxy resin or the like.
  • Liquid crystal 5 is sealed in a space formed by the rough filter and the TFT substrate.
  • the color filter 2 blocks light incident on the substrate 6 such as a glass, and black blocks the adjacent colored pixels.
  • Trix 7 is made of a metal such as chrome or a resin colored with a dye or pigment, and the red colored pixel is bordered by the black matrix.
  • a colored layer composed of three primary colored pixels of green colored pixels 9 and blue colored pixels 10 is formed.
  • a protective film 11 for protecting the colored layer is provided on the colored layer, and a transparent electrode film 12 for driving the liquid crystal is provided on the protective film.
  • An alignment layer 13 for aligning the liquid crystal is formed on the substrate.
  • the colored pixels provided in the color filter are conventionally exposed to hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and glue.
  • hydrophilic resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol, gelatin, casein, and glue.
  • Transparent resin to which bichromate, chromate or diazo compound is added as a material is coated on a transparent substrate such as glass to make it transparent.
  • a photosensitive resin layer is formed, a photomask having an opening pattern of a predetermined shape is placed on the transparent resin layer, and exposure and development are performed to form a first resin layer. 1
  • a method of forming the first transparent colored pixel is performed.
  • a second transparent colored pixel is formed in the same manner as described above. By repeating the above scanning, two or three or more kinds of transparent colored pixels are formed on the substrate.
  • a transparent electrode film for driving a liquid crystal is formed on a color filter.
  • an ITO film which is a composite oxide of indium oxide and tin oxide, with excellent properties is mainly used.
  • the electrical resistance of the ITO film depends on the film formation temperature, it is necessary to heat the film to a temperature of about 30 ° C to obtain a low-resistance ITO film.
  • the transparent pixels are colored using a dye
  • the dye is not heated by the temperature in the manufacturing process such as film formation or external light during use.
  • the color layer may be discolored, and the heat resistance and the light resistance are limited, and the conventional color liquid crystal display device equipped with such a color filter is sufficiently satisfactory. It was nothing.
  • thermosetting resin that can withstand heat treatment in the manufacturing process
  • Protective film covers the entire surface of the color filter Since it is formed, it is difficult to limit the protection layer to a predetermined area.
  • the protective filter is formed on the entire surface of the color filter, the color filter and the opposing substrate may be bonded to each other when the color filter and the opposing substrate are bonded with a sealant. Adhesion is performed through the protective film, and sufficient adhesive strength may not be obtained. Also, in the display quality inspection after the color filter and the opposing substrate are bonded together, if the quality is determined to be defective due to a problem with the quality, the power roughing is performed. When the sealant is separated to reuse the filter and the tab is further separated, if a protective film is provided on the outer periphery of the colored layer, the color filter together with the sealant or the tab is used. There is also a problem that the transparent electrode formed on the filter is separated from the original, and the color filter cannot be reused.
  • a photocurable resin whose cured portion can be easily limited by a photomask may be used. It is being done.
  • photosensitive polyimide resin which has been used as a photocurable resin, has a high hygroscopicity and is an alkaline solution used for forming electrodes. In addition to lack of corrosion resistance, it is expensive and not practical.
  • conventional photosensitive acrylic resins have poor heat resistance and, when a relatively thick transparent conductive film is formed on the protective film to reduce the electric resistance, a color filter is used. There is a problem of cracks and wrinkles on the top.
  • the transparent electrode will not be flat, and the space between the transparent electrode and the opposing substrate will be large or partially In this case, a small portion occurs, and as a result, a difference occurs in the optical rotation of the liquid crystal, which causes display unevenness.
  • the photocurable resin when the photocurable resin is cured by irradiating light such as ultraviolet rays using a photomask, it is possible to limit the portion where the protective layer is formed, but it is necessary to form the protective film. Since the portion faithfully reproduces the photomask pattern, a step corresponding to the thickness of the protective film is formed at the periphery of the cured protective film.
  • a transparent electrode for driving the liquid crystal is formed on such a protective film, the transparent electrode extending to the peripheral portion of the substrate beyond the portion where the protective film is formed is also on this step. Due to the formation, the transparent electrode in the step portion is not sufficiently thick as compared with the flat portion, and there is a problem in strength.
  • An object of the present invention is to provide a colored layer composed of colored pixels having good heat resistance and light resistance, a color layer having excellent heat resistance, sufficient hardness, high adhesion to a substrate, and a substrate.
  • the purpose of the present invention is to propose a power filter having a protective film having a gentle step formed at the periphery of the filter and a method of manufacturing the same.
  • the color filter according to the present invention has, as colored pixels, spectral characteristics of transmitting light in a specific region of the visible region, and particles having a particle size of 1 m or more constitute one of all particles. 0% by weight or less, and 0.1% by weight. It consists of a transparent resin in which pigments having a particle size distribution such that particles in the range of 0.1 to 0.3 am account for 60% by weight or more of all particles have a spectral characteristic curve in the visible region. Transparent colored pixels having a light transmittance of 20% or less in the light absorption region of the light absorption region and a light transmittance of 50% or more in the light transmission region are patterned in a plurality of colors on the substrate. It is characterized by the fact that it is provided separately. Further, it is preferable that the pigment dispersed in the transparent resin has a particle size distribution such that particles having a particle size of 1 m or more are 5% by weight or less of all particles.
  • a photopolymerizable acrylic polymer having a plurality of functional groups in one molecule is used for the photopolymerizable oligomer. It is characterized by the use of a photosensitive acrylic resin to which a monomer has been added, and a polyfunctional mixture of a photopolymerizable acrylic resin and an epoxy resin. It is characterized by using a photosensitive resin to which a photopolymerizable acrylic oligomer is added. In addition, the photopolymerizable acrylic oligomer in which some of the epoxy groups in the epoxy acrylate are epoxy groups is added to the polyfunctional photopolymerizable acrylate. -It is characterized by using a photosensitive resin to which a toll ligmer is added.
  • the distance between the photomask and the substrate at an appropriate exposure time The exposure is performed at a larger interval than in the above, thereby reducing the amount of light in the peripheral portion of the exposed portion to make the step of the protective film gentle.
  • the silane coupling By applying a silane coupling agent to the resin composition or by mixing a silane coupling agent into the above resin composition, the transparent substrate and the protective layer around the protective film can be protected.
  • is characterized by increasing the strength of
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross section of a color liquid crystal display device. No.
  • FIG. 2 shows the manufacturing process of the color filter.
  • FIG. 3 is a view for explaining a step of forming a protective film on the coloring layer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view illustrating the unevenness of the protective film.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a change in the thickness of the peripheral portion of the protective film.
  • Fig. 6 is a schematic diagram of exposure by a proxy aligner.
  • FIG. 7 is a view for explaining the state of exposure when the distance between the photomask and the substrate is set to be larger than an appropriate distance.
  • FIG. 8 is a diagram for explaining the relationship between the exposure interval by the proxy aligner and the magnitude of the inclination angle of the periphery of the obtained protective film.
  • the color filter according to the present invention has, as colored pixels, spectral characteristics of transmitting light in a specific region of the visible region, and particles having a particle size of 1 m or more are 10% by weight of all particles. % Or less, and particles having a particle size distribution such that particles in the range of 0.1 to 0.3 zm are 60% by weight or more of all particles are made of a transparent resin.
  • the light transmittance of the light absorption region in the light absorption region in the spectral characteristic curve of the visible region is 20% or less, and the light transmittance of the light transmission region Characterized in that the transparent colored pixels having a ratio of not less than 50% are provided in a plurality of colors on a substrate and further dispersed in a transparent resin.
  • the particles preferably have a particle size distribution such that particles having a particle size of 1 m or more account for 5% by weight or less of all particles.
  • the photopolymerizable acrylic oligomer is a multifunctional photopolymerizable acrylic having multiple functional groups in one molecule. It is characterized by the use of a photosensitive acrylic resin to which a monomer is added, and a polyfunctional mixture of a photopolymerizable acrylic oligomer and an epoxy resin. It is characterized by using a photosensitive resin to which a photopolymerizable acrylic oligomer is added. In addition, the photopolymerizable acrylic oligomer in which some of the acrylate groups of the epoxy acrylate are epoxy groups is added to the multifunctional photopolymerizable acrylate.
  • a colored layer with good display quality and excellent heat resistance and light resistance, and a protective film with a high degree of cross-linking and a rigid and high hardness film Even if a transparent electrode is formed on the protective film, cracks and wrinkles do not occur, recesses are formed between adjacent colored pixels, and irregularities are formed on the colored pixels. Even if pits are formed, irregularities on the surface of the protective film at positions corresponding to the irregularities The protective crotch has a very small size and a very flat surface with very little unevenness on the surface.
  • the particle size of the pigment used for the colored pixel is remarkably large as compared with the pigment of the present invention, so that the transparency is insufficient and the pigment is used for an application utilizing transmitted light.
  • a color filter or the like it does not have sufficient sensitivity due to low transmittance.
  • the brightness of the image cannot be obtained sufficiently, and furthermore, the scattering of light by the pigment particles is reduced. It is said that large polarization disturbances cause degradation of image display characteristics such as contrast ratio in a liquid crystal display device that performs display using polarized light. There was a problem.
  • the particle size of the pigment dispersed in the transparent resin is equal to or less than the wavelength of the incident light, and furthermore, by setting the particle size distribution of the pigment to a specific range, light scattering is caused. It utilizes the property that the decrease in light transmittance is suppressed and the transparency of the obtained colored pixels is sufficiently large to withstand practical use.
  • a photosensitive resin having a photosensitive group and a transparent resin imparted with photosensitivity by an optical crosslinking agent are used.
  • a soluble or alcohol-soluble photosensitive resin is preferred. Specifically, the following compounds are used.
  • Polyvinyl alcohol resin Polyvinyl alcohol resin Z Polystyrene resin, etc. Such.
  • Photo-decomposition type photosensitive resin such as caesic acid type, photo-decomposition type photosensitive resin such as bisazide type, and photo-decomposition polarity type photosensitive resin such as o-quinone diazide type Such.
  • Animal protein systems such as gelatin, casein, and daly
  • Petitral resin styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene or chlorinated polypropylene, polychlorinated vinyl chloride>, chloride Vinyl monoacetate copolymer, vinyl acetate, acryl-based resin, polyamide, polyester, phenol-based resin, polyurethane-based resin, Such as oil-soluble resins.
  • (2) Optical carrier styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene or chlorinated polypropylene, polychlorinated vinyl chloride>, chloride Vinyl monoacetate copolymer, vinyl acetate, acryl-based resin, polyamide, polyester, phenol-based resin, polyurethane-based resin, Such as oil-soluble resins.
  • Acrylic acid Methacrylic acid, 2 — Hydroxyl acrylate, 2 — Hydroxylic mouth pill, 2 — Hydroxy propyl methacrylate, butyl acetate, N-vinyl lip, acrylamide, methacrylamide , N-hydroxymethyl acrylamide, N— (1,1 dimethylol 3 —oxobutyl) acrylamide, poly Ethylene glycol call rate, polyethylene glycol call rate rate, methyl bis-acrylamide, 1, 3,5,1 Tri-recycling 1,3,5--Triazo cyclohexane, pentaerythritol, triatary rate, Polystyrene, vinyl acetate, each Of A click Li Rusan'e scan ether, various meta click Li Le acid ester ether, etc. ⁇ click Li b two preparative Li Le.
  • Photodegradable initiators for example, azobisisoptironitrile, benzoinalkyl ether, thioacridone, benzyl, N 1 (Alkylsulhonirokishi) 1 1,8-naphtha-range boximid, 2,4,6—tri (tri-clock outlet) (Methyl) Triazine, etc.
  • Initiator of hydrogen transfer type for example, benzofuunon, ⁇ Ninthraquinone, 91-French Cleaner, etc.
  • electron-transfer complex initiators such as benzoanthrone Z triethanolamine, methylene blue / benzensulfinate, Triarylimidazolyl dimer / Michler's ketone, carbon tetrachloride Z manganese carbonyl, etc.
  • a transparent resin composition for forming a transparent colored pixel by dispersing a pigment in the transparent resin as described above is configured.
  • pigment refers to a coloring powder that is hardly soluble in water or an organic solvent, and includes organic pigments and inorganic pigments. Some types of dyes are hardly soluble in water or organic solvents, and this type of dye can be used as a “pigment” in the present invention.
  • Organic pigments include azo lakes, insoluble azos, condensed azos, phthalocyanines, quinacridones, dioxazines, and isoindries.
  • Non-based, anthraquinone-based, perinon-based, theo-indigo-based, perylene-based or mixtures of these pigments are used.
  • Inorganic pigments include Miloli Blue, Cobalt Purple, Mangan Violet, Ultramarine Blue, Navy Blue, Cobalt Blue, Cellulian Blue, Viridian, Emerald Greens, cobalt greens and mixtures thereof are also used.
  • particles having a particle size of l ⁇ m or more are contained in an amount of not more than 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, and more preferably not more than 2% by weight of all the pigment particles.
  • a certain particle size distribution Is desirable. It is preferable that particles having a particle diameter of 1 / m or more are dispersed in the photosensitive resin in an amount of more than 10% by weight of all the pigment particles because light transmittance is reduced due to light scattering or the like. Not good.
  • the pigment used in the present invention needs to have a particle size distribution such that particles having a particle size of 0.01 to 0.3 m are 60% by weight or more of the total pigment particles. It is. By satisfying both of the above particle size distribution conditions, it is possible to effectively suppress a decrease in light transmittance due to light scattering and to exhibit excellent spectral characteristics suitable for a color filter. You can.
  • the pigment having such a particle size distribution and the transparent photosensitive resin are blended in a solid content ratio of 1Z10 to 2/1, preferably 1/5 to 1/2.
  • a photosensitive resin composition for forming a transparent colored pixel is obtained.
  • An appropriate combination of pigment and transparent resin is selected in consideration of the spectral characteristics of the pigment and the transparent resin.o
  • a transparent colored pixel in which a pigment having a desired particle size distribution as described above is dispersed, first, the pigment, which has been pulverized very finely, and a solution of the aforementioned transparent resin are mixed.
  • the resulting mixture is triturated with a pigment disperser such as triple roll, paul mill, sand mill, etc., and after the pigment is sufficiently dispersed, centrifuged or crushed. Remove large pigment particles with a particle size of 1 m or more by filtration using a lath filter, membrane filter, etc.
  • the colorant and the above-mentioned transparent resin can be mixed to produce a pigment-containing transparent resin composition.
  • a nonionic surfactant as a dispersant to enhance the dispersibility of the pigment.
  • the viscosity of the composition or the coloring agent is adjusted to 500 cPS (temperature: 25'C) or less. It is preferred that it is done.
  • the pigment-containing photosensitive material prepared as described above was used.
  • the resin film is dried on a substrate by a coating device such as a spinner, a roll coater, a date coater, a wheel coater, a bar coater, etc. It is applied to a thickness of l to 10 m, preferably about 0.5 to 3 m to form a coating layer 23 of the colored pixel resin.
  • a xenon lamp and a mask are formed through a photomask 24 having a predetermined opening pattern.
  • Pattern exposure is performed by irradiating ionizing radiation 25 such as ultraviolet rays using a light source such as a tar-halide lamp or an ultra-high-intensity mercury lamp.
  • a light source such as a tar-halide lamp or an ultra-high-intensity mercury lamp.
  • an exposed portion 26 corresponding to the pattern is formed in the coating layer 23, and
  • an insolubilized portion is formed, and in the case of a posi-type photosensitive resin, a solubilized portion is formed.
  • solubilization is achieved by spray development or dip development with a developer such as water or water Z organic solvent. The removed parts are selectively removed.
  • the same operation is repeated a plurality of times to form a transparent resin film for anti-dyeing as shown in FIG. 2 (D). Without this, a plurality of transparent colored pixels can be provided on the substrate.
  • a first color layer selected from red, green, and blue is formed on a transparent substrate.
  • a transparent photosensitive resin composition in which a pigment is dispersed (the light transmittance of the light absorbing region after forming the coating film of the photosensitive resin is 20% or less, and the light transmittance of the light transmitting region is 5% or less. 0% or more) is formed, and then the coated film of the photosensitive resin composition is exposed to light through a photomask pattern to form a coated film.
  • the first pattern-shaped transparent colored pixel is formed on the transparent substrate by developing the coating film that has been exposed to light, and then the second hue and, if necessary, the third hue are formed as described above. By repeating the same steps as for the first pattern of transparent colored pixels, the second and third patterns are obtained.
  • a color filter can be obtained by forming a transparent transparent colored pixel.
  • the transparency of the colored pixels of the color filter finally obtained depends on the type of transparent resin used as the base, the type of pigment dispersed in the transparent resin, and the amount of dispersion. It is determined by the thickness of the colored pixel layer provided on the substrate.
  • the transparent resin used as the base has a light transmittance of 80% or more, preferably 90% or more in the entire visible light region of 400 to 700 nm. More preferably, it should be 95% or more.
  • the absorption region and the transmission region change depending on the type of the pigment used.
  • the light transmittance is desirably 20% or less, preferably 10% or less, and at the same time, the light transmittance is more preferably 50% or more in the transmission region. Or more than 60%.
  • the color pixels of the color filter can be said to be "transparent".
  • a transparent substrate a transparent glass, a transparent resin film, or the like can be used.
  • photopolymerizable acrylic oligomer which can be used for the protective film of the force filter of the present invention, those having a molecular weight of about 100000 to 200000 are preferred.
  • the epoxy resin that can be mixed into the optical IE-compatible resin composition is a phenolic novolak type epoxy resin represented by the following chemical structural formula 1.
  • the epoxy resin or the cresol novolac type epoxy resin represented by the chemical structural formula 2 can be given.
  • the intermediate The ratio of the epoxy group and the acrylate group in the resin is such that the epoxy group is 10 to 40 parts by weight in the oligomer as a condition for curing the resin by ultraviolet rays. I like it.
  • the epoxy acrylate is prepared by the reaction of glycidyl ether and acrylic acid, the epoxy group of this precursor should be retained. It can be manufactured by Less than Below is an example of such an oligomer
  • polyfunctional photopolymerizable monomer examples include 1,4-butanediol diacrylate, ethylene glycol, and dye relay. , Neopentyl Glyco Reagent, Penta Elysium Trial Tartary Rate, Trimethylol Propane Triary rate, pentaerythrite cryate rate, zipper erythrite hex rate and the like.
  • the photopolymerizable acrylate monomer or oligomer has an acidic group such as a carboxyl group, it can be developed with an aqueous solution of alcohol. In addition, it is easier to handle and treat waste liquid than developing with an organic solvent, which is preferable in terms of economy and safety.
  • benzophenone or irgacure 184, irgacure 907, irg urea is used as an initiator in the photopolymerizable resin. It is also possible to add about 1 to 3% of solid content ratio such as 1-65 1 (both trade names of Chipagaigi) and Darocure 1 (trade name of Merck).
  • an optical curing catalyst such as aryl azonium salt, is added as an epoxy curing agent, but the epoxy curing agent for amines is a resin. It is not preferable because of yellowing problem.
  • silane coupling agent when a silane coupling agent is applied to a transparent S plate or added to the resin composition before the application of the resin composition, many commercially available silane coupling agents are used.
  • run-coupling agents can increase the bonding strength, but it is especially important to use a ferrous (2-aminoethyl) amino Built-in screw-out bilge meter, screw-out bilge meter It is preferable to use silicon or the like.
  • Particularly preferred proportions of the photopolymerizable acrylic oligomer, epoxy resin, and polyfunctional photopolymerizable monomer are as follows.
  • a photopolymerizable resin composition prepared as described above is first placed on a transparent substrate 31 having a colored layer 32 formed on a transparent substrate 31.
  • Coating equipment such as pinners, roll coaters, dip coaters, foil coaters, bar coaters, etc., has a film thickness of 0.1 to 10 m when dried. Preferably, it is applied so as to have a thickness of about 0.5 to 3 zm to form a photopolymerizable resin composition layer 33.
  • the xenon lamp and the metal halide run through the photo mask 34 having a predetermined opening pattern.
  • Pattern exposure is performed by irradiating ionizing radiation 35 such as ultraviolet rays using a light source such as a lamp or a super-pressure mercury lamp.
  • a light source such as a lamp or a super-pressure mercury lamp.
  • the irradiated area is hardened by this pattern exposure.
  • Fig. 2 (C) select a part that has not been irradiated with light by spray developing or dip developing with a developer such as water or an organic solvent. Removed.
  • FIG. 4 (A) is a diagram illustrating the unevenness of the protective film.
  • a cross-sectional view of the color filter on which the colored layer is formed is shown.
  • Each of the R, G, and B colors of the colored layer 41 is formed at the boundary of the black matrix 42.
  • the surface of the conventional protective film material has large unevenness according to the lower unevenness as shown in FIG. Flatness is not good.
  • the protective film of the present invention has good flatness because the surface of the protective film does not have large irregularities even if the lower irregularities are large as shown in FIG. Become. As a result, the flatness of the transparent electrode formed on the protective layer is improved.
  • the coating layer of the photopolymerizable resin composition applied on the coloring layer is exposed to light through a mask and cured to form a protective film only in a predetermined region.
  • a protective film and a transparent electrode are formed on the transparent substrate 51 as shown in the cross-sectional view of the color filter.
  • a step is formed on the periphery of the film 52, and as a result, the transparent electrode 54 formed on the step 53 is thinner than the flat part, especially the transparent electrode.
  • the distance between the photomask and the coating film of the photopolymerizable resin composition was reduced by photomasking.
  • the edge of the protective film was exposed by exposing it to a distance larger than the distance at which the image of the mask was properly drawn. 5 3 Ru can and child to either Nada et al.
  • the proxy aligner 61 has a light source 62 that emits ultraviolet light, such as an ultra-high pressure mercury lamp, and the light from the light source is reflected by a parabolic mirror 63. After being converted into a light beam, the optical path is changed by mirrors 64 and 65, and the photopolymerizable resin composition formed on the substrate 68 on the exposure stage 67 through the photomask 66. The coating film is exposed.
  • a light source 62 that emits ultraviolet light, such as an ultra-high pressure mercury lamp
  • the light from the light source is reflected by a parabolic mirror 63.
  • the optical path is changed by mirrors 64 and 65, and the photopolymerizable resin composition formed on the substrate 68 on the exposure stage 67 through the photomask 66.
  • the coating film is exposed.
  • Fig. 7 shows the case where exposure was performed by using such an apparatus so that the distance between the photomask and the coating film was larger than the appropriate distance.
  • This is a diagram for explaining the device, but since the distance between the substrate 71 and the photomask 72 is larger than the proper light interval, the photomask opening The light in the peripheral portion 73 of the protective film is dispersed, and as a result, no distinction is made between the exposed portion and the unexposed portion in the peripheral portion 74 of the protective film, and the thickness of the protective film at the peripheral portion is gradually inclined.
  • a specific example will be described.
  • a 1.1-mm-thick glass substrate (7705 material manufactured by Corning Incorporated) was sufficiently washed and used to form colored pixels on the substrate.
  • the formation of colored pixels was performed as follows.
  • the repeating unit represented by is a polymer with an average degree of polymerization of 1,700 introduced at 1.2 mo 1% and a degree of saponification of about 88% with respect to the vinyl alcohol constituent unit.
  • a brew alcohol derivative was prepared.
  • a 100% aqueous solution of a 10% aqueous solution of this polyvinyl alcohol derivative was added with Shimara Fast Birazolone Red BT (Dainippon 10 parts by weight of red pigment manufactured by Ki Chemical Industry Co., Ltd.) were added and mixed. After the obtained mixture was dispersed in a meat mill using a Paul mill, the mixture was centrifuged at 100,000 rpm and filtered through a glass filter having a pore size of 1. The particle size distribution of the obtained red photosensitive resin composition was analyzed using a Cou ter N4 submicron particle analyzer (manufactured by Coulter, Inc.). The particle size was 0.17 / m, and particles having a particle size of 0.01 to 0.3 m were 75% of all particles.
  • the green photosensitive resin composition is spun at a film thickness of 1.2 m over the entire surface of the glass substrate provided with the above-mentioned red transparent pixels. Apply and dry at 70'C for 30 minutes, then perform pattern exposure through a mask of predetermined shape, selectively remove non-exposed areas and dry, adjacent to the red transparent pixel As a result, a transparent green pixel was formed.
  • this blue photosensitive resin composition is spin-coated at a thickness of 1.2 m on the surface of the glass substrate provided with the above-mentioned red transparent pixels and green transparent pixels, and then is applied at 70 for 30 minutes. After drying, pattern exposure was performed through a mask of a predetermined shape, non-exposed portions were selectively removed and dried, and a transparent blue pixel was formed adjacent to the green transparent pixel. .
  • a photopolymerizable acrylic oligomer about 30% of the acrylic group is an epoxy group.
  • DPHA dipentaerythritol hex 50 parts by weight
  • a mixture prepared by mixing 2 parts by weight of agar manufactured by Ciba-GaiGi Co., Ltd.
  • was dissolved in 200 parts by weight of ethyl acetate solvent acetate was dissolved in 108 parts by weight.
  • a zero-thick ITO film was coated on the formed protective film by a magnetron sputtering method.
  • the unevenness was as small as 0.01 m to 0.05 m, and the flatness was small. It was good.
  • the obtained color filter had sufficient heat resistance without any abnormality even when heated to 250 ° C, and had good light transmission characteristics.
  • Example 10 parts by weight of the polyvinyl alcohol derivative shown in Example 1 was dissolved in 100 parts by weight of water, and the resulting solution was treated with lion green 2Y-3. 5 1 part by weight (green pigment manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) was added and mixed.
  • the resulting mixture was kneaded and dispersed with three rolls, centrifuged at 6,000 rpm, and filtered through a glass filter having a pore size of lm.
  • the green photosensitive resin composition obtained was placed on a transparent glass substrate having a thickness of 1 mm to form 1.5 ⁇
  • the film was spin-coated to a film thickness of m , dried at 70 ° C. for 30 minutes, and then subjected to close contact butter exposure through a mask.
  • the substrate was heated at 150 ° C. for 30 minutes to form a green pixel.
  • This green pixel had a transmittance of 500% to 650nm or more, even though the transmittance from 600nm to 700nm was 1% or less.
  • the sensitivity was four times that of the conventional gelatin ZCr-based colored pixels.
  • the edge shape was almost the same as that of the gelatin ZCr-based colored pixels.
  • the average particle size was 0.08 m.
  • Particles having a particle size of 0.01 to 0.3 / m were 97% of all the particles.
  • Example 2 The same procedure as in Example 2 was used, except that the mixture of Lionol Green 2 Y--301 and the polyvinyl alcohol derivative was not centrifuged at all and was not filtered. The light transmittance was measured after forming a green pixel, and the transmittance from 500 to 560 nm was 36.9%, indicating that the color filter is a colored pixel. It could not be used.
  • Example 1 'Colored pixels are prepared in the same manner as in Example 1, and the protective film is 0-cresol novolak epoxy acrylate on the protective film.
  • Cross-cut test for strength JIS standard
  • Table 2 shows the results of the evaluation based on K5400).
  • the cross-cut test of each coating film was carried out by applying a 1.0 to 1.5 m thick film on a transparent substrate (7059 material manufactured by Corning) and drying. Exposure was performed for 10 seconds with an ultrahigh-pressure mercury lamp of kW to cure the coating film, and the coating film was immersed together with the substrate in boiling water for 60 minutes.
  • the protective film of the present invention and the protective film obtained by the treatment with the silane coupling agent have excellent properties in terms of adhesive strength, and are transparent or optically transparent. There was no change in the transmission characteristics of the sample.
  • the colored pixels were prepared in the same manner as in Example 1, and the protective film was a photopolymerizable acrylate oligomer, which was o-cresole novolac epoxy.
  • 50 parts by weight of creatate (molecular weight: 1500 to 20000) as a polyfunctional polymerizable monomer to dipentaerythritol 50 parts by weight of Relate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were mixed, and 2 parts by weight of Irgacure I (Ciba-Geigy Co., Ltd.) were also mixed as a polymerization initiator.
  • the resulting mixture was dissolved in 200 parts by weight of ethyl acetate ethyl acetate, and 10 g of the solution was used to apply 2.O ⁇ m applied.
  • the photomask is placed and according to the proximity ana- lyzer. 2.
  • the ultra-high pressure mercury lamp of O kW, and thus the ultraviolet rays only on the colored layer. Irradiated for 0 seconds.
  • 1,1,2,2-Tetraclorethane at temperature 25 It was immersed in a developer for 1 minute to remove only the uncured portion of the coating film.
  • an ITO film having a thickness of 0.4 m was coated on the formed protective film by a magnetron sputtering method.
  • the obtained color filter did not show any abnormality even when heated to 250'C, and had sufficient heat resistance.
  • a resin composition having the same composition as that of Example 5 was used, and as a silane coupling agent, y— (2-aminoethyl) aminoplate A 0.1-0.2% solution of silane (SH620, manufactured by Silicone Toray Co., Ltd.) was applied to a glass substrate, and then a resin composition was applied.
  • the adhesive strength of the applied film was determined by a grid test (JIS K540). As a result of the evaluation, the results are as shown in Table 2.
  • “processing the substrate” and “adding to the resin” mean processing the substrate with the silane force and y-ring or adding the resin to the resin of Example 5. .
  • the protective film of the present invention and the protective film obtained by treatment with a silane coupling agent have excellent properties in terms of adhesive strength, and are transparent, transparent, or optical. There is no change in the transmission characteristics of ⁇ Table 2
  • a color filter was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the photopolymerizable protective film was as follows.
  • o-cresol novolac epoxy acrylate (molecular weight: 150000 to 200000) is used. 35 parts by weight, 15 parts by weight of cresol novolak type epoxy resin, as a polyfunctional polymerizable monomer to dipentaerythritol 50 parts by weight of Kisacrerate (DP HA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were mixed, and 2 parts by weight of Irgacure-1 (manufactured by Ciba-Geigy) as a polymerization initiator, A mixture obtained by mixing 2 parts by weight of UVE 101 (manufactured by General Electric) as an epoxy curing agent was added to 200 parts by weight of ethyl acetate solvent acetate.
  • UVE 101 manufactured by General Electric
  • the resulting solution was applied in a thickness of 2. O / im on the above-mentioned colored layer using a solution of 1 O gr with a spin coater.
  • the photomask is placed at a distance of 10 from the coating film and colored by a proxy liner. 2. Colored by an OkW ultra-high pressure mercury lamp. Only the layer was irradiated with ultraviolet light for 10 seconds. Then, in a developer consisting of 1,1,2,2-tetrachlorethane at a temperature of 25'C After immersion for _i, only the uncured portion of the coating film was removed.
  • the hardness of the obtained protection was equivalent to the pencil hardness of 7H.
  • an ITO film having a thickness of 0.4 / m was coated on the formed protective film by a magnetron sputtering method.
  • the unevenness was as small as 0.01 / zm to 0.05 ⁇ m, and the flatness was good. I did.
  • the obtained color filter was found to have no abnormalities even after heating at 250 ° C. for 1 hour, and had sufficient new thermal properties.
  • Each color filter was produced in the same manner as in Example 7 except that the photopolymerizable composition was as follows.
  • Table 3 shows that the adhesion strength of the coating film was evaluated by a grid test (JIS standard K540).
  • the cross-cut test for each coating was conducted by applying a resin to a thickness of 1.0 to 1.5 m on a transparent substrate (7705 material manufactured by Corning) and drying.
  • the coating was cured by exposing to light for 10 seconds with a 2.0 kW ultra-high pressure mercury lamp, and the coating was immersed together with the substrate in boiling water for 60 minutes.
  • o-cresole nopolak epoxy acrylate (molecular weight: 150000) was used as the photopolymerizable acrylic oligomer.
  • a polyfunctional polymerizable monomer as a dipentaerythritol hexaacrylate (referred to as 50 parts by weight of Nippon Kayaku Co., Ltd.) and 2 parts by weight of Irgacure-1 (manufactured by Ciba-Geigy Co., Ltd.) as a polymerization initiator.
  • Circe mouth Solvent Acetate Dissolve in 200 parts of a part and apply 1 / Ogr to the colored layer at 2.0 / zm thick on the colored layer using 1 Ogr did.
  • the photomask was placed at a distance of 500 m, and exposed by a proxy writer shown in FIG.
  • the colored layer was irradiated with ultraviolet light for 10 seconds by a 2. OkW ultra-high pressure mercury lamp. Subsequently, the film was immersed in a developer consisting of 1,1,2,2-tetrachloroethane at 25'C for 1 minute to remove only the uncured portion of the coating film.
  • the cross section of the peripheral portion of the obtained protective film had a shape having a gentle inclination of about 10 degrees with respect to the substrate.
  • this IT0 film was etched with an etching solution consisting of ferric chloride and hydrochloric acid and had a line width of 100 im and an interval of 20 / m.
  • a color filter that formed a pattern was obtained.
  • the obtained transparent electrode of the color filter had sufficiently high adhesion strength at the peripheral edge, and no disconnection occurred.
  • a protective film was formed in the same manner as in Example 7 except that the distance between the photomask and the coating film was set to 300 m, and the periphery of the obtained protective film was obtained.
  • the cross section had a shape with a gentle inclination of about 15 degrees with respect to the substrate. "Next, an IT0 film having a thickness of 0.4 cz m was coated on the formed protective film by a sputtering method.
  • the IT0 film was etched with an etching solution composed of ferric chloride and hydrochloric acid to obtain a turn having a line width of 100 zm and a spacing of m.
  • the formed color filter was obtained.
  • the transparent electrode of the obtained color filter had sufficient adhesion strength at the peripheral edge and no disconnection occurred.
  • a protective film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polyfunctional photopolymerizable monomer was not added.
  • the hardness of the obtained protective film was equivalent to the pencil hardness of HB to 2H.
  • an ITO film was coated on the protective film in the same manner as in the example, but wrinkles occurred in the ITO film of 0.
  • the concave and convex are 0.1 l.m ⁇ 0.
  • the ripening temperature is 220.
  • thermosetting acrylic (trade name: JSS181 (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.)) as the material of the protective film and the curing of the protective film at 180'C Then, a protective film was formed in the same manner as in Example 1 except that the film was heated for 1 hour.
  • the hardness of the resulting protective film was equivalent to a pencil hardness of HB or 4H.
  • an ITO film was coated on the protective layer in the same manner as in the example, but wrinkles occurred in the ITO film of No. 0. Also uneven was 0.2 m to 0.3 ⁇ m, and the heat-resistant temperature was 200 ° C.
  • thermosetting epoxy resin (trade name: CZ-103 (Nissan Chemical Co., Ltd.) was used as the material for the protection, and the protection film was cured at 180'C.
  • a protective film was formed in the same manner as in the example except that heating was performed for 1 hour.
  • the hardness of the obtained protective film was equivalent to HB or 2H of pencil hardness.
  • the ITO film was coated on the protective film in the same manner as in the example, but wrinkles occurred in the 0.1 m ITO film.
  • the unevenness was 0.2 m to 0.7 m, and the heat resistance temperature was less than 200 m.
  • Silicon resin (trade name: TDA 1H (manufactured by Catalysis Chemical Co., Ltd.) was used as the material for the protective film, and the protective film was cured by heating at 180 ° C for 1 hour.
  • a protective film was formed in the same manner as in Example except for the above point.
  • the hardness of the obtained protective film was equivalent to a pencil hardness of 3 H or 9 H, and the heat resistance temperature was as good as 250 ° C. or higher.
  • the ITO film was coated with, a crack was generated in the ITO film having a thickness of 0.2 ⁇ m or more, and the roughness was 0.2 to 0.7 m.
  • the distance between the photomask and the coating film was 100 m. Outside, when a color filter was manufactured in the same manner as in Example 7, the cross section of the peripheral portion of the obtained protective film had an inclination of about 23 degrees with respect to the substrate. It was a shape. Next, an ITO film is formed on the protective film in the same manner as in Example 1 and then etched to form a turn having a line width of 100 tzm and a spacing of 20 ⁇ m. The formed color filter was obtained.
  • the transparent electrode of the obtained color filter had low adhesion strength at the peripheral edge, and the disconnection sometimes occurred.
  • the distance between the photomask and the coating film was set to 50 ⁇ m
  • the obtained protective film The cross section of the peripheral portion had a shape having an inclination of about 31 degrees with respect to the substrate.
  • an ITO film was formed on the protective film in the same manner as in Example 1, and then etched to form a pattern having a line width of 100 m and a spacing of 20 m. I got a filter.
  • the transparent electrode of the obtained color filter had low adhesion strength at the peripheral edge and the wire was broken.
  • a power filter was manufactured in the same manner as in Example 7 except that the distance between the photomask and the coating film was 30 / zm.
  • the cross section of the peripheral portion had a shape having an inclination of about 36 degrees with respect to the substrate.
  • etching was performed to obtain a line having a line width of 100 // m and a spacing of 20 m. Form I got a color filter.
  • the transparent electrode of the obtained color filter had low adhesion strength at the peripheral edge and caused disconnection.
  • the distance between the photomask and the coating film is shown on the horizontal axis, and the vertical axis shows the inclination angle of the periphery of the protective film.
  • the inclination angle can be reduced.
  • particles having a particle diameter of not less than 5% by weight of all the particles are used as a colored layer. Since a transparent resin in which a pigment having such a particle size distribution is dispersed is used, the light transmittance in the light absorption region of the light absorption region in the visible region spectral characteristic curve is 20% or less.
  • the light transmittance of the light transmission area is 50% or more, and it has excellent heat resistance and light resistance, so it deteriorates during the heat treatment in the color filter manufacturing process.
  • the protective film formed on the colored layer has sufficient heat resistance and hardness, has a gentle peripheral edge, and has a transparent electrode film with excellent characteristics on the protective film. Color filter and color with excellent display quality A liquid crystal display device can be provided.

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Description

明 細 喾
カ ラ 一 フ ィ ル タ ー お よ びそ の製造方法 技 術 分 野
本発明は、 耐熱性および耐光性が優れた着色層を有し、 平 坦性が良好で、 強度が大きな保護膜を有する カ ラ 一 フ ィ ル タ 一に関 し、 と く に カ ラー液晶表示装置に使用 される カ ラーフ ィ ル タ ー お よ びそ の製造方法に 関す る も の であ る。 背 景 技 術
液晶表示装置は、 透明電極を設けたガ ラ ス等の透明な基板 を 1 ない し 1 0 m程度のギ ヤ ッ プを設けてその間に液晶物 質を封入し、 電極間に印加した電圧によっ て液晶を一定の方 向に配向させる こ と によ って形成される透明部分と不透明部 分によ って画像を表示している。 カ ラー液晶表示装置はいず れかの透明電極基板上に光の三原色に対応する赤 ( R ) 、 緑 ( G ) 、 青 ( B ) の三色のカ ラーフ ィ ルターを設けており、 液晶の シ ャ ッ ター作用によって 3原色を加色して所望の色を 表示している。
カ ラ ー 晶表示装置用の カ ラ ー フ ィ ル タ一は、 透明基板、 着色層、 保護膜、 透明導電膜とい う順に積層されて お り、 R G Bの三原色の着色画素に対向する電極あ るいは薄膜 ト ラ ン ジス タ を形成し た透明基板とを数 ^ mの間隔を保持し液晶物 質を封入して液晶表示装置を形成してい る。
第 1 図は、 カ ラ ー液晶表示装置の 1 例を示す断面図であ る が、 カ ラ ー液晶表示装置 1 は カ ラ ー フ ィ ル ター 2 と基板上に 形成 し た液晶駆動用の薄膜 ト ラ ン ジ ス タ ( T F T ) あ る いは 透明電極を形成 した対向基板 3 と を所定の間隔を設けて対向 させ、 カ ラ ー フ ィ ル タ ー と対向基板はエ ポ キ シ樹脂等に補強 用の織維を混合 した シール剤 4 に よ っ て接合 し、 カ ラ ーフ ィ ル タ ー と T F T基板で形成される空間には液晶 5 が封入され てい る。
そ し て、 カ ラ ーフ ィ ル ター 2 について詳 し く 説明する と、 ガラ ス等の基板 6上に入射する光を遮光する と と も に、 隣接 する着色画素を区画する ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス 7 がク ロ ム等 の金属 または染料や顔料によ り 着色した樹脂に よ り 形成され てお り、 ブラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス を境界に して赤の着色画素 8、 緑の着色画素 9、 青の着色画素 1 0 の 3原色の着色画素から な る着色層が形成されてい る。 さ ら に着色層上には着色層を 保護する保護膜 1 1 が設けられてお り、 保護膜上に は液晶を 駆動する ための透明電極膜 1 2 が設けられてお り、 透明電極 上には液晶を配向する ための配向層 1 3 が形成されてい る。
カ ラ ーフ ィ ル ターに設ける着色画素は、 従来ポ リ ビニルァ ル コ 一 ル、 ポ リ ビエル ビ 口 リ ド ン、 ゼ ラ チ ン、 カゼイ ン、 グ リ ューな どの親水性樹脂に、 感光材と して重ク ロ ム酸塩、 ク ロ ム酸塩あ る いはジ ァゾ化合物な どが添加されてな る透明樹 脂を、 ガラ ス等の透明な基板上に塗布して透明感光性樹脂層 形成 し、 次いでこ の透明樹脂層上に所定形状の開口パター ン を有する フ ォ ト マス ク を載置し、 露光および現像を行っ て 第 1 樹脂層を形成し、 こ の第 1 樹脂層を所望の染料で染色し て ^ 1 透明着色画素を形成する。 次に、 こ の第 1 透明着色画 尜上に、 染料の移行を防止する ために、 疎水性樹脂から な る 透明な防染用樹脂股を形成 し た後、 第 1 透明着色画素の形成 方法と 同様に し て第 2透明着色画素を形成する。 上記の走査 を繰 り 返すこ と に よ っ て、 2種ま たは 3種以上の色に着色さ れた透明着色画素が基板上に形成 さ れる。
と こ ろ が上記の方法に よれば、 各色ごと に透明な防染用樹 脂膜を形成し な ければ、 複数色の透明着色画素を設ける こ と がで き ないため、 製造工程が極めて煩雑であ る と い う 欠点が あ る。
さ ら に、 カ ラ ー液晶表示装置用の カ ラー フ ィ ル タ 一は、 力 ラー フ ィ ル ター上に液晶の駆動用の透明電極膜を形成してい る。 透明電極膜には特性の優れた酸化イ ン ジ ウ ム と酸化錫の 複合酸化物であ る I T O膜を主に利用 してい る。 と こ ろが、 I T O膜は、 そ の電気抵抗値が成膜温度に依存する ために、 低抵抗の I T O膜を得る ために は 3 0 O 'C程度の温度に加熱 して成膜する必要があ る。 と こ ろ が、 染料を用いて透明画素 が着色 されてい る従来の も のは、 成膜等の製造工程での温度 あ る い は、 使用時の外部から の光に よ っ て染料に よ る着色層 が変色する おそれがあ り、 耐熱性および耐光性には限界があ り、 こ のよ う な カ ラーフ ィ ルターを装着し た従来の カ ラ ー液 晶表示装置は、 十分満足のい く も のではなかっ た。
、ま た、 カ ラ ー フ ィ ル タ ーの保護膜と して製造工程での加熱 処理に耐え る熱硬化性樹脂を使用する こ と が考え ら れる が、 熱硬化性樹脂の場合には保護膜が カ ラ ーフ ィ ル タ ーの全面に 形成さ れる ので、 保護胶を所定の領域に限定する こ と が困難 であ る。
保護脱がカ ラ 一 フ ィ ル タ 一全面に形成さ れてい る場合には、 カ ラー フ ィ ル タ ー と対向基板を シ ー ル剤に よ っ ては り 合わせ る際に対向基板 と の接着を保護膜を介 して行う こ と と な り、 充分な接着強度が得られない こ と がおこ る。 ま た、 カ ラ ーフ ィ ル タ ー と対向基板と をは り 合わせた後の表示品質の検査に おいてその品質に問題があ っ て不良品 と判断された場合、 力 ラ ー フ ィ ル ターを再利用する ため に シール剤を剝離し、 更に タ ブを剝離する 際に、 着色層の外周部に保護膜を有する と シ ール剤あ る いは タ ブと共に カ ラー フ ィ ル タ ーに形成 された透 明電極も と も に剝離して し まい、 カ ラーフ ィ ル ターの再利用 ができ ない と い う 問題も あ る。
そ こ で、 保護膜を形成する部分を特定の部分に限る ために、 硬化部分をフ ォ ト マ ス ク に よ っ て限定する こ とが容易な光硬 化性樹脂を用い る こ と も行われてい る。 と こ ろ が、 光硬化性 樹脂と して従来から使用 されてい る感光性ボ リ イ ミ ド樹脂は、 吸湿性が萵 く、 また電極の形成等の際に使用する アル カ リ 性 の溶液に対する耐食性に欠ける と共に、 高価であ り 実用上好 ま し く ない。 ま た従来の感光性ア ク リ ル樹脂は、 耐熱性に乏 し く 更に保護膜上に電気抵抗を低下させる ために比較的厚い 透明導電性膜を形成した際に、 カ ラーフ ィ ル タ ー上に ク ラ ッ ク'やしわが発生する と い う 問題があ る。
また、 保護膜の面が平坦でない と透明電極が平坦ではな く な り、 部分的に対向基板 と の間隔が大き な部分あ る いは間隔 が小さ な部分が生じ、 そ の結果液晶の旋光性に差が生じ、 表 示む ら が起 こ る。
更に、 光硬化性の樹脂を フ ォ ト マ ス ク を用いて紫外線な ど の光を照射 し て硬化 させる と保護胶の形成部分を限定する こ と が可能 と な る が、 保護膜の形成部分はフ ォ ト マ ス ク のバタ ー ン を忠実に再現する ために、 硬化 し た保護膜の周縁部には 保護膜の厚 さ に相当する段差が生 じ る。 こ の よ う な保護膜上 に液晶を駆動す る透明電極が形成 した場合には、 保護膜が形 成 されてい る部分を越えて基板の周辺部分に延びた透明電極 も こ の段差上に形成されために、 段差部に おける透明電極は 平坦な部分に比 して膜厚が十分ではな く 強度に問題が生じ る。 特に形成した透明電極を数多 く の画素に応じ たパタ ー ン にェ ツ チ ン グした様な場合に は、 と く に段差部における サイ ドエ ツ チ ン グが進行 して透明電極の断線等が生 じ る可能性があ る。 本発明の 目的は、 耐熱性、 耐光性が良好な着色画素から な る着色層 と、 耐熱性に優れる と と も に十分な硬度を有し、 基 板 と の密着性が高 く、 更に基板の周辺部で形成され る段差が なだら かな保護膜を有す る 力 ラー プ ィ ル タ ーおよびその製造 方法を提洪する こ と を目 的とする。 発明の開示 本発明に よ る カ ラーフ ィ ルタ一は、 着色画素と し て、 可視 領域の特定の領域の光を透過する分光特性を有し、 粒径 1 m以上の粒子が全粒子の 1 0重量%以下であ り、 かつ、 0 . 0 1 〜 0 . 3 a mの範囲の粒子が全粒子の 6 0重量%以上で あ る よ う な粒径分布を有する顔料を分散させた透明樹脂か ら な り、 可視領域の分光特性曲線に おける光吸収領域の光吸収 領域の光透過率が 2 0 %以下であ り、 光透過領域の光透過率 が 5 0 %以上であ る透明着色画素が、 基体上に複数色にバタ ー ン化 されて設けられてい る こ と を特徴 と してい る。 更に上 記透明樹脂に分散される顔料は、 粒径 1 m以上の粒子が全 粒子の 5重量%以下であ る よ う な粒径分布を有してい る こ と が好ま しい。
そ して、 着色層上に形成する保護膜と し て光重合性ァ ク リ レ ー ト ォ リ ゴマーに一つの分子内に複数の官能基を有する多 官能光重合性ァ ク リ レ ー ト モ ノ マ ーを添加 した感光性ァ ク リ ル樹脂を用い る こ と を特徴と してお り、 ま た光重合性ァ ク リ レー ト ォ リ ゴマー と エポキ シ樹脂と の混合物に多官能光重合 性ァ ク リ レ ー ト オ リ ゴ マ ーを添加 した感光性樹脂を用い る こ と を特徴と してい る。 更に、 エ ポ キ シァ ク リ レー ト の一部の ァ ク リ レ ー ト基がエポキ シ基であ る光重合性ァ ク リ レ ー ト ォ リ ゴマーに多官能光重合性ァ ク リ レ ー ト ォ リ ゴマ ーを添加 し た感光性樹脂を用い る こ と を特徴 と してい る。
また、 着色層上に塗布 した上記樹脂の組成物にフ ォ ト マ ス ク を介 して露光し保護膜を形成す る際に、 適正な露光時の フ ォ ト マス ク と基板との距離よ り も 間隔を大き く して露光する こ..と に よ っ て露光部の周辺部分の光量を減少させて保護膜の 段差をなだらかにする こ と を特徵 とする も のであ る。
さ ら に、 保護膜の形成の前に透明基板上に シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤を塗布あ る い は上記樹脂の組成物中 に シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤を混合す る こ と に よ っ て保護膜の周辺部分に おけ る透 明基板 と保護脱 と の強度を大き く する こ と を特徴 と する も の ζτあ 。
図面の簡単な説明
第 1 図は、 カ ラ ー液晶表示装置の断面を示す図であ る。 第
2 図は、 カ ラ 一 フ ィ ル タ ーの製造工程を示す図。 第 3 図は、 着色層上に保護膜を形成する工程を説明す る図であ る。 第 4 図は保護膜の凹凸を説明する断面図であ る。 第 5 図は、 保護 膜の周縁部の厚みの変化を説明す る断面図であ る。 第 6 図は プロ キ シ ミ テ ィ ーァ ラ イ ナに よ る露光の概略図であ る。 第 7 図は、 適正なフ ォ ト マス ク と基板 と の間隔 よ り も大き く した 場合の露光の様子を説明する図。 第 8 図は プロ キ シ ミ テ ィ ー ァ ラ イ ナに よ る露光間隔 と得られる保護膜の周縁部の傾斜角 の大き さの関係を説明する図であ る。
発明を実施する ための最良の形態
本発明に よ る カ ラーフ ィ ル タ一は、 着色画素と し て、 可視 領域の特定の領域の光を透過する分光特性を有し、 粒径 1 m以上の粒子が全粒子の 1 0重量%以下であ り、 かつ、 0 · 0 1 〜 0 . 3 z mの範囲の粒子が全粒子の 6 0重量%以上で あ る よ う な粒径分布を有する顔料を分散させた透明樹脂から な り、 可視領域の分光特性曲線に おけ る光吸収領域の光吸収 領域の光透過率が 2 0 %以下であ り、 光透過領域の光透過率 が 5 0 %以上であ る透明着色画素が、 基体上に複数色にパ夕 — ン化 されて設け られてい る こ と を特徴と してお り、 更に上 己透明樹脂に分散 される 顔料は、 粒径 1 ; m以上の粒子が全 粒子の 5 重量%以下であ る よ う な粒径分布を有 してい る も の が好ま しい。
そ して、 着色層上に形成する保護膜と して光重合性ァ ク リ レ ー ト オ リ ゴマーに一つの分子内に複数の官能基を有する多 官能光重合性ァ ク リ レ ー ト モ ノ マ ーを添加 した感光性ァ ク リ ル樹脂を用い る こ と を特徴 と してお り、 光重合性ァ ク リ レ ー ト オ リ ゴマー と エ ポキ シ樹脂と の混合物に多官能光重合性ァ ク リ レ ー ト オ リ ゴマーを添加した感光性樹脂を用い る こ と を 特徵と してい る。 更に、 エポキ シ ァ ク リ レー ト の一部のァ ク リ レ ー ト基がエ ポキ シ基であ る光重合性ァ ク リ レ ー ト ォ リ ゴ マーに多官能光重合性ァ ク リ レ ー ト オ リ ゴマーを添加した感 光性樹脂を用てお り、 ま た着色層上に塗布 した上記樹脂の組 成物に フ ォ ト マ ス ク を介 して露光して保護膜を形成する際に、 適正な露光時の フ ォ ト マス ク と基板と の距離よ り も 間隔を大 き く し て露光す る こ と に よ って露光部の周辺部分の光量を減 少させて保護膜の段差をなだらかにする も のであ る。
こ の よ う な構成を有する こ と に よ り、 表示品質が良好で耐 熱性および耐光性に優れた着色層 と、 橋かけ度を高めて剛直 で硬度が大き い膜質とであ る保護膜が得られ、 保護膜上に厚 、、、透明電極を形成しても ク ラ ッ ク や しわが発生せず、 隣接す る着色画素の間に凹部が形成された り、 着色画素上に凹凸が 形成さ れても、 凹凸部に対応した位置の保護膜の表面の凹凸 はき わめ て小さ く な り、 表面の凹凸がき わめて少ない平坦性 の良好な保護股を得る も のであ る。
—般に、 着色画素に用い られてい る顔料の粒径は本発明の 顔料と比較 して著し く 大 き いため透明性が不充分であ っ て透 過光を利用する用途には使用 されてお ら ず、 た と え カ ラ 一フ ィ ル タ ーな どに使用 した と しても透過率が低いため充分な感 度を有す る も のは得られない。 こ のよ う な カ ラー フ ィ ル タ ー を カ ラ ー液晶表示装置に使用 し た場合に は、 画像の輝度が十 分に得られず、 さ ら に顔料粒子に よ る光の散乱が大 き く、 偏 光の乱れが生じ る こ と に よ り、 偏光を利用 して表示を行う 液 晶表示装置においては、 コ ン ト ラ ス ト比等の画像表示特性が 劣化する と い う 問題があ っ た。
ま た、 透明樹脂に分散される顔料の粒径が入射さ れる光の 波長以下であ り、 しかも顔料の粒径分布を特定範囲に設定す る こ と に よ り、 光の散乱に よ る光透過率の低下が抑え られ、 得られる着色画素の透明性が実用に耐え る程度に充分に大き く なる と い う 特性を利用 したも のであ る。
本発明においては、 上記の透明樹脂と しては、 感光基を有 する感光性樹脂ならびに光架榇剤に よ り 感光性を付与した透 明樹脂が用い ら れる 力 ί、 特に水溶性、 油溶性あ る い はアル コ ール溶性の感光性樹脂が好ま しい。 具体的には次のよ う な化 合物が用い られ る。
( A ) 感光基を有する水溶性感光性樹脂
ポ リ ビニル ア ル コ ール樹脂、 ポ リ ビュル ア ル コ ー ル Zス チ ルバゾ リ ゥ ム系樹脂な どのポ リ ビュ ル ア ル コ ール誘導体樹脂 な ど。
( B ) 感光基を有する油溶性感光性樹脂
ケィ 皮酸系な どの光架橋型感光性樹脂、 ビス ア ジ ド系な ど の光分解架撟型感光性樹脂、 o—キ ノ ン ジ ア ジ ド系な どの光 分解極性変化型感光性樹脂な ど。
( C ) 以下のよ う な ( 1 ) バイ ン ダー樹脂 と、 ( 2 ) 光架橋 剤と の組合せ
( 1 ) バイ ン ダ樹脂
( i ) ゼ ラ チ ン、 カ ゼ イ ン、 ダ リ ュ ー な どの動物性タ ン パ ク系
( i i ) カ ル ボキ シ メ チ ル ヒ ド ロ キ シ ェ チルセル ロ ー ス、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ルセ ル ロ ース、 ヒ ド ロ キ シ ブ σ ビル セ ル ロ ー ス、 メ チ ルセ ル ロ ース な どの セ ル ロ ー ス系
( i i i ) ボ リ ビニル ア ル コ ール、 ボ リ ビ -ル ビ 口 リ ド ン、 ポ リ ビニ ル メ チ ルエーテ ル、 ポ リ ア ク リ ル酸、 ポ リ ア ク リ ル ア ミ ド、 ポ リ ジ メ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド、 こ れら の共重合体な どの ビニル重合体系
( i V ) ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル、 ポ リ エ チ レ ン ィ ミ ン な どの開環重合体系
( V ) 水溶性ナ イ ロ ン な どの縮合物系な ど。
( v i ) プチ ラ ール樹脂、 ス チ レ ン一マ レ イ ン酸共重合体、 塩素化ボ リ エ チ レ ン又は塩素化ポ リ プロ ビ レ ン、 ポ リ 塩化ビ 二〉レ、 塩化ビ ル一酢酸ビュル共重合体、 ポ リ 酢酸ビニル、 ア ク リ ル系樹脂、 ボ リ ア ミ ド、 ポ リ エ ス テ ル、 フ ノ ール系 樹脂、 ポ リ ウ レ タ ン系樹脂、 な どの油溶性樹脂な ど。 ( 2 ) 光架槠剤
|g ク ロ ム酸塩、 ク ロ ム酸塩、 ジ ァ ゾ化合物、 ビス ア ジ ド化 合物な ど。
( D ) ( 1 ) 上記のバイ ン ダー樹脂と、 以下のよ う な ( 2 ) モ ノ マ ー ま たはオ リ ゴマー と、 ( 3 ) 開始剤
( 2 ) モ ノ マー ま た は オ リ ゴマー
ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル ァ ク リ レ ー ト、 2 — ヒ ド ロ キ シ ブ 口 ビ ル ァ ク リ レ ー ト、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル メ タ ク リ レ ー ト、 ビュ ル ア セ テ ー ト、 N—ビニ ル ビ 口 リ ド ン、 ア ク リ ル ア ミ ド、 メ タ ク リ ル ア ミ ド、 N ー ヒ ド ロ キ シ メ チ ル ア ク リ ル ア ミ ド、 N— ( 1 , 1 一ジ メ チ ル ー 3 — ォ キ ソ ブチ ル) ア ク リ ル ア ミ ド、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ァ ク リ レー ト、 ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ メ タ ク リ レ ー ト、 メ チ レ ン ビス ア ク リ ルア ミ ド、 1 , 3 , 5一 ト リ ァ ク リ ロ イ ル ー 1 , 3 , 5— ト リ ァ ゾ シ ク ロ へ キ サ ン、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ール ト リ ア タ リ レ ー ト、 ス チ レ ン、 酢酸ビニ ル、 各種 のア ク リ ル酸エ ス テル、 各種のメ タ ク リ ル酸エス テル、 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル な ど。
( 3 ) 開始剤
( i ) 光分解型の開始剤、 た と えばァ ゾ ビス イ ソ プチ ロニ ト リ ル、 ベ ン ゾイ ン ア ル キ ルエ ー テ ル、 チ オ ア ク リ ド ン、 ベ ン ジ ル、 N一 ( ア ル キ ル ス ル ホ ニ ル ォ キ シ ) 一 1 , 8—ナ フ タ 'レ ン ジ カ ル ボ キ シ イ ミ ド、 2, 4 , 6— ト リ ( ト リ ク ロ 口 メ チ ル) ト リ ア ジ ン な ど。
( i i ) 水素移動型の開始剤た と えばベ ン ゾフ ユ ノ ン、 ァ ン ト ラ キ ノ ン、 9 一 フ エ 二 ル ァ ク リ ジ ン な ど。
( i i i ) 電子移動型複合系開始剤た と えばベ ン ズア ン ス ロ ン Z ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン、 メ チ レ ン ブルー /ベ ン ゼ ン ス ル フ ィ ン酸塩、 ト リ ア リ ルィ ミ ダゾ リ ル二量体/ ミ ヒ ラ ーズ ケ ト ン、 四塩化炭素 Z マ ン ガン カ ル ボニル な ど。
本発明においては、 上記のよ う な透明樹脂中に顔料が分散 されて透明着色画素を形成する ための透明樹脂組成物が構成 されてい る。
本明細書において 「顔料」 と は、 水あ る いは有機溶剤に難 溶性であ る着色粉末を意味し、 有機顔料および無機顔料を含 めて意味する。 なお、 あ る種の染料は、 水あ る いは有機溶剤 に難溶性であ る も のがあ り、 この種の染料は本発明における 「顔料」 と して用い る こ とができ る。
有機顔料と しては、 ァ ゾレーキ系、 不溶性ァ ゾ系、 縮合ァ ゾ系、 フ タ ロ シ アニン系、 キ ナ ク リ ド ン系、 ジ ォ キ サ ジ ン系、 イ ソ イ ン ド リ ノ ン 系、 ア ン ト ラ キ ノ ン系、 ペ リ ノ ン 系、 テ オ イ ン ジ ゴ系、 ペ リ レ ン系あ る いはこれら の顔料の混合物が用 > られる。
無機顔料と しては、 ミ ロ リ ブルー、 コバル ト紫、 マ ン ガ ン 紫、 群青、 紺青、 コ バル ト ブルー、 セ ル リ ア ン ブル一、 ビ リ ジ ア ン、 エ メ ラ ル ド グ リ ー ン、 コ バル ト グ リ ー ン お よび こ れ ら の混合物も用い られる。
、透明樹脂中に分散される顔料は、 粒径 l ^ m以上の粒子が 全顔料粒子の 1 0重量%以下、 好ま し く は 5重量%以下さ ら に好ま し く は 2 重量%以下であ る よ う な粒径分布を有してい る こ と が望ま しい。 粒径 1 / m以上の粒子が全顔料粒子の 1 0重量%を越えて、 感光性樹脂中に分散されてい る と、 光の 散乱な どに よっ て光の透過率が低下するため好ま し く ない。 同時に、 本発明に用いられる顔料は、 粒径 0 . 0 1 〜 0 . 3 mの粒子が全顔料粒子の 6 0重量%以上である よ う な粒径 分布を有してい る こ とが必要であ る。 上記双方の粒径分布条 件を満足する こ と によっ て、 光散乱による光透過率の低下を 効果的に抑制して カ ラーフ ィ ル ターに好適な優れた分光特性 を発現させる こ とができ るのであ る。
このよ う な粒径分布を有する顔料と透明感光性樹脂とを、 固形分比で 1 Z 1 0〜 2 / 1 好ま し く は 1 / 5〜 1 / 2の割 合で配合する こ と に よ っ て、 透明着色画素形成用感光性樹脂 組成物が得られる。 顔料の分光特性と透明樹脂の分光特性と を考慮して顔料と透明樹脂との適当な組み合わせが選択され る o
上記のよ う な所望の粒径分布を有する顔料が分散された透 明着色画素を形成するには、 まず、 かな り細か く粉砕された 上記顔料と、 前述した透明樹脂の溶液とを混合し、 得られた 混合物を三本ロ ール、 ポール ミ ル、 サ ン ド ミ ルな どの顔料分 散機に よ り練肉 し、 顔料を充分に分散させた後、 遠心分離あ る い は ガ ラ ス フ ィ ル タ ー、 メ ン ブ ラ ン フ ィ ル タ ー な どに よ る 濾過な どによっ て粒径が 1 m以上の大粒径の顔料粒子を除 去"して、 顔料入 り透明樹脂組成物をつ く るか、 または顔料を 前述の透明樹脂と相溶するパイ ン ダ一樹脂の溶液と混合し、 上記と 同様に充分に分散させた後、 遠心分離またはガ ラ ス フ ィ ル タ ー、 メ ン ブ ラ ン フ ィ ル タ 一 な どに よ る 滹過 に よ っ て粒 径が 1 以上の大粒径の顔料を除去した着色剤をつ く り、 こ の Φ色剤 と前述の透明樹脂と を混合し、 顔料入 り 透明樹脂 組成物をつ く る こ と がで き る。
顔料を透明樹脂に分散する に際 し て、 顔料の分散性を高め る ため分散剤 と して非ィ オ ン性界面活性剤を添加す る こ と は 好ま しい。 また顔料が分散された透明樹脂組成物ま たは着色 剤から大粒径の顔料を除去する際に該組成物または着色剤の 粘度は 5 0 0 c P S (温度 2 5 'C) 以下に調節されてい る こ と が好ま しい。
次に、 上記のよ う に して調製された透明樹脂組成物を用い て、 カ ラー フ ィ ル タ ーを構成する透明着色画素の製造方法の 1例を図面を参照して説明する。
第 2図 ( A ) に示すよ う に透明な基板 2 1上に ブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス 2 2を形成し た後に、 上記のよ う に して調製され た顔料入 り 感光性樹脂組成物を基板上に、 ス ピ ンナ、 ロール コー タ、 デ イ ッ ブコ一夕、 ホ イ ル コ ー タ、 バー コ一 夕 な どの 塗布装置に よ り、 乾燥時の膜厚が 0. l ~ 1 0 m好ま し く は 0. 5〜 3 m程度にな る よ う に塗布し着色画素用樹脂の 塗布層 2 3を形成する。 第 2図 ( B ) に示すよ う に塗布層 2 3を乾燥し た後に所定の開口パタ ー ンを有する フ ォ ト. マス ク 2 4を介 して、 キ セ ノ ン ラ ン プ、 メ タ ルハ ラ イ ド ラ ン プ、 超 高 ¾水銀灯な どの光源を用いて紫外線な どの電離放射線 2 5 を照射してパター ン露光する。 こ のパター ン露光に よ っ て塗 布層 2 3に、 パ ター ン に対応した露光部 2 6が形成 され、 ネ ガ型の感光性樹脂であれば不溶化部分が、 ポ ジ型の感光性樹 脂の埸合に は可溶化部分が形成 さ れる。 次いで第 2 図 ( C ) のよ う に水 ま た は水 Z有機溶媒な どの現像液でス プ レ ー現像 す る かあ る いはデ ィ ッ プ現像する こ と に よ っ て可溶化 し た部 分を選択的に除去する。 以上の工程で第 1 の着色画素 2 7 が 形成さ れる ので、 同様な操作を複数回繰 り 返すこ と に よ っ て 図 2 ( D ) のよ う に透明な防染用樹脂膜を形成する こ と な く、 複数色の透明着色画素を基板上に設ける こ と がで き る。
た と えば、 後述する具体例に記載 されてい る よ う に、 上記 の工程に し たが っ て、 まず透明基板上に、 赤、 緑、 青か ら選 択された第 1 の色層の顔料を分散 させてな る透明感光性樹脂 組成物 ( こ の感光性樹脂の塗膜形成後における光吸収領域の 光透過率が 2 0 %以下であ り、 光透過領域の光透過率が 5 0 %以上であ る ) の塗布膜を形成 し、 次いで こ の感光性樹脂組 成物の塗布膜に フ ォ ト マ ス ク のパ タ ー ンを介して露光し、 こ のよ う に して露光された塗布膜を現像する こ と に よ り 第 1 の パター ン状透明着色画素を上記透明基板上に形成し、 次いで、 第 2 の色相および必要に応じて第 3 の色相について、 上記第 1 のパター ン状透明着色画素と同様の工程を繰 り返すこ と に よ り 第 2 および第 3 のパ タ ー ン状透明着色画素を形成する こ と に よ っ て カ ラ ーフ ィ ル ターを得る こ とができ る。
こ の場合、 最終的に得られる カ ラーフ ィ ル ターの着色画素 の透明性は、 ベース と して用い ら れる透明樹脂の種類、 透明 樹脂中に分散さ れる顔料の種類な ら びにその分散量および基 板上に設け られ る着色画素層の膜厚な どに よ っ て決定される。 まずべ一ス と して用い ら れる透明樹脂は、 可視光領域であ る 4 0 0〜 7 0 0 n mの全領域においてその光透過率が 8 0 % 以上、 好ま し く は 9 0 %以上さ ら に好ま し く は 9 5 %以上で あ る こ と が望ま しい。 こ のベー ス と な る透明樹脂に顔料が分 散され、 次いで基板上に所定の膜厚で形成 された後には、 用 い られ る顔料の種類に応じて吸収領域および透過領域は変化 する が、 吸収領域においては光透過率が 2 0 %以下好ま し く は 1 0 %以下であ る こ と が望ま し く、 同時に透過領域におい ては光透過率が 5 0 %以上さ ら に好ま し く は 6 0 %以上であ る こ と が望 ま し い。
上記の よ う な条件を満たす場合に カ ラー フ ィ ル タ ーの着色 画素は 「透明」 であ る と い う こ と ができ る も の とす る。
なお、 透明基板と しては、 透明ガ ラ ス、 透明樹脂フ ィ ル ム な どを用い る こ と ができ る。
次に、 着色層上に形成する光重合性樹脂の組成物から な る 保護膜について詳細に説明する。
本発明の 力 ラ ープ ィ ル ターの保護膜に使用可能な上記の光 重合性ァ ク リ レー ト オ リ ゴマー と し て は、 分子量 1 0 0 0〜 2 0 0 0 程度の も のが好 ま し く、 ポ リ エ ス テ ル ァ ク リ レー ト ま た は、 フ ヱ ノ ール ノ ポ ラ ッ ク エ ポ キ シ ァ ク リ レー ト、 o — ク レ ゾール ノ ポ ラ ッ ク エ ポキ シ ァ ク リ レー ト等のエ ポキ シ ァ ク リ レ ー ト あ る いは、 ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト、 ポ リ エー テ-ル ァ ク リ レ ー ト、 オ リ ゴマ ァ ク リ レー ト、 ア ルキ ド ア ク リ レー ト、 ポ リ オール ァ ク リ レー ト、 メ ラ ミ ン ァ ク リ レ ー ト、 オ リ ゴマーのァ ク リ レー ト基の一部をエ ポ キ シ基と したも の をあげる こ と がで き る。
ま た、 光 IE合性樹脂組成物中に混合す る こ と がで き る ェ ポ キ シ樹脂 と し て は以下に化学構造式 1 で示すフ ノ 一 ル ノ ボ ラ ッ ク型のエ ポ キ シ樹脂あ る いは化学構造式 2 で示すク レ ゾ ール ノ ボ ラ ッ ク型のエ ポ キ シ樹脂をあげる こ とがで き る。
化学構造式 1
a
Figure imgf000019_0001
化学構造式 2 2
Figure imgf000019_0002
エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト のァ ク リ レ ー ト基の一部をエ ポキ シ 基と し たァ ク リ レ ー ト オ リ ゴマーを用い る場合には、 オ リ ゴ マー中のエ ポキ シ基と ァ ク リ レ ー ト基の割合は樹脂が紫外線 で硬化する条件 と してエ ポキ シ基を オ リ ゴマ一中 1 0重量部 〜 4 0重量部と する こ と が好ま し い。
エ ポキ シ ァ ク リ レー ト を グ リ シ ジルエーテル と ア ク リ ル酸 の反応に よ っ て製造する場合には こ の前駆体のエポ キ シ基を 残留す る よ う にする こ と に よ っ て製造する こ と がで き る。 以 下に こ の よ う な オ リ ゴ マ ーの一例 を示す <
化学構造式 3
0 H
0CH5CHCH2 0CH2CHCH -OC0CH = CH
C Hd~ 一 C H; ri≥ 0
n
OCH2CHCH-2-OCOCH = CH2
O H
多官能光重合性ァ ク リ レ ー ト モ ノ マー と しては、 1 , 4ブ タ ン ジ オール ジ ァ ク リ レ ー ト、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ァ ク リ レー ト、 ネ オ ペ ン チ ル グ リ コ ー ル ジ ァ ク リ レ ー ト、 ペ ン 夕 エ リ ス リ ト ール ト リ ア タ リ レー ト、 ト リ メ チ ロ ール プ ロ パ ン ト リ ア タ リ レ ー ト、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルァ ク リ レ ー ト、 ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ールへキサァ ク リ レー ト 等が挙げられる。
また、 光重合性ア タ リ レー ト モ ノ マーあ るいはオ リ ゴ マー に カル ボキ シル基等の酸性基をも たせる と アル 力 リ 水溶液に よっ て現像する こ とが可能と な る ので、 有機溶剤に よ る現像 に比べて取 り 扱い、 および廃液処理が容易 と な り、 経済性お よび安全性の面で好ま しい。
さ ら に光重合性樹脂中に開始剤 と してべ ン ゾ フ ェ ノ ン あ る い は、 ィ ルガキ ュ ア一 1 8 4、 ィ ルガキ ュ ア一 9 0 7、 ィ ル ガ年 ユ ア一 6 5 1 (いずれも チパガイ ギ一社商品名) 、 ダロ キ ュ ア一 ( メ ル ク社商品名) な どを固形分比 1〜 3 %程度添 加 し て も よ い。 さ ら に、 エ ポ キ シ硬化剤と して ァ リ ール ジ ァ ゾニ ゥ ム塩の 様な光 力 チ オ ン触媒を添加する が、 ァ ミ ン類のエ ポ キ シ硬化 剤は樹脂の黄変性の問題があ る ので好ま し く ない。
ま た、 前記樹脂組成物の塗布前に シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤を 透明 S板に塗布あ る いは前記樹脂組成物中 に添加す る場合に は、 多 く の市販の シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤を使用する こ と に よ り 接着強度を大 き く す る こ と が可能であ る が、 と く に ァ ー ( 2 ア ミ ノ エ チ ル ) ア ミ ノ ブ 口 ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ 一ア ミ ノ ブ 口 ビ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 ァ ー グ リ シ ド キ シ ブ 口 ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン等を使用する こ と が好ま し い。
と く に好適な光重合性ア タ リ レ ー ト オ リ ゴマー、 エ ポ キ シ 樹脂、 多官能性光重合性モ ノ マーの配合比例は以下の と お り であ る。
配合比例 1
フ ヱ ノ ー ル ノ ポ ラ ッ ク エ ポ キ シ ア タ リ レー ト … 6 0 % ト リ メ チ ロ ー ル ブ ロ ノ、· ン ト リ ア ク リ レ ー ト … 1 7 % ジペ ン タ エ リ ス リ ト ール へキサァ ク リ レ ー ト "· 2 0 % ィ ルガキ ュ ア一 1 8 4 - 3 % 配合比例 2
ο—ク レ ゾ一ル ノ ボ ラ ッ ク エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト … 6 0 % ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ールへキサ ァ ク リ レ ー ト … 3 8 % ィ ル ガ キ ュ ア一 1 8 4 - 2 % 配合比例 3
ポ リ ウ レ タ ン ア タ リ レー ト '" 5 0 % ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ール へ キ サ ァ ク リ レー ト '·· 4 8 % イ ノレ ガ キ ュ ア 6 5 1 2 % 配合比例 4
メ ラ ミ ン ァ ク リ レ ー ト 7 0 % ト リ メ チ口一ル ブ ロ ノ、· ン ト リ ァ ク リ レ ー ト 2 1 % ィ ル ガ キ ュ ア - 1 8 4 3 % 配合比例 5
フ エ ノ ー ル ノ ポ ラ ッ ク エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト 4 0 % フ ノ ー ル ノ ポ ラ ッ ク型エ ポ キ シ樹脂 1 8 % ト リ メ チロール ブ ロ ノ、· ン ト リ ァ ク リ レー ト 1 7 % ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ールへ キ サ ァ ク リ レ ー ト 2 0 % ィ ル ガ キ ュ ア - 1 8 4 3 % U V Ε 1 0 1 4 ( G Ε社製) 2 % 配合比倒 6
ο—ク レ ゾ一ル ノ ポ ラ ッ ク エ ポ キ シ ァ ク リ レ一 ト 4 0 % ク レ ゾー ル ノ ポ ラ ッ ク型エ ポ キ シ樹脂 1 8 % ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ール へ キサ ァ ク リ レ ー ト 3 8 % ィ ルガキ ァ - 1 8 4 2 % U V Ε 1 0 1 4 ( G Ε社製) 2 % 配合比伢 7
ポ リ ウ レ タ ン ア タ リ レ ー ト 3 5 % フ ノ ー ル ノ ボ ラ ッ ク型エ ポ キ シ樹脂 1 3 % ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ールへ キサァ ク リ レ一 ト 4 8 %
U V Ε 1 0 1 4 ( G Ε社製) 2 % ィ ルガ キ ュ ア - 6 5 1 2 % 配合比例 8 メ ラ ミ ン ア タ リ レ ー ト 4 9 % フ - ノ ール ノ ポ ラ ッ ク型エ ポ キ シ樹脂 2 0 % ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン ト リ ア ク リ レ ー ト 2 1 %
U V E 1 0 1 4 ( G E社製) 2 % ィ ル ガ キ ュ ア一 1 8 4 2 % 配合比例 9
ァ ク リ レ ー ト 基の約 3 0 %を エ ポ キ シ基 と し た
フ エ ノ ール ノ ポ ラ ッ ク エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト 6 0 % ト リ メ チ ロ ール プ ロ パ ン ト リ ア ク リ レ ー ト 1 7 % ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ール へ キ サ ァ ク リ レ ー ト 2 0 % ィ ル ガ キ ュ ア一 1 8 4 3 % 配合比例 1 0
ァ ク リ レ ー ト 基の約 3 0 %を エ ポ キ シ基 と し た
0一ク レ ゾール ノ ポ ラ ッ ク エ ポ キ シ ア タ リ レ ー ト 6 0 % ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ールへ キ サ ア タ リ レ ー ト 3 8 % ィ ル ガ キ ュ ア一 1 8 4 2 % 配合比例 1 1
ァ ク リ レ ー ト 基の約 3 0 %をエ ポ キ シ基 と し た
ポ リ ウ レ タ ン ァ ク リ レー ト 5 0 % ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルへ キ サ ァ ク リ レ ー ト 4 8 % ィ ル ガキ ュ ア一 6 5 1 2 % 配合比例 1 2
ァ ク リ レ ー ト 基の約 3 0 %を エ ポ キ シ基 と し た
メ ラ ミ ン ァ ク リ レ ー ト 7 0 % ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ パ ン ト リ ァ ク リ レ ー ト 2 7 % ィ ル ガ キ ュ ア一 1 8 4 3 % 等をあ げる こ と ができ る。
次に、 上記の よ う に し て調製さ れた光重合性樹脂組成物を 用 た保護胶の製造方法の 1例を図面を参照 して説明する。
第 3図 ( A ) に示すよ う に透明な基板 3 1上に着色層 3 2 が形成 された基板上に、 まず上記のよ う に して調製 された光 重合性樹脂組成物を、 ス ピ ンナ、 ロ ー ルコ ー タ、 デ ィ ッ プコ ー タ、 ホ イ ル コ 一 夕、 バー コ一 夕 な どの塗布装置に よ り、 乾 燥時の膜厚が 0. l 〜 1 0 ^ m好ま し く は 0. 5 ~ 3 z m程 度にな る よ う に塗布し、 光重合性樹脂組成物層 3 3を形成す る。 第 3図 ( B ) に示すよ う に乾燥した後に所定の開口バタ ー ン を有する フ ォ ト マス ク 3 4を介 し て、 キ セ ノ ン ラ ン プ、 メ タ ルハ ラ イ ド ラ ン プ、 超萵圧水銀灯な どの光源を用いて紫 外線な どの電離放射線 3 5を照射してパター ン露光する。 こ のパタ ー ン露光に よ り 照射部が硬化する。 次いで第 2図 ( C ) のよ う に水または有機溶媒な どの現像液でス プレー現像する かあ る いはデ ィ ッ プ現像する こ と に よ っ て光が照射されてい ない部分を選択的に除去する。
第 4図 (A) は、 保護膜の凹凸を説明す る図であ る。 着色 層を形成し た カ ラーフ ィ ル ターの断面図を示すが、 着色層 4 1 の R、 G、 Bの各色はブ ラ ッ ク マ ト リ ッ ク ス 4 2を境に し て形成されてお り、 各着色画素の間には空間 4 3があ り、 ま た' R、 G、 Bに は高さ に段差 4 4が生じてい る。 こ の よ う な 着色層上に保護膜を形成する と従来の保護膜の材料では同図 ( B ) のよ う に下部の凹凸等に応じて表面の凹凸が大き く 平 坦性が好ま し く はない。 と こ ろ 力 、 本発明の保護膜では同図 ( C ) の よ う に下部の凹凸が大き く ても保護膜の表面には大 き な凹凸は生ぜずき わめて平坦性が良好と な る。 そ の結果保 護脱上に成脱さ れる透明電極の平坦性も良好と なる。
ま た、 着色層上に塗布 し た光重合性樹脂組成物の塗布層を フ 才 ト マス ク を介 して露光して硬化する こ と に よ っ て所定の 領域にのみ保護膜を形成する こ と がで き る が、 第 5 図 ( A ) に保護膜および透明電極を形成 し た カ ラー フ ィ ル タ ーの断面 図を示すよ う に、 透明基板 5 1 上に形成 し た保護膜 5 2 の周 縁部に は段差を生じ てお り、 その結果段差部 5 3 に形成され る透明電極 5 4 は膜厚が平坦部に比べて薄 く な り、 と く に透 明電極をエ ッ チ ン グする場合には薄い部分で断線が生じ る等 の問題があ つ たが、 フ ォ ト マス ク と光重合性樹脂組成物の塗 布膜と の間隔を フ ォ ト マス ク の像が適正に描かれる距離よ り も大き く して露光する こ と に よ っ て第 5 図 ( B ) に示される よ う に保護膜の周縁部 5 3 をなだ ら かにする こ と ができ る。
こ の よ う な露光は第 6 図に概略図を示す プロ キ シ ミ テ ィ ー ァ ラ イ ナに よ っ て行う こ と が可能であ る。 プロ キ シ ミ テ ィ 一 ァ ラ イ ナ 6 1 は、 超高圧水銀灯等の紫外光を発光す る光源 6 2 を有 し、 光源から の光は放物面鏡 6 3 に よ っ て苹行光線と された後に鏡 6 4 および 6 5 で光路を変更されて、 フ ォ ト マ ス ク 6 6 を通 し て露光ス テージ 6 7上の基板 6 8 に形成した 光重合性樹脂組成物の塗布膜を露光する。
第 7 図には、 こ のよ う な装置に よ っ て フ ォ ト マス ク と塗布 膜と の間隔を適正な間隔よ り も大 き く して露光した場合の様 子を説明する図であ るが、 基板 7 1 と フ ォ ト マ ス ク 7 2 と の Ι1Π隔を適正な玆光間隔よ り も大き く してい る ので、 フ ォ ト マ ス ク の開口の周辺部 7 3の光は分散 し、 その結果保護膜の周 緣部 7 4には、 露光部と未露光部 と の区別が明確に生ぜず、 周縁部の保護膜の厚みはなだらかな傾斜を有する も の と な る, 以下、 具体例を説明する。
具体例 1
基板に は、 厚 さ 1. 1 mmのガ ラ ス基板 ( コ ーニ ン グ社製 7 0 5 9材) を充分に洗浄して用いて、 基板上に着色画素 を形成 した。 着色画素の形成は下記のよ う に し て行っ た。
( A ) 着色画素の形成
下記の式
Figure imgf000026_0001
で示される繰り 返し単位が、 ビニ ル ア ル コ ール構成単位に対 し て 1. 2 m o 1 %導入された平均重合度 1 7 0 0、 ケ ン化 度'約 8 8 % の ポ リ ビュル ア ル コ ール誘導体を調製した。
こ の ポ リ ビニ ル アル コ ール誘導体の 1 0 %水溶液 1 0 0重 量部に、 シ ム ラ フ ァ ス ト ビ ラ ゾロ ン レ ッ ド B T (大日本イ ン キ化学工業 (株) 製赤色顔料) 1 0重量部を添加混合 し た。 得られた混合物をポール ミ ルで練肉分散 し た後、 1 0, 0 0 0 r P mで遠心分離 し、 1 の細孔径の ガ ラ ス フ ィ ル タ ー で滤過 した。 得 られた赤色感光性樹脂組成物の粒径分布を C o u 1 t e r N 4サ ブ ミ ク ロ ン粒子ア ナ ラ イ ザー ( ク ー ル タ ー社製) に よ り 分析し た結果、 平均粒径 0. 1 7 / mであ り 0. 0 1 〜 0. 3 mの粒径を有する粒子は全粒子の 7 5 %であ っ た。 次いでこ の赤色感光性樹脂組成物を、 透明ガ ラ ス基板上に 1. の膜厚に ス ピ ン コ一 夕 で塗布 し、 7 0 で 3 0分間乾燥 し た後、 モザイ ク状の フ ォ ト マス ク を介 し て密着パター ン露光した。 次に、 パター ン露光された感光性 樹脂組成物を、 水 Zイ ソ プ ロ ビル ア ル コ ー ル = 1 0 Z 3 (重 量比) の現像液に よ り ス プ レー現像 して、 非露光部を選択的 に除去 した後、 1 5 0 'Cで 3 0分間加熱して、 透明な赤色画 素を形成した。
次に上記ポ リ ビニルアル コール誘導体の 1 0 %水溶液 1 0 0重量部に リ オ ノ ールグ リ ー ン 2 Y— 3 0 1 (東洋イ ン キ製 造 (株) 製緑色顔料) 1 0重量部を添加混合 した。 得られた 混合物をサ ン ド ミ ルで練肉分散し た後、 1 2, O O O r p m で遠心分離し、 1. 2 mの ガ ラ ス フ ィ ル タ ーで濾過し た。 得られた緑色感光性樹脂組成物の顔料の粒径分布を同様に し て分析 し た と こ ろ平均粒径 0. であ り 0. 0 1 〜 0. 3 mの粒径を有する粒子は全粒子の 9 1 %であ っ た。
次いでこ の緑色感光性樹脂組成物を、 上記の赤色透明画素 が設け られたガ ラ ス基板の全面上に 1. 2 mの膜厚で回転 塗布 し、 7 0 'Cで 3 0分間乾燥し た後、 所定形状の マ ス ク を 介してバタ一 ン露光し、 非露光部を選択的に除去 して乾燥 し、 上記赤色透明画素に隣接する よ う に して透明緑色画素を形成 した。
同様に して上記ポ リ ビニル ア ル コ ール誘導体の 1 0 %水溶 液 1 0 0重量部に フ ァ ス ト ゲ ン ブルー G N P S (大日本イ ン キ化学工業 (株) 製青色顔料) 3重量部を添加混合 した。 得 られた混合物をサ ン ド ミ ルで練肉分散 した後、 1 2, 0 0 0 r p mで遠心分離した後、 細孔径 1 mの グ ラ ス フ ィ ル タ ー で濾過 した。 得られた青色感光性樹脂組成物の顔料の粒径、 分布を同様に して分析し た と こ ろ平均粒径 0. 1 8 mであ り、 0. 0 1〜 0. 3 ^ mの粒径を有する粒子は全粒子の 7 5 %であ っ た。 次いでこ の青色感光性樹脂組成物を、 上記の 赤色透明画素および緑色透明画素が設けられたガラ ス基板の 表面上に 1. 2 ^ mの膜厚で回転塗布し、 7 0 で 3 0分間 乾燥した後、 所定形状のマ ス ク を介してパ ター ン露光し、 非 露光部を選択的に除去して乾燥し、 上記緑色透明画素に隣接 する よ う に して透明青色画素を形成した。
( B ) 保護膜の形成
铳い て光重合性ァ ク リ レ ー ト オ リ ゴマー と し て、 ァ ク リ レ 一 ト基の約 3 0 %をエポキ シ基と した o—ク レ ゾールノ ボラ ッ ク エ ポ キ シ ア タ リ レー ト (分子量 1 5 0 0〜 2 0 0 0 ) を 5 0重量部、 多官能重合性モ ノ マー と し て、 ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルへキサ ア タ リ レ ー ト (日本化薬 (株) 製 D P H A) を 5 0重量部混合し、 さ ら に光重合開始剤 と してィ ルガキ ュ ァ一 ( チバガイ ギ一社製) 2重量部を混合 し た配合物を、 ェ チルセ 口 ソ ル ブア セ テー ト 2 0 0重量部中 に溶解さ せ、 そ の 溶液 1 0 8Γ を用いてス ビ ン コ 一 夕 で前記着色層上に 2. 0 mの厚 さ に塗布 した。 塗布膜から フ ォ ト マ ス ク を の 距離に配置して プ ロ キ シ ミ テ ィ ー ァ ラ イ ナ に よ っ て、 2. 0 k Wの超高圧水銀ラ ン ブに よ っ て着色層上のみに紫外線を 1 0秒間照射 し た。 読いて温度 2 5 の 1 , 1 , 2, 2— テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン か ら な る現像液中 に 1 分間浸潰 して、 塗布膜 の未硬化部分のみを除去 し た。
次に、 形成さ れた保護膜上に マ グネ ト ロ ン ス パ ッ タ リ ン グ 法に よ り、 厚さ 0. の I T O膜を被覆し た。
透明電極層の平坦性を探針式膜厚計に よ っ て測定 した と こ ろ、 凹 凸 は 0. 0 1 m〜 0. 0 5 〃 mと 小 さ い も のであ り、 平坦性は良好であ っ た。
また、 得られた カ ラー フ ィ ル タ 一は 2 5 0てに加熱しても 異状は認め られず充分な耐熱性を有 してお り、 また光の透過 特性も良好であ っ た。
具体例 2
具体例 1 に示 される ポ リ ビニル ア ル コ ー ル誘導体 1 0重量 部を 1 0 0重量部の水に溶解させ、 得られた溶液に リ オ ノ ー ル グ リ ー ン 2 Y— 3 0 1 (東洋ィ ン キ製造 (株) 製緑色顔料) 5重量部を添加混合した。 得られた混合物を三本ロ ールで練 肉分散 し た後、 6, 0 0 0 r p mで遠心分離し、 l mの細 孔径のガ ラ ス フ ィ ル ターで濾過 し た。 次い で得られた緑色感 光性樹脂組成物を、 1 mm厚の透明ガ ラ ス基板上に 1. 5 ^ mの膜厚に回転塗布し、 7 0 'Cにて 3 0分間乾燥し た後、 マ ス ク を介 し、 密着バタ一 ン露光し た。 次いでパター ン玆光さ れた感光性樹脂組成物を、 水/ィ ソ プロ ピ ル ア ル コ ール = 1 0 / 3 (蜇量比) の現像液にて、 ス プ レー現像 し、 未露光部 を選択的に除去した後、 1 5 0 'Cにて 3 0分間加熱 して、 緑 色画素を形成し た。 こ の緑色画素は 6 0 0 n m~ 7 0 0 n m の透過率が 1 %以下であ る にも かかわ らず、 5 0 0〜 5 6 0 n mの透過率が 8 0 %以上であ っ た。 感度は従来のゼ ラ チ ン Z C r系着色画素の 4倍であ っ た。 エ ッ ジ形状はゼ ラ チ ン Z C r系着色画素 と 同程度であ っ た。 この緑色透明樹脂中の顔 料の粒径分布を C o u I t e r N 4サブ ミ ク ロ ン粒子アナ ラ イ ザ一に よ り 分析した結果、 平均粒径は 0. 0 8 mであ り、 0. 0 1 ~ 0. 3 / mの粒径を有する粒子は、 全粒子の 9 7 % であ っ た。
具体例 3
リ オ ノ ール グ リ ー ン 2 Y— 3 0 1 と ポ リ ビニル ア ル コ ール 誘導体 と の混合物を全 く 遠心分離せず、 しかも濾過 しない以 外は、 具体例 2 と 同様に して緑色画素を形成した後光透過率 を測定 したが、 5 0 0〜 5 6 0 n mの透過率は 3 6. 9 % で あ り、 カ ラ ーフ ィ ル ターの着色画素と しては使用する こ とが で き ない も ので あ っ た。
具体例 4
'着色画素は具体例 1 と 同様の方法で作製 し、 保護膜にはァ ク リ レ ー ト オ リ ゴマー と し て 0 — ク レ ゾール ノ ボ ラ ッ ク ェ ポ キ シ ァ ク リ レー ト を使用 'した点以外は具体例 1 と同様組成の 樹脂か ら形成 し た膜、 具体例 1 の樹脂に よ っ て形成 し た膜、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 と し て ァ ー ( 2ア ミ ノ エ チ ル ) ァ ミ ノ ブロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン (束 レ ·シ リ コ ー ン (株) 製 S H 6 0 2 0 ) の 0. 1 〜 0. 2 %溶液をガ ラ ス基板に塗布 し た後、 乾燥 させ続いて具体例 1 の樹脂を塗布 して形成 し た膜、 シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ剤を添加 し た具体例 1 の樹脂か ら形成 し た膜について、 塗布膜の接着強度を碁盤目試験 ( J I S規格
K 5 4 0 0 ) に よ り 評価し た と こ ろ第 2表のよ う になっ た。 各塗布膜の碁盤目試験は、 透明基板 ( コ ーニ ン グ社製 7 0 5 9材) 上に 1. 0ない し 1. 5 mの厚みに塗布 し て乾燥 し た後、 2. O k Wの超高圧水銀ラ ン プに よ っ て 1 0秒間露光 して塗布膜を硬化 させ、 更に塗布膜を基板 ごと沸騰水中に 6 0分間浸漬した後に行っ た。
ま た、 本発明の保護膜およびシ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤に よ る 処理に よ る保護膜は、 接着強度の面で優れた特性を有し、 透 明性あ る いは光の透過特性の面で特性の変化は生じ なかっ た。
第 1 表
Figure imgf000032_0001
具体例 5
着色画素は具体例 1 と 同様の方法で作製 し、 保護膜には光 重合性ア タ リ レー ト オ リ ゴマー と して、 o —ク レ ゾ一ル ノ ボ ラ ッ ク エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト (分子量 1 5 0 0 ~ 2 0 0 0 ) を 5 0重量部、 多官能重合性モ ノ マー と し て、 ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ールへ キ サ ア タ リ レー ト ( 日本化薬 (株) 製 D P HA ) を 5 0重量部混合し、 さ ら に重合開始剤と してィ ルガキ ュ ア 一 (チバガイ ギ一社 (株) ) 2重量部を混合した配合物を、 ェ チ ル セ 口 ソ ルプア セ テー ト 2 0 0重量部中に溶解さ せ、 そ の溶液 1 0 gを用いてス ビ ン コ一ターで前記着色層上に 2. O ^ mの厚 さ に塗布した。 フ ォ ト マ ス ク を配置して プ ロ キ シ ミ テ ィ ー ァ ラ イ ナ に よ っ て、 2. O kWの超高圧水銀 ラ ン プ に ,よっ て着色層上のみに紫外線を 1 0秒間照射した。 続いて 温度 2 5 の 1, 1 , 2, 2—テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン か ら な る 現像液中に 1 分問浸潰し て、 塗布膜の未硬化部分のみを除去 し た。
次に、 形成さ れた保護膜上に マ グネ ト ロ ン ス パ ッ タ リ ン グ 法に よ り、 厚さ 0. 4 mの I T O膜を被覆 し た。
透明電極層の平坦性を探針式膜厚計に よ っ て測定 し た と こ ろ、 凹凸は 0.0 1 m~ 0.0 5 mと小 さ い も の であ り、 平坦性は良好であ っ た。
ま た、 得られた カ ラー フ ィ ル タ 一は 2 5 0 'Cに加熱 しても 異状は認め られず充分な耐熱性を有していた。
具体例 6
具体例 5 と 同様の組成の樹脂組成物を用い、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 と し て y— ( 2ア ミ ノ エ チ ル) ア ミ ノ ブ 口 ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン (東レ , シ リ コ ー ン (株) 製 S H 6 0 2 0 ) の 0. 1 ~ 0. 2 %溶液をガ ラ ス基板に塗布した後に樹脂組 成物を塗布して形成した膜および シ ラ ン 力 ッ プ リ ン グ剤を添 加 した具体例 5の樹脂組成物から形成した膜について、 塗布 膜の接着強度を碁盤目試験 ( J I S規格 K 5 4 0 0 ) に よ り 評価 した と こ ろ第 2表のよ う に な っ た。 同表での 「基板を 処理」 お よ び 「樹脂に添加」 は、 シ ラ ン 力 、 y プ リ ン グで基板 を処理あ る いは具体例 5の樹脂に添加する こ と を意味する。
また、 本発明の保護膜およびシ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤に よ る 処理に よ る保護膜 . 、 接着強度の面で優れた特性を有し、 透 明、性あ る いは光の透過特性の面では特性の変化は生じ なかつ ο 第 2表
Figure imgf000034_0001
具体例 7
光重合性の保護膜の組成物を下記のもの と した点を除き、 具体例 1 と同様に カ ラーフ ィ ルターを製造した。
光重合性ァ ク リ レ ー ト オ リ ゴマ ー と し て、 o—ク レ ゾール ノ ボ ラ ッ ク エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト (分子量 1 5 0 0〜 2 0 0 0 ) を 3 5重量部、 ク レ ゾ一ル ノ ボ ラ ッ ク型エ ポ キ シ樹脂を 1 5重量部、 多官能重合性モ ノ マー と し て、 ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ールへキサァク リ レ ー ト (日本化薬 (株) 製 D P HA) を 5 0重量部混合し、 さ らに重合開始剤と してィ ル ガキ ュア 一 (チバガイ ギ一社製) 2重量部、 エ ポ キ シ硬化剤と して U V E 1 0 1 (ゼネ ラ ル エ レ ク ト リ ッ ク社製) を 2重量部混 合した配合物を、 ェチルセ口 ソ ルブア セ テー ト 2 0 0重量部 中に溶解させ、 その溶液 1 O grを用いてス ビ ン コ一ターで前 記着色層上に 2. O /i mの厚さに塗布した。 塗布膜から フ ォ ト マ ス ク を 1 0 の ¾離に配置し て プ ロ キ シ ミ テ ィ ー ァ ライ ナによ っ て、 2. O k Wの超高圧水銀ラ ン プによって着 色層上のみに紫外線を 1 0秒間照射した。 続いて温度 2 5 'C の 1 , 1 , 2, 2— テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ン か ら な る現像液中 に _i 分 浸溃 して、 塗布膜の未硬化部分のみを除去 し た。
得ら れた保鎪胶の硬度は鉛筆硬度の 7 Hに相当する も ので あ っ た。
次に、 形成 された保護膜上に マ グネ ト ロ ン ス パ ッ タ リ ン グ法 に よ り、 厚さ 0. 4 / mの I T O膜を被覆 した。
透明電極層の平坦性を探針式膜厚計に よ っ て測定 した と こ ろ、 凹凸は 0. 0 1 /z m〜 0. 0 5 u mと小さ いも のであ り、 平坦性は良好であ っ た。
また、 得られた カ ラー フ ィ ル タ 一は 2 5 0 'Cで 1 時間加熱 しても異状は認め られず充分な新熱性を有 していた。
具体例 8
光重合性組成物を下記のもの と した点を除き、 具体例 7 と 同様に各々の カ ラ ー フ ィ ル タ ーを製造した。
( a ) o—ク レ ゾール ノ ポ ラ ッ ク エ ポ キ シ ァ ク リ レ ー ト (分 子量 1 5 0 0〜 2 0 0 0 ) を 5 0重量部、 ジペ ン タ エ リ ス リ ト ール へキサア タ リ レー ト (日本化薬 (株) 製 D P H A) を
5 0重量都混合 し、 更に重合開始剤 と し てィ ル ガキ ュ ア一 (チバガイ ギ一社製) 2重量部を混合した樹脂から形成した 膜。
( b ) 具体例 5の樹脂に よ り 形成 した膜。
( c ) シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤と して ァ ー ( 2ア ミ ノ エチル) ア ミ ノ ブ口 ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン (東レ * シ リ コ ー ン (株) 製 S H 6 0 2 0 ) 0. 1 %溶液をガ ラ ス基板に塗布し た後、 乾燥させ続いて具体例 7の樹脂を塗布して形成 した膜。
( d ) シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤を添加した具体例 5の樹脂を塗 布 して形成し た膜。
について塗布膜の接着強度を碁盤目試験 ( J I S規格 K 5 4 0 0 ) によ り 評価した と こ ろ第 3表のよ う になっ た。 各塗 布胶の碁盤目試験は、 透明基板 ( コ ーニ ン グ社製 7 0 5 9材) 上に 1. 0ない し 1. 5 mの厚みに樹脂を塗布して乾燥し た後、 2. 0 k Wの超高圧水銀ラ ン プに よ っ て 1 0秒問露光 して塗布膜を硬化させ、 更に塗布膜を基板ごと沸騰水中に 6 0分間浸溃した後に行っ た。 第 3表
Figure imgf000036_0001
具体例 9
具体例 7 と同様に、 光重合性ァ ク リ レ ー ト オ リ ゴ マー と し て、 o — ク レ ゾール ノ ポ ラ ッ ク エ ポ キ シ ァ ク リ レー ト (分子 量 1 5 0 0〜 2 0 0 0 ) を 5 0重量部、 多官能重合性モ ノ マ 一 と し て、 ジ ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ルへキサ ァ ク リ レ ー ト ( 曰 本化薬 (株) 製 D P H A ) を 5 0重量部混合 し、 さ ら に重合 開始剤 と してィ ルガキ ュ ア一 (チバガイ ギ一社製) 2重量部 を混合 し た配合物を、 ェ チルセ 口 ソ ル ブア セ テー ト 2 0 0重 a部中 に溶解さ せ、 その溶液 1 O grを用いてス ビ ン コ一 夕一 で着色層上に 2. 0 /z mの厚ざに塗布した。
続いて フ ォ ト マ ス ク を 5 0 0 mの距離に配置 して第 6図 に示すプロ キ シ ミ テ ィ ー ァ ラ イ ナに よ っ て露光 し た。
露光は 2. O k Wの超高圧水銀 ラ ン プに よ っ て着色層上の みに紫外線を 1 0秒間照射した。 続いて温度 2 5 'Cの 1 , 1, 2 , 2 — テ ト ラ ク ロ ロ ェ タ ンから な る現像液中に 1 分間浸漬 して、 塗布膜の未硬化部分のみを除去し た。
得ら れた保護膜の周縁部の断面は、 基板に対して約 1 0度 のなだら かな傾斜を有する形状であ っ た。
次に、 形成された保護膜上にマ グネ ト ロ ン スパ ッ タ リ ン グ 法に よ り、 厚さ 0. 4 mの I T O膜を被覆した。
ついで、 こ の I T 0膜を塩化第二鉄および塩酸か ら な る ェ ツ チ ン グ液に よ り エ ッ チ ン グして 1 0 0 i mの線幅で 2 0 / mの間隔を有するパター ンを形成した カ ラ ーフ ィ ル ターを得 た。 得られた カ ラーフ ィ ル ターの透明電極は周縁部での密着 強度が十分に大 き く、 断線は生じ なかっ た。
具体例 1 0
フ ォ ト マス ク と塗布膜と の距離を 3 0 0 mと し た こ と以 外は具体例 7 と 同様の方法で保護膜を形成 した と こ ろ、 得ら れた保護膜の周縁部の断面は、 基板に対して約 1 5度のなだ ら かな傾斜を有する形状であ っ た。 " 次に、 形成された保護膜上にス パ ッ タ リ ン グ法に よ り、 厚 さ 0. 4 cz mの I T 0膜を被 ¾した。
ついで、 この I T 0膜を塩化第二鉄および塩酸からなる ェ ツ チ ン グ液に よ り エ ッ チ ン グ し て 1 0 0 z mの線幅で mの間隔を有するノ、 ·ター ンを形成したカ ラ ー フ ィ ル タ ーを得 た。 得られた カ ラーフ ィ ルターの透明電極は周縁部での密着 強度が十分に大き く 断線は生じなかっ た。
具体例 1 1
多官能光重合性モ ノ マーを添加しないこ とを除いては具体 例 1 と 同様の方法で保護膜を形成した。
得られた保護膜の硬度は鉛筆硬度の H B〜 2 Hに相当する も ので あ っ た。
続いて、 保護膜上に実施例と同様の方法で I T O膜を被覆 したが、 0. の I T O膜でしわが発生した。 また凹 凸は 0. l 〃 m~ 0. であ り、 耐熟温度は 2 2 0 で め っ た o
具体例 1 2
保護膜の材料と して熱硬化性ァ ク リ レ ー ト (商品名 J S S 1 8 1 (日本合成ゴム (株) 製) ) を用いたこ と、 及び保 護膜の硬化を 1 8 0 'Cで 1 時間加熱した点以外は具体例 1 と 同様の方法で保護膜を形成した。
得られた保護膜の硬度は鉛筆硬度の H Bない しは 4 Hに相 当"し た。
続いて、 保護隳上に実施例と同様の方法で I T O膜を被覆 したが、 0. の I T O膜でしわが発生した。 また凹凸 は 0. 2 m〜 0. Ί μ mであ り、 耐熱温度は 2 0 0 'Cであ つ た
具体例 1 3
保護腴の材料と して熱硬化性エ ポ キ シ樹脂 (商品名 C Z 一 0 0 3 (日産化学 (株) 製) ) を用いた こ と、 及び保護膜 の硬化を 1 8 0 'Cで 1 時間加熱と した点以外は実施例と同様 の方法で保護膜を形成した。
得られた保護膜の硬度は鉛筆硬度の H B ない しは 2 Hに相 当 した。
続いて、 保護膜上に実施例と同様の方法で I T O膜を被覆 したが、 0. 1 mの I T O膜でしわが発生した。 また凹凸 は 0 .2 m〜 0.7 mであ り、 耐熱温度は 2 0 0 以下で めつ た。
具体例 1 4
保護膜の材料と してシ リ コ ー ン樹脂、 (商品名 T D A 1 H (触媒化成 (株) 製) ) を用いた こ と、 及び保護膜の硬化を 1 8 O 'Cで 1 時間加熱と した点以外は実施例と同様の方法で 保護膜を形成した。
得られた保護膜の硬度は鉛筆硬度の 3 Hない しは 9 Hに相 当 し、 耐熱温度も 2 5 0 'C以上と良好であ つ たが、 保護膜上 に実施例と同様の方法で I T O膜を被覆する と、 0· 2 〃 m 以上の I T O膜でク ラ ッ クが発生し、 また凹凸は 0. 2 m 〜 0 .7 mであっ た。
具体例 1 5
フ ォ ト マス ク と塗布膜との距離を 1 0 0 m と したこ と以 外は具体例 7 と 同様の方法でカ ラ ー フ ィ ル タ ーを製造した と こ ろ、 得られた保護膜の周縁部の断面は、 基板に対 して約 2 3度の傾斜を有する形状であ っ た。 次いで、 保護膜上に具体 例 1 と 同様の方法で I T O膜を形成 した後にエ ッ チ ン グ して 1 0 0 tz mの線幅で 2 0 〃 mの間隔を有するノ、 ·ター ンを形成 した カ ラーフ ィ ル ターを得た。
得ら れた カ ラ ーフ ィ ル タ ーの透明電極は周縁部で密着強度 が小さ く 断線が生じ る こ とがあ っ た。
具体例 1 6
フ ォ ト マス ク と塗布膜と の距離を 5 0 〃 m と した こ と以外 は具体例 7 と 同様の方法で力 ラー プ ィ ル タ ーを製造した と こ ろ、 得られた保護膜の周縁部の断面は、 基板に対して約 3 1 度の傾斜を有する形状であ っ た。 次いで、 保護膜上に実施例 1 と同様の方法で I T O膜を形成 した後に エ ッ チ ン グ して 1 0 0 mの線幅で 2 0 mの間隔を有する パター ン を形成し た 力 ラ ーブ ィ ル ターを得た。
得られたカ ラーフ ィ ル ターの透明電極は周縁部で密着強度 が小さ く 断線が生じ た。
具体例 1 7
フ ォ ト マス ク と塗布膜 との距離を 3 0 /z m と した こ と以外 は実施例 7 と 同様の方法で力 ラー プ ィ ル タ ーを製造 した と こ ろ、 得られた保護膜の周縁部の断面は、 基板に対して約 3 6 度の傾斜を有する形状であ っ た。 次いで、 保護膜上に具体例 7 と 同様の方法で I T O膜を形成した後に エ ッ チ ン グ して 1 0 0 // mの線幅で 2 0 mの間隔を有する ノ、 ·ター ン を形成し た カ ラ ー フ ィ ル タ 一を得た。
得ら れた カ ラ ー フ ィ ル タ ーの透明電極は周縁部で密着強度 が小さ く 断線が生じ た。
第 8 図に フ ォ ト マス ク と塗布膜 と の距離を横軸に、 縦軸に は保護膜の周縁部の傾斜角度を示すよ う に、 フ ォ ト マス ク と 光重合性樹脂組成物の塗布膜と の間隔を適正な距離よ り も大 き く する こ と に よ っ て傾斜角度を小さ く す る こ と がで き る。 産業上の利用可能性 本発明の カ ラ ーフ ィ ル ターおよ びそれを使用する液晶表示 装置は、 着色層 と して、 粒径 以上の粒子が全粒子の 5 重量%以下であ る よ う な粒径分布を有している顔料を分散 し た透明樹脂を使用 してい る ので、 可視領域の分光特性曲線に おける光吸収領域の光吸収領域の光透過率が 2 0 %以下であ り、 光透過領域の光透過率が 5 0 %以上であ る と と も に、 耐 熱性および耐光性に優れてい る ので、 カ ラ ーフ ィ ル ターの製 造工程における加熱処理において劣化する こ と がな く、 ま た 着色層上に形成 した保護膜は、 十分な耐熱性と硬度を有する と も に周縁部がなだらかであ り、 保護膜上に特性の優れた透 明電極膜を成膜する こ と ができ、 表示品質の優れた カ ラーフ ィ ル タ ーおよび カ ラー液晶表示装置を提供する こ と がで き る。

Claims

請求の範囲
( 1 ) 透明基板上に、 着色画素を形成した カ ラ ー フ ィ ル タ ー において、 着色画素上に は、 光重合性樹脂組成物を硬化させ た保護膜を有し、 光重合性樹脂組成物は、 少な く と も光重合 性ァ ク リ レー ト オ リ ゴマー と 2官能以上の多官能光重合性ァ ク リ レ ー ト モ ノ マーを含有する こ と を特徴 とする カ ラ ーフ ィ ル タ ー。
( ) 光重合性樹脂組成物がエ ポ キ シ樹脂を含有す る こ と を 特徵と する請求の範囲 1 記載の カ ラーフ ィ ル タ ー。
( 3 ) 光重合性ァ ク リ レー ト オ リ ゴマーがエ ポキ シ ァ ク リ レ 一 ト の一部のァ ク リ レー ト基がエ ポキ シ基であ る こ と を特徴 とする請求の範囲 1 記載の カ ラーフ ィ ル タ ー。
( 4 ) エポキ シ基がエポキ シ ァ ク リ レー ト の前駆体のェボキ シ基の一部を残留 させたも のであ る こ と を特徴とする請求の 範囲 3 記載の カ ラーフ ィ ル ター。
( 5 ) 透明基板上に シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤を塗布の後に光重 合性樹脂組成物を塗布し たこ と を特徴とす る請求の範囲 1 な い し 4 のいずれかに記載の カ ラー フ ィ ルタ ー。
( 6 ) シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤を光重合性樹脂組成物に添加し て塗布 した こ と を特徴とする請求の範囲 1 ない し請求の範囲 5 のいずれかに記載の 力 ラーフ ィ ル ター。
( 7 ) 周縁部の厚みがなだらかに変化する保護膜を有する こ と を特徴とする請求の範囲 1 ない し 6 のいずれかに記載の 力 ラ ー ブ ィ ル タ ー。
( 8 ) 啬色画素は、 顔料を分散 し た透明樹脂か ら な る こ と を 特徴 と する請求の範囲 1 ない し 7 のいずれかに記載の カ ラ 一 フ ィ ル タ ー。
( 9 ) 透明基板上に形成 した着色画素上に、 光重合性樹脂組 成物を硬化させた保護膜を有する カ ラーフ ィ ル ターの製造方 法において、 光重合性樹脂組成物の塗布層の所定の領域のみ に光照射 して硬化させ、 未硬化部の光重合性樹脂組成物 と相 溶性を有する溶液にて未硬化部の光重合性樹脂組成物を溶解 除去し、 所定の領域にのみ保護膜を形成し た こ と を特徵 とす る カ ラ ー フ ィ ル タ ーの製造方法。
( 1 0 ) 光照射を、 適正な フ ォ ト マ ス ク と塗布膜と の間隔よ り も大 き な間隔を設けて配置した フ ォ ト マ ス ク を介 して行う こ と に よ り、 フ ォ ト マス ク の開口の周辺部分の光を分散させ て保護膜の周縁部の膜厚を変化させる こ と を特徴 と する請求 の範囲 9記載の カ ラ ーフ ィ ル ターの製造方法。
( 1 1 ) 光重合性樹脂組成物に酸無水物を含有させ、 未硬化 部をア ル カ リ 水溶液にて溶解除去 し、 カ ラ ー フ ィ ル タ ーの所 定の領域のみに保護膜を形成した こ と を特徵 とする請求の範 囲 9 ない し 1 0 のいずれかに記載の カ ラー フ ィ ル タ ーの製造 方法。
( 1 2 ) 透明基板上に シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤を塗布の後に光 重合性樹脂組成物を塗布する こ と を特徴とする請求の範囲 9 ない し請求の範囲 1 1 のいずれかに記載の カ ラー フ ィ ル ター の製造方法。
( 1 3 ) シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤を光重合性樹脂組成物に添加 して塗布し た こ と を特徴 と する請求の範囲 9 ない し 1 1 のい ずれかに記載の カ ラ ーフ ィ ル ターの製造方法。
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