TWI596060B - 氧化石墨烯、使用氧化石墨烯的非水二次電池用正極、非水二次電池用正極的製造方法、非水二次電池以及電子裝置 - Google Patents

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Description

氧化石墨烯、使用氧化石墨烯的非水二次電池用正極、非水二次電池用正極的製造方法、非水二次電池以及電子裝置
本發明係關於一種氧化石墨烯、使用氧化石墨烯的非水二次電池用正極、非水二次電池用正極的製造方法、非水二次電池以及電子裝置。
近年來，隨著行動電話、智慧手機、電子書閱讀器、可攜式遊戲機等可攜式電子裝置的迅速普及，對作為其驅動電源的二次電池的小型化、大容量化的要求得到提高。作為用於可攜式電子裝置的二次電池，具有高能量密度、大容量等優點的以鋰二次電池為代表的非水二次電池廣泛地被利用。
在非水二次電池中具有高能階密度的鋰二次電池廣泛 普及。鋰二次電池包括：包含鈷酸鋰(LiCoO2)或磷酸鐵鋰(LiFePO4)等活性物質的正極；由能夠進行鋰離子的吸留及釋放的石墨等碳材料構成的負極；以及將由LiBF4、LiPF6等鋰鹽構成的電解質溶解於碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯等有機溶劑中的非水電解液；等。鋰二次電池的充放電藉由使二次電池中的鋰離子經過非水電解液在正極與負極之間移動，鋰離子嵌入(插入)到正極(負極)的活性物質中並從正極(負極)的活性物質中脫嵌(脫插)來進行。
為了使活性物質彼此黏結或者使活性物質與集電器黏結，在正極或負極中混合黏結劑(binder)。一般作為黏結劑使用具有絕緣性的PVDF(聚偏氟乙烯)等高分子有機化合物，其電子導電性極低。因此，當黏結劑的混入量對活性物質量的比率增加時，電極中的活性物質量相對地降低，結果二次電池的放電容量會降低。
因此，藉由添加乙炔黑(AB)或石墨粒子等導電助劑，來提高活性物質之間或活性物質與集電器之間的電子導電性。由此能夠提供電子導電性高的正極活性物質(參照專利文獻1)。
〔專利文獻1〕日本專利申請公開第2002-110162號公報
另一方面，用作導電助劑的乙炔黑具有幾十nm至幾百nm的平均粒徑，是體積大的粒子，所以乙炔黑難以與活性物質形成面接觸而容易形成點接觸。因此，活性物質 與導電助劑之間的接觸電阻會增大。然而，當為了增加活性物質與導電助劑之間的接觸點而增加導電助劑的量時，電極中的活性物質量的比率降低，導致電池的放電容量的降低。
此外，雖然當作為導電助劑使用石墨粒子時，從成本的觀點來看，一般使用天然石墨，但是此時包含在石墨粒子中的鐵、鉛、銅等雜質與活性物質或集電器起反應而導致電池的電位降低或容量降低。
另外，因為當使活性物質微粒子化時，粒子之間的內聚性得到增強，所以難以使活性物質均勻地分散到黏結劑或導電助劑中。因此，局部發生活性物質粒子聚集的密集部分和不聚集的稀疏部分，由此在沒有混入導電助劑的聚集部分中的活性物質粒子不有助於電池的放電容量的形成。
鑒於上述問題，本發明的一個方式的目的之一是提供一種導電助劑的原料的氧化石墨烯，該氧化石墨烯用於使用少量的導電助劑實現電子導電性高的活性物質層。本發明的一個方式的另一個目的是提供一種使用少量的導電助劑的填充量高且包括高密度化了的正極活性物質層的非水二次電池用正極。本發明的一個方式的另一個目的是藉由使用該非水二次電池用正極，提供一種每電極體積的容量大的非水二次電池。
根據本發明的一個方式的非水二次電池用正極作為包含在正極活性物質層中的導電助劑使用石墨烯。
石墨烯是具有將由碳原子構成的六角骨架延伸成平面狀的晶體結構的碳材料。石墨烯是從石墨的晶體中剝離出的單原子面的材料，具有非常良好的電特性、機械特性及化學特性，因此被期待應用於使用石墨烯的高遷移率的場效應電晶體、高感度感測器、高效率太陽能電池、新一代透明導電膜等各種領域，引人注目。
在本說明書中，石墨烯包括單層石墨烯和兩層以上且一百層以下的多層石墨烯。單層石墨烯是指具有π鍵的單原子層的碳分子的薄片。另外，氧化石墨烯是指上述石墨烯被氧化的化合物。另外，在將氧化石墨烯還原而形成石墨烯時，包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脫離，其中一部分殘留在石墨烯中。在石墨烯包含氧的情況下，氧的比率為整體的2atomic%以上且20atomic%以下，較佳為3atomic%以上且15atomic%以下。
在石墨烯為包含將氧化石墨烯還原的石墨烯的多層石墨烯的情況下，石墨烯之間的層間距離為0.34nm以上且0.5nm以下，較佳為0.38nm以上且0.42nm以下，更佳為0.39nm以上且0.41nm以下。在一般的石墨中，單層石墨烯之間的層間距離為0.34nm，用於根據本發明的一個方式的二次電池的石墨烯的層間距離比其更長，因此在多層石墨烯的層間載體離子容易移動。
在根據本發明的一個方式的非水二次電池用正極中， 以在正極活性物質層中石墨烯彼此重疊且石墨烯與多個正極活性物質粒子接觸的方式分散石墨烯。換言之，在正極活性物質層中由石墨烯形成電子導電的網路。由此，多個正極活性物質粒子之間的結合被保持，從而可以形成電子導電性高的正極活性物質層。
作為導電助劑添加有石墨烯的正極活性物質層可以藉由如下方法製造。首先，將石墨烯分散到分散介質(溶劑)中，然後添加正極活性物質並進行混合涅煉來製造混合物。對該混合物添加黏結劑(binder)並進行混合涅煉來製造正極漿料。最後對正極集電器塗覆正極漿料，使分散介質揮發，由此製造作為導電助劑添加有石墨烯的正極活性物質層。
注意，為了作為導電助劑使用石墨烯而在正極活性物質層中形成電子導電的網路，石墨烯需要均勻地分散在分散介質中。這是因為如下緣故：分散介質中的石墨烯的分散性直接影響正極活性物質層中的石墨烯的分散性，在石墨烯的分散性低的情況下，在正極活性物質層中石墨烯聚集並局部存在，所以不能形成該網路。因此，從提高正極活性物質層的電子導電性的觀點來看，分散介質中的用作導電助劑的石墨烯的分散性是非常重要的因素。
針對於此，發明人將用作導電助劑的石墨烯與活性物質及黏結劑一起添加到分散介質製造正極活性物質層，確認到分散性不夠，結果在正極活性物質層中沒有形成電子導電的網路。此外，作為導電助劑使用將氧化石墨烯還原 的石墨烯(以下稱為RGO：Reduced Graphene Oxide)代替石墨烯並將其添加到分散介質中製造正極活性物質層，結果與上述相同。
另外，發明人將用作導電助劑的氧化石墨烯(GO：Graphene Oxide)與活性物質及黏結劑一起添加到分散介質製造正極漿料，然後利用加熱處理將分散的氧化石墨烯還原而形成石墨烯來製造正極活性物質層。結果確認到在正極活性物質層中形成有電子導電的網路，呈現優秀的電子導電性。
由此可知在作為導電助劑的原料分散有石墨烯或RGO的正極活性物質層中，石墨烯和RGO的分散性低，而在添加氧化石墨烯形成正極漿料之後還原的石墨烯具有高分散性。
活性物質層中的石墨烯或RGO的分散性與在包含氧化石墨烯的正極漿料的形成之後還原而形成的石墨烯的分散性的差異可以作為分散介質中的分散性的差異可以如下說明。
圖1A示出分散介質的典型例子的NMP(別名：N-甲基吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等)的結構式。NMP100是具有五元環結構的化合物，是一種極性溶劑。如圖1A所示，NMP中的氧在電性上偏向負(-)一側，與氧形成共價鍵的碳偏向正(+)一側。在這種具有極性的稀釋液體中添加石墨烯、RGO或者氧化石墨烯。
如上所述，石墨烯是將六角骨架延伸成平面狀的碳的晶體結構體，在該結構體中實質上不包含官能基。另外，RGO是藉由加熱處理將本來具有的官能基還原而形成的，該結構體中的官能基的比率低，為10wt%左右。從而，如圖1B所示，石墨烯(RGO)101的表面不具有極性，呈現疏水性。由此可認為，分散介質的NMP100與石墨烯(RGO)101之間的相互作用極小，石墨烯(RGO)101之間相互作用而聚集(參照圖1C)。
另外，氧化石墨烯102是具有環氧基、羰基、羧基、羥基等官能基的極性物質。由於氧化石墨烯102所具有的官能基中的氧帶負電，所以在極性溶劑中氧化石墨烯不容易彼此聚集，另一方面，氧化石墨烯與極性溶劑的NMP100之間的相互作用大(參照圖2A)。由此可認為，如圖2B所示，由於氧化石墨烯102所具有的環氧基等官能基與極性溶劑相互作用，所以氧化石墨烯不容易彼此聚集，結果在分散介質中氧化石墨烯102均勻地分散(參照圖2B)。
藉由上述描述可知，為了藉由作為導電助劑使用石墨烯來在正極活性物質層中形成電子導電性高的網路，在正極漿料的製造中使用分散介質中的分散性高的氧化石墨烯是非常有效的。可以認為分散介質中的氧化石墨烯的分散性依賴於環氧基等含有氧的官能基的多寡(換句話說，氧化石墨烯的氧化度)。
因此，本發明的一個方式是一種氧化石墨烯，該氧化 石墨烯用於非水二次電池用正極的導電助劑的原料，其中，氧對碳的原子比為0.405以上。
在此，氧對碳的原子比是示出氧化度的指標，是指以碳的原子為標準時的氧化石墨烯的構成要素中的碳與氧的原子比。另外，構成氧化石墨烯的元素的原子比例如可以使用X射線光電子能譜(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定。
氧化石墨烯中的氧對碳的原子比為0.405以上意味著：由於極性溶劑中的氧化石墨烯的分散性高，所以環氧基、羰基、羧基、羥基等官能基充分接合到氧化石墨烯而形成極性物質。
因此，藉由將氧對碳的原子比為0.405以上的氧化石墨烯與正極活性物質及黏結劑一起分散到分散介質中，進行混合捏煉，將其塗覆在正極集電器上並進行加熱，可以形成包含分散性高且能夠形成電子導電的網路的石墨烯的非水二次電池用正極。
氧化石墨烯的一個邊長為50nm以上且100μm以下，較佳為800nm以上且20μm以下。
另外，本發明的一個方式是一種非水二次電池用正極，該非水二次電池用正極包括：正極集電器上的正極活性物質層，該正極活性物質層包括：多個正極活性物質粒子；包含多個石墨烯的導電助劑；以及黏結劑，其中，石墨烯大於正極活性物質粒子的平均粒徑，在正極活性物質層中石墨烯以與鄰近的其他石墨烯的一個以上形成面接觸 的方式分散，並且，石墨烯以部分包圍正極活性物質粒子的表面的方式形成面接觸。
如上所述，氧化石墨烯是具有含有氧的官能基的結構體，所以在NMP等極性溶劑中氧化石墨烯彼此不聚集而均勻地分散。分散的氧化石墨烯與多個正極活性物質粒子均勻地混合。因此，藉由使分散介質揮發並對該氧化石墨烯進行還原處理，由氧化石墨烯形成的石墨烯以與其他石墨烯形成面接觸的方式分散在正極活性物質層中。由於薄片狀的石墨烯彼此部分地形成面接觸而實現電連接，所以當將多個石墨烯看作一個集合時，可以認為形成有電子導電的網路。另外，石墨烯之間的連接為面接觸，所以可以抑制接觸電阻，由此可以構成電子導電性高的網路。
另外，各個石墨烯是一個邊長為50nm以上且100μm以下，較佳為800nm以上且20μm以下的薄片，大於正極活性物質粒子的平均粒徑，所以一個薄片狀的石墨烯可以與多個正極活性物質粒子連接。尤其是，由於石墨烯為薄片狀，所以可以以覆蓋正極活性物質粒子的表面的方式形成面接觸。因此，可以降低正極活性物質粒子與石墨烯之間的接觸電阻，而不增加導電助劑的量。
另外，作為正極活性物質粒子可以使用磷酸鐵鋰等能夠嵌入和脫嵌載體離子的材料。
另外，本發明的一個方式是一種非水二次電池用正極，該非水二次電池用正極包括：正極集電器上的正極活性物質層，該正極活性物質層包括：多個正極活性物質粒 子；包含多個石墨烯的導電助劑；以及黏結劑，其中，在包含在正極活性物質層中的碳的結合狀態中C=C鍵的比率為35%以上且C-O鍵的比率為5%以上20%以下。
另外，本發明的一個方式是一種非水二次電池用正極的製造方法，該製造方法包括如下步驟：將氧對碳的原子比為0.405以上的氧化石墨烯分散到分散介質中；對分散有氧化石墨烯的分散介質添加正極活性物質並進行混合涅煉來製造混合物；對混合物添加黏結劑並進行混合涅煉來製造正極漿料；將正極漿料塗覆在正極集電器；以及在使塗覆的正極漿料所包含的分散介質揮發之後或者揮發的同時，將氧化石墨烯還原，來在正極集電器上形成包含石墨烯的正極活性物質層。
上述氧化石墨烯及石墨烯的一個邊長為50nm以上且100μm以下，較佳為800nm以上且20μm以下。
在上述製造方法中，在還原氛圍或減壓下對正極漿料進行乾燥。由此可以使包含在正極漿料中的分散介質揮發而將包含在正極漿料中的氧化石墨烯還原。
另外，在上述製造方法中，當對混合物添加黏結劑並進行混合捏煉時藉由再加分散介質，可以調整正極漿料的黏度。
將正極活性物質添加到分散有氧對碳的原子比為0.405以上的氧化石墨烯的分散介質中。藉由對其進行混合捏煉來形成石墨烯的分散性高的正極活性物質層。在作為正極活性物質、導電助劑及黏結劑的混合物的正極漿料 中氧化石墨烯至少占總重量的2wt%即可。另外，在對集電器塗覆正極漿料並還原之後，在正極活性物質層中石墨烯至少占總重量的1wt%即可。這是因為經過氧化石墨烯的還原，石墨烯的重量大概減少一半。
明確而言，在正極漿料的狀態下較佳為添加總重量的2wt%以上且10wt%以下的氧化石墨烯、85wt%以上且93wt%以下的正極活性物質以及1wt%以上且5wt%以下的黏結劑。在對集電器塗覆正極漿料並將氧化石墨烯還原而得到的正極活性物質層的狀態下，正極活性物質層較佳為添加總重量的1wt%以上且5wt%以下的石墨烯、90wt%以上且94wt%以下的正極活性物質以及1wt%以上且5wt%以下的黏結劑。
藉由對正極集電器塗覆正極漿料之後，在還原氛圍或減壓下對正極漿料進行乾燥而使包含在氧化石墨烯中的氧脫離，可以形成包含石墨烯的正極活性物質層。另外，包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脫離，其中一部分殘留在石墨烯中也可以。
在石墨烯含有氧的情況下，氧的比率為整體的2atomic%以上且20atomic%以下，較佳為3atomic%以上且15atomic%以下。氧的比率越降低，石墨烯的導電性越提高，由此可以形成電子導電性高的網路。另外，氧的比率越提高，在石墨烯中可以形成越多的用作離子的路徑的間隙。
藉由使用藉由上述製程製造的正極、負極、電解液以 及隔離體，可以製造非水二次電池。
可以提供一種導電助劑的原料的氧化石墨烯，該氧化石墨烯用於使用少量的導電助劑實現電子導電性高的活性物質層。
另外，藉由作為導電助劑的原料使用該氧化石墨烯，可以提供包括使用少量的導電助劑的電子導電性高的正極活性物質層的非水二次電池用正極。另外，可以提供一種使用少量的導電助劑的填充量高且包括高密度化了的正極活性物質層的非水二次電池用正極。
另外，藉由使用該非水二次電池用正極，可以提供一種每電極體積的容量大的非水二次電池。
100‧‧‧NMP
101‧‧‧石墨烯(RGO)
102‧‧‧氧化石墨烯
200‧‧‧正極
201‧‧‧正極集電器
202‧‧‧正極活性物質層
203‧‧‧正極活性物質粒子
204‧‧‧石墨烯
300‧‧‧二次電池
301‧‧‧正極包殼
302‧‧‧負極包殼
303‧‧‧墊片
304‧‧‧正極
305‧‧‧正極集電器
306‧‧‧正極活性物質層
307‧‧‧負極
308‧‧‧負極集電器
309‧‧‧負極活性物質層
310‧‧‧隔離體
401‧‧‧容器
402‧‧‧氧化石墨烯分散液
403‧‧‧被形成物
404‧‧‧導電體
405‧‧‧容器
406‧‧‧電解液
407‧‧‧導電體
408‧‧‧對電極
500‧‧‧二次電池
501‧‧‧正極集電器
502‧‧‧正極活性物質層
503‧‧‧正極
504‧‧‧負極集電器
505‧‧‧負極活性物質層
506‧‧‧負極
507‧‧‧隔離體
508‧‧‧電解液
509‧‧‧外包裝體
600‧‧‧二次電池
601‧‧‧正極蓋
602‧‧‧電池罐
603‧‧‧正極端子
604‧‧‧正極
605‧‧‧隔離體
606‧‧‧負極
607‧‧‧負極端子
608‧‧‧絕緣板
609‧‧‧絕緣板
610‧‧‧墊片(絕緣墊片)
611‧‧‧PTC元件
612‧‧‧安全閥機構
700‧‧‧顯示裝置
701‧‧‧殼體
702‧‧‧顯示部
703‧‧‧揚聲器部
704‧‧‧非水二次電池
710‧‧‧照明設備
711‧‧‧殼體
712‧‧‧光源
713‧‧‧非水二次電池
714‧‧‧天花板
715‧‧‧側壁
716‧‧‧地板
717‧‧‧窗戶
720‧‧‧室內機
721‧‧‧殼體
722‧‧‧送風口
723‧‧‧非水二次電池
724‧‧‧室外機
730‧‧‧電冷藏冷凍箱
731‧‧‧殼體
732‧‧‧冷藏室門
733‧‧‧冷凍室門
734‧‧‧非水二次電池
800‧‧‧平板終端
801‧‧‧殼體
802‧‧‧顯示部
802a‧‧‧顯示部
802b‧‧‧顯示部
803‧‧‧顯示模式切換開關
804‧‧‧電源開關
805‧‧‧省電模式切換開關
807‧‧‧操作開關
808a‧‧‧區域
808b‧‧‧區域
809‧‧‧操作鍵
810‧‧‧鍵盤顯示切換按鈕
811‧‧‧太陽能電池
850‧‧‧充放電控制電路
851‧‧‧電池
852‧‧‧DCDC轉換器
853‧‧‧轉換器
860‧‧‧電動汽車
861‧‧‧電池
862‧‧‧控制電路
863‧‧‧驅動裝置
864‧‧‧處理裝置
901a‧‧‧電池D的放電曲線
901b‧‧‧電池D的充電曲線
902a‧‧‧電池G的放電曲線
902b‧‧‧電池G的充電曲線
903a‧‧‧電池H的放電曲線
903b‧‧‧電池H的充電曲線
1001‧‧‧正極活性物質粒子
1002‧‧‧石墨烯
1003‧‧‧正極活性物質粒子
1004‧‧‧RGO
1005‧‧‧正極活性物質粒子
1006‧‧‧石墨烯
在圖式中：圖1A至圖1C是說明極性溶劑中的分散狀態的圖；圖2A和圖2B是說明極性溶劑中的分散狀態的圖；圖3A至圖3C是說明正極的圖；圖4是說明正極的製造方法的流程圖；圖5A和圖5B是說明硬幣型二次電池的圖；圖6A和圖6B是說明電泳法和電化學還原法的圖；圖7是說明層壓型二次電池的圖；圖8A和圖8B是說明圓柱型二次電池的圖；圖9是說明電子裝置的圖；圖10A至圖10C是說明電子裝置的圖； 圖11A和圖11B是說明電子裝置的圖；圖12是示出充放電特性的比較的圖；圖13A和圖13B是示出電池A及電池B的充放電特性的圖；圖14A和圖14B是作為導電助劑的原料使用氧化石墨烯的正極活性物質層的SEM照片；圖15是作為導電助劑的原料使用氧化石墨烯的正極活性物質層的SEM照片；圖16A和圖16B是作為導電助劑的原料使用氧化石墨烯的正極活性物質層的SEM照片；圖17A和圖17B是作為導電助劑的原料使用RGO的正極活性物質層的SEM照片；圖18A和圖18B是作為導電助劑的原料使用石墨烯的正極活性物質層的SEM照片；圖19是說明正極的圖；圖20A和圖20B是作為導電助劑的原料使用氧化石墨烯的正極活性物質層的SEM照片；圖21是作為導電助劑的原料使用氧化石墨烯的正極活性物質層的SEM照片；圖22是作為導電助劑的原料使用氧化石墨烯的正極活性物質層的SEM照片。
下面，關於本發明的實施方式參照圖式給予說明。但 是，實施方式可以以多個不同方式來實施，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實，就是其方式和詳細內容可以被變換為各種各樣的形式而不脫離本發明的宗旨及其範圍。因此，本發明不應該被解釋為僅限定在本實施方式所記載的內容中。
注意，在本說明書所說明的各圖式中，每個結構的大小、膜厚度或者區域有時為了明確起見而被誇大。由此，並不侷限於該尺寸。
實施方式1
在本實施方式中，參照圖3A、圖3B、圖3C以及圖19對根據本發明的一個方式的非水二次電池用正極進行說明。圖3A示出正極的透視圖，圖3B示出正極活性物質層的平面圖，圖3C及圖19示出正極活性物質層的縱向剖面圖。
圖3A是正極200的透視圖。在圖3A中，示出矩形的薄膜狀的正極200，但是正極200的形狀不侷限於此，可以適當地選擇任意形狀。正極200藉由如下步驟製造：在將正極漿料塗覆在正極集電器201上之後，在還原氛圍或減壓下進行乾燥，來形成正極活性物質層202。在圖3A中，僅在正極集電器201的一方的表面上形成正極活性物質層202，但是也可以在正極集電器201的兩面形成正極活性物質層202。另外，不需要在正極集電器201的整個表面上形成正極活性物質層202，適當地設置用來與正極 極耳連接的領域等非塗覆的區域。
作為正極集電器201，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、銅、鋁、鈦等金屬及它們的合金等導電性高且不與鋰離子等載體離子合金化的材料。另外，可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。另外，也可以使用與矽起反應形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。正極集電器201可以適當地使用箔狀、板狀(薄膜狀)、網狀、沖孔網金屬(punching metal)狀、拉制金屬網(expanded metal)狀等的形狀。正極集電器201較佳為具有10μm以上且30μm以下的厚度。
圖3B和圖3C是分別示出正極活性物質層202的頂面及縱向剖面的示意圖。正極活性物質層202包含正極活性物質粒子203、用作導電助劑的石墨烯204以及黏結劑(binder，未圖示)。
正極活性物質粒子203是以指定的比率混合原料化合物，進行焙燒形成燒成物，以適當的方法對該燒成物進行粉碎、造粒及分級而形成的具有平均粒徑及粒徑分佈的二次粒子的正極活性物質粒子。因此，在圖3B和圖3C中示意性地示出球狀的正極活性物質粒子203，但是不侷限於該形狀。
作為正極活性物質粒子203，可以使用能夠進行鋰離子的嵌入和脫嵌的材料，例如可以舉出具有橄欖石型的結 晶結構、層狀岩鹽型結晶結構或者尖晶石型結晶結構的含鋰複合氧化物等。
作為橄欖石型結構的含鋰複合氧化物，例如可以舉出以通式LiMPO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上)表示的複合氧化物。作為通式LiMPO4的典型例子，可以舉出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
尤其是，LiFePO4均勻地滿足正極活性物質粒子被要求的專案諸如安全性、穩定性、高容量密度、高電位、初期氧化(充電)時能夠抽出的鋰離子的存在等，所以是較佳的。
作為具有層狀岩鹽型的結晶結構的含鋰複合氧化物，例如可以舉出：鈷酸鋰(LiCoO2)；LiNiO2、LiMnO2、Li2MnO3、LiNi0.8Co0.2O2等NiCo類(通式為LiNixCo1-xO2(0<x<1))；LiNi0.5Mn0.5O2等NiMn類(通式為LiNixMn1-xO2(0<x<1))；以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等NiMnCo類(也稱為NMC。通式為LiNixMnyCo1-x-yO2(x>0，y>0，x+y<1))。而且，也可以舉出Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni、 Mn)等。
尤其是，LiCoO2具有容量大、與LiNiO2相比在大氣中穩定、以及與LiNiO2相比熱穩定等優點，所以是較佳的。
作為具有尖晶石型的結晶結構的含鋰複合氧化物，例如可以舉出LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4、Li(MnAl)2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
當對LiMn2O4等含有錳的具有尖晶石型的結晶結構的含鋰複合氧化物混合少量鎳酸鋰(LiNiO2或LiNi1-xMO2(M=Co、Al等))時，有抑制錳的洗提以及電解質的分解等優點，所以是較佳的。
此外，作為正極活性物質粒子，可以使用以通式Li(2-j)MSiO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上，0j2)表示的複合氧化物。作為通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以舉出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l為1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q為1以下，0<m<1，0<n<1，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。
此外，作為正極活性物質粒子，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A=Li、Na、Mg，M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、 Al，X=S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導體(nasicon)型化合物。作為鈉超離子導體型化合物，可以舉出Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作為正極活性物質粒子，可以使用如下材料：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、Mn)表示的化合物；NaF3、FeF3等鈣鈦礦氟化物；TiS2、MoS2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型的結晶結構的含鋰複合氧化物；釩氧化物類(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；錳氧化物類；以及有機硫類等。
另外，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時，作為正極活性物質粒子，也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰化合物及含鋰複合氧化物中的鋰。
另外，作為導電助劑添加到正極活性物質層202中的石墨烯204藉由對氧對碳的原子比為0.405以上的氧化石墨烯進行還原處理來形成。
氧對碳的原子比為0.405以上的氧化石墨烯可以利用被稱為Hummers法的氧化法製造。
在Hummers法中，對石墨粉末添加過錳酸鉀的硫酸溶液、過氧化氫水等而起氧化反應來形成包含氧化石墨的分散液。由於石墨中的碳的氧化，環氧基、羰基、羧基、羥基等官能基接合到氧化石墨。由此，氧化石墨中的多個 石墨烯的層間距離比石墨長，容易藉由層間的分離而進行氧化石墨烯的薄片化。接著，藉由對包含氧化石墨的分散液施加超聲波振動，可以劈開層間距離長的氧化石墨而使氧化石墨烯分離，同時可以製造包含氧化石墨烯的分散液。於是，藉由從包含氧化石墨烯的分散液去除溶劑，可以得到粉末狀的氧化石墨烯。
在此，氧對碳的原子比為0.405以上的氧化石墨烯可以藉由調節過錳酸鉀等氧化劑的量來形成。換言之，藉由增加氧化劑的量對石墨粉末的量的比例，可以提高氧化石墨烯的氧化度(氧對碳的原子比)。從而，可以根據製造的氧化石墨烯的量而決定氧化劑的量對原料的石墨粉末的量的比例。
氧化石墨烯的製造方法不侷限於使用過錳酸鉀的硫酸溶液的Hummers法，例如也可以適當地利用使用硝酸、氯酸鉀、硝酸鈉等的Hummers法或者Hummers法以外的氧化石墨烯的製造方法。
另外，氧化石墨的薄片化除了超聲波振動的施加以外，還可以藉由微波、無線電波、熱電漿的照射或者物理應力的施加來進行。
製造的氧化石墨烯具有環氧基、羰基、羧基、羥基等。因為在以NMP為代表的極性溶劑中氧化石墨烯所具有的官能基中的氧帶負電，所以氧化石墨烯與NMP相互作用，並且不同的氧化石墨烯相互排斥而不容易聚集。因此，在極性溶劑中，氧化石墨烯容易均勻地分散。
另外，氧化石墨烯的一個邊長(也稱為鱗片尺寸)為50nm以上且100μm以下，較佳為800nm以上且20μm以下。尤其是在鱗片尺寸小於粒狀正極活性物質粒子203的平均粒徑的情況下，氧化石墨烯難以與多個正極活性物質粒子203形成面接觸，並且難以實現石墨烯之間的連接，所以難以提高正極活性物質層202的電子導電性。
如圖3B的正極活性物質層202的俯視圖所示，多個正極活性物質粒子203被多個石墨烯204覆蓋。一個薄片狀的石墨烯204與多個正極活性物質粒子203連接。尤其是，由於石墨烯204為薄片狀，所以石墨烯204可以以部分包圍正極活性物質粒子203的表面的方式形成面接觸。與與正極活性物質形成點接觸的乙炔黑等粒狀導電助劑不同，石墨烯204能夠實現接觸電阻低的面接觸，所以可以提高正極活性物質粒子203與石墨烯204之間的電子導電性，而不增加導電助劑的量。
另外，多個石墨烯204也彼此形成面接觸。這是因為在形成石墨烯204時使用極性溶劑中的分散性極高的氧化石墨烯的緣故。使包含均勻地分散的氧化石墨烯的分散介質中的溶劑揮發而除去，並將氧化石墨烯還原而形成石墨烯，所以殘留在正極活性物質層202中的石墨烯204彼此部分重疊，以形成面接觸的方式分散，由此形成電子導電的路徑。
在圖3B所示的正極活性物質層202的俯視圖中，石墨烯204不一定僅在正極活性物質層202的表面與其他石 墨烯重疊，而且石墨烯204以三維方式配置，諸如石墨烯204的一部分進入正極活性物質層202的內部。另外，由於石墨烯204為由碳分子的單層或其疊層構成的極薄的膜(薄片)，所以石墨烯204沿著各個正極活性物質粒子203的表面覆蓋並接觸於該表面的一部分，石墨烯204的不與正極活性物質粒子203接觸的部分在多個正極活性物質粒子203之間彎曲、起皺或者被拉長而成為伸展的狀態。
如圖3C所示，在正極活性物質層202的縱向剖面中，薄片狀的石墨烯204大致均勻地分散在正極活性物質層202的內部。在圖3C中，雖然示意性地以粗線表示石墨烯204，但是實際上石墨烯204為具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。與正極活性物質層202的頂面的說明同樣，由於多個石墨烯204以包圍或者覆蓋多個正極活性物質粒子203的方式形成，所以石墨烯204與正極活性物質粒子203形成面接觸。另外，多個石墨烯204也彼此形成面接觸，所以由多個石墨烯204形成電子導電的網路。圖19是再放大圖3C的示意圖。石墨烯204以貼在多個正極活性物質粒子203的表面的方式覆蓋多個正極活性物質粒子203，並且石墨烯204也彼此接觸而形成網路。
如圖3B、圖3C以及圖19所示，薄片狀的多個石墨烯204以三維方式分散在正極活性物質層202的內部，並且該多個石墨烯204彼此形成面接觸而形成三維的電子導電的網路。另外，各個石墨烯204覆蓋多個正極活性物質 粒子203而形成面接觸。因此，正極活性物質粒子203之間的結合被保持。由此，藉由將作為原料使用氧對碳的原子比為0.405以上的氧化石墨烯並在形成漿料之後還原的石墨烯用作導電助劑，可以形成電子導電性高的正極活性物質層202。
另外，因為不需要為了增加正極活性物質粒子203與石墨烯204之間的接觸點增加導電助劑的添加量，所以可以增加在正極活性物質層202中正極活性物質粒子203所占的比率。由此，可以增加二次電池的放電容量。
正極活性物質粒子203的一次粒子的平均粒徑為500nm以下，較佳為50nm以上且500nm以下。為了使石墨烯204與多個該正極活性物質粒子203形成面接觸，而石墨烯204的一個邊長較佳為50nm以上且100μm以下，更佳為800nm以上且20μm以下。
另外，作為包含在正極活性物質層202中的黏結劑(binder)，除了典型的聚偏氟乙烯(PVDF)之外，還可以使用聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、苯乙烯丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氟橡膠、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纖維素等。
如上所示的正極活性物質層202較佳為包含總重量的90wt%以上且94wt%以下的正極活性物質粒子203、1wt%以上且5wt%以示的用作導電助劑的石墨烯204以及1wt%以上且5wt%以下的黏結劑。
如本實施方式所示，在正極活性物質層202中，其粒徑大於正極活性物質粒子203的平均粒徑的石墨烯204以與鄰近的其他石墨烯204的一個以上形成面接觸的方式分散，並且以部分包圍正極活性物質粒子203的表面的方式形成面接觸，所以可以提供一種使用少量的導電助劑的填充量高且包括高密度化了的正極活性物質層的非水二次電池用正極。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式2
接著，參照圖4對製造包含正極活性物質層202的正極200的方法進行說明，該方法包括如下步驟：使用上述正極活性物質、導電助劑、黏結劑、分散介質製造正極漿料，將該正極漿料塗覆在正極集電器201上，在還原氛圍或減壓下進行乾燥。
首先，作為分散介質準備NMP(步驟S11)，在NMP中分散實施方式1所說明的氧對碳的原子比為0.405以上的氧化石墨烯(步驟S12)。當在正極漿料中氧化石墨烯占低於總重量的2wt%時，形成正極活性物質層202時的導電性得到降低。另外，當氧化石墨烯占超過10wt%時，根據正極活性物質粒子的粒徑，但是正極漿料的黏度變高。另外，在將正極漿料塗覆在正極集電器201上之後的乾燥製程中，由於加熱在正極漿料中產生對流，輕且薄的氧化石墨烯移動並聚集而有可能導致正極活性物質層 202裂縫或者從正極集電器201剝離正極活性物質層202。因此，較佳為在正極漿料(正極活性物質粒子、導電助劑及黏結劑)中氧化石墨烯占總重量的2wt%至10wt%。另外，由於氧化石墨烯在後面的熱處理製程中被還原而成石墨烯，其重量大概減少一半，所以正極活性物質層202中的石墨烯的重量比變成1wt%至5wt%。
接著，作為正極活性物質添加磷酸鐵鋰(步驟S13)。磷酸鐵鋰的一次粒子的平均粒徑較佳為50nm以上且500nm以下。所添加的磷酸鐵鋰占正極漿料的總重量的85wt%以上即可，例如占85wt%以上且93wt%以下即可。
另外，也可以在焙燒磷酸鐵鋰時添加葡萄糖等碳水化合物來使碳包覆磷酸鐵鋰的粒子。藉由該處理可以提高導電性。
接著，藉由在很稠的狀態下混合該混合物(在高黏度的狀態進行混合捏煉)，可以減少氧化石墨烯與磷酸鐵鋰的聚集。另外，因為氧化石墨烯具有官能基，所以由於在極性溶劑中官能基中的氧帶負電，由此氧化石墨烯不容易彼此聚集。另外，氧化石墨烯與磷酸鐵鋰之間的相互作用很強。因此，可以將氧化石墨烯均勻地分散在磷酸鐵鋰中。
接著，對該混合物添加用作黏結劑的PVDF(步驟S14)。PVDF的量根據氧化石墨烯及磷酸鐵鋰的量而設定即可，在正極漿料中PVDF占1wt%以上且5wt%以下即 可。藉由在氧化石墨烯以與多個正極活性物質粒子形成面接觸的方式均勻地分散的狀態下添加黏結劑，可以在保持分散狀態的狀態下使正極活性物質粒子與氧化石墨烯黏結。另外，雖然根據磷酸鐵鋰與氧化石墨烯的比例不需要添加黏結劑，但是藉由添加黏結劑可以提高正極的強度。
接著，直到得到規定的黏度為止對該混合物添加NMP(步驟S15)並進行混合捏煉，由此可以製造正極漿料(步驟S16)。藉由利用上述步驟，可以製造氧化石墨烯、正極活性物質粒子及黏結劑均勻混合的正極漿料。
接著，將正極漿料塗覆在正極集電器201上(步驟S17)。
接著，對塗覆在正極集電器201上的正極漿料進行乾燥(步驟S18)。藉由以60℃至170℃進行1分鐘至10小時的加熱而使NMP蒸發，來進行乾燥製程。另外，對其氛圍沒有特別的限制。
接著，在還原氛圍或減壓下對正極漿料進行乾燥(步驟S19)。藉由在還原氛圍或減壓下，以130℃至200℃進行10小時至30小時的加熱，使殘留在正極漿料中的NMP和水蒸發，使包含在氧化石墨烯中的氧脫離。由此，可以使氧化石墨烯成為石墨烯。另外，包含在氧化石墨烯中的氧不一定都脫離，其中一部分殘留在石墨烯中也可以。
藉由上述製程，可以製造包括在正極活性物質粒子203中均勻地分散石墨烯204的正極活性物質層202的正 極200。另外，也可以在乾燥製程之後對正極200進行加壓製程。
如本實施方式所示，藉由在分散有氧對碳的原子比為0.405以上的氧化石墨烯的分散介質中添加正極活性物質粒子並進行混合捏煉，可以將氧化石墨烯均勻地分散到正極活性物質粒子中。藉由在以與多個正極活性物質粒子接觸的方式分散氧化石墨烯的狀態下添加黏結劑，可以均勻地分散黏結劑，而不阻礙氧化石墨烯與多個正極活性物質粒子之間的接觸。藉由使用利用上述步驟製造的正極漿料，可以製造正極活性物質的填充量高且包含高密度化了的正極活性物質層的正極。另外，藉由使用該正極製造電池，可以製造高容量的非水二次電池。再者，因為藉由黏結劑可以保持薄片狀的石墨烯與多個正極活性物質粒子接觸的狀態，可以抑制正極活性物質與石墨烯的剝離，所以可以製造循環特性良好的非水二次電池。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式3
在本實施方式中，參照圖5A和圖5B及圖6A和圖6B對非水二次電池的結構及其製造方法進行說明。
圖5A是硬幣型(單層扁平型)非水二次電池的外觀圖，圖5B是其剖面圖。
在硬幣型二次電池300中，兼用作正極端子的正極包殼(positive electrode can)301和兼用作負極端子的負極 包殼(negative electrode can)302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣並密封。正極304由正極集電器305和以與其接觸的方式設置的正極活性物質層306形成。另外，負極307由負極集電器308和以與其接觸的方式設置的負極活性物質層309形成。在正極活性物質層306與負極活性物質層309之間設置有隔離體310和電解質(未圖示)。
正極304可以使用實施方式1及實施方式2所示的正極200。
負極307藉由利用CVD法、濺射法或塗敷法在負極集電器308上形成負極活性物質層309來形成。
作為負極集電器308，可以使用鋁、銅、鎳、鈦等金屬及鋁-鎳合金、鋁-銅合金等導電性高的材料。負極集電器308可以適當地使用箔狀、板狀(薄膜狀)、網狀、沖孔網金屬狀、拉制金屬網狀等的形狀。負極集電器308較佳為具有10μm以上且30μm以下的厚度。
作為負極活性物質，可以使用能夠溶解且析出鋰或插入且脫插鋰離子的材料，例如可以使用鋰金屬、碳類材料、合金類材料等。
鋰金屬的氧化還原電位低(比標準氫電極低3.045V)，每重量及每體積的比容量大(分別為3860mAh/g，2062mAh/cm3)，所以是較佳的。
作為碳類材料，可以舉出石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon；軟碳(soft carbon))、難石墨化碳(non-graphitizing carbon；硬碳(hard carbon))、碳 奈米管、石墨烯、碳黑等。
作為石墨，可以舉出中間相碳微球(MCMB)、焦炭類人造石墨或瀝青類人造石墨等人造石墨，球狀天然石墨等天然石墨。
當鋰離子插入到石墨時(當生成鋰-石墨層間化合物時)，石墨與鋰金屬同樣地示出低電位(0.1至0.3V vs.Li/Li+)。由此鋰離子電池能夠具有高工作電壓。另外，石墨具有如下優點：每單位體積的容量比較高；體積膨脹小；廉價；與鋰金屬相比安全性更高；等，所以是較佳的。
作為負極活性物質，可以使用能夠利用與鋰金屬的合金化和脫合金化反應起充放電反應的合金類材料。例如，可也舉出包含Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、In和Ga中的至少一種的材料。這種元素的容量比碳高，尤其是矽的理論容量顯著高，即4200mAh/g。由此，較佳為將矽用於負極活性物質。作為使用上述元素的合金類材料，例如可以舉出SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
此外，作為負極活性物質，可以使用二氧化鈦(TiO2)、鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)、鋰-石墨層間化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、氧化鉬(MoO2)等氧化物。
此外，作為負極活性物質，可以使用具有鋰和過渡金屬的氮化物的Li3N型結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、Cu)。例如，Li2.6Co0.4N3呈現大充放電容量(900mAh/g)，所以是較佳的。
當作為負極活性物質使用鋰和過渡金屬的氮化物時，在負極活性物質中包含鋰離子，因此可以將其與用作正極活性物質的V2O5、Cr3O8等不包含鋰離子的材料組合，所以是較佳的。注意，當作為正極活性物質使用含有鋰離子的材料時，藉由預先使鋰離子脫嵌，也可以使用鋰和過渡金屬的氮化物。
另外，作為負極活性物質可以使用產生轉化反應的材料。例如，可以使用氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、氧化鐵(FeO)等不與鋰合金化的過渡金屬氧化物。作為產生轉化反應的材料，還可以使用Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、Cr2O3等氧化物、CoS0.89、NiS、CuS等硫化物、Zn3N2、Cu3N、Ge3N4等氮化物、NiP2、FeP2、CoP3等磷化物、FeF3、BiF3等氟化物。另外，由於上述氟化物的電位高，所以可以將其用作正極活性物質。
在藉由塗敷法形成負極活性物質層309的情況下，對負極活性物質添加導電助劑或黏結劑製造負極漿料，將其塗覆在負極集電器308上進行乾燥，即可。
另外，當作為負極活性物質使用矽形成負極活性物質層309時，較佳為在負極活性物質層309的表面形成石墨烯。在充放電迴圈中伴隨載體離子的吸留及釋放矽發生很 大的體積變化，所以負極集電器308與負極活性物質層309之間的密接性降低，從而充放電導致電池特性劣化。於是，藉由在包含矽的負極活性物質層309的表面形成石墨烯，即使在充放電迴圈中發生矽的體積變化，也可以抑制負極集電器308與負極活性物質層309之間的密接性的降低，電池特性的劣化得到抑制，所以是較佳的。
形成在負極活性物質層309表面的石墨烯與正極的製造方法同樣地藉由將氧化石墨烯還原來形成。該氧化石墨烯可以使用實施方式1所說明的氧化石墨烯。
參照圖6A對利用電泳法在負極活性物質層309上形成石墨烯的方法進行說明。
圖6A是用來說明電泳法的剖面圖。在容器401中裝有在實施方式1所說明的分散介質中分散有氧化石墨烯的分散液(以下，稱為氧化石墨烯分散液402)。另外，在氧化石墨烯分散液402中設置被形成物403，將其用作陽極。此外，在氧化石墨烯分散液402中設置用作陰極的導電體404。另外，被形成物403是負極集電器308及在其上形成的負極活性物質層309。此外，導電體404可以使用具有導電性的材料如金屬材料或合金材料。
藉由在陽極與陰極之間施加適當的電壓，在被形成物403的表面，即負極活性物質層309的表面形成氧化石墨烯的層。這是因為如下緣故：如上所述，氧化石墨烯在極性溶劑中帶負電，由此藉由施加電壓，帶負電的氧化石墨烯被陽極吸引，而附著於被形成物403。氧化石墨烯的帶 負電來源於氫離子從氧化石墨烯所具有的羥基、羧基等取代基脫離，物體與該取代基結合而中性化。另外，不一定必須要固定所施加的電壓。此外，藉由測量流過陽極與陰極之間的電荷量，可以估算出附著到物體的氧化石墨烯的層的厚度。
較佳為將施加到陽極與陰極之間的電壓設定為0.5V至2.0V的範圍內。更佳為將其設定為0.8V至1.5V。例如，當將施加到陽極與陰極之間的電壓設定為1V時，不容易在被形成物與氧化石墨烯的層之間形成由於陽極氧化的原理而可能產生的氧化膜。
在得到所需要的厚度的氧化石墨烯之後，從氧化石墨烯分散液402中取出被形成物403，並進行乾燥。
在利用電泳法的氧化石墨烯的電泳沉積中，氧化石墨烯很少層疊在已經被氧化石墨烯覆蓋的部分。這是因為氧化石墨烯的導電率充分低的緣故。另一方面，氧化石墨烯優先地層疊在未被氧化石墨烯覆蓋的部分。因此，形成在被形成物403的表面的氧化石墨烯的厚度實際上均勻。
進行電泳的時間(施加電壓的時間)只要比由氧化石墨烯覆蓋被形成物403的表面所需的時間更長，即可，例如為0.5分鐘以上且30分鐘以下，較佳為5分鐘以上且20分鐘以下。
當利用電泳法時，可以將離子化了的氧化石墨烯電性地移動到活性物質，所以即使負極活性物質層309的表面具有凹凸，也可以均勻地設置氧化石墨烯。
接著，藉由進行還原處理，使氧的一部分從所形成的氧化石墨烯脫離。作為還原處理，雖然可以進行使用石墨烯的實施方式1所說明的利用加熱的還原處理等，但是在此對電化學還原處理(以下，稱為電化學還原)進行說明。
與利用加熱處理的還原不同，氧化石墨烯的電化學還原是使用電能的還原。如圖6B所示，將具有設置在負極活性物質層309上的氧化石墨烯的負極用作導電體407構成閉路，並對該導電體407提供能使該氧化石墨烯發生還原反應的電位或能使該氧化石墨烯還原的電位，來將該氧化石墨烯還原為石墨烯。另外，在本說明書中，將能使氧化石墨烯發生還原反應的電位或能使該氧化石墨烯還原的電位稱為還原電位。
參照圖6B對氧化石墨烯的還原方法進行具體說明。在容器405中裝滿電解液406，然後將具有氧化石墨烯的導電體407和對電極408插入、浸在電解液406中。接著，藉由將具有氧化石墨烯的導電體407用作工作電極，並且至少使用對電極408及電解液406組成電化學單元(開路)，藉由對上述導電體407(工作電極)提供氧化石墨烯的還原電位，來使該氧化石墨烯還原為石墨烯。另外，所提供的還原電位是以對電極408為基準時的還原電位或者在電化學單元中設置參照電極時的以該參照電極為基準時的還原電位。例如，當作為對電極408及參照電極使用鋰金屬時，提供的還原電位為以鋰金屬的氧化還原電 位為基準的還原電位(vs.Li/Li+)。藉由該製程，當氧化石墨烯被還原時在電化學單元(閉路)中流過還原電流。因此，可以藉由連續地確認上述還原電流來確認氧化石墨烯的還原，將還原電流低於固定值的狀態(對應於還原電流的峰值消失的狀態)視為氧化石墨烯被還原的狀態(還原反應結束的狀態)。
另外，當控制該導電體407的電位時，不但將其固定為氧化石墨烯的還原電位以下，而且也可以掃描包括氧化石墨烯的還原電位的電位，並且該掃描還可以如迴圈伏安法那樣週期性地反復。另外，對該導電體407的電位的掃描速度沒有限定。另外，當掃描該導電體407的電位時，既可以從高電位一側向低電位一側掃描，又可以從低電位一側向高電位一側掃描。
雖然氧化石墨烯的還原電位根據氧化石墨烯的結構(官能基的有無等)及電位控制方法(掃描速度等)的不同而略有不同，但是大致為2.0V(vs.Li/Li+)左右。具體地，可以在1.6V以上且2.4V以下(vs.Li/Li+)的範圍內控制上述導電體407的電位。
藉由上述製程，可以在導電體407上形成石墨烯。在進行電化學還原處理的情況下，與利用加熱處理形成的石墨烯相比，sp2鍵的雙鍵的碳-碳鍵的比率增大，所以可以在負極活性物質層309上形成導電性高的石墨烯。
另外，在導電體407上形成石墨烯之後，也可以藉由石墨烯對負極活性物質層309進行鋰的預摻雜。作為鋰的 預摻雜方法，可以藉由濺射法在負極活性物質層309表面形成鋰層。或者，藉由在負極活性物質層309的表面設置鋰箔，可以對負極活性物質層309進行鋰的預摻雜。
作為隔離體310，可以使用絕緣體諸如纖維素(紙)、設置有空孔的聚丙烯或設置有空孔的聚乙烯等。
作為電解液的電解質，使用具有載體離子的材料。作為電解質的典型例子，可以舉出LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。
另外，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或者鎂離子時，作為電解質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇等)、鈹或鎂代替上述鋰鹽中的鋰。
此外，作為電解液的溶劑，使用能夠輸送載體離子的材料。作為電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，抗漏液性等的安全性得到提高。並且，能夠實現非水二次電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽凝膠、丙烯酸膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫熔融鹽)，即使由於二 次電池的內部短路、過充電等而使內部溫度上升，也可以防止二次電池的破裂或起火等。
此外，可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、具有PEO(聚環氧乙烷)類等的高分子材料的固體電解質而代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。另外，可以使電池整體固體化，所以沒有漏液的憂慮，顯著提高安全性。
作為正極包殼301、負極包殼302，可以使用在二次電池的充放電中對電解液等液體有抗蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、上述金屬的合金、上述金屬與其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)、上述金屬的疊層、上述金屬與所述合金的疊層(例如，不鏽鋼/鋁等)、上述金屬與其他金屬的疊層(例如，鎳/鐵/鎳等)。正極包殼301與正極304電連接，負極包殼302與負極307電連接。
將這些負極307、正極304及隔離體310浸在電解質中，如圖5B所示，以正極包殼301置於下方依次層疊正極304、隔離體310、負極307、負極包殼302，隔著墊片303壓合正極包殼301和負極包殼302，來製造硬幣型二次電池300。
接著，參照圖7對層壓型二次電池的一個例子進行說明。
圖7所示的層壓型二次電池500包括：具有正極集電器501及正極活性物質層502的正極503；具有負極集電器504及負極活性物質層505的負極506；隔離體507； 電解液508；以及外包裝體509。在設置於外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此外，在外包裝體509內充滿電解液508。
在圖7所示的層壓型二次電池500中，正極集電器501及負極集電器504還用作與外部電接觸的端子。因此，正極集電器501及負極集電器504的一部分露出到外包裝體509的外側。
在層壓型二次電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的層壓薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離聚物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的撓性優良的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等的絕緣性合成樹脂薄膜作為外包裝體的外表面。藉由採用上述三層結構，可以遮斷電解液及氣體的透過，同時確保絕緣性並具有耐電解液性。
接著，使用圖8A及圖8B說明圓柱型二次電池的一個例子。如圖8A所示那樣，圓柱型二次電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)602藉由墊片(絕緣墊片)610絕緣。
圖8B是示意性地示出圓柱型二次電池的剖面的圖。在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，該電池元件纏繞有夾著隔離體605的帶狀的正極604和帶狀的負極606。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被卷 起。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602可以使用在二次電池的充放電中對電解液等液體有抗蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、上述金屬的合金、上述金屬與其他金屬的合金(例如不鏽鋼等)、上述金屬的疊層、上述金屬與所述合金的疊層(例如，不鏽鋼/鋁等)、上述金屬與其他金屬的疊層(例如，鎳/鐵/鎳等)。在電池罐602的內側，纏繞正極、負極及隔離體的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾持。另外，設置有電池元件的電池罐602的內部注入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與用於硬幣型或層壓型非水二次電池的電解液相同的電解液。
與上述硬幣型非水二次電池的正極及負極同樣地製造正極604及負極606即可，但是由於用於圓柱型非水二次電池的正極及負極被纏繞，所以在圓柱型二次電池中，與硬幣型二次電池不同，在集電器的雙面形成活性物質。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻焊接到安全閥機構612，而將負極端子607電阻焊接到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓的上升超過指定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是其電阻當溫度上升時增大的熱 敏感電阻元件，並藉由電阻增大限制電流量而防止異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
在本實施方式中，雖然作為二次電池示出硬幣型、層壓型及圓柱型非水二次電池，但是，可以使用其他密封型非水二次電池、方型非水二次電池等各種形狀的非水二次電池。此外，也可以採用層疊有多個正極、多個負極、多個隔離體的結構以及捲繞有多個正極、多個負極、多個隔離體的結構。
作為本實施方式所示的二次電池300、二次電池500及二次電池600的正極，使用根據本發明的一個方式的正極。因此，可以增加二次電池300、二次電池500及二次電池600的放電容量。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式4
根據本發明的一個方式的非水二次電池能夠用作利用電力驅動的各種各樣的電器設備的電源。
作為使用根據本發明的一個方式的非水二次電池的電器設備的具體例子，可以舉出電視機、顯示器等顯示裝置、照明設備、臺式或筆記本型個人電腦、文字處理器、再現儲存在DVD(Digital Versatile Disc：數位影音光碟)等儲存介質中的靜態影像或動態影像的影像再現裝置、可攜式CD播放器、收音機、磁帶答錄機、頭戴式耳 機音響、音響、臺鐘、掛鐘、無繩電話子機、步話機、便攜無線設備、行動電話機、車載電話、可攜式遊戲機、計算器、可攜式資訊終端、電子筆記本、電子書閱讀器、電子翻譯器、聲音輸入器、攝影機、數位靜態照相機、玩具、電動剃鬚刀、微波爐等高頻加熱裝置、電鍋、洗衣機、吸塵器、熱水器、電扇、電吹風、空調設備諸如空調器、加濕器及除濕器、洗碗機、烘碗機、乾衣機、烘被機、電冰箱、電冷凍箱、電冷藏冷凍箱、DNA保存用冷凍器、手電筒、鏈鋸等電動工具、煙探測器、透析裝置等醫療設備等。再者，還可以舉出工業設備諸如引導燈、信號機、傳送帶、電梯、自動扶梯、工業機器人、蓄電系統、用於使電力均勻化或智慧電網的蓄電裝置等。另外，利用來自非水二次電池的電力藉由電動機推進的移動體等也包括在電器設備的範疇內。作為上述移動體，例如可以舉出電動汽車(EV)、兼具內燃機和電動機的混合動力汽車(HEV)、插電式混合動力汽車(PHEV)、使用履帶代替這些的車輪的履帶式車輛、包括電動輔助自行車的電動自行車、摩托車、電動輪椅、高爾夫球車、小型或大型船舶、潛水艇、直升機、飛機、火箭、人造衛星、太空探測器、行星探測器、太空船等。
另外，在上述電器設備中，作為用來供應大部分的耗電量的主電源，可以使用根據本發明的一個方式的非水二次電池。或者，在上述電器設備中，作為當來自上述主電源或商業電源的電力供應停止時能夠進行對電器設備的電 力供應的不間斷電源，可以使用根據本發明的一個方式的非水二次電池。或者，在上述電器設備中，作為與來自上述主電源或商業電源的電力供應同時進行的將電力供應到電器設備的輔助電源，可以使用根據本發明的一個方式的非水二次電池。
圖9示出上述電器設備的具體結構。在圖9中，顯示裝置700是使用根據本發明的一個方式的非水二次電池704的電器設備的一個例子。明確地說，顯示裝置700相當於電視廣播接收用顯示裝置，包括殼體701、顯示部702、揚聲器部703及非水二次電池704等。根據本發明的一個方式的非水二次電池704設置在殼體701的內部。顯示裝置700既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在非水二次電池704中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的非水二次電池704用作不間斷電源，也可以利用顯示裝置700。
作為顯示部702，可以使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、在每個像素中具備有機EL元件等發光元件的發光裝置、電泳顯示裝置、DMD(數位微鏡裝置：Digital Micromirror Device)、PDP(電漿顯示面板：Plasma Display Panel)及FED(場致發射顯示器：Field Emission Display)等。
另外，除了電視廣播接收用以外，用於個人電腦或廣告顯示等的所有資訊顯示的顯示裝置也包括在顯示裝置 中。
在圖9中，安鑲型照明設備710是使用根據本發明的一個方式的非水二次電池713的電器設備的一個例子。明確地說，照明設備710包括殼體711、光源712及非水二次電池713等。雖然在圖9中例示出非水二次電池713設置在鑲有殼體711及光源712的天花板714的內部的情況，但是非水二次電池713也可以設置在殼體711的內部。照明設備710既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在非水二次電池713中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的非水二次電池713用作不間斷電源，也可以利用照明設備710。
另外，雖然在圖9中例示出設置在天花板714的安鑲型照明設備710，但是根據本發明的一個方式的非水二次電池既可以用於設置在天花板714以外的例如側壁715、地板716或窗戶717等的安鑲型照明設備，又可以用於臺式照明設備等。
另外，作為光源712，可以使用利用電力人工性地得到光的人工光源。明確地說，作為上述人工光源的一個例子，可以舉出白熾燈泡、螢光燈等放電燈以及LED或有機EL元件等發光元件。
在圖9中，具有室內機720及室外機724的空調器是使用根據本發明的一個方式的非水二次電池723的電器設備的一個例子。明確地說，室內機720包括殼體721、送 風口722及非水二次電池723等。雖然在圖9中例示出非水二次電池723設置在室內機720中的情況，但是非水二次電池723也可以設置在室外機724中。或者，也可以在室內機720和室外機724的兩者中設置有非水二次電池723。空調器既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在非水二次電池723中的電力。尤其是，當在室內機720和室外機724的兩者中設置有非水二次電池723時，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的非水二次電池723用作不間斷電源，也可以利用空調器。
另外，雖然在圖9中例示出由室內機和室外機構成的分體式空調器，但是也可以將根據本發明的一個方式的非水二次電池用於在一個殼體中具有室內機的功能和室外機的功能的一體式空調器。
在圖9中，電冷藏冷凍箱730是使用根據本發明的一個方式的非水二次電池734的電器設備的一個例子。明確地說，電冷藏冷凍箱730包括殼體731、冷藏室門732、冷凍室門733及非水二次電池734等。在圖9中，非水二次電池734設置在殼體731的內部。電冷藏冷凍箱730既可以接受來自商業電源的電力供應，又可以使用蓄積在非水二次電池734中的電力。因此，即使當由於停電等不能接受來自商業電源的電力供應時，藉由將根據本發明的一個方式的非水二次電池734用作不間斷電源，也可以利用電冷藏冷凍箱730。
另外，在上述電器設備中，微波爐等高頻加熱裝置和電鍋等電器設備在短時間內需要高功率。因此，藉由將根據本發明的一個方式的非水二次電池用作用來輔助商業電源不能充分供應的電力的輔助電源，可以防止當使用電器設備時商業電源的總開關跳閘。
另外，在不使用電器設備的時間段，尤其是在商業電源的供應源能夠供應的總電量中的實際使用的電量的比率(稱為電力使用率)低的時間段中，將電力蓄積在非水二次電池中，由此可以抑制在上述時間段以外的時間段中電力使用率增高。例如，至於電冷藏冷凍箱730，在氣溫低且不進行冷藏室門732或冷凍室門733的開關的夜間，將電力蓄積在非水二次電池734中。並且，在氣溫高且進行冷藏室門732或冷凍室門733的開關的白天，將非水二次電池734用作輔助電源，由此可以抑制白天的電力使用率。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式5
接著，參照圖10A至圖10C對作為電器設備的一個例子的可攜式資訊終端進行說明。
圖10A和圖10B是能夠進行對折的平板終端800。圖10A是打開狀態，並且平板終端800包括殼體801、顯示部802a、顯示部802b、顯示模式切換開關803、電源開關804、省電模式切換開關805、以及操作開關807。
在顯示部802a中，能夠將其一部分用作觸摸屏的區域808a，並且能夠藉由觸摸所顯示的操作鍵809來輸入資料。此外，在顯示部802a中，作為一個例子示出一半的區域只有顯示功能且另一半的區域具有觸摸屏的功能的結構，但是不侷限於該結構。也可以採用顯示部802a的整個區域具有觸摸屏的功能的結構。例如，能夠使顯示部802a的整個面顯示鍵盤按鈕來將其用作觸摸屏，並且將顯示部802b用作顯示幕面。
此外，在顯示部802b中也與顯示部802a同樣，能夠將顯示部802b的一部分用作觸摸屏的區域808b。此外，藉由使用手指、觸控筆等觸摸觸摸屏上的顯示有鍵盤顯示切換按鈕810的位置，能夠在顯示部802b上顯示鍵盤按鈕。
此外，也可以對觸摸屏的區域808a和觸摸屏的區域808b同時進行觸摸輸入。
另外，顯示模式切換開關803能夠進行豎屏顯示和橫屏顯示等顯示方向的切換以及黑白顯示、彩色顯示的切換。省電模式切換開關805能夠根據由平板終端所內置有的光感測器檢測出的使用時的外光的光量而將顯示亮度設定為最適合的亮度。平板終端除了光感測器以外還可以內置有陀螺儀、加速度感測器等檢測傾斜度的感測器等其他檢測裝置。
此外，雖然圖10A示出顯示部802b與顯示部802a的顯示面積相同的例子，但是不侷限於此，一方的尺寸可以 與另一方的尺寸不同，並且它們的顯示品質也可以有差異。例如可以採用一方與另一方相比能夠進行高精細的顯示的顯示面板。
圖10B是蓋合狀態，平板終端800包括殼體801、太陽能電池811、充放電控制電路850、電池851以及DCDC轉換器852。此外，在圖10B中，示出作為充放電控制電路850的一個例子具有電池851、DCDC轉換器852的結構，並且電池851具有在上述實施方式中說明的非水二次電池。
此外，平板終端800能夠對折，因此不使用時能夠合上殼體801。因此，能夠保護顯示部802a、顯示部802b，所以能夠提供一種耐久性良好且可靠性從長期使用的觀點來看也良好的平板終端800。
此外，圖10A和圖10B所示的平板終端還能夠具有如下功能：顯示各種各樣的資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)；將日曆、日期或時刻等顯示在顯示部上；對顯示在顯示部上的資訊進行觸摸操作或編輯的觸摸輸入；藉由各種各樣的軟體(程式)控制處理等。
藉由利用安裝在平板終端的表面的太陽能電池811，能夠將電力供應到觸摸屏、顯示部或影像信號處理部等。另外，可以將太陽能電池811設置在殼體801的單面或雙面，由此可以高效地對電池851進行充電。另外，當作為電池851使用根據本發明的一個方式的非水二次電池時，有可以實現小型化等的優點。
另外，參照圖10C所示的塊圖對圖10B所示的充放電控制電路850的結構和工作進行說明。圖10C示出太陽能電池811、電池851、DCDC轉換器852、轉換器853、開關SW1至SW3以及顯示部802，電池851、DCDC轉換器852、轉換器853以及開關SW1至SW3對應圖10B所示的充放電控制電路850。
首先，說明利用外光使太陽能電池811發電時的工作的例子。使用DCDC轉換器852對太陽能電池所產生的電力的電壓進行升壓或降壓以使它成為用來給電池851充電的電壓。並且，當利用來自太陽能電池811的電力使顯示部802工作時使開關SW1成為導通，並且，利用轉換器853將該電力的電壓升壓或降壓為顯示部802所需要的電壓。另外，當不在顯示部802進行顯示時，可以使SW1成為截止且使SW2成為導通而給電池851充電。
此外，雖然作為發電單元的一個例子示出了太陽能電池811，但是不侷限於此，也可以使用壓電元件(piezoelectric element)或熱電轉換元件(珀爾帖元件(peltier element))等其他發電單元給電池851充電。例如，也可以採用：以無線(非接觸)的方式收發電力來進行充電的非接觸電力傳輸模組；或組合其他充電單元進行充電的結構。
另外，只要具備上述實施方式所說明的非水二次電池，則當然不侷限於圖10A至圖10C所示的電器設備。
實施方式6
再者，參照圖11A和圖11B說明電器設備的一個例子的移動體。
可以將上述實施方式所說明的非水二次電池用於控制用電池。藉由利用插件技術或非接觸供電從外部供應電力，可以給控制用電池充電。另外，當移動體為鐵路用電動車輛時，可以從架空電纜或導電軌供應電力來進行充電。
圖11A和圖11B示出電動汽車的一個例子。電動汽車860安裝有電池861。電池861的電力由控制電路862調整輸出而供應到驅動裝置863。控制電路862由具有未圖示的ROM、RAM、CPU等的處理裝置864控制。
驅動裝置863是利用單個直流電動機或單個交流電動機，或者將電動機和內燃機組合而構成。處理裝置864根據電動汽車860的駕駛員的操作資訊(加速、減速、停止等)、行車資訊(爬坡、下坡等，或者行車中的車輪受到的負載等)等的輸入資訊，向控制電路862輸出控制信號。控制電路862利用處理裝置864的控制信號調整從電池861供應的電能控制驅動裝置863的輸出。當安裝交流電動機時，雖然未圖示，但是還安裝有將直流轉換為交流的逆變器。
藉由利用插件技術從外部供應電力來可以給電池861充電。例如，從商業電源藉由電源插座給電池861進行充電。藉由AC/DC轉換器等轉換裝置將來自外部的電力轉 換為具有恆定電壓值的直流恆定電壓來進行充電。藉由安裝根據本發明的一個方式的非水二次電池作為電池861，可以有助於電池的高容量化等並改進便利性。另外，當藉由提高電池861的特性來能夠進行電池861本身的小型輕量化時，可以實現車輛的輕量化，也可以減少耗油量。
另外，只要具備本發明的一個方式的非水二次電池，則當然不侷限於上述所示的電子裝置。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施例1
以下，使用實施例對本發明進行具體說明。在本實施例中，對利用實施方式2所示的方法製造正極的結果進行說明。另外，本發明不侷限於以下實施例。
比較如下電池的充放電特性：安裝有包含作為原料使用氧化石墨烯(在此氧對碳的原子比(氧化度，以O/C表示)為0.547)的導電助劑的正極的電池；安裝有作為導電助劑包含氧化度被認為極低的RGO(Reduced Graphene Oxide)或石墨烯的正極的電池。並且，還比較安裝有作為導電助劑使用習知的乙炔黑(AB)的正極的電池的充放電特性。
(包含作為原料使用氧化石墨烯的導電助劑的正極的製造)
使用O/C=0.547的氧化石墨烯製造正極。藉由如下步 驟製造正極：混合正極活性物質(磷酸鐵鋰(LiFePO4))粒子、黏結劑(聚偏氟乙烯(PVDF)，由日本吳羽(KUREHA CORPORATION)製造)以及用作導電助劑的氧化石墨烯來形成正極漿料，對集電器(鋁)塗覆該正極漿料，進行乾燥及還原。在製造中，正極漿料的配合比為LiFePO4：導電助劑(氧化石墨烯)：PVDF=93：2：5(單位：wt%)。
(作為導電助劑使用RGO的正極的製造)
在本說明書中，RGO(Reduced Graphene Oxide)是指預先將氧化石墨烯還原的石墨烯，在分散到分散介質中時已經被還原。從而，可認為藉由還原反應環氧基等官能基大多消失。對將利用實施方式1所示的方法製造的氧化石墨烯進行如下加熱處理來將氧化石墨烯還原而形成RGO。在該加熱處理中，在真空中保持氧化石墨烯1小時，然後將溫度升溫到170℃並保持10小時。可認為經過還原，RGO的表面的環氧基等官能基降低到10wt%左右。將該RGO添加到NMP中並還添加磷酸鐵鋰及PVDF來製造正極漿料。對塗覆在集電器上的正極漿料進行加熱，使分散介質揮發來製造在集電器上設置有正極活性物質層的正極。正極活性物質層的配合比為LiFePO4：導電助劑(RGO)：PVDF=94：1：5。
(作為導電助劑使用石墨烯的正極的製造)
使用由Graphene Supermarket公司製造的石墨烯。該石墨烯的比表面積為600m2/g，鱗片尺寸為10μm左右，厚度為1nm以下，O/C為0.02。與上述RGO同樣，該石墨烯所具有的官能基比氧化石墨烯少得多。利用與上述同樣的方法對該石墨烯以170℃進行10小時的加熱來製造正極。製造了兩種正極：活性物質層的配合比為LiFePO4：導電助劑(石墨烯)：PVDF=94：1：5的正極；活性物質層的配合比為LiFePO4：導電助劑(石墨烯)：PVDF=90：5：5的正極。
(作為導電助劑使用乙炔黑的正極的製造)
乙炔黑(AB)使用由日本電氣化學工業公司(DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA)製造的粉狀品。該乙炔黑的比表面積為68m2/g，平均粒徑為35nm。正極活性物質層的配合比為LiFePO4：導電助劑(AB)：PVDF=80：15：5。
(電極導電率測定)
測定分別使用氧化石墨烯、配合比為1%的石墨烯、配合比為5%的石墨烯以及乙炔黑的正極活性物質層的導電率。藉由測定獲得了以下表1的結果。
包含使用氧化石墨烯的導電助劑的正極活性物質層的導電率最低，為1.3×10-6S/cm。與此相比，使用石墨烯或乙炔黑的正極活性物質層的導電率增加二位數以上。
(充放電特性)
將作為導電助劑分別使用上述在對集電器塗覆包含氧化石墨烯的漿料之後還原的石墨烯、RGO、石墨烯以及乙炔黑(AB)的正極安裝在半電池(half cell)中，並對各個電池的充放電特性進行測定。在此，簡化起見，作為原料使用根據本發明的氧化石墨烯的導電助劑的電池為電池D，使用RGO的電池為電池E，使用配合比為1%的石墨烯的電池為電池F，使用配合比為5%的石墨烯的電池為電池G，使用AB的電池為電池H。將充電率設定為0.2C(注意，關於安裝有使用AB的正極的電池(電池H)，設定為0.16C)並進行測定。另外，將放電率設定為1C(注意，關於電池H，設定為0.82C)並進行測定。
結果，作為導電助劑使用RGO的電池E及作為導電助劑使用配合比為1%的石墨烯的電池F不能進行充放 電。
另外，作為導電助劑使用配合比為5%的石墨烯的電池G以及作為導電助劑使用習知的乙炔黑的電池H示出電池特性。圖12示出電池G、電池H以及作為導電助劑使用根據本發明的氧化石墨烯的電池D的充放電特性。
圖12是示出充放電特性的圖式，橫軸表示放電容量(mAh/g)，縱軸表示電壓(V)。粗線為示出安裝有包含作為原料使用氧化石墨烯的導電助劑的正極的電池D的充放電特性的曲線。另外，細線為示出作為導電助劑使用配合比為5%的石墨烯的電池G的充放電特性的曲線。另外，虛線為示出作為導電助劑使用乙炔黑的電池H的充放電特性的曲線。
由放電曲線901a及充電曲線901b可知電池D獲得良好的充放電特性。
另外，在作為導電助劑使用石墨烯的電池G的放電曲線902a及充電曲線902b中平坦(plateau)的充放電區域窄，並且放電容量也小。
另外，在作為導電助劑使用乙炔黑的電池H的放電曲線903a及充電曲線903b中確認不到平坦的充放電區域，放電容量也小。
如上所述，在使用作為導電助劑使用幾乎不具有官能基的RGO或石墨烯的正極的情況下，不能獲得充放電特性良好的電池，另一方面，在使用將具有經過氧化反應結合的官能基的氧化石墨烯分散到分散介質中製造的正極的 情況下，能夠獲得充放電特性良好的電池。由此可認為，在包含將氧化石墨烯分散到正極漿料中之後還原而形成的石墨烯的正極活性物質層中，由石墨烯形成電子導電性高的網路；而在將幾乎不具有官能基的RGO或石墨烯分散到正極漿料中製造的正極活性物質層中，不能充分地形成電子導電的網路。從而，為了使正極活性物質層具有高電子導電性，作為導電助劑的原料使用具有官能基的氧化石墨烯是重要的。
實施例2
接著，進行用來確認使用具有不同氧化度(環氧基等含有氧的官能基的多寡)的氧化石墨烯的二次電池的充放電特性的實驗。
(正極的製造)
首先，為了確認使用具有不同氧化度的氧化石墨烯的二次電池的充放電特性，製造使用具有彼此不同的氧化度的氧化石墨烯的三種正極：樣本A、樣本B以及樣本C。
在本實施例中，為了確認使用具有不同氧化度的氧化石墨烯的二次電池的充放電特性，需要製造具有不同氧化度的氧化石墨烯。因此，作為原料不使用實施方式1所說明的石墨粉末，而使用幾乎不具有官能基的石墨烯。由此，藉由對一定量的石墨烯添加不同量的氧化劑並將該石墨烯氧化成氧化石墨烯，可以製造具有不同氧化度的氧化 石墨烯。
樣本A、樣本B以及樣本C都使用由Cheap Tubes公司製造的石墨烯。使用平均厚度為3nm的石墨烯。樣本A、樣本B以及樣本C都使用重量為0.25g的石墨烯。在樣本A、樣本B及樣本C中，在分別添加有1.5g、0.5g及0.2g的用作氧化劑的過錳酸鉀(KMnO4)的硫酸46ml中混合石墨烯並氧化。氧化處理在室溫下攪拌2.5小時來進行。然後，添加純水，加熱並攪拌15分鐘，還添加過氧化氫水，獲得包含氧化石墨烯的黃褐色懸浮液。
藉由X射線光電子能譜(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)測定所製造的用於樣本A的氧化石墨烯、用於樣本B的氧化石墨烯以及用於樣本C的氧化石墨烯的氧化度。在如下條件下進行測定：作為X射線源使用單色光Al(1486.6eV)，測定面積為100μm徑，飛離角為45°。表2及表3示出測定結果。
表2示出樣本A、樣本B以及樣本C的C、O、N、S各個元素的定量值(單位：atomic%)以及氧對碳的原子比(氧化度，以O/C表示)。使用1.5g氧化劑的用於樣本A的氧化石墨烯中的氧的原子比其他樣本多，O/C為0.487。另外，使用0.5g氧化劑的用於樣本B的氧化石墨烯的O/C為0.405。使用0.2g氧化劑的用於樣本C的氧化石墨烯的O/C為0.311。如此藉由調節用於石墨烯的氧化的氧化劑的重量，可以準備具有不同氧化度的氧化石墨烯。
表3列出用於上述樣本A至樣本C的氧化石墨烯的表面的結合狀態。O/C越高，C-C、C-H、O=C-O的比率就越少，但是C-O的比率越多。
接著，分別使用以上述條件製造的氧化石墨烯製造樣本A、樣本B以及樣本C的正極。正極藉由如下步驟製造：在各個樣本中混合正極活性物質(磷酸鐵鋰(LiFePO4))粒子、黏結劑(聚偏氟乙烯(PVDF)，由日本吳羽製造)及用作導電助劑的以上述條件製造的各個氧化石墨烯來製造正極漿料，將該正極漿料塗覆在集電器(鋁)，並進行乾燥及還原。
對用作樣本A、樣本B以及樣本C的正極活性物質的磷酸鐵鋰的製造方法進行說明。以1：2：2的重量比稱量原料的碳酸鋰(Li2CO3)、草酸鐵(FeC2O4．2H2O)及磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，且使用濕式球磨機(球直徑為3mm，作為溶劑使用丙酮)以300rpm進行2小時的粉碎及混合處理。在進行乾燥之後，在氮氛圍下以350℃進行10小時的預焙燒。
接著，使用濕式球磨機(球直徑為3mm)以300rpm進行2小時的粉碎及混合處理。然後，在氮氛圍下以600℃進行10小時的焙燒。
接著，作為分散介質，準備極性溶劑的NMP(日本東京化成工業(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)製造)，將氧化石墨烯分散到NMP中，然後添加磷酸鐵鋰，且在很稠的狀態下進行混合。藉由在對氧化石墨烯和磷酸鐵鋰的混合物添加用作黏結劑的PVDF之後，再加用作分散介質的NMP並進行混合捏煉，來製造正極漿料。
將藉由上述方法製造的正極漿料塗覆在用作集電器的20μm厚的鋁箔上，在大氣氛圍下以80℃進行40分鐘的乾燥，然後在減壓氛圍下以170℃進行10小時的乾燥來將正極漿料中的氧化石墨烯還原而形成石墨烯。正極漿料的配合比為磷酸鐵鋰：氧化石墨烯：PVDF=93：2：5。該配合比在正極活性物質層中藉由氧化石墨烯的還原處理大概變成磷酸鐵鋰：氧化石墨烯：PVDF=94：1：5。注意，該配合比的變化幾乎不影響二次電池的放電容量的估算。 另外，為了消除集電器與正極活性物質層之間的介面電阻的影響，在樣本A、樣本B以及樣本C的集電器表面都形成黏底塗層(anchor coat layer)。
如此，製造包含作為導電助劑的原料使用具有不同氧化度的三種氧化石墨烯的正極：樣本A、樣本B以及樣本C。
(充放電特性)
將藉由所述步驟製造的樣本A、樣本B以及樣本C的正極安裝在半電池中來形成電池A、電池B以及電池C，並測定各個電池的充放電特性。使用CR2032型(直徑為20mm，高度為3.2mm)硬幣型電池的方式進行特性評估。另外，作為負極使用鋰箔，作為隔離體使用25μm厚的聚丙烯(PP)膜、作為電解液使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以1：1的體積比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中的電解液。在充電中，以0.2C的充電率進行CCCV充電，上限電壓為4.3V。在放電中，以0.2C、1C、2C、5C、10C的各放電率進行CC放電，下限電壓為2V。
圖13A和圖13B示出電池A及電池B的充放電特性的測定結果。圖13A是電池A的充放電特性的測定結果，電池A包含作為原料使用O/C為0.487的氧化石墨烯而形成的石墨烯的正極即樣本A。圖13B是電池B的充放電特性的測定結果，電池B包含作為原料使用O/C為 0.405的氧化石墨烯而形成的石墨烯的正極即樣本B。橫軸表示每活性物質重量的放電容量(單位：mAh/g)，縱軸表示電壓(單位：Volt)。
如圖13A所示，電池A示出良好的電池特性。
另外，如圖13B所示，電池B也示出良好的電池特性。
另外，使用作為原料使用O/C為0.311的氧化石墨烯而形成的石墨烯的樣本C的正極的電池C完全沒有起電池的作用。
如上所述，安裝有包含作為原料使用示出氧化度的O/C為0.405以上的氧化石墨烯的導電助劑的正極的電池A及電池B獲得足夠的充放電池特性。另外，安裝有包含作為原料使用O/C為0.311的氧化石墨烯的導電助劑的正極的電池C沒能獲得電池特性。由此可認為，當使用O/C為0.405以上的氧化石墨烯時，氧化石墨烯充分具有接合到氧化石墨烯的含有氧的官能基，所以氧化石墨烯均勻地分散在分散介質中。因此，經過利用正極漿料的加熱的氧化石墨烯的還原處理而形成的石墨烯均勻地與正極活性物質混合，並且形成面接觸，所以形成電子導電性高的網路，由此獲得電池特性。
另外，當使用包含作為原料使用O/C為0.311以下的氧化石墨烯的導電助劑的正極時，正極漿料中的氧化石墨烯的分散性低。由此可認為，在正極活性物質中由於還原而形成的石墨烯不充分地分散或者聚集，所以不能形成電 子導電的網路，由此沒能獲得電池特性。
實施例3
為了在視覺上確認當使用具有官能基的氧化石墨烯時，正極活性物質中的氧化石墨烯的分散性得到提高，藉由SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)觀察作為導電助劑的原料使用氧化石墨烯而製造的正極活性物質層。另外，為了比較，對作為導電助劑使用RGO的正極活性物質層及作為導電助劑使用石墨烯的正極活性物質層也進行SEM觀察。
圖14A示出作為導電助劑的原料使用氧化石墨烯而製造的正極活性物質層的表面的SEM照片。在照片中，不僅在顏色濃的部分，而且在整體上存在被還原的石墨烯。觀察到以斑駁狀的方式附著的石墨烯。圖14B示出圖14A的一部分的放大圖。觀察到多個正極活性物質粒子1001。正極活性物質粒子1001大多以幾個或十幾個的單位聚集。另外，在圖14B中，例如在虛線的圓形中，顏色濃的部分為石墨烯1002。圖15是再放大觀察圖14B的一部分的SEM照片。確認到以覆蓋聚集的多個正極活性物質粒子1001的方式分散石墨烯1002的狀態。由於石墨烯1002薄，所以沿著正極活性物質粒子的表面包圍而形成面接觸。另外，石墨烯1002的不與正極活性物質粒子1001接觸的部分被拉長、彎曲或者起皺。另外，石墨烯1002不僅存在於活性物質層表面，而且存在於活性物質 層內部。
圖16A、圖16B、圖20A、圖20B、圖21以及圖22是觀察到作為導電助劑的原料使用氧化石墨烯而製造的正極活性物質層的剖面的SEM照片。
圖16A、圖16B以及圖21示出以磷酸鐵鋰(LiFePO4)：導電助劑(氧化石墨烯)：PVDF=93：2：5(單位：wt%)的配合比製造的正極活性物質層。圖16A和圖16B的正極活性物質層使用由日本吳羽製造的PVDF(1100)製造。圖21的正極活性物質層使用由日本吳羽製造的PVDF(9100)製造。另外，在圖21中，為了容易觀察以電壓對比的方式拍攝SEM照片。
在圖16A以及圖21的SEM照片中，觀察到多個正極活性物質粒子。部分確認到聚集的正極活性物質粒子。在此，白色線狀物或帶狀物是石墨烯。另外，在SEM照片中有時觀察不到層數少的多層石墨烯。另外，即使是彼此相隔的石墨烯，有時也藉由利用SEM觀察不到的層數少的多層石墨烯而連接。在多個正極活性物質粒子之間(在空隙(void)中)觀察到線狀或帶狀的石墨烯，石墨烯附著於正極活性物質粒子表面。在圖16B中，以粗線示出圖16A的SEM照片中的石墨烯的一部分。在圖16B及圖21中，石墨烯1002以包圍正極活性物質粒子1001的方式三維地分散在正極活性物質粒子中。石墨烯1002與多個正極活性物質粒子1001形成面接觸，同時多個石墨烯1002彼此形成面接觸。因此，確認到在正極活性物質層內部中 石墨烯彼此連接而形成電子導電的網路。
圖20A和圖20B示出以磷酸鐵鋰：氧化石墨烯：PVDF=94：1：5(單位：wt%)的配合比製造的正極活性物質層。在圖20A和圖20B的SEM照片中，觀察到多個正極活性物質粒子。部分確認到聚集的正極活性物質粒子。與圖16A、圖16B以及圖21的情況同樣，在多個正極活性物質粒子之間(在空隙(void)中)觀察到線狀或帶狀的石墨烯，石墨烯附著於正極活性物質粒子表面。在圖20B中，以粗線示出圖20A的SEM照片中的石墨烯的一部分。在圖20A和圖20B中，石墨烯1002以包圍正極活性物質粒子1001的方式三維地分散在正極活性物質粒子中。
圖22示出以磷酸鐵鋰：氧化石墨烯：PVDF=94.4：0.6：5(單位：wt%)的配合比製造的正極活性物質層。在圖22中，以粗線示出SEM照片中的石墨烯的一部分。與圖16A、圖16B、圖20A、圖20B以及圖21的情況同樣，石墨烯1002以包圍正極活性物質粒子1001的方式三維地分散在正極活性物質粒子中。另外，石墨烯1002與多個正極活性物質粒子1001形成面接觸，同時多個石墨烯1002彼此形成面接觸。確認到在氧化石墨烯的配合比為0.6wt%情況下也在正極活性物質層內部中石墨烯彼此連接而形成電子導電的網路。
如此，確認到即使在改變PVDF的種類的情況以及改變氧化石墨烯的配合比的情況下，正極活性物質層中的氧 化石墨烯也三維地分散而形成電子導電的網路。
另外，圖17A和圖17B示出對作為導電助劑使用RGO的正極活性物質層的表面進行SEM觀察的結果。圖17A所示的位於照片中央的稍下的位置的顏色濃的部分為存在RGO的部分。圖17B示出放大觀察該RGO的SEM照片。雖然正極活性物質粒子1003與RGO1004接觸，但是在圖17B中，僅在照片中央附近觀察到RGO，而在其他區域觀察不到RGO。換言之，在正極活性物質層表面RGO缺乏分散性，聚集地存在。
另外，圖18A和圖18B示出對作為導電助劑使用石墨烯的正極活性物質層的表面進行SEM觀察的結果。在圖18A中，點狀的幾個顏色濃的部分為石墨烯。圖18B示出圖18A的一部分的放大圖。在多個正極活性物質粒子1005之間散佈有幾個石墨烯1006。確認到石墨烯也與RGO同樣地缺乏分散性，聚集地存在。
藉由上述結果可知，當作為導電助劑的原料使用氧化石墨烯時，由於氧化石墨烯具有官能基，所以極性溶劑中的分散性高，結果被還原而形成的石墨烯均勻地分散在正極活性物質層中。因此，在正極活性物質層中石墨烯可以形成電子導電的網路，由此可以形成電子導電性高的正極。
實施例4
接著，為了確認製造正極之後的正極活性物質層的組 成，對如下正極進行XPS分析，即包含在對集電器塗覆含有氧化石墨烯的漿料之後還原的石墨烯的根據本發明的正極。
對配合比為磷酸鐵鋰：氧化石墨烯：PVDF=93：2：5的正極漿料分別進行以下四個條件的處理來製造四種正極(正極GN1、正極GN2、正極GN3以及正極GN4)並進行分析。
(正極GN1)
正極GN1為不對氧化石墨烯進行還原處理的電極，是先浸泡在電解液再進行洗滌的電極。作為用來浸泡的電解液使用以1mol/L的濃度將六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解於以1：1的體積比混合碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶液中的電解液。另外，用來去除鋰鹽的洗滌使用DEC進行。另外，雖然當製造正極GN1時，進行用來使分散介質揮發的乾燥，但是此時採用氧化石墨烯不被還原的條件，即在大氣氛圍下以80℃進行40分鐘的處理。
(正極GN2)
正極GN2為對氧化石墨烯進行電化學還原處理的電極，是與正極GN1同樣地利用DEC進行洗滌的電極。製造作為對電極使用鋰的硬幣電池並進行電化學還原處理。直到還原電位成為2.0V(vs.Li/Li+)為止以1C的放電率 進行放電，保持2.0V的電位10小時來進行氧化石墨烯的還原。
(正極GN3)
正極GN3為在進行與正極GN2相同的電化學還原之後直到電位成為4.3V為止以0.2C的電流進行充電，並且直到電流值成為0.01C為止保持4.3V的電位的電極。另外，從電池拿出正極GN3並在該充電之後利用DEC進行洗滌。
(正極GN4)
正極GN4為對氧化石墨烯進行熱還原處理的電極。熱還原處理在減壓氛圍下以170℃進行10小時。然後，與上述正極同樣地浸泡在電解液之後進行洗滌。
(利用XPS的分析結果)
以下表4及表5示出對上述正極GN1、正極GN2、正極GN3以及正極GN4的正極活性物質層進行XPS分析的結果。
表4及表5列出藉由對C1S譜進行波形分離來解析正極GN1、正極GN2、正極GN3以及正極GN4的各個正極活性物質層中的碳的結合狀態。表4示出藉由XPS分析來定量的碳所具有的結合狀態的比例，表5示出在所有的結合狀態中各個結合狀態所占的比例。
如表4及表5所示，在沒有經過還原處理的正極GN1中定量不到C=C鍵，然而經過還原處理的正極GN2、正極GN3以及正極GN4分別包含24.1atomic%(在所有狀態中占40.5%)、27.5atomic%(46.0%)、24.6atomic%(41.4%)的C=C鍵。另外，沒有經過還原處理的正極 GN1包含較多C-O鍵(17.1atomic%)，而經過還原處理的正極GN2、正極GN3以及正極GN4包含的C-O鍵很小(分別為8.4atomic%、8.8atomic%、7.7atomic%)。雖然用來分析的電極的正極活性物質層都包含黏結劑，但是在這種還原處理中黏結劑的組成不發生變化。從而，經過還原處理接合到氧化石墨烯的官能基減小，所以C=C鍵增加，但是C-O鍵減小。
藉由上述結果確認到藉由在塗覆正極漿料之後進行還原處理，包含在正極漿料中的氧化石墨烯被還原。
在藉由上述還原處理製造的正極中，在包含在正極活性物質層中的碳的結合狀態中C=C鍵的比率為35%以上且C-O鍵的比率為5%以上20%以下，較佳為C=C鍵的比率為40%以上且C-O鍵的比率為10%以上15%以下。
藉由使用這種正極活性物質層，可以提供使用少量的導電助劑的電子導電性高的非水二次電池用正極。另外，可以提供一種使用少量的導電助劑的填充量高且高密度化了的非水二次電池用正極。
另外，上述XPS分析是對包含黏結劑的正極活性物質層進行的，為了比較，表6及表7示出對粉體狀態的氧化石墨烯進行熱還原之前及之後的XPS分析結果。表6示出粉體的氧化石墨烯所包含的碳的結合狀態的原子比，表7示出在所有的結合狀態中各個結合狀態所占的比例。
由此可知藉由熱還原C=C鍵增加，但是C-O鍵減小。
200‧‧‧正極
201‧‧‧正極集電器
202‧‧‧正極活性物質層
203‧‧‧正極活性物質粒子
204‧‧‧石墨烯

Claims (6)

  1. 一種非水二次電池用正極，包括：集電器上的活性物質層，該活性物質層包括：活性物質粒子；包含石墨烯的導電助劑；以及黏結劑，其中，在包含在該活性物質層中的碳的結合狀態中C=C鍵的比率為35%以上且C-O鍵的比率為5%以上20%以下。
  2. 根據申請專利範圍第1項之非水二次電池用正極，其中該石墨烯中的至少一個大於該活性物質粒子的平均粒徑，在該活性物質層中該石墨烯以該石墨烯中的至少一個與鄰近於該石墨烯的一個或多個石墨烯形成面接觸的方式分散，並且，該石墨烯中的至少一個以包圍該活性物質粒子的表面的一部分的方式與該活性物質粒子形成面接觸。
  3. 根據申請專利範圍第1項之非水二次電池用正極，其中該活性物質粒子為磷酸鐵鋰。
  4. 根據申請專利範圍第1項之非水二次電池用正極，其中該活性物質層中的該導電助劑：該活性物質粒子：該黏結劑的配合比為1至5：90至94：1至5。
  5. 一種包括負極、電解液及根據申請專利範圍第1 項之非水二次電池用正極的非水二次電池。
  6. 一種包括根據申請專利範圍第5項之非水二次電池的電子裝置。
TW102109632A 2012-04-10 2013-03-19 氧化石墨烯、使用氧化石墨烯的非水二次電池用正極、非水二次電池用正極的製造方法、非水二次電池以及電子裝置 TWI596060B (zh)

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