TWI592460B - Fluorescent surface treatment methods - Google Patents
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Description
本發明係關於螢光體的表面處理方法。
為了在白色LED(Light Emitting Diode)之發光色中加入紅色，來降低全體之色溫，或是提高演色性，所以需要以相當於從近紫外到藍色之LED的光來激發而發出紅色光的螢光體，而目前研究正在進行。在此之中於日本特表2009-528429號公報(專利文獻1)係記載有對於以A2MF6(A為Na，K，Rb等、M為Si，Ge，Ti等)等之式所表示的複氟化物中添加了Mn之物(複氟化物螢光體)為有用。
另外，本發明者們改良記載於此專利文獻1的製造方法，開發出一種以A2MF6表示的複氟化物之製造方法，其特徵為混合將Si、Ti等之4價元素(記號M)之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氟化物等溶解於氫氟酸，實質上成為這些元素之氟化物或聚氟酸鹽之溶液的第一溶液、與含有氟化鉀、氟化氫鉀等之氟化鹼(記號AF，A為K、Na、Li等)的第二溶液，來產生複氟化物沈澱，藉由濾
出等方法回收；以及一種以A2MF6：Mn表示的螢光體之製造方法，其特徵為在上述第一溶液、第二溶液之至少任一方事先加入以K2MnF6表示的Mn化合物(日本特開2012-224536號公報(專利文獻2))。
另一方面，這些複氟化物螢光體係被指摘在高溫、高濕度下有螢光特性劣化的可能性。在日本特開2009-280763號公報(專利文獻3)中，與該指摘一起記載有藉由在LED製作時與聚矽氧樹脂混合而成形的步驟的方法而可緩和耐濕性之問題。另外，在日本特開2010-45328號公報(專利文獻4)中，記載有在LED製作前將這些複氟化物螢光體以樹脂等被覆而緩和耐濕性之問題。
然而，在LED製造步驟中，使用螢光體的時機或條件係各式各樣，另外在LED製品所使用的螢光體的形態亦各有不同，也有上述對策難以適用的情況，所以對螢光體粉末本身之耐濕性有所期待，也就是期望在高濕度中之發光強度下降之幅度可減輕。
〔專利文獻1〕日本特表2009-528429號公報
〔專利文獻2〕日本特開2012-224536號公報
〔專利文獻3〕日本特開2009-280763號公報
〔專利文獻4〕日本特開2010-45328號公報
〔非專利文獻1〕丸善股份有限公司發行，日本化學
會編，新實驗化學講座8「無機化合物之合成Ⅲ」，1977年發行，1166頁。
本發明係鑑於上述技術背景而為之，其目的為提供改善螢光體之耐濕性的螢光體之表面處理方法。
本發明者們係認為在螢光體粒子之表面上，使疏水性之分子或官能基附著，可期待耐濕性提高，而專心致力進行研討，在研討用各式各樣的高分子材料或界面活性劑之處理時，藉由在其中選自(A)有機胺、(B)四級銨鹽、(C)烷基甜菜鹼或氟系界面活性劑、(D)烷氧基矽烷、以及(E)含氟高分子化合物的表面處理劑的溶液來處理，發現提高上述耐濕性而完成本發明。
也就是，本發明係提供下述之螢光體之表面處理方法。
[1]一種螢光體之表面處理方法，以下述式(1)A2MF6：Mn (1)
(式中，M係選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中1種或2種以上之4價元素、A係選自Li、Na、K、Rb及Cs，而且至少含有Na以及/或是K的1種或2種以上之
鹼金屬)
表示的Mn賦活複氟化物的紅色螢光體之表面，藉由含有選自(A)下述式(2)NR1R2R3 (2)
(式中，R1、R2及R3係至少1個為取代或非取代之一價烴基，其他為氫原子。)
所表示的有機胺、(B)下述式(2-1)R4R5R6R7N+X- (2-1)
(式中，R4、R5、R6及R7係取代或非取代之一價烴基、X為鹵素原子)
所表示的四級銨鹽、(C)下述式(2-2)R8R9R10N+CH2COO- (2-2)
(式中，R8、R9及R10係取代或非取代之一價烴基)所表示的烷基甜菜鹼、或氟系界面活性劑、(D)下述式(2-3)R11Si(OR12)(OR13)(OR14) (2-3)
(式中，R11係取代或非取代之一價烴基或烷氧基、R12、R13及R14係取代或非取代之一價烴基)
所表示的烷氧基矽烷，以及(E)含氟高分子化合物的表面處理劑的處理液來進行處理。
[2]如[1]所記載之螢光體之表面處理方法，其中，上述處理液係含有氫氟酸的上述表面處理劑之水溶液、或上述表面處理劑之有機溶劑溶液。
[3]如[1]或[2]所記載之螢光體之表面處理方法，其中，上述處理液係更添加以下述式(3)A2MF6 (3)
(式中，M係選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中1種或2種以上之4價元素、A係選自Li、Na、K、Rb及Cs，而且至少含有Na以及/或是K的1種或2種以上之鹼金屬)所表示的複氟化物。
[4]如[1]~[3]之任一項所記載之螢光體之表面處理方法，其中，上述紅色螢光體係在含有4價元素M(M係選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中1種或2種以上)之氟化物的第1溶液、與含有由鹼金屬A(A係選自Li、Na、K、Rb及Cs中1種或2種以上)之氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物選擇的化合物的第2溶液以及/或是該鹼金屬A之化合物之固體之至少一方中，添加以Na2MnF6或K2MnF6所表示的錳化合物，接著混合此第1溶液與上述第2溶液以及/或是固體，使上述4價元素M之氟化物、上述鹼金屬
A之化合物與上述錳化合物進行反應而得到的以上述式(1)所表示的Mn賦活複氟化物。
[5]如[1]~[4]之任一項所記載之螢光體之表面處理方法，其中，上述紅色螢光體係在粒度分布的體積累計50%之粒徑D50為2μm以上而且體積累計90%之粒徑D90為60μm以下之粒子。
[6]如[1]~[5]之任一項所記載之螢光體之表面處理方法，其中，上述處理係將上述紅色螢光體浸漬於上述處理液來進行。
如藉由本發明，則在紅色螢光體之表面上有表面處理劑強力吸附，此表面處理劑所具有的烴基等之疏水性基顯現出疏水性，所以可使紅色螢光體之耐濕性提高。
以下，關於有關本發明的螢光體之表面處理方法之實施形態而進行說明。
有關本發明的螢光體之表面處理方法係在以下述式(1)A2MF6：Mn (1)
(式中，M係選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中1種或2種以上之4價元素、A係選自Li、Na、K、Rb及
Cs，而且至少含有Na以及/或是K的1種或2種以上之鹼金屬)
表示的Mn賦活複氟化物的紅色螢光體之表面，藉由含有選自(A)下述式(2)NR1R2R3 (2)
(式中，R1、R2及R3係至少1個為取代或非取代之一價烴基，其他為氫原子。)
所表示的有機胺、(B)下述式(2-1)R4R5R6R7N+X- (2-1)
(式中，R4、R5、R6及R7係取代或非取代之一價烴基、X為鹵素原子)
所表示的四級銨鹽、(C)下述式(2-2)R8R9R10N+CH2COO- (2-2)
(式中，R8、R9及R10係取代或非取代之一價烴基)所表示的烷基甜菜鹼、或氟系界面活性劑、(D)下述式(2-3)R11Si(OR12)(OR13)(OR14) (2-3)
(式中，R11係取代或非取代之一價烴基或烷氧基、
R12、R13及R14係取代或非取代之一價烴基。)
所表示的烷氧基矽烷，以及(E)含氟高分子化合物中的表面處理劑的處理液(被覆處理用溶液)來進行處理。
在此，在本發明使用的紅色螢光體係依照上述，有以A2MF6表示的複氟化物之構成元素之一部分為以錳取代的構造的錳賦活複氟化物螢光體。在此錳賦活複氟化物螢光體，賦活元素之錳係不特別限定，但在以A2MF6表示的4價元素側中以錳取代之物，也就是作為以4價之錳(Mn4+)取代之物為合適。在此情況，亦可標記為A2MF6：Mn4+。在此之中，複氟化物螢光體係以K2SiF6：Mn表示的錳(Mn)賦活矽氟化鉀為特別理想。
如此的Mn賦活複氟化物螢光體係藉由波長420~490nm之藍色光激發，發出在波長600~660nm之範圍內有發光波峰、或是最大發光波峰的紅色光。
另外，在本發明，使用揭示於日本特開2012-224536號公報(專利文獻2)的製造方法而製造的複氟化物螢光體為理想，也就是，理想為使用以上述式(1)表示的Mn賦活複氟化物，該Mn賦活複氟化物係以含有4價元素M(M係選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中1種或2種以上)之氟化物的第1溶液、與含有由鹼金屬A(A係選自
Li、Na、K、Rb及Cs中1種或2種以上)之氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物選擇的化合物的第2溶液以及/或是該鹼金屬A之化合物之固體之至少一方中，添加以Na2MnF6或K2MnF6所表示的錳化合物，接著混合此第1溶液與上述第2溶液以及/或是固體，使上述4價元素M之氟化物、上述鹼金屬A之化合物與上述錳化合物進行反應而得。
更詳細而言，可以如以下之方式來製造。也就是，首先，將含有選自4價元素M(M係選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中1種或2種以上，理想為Si以及/或是Ti)之氟化物的第1溶液、與含有選自鹼金屬A(A係選自Li、Na、K、Rb及Cs中1種或2種以上之鹼金屬，理想為Na以及/或是K)之氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物的化合物的第2溶液以及/或是該鹼金屬A之化合物之固體，個別加以適宜地調製、準備。
第1溶液係通常以水溶液來調製，可使4價元素M之氟化物，按照必要與氟化氫(氫氟酸水溶液)一起溶解於水而調製成水溶液。另外，亦可使4價元素M之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽等，與氟化氫(氫氟酸水溶液)一起溶解於水而調製成水溶液。此水溶液係實質上成為含有4價元素M之氟化物或聚氟酸鹽(例如六氟矽酸鹽)的水溶液。
此第1溶液中之4價元素M之氟化物濃度為0.1~3mol/L，特別是作為0.2~1.5mol/L為理想。另外，氟化氫(氫氟酸水溶液)為0~30mol/L，特別是0.1~27mol/L之範圍較理想，對於4價元素M的氟之mole比為6以上，理想為用8以上的方式來添加。對於此4價元素M的氟之mole比之上限，無特別限定但通常為100以下。在調製第1溶液時，按照必要，例如亦可以0~100℃，特別是20~80℃之溫度來冷卻或加熱。
另一方面，第2溶液係可將選自鹼金屬A(A係選自Li、Na、K、Rb及Cs中1種或2種以上，理想為Na以及/或是K)之氟化物AF、氟化氫鹽AHF2、硝酸鹽ANO3、硫酸鹽A2SO4、硫酸氫鹽AHSO4、碳酸鹽A2CO3、碳酸氫鹽AHCO3及氫氧化物AOH的化合物，按照必要而與氟化氫(氫氟酸水溶液)一起溶解於水，調製成水溶液。另一方面，在固體(對應於第2溶液的固體)的情況，亦可將選自氟化物AF、氟化氫鹽AHF2、硝酸鹽ANO3、硫酸鹽A2SO4、硫酸氫鹽AHSO4、碳酸鹽A2CO3、碳酸氫鹽AHCO3及氫氧化物AOH的化合物，作為固體而準備。
此第2溶液中之鹼金屬A之化合物之濃度係作為鹼金屬A之濃度，設為0.02mol/L以上，特別是0.05mol/L以上為理想。此鹼金屬A之濃度上限，無特別限定，但通常為10mol/L以下。在調製第2溶液時，按照必要，例如亦可以0~100℃，特別是20~80℃之溫度來冷卻或加
熱。
接著，混合第1溶液與第2溶液以及/或是固體，使4價元素M之氟化物與鹼金屬A之化合物反應。此時，在第1溶液與第2溶液以及/或是固體之至少一方(也就是任一方或雙方)，添加以Na2MnF6或K2MnF6表示的錳化合物之至少一方(也就是任一方或雙方)，適宜地調製，事先準備。在此情況，於上述式(1)中，在以A表示的鹼金屬，Na以及/或是K成為必需成分。
錳化合物之添加量係在原料中(也就是第1溶液與第2溶液以及/或是固體合計的全體中)，4價元素M與Mn係設為M+Mn=100mole%、成為70mole%≦M<100mole%，特別是85mole%≦M≦99.9mole%，0mole%<Mn≦30mole%，特別是0.1mole%≦Mn≦15mole%，尤其是0.5mole%≦Mn≦10mole%的量為理想。此比例係關於以在可得的複氟化物螢光體的M來表示的4價元素與Mn之比例。
在此情況，第1溶液中之4價元素M，以及已添加的錳化合物中之Mn與第2溶液以及/或是固體中之鹼金屬A之比，設為A/(M+Mn)=2.0~10.0(mole比)，特別是設為2.0~5.0(mole比)為理想。
接著，混合第1溶液與第2溶液以及/或是固體，使4價元素M之氟化物與鹼金屬A之化合物與錳化合物反應。兩者之混合有時會伴隨著發熱，所以小心地徐徐混合為理想。反應溫度係通常為-20~100℃，設為0~80℃為理
想。反應時間係通常為10秒鐘~1小時。藉由混合第1溶液與第2溶液以及/或是固體，使其反應，生成固體之生成物(沈澱)。第1溶液與第2溶液以及/或是固體係以反應後之固體生成物之濃度(固形分濃度)成為1~20質量%之方式為理想。
生成物係藉由濾出、離心分離、傾析等之方法而進行固液分離，可將目的之複氟化物螢光體作為固體生成物而得。在此情況，反應液之濃縮步驟為非必要。又，固液分離後之固體生成物，亦可按照必要實施洗淨、溶媒取代等之處理，或是藉由真空乾燥等而進行乾燥，以藉由將上述反應而產生的固體生成物(沈澱)進行固液分離、成為脫水的程度，可供於以下之本發明之表面處理方法。
作為此時可得到的Mn賦活複氟化物螢光體之粒徑，在粒度分布的體積累計50%之粒徑D50係理想為2μm以上，較理想為5μm以上40μm以下。除此之外，體積累計90%之粒徑D90係理想為60μm以下，較理想為15~50μm。在D50值未達2μm的情況，有相對於藍色LED等之激發光而進行吸收‧變換而言，散射的比例變得過大，成為不合適的情況。又，關於D50值之最大值係未明確的限制，但由與D90值之關係視之，40μm以下為理想。另外，在D90值超過60μm時，在為了安裝到LED而與樹脂混合時等等，有產生不合適的疑慮。
又，在本發明的粒徑之測定方法，例如參照在氣流中分散粉末原料，藉由雷射繞射散射法來測定而得到的值，
因可達粒度分布之評估者為理想。
在本發明使用的上述複氟化物螢光體，亦可是以先前周知之方法來製造之物，例如亦可使用使金屬氟化物原料溶解或分散於氫氟酸，加熱蒸發乾燥而得之物，或是由完全地溶解金屬氟化物原料於氫氟酸的液體中，藉由冷卻或添加有機溶劑而使溶解度下降而析出而得之物。
在本發明所使用的被覆處理用溶液係依照上述，含有選自(A)下述式(2)NR1R2R3 (2)
(式中，R1、R2及R3係至少1個為取代或非取代之一價烴基，其他為氫原子。)
所表示的有機胺、(B)下述式(2-1)R4R5R6R7N+X- (2-1)
(式中，R4、R5、R6及R7係取代或非取代之一價烴基、X為鹵素原子)
所表示的四級銨鹽、(C)下述式(2-2)R8R9R10N+CH2COO- (2-2)
(式中，R8、R9及R10係取代或非取代之一價烴基)所表示的烷基甜菜鹼、或氟系界面活性劑、(D)下述式(2-3)R11Si(OR12)(OR13)(OR14) (2-3)
(式中，R11係取代或非取代之一價烴基或烷氧基、R12、R13及R14係取代或非取代之一價烴基。)
所表示的烷氧基矽烷，以及(E)含氟高分子化合物的表面處理劑的處理液。
(A)有機胺
作為有機胺，如滿足上述式(2)，則一級胺、二級胺、三級胺之任一亦可，某種程度上疏水性強，換言之水溶性低之物為理想。上述式(2)中之R1、R2及R3之合計碳數為1以上，2以上之物為理想。
如果分子中之烴基之合計碳數為1以上，理想為2以上，較理想為4以上，更理想為8以上，而若有機胺吸附於紅色螢光體表面，則藉由該有機胺具有的烴基之疏水性，可防止水分影響到紅色螢光體，可改善紅色螢光體之耐濕性。由改善此紅色螢光體之耐濕性之觀點視之，分子中之至少1個烴基之碳數為4以上為理想，較理想為8以上。而且，此時之一價烴基，亦可為烷基等之飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基，另外，氫原子之一部分或全部係以氟原子或其他基來取代之物(取代一價烴基)，以及非取
代之物(非取代一價烴基)之任一亦可，而且亦可為直鏈狀、分枝狀或在中途形成碳環，但直鏈狀為較理想。又烴基之合計碳數之上限不特別設定，但由取得之容易性而言，24以下者為理想。
因而，在本發明使用的有機胺係例如依照以下所述。也就是，作為一級胺，例如可舉出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺等之直鏈狀、2-乙基戊胺等之分枝狀、環丙胺等之環式之飽和脂肪族單胺；烯丙胺、油基胺等之不飽和脂肪族單胺。
作為二級胺，可舉出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂基胺、雙十二基胺、甲基乙胺、N-甲基-n-丙胺、N-乙基-n-丙胺、n-丙基-n-丁胺等。
作為三級胺，可舉出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺等。
(B)四級銨鹽
作為四級銨鹽，如滿足上述式(2-1)之物的任一亦可，某種程度上疏水性強，換言之水溶性低之物為理想。上述式(2-1)中之R4、R5、R6及R7之合計碳數為4以上，X為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子。
如果分子中之烴基之合計碳數為4以上，理想為8以
上，在四級胺鹽吸附於紅色螢光體表面時，則藉由該四級胺鹽具有的烴基之疏水性，可防止水分影響到紅色螢光體，可改善紅色螢光體之耐濕性。由改善此紅色螢光體之耐濕性之觀點視之，分子中之至少1個烴基之碳數為4以上為理想，較理想為8以上。而且，此時之一價烴基，亦可為烷基等之飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基，另外，亦可為氫原子之一部分或全部係以氟原子或其他之基取代之物(取代一價烴基)，以及非取代之物(非取代一價烴基)之任一者，而且亦可為直鏈狀、分枝狀或中途形成碳環，但直鏈狀為較理想。又烴基之合計碳數之上限不特別設定，但由取得之容易性而言，40以下者為理想。
作為在本發明使用的四級銨鹽，可舉出例如溴化鯨蠟基三甲基銨、氯化甲基三辛基銨、氯化苯二甲羥銨、氯化苄乙氧銨、溴化四乙基銨、氯化十六烷基吡啶等。
(C)烷基甜菜鹼或氟系界面活性劑
作為烷基甜菜鹼，只要是滿足上述式(2-2)之物的任一者皆可，某種程度上疏水性強，換言之水溶性低之物為理想。上述式(2-2)中之R8、R9及R10之合計碳數為3以上。
如果分子中之烴基之合計碳數為3以上，理想為6以上，若有烷基甜菜鹼吸附於紅色螢光體表面，則藉由該烷基甜菜鹼具有的烴基之疏水性，可防止水分影響到紅色螢光體，可改善紅色螢光體之耐濕性。由改善此紅色螢光體之耐濕性之觀點視之，分子中之至少1個烴基之碳數為3
以上為理想，較理想為5以上。而且，此時之一價烴基，亦可為烷基等之飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基，另外，氫原子之一部分或全部係以氟原子或其他基來取代之物(取代一價烴基)，以及非取代之物(非取代一價烴基)之任一亦可，而且亦可為直鏈狀、分枝狀或在中途形成碳環，但直鏈狀為較理想。又烴基之合計碳數之上限不特別設定，但由取得之容易性而言，20以下者為理想。作為如此的一價烴基係過氟烷基等之氟烷基為特別理想。
氟系界面活性劑疏水性強，氟系界面活性劑吸附於紅色螢光體表面，則藉由該氟系界面活性劑所具有之疏水性，可防止水分影響到紅色螢光體，可改善紅色螢光體之耐濕性。
作為在本發明使用的烷基甜菜鹼，可舉出過氟烷基甜菜鹼等之氟烷基甜菜鹼、月桂基甜菜鹼、硬脂醯基甜菜鹼、月桂酸胺丙基甜菜鹼等。另外，作為氟系界面活性劑，除了過氟烷基甜菜鹼等之氟烷基甜菜鹼以外，還可舉出氯化過氟烷基三甲銨等之兩性或陽離子性之氟烷基界面活性劑等。
(D)烷氧基矽烷
作為烷氧基矽烷，只要是滿足上述式(2-3)之物的任一者皆可，某種程度上疏水性強，換言之水溶性低之物為理想。上述式(2-3)中之R11、R12及R13及R14合計碳數為4以上。
如果分子中之烴基之合計碳數為4以上，理想為6以
上，在烷氧基矽烷吸附於紅色螢光體表面時，則藉由該烷氧基矽烷具有的烴基之疏水性，可防止水分影響到紅色螢光體，可改善紅色螢光體之耐濕性。由改善此紅色螢光體之耐濕性之觀點視之，分子中之至少1個烴基之碳數為2以上為理想，較理想為4以上。而且，此時之一價烴基，可為烷基等之飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基，亦可為聚醚基，另外，亦可為氫原子之一部分或全部係以氟原子、胺基或其他之基取代之物(取代一價烴基)，以及非取代之物(非取代一價烴基)，而且亦可為直鏈狀、分枝狀或中途形成碳環，但直鏈狀為較理想。另外，此時之烷氧基亦可為直鏈狀、分枝狀或中途形成碳環，但直鏈狀為較理想。又烴基之合計碳數之上限不特別設定，但由取得之容易性而言，30以下者為理想。作為如此的一價烴基，以過氟烷基等之氟烷基、胺烷基(特別是，在末端具有1個胺基的胺烷基)、過氟聚醚基等之氟聚醚基、非取代之烷基為特別理想，尤其是R11為上述氟烷基、上述胺烷基、上述氟聚醚基、或烷氧基、R12、R13、R14係非取代之烷基(也就是，OR12、OR13及OR14為烷氧基)為理想。
作為在本發明使用的烷氧基矽烷，例如可舉出原矽酸四乙酯、甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等之烷氧基矽烷；3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷等之胺烷基三烷氧基矽烷(矽烷偶合劑)；氟系防污塗佈劑KY108(信越化學
工業股份有限公司製商品名KY108)等之含有過氟聚醚基的三烷氧基矽烷等之含有過氟聚醚基的烷氧基矽烷。
(E)含氟高分子化合物
含氟高分子化合物疏水性強，含氟高分子化合物吸附於紅色螢光體表面，則藉由該含氟高分子化合物所具有之疏水性，可防止水分影響到紅色螢光體，可改善紅色螢光體之耐濕性。
作為在本發明使用的含氟高分子化合物，例如可舉出聚偏氟乙烯、聚(丙烯酸氟烷基)等。
上述表面處理劑係對於表面處理對象之紅色螢光體(Mn賦活複氟化物螢光體)100g，例如使用0.2~50g左右為佳，理想為0.5~30g或是1.5~200mmol，較理想為使用1.0~20g或是5.0~150mmol為佳。表面處理劑之量在未達0.2g時，紅色螢光體之被覆不充分而有耐濕性改善變得不充分的疑慮。另一方面，即使將表面處理劑之量增加超過50g，紅色螢光體之被覆已飽和，有看不到更高之耐濕性改善效果的情況。
被覆處理用溶液，理想為含有氫氟酸的上述表面處理劑之水溶液。氫氟酸之添加量，理想為將50質量%氫氟酸水溶液，對於水為同體積以上，對於表面處理劑為50倍質量以上。
另外，被覆處理用溶液係上述表面處理劑之有機溶劑溶液為理想。作為有機溶劑，可舉出n-己烷、環己烷、丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲醯胺、二噁烷
等。特別是，在表面處理劑係(E)含氟高分子化合物的情況，係N,N-二甲基甲醯胺、丙酮、丁酮、二噁烷等之極性溶媒為理想。
該被覆處理用溶液，更添加以下述式(3)A2MF6 (3)
(式中，M係選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中1種或2種以上之4價元素、A係選自Li、Na、K、Rb及Cs，而且至少含有Na以及/或是K的1種或2種以上之鹼金屬)。
所表示的複氟化物為較理想。此複氟化物之添加量係對於水與氫氟酸之合計，或是對於有機溶劑為0.5~5質量%為理想。
如此的被覆處理用溶液，因為在藉由將日本特開2012-224536號公報(專利文獻2)所記載之製造方法來製造的複氟化物螢光體作為被覆處理之對象的情況中，可簡便地進行被覆處理，所以特別理想。
在本發明中，將上述紅色螢光體之表面，以上述被覆處理用溶液處理。
作為該處理方法，如為在紅色螢光體表面充分地供給被覆處理用溶液的方法，例如將上述紅色螢光體浸漬於上述被覆處理用溶液而進行的方法、將上述被覆處理用溶液
噴霧至上述紅色螢光體而進行的方法等任一方法均可。
在被覆處理(表面處理)，以上述紅色螢光體浸漬於上述被覆處理用溶液而進行的方法之情況，首先將紅色螢光體加到被覆處理用溶液中浸漬，在該狀態下攪拌1分鐘~1小時左右之後，再靜置1分鐘~1小時左右為佳。此時，經被被覆處理後的紅色螢光體沈澱。
接著，藉由將此沈澱進行濾出、離心分離、傾析等而固液分離而回收，進行了洗淨、溶媒取代後，進行真空乾燥，得到已被覆處理的紅色螢光體。
藉由被覆處理用溶液的被覆處理係在已藉由被覆處理用溶液而進行過處理的紅色螢光體上，以含有相同或其他種類之表面處理劑的被覆處理用溶液的處理，亦可更重覆1或2次以上。作為如此的重覆處理，藉由含有過氟聚醚基的烷氧基矽烷以外之表面處理劑的被覆處理用溶液，例如含有胺烷基三烷氧基矽烷的被覆處理用溶液來進行處理之後，以含有過氟聚醚基的烷氧基矽烷的被覆處理用溶液來進行處理的方法為合適。
藉由以上之被覆處理，成為上述表面處理劑係吸附至粒子表面的紅色螢光體。更詳細而言，推定上述表面處理劑係吸附至粒子表面，成為與紅色螢光體之粒子側為相反側(外側)已配向有疏水性基的狀態。特別是，在表面處理劑為有機胺、四級銨鹽、烷基甜菜鹼以及胺烷基三烷氧基矽烷的情況，推定這些藥劑之氮原子側吸附於紅色螢光體之粒子表面，成為與紅色螢光體之粒子側為相反側(外
側)已配向有顯現疏水性的烴基的狀態。其結果，紅色螢光體表面係以烴基等之疏水性基覆蓋，成為防止來自外部的水分作用於紅色螢光體之狀態，成為可防止在高濕度環境下紅色螢光體之發光特性劣化。
以下，舉出實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明之範圍係不限定於實施例。又，在下述例所使用的試藥中，在無特別記述的情況，使用和光純藥工業股份有限公司製之和光一級或試藥特級品。
將40質量%之氟矽酸(H2SiF6)水溶液(森田化學工業股份有限公司製)234cm3，首先與50質量%氫氟酸(HF)(SA-X，STELLACHEMIFA股份有限公司製)2,660cm3混合。在此之中，事先加入以後述之方法來製作的K2MnF6粉末13.32g，攪拌而使其溶解(含有Mn的氟矽酸溶液)。
在此以外，使二氟氫化鉀(KHF2)210.5g與50質量%氫氟酸水溶液680cm3、純水1,270cm3混合而使其溶解(二氟氫化鉀溶液)。
在一邊攪拌含有Mn的氟矽酸溶液，同時一點一點加入二氟氫化鉀溶液時，產生淡橙色之沈澱(K2SiF6：Mn)。將此沈澱以布赫納漏斗濾出、儘可能脫水。將至
此之步驟設為析出結晶步驟。
與上述不同，將氟矽酸鉀(K2SiF6)11.6g溶解於50質量%氫氟酸500cm3與純水100cm3，向此一點一點滴下n-辛胺(C8H17NH2、合計碳數8)2.77g，作為被覆處理用溶液。
在析出結晶步驟所得到的沈澱加至此被覆處理用溶液，攪拌10分鐘後，更靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得184.9g之粉末製品。
將已得到的粉末製品之粒度分布，以氣流分散式雷射繞射法粒度分布測定器(HELOS&RODOS、Sympatec公司製)測定。其結果，粒徑8.4μm以下之粒子占全體積之10%(D10=8.4μm)、粒徑19.2μm以下之粒子占全體積之50%(D50=19.2μm)、粒徑29.3μm以下之粒子占全體積之90%(D90=29.3μm)。
依據記載於丸善股份有限公司發行，日本化學會編，新實驗化學講座8「無機化合物之合成Ⅲ」，1977年發行，1166頁(非專利文獻1)的方法，用以下之方法調製。
在聚氯乙烯樹脂製之反應槽中央設置以氟樹脂系離子交換膜製的隔板，兩側都設置由白金板所構成的陽極與陰極。在此反應槽之陽極側，放入已溶解氟化錳(Ⅱ)的氫
氟酸溶液，在陰極側放入氫氟酸溶液，在兩極連上電源，以電壓3V、電流0.75A進行電解。在結束電解後，在陽極側之反應液，過度地加入以氫氟酸飽和的氟化鉀溶液，將所產生黃色之沈澱(此為K2MnF6)濾出回收。
將氟矽酸鉀(K2SiF6)7.25g溶解於50質量%氫氟酸300cm3與純水60cm3，向此一點一點滴下三辛胺((C8H17)3N、合計碳數24)6.72g，作為被覆處理用溶液。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先製作，加入事先真空乾燥而回收的螢光體粉末100g，攪拌10分鐘之後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得98.9g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=10.4μm、D50=21.4μm、D90=32.9μm。
除了取代在實施例1，製作被覆處理用溶液時的n-辛胺，加入2-乙基己胺((C4H9)(C2H5)CHCH2NH2，合計碳數8)2.77g，此外與實施例1相同，得到粉末製品175.7g。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=10.0μm、D50=20.1μm、D90=29.2μm。
除了取代在實施例1，製作被覆處理用溶液時的n-辛胺，加入二-n-丁胺((C4H9)2NH，合計碳數8)2.93g，此外與實施例1相同，得到粉末製品179.1g。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=11.9μm、D50=22.5μm、D90=33.0μm。
除了取代在實施例1，製作被覆處理用溶液時的n-辛胺，加入二辛胺((C8H17)2NH，合計碳數16)5.18g，此外與實施例1相同，得到粉末製品178.6g。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=12.3μm、D50=25.1μm、D90=36.6μm。
將氟矽酸鉀(K2SiF6)2.18g溶解於50質量%氫氟酸90cm3與純水18cm3，向此加入烯丙胺(C3H5NH2、合計碳數3，和光純藥工業股份有限公司)0.2g，作為被覆處
理用溶液。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先製作，加入事先真空乾燥而回收的螢光體粉末30g，攪拌10分鐘之後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得29.2g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=8.2μm、D50=18.9μm、D90=30.4μm。
在n-已烷100cm3中，一點一點滴下三辛胺((C8H17)3N，合計碳數24)1.00g，作為被覆處理用溶液。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先製作，加入事先真空乾燥而回收的螢光體粉末50g，攪拌10分鐘之後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得48.9g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=9.4μm、D50=20.7μm、D90=31.4μm。
將氟矽酸鉀(K2SiF6)7.25g溶解於50質量%氫氟酸
300cm3與純水60cm3，向此加入溴化鯨蠟基三甲基銨(C16H33(CH3)3N+Br-、合計碳數19，東京化成工業股份有限公司製)2.1g，作為被覆處理用溶液。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先製作，加入事先真空乾燥而回收的螢光體粉末100g，攪拌10分鐘之後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得98.9g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=9.6μm、D50=20.3μm、D90=30.3μm。
將氟矽酸鉀(K2SiF6)2.90g溶解於50質量%氫氟酸120cm3與純水24cm3，向此加入氯化甲基三辛基銨(CH3(C8H17)3N+Cl-、合計碳數25，和光純藥工業股份有限公司製)2.15g，作為被覆處理用溶液。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先製作，加入事先真空乾燥而回收的螢光體粉末40g，攪拌10分鐘之後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得39.0g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=11.0μm、D50=21.3μm、D90=31.1
μm。
將氟矽酸鉀(K2SiF6)2.90g溶解於50質量%氫氟酸120cm3與純水24cm3，向此加入2.31g之氟系兩性界面活性劑Surflon S-231(AGC Seimi Chemical股份有限公司製商品名，過氟烷基甜菜鹼，合計碳數6)，作為被覆處理用溶液。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先製作，加入事先真空乾燥而回收的螢光體粉末40g，攪拌10分鐘之後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得39.0g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=10.9μm、D50=21.2μm、D90=31.3μm。
準備原矽酸四乙酯((C2H5O)4Si，合計碳數8)50cm3。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先製作，加入事先真空乾燥而回收的螢光體粉末25g，攪拌10分鐘之後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真
空乾燥。該結果，可得23.2g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=8.4μm、D50=19.3μm、D90=29.6μm。
準備甲基三甲氧基矽烷((CH3O)3SiCH3，合計碳數4，信越化學工業股份有限公司製商品名LS-530)50cm3。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先製作，加入事先真空乾燥而回收的螢光體粉末25g，攪拌10分鐘之後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得23.2g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=8.3μm、D50=19.4μm、D90=29.8μm。
將氟矽酸鉀(K2SiF6)5.80g溶解於50質量%氫氟酸240cm3與純水40cm3，向此加入3-胺基丙基三乙氧基矽烷((C2H5O)3SiC3H6NH2、合計碳數9，信越化學工業股份有限公司製商品名LS-3150)1.3g，作為被覆處理用溶液。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先
製作，濾出、洗淨後充分脫水後，加入在1小時左右通風中風乾後的螢光體粉末80g，攪拌10分鐘之後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，在此之中分出約一半之40g，將剩下的物質真空乾燥。該結果，可得37.6g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=10.6μm、D50=21.1μm、D90=31.3μm。
準備將氟系防污塗佈劑(信越化學工業股份有限公司製商品名KY108)8.10g，以丁酮140cm3稀釋的溶液。
在此加入在實施例13進行了被覆處理而分出的3-胺基丙基三乙氧基矽烷處理後之螢光體粉末40g，攪拌10分鐘後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得23.2g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=10.8μm、D50=21.2μm、D90=31.0μm。
準備將氟系防污塗佈劑(信越化學工業股份有限公司
製商品名KY108)8.10g，以丁酮140cm3稀釋的溶液。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先製作，加入事先真空乾燥而回收的螢光體粉末40g，攪拌10分鐘之後，靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得39.2g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=10.9μm、D50=21.0μm、D90=31.2μm。
將粉末狀之聚偏氟乙烯(Arkema股份有限公司製商品名Kynar301F)14.0g，溶解於N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業股份有限公司製，高速液體層析法用)126g。在此溶液之中取28g，以丙酮112g(142cm3)稀釋而作為處理用溶液。
在此，將直到實施例1之析出結晶步驟為同樣地事先製作，加入事先真空乾燥而回收的螢光體粉末45g，攪拌10分鐘。接著，一邊攪拌，同時花2分鐘一點一點加入39cm3之50%氫氟酸。而且持續攪拌10分鐘之後，將沈澱以布赫納漏斗濾出、脫水後，剛開始以少量之50%氫氟酸，接下來淋上丙酮來洗淨，脫水回收，再真空乾燥。該結果，可得38.7g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分
布之結果為D10=11.3μm、D50=21.8μm、D90=34.2μm。
在實施例1，同樣地進行析出結晶步驟，濾出、脫水之後，不進行被覆處理，以丙酮洗淨，進行脫水、真空乾燥，得到粉末製品183.0g。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=8.8μm、D50=19.4μm、D90=29.6μm。
在50質量%氫氟酸660cm3，將氧化鍺(GeO2，RARE METALLIC股份有限公司製99.99%之製品)37.7g加溫、攪拌而使其溶解後，進行冷卻。將此液與40質量%之氟矽酸(H2SiF6)水溶液(森田化學工業股份有限公司製)140cm3，與50質量%氫氟酸2,000cm3混合。在此之中，事先加入以實施例1記載之方法來製作的K2MnF6粉末13.32g，攪拌而使其溶解(含有Mn的Si-Ge-F溶液)。
在此以外，使二氟氫化鉀(KHF2)210.5g與50質量%氫氟酸水溶液680cm3、純水1,270cm3混合而使其溶解(二氟氫化鉀溶液)。
在一邊攪拌含有Mn的Si-Ge-F溶液，同時一點一點
加入二氟氫化鉀溶液時，產生淡橙色之沈澱(上述式(1)中之A為K，M為作為Si及Ge的Mn賦活複氟化物)。將此沈澱以布赫納漏斗濾出、儘可能脫水。將至此之步驟設為析出結晶步驟。
與上述不同，以與實施例1同樣的方式進行，製作含有n-辛胺的被覆處理用溶液。
在析出結晶步驟所得到的沈澱加至此被覆處理用溶液，攪拌10分鐘後，更靜置10分鐘。接著，將沈澱物以布赫納漏斗濾出，充分脫水後，淋上丙酮洗淨，脫水而回收，再真空乾燥。該結果，可得194.7g之粉末製品。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=10.2μm、D50=30.5μm、D90=50.7μm。
進行在實施例17中，同樣的析出結晶步驟，濾出、脫水之後，不進行被覆處理，以丙酮洗淨，進行脫水、真空乾燥，得到粉末製品195.1g。
關於此粉末製品而與實施例1相同方法測定的粒度分布之結果為D10=10.3μm、D50=31.0μm、D90=51.6μm。
關於用以上之方式得到的實施例及比較例之螢光體之發光特性，用以下之方式進行評估。
將製作之後之螢光體在粉末狀態，使用量子效率測定
裝置(QE1100，大塚電子股份有限公司製，測定相對於450nm之激發光的初期之內部量子效率。另外，將此螢光體粉末以粉末的狀態，放入無蓋的小皿，作耐久性試驗，在維持溫度65℃、相對濕度90%的恆溫恆濕器(Espec股份有限公司製)中靜置30分鐘及7日，各別同樣地測定內部量子效率。將該結果表示於表1。又，在內部量子效率測定時同時測定的螢光發光光譜，關於任一試料都與揭示在日本特開2012-224536號公報(專利文獻2)相同，在以主波峰波長631nm者作為中心的紅色區域中，由數支尖銳波峰群所構成。
由上述結果，可知藉由本發明之表面處理方法，在溫度65℃、相對濕度90%中之紅色螢光體之內部量子效率之維持率，相較於未進行被覆處理之物(比較例1)為提高。
又，至此以實施形態來說明本發明，但本發明係不限定於此實施形態，如其他實施形態、追加、變更、削除等，在該業者可想到的範圍內可變更，只要是在任一態樣可顯現本發明之作用效果，都包含在本發明之範圍。
Claims (6)
- 一種螢光體之表面處理方法，其特徵為：將以下述式(1)表示之Mn賦活複氟化物之紅色螢光體之表面，藉由含有選自(A)下述式(2)所示之有機胺之表面處理劑之處理液來進行處理；A2MF6：Mn (1)式中，M係選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中1種或2種以上之4價元素、A係選自Li、Na、K、Rb及Cs，而且至少含有Na以及/或是K的1種或2種以上之鹼金屬；NR1R2R3 (2)式中，R1、R2及R3係至少1個為取代或非取代之一價烴基，其他為氫原子。
- 如請求項1之螢光體之表面處理方法，其中，上述處理液係含有氫氟酸與上述表面處理劑之水溶液，或包含上述表面處理劑之有機溶劑溶液。
- 如請求項2之螢光體之表面處理方法，其中，上述處理液係更添加以下述式(3)所表示之複氟化物；A2MF6 (3)式中，M係選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中1種或2種以上之4價元素，A係選自Li、Na、K、Rb及Cs， 而且至少含有Na以及/或是K的1種或2種以上之鹼金屬。
- 如請求項1之螢光體之表面處理方法，其中，上述紅色螢光體係在含有4價元素M(M係選自Si、Ti、Zr、Hf、Ge及Sn中1種或2種以上)之氟化物的第1溶液，與含有選自鹼金屬A(A係由Li、Na、K、Rb及Cs中1種或2種以上)之氟化物、氟化氫鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物的化合物的第2溶液以及/或是該鹼金屬A之化合物之固體之至少一方中，添加以Na2MnF6或K2MnF6所表示的錳化合物，接著混合此第1溶液與上述第2溶液以及/或是固體，使上述4價元素M之氟化物、上述鹼金屬A之化合物與上述錳化合物進行反應而得到以上述式(1)所表示的Mn賦活複氟化物。
- 如請求項4之螢光體之表面處理方法，其中，上述紅色螢光體係在粒度分布的體積累計50%之粒徑D50為2μm以上，而且體積累計90%之粒徑D90為60μm以下之粒子。
- 如請求項1所記載之螢光體之表面處理方法，其中，上述處理係將上述紅色螢光體浸漬於上述處理液來進行。
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