KR20150100487A - 형광체의 표면 처리 방법 - Google Patents
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Abstract
A2MF6:Mn(M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되고, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)으로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체의 표면을 유기 아민, 4차 암모늄염, 알킬베타인 또는 불소계 계면활성제, 알콕시실레인 및 불소 함유 고분자 화합물로부터 선택되는 표면 처리제를 함유하는 처리액으로 처리한다.
Description
본 발명은 형광체의 표면 처리 방법에 관한 것이다.
백색 LED(Light Emitting Diode)의 발광색에 붉은 빛을 가하여, 전체의 색온도를 낮게 하기 위하여, 또는 연색성을 향상시키기 위하여, 근자외로부터 청색의 LED에 상당하는 광으로 여기되어 적색으로 발광하는 형광체가 필요하게 되어, 연구가 진행되었다. 이 중에서 일본 특표 2009-528429호 공보(특허문헌1)에는, A2MF6(A는 Na, K, Rb 등, M은 Si, Ge, Ti 등) 등의 식으로 표시되는 복불화물에 Mn을 첨가한 것(복불화물 형광체)이 유용한 것이 기재되어 있다.
또한 본 발명자들은 이 특허문헌 1에 기재된 제조 방법을 개량하여, Si, Ti 등의 4가 원소(기호 M)의 산화물, 수산화물, 탄산염, 불화물 등을 불화 수소산에 용해한, 실질적으로 이들 원소의 불화물 또는 폴리플루오로산염의 용액으로 되어 있는 제 1 용액과, 불화 칼륨, 불화 수소칼륨 등의 불화 알칼리(기호 AF, A는 K, Na, Li 등)을 포함하는 제 2 용액을 혼합함으로써 복불화물의 침전을 생기게 하고, 여과 분리 등의 방법으로 회수하는 것을 특징으로 하는 A2MF6로 표시되는 복불화물의 제조 방법 및 상기 제 1 용액, 제 2 용액의 적어도 어느 한쪽에 미리 K2MnF6로 표시되는 Mn 화합물을 가해 두는 것을 특징으로 하는 A2MF6:Mn으로 표시되는 형광체의 제조 방법을 개발했다(일본 특개 2012-224536호 공보(특허문헌 2)).
한편, 이들 복불화물 형광체는 고온, 고습도하에서 형광 특성이 열화될 가능성이 지적되었다. 일본 특개 2009-280763호 공보(특허문헌 3)에서는, 그 지적과 함께, LED 제작시에 실리콘 수지와 혼합하여 성형하는 공정에서의 연구에 의해 내습성의 문제를 완화할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한 일본 특개 2010-45328호 공보(특허문헌 4)에서는, 이들 복불화물 형광체를 LED의 제작 전에 수지 등으로 씌워 버림으로써 내습성의 문제를 완화하는 것이 기재되어 있다.
그렇지만, LED 제조 공정에서는 형광체를 사용하는 타이밍이나 조건이 다양하며, 또한 LED 제품에 있어서 형광체가 사용되는 형태도 다양하여, 상기 대책의 적용이 곤란한 경우도 있으므로, 형광체 분말 자체의 내습성, 즉 고습도 중에서의 발광 강도의 저하의 정도가 경감되는 것이 바람직하다.
마루젠가부시키가이샤 발행, 일본화학회 편, 신실험화학 강좌 8 「무기 화합물의 합성 III」, 1977년 발행, 1166 페이지
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 형광체의 내습성을 개선하는 형광체의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 형광체 입자의 표면에 소수성의 분자 또는 작용기를 부착시킴으로써 내습성의 향상을 기대할 수 있다고 생각하여, 예의 검토를 행하고, 여러 고분자 재료나 계면활성제로의 처리를 검토한 바, 그 중에서 (A) 유기 아민, (B) 4차 암모늄염, (C) 알킬베타인 또는 불소계 계면활성제, (D) 알콕시실레인 및 (E) 불소 함유 고분자 화합물로부터 선택되는 표면 처리제를 포함하는 용액으로 처리함으로써, 상기 내습성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 이루게 되었다.
즉 본 발명은 하기의 형광체의 표면 처리 방법을 제공한다.
[1] 하기 식 (1)
A2MF6:Mn
(1)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되고, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체의 표면을,
(A) 하기 식 (2)
NR1R2R3
(2)
(식 중, R1, R2 및 R3은 적어도 1개가 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이고, 나머지가 수소 원자이다.)
로 표시되는 유기 아민,
(B) 하기 식 (2-1)
R4R5R6R7N+X-
(2-1)
(식 중, R4, R5, R6 및 R7은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이며, X는 할로젠 원자이다.)
로 표시되는 4차 암모늄염,
(C) 하기 식 (2-2)
R8R9R10N+CH2COO-
(2-2)
(식 중, R8, R9 및 R10은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이다.)
로 표시되는 알킬베타인, 또는 불소계 계면활성제,
(D) 하기 식 (2-3)
R11Si(OR12)(OR13)(OR14)
(2-3)
(식 중, R11은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기 또는 알콕시기, R12, R13 및 R14는 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이다.)
으로 표시되는 알콕시실레인 및
(E) 불소 함유 고분자 화합물
로부터 선택되는 표면 처리제를 함유하는 처리액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 형광체의 표면 처리 방법.
[2] 상기 처리액은 불화 수소산을 포함하는 상기 표면 처리제의 수용액, 또는 상기 표면 처리제의 유기 용제 용액인 것을 특징으로 하는 [1] 기재의 형광체의 표면 처리 방법.
[3] 상기 처리액은 하기 식 (3)
A2MF6
(3)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되고, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
으로 표시되는 복불화물이 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2] 기재의 형광체의 표면 처리 방법.
[4] 상기 적색 형광체가 4가 원소 M(M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 불화물을 포함하는 제 1 용액과, 알칼리 금속 A(A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 불화물, 불화 수소염, 질산염, 황산염, 황산 수소염, 탄산염, 탄산 수소염 및 수산화물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 제 2 용액 및/또는 이 알칼리 금속 A의 화합물의 고체의 적어도 한쪽에 Na2MnF6 또는 K2MnF6으로 표시되는 망간 화합물을 첨가하고, 이어서, 이 제 1 용액과 상기 제 2 용액 및/또는 고체를 혼합하고, 상기 4가 원소 M의 불화물과 상기 알칼리 금속 A의 화합물과 상기 망간 화합물을 반응시켜 얻은 상기 식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 표면 처리 방법.
[5] 상기 적색 형광체는 입도 분포에서의 체적 누계 50%의 입경 D50이 2㎛ 이상, 또한 체적 누계 90%의 입경 D90이 60㎛ 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 표면 처리 방법.
[6] 상기 처리가 상기 적색 형광체를 상기 처리액에 침지하여 행하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 표면 처리 방법.
본 발명에 의하면, 적색 형광체의 표면에 표면 처리제가 강하게 흡착되고, 이 표면 처리제가 갖는 탄화 수소기 등의 소수성 기가 소수성을 나타내므로, 적색 형광체의 내습성을 향상시킬 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 형광체의 표면 처리 방법의 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 형광체의 표면 처리 방법은, 하기 식 (1)
A2MF6:Mn
(1)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되고, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체의 표면을,
(A) 하기 식 (2)
NR1R2R3
(2)
(식 중, R1, R2 및 R3은 적어도 1개가 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이고, 나머지가 수소 원자이다.)
로 표시되는 유기 아민,
(B) 하기 식 (2-1)
R4R5R6R7N+X-
(2-1)
(식 중, R4, R5, R6 및 R7은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이며, X는 할로젠 원자이다.)
로 표시되는 4차 암모늄염,
(C) 하기 식 (2-2)
R8R9R10N+CH2COO-
(2-2)
(식 중, R8, R9 및 R10은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이다.)
로 표시되는 알킬베타인, 또는 불소계 계면활성제,
(D) 하기 식 (2-3)
R11Si(OR12)(OR13)(OR14)
(2-3)
(식 중, R11은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기 또는 알콕시기, R12, R13 및 R14는 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이다.)
으로 표시되는 알콕시실레인 및
(E) 불소 함유 고분자 화합물
로부터 선택되는 표면 처리제를 함유하는 처리액(피복 처리용 용액)으로 처리하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(적색 형광체)
여기에서, 본 발명에서 사용하는 적색 형광체는, 상기한 바와 같이, A2MF6로 표시되는 복불화물의 구성 원소의 일부가 망간으로 치환된 구조를 갖는 망간 부활 복불화물 형광체이다. 이 망간 부활 복불화물 형광체에 있어서, 부활 원소 망간은 특별히 한정되는 것은 아니지만, A2MF6으로 표시되는 4가 원소의 사이트에 망간이 치환된 것, 즉 4가의 망간(Mn4+)으로서 치환된 것이 적합하다. 이 경우, A2MF6:Mn4+로 표기해도 된다. 이 중, 복불화물 형광체가 K2SiF6:Mn으로 표시되는 망간(Mn) 부활 규불화 칼륨인 것이 특히 바람직하다.
이러한 Mn 부활 복불화물 형광체는 파장 420∼490nm의 청색광에 의해 여기되어, 파장 600∼660nm의 범위 내에 발광 피크 또는 최대 발광 피크를 갖는 적색광을 발한다.
또한 본 발명에서는, 일본 특개 2012-224536호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있는 제조 방법에 의해 제조되는 복불화물 형광체를 사용하는 것이 바람직하고, 즉 4가 원소 M(M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 불화물을 포함하는 제 1 용액과, 알칼리 금속 A(A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 불화물, 불화 수소염, 질산염, 황산염, 황산 수소염, 탄산염, 탄산 수소염 및 수산화물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 제 2 용액 및/또는 이 알칼리 금속 A의 화합물의 고체와의 적어도 한쪽에 Na2MnF6 또는 K2MnF6으로 표시되는 망간 화합물을 첨가하고, 이어서, 이 제 1 용액과 상기 제 2 용액 및/또는 고체를 혼합하고, 상기 4가 원소 M의 불화물과 상기 알칼리 금속 A의 화합물과 상기 망간 화합물을 반응시켜 얻은 상기 식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물을 사용하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 이하와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 즉 우선, 4가 원소 M(M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 바람직하게는 Si 및/또는 Ti임)의 불화물을 포함하는 제 1 용액과, 알칼리 금속 A(A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 Na 및/또는 K임)의 불화물, 불화 수소염, 질산염, 황산염, 황산 수소염, 탄산염, 탄산 수소염 및 수산화물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 제 2 용액 및/또는 알칼리 금속 A의 화합물의 고체의 각각을, 적당히 조제하여, 준비한다.
제 1 용액은, 통상, 수용액으로 조제되고, 4가 원소 M의 불화물을 필요에 따라 불화 수소(불화 수소산 수용액)와 함께 물에 용해시켜 수용액으로서 조제할 수 있다. 또한 4가 원소 M의 산화물, 수산화물, 탄산염 등을 불화 수소(불화 수소산 수용액)와 함께 물에 용해시켜 수용액으로서 조제할 수도 있다. 이 수용액은 실질적으로 4가 원소 M의 불화물 또는 폴리플루오로산염(예를 들면, 헥사플루오로규산염)을 포함하는 수용액으로 되어 있다.
이 제 1 용액 중의 4가 원소 M의 불화물의 농도는 0.1∼3몰/리터, 특히 0.2∼1.5몰/리터로 하는 것이 바람직하다. 또한 불화 수소(불화 수소산 수용액)는 0∼30몰/리터, 특히 0.1∼27몰/리터의 범위에서, 4가 원소 M에 대한 불소의 몰비가 6 이상, 바람직하게는 8 이상이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이 4가 원소 M에 대한 불소의 몰비의 상한은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 100 이하이다. 제 1 용액을 조제할 때, 필요에 따라, 예를 들면, 0∼100℃, 특히 20∼80℃의 온도에서 냉각 또는 가열해도 된다.
한편, 제 2 용액은 알칼리 금속 A(A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 바람직하게는 Na 및/또는 K임)의 불화물 AF, 불화 수소염 AHF2, 질산염 ANO3, 황산염 A2SO4, 황산수소염 AHSO4, 탄산염 A2CO3, 탄산 수소염 AHCO3 및 수산화물 AOH로부터 선택되는 화합물을 필요에 따라 불화 수소(불화 수소산 수용액)와 함께 물에 용해시켜 수용액으로서 조제할 수 있다. 한편, 고체(제 2 용액에 대응하는 고체)의 경우에는, 불화물 AF, 불화 수소염 AHF2, 질산염 ANO3, 황산염 A2SO4, 황산수소염 AHSO4, 탄산염 A2CO3, 탄산 수소염 AHCO3 및 수산화물 AOH로부터 선택되는 화합물을 고체로서 준비하면 된다.
이 제 2 용액 중의 알칼리 금속 A의 화합물의 농도는 알칼리 금속 A의 농도로서 0.02몰/리터 이상, 특히 0.05몰/리터 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 알칼리 금속 A의 농도의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10몰/리터 이하이다. 제 2 용액을 조제할 때, 필요에 따라, 예를 들면, 0∼100℃, 특히 20∼80℃의 온도에서 냉각 또는 가열해도 된다.
다음에 제 1 용액과 제 2 용액 및/또는 고체를 혼합하고, 4가 원소 M의 불화물과 알칼리 금속 A의 화합물을 반응시킨다. 이때, 제 1 용액과 제 2 용액 및/또는 고체 중 적어도 한쪽(즉 어느 한쪽 또는 양쪽)에, Na2MnF6 또는 K2MnF6으로 표시되는 망간 화합물의 적어도 한쪽(즉 어느 한쪽 또는 양쪽)을 첨가하고, 적당히 조제하여, 준비해 둔다. 이 경우, 상기 식 (1) 중, A로 표시되는 알칼리 금속에서 Na 및/또는 K가 필수 성분으로 된다.
망간 화합물의 첨가량은 원료 중(즉 제 1 용액과 제 2 용액 및/또는 고체를 합친 전체 중), 4가 원소 M과 Mn이, M+Mn=100몰%로 하여, 70몰%≤M<100몰%, 특히 85몰%≤M≤99.9몰%, 0몰%＜Mn≤30몰%, 특히 0.1몰%≤Mn≤15몰%, 특히 0.5몰%≤Mn≤10몰%가 되는 양인 것이 바람직하다. 이 비율은 얻어진 복불화물 형광체에 있어서의 M으로 표시되는 4가 원소와 Mn의 비율에 상관한다.
이 경우, 제 1 용액 중의 4가 원소 M 및 첨가한 망간 화합물 중의 Mn과, 제 2 용액 및/또는 고체 중의 알칼리 금속 A의 비는 A/(M+Mn)=2.0∼10.0(몰비), 특히 2.0∼5.0(몰비)로 하는 것이 바람직하다.
다음에 제 1 용액과 제 2 용액 및/또는 고체를 혼합하여, 4가 원소 M의 불화물과 알칼리 금속 A의 화합물과 망간 화합물을 반응시킨다. 양자의 혼합은, 발열을 수반하는 경우가 있기 때문에, 주의하면서 서서히 혼합하는 것이 바람직하다. 반응온도는 통상 -20∼100℃이며, 0∼80℃로 하는 것이 바람직하다. 반응시간은 통상 10초간∼1시간이다. 제 1 용액과 제 2 용액 및/또는 고체를 혼합하고, 반응시킴으로써, 고체의 생성물(침전)이 생성된다. 제 1 용액과 제 2 용액 및/또는 고체는 반응 후의 고체 생성물의 농도(고형분 농도)가 1∼20질량%가 되도록 하는 것이 적합하다.
생성물은, 여과 분리, 원심 분리, 디캔테이션 등의 방법에 의해 고액 분리하여, 목적의 복불화물 형광체를 고체 생성물로서 얻을 수 있다. 이 경우, 반응액의 농축의 공정을 필요로 하지 않는다. 또한, 고액 분리 후의 고체 생성물은, 필요에 따라, 세정, 용매 치환 등의 처리를 실시하거나, 또는 진공 건조 등에 의해 건조하거나 해도 좋지만, 상기 반응에 의해 발생한 고체 생성물(침전)을 고액 분리하고, 탈액하는 정도로, 이후의 본 발명의 표면 처리 방법에 제공하는 것이 가능하다.
이 때에 얻어지는 Mn 부활 복불화물 형광체의 입경으로서는, 입도 분포에 있어서의 체적 누계 50%의 입경 D50이 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 40㎛ 이하이다. 아울러, 체적 누계 90%의 입경 D90이 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 15∼50㎛이다. D50값이 2㎛ 미만인 경우, 청색 LED 등의 여기광에 대하여 흡수·변환보다도 산란하는 비율이 지나치게 커져, 부적합하게 되는 경우가 있다. 또한, D50값의 최대값에 대하여는 명확한 제한은 없지만, D90값과의 관계로부터 40㎛ 이하가 바람직하다. 또한 D90값이 60㎛ 초과에서는, LED에 장착하기 위하여 수지와 혼합할 때 등에 문제가 생길 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 입경의 측정방법은, 예를 들면 기류 중에 분말원료를 분산하고, 레이저 회절 산란법에 의해 측정하여 얻어지는 값을 참조하는 것이 입도 분포의 평가까지 할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 상기 복불화물 형광체는 종래 공지의 방법으로 제조한 것이어도 되고, 예를 들면, 금속 불화물 원료를 불화 수소산에 용해 또는 분산시키고, 가열하여 증발 건조시켜 얻은 것, 또는 금속 불화물 원료를 불화 수소산에 완전히 용해한 액으로부터, 냉각 또는 유기 용제의 첨가에 의해 용해도를 저하시켜서 석출시켜 얻은 것을 사용하는 것도 가능하다.
(피복 처리용 용액)
본 발명에서 사용하는 피복 처리용 용액은 상기한 바와 같이,
(A) 하기 식 (2)
NR1R2R3
(2)
(식 중, R1, R2 및 R3은 적어도 1개가 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이고, 나머지가 수소 원자이다.)
로 표시되는 유기 아민,
(B) 하기 식 (2-1)
R4R5R6R7N+X-
(2-1)
(식 중, R4, R5, R6 및 R7은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이며, X는 할로젠 원자이다.)
로 표시되는 4차 암모늄염,
(C) 하기 식 (2-2)
R8R9R10N+CH2COO-
(2-2)
(식 중, R8, R9 및 R10은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이다.)
로 표시되는 알킬베타인, 또는 불소계 계면활성제,
(D) 하기 식 (2-3)
R11Si(OR12)(OR13)(OR14)
(2-3)
(식 중, R11은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기 또는 알콕시기, R12, R13 및 R14는 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이다.)
으로 표시되는 알콕시실레인 및
(E) 불소 함유 고분자 화합물
로부터 선택되는 표면 처리제를 함유하는 처리액이다.
(A) 유기 아민
유기 아민으로서는, 상기 식 (2)를 충족시키는 것이면, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민의 어떤 것이어도 되고, 어느 정도 소수성이 강한, 바꿔 말하면 수용성이 낮은 것이 바람직하다. 상기 식 (2) 중의 R1, R2 및 R3의 합계 탄소수는 1 이상이며, 2 이상의 것이 바람직하다.
분자 중의 탄화 수소기의 합계 탄소수가 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 8 이상이면, 유기 아민이 적색 형광체 표면에 흡착되면, 이 유기 아민이 갖는 탄화 수소기의 소수성에 의해, 적색 형광체에 수분의 영향이 미치는 것을 막을 수 있어, 적색 형광체의 내습성을 개선시킬 수 있다. 이 적색 형광체의 내습성 개선의 관점에서, 분자 중의 적어도 1개의 탄화 수소기의 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 이 때의 1가 탄화 수소기는 알킬기 등의 포화 지방족 기이어도, 불포화 지방족 기이어도 되고, 또한, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자나 다른 기로 치환된 것(치환 1가 탄화 수소기) 및 비치환의 것(비치환 1가 탄화 수소기)의 어떤 것이어도 되고, 또한 직쇄상, 분지상, 또는 도중에 탄소환이 형성되어 있어도 되지만, 직쇄상이 보다 바람직하다. 또한, 탄화 수소기의 합계 탄소수의 상한은 특별히 만들어져 있지 않지만, 입수의 용이성 등으로부터 24 이하인 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에서 사용하는 유기 아민은, 예를 들면, 다음과 같다. 즉 1차 아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트라이데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민 등의 직쇄상, 2-에틸헥실아민 등의 분지상, 사이클로프로필아민 등의 환식의 포화 지방족 모노아민; 알릴 아민, 올레일 아민 등의 불포화 지방족 모노아민을 들 수 있다.
2차 아민으로서는 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이뷰틸아민, 다이펜틸아민, 다이헥실아민, 다이헵틸아민, 다이옥틸아민, 다이노닐아민, 다이데실아민, 다이운데실아민, 다이도데실아민, 메틸에틸아민, N-메틸-n-프로필아민, N-에틸-n-프로필아민, n-프로필-n-뷰틸아민 등을 들 수 있다.
3차 아민으로서는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이헥실아민, 트라이옥틸아민 등을 들 수 있다.
(B) 4차 암모늄염
4차 암모늄염으로서는 상기 식 (2-1)을 충족시키는 것이면 어떤 것이어도 되며, 어느 정도 소수성이 강한, 바꿔 말하면 수용성이 낮은 것이 바람직하다. 상기 식 (2-1) 중의 R4, R5, R6 및 R7의 합계 탄소수는 4 이상이며, X는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자이다.
분자 중의 탄화 수소기의 합계 탄소수가 4 이상, 바람직하게는 8 이상이라면, 4차 암모늄염이 적색 형광체 표면에 흡착되면, 이 4차 암모늄염이 갖는 탄화 수소기의 소수성에 의해, 적색 형광체에 수분의 영향이 미치는 것을 막을 수 있어, 적색 형광체의 내습성을 개선시킬 수 있다. 이 적색 형광체의 내습성 개선의 관점에서, 분자 중의 적어도 1개의 탄화 수소기의 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 이 때의 1가 탄화 수소기는 알킬기 등의 포화 지방족 기이어도, 불포화 지방족 기이어도 되고, 또한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자나 다른 기로 치환된 것(치환 1가 탄화 수소기) 및 비치환의 것(비치환 1가 탄화 수소기)의 어떤 것이어도 되고, 또한 직쇄상, 분지상 또는 도중에 탄소환이 형성되어 있어도 되지만, 직쇄상이 보다 바람직하다. 또한, 탄화 수소기의 합계 탄소수의 상한은 특별히 만들어져 있지 않지만, 입수의 용이성 등으로부터 40 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 4차 암모늄염으로서는, 예를 들면, 브롬화 세틸트라이메틸암모늄, 염화 메틸트라이옥틸암모늄, 염화 벤잘코늄, 염화 벤제토늄, 브롬화 테트라에틸암모늄, 염화 세틸피리디늄 등을 들 수 있다.
(C) 알킬베타인 또는 불소계 계면활성제
알킬베타인으로서는 상기 식 (2-2)를 충족시키는 것이면 어떤 것이어도 되며, 어느 정도 소수성이 강한, 바꿔 말하면 수용성이 낮은 것이 바람직하다. 상기 식 (2-2) 중의 R8, R9 및 R10의 합계 탄소수는 3 이상이다.
분자 중의 탄화 수소기의 합계 탄소수가 3 이상, 바람직하게는 6 이상이라면, 알킬베타인이 적색 형광체 표면에 흡착되면, 이 알킬베타인이 갖는 탄화 수소기의 소수성에 의해 적색 형광체에 수분의 영향이 미치는 것을 막을 수 있어, 적색 형광체의 내습성을 개선시킬 수 있다. 이 적색 형광체의 내습성 개선의 관점에서, 분자 중의 적어도 1개의 탄화 수소기의 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 이 때의 1가 탄화 수소기는 알킬기 등의 포화 지방족 기이어도, 불포화 지방족 기이어도 되고, 또한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자나 다른 기로 치환된 것(치환 1가 탄화 수소기) 및 비치환의 것(비치환 1가 탄화 수소기)의 어떤 것이어도 되고, 또한 직쇄상, 분지상, 또는 도중에 탄소환이 형성되어 있어도 되지만, 직쇄상이 보다 바람직하다. 또한, 탄화 수소기의 합계 탄소수의 상한은 특별히 만들어져 있지 않지만, 입수의 용이성 등으로부터 20 이하인 것이 바람직하다. 이러한 1가 탄화 수소기로서는 퍼플루오로알킬기 등의 플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
불소계 계면활성제는 소수성이 강하여, 불소계 계면활성제가 적색 형광체 표면에 흡착되면, 이 불소계 계면활성제가 갖는 소수성에 의해 적색 형광체에 수분의 영향이 미치는 것을 막을 수 있어, 적색 형광체의 내습성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 알킬베타인으로서는 퍼플루오로알킬베타인 등의 플루오로알킬베타인, 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우르산 아미도프로필베타인 등을 들 수 있다. 또한 불소계 계면활성제로서는 퍼플루오로알킬베타인 등의 플루오로알킬베타인 이외에, 염화 퍼플루오로알킬트라이메틸암모늄 등의 양쪽성 또는 양이온성의 플루오로알킬 계면활성제 등을 들 수 있다.
(D) 알콕시실레인
알콕시실레인으로서는 상기 식 (2-3)을 충족시키는 것이면 어떤 것이어도 되고, 어느 정도 소수성이 강한, 바꿔 말하면 수용성이 낮은 것이 바람직하다. 상기 식 (2-3) 중의 R11, R12, R13 및 R14의 합계 탄소수는 4 이상이다.
분자 중의 탄화 수소기의 합계 탄소수가 4 이상, 바람직하게는 6 이상이라면, 알콕시실레인이 적색 형광체 표면에 흡착되면, 이 알콕시실레인이 갖는 탄화 수소기의 소수성에 의해, 적색 형광체에 수분의 영향이 미치는 것을 막을 수 있어, 적색 형광체의 내습성을 개선시킬 수 있다. 이 적색 형광체의 내습성 개선의 관점에서, 분자 중의 적어도 1개의 탄화 수소기의 탄소수가 2 이상인 것이 바람직하고, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한 이 때의 1가 탄화 수소기는 알킬기 등의 포화 지방족 기이어도, 불포화 지방족 기이어도, 폴리에터기이어도 되고, 또한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자, 아미노기나 다른 기로 치환된 것(치환 1가 탄화 수소기) 및 비치환의 것(비치환 1가 탄화 수소기)의 어떤 것이어도 되고, 또한 직쇄상, 분지상, 또는 도중에 탄소환이 형성되어 있어도 되지만, 직쇄상이 보다 바람직하다. 또한 이 때의 알콕시기는 직쇄상, 분지상, 또는 도중에 탄소환이 형성되어 있어도 되지만, 직쇄상이 보다 바람직하다. 또한, 탄화 수소기의 합계 탄소수의 상한은 특별히 만들어져 있지 않지만, 입수의 용이성 등으로부터 30 이하인 것이 바람직하다. 이러한 1가 탄화 수소기로서는 퍼플루오로알킬기 등의 플루오로알킬기, 아미노 알킬기(특히, 말단에 1개의 아미노기를 갖는 아미노 알킬기), 퍼플루오로폴리에터기 등의 플루오로폴리에터기, 비치환의 알킬기가 특히 바람직하고, 특히, R11이 상기 플루오로알킬기, 상기 아미노 알킬기, 상기 플루오로폴리에터기, 또는 알콕시기, R12, R13 및 R14가 비치환의 알킬기(즉 OR12, OR13 및 OR14가 알콕시기)의 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알콕시실레인으로서는, 예를 들면, 오쏘규산 테트라에틸, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인 등의 알콕시실레인; 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 아미노알킬트라이알콕시실레인(실레인 커플링제); 불소계 방오코트제 KY108(신에츠카가쿠고교(주)제 상품명KY108)등의 퍼플루오로폴리에터기 함유 트라이알콕시실레인 등의 퍼플루오로폴리에터기 함유 알콕시실레인을 들 수 있다.
(E) 불소 함유 고분자 화합물
불소 함유 고분자 화합물은 소수성이 강하여, 불소 함유 고분자 화합물이 적색 형광체 표면에 흡착되면, 이 불소 함유 고분자 화합물이 갖는 소수성에 의해, 적색 형광체에 수분의 영향이 미치는 것을 막을 수 있어, 적색 형광체의 내습성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 불소 함유 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리불화바이닐리덴, 폴리(아크릴산 플루오로알킬) 등을 들 수 있다.
상기 표면 처리제는, 표면 처리 대상의 적색 형광체(Mn 부활 복불화물 형광체) 100g에 대하여, 예를 들면 0.2∼50g 정도 사용하면 되고, 바람직하게는 0.5∼30g 또는 1.5∼200mmol, 보다 바람직하게는 1.0∼20g 또는 5.0∼150mmol 사용하면 된다. 표면 처리제의 양이 0.2g 미만에서는, 적색 형광체의 피복이 충분하지 않아 상처에 내습성 개선이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 표면 처리제의 양을 50g을 초과하여 늘려도, 적색 형광체의 피복이 포화되어, 그 이상의 내습성의 개선 효과를 기대할 수 없는 경우가 있다.
피복 처리용 용액은 불화 수소산을 포함하는 상기 표면 처리제의 수용액인 것이 바람직하다. 불화 수소산의 첨가량은 50질량% 불화 수소산 수용액을, 물에 대하여 동일 체적 이상, 표면 처리제에 대하여 50배 질량 이상이 바람직하다.
또한 피복 처리용 용액은 상기 표면 처리제의 유기 용제 용액인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 n-헥세인, 사이클로헥세인, 아세톤, 뷰탄온, 톨루엔, 자일렌, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이옥세인 등을 들 수 있다. 특히, 표면 처리제가 (E) 불소 함유 고분자 화합물인 경우에 있어서, N,N-다이메틸폼아마이드, 아세톤, 뷰탄온, 다이옥세인 등의 극성 용매가 바람직하다.
이 피복 처리용 용액은 또한 하기 식 (3)
A2MF6
(3)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되고, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
으로 표시되는 복불화물이 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 복불화물의 첨가량은 물과 불화 수소산의 합계 또는 유기 용제에 대하여 0.5∼5질량%가 바람직하다.
이러한 피복 처리용 용액은 일본 특개 2012-224536호 공보(특허문헌 2)에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 복불화물 형광체를 피복 처리의 대상으로 하는 경우에 간편하게 피복 처리를 행할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
(처리 방법)
본 발명에서는, 상기 적색 형광체의 표면을 상기 피복 처리용 용액으로 처리한다.
그 처리 방법으로서는, 적색 형광체 표면에 피복 처리용 용액이 충분히 공급되는 방법이면, 예를 들면, 상기 적색 형광체를 상기 피복 처리용 용액에 침지하여 행하는 방법, 상기 적색 형광체에 상기 피복 처리용 용액을 분무하여 행하는 방법 등의 어느 방법이어도 된다.
피복 처리(표면 처리)를, 상기 적색 형광체를 상기 피복 처리용 용액에 침지하여 행하는 방법의 경우, 우선 적색 형광체를 피복 처리용 용액에 가하여 침지하고, 그 상태에서 1분∼1시간 정도 교반한 후, 또한 1분∼1시간 정도 정치하면 된다. 이 때, 피복 처리된 적색 형광체가 침전한다.
다음에 이 침전을 여과 분리하고, 원심 분리, 디캔테이션 등에 의해 고액 분리하여 회수하고, 세정, 용매 치환을 행한 후, 진공 건조하여, 피복 처리된 적색 형광체를 얻는다.
피복 처리용 용액에 의한 피복 처리는, 피복 처리용 용액에 의해 처리한 적색 형광체에, 동일한 또는 다른 종류의 표면 처리제를 포함하는 피복 처리용 용액에 의한 처리를 1 또는 2 이상 더 반복해도 된다. 이러한 반복 처리로서는 퍼플루오로폴리에터기 함유 알콕시실레인 이외의 표면 처리제를 포함하는 피복 처리용 용액, 예를 들면, 아미노알킬트라이알콕시실레인을 포함하는 피복 처리용 용액에 의해 처리한 후, 퍼플루오로폴리에터기 함유 알콕시실레인을 포함하는 피복 처리용 용액에 의해 처리하는 방법이 적합하다.
이상의 피복 처리에 의해, 상기 표면 처리제가 입자 표면에 흡착된 적색 형광체가 된다. 상세하게는, 상기 표면 처리제가 입자 표면에 흡착되어, 적색 형광체의 입자측과는 반대측(외측)에 소수성 기가 배향된 상태로 된다고 추정된다. 특히, 표면 처리제가 유기 아민, 4차 암모늄염, 알킬베타인 및 아미노알킬 트라이알콕시실레인의 경우, 이들 질소 원자측이 적색 형광체의 입자 표면에 흡착되어, 적색 형광체의 입자측과는 반대측(외측)에 소수성을 나타내는 탄화 수소기가 배향된 상태로 되는 것으로 추정된다. 그 결과, 적색 형광체 표면은 탄화 수소기 등의 소수성 기로 덮혀, 외부로부터 수분이 적색 형광체에 작용하는 것을 막는 상태가 되어, 예를 들면, 고습도 환경에서 적색 형광체의 발광 특성이 열화되는 것을 막는 것이 가능하게 된다.
(실시예)
이하에, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 예에서 사용한 시약 중, 특별한 기술이 없는 경우에는, 와코쥰야쿠고교(주)제의 와코 1급 또는 시약특급품을 사용했다.
[실시예 1]
40질량%의 규불화 수소산(H2SiF6) 수용액(모리타카가쿠고교(주)제) 234cm3를, 우선 50질량% 불화 수소산(HF)(SA-X, 스텔라케미파(주)제) 2,660cm3와 혼합했다. 이것에, 미리 후술의 방법으로 제작한 K2MnF6 분말을 13.32g 가하고 교반하여 용해시켰다(Mn을 포함하는 규불화 수소산 용액).
이것과는 별도로, 불화 수소칼륨(KHF2) 210.5g을 50질량% 불화 수소산 수용액 680cm3, 순수 1,270cm3와 혼합하고 용해시켰다(불화 수소 칼륨 용액).
Mn을 포함하는 규불화 수소산 용액을 교반하면서, 불화 수소 칼륨 용액을 조금씩 가해 간 바, 연한 오렌지색의 침전(K2SiF6:Mn)이 생겼다. 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 가능한 한 탈액했다. 여기까지의 공정을 정출 공정으로 한다.
상기와는 별도로 규불화 칼륨(K2SiF6) 11.6g을 50질량% 불화 수소산 500cm3와 순수 100cm3에 용해하고, 여기에 n-옥틸아민(C8H17NH2, 합계 탄소수 8) 2.77g을 조금씩 적하하고, 피복 처리용 용액으로 했다.
정출 공정에서 얻어진 침전을 이 피복 처리용 용액에 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 더 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 184.9g의 분말 제품이 얻어졌다.
얻어진 분말 제품의 입도 분포를 기류 분산식 레이저 회절법 입도 분포 측정기(HELOS & RODOS, Sympatec사제)에 의해 측정했다. 그 결과, 입경 8.4㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 10%(D10=8.4㎛), 입경 19.2㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 50%(D50=19.2㎛), 입경 29.3㎛ 이하의 입자가 전체 체적의 90%(D90=29.3㎛)를 차지했다.
(K2MnF6의 제조)
마루젠가부시키가이샤 발행, 일본화학회 편, 신실험화학 강좌 8 「무기 화합물의 합성 III」, 1977년 발행, 1166페이지(비특허문헌 1)에 기재되어 있는 방법에 준거하여, 이하의 방법으로 조제했다.
염화바이닐 수지제의 반응조의 중앙에 불소 수지계 이온교환막에 의한 칸막이를 설치하고, 양측에 모두 백금판으로 이루어지는 양극과 음극을 설치했다. 이 반응조의 양극측에 불화 망간(II)을 용해시킨 불화 수소산 용액, 음극측에 불화 수소산 용액을 넣고, 양쪽 극에 전원을 연결하고, 전압 3V, 전류 0.75A로 전해를 행했다. 전해를 끝내고 나서, 양극측의 반응액에 불화 수소산으로 포화시킨 불화 칼륨 용액을 과잉으로 가하고, 발생한 황색의 침전(이것이 K2MnF6임)을 여과 분리하여 회수했다.
[실시예 2]
규불화 칼륨(K2SiF6) 7.25g을 50질량% 불화 수소산 300cm3와 순수 60cm3에 용해하고, 여기에, 트라이옥틸아민((C8H17)3N, 합계 탄소수 24) 6.72g을 조금씩 적하하고, 피복 처리용 용액으로 했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 진공 건조하여 회수해 둔 형광체 분말 100g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 98.9g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=10.4㎛, D50=21.4㎛, D90=32.9㎛이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서, 피복 처리용 용액의 제작시에, n-옥틸아민 대신에, 2-에틸헥실아민((C4H9)(C2H5)CHCH2NH2, 합계 탄소수 8) 2.77g을 가하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게하여, 분말 제품 175.7g을 얻었다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=10.0㎛, D50=20.1㎛, D90=29.2㎛이었다.
[실시예 4]
실시예 1에서, 피복 처리용 용액의 제작시에, n-옥틸아민 대신에, 다이-n-뷰틸아민((C4H9)2NH, 합계 탄소수 8) 2.93g을 가하고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 분말 제품 179.1g을 얻었다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=11.9㎛, D50=22.5㎛, D90=33.0㎛이었다.
[실시예 5]
실시예 1에서, 피복 처리용 용액의 제작시에, n-옥틸아민 대신에, 다이옥틸아민((C8H17)2NH, 합계 탄소수 16) 5.18g을 가하고, 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 분말 제품 178.6g을 얻었다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=12.3㎛, D50=25.1㎛, D90=36.6㎛이었다.
[실시예 6]
규불화 칼륨(K2SiF6) 2.18g을 50질량% 불화 수소산 90cm3와 순수 18cm3에 용해하고, 여기에, 알릴아민(C3H5NH2, 합계 탄소수 3, 와코쥰야쿠고교(주)제) 0.2g을 가하고, 피복 처리용 용액으로 했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 진공 건조하여 회수해 둔 형광체 분말 30g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 29.2g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=8.2㎛, D50=18.9㎛, D90=30.4㎛이었다.
[실시예 7]
n-헥세인 100cm3에 트라이옥틸아민((C8H17)3N, 합계 탄소수 24) 1.00g을 조금씩 적하하고, 피복 처리용 용액으로 했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 진공 건조하여 회수해 둔 형광체 분말 50g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 48.9g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=9.4㎛, D50=20.7㎛, D90=31.4㎛이었다.
[실시예 8]
규불화 칼륨(K2SiF6) 7.25g을 50질량% 불화 수소산 300cm3와 순수 60cm3에 용해하고, 여기에, 브롬화 세틸트라이메틸암모늄(C16H33(CH3)3N+Br-, 합계 탄소수 19, 토쿄카세고교(주)제) 2.1g을 가하고, 피복 처리용 용액으로 했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 진공 건조하여 회수해 둔 형광체 분말 100g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 98.9g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=9.6㎛, D50=20.3㎛, D90=30.3㎛이었다.
[실시예 9]
규불화 칼륨(K2SiF6) 2.90g을 50질량% 불화 수소산 120cm3와 순수 24cm3에 용해하고, 여기에, 염화 메틸트라이옥틸암모늄(CH3(C8H17)3N+Cl-, 합계 탄소수 25, 와코쥰야쿠고교(주)제) 2.15g을 가하고, 피복 처리용 용액으로 했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 진공 건조하여 회수해 둔 형광체 분말 40g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 39.0g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=11.0㎛, D50=21.3㎛, D90=31.1㎛이었다.
[실시예 10]
규불화 칼륨(K2SiF6) 2.90g을 50질량% 불화 수소산 120cm3와 순수 24cm3에 용해하고, 여기에, 2.31g의 불소계 양쪽성 계면활성제 서플론 S-231(AGC 세이미케미칼(주)제 상품명, 퍼플루오로알킬베타인, 합계 탄소수 6)을 가하고, 피복 처리용 용액으로 했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 진공 건조하여 회수해 둔 형광체 분말 40g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 39.0g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=10.9㎛, D50=21.2㎛, D90=31.3㎛이었다.
[실시예 11]
오쏘 규산 테트라에틸((C2H5O)4Si, 합계 탄소수 8)을 50cm3 준비했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 진공 건조하여 회수해 둔 형광체 분말 25g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 23.2g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=8.4㎛, D50=19.3㎛, D90=29.6㎛이었다.
[실시예 12]
메틸트라이메톡시실레인((CH3O)3SiCH3, 합계 탄소수 4, 신에츠카가쿠고교(주)제 상품명 LS-530)을 50cm3 준비했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 진공 건조하여 회수해 둔 형광체 분말 25g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 23.2g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=8.3㎛, D50=19.4㎛, D90=29.8㎛이었다.
[실시예 13]
규불화 칼륨(K2SiF6) 5.80g을 50질량% 불화 수소산 240cm3와 순수 40cm3에 용해하고, 여기에, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인((C2H5O)3SiC3H6NH2, 합계 탄소수 9, 신에츠카가쿠고교(주)제 상품명 LS-3150) 1.3g을 가하고, 피복 처리용 용액으로 했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 여과 분리·세정 후 충분히 탈액한 후, 1시간 정도 드래프트 속에서 바람에 건조한 형광체 분말 80g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 그 중 약 절반인 40g을 분취하고, 나머지를 진공 건조했다. 그 결과, 37.6g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=10.6㎛, D50=21.1㎛, D90=31.3㎛이었다.
[실시예 14]
불소계 방오 코트제(신에츠카가쿠고교(주)제 상품명 KY108) 8.10g을 뷰탄온 140cm3로 희석한 용액을 준비했다.
이것에, 실시예 13에서 피복 처리하여 분취한 3-아미노프로필트라이에톡시실레인 처리 후의 형광체 분말 40g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 23.2g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=10.8㎛, D50=21.2㎛, D90=31.0㎛이었다.
[실시예 15]
불소계 방오 코트제(신에츠카가쿠고교(주)제 상품명 KY108) 8.10g을 뷰탄온 140cm3로 희석한 용액을 준비했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 진공 건조하여 회수해 둔 형광체 분말 40g을 가하고, 10분간 교반한 후, 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 39.2g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=10.9㎛, D50=21.0㎛, D90=31.2㎛이었다.
[실시예 16]
분말 형상의 폴리 불화 바이닐리덴(알케마(주)제 상품명 Kynar 301F) 14.0g을 N,N-다이메틸폼아마이드(와코쥰야쿠고교(주)제, 고속 액체 크로마토그래프용) 126g에 용해했다. 이 용액 중 28g을 취하고, 아세톤 112g(142cm3)으로 희석하여 처리용 용액으로 했다.
이것에, 실시예 1의 정출 공정까지와 동일하게 미리 제작하고, 진공 건조하여 회수해 둔 형광체 분말 45g을 가하고, 10분간 교반했다. 다음에 교반하면서 39cm3의 50% 불화 수소산을 조금씩 약 2분간 걸쳐서 가했다. 10분간 더 교반을 계속하고 나서, 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 탈액 후, 처음에 소량의 50% 불화 수소산, 이어서 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 38.7g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=11.3㎛, D50=21.8㎛, D90=34.2㎛이었다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 마찬가지로 정출 공정을 진행하고, 여과 분리, 탈액한 후, 피복 처리를 행하지 않고, 아세톤으로 세정하고, 탈액, 진공 건조하여, 분말 제품 183.0g을 얻었다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=8.8㎛, D50=19.4㎛, D90=29.6㎛이었다.
[실시예 17]
50질량% 불화 수소산 660cm3에, 산화 저마늄(GeO2, (주) 레어 메탈릭제 99.99% 품) 37.7g을 가온, 교반하여 용해시킨 후, 냉각했다. 이 액과 40질량%의 규불화 수소산(H2SiF6) 수용액(모리타카가쿠고교(주)제) 140cm3를 50질량% 불화 수소산 2,000cm3와 혼합했다. 이것에, 미리, 실시예 1 기재의 방법으로 제작한 K2MnF6 분말을 13.32g 가하여 교반하고 용해시켰다(Mn을 포함하는 Si-Ge-F 용액).
이것과는 별도로, 불화 수소 칼륨(KHF2) 210.5g을 50질량% 불화 수소산 수용액 680cm3, 순수 1,270cm3와 혼합하고 용해시켰다(불화 수소 칼륨 용액).
Mn을 포함하는 Si-Ge-F 용액을 교반하면서, 불화 수소 칼륨 용액을 조금씩 가해간 바, 연한 오렌지색의 침전(상기 식 (1) 중의 A가 K, M이 Si 및 Ge인 Mn 부활 복불화물)이 생겼다. 이 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 가능한 한 탈액했다. 여기까지의 공정을 정출 공정으로 한다.
상기와는 별도로, 실시예 1과 동일하게 하여, n-옥틸아민을 포함하는 피복 처리용 용액을 제작했다.
정출 공정에서 얻어진 침전을 이 피복 처리용 용액에 가하고, 10분간 교반한 후, 또한 10분간 정치했다. 다음에 침전을 뷰흐너 깔때기로 여과 분리하고, 충분히 탈액한 후, 아세톤을 뿌려 세정하고, 탈액하여 회수하고, 또한 진공 건조했다. 그 결과, 194.7g의 분말 제품이 얻어졌다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=10.2㎛, D50=30.5㎛, D90=50.7㎛이었다.
[비교예 2]
실시예 17에 있어서, 동일하게 정출 공정을 진행하고, 여과 분리, 탈액 후, 피복 처리를 행하지 않고, 아세톤으로 세정하고, 탈액, 진공 건조하여, 분말 제품 195.1g을 얻었다.
이 분말 제품에 대하여 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 입도 분포의 결과는 D10=10.3㎛, D50=31.0㎛, D90=51.6㎛이었다.
이상과 같이 하여 얻어진 실시예 및 비교예의 형광체의 발광 특성에 대하여 이하와 같이 하여 평가를 행했다.
제작 직후의 형광체를 분말 상태에서, 양자 효율 측정 장치(QE1100, 오츠카덴시(주)제)를 사용하여, 450nm의 여기광에 대한 초기의 내부 양자 효율을 측정했다. 또한 이 형광체를 분말인채로, 뚜껑이 없는 작은 접시에 넣고, 내구성 시험으로서, 온도 65℃, 상대습도 90%로 유지한 항온항습기(에스펙(주)제) 속에서 30분간 및 7일간 정치하고, 각각 동일하게 하여 내부 양자 효율을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 내부 양자 효율 측정시에 동시 측정되는 형광 발광 스펙트럼은, 어느 시료에 대해서도, 일본 특개 2012-224536호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있는 것과 마찬가지로, 주피크 파장 631nm의 것을 중심으로 하는 적색 영역에 몇 개의 날카로운 피크군으로 이루어져 있었다.
| 초기 | 내구성 시험 | ||
| 30 분 | 7 일 | ||
| 실시예 1 | 0.897 | 0.822 | 0.844 |
| 실시예 2 | 0.869 | 0.855 | 0.833 |
| 실시예 3 | 0.886 | 0.765 | 0.706 |
| 실시예 4 | 0.904 | 0.753 | 0.759 |
| 실시예 5 | 0.904 | 0.731 | 0.711 |
| 실시예 6 | 0.865 | 0.695 | 0.678 |
| 실시예 7 | 0.838 | 0.580 | 0.585 |
| 실시예 8 | 0.848 | 0.623 | 0.615 |
| 실시예 9 | 0.888 | 0.706 | 0.699 |
| 실시예 10 | 0.884 | 0.786 | 0.772 |
| 실시예 11 | 0.912 | 0.656 | 0.699 |
| 실시예 12 | 0.910 | 0.761 | 0.716 |
| 실시예 13 | 0.875 | 0.749 | 0.815 |
| 실시예 14 | 0.879 | 0.840 | 0.840 |
| 실시예 15 | 0.781 | 0.643 | 0.638 |
| 실시예 16 | 0.855 | 0.699 | 0.563 |
| 비교예 1 | 0.862 | 0.581 | 0.435 |
| 실시예 17 | 0.799 | 0.687 | 0.679 |
| 비교예 2 | 0.802 | 0.533 | 0.410 |
상기 결과로부터, 본 발명의 표면 처리 방법에 의해, 온도 65℃, 상대습도 90% 중에서의 적색 형광체의 내부 양자 효율의 유지율이 피복 처리하지 않은 것(비교예 1)에 비해 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 지금까지 본 발명을 실시형태를 가지고 설명해 왔지만, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 다른 실시형태, 추가, 변경, 삭제 등, 당업자가 착상할 수 있는 범위 내에서 변경할 수 있으며, 어느 태양에서도 본 발명의 작용 효과를 얻을 수 있는 한, 본 발명의 범위에 포함되는 것이다.
Claims (6)
- 하기 식 (1)
A2MF6:Mn (1)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되고, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 적색 형광체의 표면을,
(A) 하기 식 (2)
NR1R2R3 (2)
(식 중, R1, R2 및 R3은 적어도 1개가 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이고, 나머지가 수소 원자이다.)
로 표시되는 유기 아민,
(B) 하기 식 (2-1)
R4R5R6R7N+X- (2-1)
(식 중, R4, R5, R6 및 R7은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이며, X는 할로젠 원자이다.)
로 표시되는 4차 암모늄염,
(C) 하기 식 (2-2)
R8R9R10N+CH2COO- (2-2)
(식 중, R8, R9 및 R10은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이다.)
로 표시되는 알킬베타인, 또는 불소계 계면활성제,
(D) 하기 식 (2-3)
R11Si(OR12)(OR13)(OR14) (2-3)
(식 중, R11은 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기 또는 알콕시기, R12, R13 및 R14는 치환 또는 비치환의 1가 탄화 수소기이다.)
으로 표시되는 알콕시실레인 및
(E) 불소 함유 고분자 화합물
로부터 선택되는 표면 처리제를 함유하는 처리액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 형광체의 표면 처리 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 처리액은 불화 수소산을 포함하는 상기 표면 처리제의 수용액, 또는 상기 표면 처리제의 유기 용제 용액인 것을 특징으로 하는 형광체의 표면 처리 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 처리액은 하기 식 (3)
A2MF6 (3)
(식 중, M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 4가 원소, A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되고, 또한 적어도 Na 및/또는 K를 포함하는 1종 또는 2종 이상의 알칼리 금속이다.)
으로 표시되는 복불화물이 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 형광체의 표면 처리 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적색 형광체가 4가 원소 M(M은 Si, Ti, Zr, Hf, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 불화물을 포함하는 제 1 용액과, 알칼리 금속 A(A는 Li, Na, K, Rb 및 Cs로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)의 불화물, 불화 수소염, 질산염, 황산염, 황산 수소염, 탄산염, 탄산 수소염 및 수산화물로부터 선택되는 화합물을 포함하는 제 2 용액 및/또는 이 알칼리 금속 A의 화합물의 고체의 적어도 한쪽에 Na2MnF6 또는 K2MnF6으로 표시되는 망간 화합물을 첨가하고, 이어서, 이 제 1 용액과 상기 제 2 용액 및/또는 고체를 혼합하고, 상기 4가 원소 M의 불화물과 상기 알칼리 금속 A의 화합물과 상기 망간 화합물을 반응시켜 얻은 상기 식 (1)로 표시되는 Mn 부활 복불화물인 것을 특징으로 하는 형광체의 표면 처리 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적색 형광체는 입도 분포에서의 체적 누계 50%의 입경 D50이 2㎛ 이상, 또한 체적 누계 90%의 입경 D90이 60㎛ 이하의 입자인 것을 특징으로 하는 형광체의 표면 처리 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 처리가 상기 적색 형광체를 상기 처리액에 침지하여 행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 표면 처리 방법.
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