KR20170042590A

KR20170042590A - 친수 처리 도료 조성물 및 친수화 처리 방법

Info

Publication number: KR20170042590A
Application number: KR1020177004053A
Authority: KR
Inventors: 요시히토 오쿠무라; 유스케 사토; 히로시 가케히; 히로츠구 마노; 아키라 가미타니
Original assignee: 가부시키가이샤 리쿠시루; 니폰 페인트 오토모티브 코팅스 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2017-04-19
Also published as: US20170174901A1; EP3173446A1; US20200032069A1; CN106459614B; US10563067B2; US10774221B2; CA2954867A1; KR102445521B1; WO2016010100A1; EP3173446B1; US20200032070A1; US10793721B2; CN106459614A; EP3173446A4

Abstract

(1) 라디칼 반응성 관능기 및 술폰산 알칼리 금속염기 함유 화합물, 라디칼 중합 개시제, 극성 상용화제를 포함하는 친수 처리 도료 조성물. (2) 라디칼 반응성 관능기 함유 실란 커플링제, 라디칼 반응성 관능기 및 술폰산 알칼리 금속염기 함유 화합물, 라디칼 중합 개시제, 극성 상용화제를 포함하는 친수 처리 도료 조성물. (3) 표면층의 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기 및 술폰산(알칼리 금속염)기 함유 화합물, 극성 상용화제를 포함하는 친수 처리 도료 조성물. (4) 반응성 관능기 함유 실란 커플링제, 당해 반응성 관능기와 반응하는 관능기 및 술폰산(알칼리 금속염)기 함유 화합물, 극성 상용화제를 포함하는 친수 처리 도료 조성물.

Description

친수 처리 도료 조성물 및 친수화 처리 방법{HYDROPHILIC TREATMENT COATING COMPOSITION AND HYDROPHILIZING TREATMENT METHOD}

본 발명은 도기, 유리, 금속 등의 무기 화합물을 함유하는 표면층의 세정성을 향상시키기 위해, 그 표면층을 친수화하는 처리를 행하는 조성물 및 그 방법에 관한 것이다. 본 출원은 2014년 7월 16일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-145541호 및 일본 특허출원 2014-145542호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래에는 변기, 세면대 등 물을 사용하는 곳에 설치되는 도기류 등에 대해 표면의 오염을 세정하기 쉽게 하기 위해 각종 표면 처리가 행해지고 있다. 근래에 있어서 사람들의 식생활의 서구화의 영향으로 인해 오염에는 기름 성분이 증가하고 있기 때문에, 이들 도기류 표면의 오염을 충분히 세정하는 것이 어려워지고 있다.

특허문헌 1에는 표면을 세정하는 것을 목적으로 한 것은 아니지만, 유리 제품에 대해 방담성, 방오성 등을 부여하기 위해, 산화규소를 주로 포함하는 물질의 표면에 실란 커플링제로 처리한 후, 측쇄 또는 소수성기의 중간에 아크릴로일기 또는 비닐기 등의 반응성기를 갖는 반응성 계면 활성제를 표면에 반응시키는 방법 및 구체적인 화합물이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는 유리판 등의 기재 표면에 방오성, 내마찰성 등이 우수한 친수성막을 형성하기 위해, 에폭시기 또는 이소시아네이트기를 포함하는 실란 커플링제와, 이들 에폭시기 또는 이소시아네이트기와 반응시키는 관능기 및 술폰산칼륨 등의 친수기를 갖는 친수성 폴리머와, 테트라알콕시실란 등의 알콕사이드 화합물 등을 포함하는 조성물이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평8-259270호 일본 공개특허공보 2007-138104호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 화합물을 사용한 방법에서는, 당해 화합물이 탄소수 9 내지 12의 분기쇄 구조를 갖기 때문에 친수부가 표면에 집약되기 어려워, 변기, 세면대 등 물에 의한 세정이 빈번하게 이루어지는 도기류에 사용하여도 충분한 세정성을 갖지 않는 것이 염려된다.

또한, 한편으로 분기 구조를 갖지 않는 화합물을 사용하면, 친수기의 친수성이 높기 때문에 결정화되기 쉬워, 도기류 등의 표면을 균일하게 친수화 처리하는 것이 곤란하였다.

또한, 특허문헌 2에 기재된 조성물은 유리 기판 등의 표면에 제막했을 때, 친수성 폴리머의 중량 평균 분자량이 3000∼9900으로 주쇄가 길기 때문에 친수기가 표면에 집약되기 어려워, 도막의 친수성이 충분하지 않는 것이 염려된다.

이에, 본 발명은 변기, 세면대 등 물을 사용하는 곳에 설치되고, 산화규소 등의 무기 화합물이 함유되는 도기류 등에 대해 칼슘 등의 침착을 방지함과 함께, 균의 번식이나 냄새의 원인이 되는 유성의 오염도 세정하기 쉽게 함으로써, 청소 횟수를 저감시킬 수 있는 친수화 처리제 및 그 친수화 처리 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 제1 양태는 이하의〔1〕∼〔5〕의 친수 처리 도료 조성물이다.

〔1〕무기 화합물을 함유하는 표면층을, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리한 후, 상기 실란 커플링제의 라디칼 반응성 관능기에 대해 반응시키는 조성물로서, 라디칼 반응성 관능기와 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 함유하지 않는 친수성 화합물과, 라디칼 중합 개시제와, 극성을 갖는 상용화제를 함유하는 친수 처리 도료 조성물.

본 발명의 친수 처리 도료 조성물은, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의한 처리 후의 무기 화합물 함유 표면층을 친수화하기 위한 조성물이다.

여기서, 친수부란, 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 수산기, 아미노기 등 비이온성 친수기 등을 가리킨다.

상기 친수성 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 라디칼 반응성 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기의 알칼리 금속염을 가지며, 상기 제1 단부 및 제2 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 갖지 않는 친수성 화합물이다. 즉, 상기 친수성 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 라디칼 반응성 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기의 알칼리 금속염을 가지며, 상기 라디칼 반응성 관능기 및 상기 술폰산기 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 갖지 않는 친수성 화합물이다.

상기 친수성 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 라디칼 반응성 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기의 알칼리 금속염을 가지며, 상기 제1 단부 및 상기 제2 단부 이외, 즉 상기 라디칼 반응성 관능기 및 상기 술폰산기 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 탄소수가 5 이상의 분기쇄를 갖지 않는 친수성 화합물인 것이 바람직하다.

〔2〕무기 화합물을 함유하는 표면층에 대해 반응시키는 조성물로서, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제와, 라디칼 반응성 관능기와 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 함유하지 않는 친수성 화합물과, 라디칼 중합 개시제와, 극성을 갖는 상용화제를 함유하는 친수 처리 도료 조성물.

이 조성물은 상기 실란 커플링제로 처리되어 있지 않은 무기 화합물 함유 표면층을 친수화하기 위한 조성물이다.

상기 친수부란, 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 수산기, 아미노기 등 비이온성 친수기 등을 가리킨다.

여기서, 상기 실란 커플링제는 라디칼 반응성 관능기를 갖는다. 상기 친수성 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 라디칼 반응성 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기의 알칼리 금속염을 가지며, 상기 제1 단부 및 상기 제2 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 갖지 않는 친수성 화합물이다.

즉, 상기 친수성 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 라디칼 반응성 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기의 알칼리 금속염을 가지며, 상기 라디칼 반응성 관능기 및 상기 술폰산기 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 갖지 않는 친수성 화합물이다.

〔3〕상기 친수성 화합물의 라디칼 반응성 관능기가 아크릴아미드기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 스티릴기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기〔1〕또는 상기〔2〕에 기재된 친수 처리 도료 조성물.

〔4〕상기 친수성 화합물의 수평균 분자량이 70∼500인 것을 특징으로 하는 상기〔1〕내지 상기〔3〕중 어느 하나에 기재된 친수 처리 도료 조성물.

〔5〕상기 상용화제가 아미드 화합물, 비프로톤성 극성 용매, 다가 알코올, 당류, 극성을 갖는 수지 및 무기 염류로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기〔1〕내지 상기〔4〕중 어느 하나에 기재된 친수 처리 도료 조성물.

본 발명의 제2 양태는 이하의〔6〕∼〔7〕의 친수화 처리 방법이다.

〔6〕무기 화합물을 함유하는 표면층을, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리하고, 상기 실란 커플링제와 결합한 상기 표면층에 친수 처리 도료 조성물을 도포하고, 여기서 상기 친수 처리 도료 조성물은, 라디칼 반응성 관능기와 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 함유하지 않는 친수성 화합물과, 라디칼 중합 개시제와, 극성을 갖는 상용화제를 함유하고, 광 또는 열에 의해 라디칼 중합 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 상기 실란 커플링제의 라디칼 반응성 관능기와 상기 친수성 화합물의 라디칼 반응성 관능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 친수화 처리 방법.

상기 친수성 화합물은 상기〔1〕에서 설명한 친수성 화합물과 동일하며, 상기〔1〕에서 설명한 적합한 친수성 화합물인 것이 바람직하다.

〔7〕무기 화합물을 함유하는 표면층을, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리하고, 상기 실란 커플링제와 결합한 상기 표면층에 친수 처리 도료 조성물을 도포하고, 여기서 상기 친수 처리 도료 조성물은, 라디칼 반응성 관능기와 술폰산기를 함유하고, 분자쇄의 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 함유하지 않는 화합물과, 라디칼 중합 개시제와, 극성을 갖는 상용화제를 함유하고, 광 또는 열에 의해 라디칼 중합 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 상기 실란 커플링제의 라디칼 반응성 관능기와 상기 화합물의 라디칼 반응성 관능기를 반응시키고, 상기 화합물의 술폰산기를 알칼리 금속의 수산화물로 반응시킴으로써 술폰산염을 형성시키는 것을 특징으로 하는 친수화 처리 방법.

여기서, 상기 실란 커플링제는 라디칼 반응성 관능기를 갖는다. 상기 실란 커플링제와 반응하는 상기 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 라디칼 반응성 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기를 가지며, 상기 제1 단부 및 상기 제2 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 갖지 않는 화합물이다. 즉, 상기 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 라디칼 반응성 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기를 가지며, 상기 라디칼 반응성 관능기 및 상기 술폰산기 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 갖지 않는 화합물이다.

상기 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 라디칼 반응성 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기를 가지며, 상기 제1 단부 및 상기 제2 단부 이외, 즉 상기 라디칼 반응성 관능기 및 상기 술폰산기 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 탄소수가 5 이상의 분기쇄를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 양태는 이하의 〔8〕∼〔12〕의 친수 처리 도료 조성물이다.

〔8〕무기 화합물을 함유하는 표면층을, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리한 후, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기에 대해 반응시키는 조성물로서, 아미노기, 수산기, 메르캅토기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기와 술폰산 또는 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 친수성 화합물과, 극성을 갖는 상용화제를 함유하는 친수 처리 도료 조성물.

이 조성물은 상기 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제에 의한 처리 후의 무기 화합물 함유 표면층을 친수화하기 위한 조성물이다.

여기서, 「친수부」의 의미는 상기〔1〕의 설명과 동일하다.

상기 친수성 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 아미노기, 수산기, 메르캅토기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기 또는 술폰산기의 알칼리 금속염을 가지며, 상기 제1 단부 및 상기 제2 단부 이외에 친수부를 갖지 않는 친수성 화합물이다.

즉, 상기 친수성 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기 또는 술폰산기의 알칼리 금속염을 가지며, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기 및 상기 술폰산기 이외의 친수부를 갖지 않는 친수성 화합물이다.

〔9〕무기 화합물을 함유하는 표면층에 대해 반응시키는 조성물로서, (a) 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제와, (b) 아미노기, 수산기, 메르캅토기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기와 술폰산기 또는 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 친수성 화합물과, (c) 극성을 갖는 상용화제를 함유하는 친수 처리 도료 조성물.

〔10〕상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 상기 친수성 화합물의 관능기의 반응을 촉진시키는 반응 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기〔8〕또는 상기〔9〕에 기재된 친수 처리 도료 조성물.

〔11〕상기 친수성 화합물의 수평균 분자량이 70∼500인 것을 특징으로 하는 상기〔8〕내지 상기〔10〕중 어느 하나에 기재된 친수 처리 도료 조성물.

〔12〕상기 상용화제가 아미드 화합물, 비프로톤성 극성 용매, 다가 알코올, 당류, 극성을 갖는 수지 및 무기 염류로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 상기〔8〕내지 상기〔11〕중 어느 하나에 기재된 친수 처리 도료 조성물.

본 발명의 제4 양태는 이하의〔13〕∼〔14〕의 친수화 처리 방법이다.

〔13〕무기 화합물을 함유하는 표면층을, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리하고, 상기 실란 커플링제와 결합한 상기 표면층에 친수 처리 도료 조성물을 도포하고, 여기서 친수 처리 도료 조성물은 아미노기, 수산기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기와 술폰산 또는 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 친수성 화합물과, 극성을 갖는 상용화제를 함유하고, 열에 의해 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 상기 친수성 화합물의 관능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 친수화 처리 방법.

여기서, 「친수부」의 의미는 상기〔8〕의 설명과 동일하다.

상기 친수성 화합물은 상기〔8〕에서 설명한 친수성 화합물과 동일하며, 상기〔8〕에서 설명한 적합한 친수성 화합물인 것이 바람직하다.

〔14〕무기 화합물을 함유하는 표면층을, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리하고, 상기 실란 커플링제와 결합한 상기 표면층에 친수 처리 도료 조성물을 도포하고, 여기서 상기 친수 처리 도료 조성물은, 아미노기, 수산기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기와 술폰산기를 함유하고, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 친수성 화합물과, 극성을 갖는 상용화제를 함유하고, 열에 의해 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 상기 친수성 화합물의 관능기를 반응시키고, 상기 친수성 화합물의 술폰산기를 알칼리 금속의 수산화물로 반응시킴으로써 술폰산염을 형성시키는 것을 특징으로 하는 친수화 처리 방법.

상기 친수성 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 아미노기, 수산기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기를 가지며, 상기 제1 단부 및 상기 제2 단부 이외에 친수부를 갖지 않는 친수성 화합물이다.

즉, 상기 친수성 화합물은, 그 분자쇄의 일방의 단부를 제1 단부, 타방의 단부를 제2 단부로 했을 때, 분자쇄의 제1 단부에 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기를 갖고, 상기 분자쇄의 제2 단부에 술폰산기를 가지며, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기 및 상기 술폰산기 이외의 친수부를 갖지 않는 친수성 화합물이다.

본 발명에 의하면, 변기, 세면대 등 물을 사용하는 곳에 설치되고, 산화규소 등의 무기 화합물이 함유되는 도기류 등에 대해 칼슘 등의 무기물의 침착을 방지함과 함께, 균의 번식이나 냄새의 원인이 되는 유성의 오염도 세정하기 쉽게 함으로써, 청소 횟수를 저감시킬 수 있다.

＜제1 양태 및 제2 양태＞

이하, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 따른 친수 처리 도료 조성물 및 친수화 처리 방법에 관한 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 여기서, 수량의 범위를 나타내는 표현은 상한과 하한을 포함한다.

일반적으로 변기, 세면대 등 물을 사용하는 곳에 설치되는 도기류는 초벌구이한 도기류의 표면에 회유 등의 유약을 입혀 소성함으로써, 도기류의 표면에 유리질층이 형성된다고 하는 표면 처리가 행해지고 있다. 이 유약에 의한 표면 처리가 행해짐으로써, 그 표면층에는 무기 화합물인 산화규소가 다수 존재하기 때문에 실라놀기도 다수 존재한다.

본 발명의 제1 양태의 친수 처리 도료 조성물을 도포하기 전 단계에서, 도기류의 표면층을 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리된 프라이머층이 형성되어도 된다. 프라이머층은 도기류의 표면층과 본 발명의 제1 양태의 친수 처리 도료 조성물 사이에 위치하여, 본 발명의 제1 양태의 친수 처리 도료 조성물의 일부를 도기류의 표면층에 결합시키기 위한 바인더의 역할을 한다.

상기 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 있어서의 라디칼 반응성 관능기는 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 메르캅토기 등이 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제의 구체예로서, 예를 들면, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합하는 가수 분해기로서, 상기 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기 이외에, 2-메톡시에톡실기(CH₃OCH₂CH₂-O-)를 갖고 있어도 된다. 이들의 시판품으로서, 신에츠 화학 공업 주식회사의 KBM-5103, KBM-1003, KBE-1003, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-802, KBM-803 등을 사용할 수 있다.

상기의 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제의 알콕시실란을 가수 분해하여 생긴 실라놀기를 도기류의 표면층에 존재하는 실라놀기와 탈수 축합 반응시킨다. 이 때, 알콕시실란을 가수 분해하는 촉매로는 예를 들면, 산성 촉매; 염산 수용액, 황산 수용액, 질산 수용액, 인산 수용액, 포름산, 초산, 프로피온산 등의 카르복실산을 갖는 화합물의 수용액, 염기성 촉매; 암모니아 수용액, 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 피페라진, 히드록시에틸피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스 2,5-디메틸피페라진, 시스 2,6-디메틸피페라진, 트리에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-n-부틸에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-t-부틸디에탄올아민, N-(β-아미노에틸)이소프로판올아민, N,N-디에틸이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등이 바람직하다.

또한, 프라이머층을 제작하는 조성물의 용제로서 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸 등의 에스테르류 등의 유기 용매 및 물이 바람직하다.

프라이머층을 제작하는 조성물에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대한 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제의 배합량은 0.01∼10중량％인 것이 바람직하고, 0.05∼5중량％인 것이 더욱 바람직하며, 0.1∼2중량％인 것이 가장 바람직하다. 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제의 배합량이 0.01중량％ 미만이면, 프라이머층이 충분히 형성되지 않아, 나중에 결합되는 친수성 화합물이 적어지기 때문에 친수성이 저하된다. 또한, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제의 배합량이 10중량％를 초과하면, 상기 커플링제끼리가 축합 반응하여 겔화가 발생하거나 형성된 프라이머층에 요철이 생긴다.

프라이머층은 예를 들면, 구체적으로 하기에 나타내는 바와 같이 제작된다.

(프라이머층 1A)

3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5중량부, 1-메톡시-2-프로판올 99중량부를 실온에서 교반 혼합한 후, 3％ 염산 수용액 0.5중량부를 첨가해, 추가로 30분간 교반하여 가수 분해를 행한다. 그리고 얻어진 용액을 도기류의 표면층에 도포한 후, 전기 오븐을 사용해 60℃ 하에서 30분간 정치하고, 열에 의해 용매 등을 휘발시킴과 함께, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 생긴 실라놀기와 도기류의 표면층의 실라놀기를 탈수 축합 반응시켜 프라이머층을 얻었다.

(프라이머층 2A)

비닐트리메톡시실란 0.5중량부, 1-메톡시-2-프로판올 99중량부를 실온에서 교반 혼합한 후, 3％ 염산 수용액 0.5중량부를 첨가해, 추가로 30분간 교반하여 가수 분해를 행한다. 그리고 얻어진 용액을 도기류의 표면층에 도포한 후, 전기 오븐을 사용해 60℃ 하에서 30분간 정치하고, 열에 의해 용매 등을 휘발시킴과 함께, 비닐메톡시실란으로부터 생긴 실라놀기와 도기류의 표면층의 실라놀기를 탈수 축합 반응시켜 프라이머층을 얻었다.

(프라이머층 3A)

p-스티릴트리메톡시실란 0.5중량부, 1-메톡시-2-프로판올 99중량부를 실온에서 교반 혼합한 후, 3％ 염산 수용액 0.5중량부를 첨가해, 추가로 30분간 교반하여 가수 분해를 행한다. 그리고 얻어진 용액을 도기류의 표면층에 도포한 후, 전기 오븐을 사용해 60℃ 하에서 30분간 정치하고, 열에 의해 용매 등을 휘발시킴과 함께, p-스티릴메톡시실란으로부터 생긴 실라놀기와 도기류의 표면층의 실라놀기를 탈수 축합 반응시켜 프라이머층을 얻었다.

(프라이머층 4A)

3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5중량부, 1-메톡시-2-프로판올 99중량부를 실온에서 교반 혼합한 후, 3％ 염산 수용액 0.5중량부를 첨가해, 추가로 30분간 교반하여 가수 분해를 행한다. 그리고 얻어진 용액을 도기류의 표면층에 도포한 후, 전기 오븐을 사용해 60℃ 하에서 30분간 정치하고, 열에 의해 용매 등을 휘발시킴과 함께, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로부터 생긴 실라놀기와 도기류의 표면층의 실라놀기를 탈수 축합 반응시켜 프라이머층을 얻었다.

(프라이머층 5A)

3-메르캅토프로필트리메톡시실란 0.5중량부, 1-메톡시-2-프로판올 99중량부를 실온에서 교반 혼합한 후, 3％ 염산 수용액 0.5중량부를 첨가해, 추가로 30분간 교반하여 가수 분해를 행한다. 그리고 얻어진 용액을 도기류의 표면층에 도포한 후, 전기 오븐을 사용해 60℃ 하에서 30분간 정치하고, 열에 의해 용매 등을 휘발시킴과 함께, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로부터 생긴 실라놀기와 도기류의 표면층의 실라놀기를 탈수 축합 반응시켜 프라이머층을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 프라이머층에 대해, 본 발명의 제1 양태의 친수 처리 도료 조성물을 자외선 또는 열에 의해 반응시키는 표면 처리를 행한다. 당해 친수 처리 도료 조성물은, 라디칼 반응성 관능기와 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고 분자쇄의 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 함유하지 않는 친수성 화합물(A)와, 라디칼 중합 개시제와, 극성을 갖는 상용화제를 함유한다.

여기서, 분기쇄를 함유하지 않는다는 것은, 탄소수 5 이상의 분기쇄를 갖지 않는다는 것이며, 바람직하게는 탄소수 3 이상의 분기쇄를 갖지 않는 것이다. 다만, 탄소수 2 이하이면 분기쇄를 가질 수도 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 탄소수 2 이하의 측쇄는 분기쇄에 포함되지 않는다(분류되지 않는다). 탄소수가 5 이상의 분기쇄를 가지면, 친수부가 표면에 집약되기 어려워져 충분한 세정성을 발현할 수 없게 된다.

상기 친수성 화합물(A)는 일단에 실란 커플링제의 라디칼 반응성 관능기와 반응하는 라디칼 반응성 관능기를 갖고 있고, 타단에 술폰산기의 알칼리 금속염을 갖고 있으며, 분자쇄의 단부 이외의 친수기 및 분기쇄를 갖고 있지 않다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 친수성 화합물(A)의 친수기를 도막 표면에 집약시켜, 변기, 세면대 등 물에 의한 세정이 빈번하게 이루어지는 도기류에 사용하여도 충분한 세정성을 갖게 할 수 있다.

상기 친수성 화합물(A)의 일단에 있어서의 라디칼 반응성 관능기는 예를 들면, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기, 스티릴기, 메르캅토기 등이 바람직하고, 타단에 있어서의 술폰산기의 알칼리 금속염은 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 친수성 화합물(A)의 구체적인 예로는 예를 들면, N-t-부틸아크릴아미드술폰산나트륨, 비닐술폰산나트륨, 2-나트륨술포에틸메타크릴레이트, 알릴술폰산나트륨, p-스티렌술폰산나트륨, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨 등이 바람직하다. 성상으로는 고형물, 수용액 등의 것을 사용할 수 있다. 이들의 시판품으로서, 토아 합성 주식회사의 ATBS(등록상표)-Na, 아사히 화성 파인켐 주식회사의 N-SVS-25, 니뽄 유화제 주식회사의 안톡스 MS-2N, 도소 유기 화학 주식회사의 스피노머(등록상표) NaSS 등을 사용할 수 있다. 또한, 시판품 이외에도 상기 친수성 화합물(A)를 합성할 수도 있다. 예를 들면, 술폰산나트륨함유 우레탄아크릴레이트, N-t-부틸아크릴아미드술폰산칼륨 등을 합성하여 사용할 수 있다.

상기 술폰산나트륨함유 우레탄아크릴레이트는 예를 들면, 이하와 같이 합성할 수 있다.

(합성예 1)

아미노에틸술폰산 45.2중량부, 수산화나트륨 14.8중량부, 이온 교환수 40중량부를 20∼25℃의 실온에서 반응시킨 용액 42.5중량부를 5∼10℃의 온도로 유지하고, 1-메톡시-2-프로판올 33중량부에 2-이소시아나토에틸아크릴레이트(쇼와 전공 주식회사 제조의 카렌즈 AOI(등록상표)) 24.5중량부를 혼합 용해한 용액을 5분에 걸쳐 적하하고, 추가로 4시간 교반하여 합성하였다. 적외 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기에서 유래하는 흡수가 인정되지 않아 반응이 종료된 것을 확인하였다.

또한, 상기 N-t-부틸아크릴아미드술폰산칼륨은 예를 들면, 이하와 같이 합성할 수 있다.

(합성예 2)

이온 교환수 49.1중량부, N-t-부틸아크릴아미드술폰산(토아 합성 주식회사 제조, ATBS(등록상표)) 40.0중량부, 수산화칼륨 10.9중량부를 혼합해, 20∼25℃의 실온에서 1시간 교반하여 합성하였다. pH가 중성 영역에 도달함으로써 반응이 종료된 것을 확인하였다.

상기 친수성 화합물(A)의 수평균 분자량이 70∼500인 것이 바람직하고, 130∼400인 것이 더욱 바람직하다. 상기 친수성 화합물(A)의 수평균 분자량이 70 미만이면, 현존하는 원료로는 라디칼 반응성 관능기와 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하는 것이 곤란하여 친수성의 도막을 형성할 수 없다. 상기 친수성 화합물(A)의 수평균 분자량이 500을 초과하면, 도막 중의 술폰산금속염의 양이 저하되기 때문에 친수성이 부족하다.

또한, 상기 프라이머층의 라디칼 반응성 관능기에 대해, N-t-부틸아크릴아미드술폰산 등 일단에 라디칼 반응성 관능기를 갖고, 타단에 술폰산을 가지며, 분자쇄의 단부 이외의 친수부 및 분기쇄를 갖고 있지 않은 화합물을 반응시켜 탄소-탄소 결합을 형성한 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 수용액으로 중화시켜 술폰산염을 형성하는 처리를 행할 수도 있다.

상기 친수성 화합물(A)를 용해 또는 분산시키기 위해, 본 발명의 제1 양태의 친수 처리 도료 조성물에 용매를 첨가할 수 있다. 용매로는 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등이 바람직하다. 용매를 첨가함으로써, 상기 조성물의 총 중량에 대한 상기 친수성 화합물(A)의 고형분 농도를 0.1∼60중량％로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 화합물(A)의 고형분 농도가 0.1중량％ 미만이면, 형성된 도막에 친수기가 적어 친수성이 낮아진다. 또한, 상기 친수성 화합물(A)의 고형분 농도가 60중량％를 초과하면, 상기 친수성 화합물(A)를 용해 또는 분산시키는 용매, 라디칼 중합 개시제, 극성을 갖는 상용화제를 균일하게 혼합하는 것이 곤란하게 되어 일정한 친수성을 갖지 않게 된다.

라디칼 중합 개시제는 광 또는 열에 의해 분해되어 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 라디칼 중합 개시제에는 광에 의해 분해되는 광 라디칼 중합 개시제와 열에 의해 분해되는 열 라디칼 중합 개시제로 분류된다. 라디칼 중합 개시제는 수용성인 것이 바람직하다.

광 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 벤조페논, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 혼합물, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-{4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질}페닐]-2-메틸-1-프로판-1-온, 옥시페닐초산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르 와 옥시페닐초산, 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 상기 광 라디칼 중합 개시제에 p-디메틸아미노벤조산에틸(닛폰 화약 주식회사 제조의 카야큐어 EPA) 등의 증감제 등을 첨가할 수도 있다. 광 라디칼 중합 개시제의 시판품으로서, 예를 들면, BASF사의 IRGACURE(등록상표) 184, IRGACURE(등록상표) 500, IRGACURE(등록상표) 2959, DAROCURE(등록상표) 1173, IRGACURE(등록상표) 127, IRGACURE(등록상표) 754, IRGACURE(등록상표) 819DW 등을 사용할 수 있다.

열 라디칼 중합 개시제로는 예를 들면, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판, 2,2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스[n-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]n-하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온 아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노익애시드) 등의 아조계 화합물, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염, 과산화수소, 쿠밀 퍼네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물 등이 바람직하다. 또한, 필요에 따라, 상기 열 라디칼 중합 개시제에 물 등을 첨가할 수도 있다. 이들의 시판품으로서, 예를 들면, 와코 순약 공업 주식회사의 VA-044, VA-046B, VA-061, V-50, VA-057, VA-086, V-501, 니치유 주식회사의 퍼쿠밀 ND-50E, 퍼옥타 ND-50E, 퍼헥실 ND-50E, 퍼부틸 ND-50E, 퍼헥실 PV-50E, 퍼부틸 PV-40E, 각 회사의 시약을 사용할 수 있다.

라디칼 중합 개시제의 배합량은 상기 친수성 화합물(A)의 고형분 중량(100중량％)에 대해 0.1∼50중량％가 바람직하고, 1∼20중량％가 더욱 바람직하다. 라디칼 중합 개시제의 배합량이 0.1중량％ 미만이면, 발생하는 라디칼이 적어 상기 친수성 화합물(A)의 라디칼 반응성 관능기를 충분히 반응시킬 수 없기 때문에, 형성된 도막에 친수기가 적어 친수성이 낮아진다. 또한, 라디칼 중합 개시제의 배합량이 50중량％를 초과하면, 발생하는 라디칼이 과잉으로 되고 분자량이 저하되어 형성된 도막의 친수성이 낮아진다.

통상, 상기 상용화제를 사용하지 않고, 분자쇄의 단부 이외의 친수부 및 분기쇄를 함유하지 않는 상기 친수성 화합물(A)를 사용하여 조성물을 제작하면, 조성물의 성분이 결정화되어 도막이 균일하게 되지 않는다. 이 때문에, 형성되는 도막의 친수성이 불충분하거나 얼룩이 생긴다. 한편, 상기 상용화제를 상기 조성물에 배합함으로써, 분자쇄의 단부 이외의 친수부 및 분기쇄를 함유하지 않는 상기 친수성 화합물(A)의 결정화를 억제하여 균일한 도막이 얻어진다.

상기 상용화제로는 예를 들면, 요소, 멜라민, 아크릴로일모르폴린, 디메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 아미드 화합물, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올, 트리오스, 테트로오스, 펜토오스, 헥소오스, 세도헵툴로오스, 글루코오스, 말토오스, 수크로오스(자당), 락토오스, 셀로비오스, 라피노오스, 아카보스, 올리고당, 시클로덱스트린, 덱스트린, 전분 등의 당류, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 변성 우레아 등의 극성을 갖는 수지, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 황산수소나트륨, 황산나트륨 등의 무기 염류 등이 바람직하다. 이들의 시판품으로서, 각 회사의 시약을 사용할 수 있다. 수지에 대해서는 예를 들면, 다이이치 공업 제약 주식회사의 셀로겐 WS-C, 피츠콜 K-30L, 샤롤 DC-902P, 샤롤 DC-303P 샤롤, 빅케미·재팬 주식회사의 BYKETOL-PC 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 상용화제는 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수용액은 예를 들면, 이하와 같이 제조할 수 있다.

(제조예 1)

이온 교환수 70중량부에 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(100중량％ 고형분의 다이이치 공업 제약 주식회사의 셀로겐 WS-C) 30.0중량부를 20∼25℃의 액온에서 24시간 교반 용해시킨다.

상기 상용화제의 배합량은 상기 친수성 화합물의 고형분 중량(100중량％)에 대해 10∼200중량％가 바람직하고, 30∼120중량％가 더욱 바람직하다. 상기 상용화제의 배합량이 10중량％ 미만이면, 상기 친수성 화합물이 결정화, 분체화되고 반응률이 저하되어 형성되는 도막의 친수성이 낮아진다. 상기 상용화제의 배합량이 200중량％를 초과하면, 상기 친수성 화합물의 농도가 상대적으로 낮아지고 반응률이 저하되어 형성되는 도막의 친수성이 낮아진다.

본 발명의 제1 양태의 친수 처리 도료 조성물은 상술한 성분 이외에도 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 첨가제로서, 표면 조정제, 레벨링제, 가소제, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점성 제어제 등을 사용할 수 있다. 또한, 첨가제를 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 제2 양태에 있어서, 본 발명의 제1 양태의 친수 처리 도료 조성물을 프라이머층과 반응시키기 위해 자외선 또는 열을 사용한다. 자외선을 조사하는 장치로서 예를 들면, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 피크 파장 405㎚ 이하의 발광 파장을 갖는 자외선 LED(UV-LED) 램프 등을 단독 혹은 복수 조합하여 사용할 수 있다. 자외선에 의한 라디칼 중합에 필요한 자외선량은 적산 광량계로 측정하였다. 또한, 열을 발생시키는 장치로서, 전기 오븐, 열풍 건조기, 적외선 조사 장치 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제1 양태의 친수 처리 도료 조성물을 프라이머층과 반응시켜 형성된 도막에 남은, 프라이머층과 반응하지 않은 성분을 물 등으로 씻어내고, 본 발명의 제2 양태의 친수 처리화 처리를 종료한다.

본 발명의 제2 양태에 있어서, 상기 프라이머층을 미리 형성하지 않아도 된다. 도기 등의 무기 화합물을 함유하는 표면층에 대해 반응시키는 조성물로서, 상기 실란 커플링제와, 상기 친수성 화합물과, 상기 상용화제를 함유하는 친수 처리 도료 조성물을 사용할 수도 있다. 이 조성물을 사용하는 방법에 의하면, 상기 실란 커플링제에 의한 프라이머 처리 공정과, 상기 실란 커플링제에 대해 상기 친수성 화합물을 반응시키는 것에 의한 친수성 처리 공정을 한번에 행할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 가옥이나 오피스 등의 이미 설치되어 있는 변기, 세면대 등의 도기류에 대해 상기 조성물을 사용하면, 그 설치 장소에서 작업하는 시간을 단축할 수 있다.

본 발명의 제2 양태에 있어서, 상기 실란 커플링제 등을 함유하는 제1 액과, 상기 친수성 화합물(A) 및 상기 상용화제 등을 함유하는 제2 액을 나누어 두고, 상기 표면층에 대해 작업을 행하기 직전에, 제1 액과 제2 액을 혼합하여 사용할 수도 있다. 미리 제1 액과 제2 액으로서 분액해 두면, 사용 전의 보존시에 있어서, 상기 친수성 화합물(A)의 관능기 등의 촉매 작용에 의한 상기 실란 커플링제의 가수 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 보존시에 생성된 실라놀기끼리가 탈수 축합하여 상기 표면층과의 반응성을 저하시키는 것이 억제됨과 함께, 입상물의 생성을 방지할 수 있다. 또한, 제2 액에는 상기 실란 커플링제의 알콕시실란에 있어서의 가수 분해를 촉진시키는 촉매를 함유시킬 수도 있다.

＜제3 양태 및 제4 양태＞

이하, 본 발명의 제3 양태 및 제4 양태에 따른 친수 처리 도료 조성물 및 친수화 처리 방법에 관한 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 여기서, 수량의 범위를 나타내는 표현은 상한과 하한을 포함한다.

본 발명의 제3 양태의 친수 처리 도료 조성물을 도포하기 전 단계에서, 도기류의 표면층을 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리된 프라이머층이 형성되어도 된다. 프라이머층은 도기류의 표면층과 본 발명의 제3 양태의 친수 처리 도료 조성물 사이에 위치하여, 본 발명의 제3 양태의 친수 처리 도료 조성물의 일부를 도기류의 표면층에 결합시키기 위한 바인더의 역할을 한다.

상기 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제는 구체적으로는 예를 들면, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등이 바람직하다. 또한, 규소 원자에 결합하는 가수 분해기로서, 상기 메톡시기나 에톡시기 등의 알콕시기 이외에, 2-메톡시에톡실기(CH₃OCH₂CH₂-O-)를 갖고 있어도 된다. 상기 실란 커플링제의 시판품으로서, 신에츠 화학 공업 주식회사의 KBE-9007, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-802, KBM-803, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈 합동 회사의 Y-5187 등을 사용할 수 있다.

상기 실란 커플링제의 알콕시실란을 가수 분해하여 생긴 실라놀기를 도기류의 표면층에 존재하는 실라놀기와 탈수 축합 반응시킨다. 이 때, 알콕시실란을 가수 분해하는 촉매로는 예를 들면, 상술한 제1 양태에서 예시한 촉매가 바람직하다.

또한, 프라이머층을 제작하는 조성물의 용제로서 예를 들면, 상술한 제1 양태에서 예시한 용제가 바람직하다.

프라이머층을 제작하는 조성물에 있어서, 상기 조성물의 총 중량에 대한 상기 실란 커플링제의 배합량은 0.01∼10중량％인 것이 바람직하고, 0.05∼5중량％인 것이 더욱 바람직하며, 0.1∼2중량％인 것이 가장 바람직하다. 상기 실란 커플링제의 배합량이 0.01중량％ 미만이면, 프라이머층이 충분히 형성되지 않아 나중에 결합되는 친수성 화합물이 적어지기 때문에 친수성이 저하된다. 또한, 상기 실란 커플링제의 배합량이 10중량％를 초과하면, 상기 커플링제끼리가 축합 반응하여 겔화가 발생하거나 형성된 프라이머층에 요철이 생긴다.

(프라이머층 1B)

3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 0.5중량부, 1-메톡시-2-프로판올 99중량부를 실온에서 교반 혼합한 후, 3％ 염산 수용액 0.5중량부를 첨가해, 추가로 30분간 교반하여 가수 분해를 행한다. 그리고 얻어진 용액을 미리 메탄올로 탈지한 도기류의 표면층에 도포한 후, 전기 오븐을 사용해 60℃ 하에서 30분간 정치하고, 열에 의해 용매 등을 휘발시킴과 함께, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란으로부터 생긴 실라놀기와 도기류의 표면층의 실라놀기를 탈수 축합 반응시켜 프라이머층을 얻었다.

(프라이머층 2B)

3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5중량부, 1-메톡시-2-프로판올 99중량부를 실온에서 교반 혼합한 후, 3％ 염산 수용액 0.5중량부를 첨가해, 추가로 30분간 교반하여 가수 분해를 행한다. 그리고 얻어진 용액을 도기류의 표면층에 도포한 후, 전기 오븐을 사용해 60℃ 하에서 30분 정치하고, 열에 의해 용매 등을 휘발시킴과 함께, 비닐메톡시실란으로부터 생긴 실라놀기와 도기류의 표면층의 실라놀기를 탈수 축합 반응시켜 프라이머층을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 프라이머층에 대해, 본 발명의 제3 양태의 친수 처리 도료 조성물을 반응시키는 표면 처리를 행한다. 당해 친수 처리 도료 조성물은, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 에폭시기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기와 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 친수성 화합물(B)와, 극성을 갖는 상용화제를 함유한다.

상기 친수성 화합물(B)는 일단에 실란 커플링제의 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기와 반응하는 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 에폭시기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖고 있고, 타단에 술폰산 또는 술폰산기의 알칼리 금속염을 갖고 있으며, 분자쇄의 단부 이외에 친수기를 갖고 있지 않다. 이와 같은 구조를 가짐으로써, 친수성 화합물(B)의 친수기를 도막 표면에 집약시켜, 변기, 세면대 등 물에 의한 세정이 빈번하게 이루어지는 도기류에 사용하여도 충분한 세정성을 갖게 할 수 있다. 또한, 친수기를 특정 방향으로 배향시키기 위해, 친수성 화합물(B)에는 분기쇄를 갖고 있지 않은 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 친수성 화합물(B)는 탄소수 5 이상의 분기쇄를 갖지 않는 것이 바람직하고, 탄소수 3 이상의 분기쇄를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 다만, 탄소수 2 이하의 분기쇄를 갖고 있어도 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 탄소수 2 이하의 측쇄는 분기쇄에 포함되지 않는다(분류되지 않는다). 탄소수가 5 이상의 분기쇄를 가지면, 친수부가 표면에 집약되기 어려워져 충분한 세정성을 발현할 수 없는 경우가 있다.

상기 친수성 화합물(B)의 타단에 있는 술폰산기의 알칼리 금속염은 예를 들면, 나트륨염, 칼륨염이 바람직하다. 상기 친수성 화합물(B)로는 구체적으로는, 예를 들면, 2-아미노에틸술폰산나트륨, 2-아미노에틸술폰산칼륨, 4-아미노벤젠술폰산나트륨, 2-히드록시에틸술폰산나트륨, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨, 2-글리시딜에틸술폰산나트륨, 아미노술폰산나트륨, 아미노술폰산칼륨, 아미노메탄술폰산, 3-아미노프로판술폰산, 2-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 히드록시메탄술폰산나트륨, 4-히드록시-1-부탄술폰산 등이 바람직하다. 성상으로는 고형물, 수용액 등의 것을 사용할 수 있다. 상기 각종 술폰산을 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등에 의해 중화 반응을 행하여 합성하는 등 해서 사용할 수 있다.

예를 들면, 상기 2-아미노에틸술폰산나트륨은 예를 들면, 이하와 같이 합성할 수 있다.

(합성예 3)

2-아미노에틸술폰산 37.9중량부, 수산화나트륨 12.1중량부, 이온 교환수 50.2중량부를 20∼25℃의 실온에서 1시간 정도 교반하여 합성하였다. pH가 중성 영역에 도달함으로써 반응이 종료된 것을 확인하였다.

또한, 상기 2-아미노에틸술폰산칼륨, 4-아미노벤젠술폰산나트륨, 2-히드록시에틸술폰산나트륨, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨, 2-글리시딜에틸술폰산나트륨 등에 대해서도 상기 합성예 3과 동일하게 합성할 수 있다.

상기 친수성 화합물(B)의 수평균 분자량이 70∼500인 것이 바람직하고, 100∼400인 것이 더욱 바람직하다. 상기 친수성 화합물(B)의 수평균 분자량이 70 미만이면, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 에폭시기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기와 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하는 것이 곤란하여 친수성 도막을 형성할 수 없다. 상기 친수성 화합물(B)의 수평균 분자량이 500을 초과하면, 입체 장해 때문에 반응률이 저하되고, 나아가서는 친수기의 양이 저하되기 때문에 도막의 친수성이 저하된다.

또한, 상기 프라이머층의 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기에 대해, 2-아미노에틸술폰산 등 일단에 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 에폭시기로부터 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖고, 타단에 술폰산을 가지며, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 갖고 있지 않은 화합물을 반응시킨 후, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 수용액으로 중화시켜 술폰산염을 형성하는 처리를 행할 수도 있다.

상기 친수성 화합물(B)를 용해 또는 분산시키기 위해, 본 발명의 제3 양태의 친수 처리 도료 조성물에 용매를 첨가할 수 있다. 용매로는 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올 등이 바람직하다. 용매를 첨가함으로써, 상기 조성물의 총 중량에 대한 상기 친수성 화합물(B)의 고형분 농도를 0.1∼60중량％로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 친수성 화합물(B)의 고형분 농도가 0.1중량％ 미만이면, 형성된 도막에 있어서의 친수기의 수가 적어 친수성이 낮아진다. 또한, 상기 친수성 화합물(B)의 고형분 농도가 60중량％를 초과하면, 상기 친수성 화합물(B)를 용해 또는 분산시키는 용매, 극성을 갖는 상용화제를 균일하게 혼합하는 것이 곤란하게 되어 일정한 친수성을 갖지 않게 된다.

극성을 갖는 상용화제는 상기 친수성 화합물(B)를 결정화시키지 않고 균일하게 용해시킬 수 있는 재료이다. 통상, 상기 상용화제를 사용하지 않고, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 상기 친수성 화합물(B)를 사용하여 조성물을 제작하면, 조성물의 성분이 결정화되어 조성물이 균일하게 되지 않는다. 이 때문에, 형성되는 도막의 친수성이 불충분하거나 얼룩이 생긴다. 한편, 상기 상용화제를 상기 조성물에 배합함으로써, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 상기 친수성 화합물(B)의 결정화를 억제하여 균일하게 용해된 조성물이 얻어진다.

상기 상용화제로는 예를 들면, 상술한 제1 양태에서 예시한 상용화제가 바람직하다.

또한, 상기 실란 커플링제와 상기 친수성 화합물(B)의 반응을 촉진시키기 위하여 반응 촉매를 본 발명의 제3 양태의 친수 처리 도료 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제와 수산기를 갖는 친수성 화합물과 반응시킬 때, 디라우린산 디부틸주석 등의 유기 주석 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 글리시딜기를 갖는 실란 커플링제와 수산기 또는 메르캅토기를 갖는 친수성 화합물과 반응시킬 때, N,N-디메틸벤질아민, 트리페닐포스핀, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7,2-헵타데실이미다졸 등의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 양태의 친수 처리 도료 조성물은 상술한 성분 이외에도 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 첨가제로서, 표면 조정제, 레벨링제, 가소제, 소포제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 점성 제어제 등을 사용할 수 있다. 또한, 첨가제를 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 제4 양태에 있어서, 본 발명의 제3 양태의 친수 처리 도료 조성물을 프라이머층과 반응시키기 위해 열을 사용한다. 열을 발생시키는 장치로서 예를 들면, 전기 오븐, 열풍 건조기, 적외선 조사 장치 등을 사용할 수 있다. 이들의 시판품으로서, TRP 상사 주식회사의 UWL-300N 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 제3 양태의 친수 처리 도료 조성물을 프라이머층과 반응시켜 형성된 도막에 남은, 프라이머층과 반응하지 않는 성분을 물 등으로 씻어내고, 본 발명의 제4 양태의 친수 처리화 처리를 종료한다.

본 발명의 제4 양태에 있어서, 상기 프라이머층을 미리 형성하지 않아도 된다. 도기 등 무기 화합물을 함유하는 표면층에 대해 반응시키는 조성물로서, 상기 실란 커플링제와, 상기 친수성 화합물과, 상기 상용화제를 함유하는 친수 처리 도료 조성물을 사용할 수도 있다. 이 조성물을 사용하는 방법에 의하면, 상기 실란 커플링제에 의한 프라이머 처리 공정과, 상기 실란 커플링제에 대해 상기 친수성 화합물을 반응시키는 것에 의한 친수성 처리 공정을 한번에 행할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 가옥이나 오피스 등의 이미 설치되어 있는 변기, 세면대 등의 도기류에 대해 상기 조성물을 사용하면, 그 설치 장소에서 작업하는 시간을 단축할 수 있다.

본 발명의 제4 양태에 있어서, 상기 실란 커플링제 등을 함유하는 제1 액과, 상기 친수성 화합물(B) 및 상기 상용화제 등을 함유하는 제2 액을 나누어 두고, 상기 표면층에 대해 작업을 행하기 직전에, 제1 액과 제2 액을 혼합하여 사용할 수도 있다. 미리 제1 액과 제2 액으로서 분액해 두면, 사용 전의 보존시에 있어서, 상기 친수성 화합물(B)의 관능기 등의 촉매 작용에 의한 상기 실란 커플링제의 가수 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 보존시에 생성된 실라놀기끼리가 탈수 축합하여 상기 표면층과의 반응성을 저하시키는 것이 억제됨과 함께, 입상물의 생성을 방지할 수 있다. 또한, 제2 액에는 상기 실란 커플링제의 알콕시실란에 있어서의 가수 분해를 촉진시키는 촉매를 함유시킬 수도 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

이하, 본 발명의 제1 양태 및 제2 양태에 따른 실시예 1A∼24A 및 비교예 1A∼12A를 예시한다.

(실시예 1A, 2A, 3A)

상기 프라이머층 1A에 대해서 반응시키기 위해, 이온 교환수 27.5중량부, 요소 10중량부를 혼합하여 요소가 용해될 때까지 교반한 후, N-t-부틸아크릴아미드술폰산나트륨(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 229) 50.0중량부, BASF사 제조의 IRGACURE(등록상표) 500(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 혼합물) 2.5중량부, 이소프로필알코올 10.0중량부를 첨가해, 투명한 균일 용액이 될 때까지 교반하여 실시예 1A, 2A, 3A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 4A)

라디칼 중합 개시제로서, BASF사 제조의 IRGACURE(등록상표) 2959(1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온) 2.5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 4A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 5A)

라디칼 중합 개시제로서, BASF사 제조의 DAROCURE(등록상표) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온) 2.5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 5A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 6A)

친수성 화합물로서, 비닐술폰산나트륨(35중량％ 수용액, 수평균 분자량 130.1) 71.6중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 6A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 7A)

친수성 화합물로서, 2-나트륨술포에틸메타크릴레이트(100중량％ 고형분, 수평균 분자량 216) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 7A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 8A)

친수성 화합물로서, 알릴술폰산나트륨(100중량％ 고형분, 수평균 분자량 144.1) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 8A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 9A)

친수성 화합물로서, p-스티렌술폰산나트륨(100중량％ 고형분, 수평균 분자량 206) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 9A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 10A)

친수성 화합물로서, 합성예 1에서 얻어진 술폰산나트륨함유 우레탄아크릴레이트(50.0중량％ 용액, 수평균 분자량 288) 50.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 10A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 11A)

친수성 화합물로서, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨(100중량％ 고형분, 수평균 분자량 178.2) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 11A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 12A)

친수성 화합물로서, N-t-부틸아크릴아미드술폰산(100중량％ 고형분, 수평균 분자량 207) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 12A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 13A∼18A)

상기 상용화제로서, 디메틸술폭사이드 25.0중량부, 글리세린 25.0중량부, 수크로오스(자당) 25.0중량부, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 수용액(상기 제조예 1, 다이이치 공업 제약 주식회사의 셀로겐 WS-C의 30.0중량％ 수용액) 35.0중량부, 폴리비닐피롤리돈(30.0중량％ 용액, 다이이치 공업 제약 주식회사의 피츠콜 K-30L) 35.0중량부, 탄산수소나트륨 25.0중량부를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 13A∼18A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 19A)

친수성 화합물로서, 합성예 2에서 얻어진 N-t-부틸아크릴아미드술폰산칼륨(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 245.1) 50.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 실시예 19A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 20A∼23A)

상기 프라이머층 2A∼5A에 대해서 반응시키기 위해, 실시예 1A와 완전히 동일하게, 실시예 20A∼23A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 24A)

상기 프라이머층 1A∼5A를 형성하지 않고, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5중량부, 용제로서 1-메톡시-2-프로판올 19.5중량부를 균일 혼합한 A액 20부를 미리 준비한다. 그리고 이온 교환수 14.4중량부, 요소 10중량부를 혼합하여 요소가 용해될 때까지 교반한 후, N-t-부틸아크릴아미드술폰산나트륨(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 229) 50.0중량부, BASF사 제조의 IRGACURE(등록상표) 500(1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤과 벤조페논의 혼합물) 5.0중량부, 상기 실란 커플링제를 가수 분해하는 3％ 염산 수용액 0.6중량부를 첨가해, 투명한 균일 용액이 될 때까지 교반한 B액 80부를 별도로 준비한다. 피도포물에 도포하기 직전에 상기 A액과 상기 B액을 균일하게 혼합하여 실시예 24A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 1A)

상기 상용화제의 요소를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 1A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 2A)

상기 라디칼 중합 개시제의 IRGACURE(등록상표) 500을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 2A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 3A)

친수성 화합물로서, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트(100중량％ 액체, 토아 합성 주식회사 제조의 M-5300) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 3A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 4A)

친수성 화합물로서, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(100중량％ 액체, 교에이샤 화학 주식회사 제조의 라이트 에스테르 P-1M) 25.0중량부를 사용하고, 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 4A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 5A)

친수성 화합물로서, 디메틸아미노프로필아크릴아미드염화메틸4급염(100중량％ 액체, KJ 케미칼즈 주식회사 제조의 DMAPAA-Q(등록상표)) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 5A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 6A)

친수성 화합물로서, 알콕시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(100중량％ 액체, 니뽄 유화제 주식회사 제조의 안톡스 LMA-27) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 6A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 7A)

친수성 화합물로서, 히드록시에틸아크릴레이트(100중량％ 액체, 교에이샤 화학 주식회사 제조의 라이트 에스테르 HOA(N)) 25.0중량부를 사용하고, 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 7A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 8A)

친수성 화합물로서, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트(100중량％ 액체, 교에이샤 화학 주식회사 제조의 라이트 아크릴레이트 THF-A) 25.0중량부를 사용하고, 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 8A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 9A)

친수성 화합물로서, N-비닐-2-피롤리돈(100중량％ 액체, 주식회사 니폰 촉매 제조의 N-비닐피롤리돈) 25.0중량부를 사용하고, 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 9A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 10A)

친수성 화합물로서, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산암모늄(100중량％ 액체, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 아쿠아론 HS-10) 25.0중량부를 사용하고, 요소를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 10A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 11A)

친수성 화합물로서, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(100중량％ 액체, 신나카무라 화학 주식회사 제조의 NK에스테르 ATM-35E) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 11A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 12A)

친수성 화합물로서, 합성예 2와 동일하게 N-t-부틸아크릴아미드술폰산에 수산화칼슘을 반응시켜 얻은 N-t-부틸아크릴아미드술폰산칼슘(50중량％ 수용액) 50.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1A와 동일하게 하여, 비교예 12A의 조성물을 100중량부 얻었다.

실시예 1A∼24A, 비교예 1A∼12A의 조성물을 표 1∼3에 나타낸다.

산화규소를 표면에 함유하는 도기에 대해 작성된 표 1∼표 3에 기재된 상기 프라이머층 1A∼5A에 대해서 각 조성물을 도포하고, 전기 오븐을 사용해 60℃ 하에서 30분 건조시키고 30분 실온에서 정치한 후, 실시예 2A 및 실시예 3A 이외에서는 고압 수은 램프를 사용해 적산 광량이 1000mJ/㎠의 에너지가 되는 자외선 조사를 행하여 도막을 형성하였다. 실시예 12A의 조성물에 대해서는 자외선 조사를 행한 후, 5중량％ 수산화나트륨 수용액을 침지한 면포를 도막에 도포하고, 5분 후에 수세하고, 친수기인 술폰산기를 중화하여 술폰산나트륨으로 하였다. 실시예 2A에 대해서는 메탈할라이드 램프, 실시예 3A에 대해서는 피크 발광 파장 365㎚의 자외선 LED 램프를 사용하여 도막을 형성하였다. 또한, 실시예 24A에 있어서는, 상기 프라이머층 1A∼5A를 형성하지 않고, 상기 A액 및 B액을 배합시켜 도포한 후, 상기 방법과 동일하게 하여 건조시키고, 고압 수은 램프로 자외선 조사를 행하여 도막을 형성하였다.

변기, 세면대 등 물을 사용하는 곳에 설치되는 도기류 등에 대해 상기 도막을 제작했을 때를 상정하여, 세정제 등에 의해 세정했을 때의 도막의 내구성 및 오염인 유지 등의 유기물이나 무기물에 대한 도막의 세정성에 대해, 이하의 방법에 의해 평가하였다.

형성된 도막의 내구성을 평가하는 기준으로서, JIS R 3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」(시험 방법의 종류로서 정적법을 채용)에 준거하여, 도막 표면의 물방울의 접촉각을 이용하였다. 구체적으로는, 물방울의 접촉각 측정에 대해 KRUSS사 제조의 DSA20E를 이용하여 증류수 4μL를 도막에 적하하여 60초 후의 접촉각을 측정하였다. 형성된 도막에 물리적 또는 화학적 처리를 행하고, 도막에 물리적 또는 화학적 변화가 일어난 경우, 물방울의 접촉각이 변화하는 것을 이용한 것이다. 도막에 대해 아무런 처리를 행하지 않는 것을 「초기」로 하고, 40℃의 이온 교환수에 240시간 침지 처리를 행한 것을 「내수성」으로 하고, 20∼25℃의 수중에 있어서 존슨 주식회사 제조의 나가세루 토이레 브러쉬를 사용하여 500gf의 하중을 가해 1000 왕복한 것을 「내마모성」으로 하고, 40℃의 산포르(등록상표, 다이니혼 제충국 주식회사 제조)에 24시간 침지 처리를 행한 것을 「내세제성(산성)」으로 하고, 40℃의 토이레 매직크린(등록상표, 카오 주식회사 제조)에 24시간 침지 처리를 행한 것을 「내세제성(중성)」으로 하고, 40℃의 카비키라(등록상표, 존슨 주식회사 제조)에 24시간 침지 처리를 행한 것을 「내세제성(알칼리성)」으로 하여, 각각 물방울의 접촉각을 측정해 평가를 행하였다. 모두 물방울의 접촉각이 10°이하인 것은 A, 10°보다 크고 20°이하인 것은 B, 20°보다 크고 40°이하인 것은 C, 40°보다 큰 것은 D로 평가하고, A, B, C를 양호, D를 불량으로 판단하였다.

형성된 도막의 세정성을 평가하는 기준으로서, 유지 등 유기물과 무기물에 대한 세정성을 각각 평가하였다. 유지 등의 유기물의 제거성에 대해서는, 식품에 있어서 범용으로 사용되는 올레산을 사용해 「올레산 제거성」으로서 평가하였다. 구체적으로는, 도막에 대해 300μL의 올레산을 적하한 후, 조용히 물에 침지하여 올레산이 도막 표면으로부터 부상할 때까지의 시간을 측정하였다. 올레산이 도막 표면으로부터 부상할 때까지의 시간이 30초 이하인 것은 A, 30초보다 길고 60초 이하인 것은 B, 60초보다 길고 120초 이하인 것은 C, 120초보다 긴 것은 D로서 평가하고, A, B, C를 양호, D를 불량으로 판단하였다.

또한, 무기물에 대한 세정성에 대해서는, 칼슘 및 마그네슘을 소정량 이상 함유하는 경수인 evian(등록상표)을 사용하여 「미네랄 제거성」으로서 평가하였다. 구체적으로는, 도막에 대해 500μL의 경수를 적하하고, 40℃에서 24시간 건조시켜 백색의 물방울 얼룩을 제작한 후, 20∼25℃의 수중에 있어서 존슨 주식회사 제조의 나가세루 토이레 브러쉬를 사용하여 500gf의 하중을 가해 10 또는 20 왕복하여 잔존하는 물방울 얼룩을 육안으로 관찰하였다. 브러쉬에 의한 세정에 있어서, 10 왕복으로 물방울 얼룩이 보이지 않는 것은 A, 20 왕복으로 물방울 얼룩이 보이지 않는 것은 B, 20 왕복으로 물방울 얼룩이 약간 보이는 것은 C, 20 왕복으로 물방울 얼룩이 명확하게 보이는 것은 D로 평가하고, A, B, C를 양호, D를 불량으로 판단하였다.

상술한 바와 같이 내구성과 세정성을 측정하여, 실시예 및 비교예별로 정리한 것을 표 4∼표 6에 나타낸다. D 평가를 갖지 않는 예를 시장성이 있다고 판단하고, D 평가를 하나라도 갖는 예를 시장성이 부족하다고 판단하였다.

(실시예 25A, 26A)

상기 프라이머층 1A에 대해서 반응시키기 위해, 이온 교환수 27.5중량부, 요소 10중량부를 혼합하여 요소가 용해될 때까지 교반한 후, N-t-부틸아크릴아미드술폰산나트륨(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 229) 50.0중량부, 과황산나트륨 2.5중량부, 이소프로필알코올 10.0중량부를 첨가해, 투명한 균일 용액이 될 때까지 교반하여 실시예 25A, 26A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 27A)

라디칼 중합 개시제로서, 와코 순약 공업 주식회사 제조의 V-50(2,2'-아조비스(프로판-2-카르보아미딘)이염산염) 2.5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 27A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 28A)

라디칼 중합 개시제로서, 니치유 주식회사 제조의 퍼헥실 PV-50E(t-헥실퍼옥시피발레이트의 에멀젼, 유효 성분 50중량％) 5.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 28A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 29A)

친수성 화합물로서, 비닐술폰산나트륨(35중량％ 수용액, 수평균 분자량 130.1) 71.6중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 29A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 30A)

친수성 화합물로서, 2-나트륨술포에틸메타크릴레이트(100중량％ 고형분, 수평균 분자량 216) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 30A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 31A)

친수성 화합물로서, 알릴술폰산나트륨(100중량％ 고형분, 수평균 분자량 144.1) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 31A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 32A)

친수성 화합물로서, p-스티렌술폰산나트륨(100중량％ 고형분, 수평균 분자량 206) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 32A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 33A)

친수성 화합물로서, 합성예 1에서 얻어진 술폰산나트륨함유 우레탄아크릴레이트(50.0중량％ 용액, 수평균 분자량 288) 50.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 33A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 34A)

친수성 화합물로서, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨(100중량％ 고형분, 수평균 분자량 178.2) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 34A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 35A)

친수성 화합물로서, N-t-부틸아크릴아미드술폰산(100중량％ 고형분, 수평균 분자량 207) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 35A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 36A∼41A)

상기 상용화제로서, 디메틸술폭사이드 25.0중량부, 글리세린 25.0중량부, 수크로오스(자당) 25.0중량부, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨수용액(상기 제조예 1, 다이이치 공업 제약 주식회사의 셀로겐 WS-C의 30.0중량％ 수용액) 35.0중량부, 폴리비닐피롤리돈 수용액(30.0중량％ 용액, 다이이치 공업 제약 주식회사의 피츠콜 K-30L) 35.0중량부, 탄산수소나트륨 25.0중량부를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 36A∼41A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 42A)

친수성 화합물로서, 합성예 2에서 얻어진 N-t-부틸아크릴아미드술폰산칼륨(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 245.1) 50.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 실시예 42A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 43A∼46A)

상기 프라이머층 2A∼5A에 대해서 반응시키기 위해, 실시예 25A와 완전히 동일하게, 실시예 43A∼46A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 47A)

상기 프라이머층 1A∼5A를 형성하지 않고, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제로서 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5중량부, 용제로서 1-메톡시-2-프로판올 19.5중량부를 균일 혼합한 A액 20부를 미리 준비한다. 그리고 이온 교환수 14.4중량부, 요소 10중량부를 혼합하여 요소가 용해될 때까지 교반한 후, N-t-부틸아크릴아미드술폰산나트륨(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 229) 50.0중량부, 과황산나트륨 5.0중량부, 상기 실란 커플링제를 가수 분해하는 3％ 염산 수용액 0.6중량부를 첨가해, 투명한 균일 용액이 될 때까지 교반한 C액 80부를 별도로 준비한다. 피도포물에 도포하기 직전에 상기 A액과 상기 C액을 균일하게 혼합하여 실시예 47A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 13A)

상기 상용화제의 요소를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 13A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 14A)

상기 라디칼 중합 개시제의 과황산나트륨을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 14A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 15A)

친수성 화합물로서, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n≒2)모노아크릴레이트(100중량％ 액체, 토아 합성 주식회사 제조의 M-5300) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 15A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 16A)

친수성 화합물로서, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트(100중량％ 액체, 교에이샤 화학 주식회사 제조의 라이트 에스테르 P-1M) 25.0중량부를 사용하고, 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 16A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 17A)

친수성 화합물로서, 디메틸아미노프로필아크릴아미드염화메틸4급염(100중량％ 액체, KJ 케미칼 주식회사 제조의 DMAPAA-Q(등록상표)) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 17A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 18A)

친수성 화합물로서, 알콕시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(100중량％ 액체, 니뽄 유화제 주식회사 제조의 안톡스 LMA-27) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 18A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 19A)

친수성 화합물로서, 히드록시에틸아크릴레이트(100중량％ 액체, 교에이샤 화학 주식회사 제조의 라이트 에스테르 HOA(N)) 25.0중량부를 사용하고, 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 19A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 20A)

친수성 화합물로서, 테트라히드로퍼푸릴아크릴레이트(100중량％ 액체, 교에이샤 화학 주식회사 제조의 라이트 아크릴레이트 THF-A) 25.0중량부를 사용하고, 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 20A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 21A)

친수성 화합물로서, N-비닐-2-피롤리돈(100중량％ 액체, 주식회사 니폰 촉매 제조의 N-비닐피롤리돈) 25.0중량부를 사용하고, 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 21A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 22A)

친수성 화합물로서, 폴리옥시에틸렌노닐프로페닐페닐에테르황산암모늄(100중량％ 액체, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조의 아쿠아론 HS-10) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 22A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 23A)

친수성 화합물로서, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(100중량％ 액체, 신나카무라 화학 주식회사 제조의 NK에스테르 ATM-35E) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 23A의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 24A)

친수성 화합물로서, 합성예 2와 동일하게 N-t-부틸아크릴아미드술폰산에 수산화칼슘을 반응시켜 얻은 N-t-부틸아크릴아미드술폰산칼슘(50중량％ 수용액) 50.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 25A와 동일하게 하여, 비교예 24A의 조성물을 100중량부 얻었다.

실시예 25A∼47A, 비교예 13A∼24A의 조성물을 표 7∼9에 나타낸다.

산화규소를 표면에 함유하는 도기에 대해 작성된 표 7∼표 9에 기재된 상기 프라이머층 1A∼5A에 대해서 각 조성물을 도포하고, 실시예 26A 이외에서는 전기 오븐을 사용해 120℃ 하에서 30분 건조를 행하여 도막을 형성하였다. 실시예 35A의 조성물에 대해서는 전기 오븐을 사용해 120℃ 하에서 30분 건조를 행한 후, 5중량％ 수산화나트륨 수용액을 침지한 면포를 도막에 도포하고, 5분 후에 수세하고, 친수기인 술폰산기를 중화하여 술폰산나트륨으로 하였다. 실시예 26A는 적외선 조사를 행하고, 소재 온도가 120℃에서 30분 건조를 행하였다. 또한, 실시예 47A에 있어서는, 상기 프라이머층 1A∼5A를 형성하지 않고 상기 A액 및 C액을 배합시켜 도포한 후, 상기 방법과 동일하게 하여 가열을 행해 도막을 형성하였다.

형성된 도막에 대해 자외선 경화에 의해 제작된 도막과 동일하게, 내구성과 세정성을 평가하였다. 실시예 및 비교예별로 정리한 것을 표 10∼표 12에 나타낸다. D 평가를 갖지 않는 예를 시장성이 있다고 판단하고, D 평가를 하나라도 갖는 예를 시장성이 부족하다고 판단하였다.

이하, 본 발명의 제3 양태 및 제4 양태에 따른 실시예 1B∼15B 및 비교예 1B∼10B를 예시한다.

(실시예 1B)

상기 프라이머층 1B에 대해서 반응시키기 위해, 이온 교환수 30.0중량부, 요소 10중량부를 혼합하여 요소가 용해될 때까지 교반한 후, 2-아미노에틸술폰산나트륨(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 147.2) 50.0중량부, 이소프로필알코올 10.0중량부를 첨가해, 투명한 균일 용액이 될 때까지 교반하여 실시예 1B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 2B)

친수성 화합물로서, 2-아미노에틸술폰산칼륨(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 163.3) 50.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 실시예 2B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 3B, 4B)

친수성 화합물로서, 2-아미노에틸술폰산(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 125.2) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 실시예 3B, 4B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 5B∼10B)

상기 상용화제로서, 디메틸술폭사이드 25.0중량부, 글리세린 25.0중량부, 수크로오스(자당) 10.0중량부, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 30％ 수용액 33.3중량부, 폴리비닐피롤리돈 30％ 수용액 33.3중량부, 탄산수소나트륨 10.0중량부를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 실시예 5B∼10B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 11B)

친수성 화합물로서, 4-아미노벤젠술폰산나트륨(40중량％ 수용액, 수평균 분자량 195.1) 62.5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 실시예 11B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 12B)

친수성 화합물로서, 2-히드록시에틸술폰산나트륨(60중량％ 수용액, 수평균 분자량 148.1) 41.7중량부, 반응 촉매로서, 디라우린산 디부틸주석 0.1중합부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 실시예 12B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 13B)

상기 프라이머층 2B에 대해서 반응시키기 위해, 실시예 1B와 완전히 동일하게, 실시예 13B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 14B)

상기 프라이머층 2B에 대해서 반응시키기 위해, 친수성 화합물로서, 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 178.2) 50.0중량부, 반응 촉매로서, N,N-디메틸벤질아민 1.0중합부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 실시예 14B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(실시예 15B)

상기 프라이머층 1B∼2B를 형성하지 않고, 상기 실란 커플링제로서 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 0.5중량부, 용제로서 메탄올 19.5중량부를 균일 혼합한 A액 20부를 미리 준비한다. 그리고 메탄올 19.2중량부, 요소 10중량부를 혼합하여 요소가 용해될 때까지 교반한 후, 2-아미노에틸술폰산나트륨(50중량％ 수용액, 수평균 분자량 147.2) 50.0중량부, 상기 실란 커플링제를 가수 분해하는 N-메틸모르폴린 0.8중량부를 첨가해, 투명한 균일 용액이 될 때까지 교반한 B액 80부를 별도로 준비한다. 피도포물에 도포하기 직전에 상기 A액과 상기 B액을 균일하게 혼합하여 실시예 15B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 1B)

상기 프라이머층 1B에 대해서 반응시키기 위해, 친수성 화합물로서 2-아미노에틸술폰산칼슘(40중량％ 수용액) 62.5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 비교예 1B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 2B)

상기 상용화제로서 요소를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 비교예 2B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 3B)

친수성 화합물로서, 글리신나트륨(40중량％ 수용액) 62.5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 비교예 3B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 4B)

친수성 화합물로서, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(90중량％ 수용액, 다우 케미컬사 제조의 AMP-90) 27.8중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 비교예 4B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 5B)

친수성 화합물로서, 인산이수소-2-아미노에틸디나트륨(40중량％ 수용액) 62.5중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 비교예 5B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 6B)

친수성 화합물로서, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄클로라이드(40중량％ 수용액) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 비교예 6B의 조성물 100중량부 얻었다.

(비교예 7B)

친수성 화합물로서, 테트라히드로퍼푸릴알코올(100중량％ 액체) 25.0중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 비교예 7B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 8B)

친수성 화합물로서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(40중량％ 수용액, 다이이치 공업 제약 제조의 셀로겐 WS-C) 62.5중량부, 반응 촉매로서, 디라우린산 디부틸주석 0.1중량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 비교예 8B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 9B)

상기 프라이머층 2에 대해서 반응시키기 위해, 친수성 화합물로서, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산이나트륨(25중량％ 수용액, 다이이치 공업 제약 제조의 네오하이테놀 S-70) 89.0중량부, 반응 촉매로서, N,N-디메틸벤질아민 1.0중량부를 사용하고, 요소를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1B와 동일하게 하여, 비교예 9B의 조성물을 100중량부 얻었다.

(비교예 10B)

프라이머층을 형성하지 않고, 실시예 1B와 동일하게 비교예 10B의 조성물을 100중량부 얻었다.

실시예 1B∼15B, 비교예 1B∼10B의 조성물을 표 13∼14에 나타낸다.

산화규소를 표면에 함유하는 도기에 대해 작성된 표 1∼표 2에 기재된 상기 프라이머층 1B∼2B에 대해서 각 조성물을 도포하고, 전기 오븐을 사용해 60℃ 하에서 30분 건조시키고 30분 실온에서 정치한 후, 전기 오븐을 사용해 120℃에서 30분간 가열을 행하여 도막을 형성하였다. 실시예 3B의 조성물에 대해서는 가열을 행한 후, 5중량％ 수산화나트륨 수용액을 침지한 면포를 도막에 도포하고, 5분 후에 수세하고, 친수기인 술폰산기를 중화하여 술폰산나트륨으로 하였다. 또한, 실시예 15B에 있어서는, 상기 프라이머층 1B∼2B를 형성하지 않고 상기 A액 및 B액을 배합시켜 도포한 후, 상기 방법과 동일하게 하여 건조, 가열을 행해 도막을 형성하였다.

형성된 도막의 내구성을, 상술한 제1 양태 및 제2 양태의 실시예와 동일한 방법 및 기준에 의해 평가하였다.

형성된 도막의 세정성을, 상술한 제1 양태 및 제2 양태의 실시예와 동일한 방법 및 기준에 의해 평가하였다.

또한, 무기물에 대한 세정성에 대해, 상술한 제1 양태 및 제2 양태의 실시예와 동일한 방법 및 기준에 의해 평가하였다.

상술한 바와 같이 내구성과 세정성을 측정하여 실시예 및 비교예별로 정리한 것을 표 15∼표 16에 나타낸다. D 평가를 갖지 않는 예를 시장성이 있다고 판단하고, D 평가를 하나라도 갖는 예를 시장성이 부족하다고 판단하였다.

Claims

무기 화합물을 함유하는 표면층을, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리한 후, 상기 실란 커플링제의 라디칼 반응성 관능기에 대해 반응시키는 조성물로서,
라디칼 반응성 관능기와 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 함유하지 않는 친수성 화합물과,
라디칼 중합 개시제와,
극성을 갖는 상용화제를
함유하는 친수 처리 도료 조성물.
무기 화합물을 함유하는 표면층에 대해 반응시키는 조성물로서,
라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제와,
라디칼 반응성 관능기와 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 함유하지 않는 친수성 화합물과,
라디칼 중합 개시제와,
극성을 갖는 상용화제를
함유하는 친수 처리 도료 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 친수성 화합물의 라디칼 반응성 관능기가 아크릴아미드기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 스티릴기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 친수 처리 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 친수성 화합물의 수평균 분자량이 70∼500인 것을 특징으로 하는 친수 처리 도료 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상용화제가 아미드화합물, 비프로톤성 극성 용매, 다가 알코올, 당류, 극성을 갖는 수지 및 무기 염류로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 친수 처리 도료 조성물.
무기 화합물을 함유하는 표면층을, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리하고,
상기 실란 커플링제와 결합한 상기 표면층에 친수 처리 도료 조성물을 도포하고, 여기서 상기 친수 처리 도료 조성물은, 라디칼 반응성 관능기와 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 함유하지 않는 친수성 화합물과, 라디칼 중합 개시제와, 극성을 갖는 상용화제를 함유하고,
광 또는 열에 의해 라디칼 중합 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 상기 실란 커플링제의 라디칼 반응성 관능기와 상기 친수성 화합물의 라디칼 반응성 관능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 친수화 처리 방법.
무기 화합물을 함유하는 표면층을, 라디칼 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리하고,
상기 실란 커플링제와 결합한 상기 표면층에 친수 처리 도료 조성물을 도포하고, 여기서 상기 친수 처리 도료 조성물은, 라디칼 반응성 관능기와 술폰산기를 함유하고, 분자쇄의 단부 이외의 친수부를 함유하지 않고, 또한 분기쇄를 함유하지 않는 화합물과, 라디칼 중합 개시제와, 극성을 갖는 상용화제를 함유하고,
광 또는 열에 의해 라디칼 중합 개시제로부터 발생한 라디칼에 의해 상기 실란 커플링제의 라디칼 반응성 관능기와 상기 화합물의 라디칼 반응성 관능기를 반응시키고,
상기 화합물의 술폰산기를 알칼리 금속의 수산화물로 반응시킴으로써 술폰산염을 형성시키는 것을 특징으로 하는 친수화 처리 방법.
무기 화합물을 함유하는 표면층을, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리한 후, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기에 대해 반응시키는 조성물로서,
아미노기, 수산기, 메르캅토기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기와 술폰산기 또는 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 친수성 화합물과,
극성을 갖는 상용화제를 함유하는 친수 처리 도료 조성물.
무기 화합물을 함유하는 표면층에 대해 반응시키는 조성물로서,
이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제와,
아미노기, 수산기, 메르캅토기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기와 술폰산기 또는 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 친수성 화합물과,
극성을 갖는 상용화제를 함유하는 친수 처리 도료 조성물.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 상기 친수성 화합물의 관능기의 반응을 촉진시키는 반응 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 친수 처리 도료 조성물.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 친수성 화합물의 수평균 분자량이 70∼500인 것을 특징으로 하는 친수 처리 도료 조성물.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 상용화제가 아미드화합물, 비프로톤성 극성 용매, 다가 알코올, 당류, 극성을 갖는 수지 및 무기 염류로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 친수 처리 도료 조성물.
무기 화합물을 함유하는 표면층을, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리하고,
상기 실란 커플링제와 결합한 상기 표면층에 친수 처리 도료 조성물을 도포하고, 여기서 상기 친수 처리 도료 조성물은, 아미노기, 수산기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기와 술폰산 또는 술폰산기의 알칼리 금속염을 함유하고, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 친수성 화합물과, 극성을 갖는 상용화제를 함유하고,
열에 의해 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 상기 친수성 화합물의 관능기를 반응시키는 것을 특징으로 하는 친수화 처리 방법.
무기 화합물을 함유하는 표면층을, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나의 반응성 관능기를 함유하는 실란 커플링제에 의해 처리하고,
상기 실란 커플링제와 결합한 상기 표면층에 친수 처리 도료 조성물을 도포하고, 여기에 친수 처리 도료 조성물은, 아미노기, 수산기 및 메르캅토기로부터 선택되는 적어도 하나로서, 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 반응하는 관능기와 술폰산기를 함유하고, 분자쇄의 단부 이외에 친수부를 함유하지 않는 친수성 화합물과, 극성을 갖는 상용화제를 함유하고,
열에 의해 상기 실란 커플링제의 반응성 관능기와 상기 친수성 화합물의 관능기를 반응시키고,
상기 친수성 화합물의 술폰산기를 알칼리 금속의 수산화물로 반응시킴으로써 술폰산염을 형성시키는 것을 특징으로 하는 친수화 처리 방법.