TWI564944B - 減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法與於蝕刻停止層上沈積金屬層的方法 - Google Patents

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Description

減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法與於蝕刻停止層上沈積金屬層的方法
本申請案大體而言係關於為金屬薄膜提供保護性處理之製程。在一些實施例中，在沈積期間或之後，對在金屬氧化物半導體場效應電晶體(MOSFET) (諸如n型通道MOSFET (NMOS))之金屬閘極及金屬電極應用中使用之薄膜進行處理，以預防或減少氧化作用。
在許多加工步驟期間，金屬薄膜可諸如因暴露於大氣水分或氧氣而易於發生氧化。在多步驟製造製程中，可在沈積每一薄膜之間，諸如當在沈積模塊之間轉移晶片或基板時發生氧化。氧化造成之問題在於其可影響既定薄膜或整個堆疊之功函數。且一個薄膜之氧化可造成該膜與第二膜之間界面之氧化，或若氧能夠通過第一膜擴散至第二膜，則甚至造成第二膜自身之氧化。
舉例而言，在MOSFET之典型製造製程中，蝕刻停止層可易於在形成PMOS堆疊之後且在形成NMOS堆疊之前發生氧化。蝕刻停止層之氧化可影響隨後形成的NMOS堆疊之功函數，因為其可造成功函數例如從n型移變至p型。在形成閘極堆疊期間沈積之其他層亦可例如在沈積多個薄膜中之每一個之間暴露於氧。
參照圖1，示出典型的NMOS堆疊100。堆疊100包括電介質層102、第一金屬氮化物層104、金屬碳化物層106 (其中第一金屬氮化物層104與金屬碳化物層106之間的界面108包括由存在氧(「O」)原子表示之氧化部分)、第二金屬氮化物層110及金屬層112。在第一金屬氮化物層104與金屬碳化物層106之間的界面108處存在氧可不合需要地使堆疊100之功函數自n型移變至p型。
在形成堆疊期間，多個層可以多種方式發生氧化；然而，常見的是，在沈積金屬碳化物層106之前，第一金屬氮化物層104已氧化。即使能夠在不存在氧下沈積金屬碳化物層106以實現相對純的金屬碳化物層，第一金屬氮化物層104中存在之氧亦能夠向上擴散至金屬碳化物層106中。在金屬碳化物層106中且尤其在界面108處之氧可不合需要地移變總體堆疊100之功函數。
根據本揭示案之一些實施例，用於形成閘極堆疊之方法包括：提供基板，該基板具有電介質材料及在該電介質材料上之第一含金屬薄膜；使第一含金屬薄膜與矽烷或硼烷化合物接觸；以及在第一含金屬薄膜上沈積第二含金屬薄膜。在一些實施例中，第一含金屬薄膜包含選自Ti、Ta、Hf、V、Nb及Zr之金屬。在一些實施例中，第一含金屬薄膜為蝕刻停止層或障壁層，且第二含金屬薄膜為功函數設定層。在一些實施例中，第一含金屬薄膜為TiN、TiAlN、TaN或TiAlCN薄膜。
根據一些實施例，第二含金屬薄膜包含n型金屬。且在一些實施例中，n型金屬(n-type metal/n-metal)膜包含金屬碳化物，諸如TaC、TiC、HfC、TaAlC、TiAlSiC或SiAlSiC。在一些實施例中，n型金屬為TiAl、TiAlB、TaAlB、TiAlSiB、TaAl或HfAlSiB。在一些實施例中，第二含金屬薄膜為碳化鈦膜。在一些實施例中，第一含金屬薄膜中之金屬與第二含金屬薄膜中之金屬不同。
根據用於形成閘極堆疊之方法的一些實施例，使第一含金屬薄膜與矽烷或硼烷化合物接觸包括：將第一含金屬薄膜暴露於矽烷或硼烷化合物持續約1秒與約2分鐘之間的持續時間。一些方法進一步包括使第二含金屬薄膜與矽烷或硼烷化合物接觸。在一些方法中，沈積第二含金屬薄膜包括原子層沈積製程，該原子層沈積製程包括多個沈積循環。
根據一些實施例，在每一沈積循環中，將基板暴露於矽烷或硼烷化合物。一些方法進一步包括在第二含金屬薄膜上沈積第三含金屬薄膜。第三含金屬薄膜可包含與第二含金屬薄膜不同之金屬。在一些方法中，在沈積第二含金屬薄膜期間或之後且在沈積第三含金屬薄膜之前，使基板與矽烷或硼烷化合物接觸。且在一些方法中，在沈積第三含金屬薄膜期間或之後，使基板與矽烷或硼烷化合物接觸。一些方法進一步包括在第三含金屬薄膜上沈積金屬。在一些實施例中，金屬為鎢。
根據一些實施例，矽烷或硼烷係選自由以下組成之群：單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷、二硼烷及三硼烷。且在一些實施例中，矽烷或硼烷為三矽烷。根據一些方法，原位沈積第一含金屬薄膜及第二含金屬薄膜。
根據本揭示案之用於形成NMOS堆疊之方法的一些實施例依次包括：提供基板，該基板包括先前沈積之電介質材料及蝕刻停止層；使蝕刻停止層與矽烷或硼烷化合物接觸；以及在蝕刻停止層上沈積含金屬層。
在一些方法中，蝕刻停止層為氮化鈦層，且含金屬層包含n型金屬。在一些方法中，含金屬層包含TiAl、TaC、HfC、TaAlC、TiAlSiC、TiAl B、TaAlB、TiAlSiB、TaAl、TiAlSiC、TaAlSiB或HfAlSiB。一些方法亦包括使含金屬層與矽烷或硼烷化合物接觸。在一些方法中，藉由包括多個沈積循環之原子層沈積製程沈積含金屬層，且在至少一個沈積循環期間，使基板與矽烷或硼烷化合物接觸。在一些實施例中，矽烷或硼烷係選自由以下組成之群：單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷、二硼烷及三硼烷。且在一些方法中，使蝕刻停止層與矽烷或硼烷化合物接觸不增加蝕刻停止層之厚度。
本揭示案提供用於在一或多種包含金屬之薄膜中減少或預防不合需要之氧化作用的方法。可使用已知的氣相沈積製程，諸如原子層沈積(ALD)或化學氣相沈積(CVD)製程來沈積薄膜。在一些實施例中，用於減少氧化之方法可包括應用於所沈積之薄膜的氧障壁材料或預防性處理。然而在一些實施例中，可作為用於形成薄膜之ALD或CVD方法的一部分提供保護性處理。保護性處理可包括將待處理薄膜暴露於矽烷或硼烷化合物。該處理可減少或實質上預防薄膜氧化及氧可能在薄膜與上覆層之界面處的積累。
在許多情況下，抗氧化性為重要的。舉例而言，在閘極堆疊中，即使堆疊中之少量氧亦可改變堆疊之電性質(即eWF)，從而使得該堆疊不適用於其預期目的。此外，包括膜及膜堆疊之沈積而不暴露於空氣或環境濕氣之加工可能為昂貴、困難及/或過於複雜的。在製造過程中，在一個膜沈積期間或之後，對其應用預防性處理可不僅減少或預防該膜之氧化，而且可減少或預防在後續加工步驟期間之上覆膜氧化。因此，使用保護性處理可簡化加工，同時亦控制了成本。
另外，儘管經描述為具有預防性，但該處理亦可減少諸如因先前加工步驟或運輸而已存在於膜中之氧的有害作用。處理中使用之材料可移除或隔離薄膜中或薄膜表面上可能存在之氧。在一些實施例中，處理一個薄膜可有益於後續層或後續膜，因為處理可預防氧向上遷移至彼等層中。
在不固守任何具體理論之情況下，在用矽烷或硼烷處理期間引入金屬膜中之矽或硼藉由形成氧化矽或氧化硼而減少氧與金屬之間的鍵。氧可在處理時便存在於膜中，或膜可隨後暴露於氧。舉例而言，若用矽烷或硼烷處理氧化之TiN膜，則TiON經還原回TiN。經處理之金屬膜中Si及/或B之存在亦可藉由允許氧相對於金屬膜之金屬優先與Si及/或B結合而諸如在後續加工步驟期間充當氧化之障壁。
在一些實施例中，矽烷或硼烷處理可用於減小金屬薄膜(諸如碳化鈦膜)之電阻率。
在一些實施例中，沈積金屬薄膜並隨後使其接受保護性處理，該保護性處理可包括暴露於矽烷或硼烷。舉例而言，金屬薄膜可藉由已知沈積製程(諸如藉由CVD製程)形成，並接著暴露於硼烷或矽烷，諸如三矽烷或二矽烷。
在一些實施例中，可在沈積金屬膜期間提供保護性處理，而非在沈積之後應用處理，或另外在沈積之後亦應用處理。亦即，可在沈積期間間歇地應用處理。舉例而言，在用於形成金屬薄膜(諸如金屬氮化物或金屬碳化物薄膜)之原子層沈積製程中，基板可間歇地暴露於矽烷或硼烷。在一些實施例中，基板在每一沈積循環中、在一定數目之沈積循環之後或在已完成所有沈積循環之後暴露於矽烷或硼烷。
在一些實施例中，所處理之薄膜包含選自由Ti、Ta、W組成之群的一或多種金屬。在一些實施例中，所處理之薄膜包含Ta、Ti或W，諸如TaN膜、TiC膜或W膜。在一些實施例中，所處理之薄膜包含TiAl、TaC、HfC、TaAlC、TaAlB、TaAl、SiC、HfAlSiB等。在一些實施例中，薄膜包含n型金屬，諸如鈦。在一些實施例中，在積體電路加工期間，諸如在形成閘極堆疊期間沈積薄膜，如以下更詳細地描述。儘管本文大體上關於在製造NMOS電晶體期間沈積之膜進行描述，但熟練技術人員將認識到可在含金屬膜暴露於或可暴露於氧之其他情況中使用本文所描述之方法。
在一些較佳實施例中，處理劑包含一或多種矽烷或硼烷，或矽烷及硼烷之混合物。矽烷或硼烷可選自以下：硼烷、二硼烷、三硼烷、矽烷、單矽烷、二矽烷、三矽烷或兩種或兩種以上此等物質之混合物。處理劑諸如在一或多個ALD循環期間可以短暫脈衝方式提供，或諸如正在處理先前沈積之膜時可經提供較長時間段。可控制時間長度以實現薄膜中矽或硼之所需量。
在一些實施例中，在保護性處理期間，反應腔室內之壓力在約0.1托與約50托之間，但壓力可在約0.5托與約5托之間。
在一些實施例中，反應腔室內之溫度在約350°C與約450°C之間，但其可在380°C與約420°C之間，或較佳地在約390°C與約420°C之間。
在一些實施例中，暴露於處理劑之持續時間可為約1秒至約60秒或60秒以上。若處理較厚之膜，諸如當完成之膜在保護性處理之前已經或先前沈積好，則可能需要較長時期，諸如至少約10秒。且當將處理步驟併入沈積循環中時，可能需要較短時期，諸如約1秒、2秒或3秒。在一些實施例中，處理可包括暴露於處理劑小於1秒。
閘極堆疊應用
本文所揭示之製程可應用於多種情況，其中保護一層免於氧化或減少氧對氧化層性質之影響可能有益。儘管主要在製造NMOS電晶體(其可包括平面「取代閘極」器件以及多閘極電晶體，諸如FinFET)之情況下說明，但熟練技術人員將知曉可利用所揭示方法之其他相關情況，諸如需要n型金屬之存儲器結構的金屬電極。
在本揭示案之情況下，保護性處理係指將基板上之包含金屬的薄膜暴露於包含矽烷或硼烷之處理劑。處理劑可與薄膜上或薄膜中可能存在之氧或與薄膜後續暴露於氧或氧化劑時之氧反應。在一些情況下，至少一些氧與薄膜中之金屬原子結合，且在暴露於包含矽烷或硼烷之處理劑的情況下，藉由優先形成氧化矽或氧化硼減少了金屬氧鍵。矽烷或硼烷劑亦可結合未與金屬結合之氧，諸如可以污染物(諸如水、羥基等)形式存在之氧。
如上所提及，處理劑包含一或多種矽烷及/或硼烷，諸如單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷、二硼烷及三硼烷。
可以蒸汽或液體形式應用處理劑。然而，通常藉由提供處理劑之氣相脈衝來進行處理。應用處理劑之時間長度可例如根據正在處理之膜的厚度及氧化量或對氧化劑之預期暴露而變化。在一些實施例中，使處理劑與膜接觸約1秒至約10分鐘、約2秒至約5分鐘、約10秒至約2分鐘，或約20秒至約60秒之時期。然而，可利用更短或更長之暴露。舉例而言，在一些實施例中，處理劑可以相對短之諸如小於約1秒的脈衝方式應用。在一些實施例中，將部分或完全沈積之膜浸泡在處理劑中，諸如持續1秒或1秒以上、10秒或10秒以上、20秒或20秒以上、30秒或30秒以上，或60秒或60秒以上。在一些實施例中，浸泡可持續至少一分鐘、兩分鐘、五分鐘、十分鐘或十分鐘以上。可由熟練技術人員根據具體情況，諸如膜類型、膜厚度、膜之現有氧化量以及預期之暴露於氧化劑之類型來確定具體處理時間。
在一些實施例中，保護性處理不會增加薄膜之厚度，以使接受保護性處理之薄膜(或多個薄膜)不會明顯厚於未接受此處理之薄膜。
在一些實施例中，根據已知製程(諸如ALD或CVD製程)沈積包含金屬之薄膜。在已完全沈積薄膜之後，接著可對薄膜應用保護性處理。然而，在一些實施例中，保護性處理形成沈積製程之一部分。舉例而言，在使用ALD製程時，保護性處理可包括至少一個ALD循環之一個步驟。在一些情況下，在一定數目之ALD循環或所有ALD循環中提供保護性處理。舉例而言，保護性處理可在每個ALD循環中作為單獨之脈衝提供，或在每2、3、4、5、10、20個或20個以上ALD循環提供。對於CVD沈積，CVD沈積製程可在沈積期間中斷一次或多次以提供處理劑。在一些實施例中，在沈積製程中以持續脈衝或暴露之形式應用保護性處理。
在一些實施例中，在沈積待保護免於氧化之薄膜之前，對基板應用保護性處理。舉例而言，處理基板表面上之氧化膜可預防氧自該膜遷移至隨後沈積在經處理之膜上且將受益於免於氧化之保護的膜。
如以上所討論，除還原金屬氧化物並因此解決先前暴露於氧化劑之問題之外，使用保護性處理亦可保護金屬薄膜免於因後續暴露於氧而氧化。使用保護性處理亦可至少部分地保護沈積在經處理之薄膜上的一或多個膜。
參照圖2，示出NMOS堆疊200之例示性實施例。堆疊200包括電介質層202 (諸如氧化鉿)、第一蝕刻停止層或底部障壁層204 (諸如氮化鈦(TiN)層)、第一n型金屬層206(此處示為金屬碳化物層，諸如碳化鉭(TaC))、第二金屬氮化物層208，以及金屬層210 (諸如鎢(W)層)。將源自保護性處理之矽212的存在示為含於蝕刻停止層204內。雖然矽212可形成任何一個或一個以上所示層之一部分或含於其中，但圖2示出矽212或多或少位於蝕刻停止層204與n型金屬層206之界面處。在不受任何具體理論束縛下，咸信這個界面或近界面區域可決定或影響總體堆疊200之功函數。因此，限制諸如氧或鋁之材料的遷移(其可隨著層變得更薄而更易發生)可幫助保護堆疊200之功函數或另一特性。因此，在一些實施例中，在此處示出之實施例中，作為沈積蝕刻停止層204之一部分或在沈積n型金屬層206之前提供保護性處理可能尤其有益，其中保護性處理可至少在蝕刻停止與n型金屬膜(如所示出之蝕刻停止層204與n型金屬層206)之間的界面處或接近該界面處提供矽212 (或硼)。在一些實施例中，一旦已將基板置於腔室中以沈積n型金屬層，但在開始沈積n型金屬層之前，即對第一蝕刻停止層204應用保護性處理。當然，可利用處理以在任何兩層之間的界面處提供Si或B。
在一些實施例中，接受保護性處理之蝕刻停止層(或底部障壁層)可包含TiN、TaN或此項技術中已知之其他材料。且除TaC之外的材料也可用作n型金屬層(包括其他對氧敏感之n型金屬膜)，諸如TiAl、TiC、HfC、TaAlC、TaAlB、TaAl、SiC、HfAlSiB。將受益於該處理之其他類型的膜將對熟練技術人員顯而易知。
保護性處理之使用可結合至少一些可在初始時或在後續暴露時(諸如在自一個腔室運輸至另一個期間)存在之氧。使用保護性處理亦可還原薄膜(諸如蝕刻停止層204)之至少一些先前氧化之部分。例如，可接受已含有蝕刻停止層(或底部障壁層)(諸如TiN層)之基板，且可如本文所描述藉由在後續加工之前暴露於處理劑來處理該層。
堆疊200中多個層之厚度可變化，但在一些實施例中，諸如在圖2中示出之實施例中，蝕刻停止層204可為約5 Å至約20 Å厚(例如約15 Å厚)，且第二金屬氮化物層可為約30 Å至約50 Å厚。使用如目前所揭示之保護性處理可在減小堆疊(諸如堆疊200)中多個層之厚度以實現更小之電子器件及電路的場合中具有特定用途。
可在沈積每一薄膜之前、期間或之後，對層202、204、206、208或210中之任何一或多者應用本文所揭示之保護性處理。在一些實施例中，較佳處理層204及層206中之一者或兩者。在一些實施例中，可較佳處理層204、206及208中之一或多者。已提到在形成NMOS功函數設定層(諸如所示出之n型金屬層206)之前或期間使用保護性處理；然而，可另外或替代性地在沈積第一蝕刻停止層204(第一金屬氮化物層)之前或期間應用處理劑。在一些實施例中，對蝕刻停止層204使用保護性處理可消除或減少對任何後續層或至少NMOS功函數設定層進行此處理之需要。類似地，在形成n型金屬層206之前、期間或之後使用保護性處理可消除或減少對後續層進行類似處理之需要，特別是當對n型金屬層206所應用之處理保持總體堆疊200之功函數而與後續層208或210之中度氧化無關時。
然而，在一些實施例中，處理第二金屬氮化物層208及/或金屬層210可能有益。如同下層一般，保護性處理可還原彼等層之氧化部分、清除氧污染物，及/或預防當暴露於污染物或大氣時發生後續氧化。
可使用相同的應用保護性處理之方法，而與正在討論之層無關。在一些實施例中，作為沈積循環之一部分，以脈衝方式提供處理劑。在一些實施例中，將沈積膜、沈積膜之部分浸泡於處理劑中。舉例而言，可將保護性處理併入用於形成層204、206、208或210中之任何一者的ALD製程中。且可在每個ALD循環中或僅在一些循環中提供處理劑。在CVD製程之情況下，處理可在沈積製程期間，當其他前驅物正暴露於基板時併入，或可在已完成膜沈積且所有前驅物均已與基板反應且已自反應空間清除過量反應物之後提供。在一些實施例中，CVD可用於將膜沈積至第一厚度，可停止CVD且清洗反應腔室，該厚度可暴露於處理劑，且可使CVD繼續以便為膜增加額外厚度。此可根據需要重複多次以獲得具有所需厚度之膜。又，可在最終沈積之後應用最終處理。
再次參照圖2，在一些實施例中，在可包含電介質材料(諸如氧化鉿)之電介質層202上沈積蝕刻停止層204。可在沈積蝕刻停止層204之前、期間及/或之後應用保護性處理。在一些實施例中，即使在沈積第一蝕刻停止層時使用了保護性處理，亦需要在沈積NMOS功函數設定層(諸如n型金屬層206)之前，對完成之第一蝕刻停止層(諸如TiN層)應用保護性處理。例如當自沈積蝕刻停止層204之時間及沈積n型金屬層206之時間已過去了一些時間的情況。此延遲可增加第一金屬氮化物層將暴露於水、空氣等之機會。
圖3A示出一種可能的製程，其中在步驟302中提供具有電介質材料之基板，且在步驟304中在該電介質層上沈積金屬氮化物層(諸如氮化鈦蝕刻停止層)。接著在步驟306中對完成之氮化鈦蝕刻停止層應用保護性處理。在步驟306中應用之保護性處理可以浸泡方式應用，且可還原TiON及/或結合於TiN層中(尤其在近表面處)之游離氧。步驟306之持續時間可為例如約30秒至約4分鐘。持續時間可視氮化鈦層之厚度而定且可由熟練技術人員根據具體情況進行調整。在一些實施例中，若在較高壓力及/或較高溫度下執行步驟306，則可縮短持續時間。
圖3B示出一種製程，其中在步驟312中提供具有電介質材料之基板，且在步驟314中對該電介質層應用保護性處理。接著在步驟316中藉由已知方法沈積氮化鈦。在此製程中，可藉由保護性處理結合電介質層上或電介質層中可能存在之游離氧，以使該游離氧不可用於氧化在步驟316中沈積之鈦。在電介質材料接受保護性處理之一些實施例中，保護性處理可能不預防其他層之後續氧化，但其可預防電介質中之氧向上擴散至其他層中。
圖3C示出一種製程，其中在步驟322中提供具有電介質材料之基板，且在步驟324中藉由ALD方法沈積氮化鈦膜，在該步驟324中將保護性處理併入一或多個沈積循環中。保護性處理可僅在一個沈積循環中提供或可在一定數目之循環中，諸如每隔一個循環或在每三個、四個、五個、六個、七個循環等中構成一個步驟。
在一些實施例中，在步驟324中沈積氮化鈦層可包括ALD製程，該ALD製程具有以下步驟： 1.    向反應空間提供鈦前驅物，諸如鹵化鈦； 2.    實質上清洗及/或排空過量之鈦前驅物及反應副產物； 3.    向反應空間提供供氮反應物，諸如NH 3、肼、或N及H之自由基/離子(諸如在PEALD製程中)； 4.    實質上清洗及/或排空過量之供氮反應物及反應副產物；以及 5.    向反應空間提供包含矽烷或硼烷之保護性處理劑。
可在每個ALD循環或僅一些ALD循環中包括步驟5。因此，可在引入步驟5之前，將步驟1-4重複若干次。步驟5亦可在任何ALD循環之前使用或僅用作第一ALD循環中之第一步驟。
再次參照圖2，可在蝕刻停止層204上沈積n型金屬碳化物層206。可在沈積n型金屬層206之前、期間及/或之後應用保護性處理。圖4A示出一種可能之製程，其中在步驟402中提供氮化鈦層，且在步驟404中在氮化鈦層上沈積n型金屬層(諸如碳化鈦層)。接著在步驟406中對完成之碳化鈦層應用保護性處理。在一些實施例中，在沈積功函數設定n型金屬層206期間或之前應用保護性處理可有助於最小化在集群或分群製程中在n型金屬層206等待第二金屬氮化物層208時膜中之氧存在量。在步驟406中應用之保護性處理可包括將沈積之碳化鈦層浸泡在包含矽烷或硼烷之處理劑中。保護性處理可減少或結合於TiC膜中之氧污染物。
圖4B示出一種製程，其中在步驟412中提供氮化鈦層，且在步驟414中對氮化鈦層應用保護性處理。接著在步驟416中藉由已知方法沈積碳化鈦。在此製程中，可藉由保護性處理劑結合氮化鈦層中或氮化鈦層上可能存在之游離氧，以預防或減少在步驟416中沈積之碳化鈦的氧化。
其他材料亦可受益於根據本揭示案之保護性處理的應用。所有NMOS功函數層(諸如純金屬(諸如Al及Ti)或過渡金屬氮化物、碳化物、硼化物、矽化物等)均可受到氧併入，從而使其更為p型。因此，可對包含任何此等材料之膜應用保護性處理。
圖4C示出一種製程，其中在步驟422中提供氮化鈦，且在步驟424中藉由ALD方法沈積碳化鈦，在該步驟424中將保護性處理併入一或多個沈積循環中。舉例而言，保護性處理可僅在一個循環中構成一個步驟或可在一定數目之循環中，諸如每隔一個循環或在每三個、四個、五個、六個、七個循環中等構成一個步驟。
在一些實施例中，在步驟424中沈積碳化鈦層可包括ALD製程，該ALD製程具有以下步驟： 1.    向反應空間提供鈦前驅物，諸如鹵化鈦(或其他過渡金屬鹵化物)； 2.    實質上清洗及/或排空過量之鈦前驅物及反應副產物； 3.    向反應空間提供供碳反應物，諸如含有金屬-碳鍵之化合物，包括金屬烷基化合物(例如，TTBA及TMA)； 4.    實質上清洗及/或排空過量之供碳反應物及反應副產物；以及 5.    向反應空間提供包含矽烷或硼烷之保護性處理劑。
可在每個ALD循環或僅一些ALD循環中包括步驟5。因此，在一些實施例中，可在引入步驟5之前將步驟1-4重複若干次。步驟5亦可在任何ALD循環之前使用或僅用作第一ALD循環中之第一步驟。當蝕刻停止層204已氧化時，諸如當第一金屬氮化物層已充當先前製程中之蝕刻停止層時，在用於沈積n型金屬層206之任何ALD循環之前均應用保護性處理可能合乎需要。在此等情況下，可能需要在沈積n型金屬層206之前，以浸泡包含矽烷或硼烷之處理劑的方式應用保護性處理。在處理了TiN層204之一些實施例中，在沈積n型金屬層206期間或之後不利用保護性處理。然而，在已處理了蝕刻停止層204之一些實施例中，可能仍需要在沈積n型金屬層206期間或之後應用保護性處理。
在一些實施例中，含有使用本文所揭示之方法製造的n型金屬薄膜之NMOS堆疊顯示小於約10 -2A/cm 2、小於約10 -3A/cm 2或小於約3×10 -4A/cm 2之洩漏率(Jg) (在-1V應力下)。
在本揭示案之一些實施例中，可形成n型金屬薄膜，其中薄膜之等效氧化物厚度或EOT可小於約1.3 nm、小於約1.2 nm、較佳小於約1.1 nm，或小於約1.05 nm。
在本揭示案之一些實施例中，可形成n型金屬膜，其中有效功函數或eWF可為約4.0 eV至約4.4 eV、約4.05 eV至約4.35 eV，或約4.1 eV至約4.25 eV。
在一些實施例中，相對於不進行保護性處理之TiC膜，使用諸如矽烷(例如，二矽烷或三矽烷)之保護性處理可減小n型金屬薄膜之電阻率。在一些實施例中，電阻率減小量高達或多達約30%、高達或多達約40%，或高達或多達約50%。在一些實施例中，諸如在沈積之後以浸泡方式應用保護性處理之實施例中，電阻率減小量可多達約5%、多達約10%，或多達約20%。
再次參照圖2，可藉由任何已知方法沈積金屬層210。可在沈積金屬層210之前、期間及/或之後應用保護性處理。在一些實施例中，提供第二金屬氮化物層208，且在金屬氮化物層208上沈積金屬層210。可在n型金屬層206上沈積第二金屬氮化物層208。類似於第一金屬氮化物層212，可在沈積第二金屬氮化物層208之前、期間及/或之後應用保護性處理。在此製程中，可藉由保護性處理結合第二金屬氮化物層208上或該第二金屬氮化物層208中可能已存在之游離氧，以使隨後沈積之鎢不氧化。減少第二金屬氮化物層208中游離氧之量可具有以下附加益處：減小可在後續製程(諸如下游熱加工)期間向下擴散至堆疊200中之氧量、可實際上達至功函數層(亦即，n型金屬層206或另一適合層(諸如TaC))之擴散量。
可對完成之金屬層210應用保護性處理。可以浸泡方式對沈積之金屬膜應用保護性處理。在一些實施例中，藉由將保護性處理併入一或多個沈積循環中之ALD方法沈積金屬層。舉例而言，保護性處理可僅在一個沈積循環中構成一個步驟或可在一定數目之循環中，諸如在每五個、十個、二十個循環等中構成一個步驟。
又，雖然在處理NMOS堆疊中之薄膜的情況下說明，但亦可處理其他含金屬膜。使用本文所揭示之方法及材料製造及/或處理之金屬薄膜的確切組成可變化。舉例而言，根據本揭示案製造之碳化鈦膜可含有許多不同的元素組分，其部分地視所用保護性處理之類型而包括但不限於鈦、鋁、碳、矽及/或硼。
在一些實施例中，處理之後的膜中存在之矽烷或硼烷之原子百分比可大於約10%、大於約25%或大於約35%。在以浸泡方式應用保護性處理之實施例中，在經處理之彼等表面上之矽烷或硼烷可能極濃縮，而在彼等表面以下，濃度則快速下降。在作為沈積製程(諸如在ALD製程中)之一部分應用保護性處理之實施例中，矽烷或硼烷濃度可為約5%至約50%。
沈積方法
如以上所討論，除處理沈積膜之外，本文提供之方法允許基板表面上沈積保形金屬薄膜期間進行處理。
根據一些實施例，使用ALD或準ALD製程，其中將材料(諸如矽或硼)併入金屬薄膜中且保護膜免於氧化。在一些實施例中，將保護性處理併入沈積製程之一或多個循環中。在一些實施例中，在完成所有沈積循環之後，對金屬薄膜應用保護性處理。在一些實施例中，保護性處理係在沈積製程之前應用以製備下伏面或用作沈積製程中之第一步驟。
根據一些實施例，使用ALD或準ALD製程來形成金屬膜。舉例而言，可形成NMOS堆疊中之一或多個膜。例示性NMOS堆疊可包括電介質層(諸如氧化鉿(HfO 2)層)、在電介質上之第一含金屬膜(諸如金屬氮化物，例如氮化鈦(TiN))之薄層、在第一含金屬膜上之第二含金屬膜(諸如碳化物，例如碳化鈦(TiC))、在第二含金屬膜上之第三含金屬膜(諸如金屬氮化物，例如TiN)，及在第三含金屬膜上之金屬層(諸如鎢)。在一些實施例中，一或多個此等層中可存在一或多種其他元素。舉例而言，諸如在處理之後，一或多個層可進一步包含矽或硼。
在一些實施例中，NMOS堆疊包括電介質層、在電介質層上之第一金屬氮化物層、在第一金屬氮化物層上之金屬碳化物層、在金屬碳化物層上之第二金屬氮化物層，及在第二金屬氮化物層上之金屬層。在一些實施例中，將每一上覆層直接沈積在下伏層上且使其接觸該下伏層。
在一些實施例中，NMOS堆疊包括電介質層(諸如HfO2)、在電介質上之第一氮化鈦層、在第一氮化鈦層上之碳化鈦層、在碳化鈦層上之第二氮化鈦層，及在第二氮化鈦層上之鎢層。
可在NMOS堆疊之一或多個此等各別薄膜之沈積製程中使用保護性處理。在一些實施例中，在沈積一或多個薄膜之前使用保護性處理。在一些實施例中，在沈積一或多個薄膜之後使用保護性處理。當然，可藉由包括一或多個處理步驟之ALD或準ALD製程沈積其他金屬膜。
在一些實施例中，保護性處理不會增加薄膜之厚度。隨著越來越薄之膜變得越來越合乎需要及必需，此係尤其有益的，因為伴隨較薄膜之一個問題為，與較厚膜相比，氧可更易於擴散通過且氧化該較薄膜，而較厚膜中僅上部會氧化。熟習此項技術者將易於認識到，保護性處理可為許多不同的功能性薄膜提供益處。
根據本揭示案之一些實施例，在製造多個薄膜時使用保護性處理諸如以形成NMOS堆疊可使膜之電阻率低於不使用保護性處理所製造之膜，低多達約30%。在一些實施例中，矽或硼(保護性處理之組分)之存在可用來減小膜之總體電阻率。
在一些實施例中，使用保護性處理可消除或減少對利用原位或集群製造製程之需要。在一些實施例中，使用保護性處理可允許在低於普通製程之真空下執行製造製程。然而，在一些實施例中，將高真空、集群及/或原位製程與保護性處理合乎需要地組合。
在一些實施例中，可控制以實現期望之結果的一些變數包括但不限於所用保護性處理之壓力、溫度、持續時間及量。在一些實施例中，反應腔室內之壓力在約0.1托與約10托之間。在一些實施例中，壓力在約0.5托與約5托之間。在一些實施例中，反應腔室內之溫度在約350°C與約450°C之間。在一些實施例中，溫度在約380°C與約420°C之間，且較佳在約390°C與約420°C之間。
根據一些實施例，使用保護性處理之處理、循環步驟、脈衝或浸泡之持續時間在約1秒與約60秒之間。若處理較厚之膜，諸如當完成之膜在用保護性處理進行處理之前已經或先前沈積好，則可能需要較長時期，諸如至少約10秒。且當將處理步驟併入沈積循環中時，諸如在形成金屬碳化物或金屬氮化物層中，可能需要較短時期，諸如約2-3秒或2-3秒以下。處理步驟之持續時間亦可視應器條件而定。舉例而言，在反應腔室傾向於不會隨時間維持壓力時，可能需要以多個短脈衝方式執行處理以保持反應內相對恆定之濃度。然而，在可較長時間維持壓力之反應器中，可能需要較長之單個脈衝或浸泡。
金屬碳化物膜
根據一些實施例，使用ALD型製程在基板上形成金屬薄膜。舉例而言，可在積體電路工件上沈積金屬碳化物薄膜，諸如碳化鈦。其他適合之金屬碳化物薄膜包括但不限於TaC、HfC、TaAlC、SiC等。ALD製程可包括至少一個沈積循環，其中提供包含矽烷及或硼烷之處理劑。上方沈積薄碳化鈦(TiC)膜之表面可採用多種形式。實例包括但不限於矽、氧化矽(SiO 2)、經塗佈之矽、電介質材料、低k材料、金屬(諸如銅及鋁)、金屬合金、金屬氧化物及多種氮化物(諸如過渡金屬氮化物及氮化矽)或該等材料之組合。
在一些實施例中，將基板或工件置於反應腔室中且經受交替重複之表面反應。特定言之，藉由ALD循環之重複形成薄膜。每個ALD循環通常具有自我限制性。在化合物金屬薄膜沈積之情況下，交替地採用至少兩種不同來源化學品。一種反應物將在基板表面上形成最多約一個單層且包括正在沈積之層中所需之金屬物質。此反應物(本文亦稱為「金屬反應物」)較佳為鹵化鈦，並因此以鹵素配體終止所沈積之單層。
第二反應物較佳供碳。在一些實施例中，第二反應物包含金屬及碳，諸如三甲基鋁(TMA)或三乙基鋁(TEA)。在一些實施例中，第二反應物為包含至少一種配體之含金屬來源化學品，諸如金屬有機化合物。另外，在一些實施例中，第二反應物亦可在正在沈積之膜中留下一定量之金屬。舉例而言，在TMA或TEA之情況下，根據具體反應條件，可在膜中留下一定量之鋁。
在根據本揭示案之一些實施例中，在每個循環中、在一定數目之循環之後，或在完成金屬碳化物膜之沈積之後提供第三反應物，即保護性處理劑。第三反應物可包含矽化合物(諸如矽烷)或硼化合物(諸如硼烷)。保護性處理劑較佳比鈦對氧更具反應性，並因此能夠減少膜中氧化鈦之量。在一些情況下，實際上極少或未有氧自薄膜中移除；然而，保護性處理藉由破壞鈦與氧之間的鍵以使鈦回至其純碳化鈦形式，而起到還原氧化鈦之作用。在此等情況下，儘管實際上未自膜中移除氧，但保護性處理會結合氧，以不阻礙薄膜之功函數。因此，亦可稱，與膜中TiOC之量相比，應用保護性處理會增加TiC之量。此外，在一些實施例中，第三反應物亦提供薄膜中所需之物質，諸如矽或硼。
保護性處理劑可選自由以下組成之群：單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷、二硼烷、三硼烷，或易於與氧反應以還原鈦之任何其他適合材料。保護性處理可以蒸汽或液體形式供給，且可在沈積製程中以每個循環相對短的脈衝之方式應用或間歇地應用，或以相對較久之浸泡的方式應用於部分或完全形成之碳化鈦層。
可在一或多個ALD循環之前、在每個ALD循環中、在沈積製程期間之間隔中或在完成沈積製程之後提供保護性處理。舉例而言，在一些實施例中，在每一至四個ALD循環中提供保護性處理。在一些實施例中，在提供保護性處理時，最近ALD循環中之膜生長較佳為足夠薄的，以使保護性處理可滲透膜。在一些實施例中，諸如在暴露於保護性處理之前已完成一個以上沈積循環之情形中，可由所用試劑之量或濃度或暴露之持續時間控制膜中矽烷/硼烷滲透之量。
保護性處理可作為一或多個循環之一部分提供或可在完成一或多個循環之後應用。因此，在一些實施例中，將沈積金屬碳化物膜(諸如TiC)視為ALD製程中獨立於應用保護性處理之循環。在此等情況下，根據需要將循環重複多次，且在一些或所有循環之後應用矽烷/硼烷處理。然而，在一些實施例中，在一或多個循環期間(作為ALD循環之一部分)以及在一或多個循環之後(與ALD循環分開)應用保護性處理。
在ALD循環之一個階段(「鈦階段」或「第一階段」)中，將包含鈦之反應物或來源化學品供給至反應腔室且使其化學吸附至基板表面。對在此階段中供給之反應物進行選擇，以使在較佳條件下，藉由可用結合位點之數目及化學吸附之物質(包括配體)的實體尺寸來測定可結合於表面之反應物的量。由鈦反應物之脈衝留下的化學吸附層以不與該脈衝之剩餘化學物質反應之表面自我終止。本文將此現象稱為「自我飽和」。熟習此項技術者將認識到，此階段之自我限制性質使得整個ALD循環自我限制。例如藉由用惰性氣體清洗及/或排空自反應空間中移除過量反應物及反應物副產物(若有的話)。
在循環之下一階段，提供第二來源化學品之脈衝，其藉由前面之脈衝與留在基板表面上之分子反應。在一些實施例中，來源化學品較佳包含碳，其將併入薄膜中。碳藉由來源化學品與金屬反應物留下之單層的相互作用而併入薄膜中。本文將此階段稱為「第二階段」或「供碳階段」。在一些實施例中，第二來源化學品為含碳化合物，且其與化學吸附之金屬物質之反應在基板上產生金屬碳化物層。在一些實施例中，第二來源化學品亦包含第二金屬(諸如鋁)，且該第二金屬連同碳一起併入正在生長之膜中。在一些實施例中，供物質之來源化學品包含金屬及碳，且可為例如TTBA、TMA或TEA。第二來源化學品當沈積在基板上時可以具有或可以不具有自我限制性。
藉由清洗及/或排空自反應空間中移除過量之第二來源化學品及反應副產物(若有的話)。
在一些實施例中，ALD循環之第三階段包括提供保護性處理。在一些實施例中，保護性處理自正在生長之薄膜中移除氧及/或相對於正在生長之膜中的其他金屬優先與氧反應。在一些實施例中，保護性處理亦可移除或隔離其他污染物。另外，保護性處理可包含可併入薄膜中之物質，諸如硼或矽。其稱為「第三階段」或「氧隔離階段」。
儘管稱為「第一階段」、「第二階段」及「第三階段」，但此等標記係為方便起見而不表明每個ALD循環中之階段的實際順序。因此，初始ALD循環可以上述三個階段中之任何階段起始。然而，熟習此項技術者將認識到，若初始ALD循環不以金屬反應物階段開始，則通常將需要完成至少兩個ALD循環來沈積約一個單層之所需金屬碳化物薄膜。
另外，可改變該階段之順序。亦即，在一些實施例中，保護性處理可為在第二反應物之後提供之下一反應物，而在其他實施例中，保護性處理可為在第一金屬源反應物之後提供之下一反應物。另外，在一些實施例中，可僅在一些循環之後或在完成所有循環之後供給保護性處理。舉例而言，在一些實施例中，第三階段(提供保護性處理)可緊跟在第一階段(提供包含金屬物質之反應物)之後，而其後又跟隨著供碳階段。且在一些實施例中，可在完全形成薄膜之後，以「浸泡」、液體或蒸汽方式供給第三階段。亦即，將沈積之膜暴露於呈液體或蒸汽形式之矽烷或硼烷持續一段時間。若僅插入清洗或其他反應物移除步驟，則一個階段一般經視為緊跟在另一個階段之後。
在一些實施例中，並不在每個ALD循環中均提供保護性處理。相反地，可用保護性處理劑處理部分或完全沈積之碳化鈦膜。此可為以下情況，例如，其中已使用TiCl 4及TEA形成了第一膜，但所得TiAlC膜已經水、空氣或一些其他污染物源氧化，以形成基本上為TiAlOC之層。可對第一膜應用保護性處理，以將TiAlOC層基本上還原回TiAlC，僅存在少量雜質。
在一個實施例中，ALD循環包括： 1.    向反應空間提供鹵化鈦； 2.    實質上清洗及/或排空過量鹵化鈦及反應副產物； 3.    向反應空間提供碳反應物，諸如TEA或TMA； 4.    實質上清洗及/或排空過量第二反應物及反應副產物；以及 5.    向反應空間提供保護性處理。
可在每個ALD循環中包括步驟5，或可在引入步驟5之前，將步驟1-4重複若干次。在一些實施例中，在包括步驟5之前，將步驟1-4重複多達10次。在其他實施例中，在包括步驟5之前，將步驟1-4重複多達100次或甚至1000次或1000次以上。在一些實施例中，在步驟5之前，沈積具有所需厚度之完整膜。
參照圖5，在本發明之一個實施例中，在初始的表面終止之後，根據需要向基板或工件供給（步驟502）第一反應物或來源化學品脈衝。在所示實施例中，第一反應物為金屬鹵化物，且正在形成之薄膜包含金屬碳化物。根據一個較佳實施例，第一反應物脈衝包含載氣流及與目標工件表面反應之揮發性鹵化鈦物質。因此，含鹵素之鈦物質吸附在工件表面上。第一反應物脈衝使工件表面自我飽和，以使第一反應物脈衝之任何過量成分均不與藉由此製程形成之單層進一步反應。自我飽和係因鹵化物尾部使單層終止而發生，從而保護層免於進一步反應。
接著自反應空間中移除（步驟504）第一反應物。步驟504可僅需要停止第一反應物或化學物質流，同時繼續使載氣流動足以使過量反應物及反應物副產物自反應空間中擴散出或清洗出之時間。移除（步驟504）較佳包括在停止第一反應物脈衝流之後，繼續使清洗氣體流動約0.1秒與20秒之間。在題為「IMPROVED APPARATUS AND METHOD FOR GROWTH OF A THIN FILM」之同在申請中之美國專利第6,511,539號中描述脈衝間清洗，該專利之揭示內容以引用的方式併入本文中。在其他佈置中，可將腔室在交替之化學物質之間向下抽吸。參見例如在1996年6月6日公開之題為「METHOD AND APPARATUS FOR GROWING THIN FILMS」之PCT公開案第WO 96/17107號，該公開案之揭示內容係以引用的方式併入本文中。吸附（步驟502）與反應物移除（步驟504）共同代表ALD循環中之第一階段505。所示ALD循環中之第一階段因此為金屬階段。
繼續參照圖5，接著向工件供給（步驟506）第二反應物或來源化學品脈衝。第二化學物質與由第一反應物留下之單層反應。在所示出之實施例中，此第二反應物脈衝（步驟506）包括向工件供給具有第二源氣體之載氣。特定言之，當第一反應物包含鹵化鈦時，第二反應物(諸如TMA或TEA)包含碳和不同的第二金屬。在TEA或TMA之情況下，第二反應物留下最多約一個單層之TiCAl。第二反應物較佳自所吸附之第一反應物中移除至少一些鹵化物配體。第二反應物脈衝（步驟506）還造成表面終止，其起到限制飽和反應相中沈積之作用。
在足以使單層完全飽和且使其與第二反應物脈衝完全反應（步驟506）之時間段之後，自工件中移除（步驟508）任何過量之第二反應物。如同移除（步驟504）第一反應物一般，此步驟508可包括停止第二化學物質流及繼續使載氣流動足以使來自第二反應物脈衝之過量反應物及揮發性反應副產物自反應空間擴散出並清洗出之時間段。第二反應物脈衝（步驟506）及移除（步驟508）共同代表所示製程中之第二階段509，且亦可視為供碳及金屬物質之階段。
當已自腔室中移除（步驟508）第二反應物脈衝之過量反應物時，可向工件供給第三反應物或來源化學品脈衝（步驟510）。第三反應物可為保護性處理劑或氧障壁材料，其能夠移除鹵化物及/或與正在生長之膜中的氧反應。適合試劑之實例包括矽烷及硼烷，包括單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷及二硼烷。可用惰性載氣提供氧障壁材料或保護性處理。可調節溫度及壓力條件以控制保護性處理擴散通過單層之程度。
在足以實現單層中第三反應物之所需飽和程度之時間段後，例如藉由清洗氣體脈衝自反應空間中移除（步驟512）過量未反應之氧障壁材料及任何反應副產物(其亦可具有揮發性)。移除可如對步驟504所描述。保護性處理脈衝（步驟510）及移除（步驟512）共同代表所示ALD製程之第三階段513，其亦可稱為氧隔離階段。
可將第一階段505、第二階段509及第三階段513之組合視為單個沈積循環515。在一些實施例中，第三階段513之順序實際上在第一階段505與第二階段509中之任一者或兩者之前。在一些實施例中，僅一些或僅一個沈積循環515中包括第三階段513。
在一些實施例中，緊跟在移除過量之第一反應物及副產物的步驟之後供給保護性處理。在足以使單層與保護性處理反應之時間段之後，可能藉由清洗氣體脈衝自反應空間中移除過量未反應之保護性處理材料及反應副產物。在移除步驟之後供給第二反應物脈衝。
在本揭示案之一些實施例(未示出)中，供給保護性處理及移除任何過量之保護性處理材料及副產物的步驟係在供給第一反應物的步驟之前。在一些實施例中，保護性處理並不在每個循環中均提供或可在完成所有循環之後提供。
在一些實施例中，供給保護性處理之步驟採用浸泡的形式，其發生在一些或所有碳化鈦沈積循環完成之後。在一些情況下，已發現在完成TiC膜沈積之後發生的三矽烷浸泡實現了適合結果。
在一個實施例中，用於形成碳化鈦膜之製程包括： 1.    向反應空間提供鹵化鈦，諸如氯化鈦； 2.    實質上清洗及/或排空過量鹵化鈦及反應副產物； 3.    向反應空間提供第二供碳及鋁之反應物，諸如TEA或TMA； 4.    實質上清洗及/或排空過量第二反應物及反應副產物； 5.    重複步驟1至步驟4，持續所需循環數或直至實現具有所需厚度之膜為止；以及 6.    用保護性處理劑對步驟5之產物進行浸泡。
可配置步驟6之浸泡以實現特定程度之在膜中存在的任何氧與保護性處理之間之相互作用。舉例而言，浸泡可持續足夠久以實質上擴散通過膜，或浸泡之持續時間可保持較短以僅達至膜之部分深度。在一些實施例中，浸泡可用以藉由在膜中提供矽或硼而用氧障壁「塗佈」薄膜。在一些實施例中，以浸泡方式應用之保護性處理為三矽烷。
將在特定薄膜化學物質之情況下討論上述實施例。
含碳金屬膜或金屬碳化物具有不同應用，諸如閘極電極、電容器中之電極及鑲嵌及雙重鑲嵌結構中之障壁層。
在一些實施例中，用於含碳金屬或金屬碳化物薄膜沈積之一般脈衝序列為： (M 1X y+清洗+M 2R 3+清洗+保護性處理+清洗)×m 1或 (M 1X y+清洗+保護性處理+清洗+M 2R 3+清洗)×m 1其中m 1為總循環數。
M 1為金屬原子，其較佳選自由以下組成之群：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W。且在一些實施例中，M 1係選自由以下組成之群：Fe、Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Cd、Ge、Si、Sn、Sb、Ga、Ru、Ir、Pd、Pt、Au、Rh、Re、B、In及Al。
M 2為金屬原子，其較佳選自由以下組成之群：B、Al、In、Sn、Bi、Sn、Zn、Pb、Sb及Ga。R 3為M 2之配體，且可為任何配體，較佳為金屬有機配體，更佳為有機金屬配體，最佳為烷烴配體，諸如乙基配體。
X y為M 1之一或多個配體。每一X y可為選自由I、Br、Cl及F組成之群的鹵素配體。然而，在一些實施例中，至少一個X y可為金屬有機配體，諸如環戊二烯基(例如，環戊二烯基、甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、第三丁基環戊二烯基及茚基)、醇鹽(例如，甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽及第三丁醇鹽)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基及丁基)、羰基、環辛二烯、苯或氫配體。在其他實施例中，X y可包含其混合物。然而，至少一個X y配體較佳為鹵素。作為一個實例，在一些實施例中可使用雙(環戊二烯基)二氯化鉿或雙(環戊二烯基)三氯化鉭(V)作為金屬前驅物。
保護性處理可包括暴露於選自由以下組成之群的處理劑：單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷、二硼烷、三硼烷等。在一些實施例中，保護性處理為二矽烷或三矽烷，其在沈積每一層期間或之後、在沈積任何層之前、在僅沈積一些層之後，或在沈積所有層之後應用。可以脈衝或以浸泡及以液體或以蒸汽方式應用保護性處理。
在較佳實施例中，M 2為金屬，較佳為鋁，且R 3為含碳配體。M 2R 3較佳具有至少一個金屬-碳鍵。在一些實施例中，可將M 2R 3視為碳源化學物質。在一些實施例中，M 2R 3選自由TMA及TEA組成之群。
一些實施例之ALD製程的一個益處在於ALD製程或準ALD製程之生長率極高。舉例而言，TaC形成物之生長率可超過2 Å/循環。另外，可在金屬碳化物沈積之後執行退火以增強膜之性質。可在退火期間使用適合的氣氛，諸如N 2或合成氣體(N 2/H 2)。
用於TiC膜形成之例示性脈衝序列包括： (TiCl 4+清洗+三甲基鋁(TMA)或三乙基鋁(TEA)+清洗+保護性處理+清洗)]×m 2及 (TiCl 4+清洗+保護性處理+清洗+TMA或TEA+清洗)]×m 2
其中m 2為總循環數，且保護性處理係選自由以下組成之群：單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷、二硼烷、三硼烷等。
使用以上例示性脈衝序列沈積之膜以原子計含有約17-20% Ti、約17-27% Al、約16-42% Si及約21-39% C。在一些膜中，Al以原子計可多達約40%。此等值係使用盧瑟福反向散射光譜法(Rutherford backscattering spectrometry)或RBS測定。
在其他實施例中，並非在每個循環中，而僅在一些循環中利用保護性處理。在此情形下，用於含碳金屬薄膜沈積之一般脈衝序列可為： [n 3×(M 1X y+清洗+M 2R 3+清洗)+m 3×(保護性處理+清洗)]×k 3，
其中n3為一個總循環中之碳化物循環數，m 3為其中在一個總循環中使用保護性處理之循環數，且k 3為總循環數。
M 1較佳為Ti，但可為選自由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Si及Al組成之群的金屬原子。在其他實施例中，M 1可選自由以下組成之群：Fe、Mn、Ni、Co、Cu、Zn、Cd、Ge、Si、Sn、Sb、Ga、Ru、Ir、Pd、Pt、Au、Rh、Re、B、In。M 2較佳為Al，但可為選自由B、Al、In、Sn、Bi、Zn、Pb、Sb及Ga組成之群的金屬原子。R 3為M 2之配體且可為任何配體。
X y為M 1之一或多個配體。每一X y較佳為選自由I、Br、Cl及F組成之群的鹵素配體。然而，在一些實施例中，至少一個X y可為金屬有機配體，諸如環戊二烯基(例如，環戊二烯基、甲基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、乙基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、第三丁基環戊二烯基及茚基)、醇鹽(例如，甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽及第三丁醇鹽)、烷基(例如，甲基、乙基、丙基及丁基)、羰基、環辛二烯、苯或氫配體。在其他實施例中，X y可包含其混合物。然而，至少一個X y配體較佳為鹵素。作為一個實例，在一些實施例中可使用雙(環戊二烯基)二氯化鉿或雙(環戊二烯基)三氯化鉭(V)作為金屬前驅物。
使用如本文所揭示之保護性處理具有提供在後續加工期間具有抗氧化性之薄膜(諸如TiC)的潛力。在不受任何具體理論束縛下，咸信部分地因為保護性處理傾向於減少薄膜中之碳量(因該碳部分地由構成保護性處理之矽或硼或其他元素置換)，所以提高了抗氧化性。
金屬氮化物膜
根據一些實施例，使用ALD或準ALD製程在基板(諸如積體電路工件)上形成氮化鈦薄膜。上方沈積薄氮化鈦(TiN)膜之表面可採用多種形式。實例包括但不限於氧化鉿、矽、氧化矽(SiO 2)、經塗佈之矽、電介質材料、低k材料、金屬(諸如銅及鋁)、金屬合金、金屬氧化物以及多種氮化物(諸如過渡金屬氮化物及氮化矽)或該等材料之組合。
在一些實施例中，將基板或工件置於反應腔室中且使其經受交替重複之表面反應。特定言之，藉由ALD循環之重複形成薄膜。每個ALD循環通常具有自我限制性，但如以上所討論，可修改反應條件以實現準ALD製程，諸如在將需要不合需要之時間長度來執行真實ALD製程時。在化合物金屬薄膜沈積之情況下，交替地採用至少兩種不同來源化學品。一種反應物可在基板表面上形成最多約一個單層且包括正在沈積之層中所需的金屬物質。此反應物(本文亦稱為「金屬反應物」)較佳為鹵化鈦，並因此以鹵素配體終止沈積層。
第二反應物較佳供氮。在一些實施例中，第二反應物包含NH 3、肼，或N及H之自由基/離子(例如在PEALD製程中)或ALD中使用之其他已知氮化合物。
在根據本揭示案之一些實施例中，在每個循環中、在一定數目之循環之後，或在完成TiN膜之沈積之後提供第三反應物。第三反應物可為保護性處理劑，且可包含矽化合物或硼化合物，較佳包含可還原任何氧化TiN之至少一部分之化合物。換言之，保護性處理可用以還原鈦-氧鍵以恢復鈦-氮化物鍵。在一些實施例中，第三反應物包含矽烷或硼烷，諸如單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷、二硼烷、三硼烷等。
保護性處理比鈦對氧更具反應性，並因此能夠減少膜中氧化鈦之量。在一些情況下，實際上極少或未有氧自薄膜中移除；然而，保護性處理藉由破壞鈦與氧之間之鍵以使鈦回至其純碳化鈦形式，而起到還原氧化鈦之作用。在此等情況下，儘管實際上未自膜中移除氧，但保護性處理會結合氧，以不阻礙TiN膜或在TiN膜之前或之後沈積的膜之功函數。因此，亦可稱，與膜中TiON之量相比，應用保護性處理會增加TiN之量。此外，在一些實施例中，第三反應物亦提供薄膜中所需之物質，諸如矽或硼。
可在每個ALD循環中、在沈積過程期間之間隔中或在已完成的沈積過程之後提供保護性處理。舉例而言，在一些實施例中，在每一至四個ALD循環中提供保護性處理。在一些實施例中，在提供保護性處理時，最近ALD循環中之膜生長較佳為足夠薄的，以使保護性處理可滲透膜。在一些實施例中，諸如在暴露於保護性處理之前已完成一個以上沈積循環之情形中，可由任何數目之因素控制膜中滲透或擴散之量，該等因素諸如為持續時間、溫度、壓力、保護性處理之選擇、所用障壁材料之量或濃度等。
保護性處理可作為一或多個循環之一部分提供或可在完成一或多個循環之後應用。因此，在一些實施例中，將沈積金屬氮化物膜(諸如TiN)視為ALD製程中獨立於應用保護性處理之循環。在此等情況下，根據需要將循環重複多次，且在一些或所有循環之後應用使用保護性處理之處理。然而，在一些實施例中，在一或多個循環期間(作為ALD循環之一部分)以及在一或多個循環之後(與ALD循環分開)應用保護性處理。
在ALD循環之一個階段(「鈦階段」或「第一階段」)中，將包含鈦之反應物或來源化學品供給至反應腔室且使其化學吸附至基板表面。對在此階段中供給之反應物進行選擇，以使在較佳條件下，藉由可用結合位點之數目及化學吸附之物質(包括配體)之實體尺寸來測定可結合於表面之反應物的量。由鈦反應物之脈衝留下之化學吸附層理想地以不與該脈衝之剩餘化學物質反應的表面自我終止。本文將此現象稱為「自我飽和」。熟習此項技術者將認識到，此階段之自我限制性質使得整個ALD循環自我限制。例如藉由用惰性氣體清洗及/或排空自反應空間中移除過量反應物及反應物副產物(若有的話)。
然而，在一些實施例中，清洗步驟可能不夠久，以致於不能在將下一前驅物脈動通過反應空間之前充分清潔前驅物之反應空間。在一些情況下，完全排空或清洗可能需要一段時間，此既不經濟亦不有效。此外，一些前驅物實際上可在反應空間內分解或部分分解。
在循環之下一階段，提供第二來源化學品之脈衝，其藉由前面之脈衝與留在基板表面上之分子反應。在一些實施例中，來源化學品較佳包含氮，其將併入薄膜中。氮藉由來源化學品與金屬反應物留下之單層的相互作用而併入薄膜中。本文將此階段稱為「第二階段」或「供氮階段」。在一些實施例中，第二來源化學品為含氮化合物，且其與化學吸附之金屬物質之反應在基板上產生金屬氮化物層。
藉由清洗及/或排空自反應空間中移除過量之第二來源化學品及反應副產物(若有的話)。
在一些實施例中，ALD循環之第三階段包括提供保護性處理劑。在一些實施例中，保護性處理劑自正在生長之薄膜中移除或隔離氧及/或相對於正在生長之膜中的其他金屬優先與氧反應。另外，保護性處理劑可包含可併入薄膜中之物質，諸如硼或矽。其稱為「第三階段」或「氧隔離階段」。
儘管稱為「第一階段」、「第二階段」及「第三階段」，但此等標記係為方便起見而不表明每個ALD循環中之階段的實際順序。因此，初始ALD循環可以上述三個階段中之任何階段起始。然而，熟習此項技術者將認識到，若初始ALD循環不以金屬反應物階段開始，則通常將需要完成至少兩個ALD循環來沈積約一個單層之所需金屬氮化物薄膜。
另外，可改變此階段之順序。亦即，在一些實施例中，保護性處理可為在第二反應物之後提供之下一反應物，而在其他實施例中，保護性處理可為在第一金屬源反應物之後提供之下一反應物。在一些實施例中，與作為循環之一部分或在完成所有循環之後來供給相比，保護性處理係在任何其他反應物之前供給且可僅在初期供給。且在一些實施例中，可僅在一些循環之後或在完成所有循環之後供給保護性處理。舉例而言，在一些實施例中，第三階段(提供保護性處理)可緊跟在第一階段(提供包含金屬物質之反應物)之後，而其後又跟隨著供氮階段。且在一些實施例中，可在完全形成薄膜之後，以「浸泡」方式供給第三階段。亦即，將沈積之膜暴露於矽烷或硼烷持續更長之時間段。若僅插入清洗或其他反應物移除步驟，則一個階段一般經視為緊跟在另一個階段之後。
在一些實施例中，並不在每個ALD循環中均提供保護性處理劑。相反地，可用保護性處理處理部分或完全沈積之氮化鈦膜。此可為以下情況，例如，其中所形成之第一TiN膜已經或可能經水、空氣或一些其他污染物源氧化，形成基本上為TiON之層。可對第一膜應用保護性處理，以將TiON層基本上還原回TiN，僅存在少量雜質(諸如氧)，或預防層中Ti氧化。
在一個實施例中，ALD循環包括： 1.    向反應空間提供鹵化鈦； 2.    實質上清洗及/或排空過量鹵化鈦及反應副產物； 3.    向反應空間提供供氮反應物，諸如NH 3； 4.    實質上清洗及/或排空過量第二反應物及反應副產物；以及 5.    向反應空間提供保護性處理。
可在每個ALD循環中包括步驟5，或可在引入步驟5之前，將步驟1-4重複若干次。在一些實施例中，在包括步驟5之前，將步驟1-4重複多達10次。在其他實施例中，在包括步驟5之前，將步驟1-4重複多達100次或甚至1000次或1000次以上。在一些實施例中，在步驟5之前，沈積具有所需厚度之完整膜。
再次參照圖5，在本發明之一個實施例中，在初始的表面終止之後，根據需要向基板或工件供給502第一反應物或來源化學品脈衝。在所示實施例中，第一反應物為金屬鹵化物，且正在形成之薄膜包含金屬氮化物。根據一個較佳實施例，第一反應物脈衝包含載氣流及與目標工件表面反應之揮發性鹵化鈦物質。因此，含鹵素之鈦物質吸附在工件表面上。第一反應物脈衝使工件表面自我飽和，以使第一反應物脈衝之任何過量成分均不與藉由此製程形成之單層進一步反應。自我飽和係因鹵化物尾部使單層終止而發生，從而保護該層免於進一步反應。
接著自反應空間中移除（步驟504）第一反應物。步驟504可僅需要停止第一反應物或化學物質流，同時繼續使載氣流動足以使過量反應物及反應物副產物自反應空間中擴散出或清洗出之時間。移除（步驟504）較佳包括在停止第一反應物脈衝流之後，繼續使清洗氣體流動約0.1秒與20秒之間。吸附（步驟502）與反應物移除（步驟504）共同代表ALD循環中之第一階段505。所示ALD循環中之第一階段因此為金屬階段。
繼續參照圖5，接著向工件供給（步驟506）第二反應物或來源化學品脈衝。第二化學品與由第一反應物留下之單層反應。在所示實施例中，此第二反應物脈衝（步驟506）包括向工件供給具有第二原料氣體之載氣。特定言之，當第一反應物包含鹵化鈦時，第二反應物可為氮化合物，諸如NH 3。第二反應物較佳自所吸附之第一反應物中移除至少一些鹵化物配體，留下最多約一個單層之TiN。第二反應物脈衝（步驟506）亦造成表面終止，其起到限制在飽和反應相中沈積之作用。
在足以使單層完全飽和且使其與第二反應物脈衝反應506之時間段之後，自工件中移除（步驟508）任何過量之第二反應物。如同移除（步驟504）第一反應物一般，此步驟508可包括停止第二化學物質流，及繼續使載氣流動足以使來自第二反應物脈衝之過量反應物及揮發性反應副產物自反應空間擴散出並清洗出之時間段。第二反應物脈衝（步驟506）及移除（步驟508）共同代表所示製程中之第二階段509，且亦可經視為供氮階段。
根據一些實施例，在供氮階段期間，腔室中存在殘餘量之金屬(諸如鋁)。在先前階段可能已使用過該金屬。因為其在供氮階段期間存在，所以其有可能將併入所得之金屬氮化物層中。舉例而言，沈積TiN層可實際上產生至少一些TiAlN。
當已自腔室中移除（步驟508）第二反應物脈衝之過量反應物時，可向工件供給第三反應物脈衝（步驟510）。第三反應物可為保護性處理劑，其能夠移除鹵化物及/或與正在生長之膜中的氧反應。適合的保護性處理劑之實例包括矽烷及硼烷，其例如呈單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷、二硼烷、三硼烷等形式。可用惰性載氣提供保護性處理劑。可調節溫度及壓力條件以控制保護性處理劑擴散通過單層之程度。
在足以實現單層中第三反應物之所需飽和程度之時間段後，例如藉由清洗氣體脈衝自反應空間中移除（步驟512）過量未反應之保護性處理劑及任何反應副產物(其亦可具有揮發性)。移除可如對步驟504或步驟508所述。保護性處理脈衝（步驟510）及移除（步驟512）共同代表所示ALD製程之第三階段513，其亦可稱為氧隔離階段。
可將第一階段505、第二階段509及第三階段513之組合視為單個沈積循環515。在一些實施例中，第三階段513之順序實際上在第一階段505與第二階段509中之任一者或兩者之前。在一些實施例中，僅一些或僅一個沈積循環515中包括第三階段513。
在一些實施例中，緊跟在移除過量之第一反應物及副產物的步驟之後供給保護性處理。在足以使單層與保護性處理劑反應之時間段之後，可能藉由清洗氣體脈衝自反應空間中移除過量未反應之保護性處理材料及反應副產物。在移除步驟之後供給第二反應物脈衝。
在本揭示案之一些實施例(未示出)中，供給保護性處理及移除任何過量之保護性處理材料及副產物之步驟係在供給第一反應物之步驟之前。在一些實施例中，保護性處理並不在每個循環中均提供或可在完成所有循環之後提供。
在一些實施例中，供給保護性處理劑之步驟採用浸泡之形式，其發生在完成一些或所有氮化鈦沈積循環之後。在一些情況下，已發現在完成TiN膜沈積之後發生之三矽烷浸泡實現了適合結果。
在一個實施例中，用於形成氮化鈦膜之製程包括： 1.    向反應空間提供鹵化鈦，諸如氯化鈦； 2.    實質上清洗及/或排空過量鹵化鈦及反應副產物； 3.    向反應空間提供第二反應物或供氮反應物，諸如NH 3、肼、或(在PEALD製程中所使用之) N及H之自由基/離子； 4.    實質上清洗及/或排空過量第二反應物及反應副產物； 5.    重複步驟1至步驟4至少一次或持續所需循環數或直至實現所需厚度之膜為止；以及 6.    用包含矽烷及/或硼烷之保護性處理劑對步驟5之產物進行浸泡。
可配置步驟6之浸泡以實現特定程度之在膜中存在的任何氧與保護性處理劑之間之相互作用。舉例而言，浸泡可持續足夠久以實質上擴散通過膜，或浸泡之持續時間可保持較短以僅達至膜之部分深度。在一些實施例中，浸泡可用來藉由在膜中提供矽或硼而用氧障壁「塗佈」薄膜。在一些實施例中，以浸泡方式應用之保護性處理為三矽烷。
根據一些實施例，可能需要在已沈積膜之後很久，但在繼續進行後續沈積製程之前，使薄膜(諸如金屬氮化物)經受保護性處理，而無論後續製程自身是否包括氧障壁處理。
在至少一些上述實施例中，實施例中使用之任何元素均可在另一個實施例中互換使用，除非此替換不可行。
熟習此項技術者應認識到，在不脫離本發明之範疇的情況下，可對上述方法及結構做出多種其他省略、添加及修改。所有此等修改及改變均意欲屬於如由申請專利範圍所界定之本發明的範疇。
100、200：堆疊 102、202：電介質層 104、110、208：金屬氮化物層 106：金屬碳化物層 108：界面 112、210：金屬層 204：蝕刻停止層或底部障壁層 206：n型金屬層 212：矽 302、304、306、312、314、316、322、324、402、404、406、412、414、416、422、424、502、504、506、508、510、512：步驟 505、509、513：階段 515：循環
將根據意謂說明而非限制本發明之較佳實施例之詳細描述及附圖更好地理解本發明，且在該等附圖中： 圖1為含有氧化部分之閘極堆疊的示意性截面側視圖。 圖2為根據本發明之一些實施例的電極結構之示意性橫截面側視圖，該電極結構包括NMOS堆疊，該NMOS堆疊包括電介質層、第一金屬氮化物層、金屬碳化物層、第二金屬氮化物層及金屬層。 圖3A至圖3C為大體上示出根據一些實施例在形成薄膜堆疊之過程期間對電介質層或氮化鈦層進行保護性處理之流程圖。 圖4A至圖4C為大體上示出根據一些實施例在形成薄膜堆疊之過程期間對氮化鈦或碳化鈦層進行保護性處理之流程圖。 圖5為示出根據一些實施例藉由ALD形成薄膜之方法的流程圖，其中在移除過量第二反應物及副產物之後供給保護性處理。
200：堆疊 202：電介質層 204：蝕刻停止層或底部障壁層 206：n型金屬層 208：金屬氮化物層 210：金屬層 212：矽

Claims (27)

  1. 一種減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，包括：     提供基板，所述基板包括第一含金屬薄膜；     使所述第一含金屬薄膜與矽烷化合物或硼烷化合物接觸；     在所述基板與所述矽烷化合物或所述硼烷化合物接觸之後，在所述第一含金屬薄膜上沈積第二含金屬薄膜。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中所述第一含金屬薄膜直接位於電介質材料上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中所述第一含金屬薄膜包含選自Ti、Ta、Hf、V、Nb及Zr的金屬。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中所述第一含金屬薄膜為蝕刻停止層或障壁層，且所述第二含金屬薄膜為功函數設定層。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中所述第一含金屬薄膜為TiN、TiAlN、TaN或TiAlCN薄膜。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中所述第二含金屬薄膜包含n型金屬。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中所述第二含金屬薄膜包含TiAl、TaC、HfC、TaAlC、TiAlSiC、TiAlB、TaAlB、TiAlSiB、TaAl、SiAlSiC或HfAlSiB。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中所述第二含金屬薄膜為碳化鈦膜。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中使所述第一含金屬薄膜與所述矽烷化合物或所述硼烷化合物接觸包括將所述第一含金屬薄膜暴露於所述矽烷化合物或所述硼烷化合物持續在約1秒與約2分鐘之間的持續時間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，另外包括使所述第二含金屬薄膜與矽烷或硼烷化合物接觸。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中沈積所述第二含金屬薄膜包括原子層沈積製程，所述原子層沈積製程包括多個沈積循環。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中將所述基板在每個所述沈積循環中暴露於矽烷或硼烷化合物。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，另外包括在所述第二含金屬薄膜上沈積第三含金屬薄膜。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中在沈積所述第二含金屬薄膜期間或之後且在沈積所述第三含金屬薄膜之前，使所述基板與矽烷或硼烷化合物接觸。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中在沈積所述第三含金屬薄膜期間或之後，使所述基板與矽烷或硼烷化合物接觸。
  16. 如申請專利範圍第14項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，另外包括在所述第三含金屬薄膜上沈積金屬薄膜。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中所述金屬薄膜為鎢薄膜。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中所述矽烷化合物或所述硼烷化合物選自由以下組成之群：單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷、二硼烷及三硼烷。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中所述矽烷化合物或所述硼烷化合物為三矽烷。
  20. 如申請專利範圍第1項所述的減少兩個不同含金屬薄膜之間的界面處的氧化的方法，其中原位沈積所述第一含金屬薄膜及所述第二含金屬薄膜。
  21. 一種於蝕刻停止層上沈積金屬層的方法，依次包括：     提供基板，所述基板包括蝕刻停止層；     使所述蝕刻停止層與矽烷化合物或硼烷化合物接觸；以及     在所述蝕刻停止層上沈積含金屬層。
  22. 如申請專利範圍第21項所述的於蝕刻停止層上沈積金屬層的方法，其中所述蝕刻停止層為氮化鈦層，且所述含金屬層包含n型金屬。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的於蝕刻停止層上沈積金屬層的方法，其中所述含金屬層包含TiAl、TaC、HfC、TaAlC、TiAlSiC、TiAlB、TaAlB、TiAlSiB、TaAl、TiAlSiC、TaAlSiB或HfAlSiB。
  24. 如申請專利範圍第21項所述的於蝕刻停止層上沈積金屬層的方法，進一步包括使所述含金屬層與矽烷或硼烷化合物接觸。
  25. 如申請專利範圍第21項所述的於蝕刻停止層上沈積金屬層的方法，其中藉由包括多個沈積循環的原子層沈積製程沈積所述含金屬層，且其中使所述基板在所述沈積循環中的至少一個期間與矽烷或硼烷化合物接觸。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的於蝕刻停止層上沈積金屬層的方法，其中所述矽烷化合物或所述硼烷化合物選自由以下組成之群：單矽烷、二矽烷、三矽烷、硼烷、二硼烷及三硼烷。
  27. 如申請專利範圍第21項所述的於蝕刻停止層上沈積金屬層的方法，其中使所述蝕刻停止層與所述矽烷化合物或所述硼烷化合物接觸不增加所述基板上的第一金屬氮化物層的厚度。
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