TWI476254B - 低折射率膜及其製造方法、抗反射膜及其製造方法、低折射率膜用鍍膜液套組、具微粒疊層薄膜之基材及其製造方法以及光學零件 - Google Patents

低折射率膜及其製造方法、抗反射膜及其製造方法、低折射率膜用鍍膜液套組、具微粒疊層薄膜之基材及其製造方法以及光學零件 Download PDF

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Description

低折射率膜及其製造方法、抗反射膜及其製造方法、低折射率膜用鍍膜液套組、具微粒疊層薄膜之基材及其製造方法以及光學零件
本發明是有關於一種用於光學零件等之低折射率膜及其製造方法、低折射率膜用鍍膜液套組、包含低折射率膜之抗反射膜及其製造方法、具微粒疊層薄膜之基材及其製造方法以及光學零件。
低折射率膜作為抗反射膜、反射膜、半透射半反射膜、可見光反射紅外線透射膜、紅外線反射可見光透射膜、藍色反射膜、綠色反射或紅色反射膜、明線截止濾光片(bright line cut filter)、色調修正膜中所包含的光學功能膜而形成於光學零件中。
表面形狀並不限於平坦之光學零件，液晶用背光裝置(back light)的亮度提昇透鏡膜或擴散膜、視頻投影電視(video projection television)之螢幕(screen)中所使用的菲涅耳透鏡(Fresnel lens)或雙凸透鏡(lenticular lens)或微透鏡(microlens)等光學功能零件，均藉由樹脂材料具有微細結構體而獲得所需幾何光學性能。該些微細結構體表面亦需要包含低折射率膜之光學功能膜。
低折射率膜作為單層結構之抗反射膜，於更廣之波長範圍內顯示抗反射性能。而且，單層結構之抗反射膜與多層結構之抗反射膜相比較，層數減少，因而成本降低。於基材為樹脂材料等透明材料的情況下，單層結構之抗反射膜的折射率較理想的是1.2~1.3之範圍的低折射率。
低折射率膜之形成方法可舉出蒸鍍法(evaporation method)、濺鍍法(sputtering method)等氣相法，或浸漬法(dipping method)、旋塗法(spin coating method)等塗佈法。
但是，藉由氣相法所獲得之代表性的低折射率之薄膜的折射率為1.38之MgF2 或1.39之LiF，該些薄膜作為單層抗反射膜的性能較低。
另外，利用塗佈法所獲得之低折射率膜的代表性材料中，有折射率為1.35~1.4的氟系高分子材料、及折射率為1.37~1.46的使包含氟單體之聚合物的微粒熔著而成的多孔材料(例如，參照專利文獻1)，但未獲得折射率小於等於1.3的氟系高分子材料。
另一方面，藉由煅燒所獲得之多孔結構膜成為低折射率膜的例子，可舉出多孔旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)或氟化鎂之多孔膜(例如，參照專利文獻2、3)。
但是，多孔質SOG為了使折射率小於等於1.3而需要大於等於200℃的煅燒處理，氟化鎂之多孔膜需要150℃下1小時的熱處理。因此，就樹脂材料之耐熱性或微細結構體之結構維持的方面而言，需要煅燒的低折射率膜不適合用於樹脂基材用的抗反射膜。
於固體基材具有菲涅耳透鏡、雙凸透鏡等微細結構體的情況下，單層結構之低折射率膜在抑制透鏡表面之反射光、抑制投影至視頻投影用螢幕等上的圖像之重影(ghost)的方面亦有效。另外，於其他光學功能零件中，抗反射膜亦可增加透射光。
氣相法可追隨微細結構體之形狀而形成薄膜。但是，氣相法需要真空裝置，因此製造成本提高。而且，真空裝置之內壁上所形成的膜會剝落，會作為異物而殘存於低折射率膜上。另外，為了獲得低折射率膜之密接性而通常進行的基板加熱，會由於熱應力而使樹脂製微細結構體上產生龜裂(crack)(例如，參照專利文獻4)。
塗佈法無需真空裝置，另外亦不會產生來自真空裝置的異物。
但是，旋塗法無法避免塗佈材料殘留於微細結構體之凹部分，低折射率膜於凹部分變厚。如此於低折射率膜不追隨微細結構體的情況下，會損及微細結構體所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能。
另一方面，浸塗法(dip coating method)等可藉由提拉速度來控制膜厚，因此亦可使塗佈材料追隨微細結構體。
但是，提拉速度必需緩慢至數十μm/秒，製造成本顯著提高(例如，參照專利文獻5)。
由溶液來形成奈米級(nanometer scale)之薄膜的方法，提出有交替疊層法(例如，參照非專利文獻1)。交替疊層法是藉由溶液中之靜電吸附而形成薄膜，因此可獲得良好地追隨微細結構體的薄膜。另外上述交替疊層法因為是常溫製程，故不會對樹脂材料造成熱損傷。
將具有正電荷之電解質聚合物與具有負電荷之電解質聚合物交替疊層而成的薄膜由於鹽酸處理而使薄膜產生空隙，藉此成為折射率約為1.2的低折射率膜(例如，參照 專利文獻6、7)。
另一方面，使一層微粒靜電吸附於電解質聚合物層之上而成的微粒單層膜無需進行酸處理等，而成為低折射率膜(例如，參照專利文獻8、9)。微粒單層膜成為低折射率膜的原因在於，由直徑大於等於100nm之微粒所引起的表面凹凸形狀使折射率連續變化，微粒間之空隙使平均折射率下降。
但是，使用直徑超過100nm之微粒的微粒單層膜會使可見光散射、擴散，因此並不適合於需要透明性的光學零件。
另外，於光學零件表面上具有微細結構體的情況，例如微細結構體為透鏡的情況、透鏡表面之低折射率膜使光散射、擴散的情況下，會產生光不聚集於焦點等的幾何光學性能下降。
另一方面，於使用直徑小於等於100nm之微粒的情況下，容易獲得透明的微粒疊層膜。
但是，無法獲得來自表面凹凸形狀的折射率降低效果。因此，致力於藉由增加微粒間之空隙的密度，而使微粒疊層膜之平均折射率下降(例如，參照專利文獻10~12)。
該些光學零件上之微粒疊層膜必需具有基材密接性。必需對形成有微粒疊層膜之光學零件的加工、輸送、組裝、保管時用於表面保護或污染防止、固定的膠帶具有耐久性。
另一方面，近年來，為了行動電話等的攝像裝置中所 使用的相機模組(camera module)之進一步小型化、生產效率之提高，而進行如下製造：將於透鏡模組(lens module)上搭載有攝像元件等的相機模組安裝於搭載有電子零件之電路基板上，然後放入回流焊爐中進行焊料焊接。
該製造方法需要所有構成零件對於回流焊溫度均具有耐熱性能。
另外，使用電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)或互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等的攝像元件的組裝入行動電話等中之攝像透鏡模組較理想的是具備忠實的被攝體之再現性。
最近，攝像元件被小型化，伴隨此，組裝入該些攝像元件中的攝像透鏡對於小型化、精簡(compact)化之要求亦必然提高。
而且，攝像元件達到百萬級(mega order)之高畫素化。使用該攝像元件的攝像透鏡模組要求廉價輕巧。
然而，使用透明塑膠(plastic)製透鏡之小型攝像透鏡模組，有無法耐受達到260℃以上之回流焊溫度而變形之虞。
因此，攝像透鏡模組安裝於基板上，是經由連接器(connector)等，於回流焊步驟後在另外的步驟中安裝。
據此，必然會花費連接器之費用、安裝步驟費用，就降低成本之觀點而言，亦要求能夠耐回流焊溫度之小型攝像透鏡模組。
尤其是塑膠，不耐熱而容易產生膨脹或變形，大多存 在由該性質所引起之品質劣化的問題。
另外，以真空蒸鍍等所形成的金屬氧化物薄膜或利用金屬氟化合物的抗反射膜，其熱膨脹係數與塑膠相比極小，容易產生由於成為基材之塑膠因熱引起膨脹變形而導致的抗反射膜的龜裂(裂紋)，於日常生活中可遇到之溫度下，例如在直射陽光照射的場所、車中或者浴室等中有可能產生龜裂。
為了解決該些問題，先前所揭示之技術，於專利文獻13記載有利用有機金屬化合物之電漿(plasma)聚合法的抗反射膜之製造方法。
另外，於專利文獻14中，記載有利用有機矽烷(organo silane)類之水解物作為抗反射膜的方法。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第3718031號公報
專利文獻2：日本專利特開2003-158125號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-302112號公報
專利文獻4：日本專利特開2000-156486號公報
專利文獻5：日本專利第2905712號公報
專利文獻6：日本專利特開2004-109624號公報
專利文獻7：日本專利特開2005-266252號公報
專利文獻8：日本專利特開2002-006108號公報
專利文獻9：日本專利特開2006-208726號公報
專利文獻10：日本專利特開2006-297680號公報
專利文獻11：日本專利特開2006-301124號公報
專利文獻12：日本專利特開2006-301125號公報
專利文獻13：日本專利特開平8-62401號公報
專利文獻14：日本專利特開平11-202102號公報
非專利文獻
非專利文獻1： Thin Solid Films, 210/211, p831 (1992)
然而，專利文獻13的方法中，電漿聚合的包括裝置成本之運轉成本(running cost)較高，難以適合於製造廉價的透鏡。
而且，專利文獻14的方法中，與金屬氧化物之多層抗反射膜相比，存在作為抗反射膜之特性不充分等問題。另外與蒸鍍法不同，難以獲得膜之均勻性、再現性。
作為所使用之材料，例如可舉出低折射率氟化物(或者低折射率氧化物)與高折射率氧化物，該氧化物或氟化物可增大折射率差，因此藉由將該些材料疊層，可製作高性能的抗反射膜。
但是，此類抗反射膜必需使用蒸鍍機來成膜，是成本極高的方法。並且，若使用蒸鍍機，則難以避免由於蒸鍍物自真空槽上剝離所引起的異物附著，是產率下降較大的製程。
此外，於為有機樹脂的微透鏡表面上形成無機多層膜，由於各自的熱膨脹係數之差、或含有水分的程度之差等，故於可靠性方面較差。
尤其是包含易吸濕之彩色濾光片(color filter)的構成 的固體攝像元件、或存在於微透鏡下部與受光元件之間的樹脂的厚度大於等於2μm的較厚構成之固體攝像元件中，於微透鏡表面上疊層幾乎無放濕性的無機多層膜時，在固體攝像元件安裝時的加熱的步驟中，存在產生膨脹或龜裂的重大問題。
另外，上述固體攝像元件亦存在以下情況：在固體攝像元件製造後之保管中，其構成要素之樹脂慢慢吸濕，於安裝時的高溫處理中，所吸收之水分與在體積急遽膨脹的同時由於樹脂之水解所產生的分解氣體的釋放一起，將幾乎無放濕性之無機多層膜頂起，膨脹而破壞固體攝像元件。
如此，使用蒸鍍機之成膜作為形成附加於半導體裝置的功能的製程並非較佳，可謂欲避免的方法。
但是，例如日本專利特開平4-259256號公報中所揭示的技術，是於微透鏡表面上形成氟化鎂膜的技術，另外，日本專利第2719238號公報中所揭示的技術是利用LB法(Langmuir-Blodgett法)來形成含氟之樹脂膜的技術，但由於該些抗反射膜排斥光阻(photoresist)，故無法於抗反射膜上形成光阻，即便可暫時形成光阻，抗反射膜亦存在由於鹼性溶液而自基底之微透鏡表面剝離的基本缺點，故無法實現實用化。
於將玻璃之類的無機材料作為基板，利用蒸鍍法來形成抗反射膜的情況下，為了提高膜之附著強度，蒸鍍通常是一邊加熱基板一邊實施。另外，較理想的是一邊依據膜材料而將基板加熱至產生相變化的溫度，一邊進行蒸鍍。 例如，於玻璃透鏡或玻璃板之表面上形成包含氟化鎂之抗反射膜的情況下，若加熱至氟化鎂之相轉移溫度即350℃以上，則膜會牢固地附著。
另一方面，於將微透鏡作為基板而形成抗反射膜的情況下，必需注意基板之溫度。因為若微透鏡之溫度過高，則有產生微透鏡之透射率下降、著色等問題的情況。
但是，若於200℃左右以下的溫度下進行蒸鍍，則無法獲得充分的抗反射膜之附著強度。另外，若於膜形成後產生溫度變化，則依據膜材料而由殘留應力產生龜裂的情況。
尤其是於固體攝像裝置的情況，在形成抗反射膜的步驟之後，有必需加熱的步驟。因此，於微透鏡上成膜的情況下，存在以下特有問題：即便為相同之樹脂材料，亦與例如於塑膠透鏡上成膜的情況不同，若於低溫下蒸鍍抗反射膜，則於其後的製造步驟中膜上容易產生龜裂。
本發明之目的在於提供一種低折射率膜及其製造方法，該低折射率膜可獲得更低之折射率，可於常溫、常壓下形成，與固體基材之密接性優異，即便固體基材具有微細結構亦追隨該微細結構，且不會損及該微細結構所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能。
另外，本發明之目的在於提供一種抗反射膜及其製造方法，該抗反射膜除了抑制反射光與提高透射光之外，亦可使反射光與透射光成為無彩色。
而且，本發明之目的在於提供一種用以形成上述低折射率膜的低折射率膜用鍍膜液套組。
此外，本發明之目的在於提供一種微粒疊層薄膜與基材之附著力大、對熱膨脹具有耐性的具微粒疊層薄膜之基材及其製造方法，以及具有該具微粒疊層薄膜之基材的光學零件。
即，用以解決上述問題之方法如下所述。
(1)一種低折射率膜，其是使矽化合物溶液與使電解質聚合物及微粒交替吸附於固體基材之表面所形成的微粒疊層膜接觸，而使上述固體基材與上述微粒以及上述微粒彼此結合所形成，該低折射率膜的特徵在於，上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(alkoxy silane)(I)的水解物及該水解物之縮合反應物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物。
(2)一種低折射率膜，其是使矽化合物溶液與使電解質聚合物及微粒交替吸附於固體基材之表面所形成的微粒疊層膜接觸，而使上述固體基材與微粒以及微粒彼此結合所形成，該低折射率膜的特徵在於，上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(4)官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)、(5)上述烷氧基矽烷 (II)之水解物及該水解物之縮合反應物(III)、以及(6)上述烷氧基矽烷(II)與上述水解物及該水解物之縮合反應物(III)的混合物；並且上述固體基材於表面上具有微細結構。
(3)如上述(1)或(2)所述之低折射率膜，其中微粒疊層膜中之微粒包含多孔氧化矽微粒、中空氧化矽微粒、及一次粒子連接而成之形狀的氧化矽微粒中的一種以上。
(4)如上述(1)至(3)中任一項所述之低折射率膜，其中微粒疊層膜中之微粒的平均一次粒徑大於等於1nm且小於等於100nm。
(5)如上述(1)至(4)中任一項所述之低折射率膜，其中固體基材於表面上具有用以得到雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡(prism)、微透鏡陣列(microlens array)、導光性微細結構、光擴散性微細結構、及全像片(hologram)中之任一者的微細結構。
(6)一種抗反射膜，其特徵在於包括如上述(1)至(5)中任一項所述之低折射率膜。
(7)一種低折射率膜之製造方法，該低折射率膜形成於固體基材之表面上，該製造方法的特徵在於包括：(i)使電解質聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接觸固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗(rinse)的步驟；(ii)使與A液之電解質聚合物具有相反電荷之微粒的分散液接觸與上述A液接觸後的固體基材之表面的步驟，或者使與B液之微粒具有相反電荷之電解質聚合物的溶液 接觸使上述B液接觸後的固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(iii)交替地重複進行(i)與(ii)而形成微粒疊層膜的步驟；以及(iv)使矽化合物溶液(C液)接觸微粒疊層膜的步驟，該矽化合物溶液(C液)包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物之縮合反應物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能基包含水解基之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物。
(8)一種低折射率膜之製造方法，該低折射率膜形成於固體基材之表面上，該製造方法的特徵在於包括：(i)使電解質聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接觸固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(ii)使與A液之電解質聚合物具有相反電荷之微粒的分散液接觸與上述A液接觸後的固體基材之表面的步驟，或者使與B液之微粒具有相反電荷之電解質聚合物的溶液接觸與上述B液接觸後的固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(iii)交替地重複進行(i)與(ii)而形成微粒疊層膜的步驟；以及(iv)使矽化合物溶液(C液)接觸微粒疊層膜的步驟，該矽化合物溶液(C液)包含以下成分中的任一者：(4)官能基 包含水解基之烷氧基矽烷(II)、(5)(II)之水解物及該水解物之縮合反應物(III)、以及(6)(II)與(III)之混合物；並且上述固體基材於表面上具有微細結構。
(9)如上述(7)或(8)所述之低折射率膜之製造方法，其中微粒分散液之微粒包含多孔氧化矽微粒、中空氧化矽微粒、及一次粒子連接而成之形狀的氧化矽微粒中的一種以上。
(10)如上述(7)至(9)中任一項所述之低折射率膜之製造方法，其中微粒分散液之微粒的平均一次粒徑大於等於1nm且小於等於100nm。
(11)如上述(7)至(10)中任一項所述之低折射率膜之製造方法，其中固體基材於表面上具有用以得到雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡、微透鏡陣列、導光性微細結構、光擴散性微細結構、及全像片中之任一者的微細結構。
(12)一種抗反射膜之製造方法，其特徵在於包括如上述(7)至(11)中任一項所述之低折射率膜之製造方法。
(13)一種低折射率膜用鍍膜液套組，包含電解質聚合物溶液、微粒分散液及矽化合物溶液，該低折射率膜用鍍膜液套組的特徵在於，上述電解質聚合物溶液中之電解質聚合物所具有的電荷與上述微粒分散液中之微粒所具有的電荷為相反符號，並且上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(I)的水解物 及該水解物之縮合反應物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能基包含水解基之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物。
(14)一種低折射率膜用鍍膜液套組，包含電解質聚合物溶液、微粒分散液及矽化合物溶液，該低折射率膜用鍍膜液套組的特徵在於，上述電解質聚合物溶液中之電解質聚合物所具有的電荷與上述微粒分散液中之微粒所具有的電荷為相反符號，上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(4)官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)、(5)(II)之水解物及該水解物之縮合反應物(III)、以及(6)上述烷氧基矽烷(II)與上述縮合反應物(III)之混合物。
(15)如上述(13)或(14)所述之低折射率膜用鍍膜液套組，其中微粒分散液中之微粒包含多孔氧化矽微粒、中空氧化矽微粒、及一次粒子連接而成之形狀的氧化矽微粒中的一種以上。
(16)如上述(13)至(15)中任一項所述之低折射率膜用鍍膜液套組，其中微粒分散液之微粒的平均一次粒徑大於等於1nm且小於等於100nm。
(17)如上述(13)至(16)中任一項所述之低折射率膜用鍍膜液套組，其中微粒分散液之微粒的濃度大於等於0.005wt%(重量百分比)且小於等於15wt%。
(18)如上述(13)至(17)中任一項所述之低折射率膜用鍍膜液套組，其中電解質聚合物溶液中的離子性基為選自由一級、二級或者三級胺基(amino)、該胺基之鹽、及四級銨(ammonium)型基所組成組群中的一種以上。
(19)如上述(13)至(18)中任一項所述之低折射率膜用鍍膜液套組，其中電解質聚合物溶液中之電解質聚合物的濃度大於等於0.0003wt%且小於等於3wt%。
(20)一種具微粒疊層薄膜之基材，其於熱膨脹係數為50~350(ppm/K)的塑膠基材上成膜有具有空隙之微粒疊層薄膜，該具微粒疊層薄膜之基材的特徵在於，上述微粒疊層薄膜藉由交替地吸附電解質聚合物及微粒，並接觸醇(alcohol)性矽溶膠(silica sol)產物，而使上述塑膠基材與上述微粒、以及上述微粒彼此結合。
(21)如上述(20)所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中微粒疊層薄膜之空隙率為40%~80%。
(22)如上述(20)或(21)所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中塑膠基板於小於等於其熱熔融溫度或熱分解溫度的溫度範圍內，加熱前後的反射率之變化率小於等於2%。
(23)如上述(20)至(22)中任一項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中醇性氧化矽溶膠產物包含：將至少一種以上的以下述通式(1)表示的矽酸低級烷基酯於甲醇(methanol)及乙醇(ethanol)中的任一者中進行水解而製備的醇性氧化矽溶膠， [化1](OR1 )nSi(R2 )4-n (n=1~4) (1)
(式中，R1 表示甲基或乙基，R2 表示非水解有機基)。
(24)如上述(23)所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中通式(1)之R2 為選自甲基、乙基、及苯基中的任一者。
(25)如上述(20)至(24)中任一項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中微粒之一次粒徑為2nm~100nm。
(26)如上述(20)至(25)中任一項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中微粒為無機氧化物。
(27)如上述(26)所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中無機氧化物為包含選自由矽、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰、及鎂所組成組群中的至少一種元素的氧化物。
(28)如上述(20)至(27)中任一項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中微粒包含：一次粒子連接為串珠狀之形狀、多孔形狀、及中空結構中的任一種以上。
(29)一種光學零件，包括如上述(20)至(28)中任一項所述之具微粒疊層薄膜之基材。
(30)一種光學零件，如上述(29)所述之具微粒疊層薄膜之基材具有抗反射功能。
(31)一種光學零件，如上述(29)所述之具微粒疊層薄膜之基材具有半透射半反射功能。
(32)一種光學零件，如上述(29)所述之具微粒疊層薄膜之基材具有反射功能。
(33)一種具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，該具微 粒疊層薄膜之基材於塑膠基材上成膜有具有空隙之微粒疊層薄膜，該製造方法的特徵在於包括：(A)於熱膨脹係數為50~350(ppm/K)的塑膠基材上接觸或塗佈電解質聚合物溶液或微粒分散液中的任一者的步驟；(B)於接觸或塗佈電解質聚合物溶液後的塑膠基材上接觸或塗佈與該電解質聚合物溶液之電解質聚合物具有相反電荷之微粒的分散液的步驟，或於接觸或塗佈微粒分散液後之塑膠基材上接觸或塗佈與該微粒分散液之微粒具有相反電荷之電解質聚合物的溶液的步驟；(C)於接觸或塗佈電解質聚合物溶液或微粒後的塑膠基材上接觸或塗佈醇性氧化矽溶膠產物的步驟。
(34)如上述(33)所述之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，其中交替地重複進行2次以上步驟(A)與步驟(B)後，再進行步驟(C)。
(35)如上述(33)或(34)所述之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，其中於步驟(A)及/或步驟(B)之後進行(D)沖洗步驟。
(36)如上述(33)至(35)中任一項所述之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，其中於步驟(C)之後進行加熱處理。
(37)如上述(36)所述之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，其中加熱處理的溫度為塑膠基材之玻璃轉移溫度或玻璃轉移溫度以上的溫度。
(38)如上述(36)所述之具微粒疊層薄膜之基材之製造 方法，其中加熱處理的溫度為20℃~260℃。
本案的揭示內容與2008年10月17日在日本申請的日本專利特願2008-268562、2008年10月22日在日本申請的日本專利特願2008-271984、2008年10月28日在日本申請的日本專利特願2008-276725、2009年2月12日在日本申請的日本專利特願2009-30164、2009年2月12日在日本申請的日本專利特願2009-30165中記載的主題相關聯，該些專利文獻的揭示內容以引用的方式援用於本文中。
依據本發明，可提供一種低折射率膜，其可獲得更低之折射率，可於常溫、常壓下形成，與固體基材之密接性優異，即便固體基材具有微細結構亦會追隨該微細結構，並且不會損及該微細結構所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能。
關於本發明之低折射率膜，藉由規定微粒的材質與形狀，可獲得更確實低的折射率之低折射率膜。
關於本發明之低折射率膜，藉由規定微粒的平均一次粒徑，可提高低折射率膜之透明性，即便在固體基材具有微細結構之情況下，亦不會損及其幾何光學性能。
藉由本發明之低折射率膜之製造方法，可製造以上本發明之低折射率膜。尤其可於常溫、常壓下形成低折射率膜，因此無需真空裝置等，另外樹脂性固體基材上不會產生由熱應力引起的龜裂。
於固體基材具有微細結構體的情況下，由於是使微粒及電解質聚合物交替地吸附於微細結構體表面上而形成微粒疊層膜，故微粒疊層膜追隨微細結構體，不會損及微細結構體所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能。其後，由於藉由矽化合物使微粒疊層膜之微粒與基材、微粒彼此相結合，故可獲得追隨微細結構體之低折射率膜，即不會損及微細結構體所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能之低折射率膜。
關於本發明之低折射率膜，藉由規定微細結構，可更加切實地提高利用低折射率膜之光學功能零件的性能。藉由本發明之低折射率膜的較低折射率，可作為光學功能膜而用於廣泛的用途中。
另外，依據本發明，可提供一種抗反射膜及其製造方法，該抗反射膜除了抑制反射光與提高透射光之外，可使反射光與透射光成為無彩色。
而且，依據本發明，可提供一種用以形成上述低折射率膜的低折射率膜用鍍膜液套組。
依據本發明，可提供一種微粒疊層薄膜與塑膠基材之密接性優異、對熱膨脹具有耐性的具微粒疊層薄膜之基材及其製造方法，以及具有該具微粒疊層薄膜之基材之光學零件。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並調配所附圖式作詳細說明如下。
<低折射率膜及其製造方法、低折射率膜用鍍膜液套組>
本發明之低折射率膜根據第一態樣，是使矽化合物溶液與使電解質聚合物及微粒交替吸附於固體基材之表面所形成的微粒疊層膜接觸，而使上述固體基材與微粒以及上述微粒彼此結合所形成，該低折射率膜的特徵在於，上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物之縮合反應物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物。
本發明之低折射率膜根據第二態樣，是使矽化合物溶液與使電解質聚合物及微粒交替吸附於固體基材之表面所形成的微粒疊層膜接觸，而使上述固體基材與微粒以及微粒彼此結合所形成，該低折射率膜的特徵在於，上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(1)官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(I)、(2)烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物(II)、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)與上述水解物及該水解物之縮合反應物(II)的混合物；並且上述固體基材於表面上具有微細結構。
另外，本發明之抗反射膜的特徵在於包含本發明之低折射率膜。
另外，本發明之低折射率膜之製造方法根據第一態樣，該低折射率膜形成於固體基材之表面上，該製造方法的特徵在於包括：(i)使電解質聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接觸固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(ii)使與A液之電解質聚合物具有相反電荷之微粒的分散液接觸與上述A液接觸後的固體基材之表面的步驟，或者使與B液之微粒具有相反電荷之電解質聚合物的溶液接觸與上述B液接觸後的固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(iii)交替地重複進行(i)與(ii)而形成微粒疊層膜的步驟；以及(iv)使矽化合物溶液(C液)接觸微粒疊層膜的步驟，該矽化合物溶液(C液)包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物之縮合反應物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能基包含水解基之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物。
本發明之低折射率膜之製造方法根據第二態樣，該低折射率膜形成於固體基材之表面上，該製造方法的特徵在於包括：(i)使電解質聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接觸固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(ii)使與A液之電解質聚合物具有相反電荷之微粒的分散液接觸與上述A液接觸後的固體基材之表面的步驟，或者使與B液之微粒具有相反電荷之電解質聚合物的溶液接觸與上 述B液接觸後的固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(iii)交替地重複進行(i)與(ii)而形成微粒疊層膜的步驟；以及(iv)使矽化合物之溶液(C液)接觸微粒疊層膜的步驟，該矽化合物之溶液(C液)包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基之烷氧基矽烷(I)、(2)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物(II)、以及(3)(I)與(II)之混合物；並且上述固體基材於表面上具有微細結構。
而且，本發明之低折射率膜用鍍膜液套組根據第一態樣，包含電解質聚合物溶液、微粒分散液及矽化合物溶液，該低折射率膜用鍍膜液套組的特徵在於，上述電解質聚合物溶液中之電解質聚合物所具有的電荷與上述微粒分散液中之微粒所具有的電荷為相反符號，並且上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物之縮合反應物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能基包含水解基之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物。
本發明之低折射率膜用鍍膜液套組根據第一態樣，包含電解質聚合物溶液、微粒分散液、及矽化合物溶液，該低折射率膜用鍍膜液套組的特徵在於，上述電解質聚合物溶液中之電解質聚合物所具有的電荷與上述微粒分散液中之微粒所具有的電荷為相反符號，矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(1)官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷 (I)、(2)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物(II)、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)與上述縮合反應物(II)之混合物。
以下，針對本發明之低折射率膜及其製造方法、以及抗反射膜、低折射率膜用鍍膜液套組之實施形態，對各個進行交叉說明。
本發明之低折射率膜藉由形成於光學零件等固體基材上，而作為抗反射膜、反射膜、半透射半反射膜、可見光反射紅外線透射膜、紅外線反射可見光透射膜、藍色反射膜、綠色反射或紅色反射膜、明線截止濾光片、色調修正膜中所包含的光學功能膜來發揮功能。
另外，對於如液晶用背光裝置之亮度提昇透鏡膜或擴散膜、視頻投影電視之螢幕中所使用之菲涅耳透鏡或雙凸透鏡、微透鏡等光學功能零件這樣具有幾何光學性能的微細結構體，本發明之低折射率膜亦良好地追隨。其結果，本發明之低折射率膜不會損及微細結構體之幾何光學性能，而作為光學功能膜來發揮功能。
(A)固體基材
固體基材可為平坦，亦可具有此外之形狀。其形狀物亦可為具有幾何光學性能之微細結構體。微細結構體的例子可舉出：雙凸透鏡片材、菲涅耳透鏡片材、稜鏡片材、微透鏡陣列片材、片上微透鏡陣列(on-chip microlens array)、導光片材、擴散片材、全像片材、太陽電池。
因此，微細結構的例子可舉出：用以得到雙凸透鏡、 菲涅耳透鏡、稜鏡、微透鏡陣列、導光性微細結構、光擴散性微細結構、全像片之微細結構等。
(B)固體基材材料
為了利用交替疊層法於固體基材上形成微粒疊層膜，固體基材必需於其表面上具有電荷。為了使利用交替疊層法所形成的微粒疊層膜密接於固體基材上，較理想的是於固體基材表面上存在具有電荷之極性基。極性基由於在分子內具有電荷之偏壓(分子內極化)或者由解離而成為離子，故局部性地具有正(plus)或負(minus)的電荷。
並且，使具有與該極性基之電荷相反的電荷之物質吸附。極性基較理想的是乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、巰基、硫基、磺酸基、磷酸基、異氰酸酯基、羧基、酯基、羰基、羥基、矽-氫氧基(silanol group)等官能基中的一個或者兩個以上。
表面具有極性基的固體基材，其ζ電位之絕對值較好的是1mV~100mV，更好的是5mV~90mV，進而較好的是10mV~80mV。
固體基材之材質可舉出樹脂、矽(silicon)等的半導體或金屬、無機化合物等。
另外，上述固體基材的形狀為膜、片材、板、具有曲面之形狀等任意形狀。若固體基材之一部分或者全部如筒狀、絲狀、纖維、發泡體等進行浸漬而溶液可進入的形狀，則微粒疊層膜形成於其表面，因此可使用。
另外，即便為剖面具有凹凸形狀之固體基材，亦可追隨表面的結構而形成微粒疊層膜。
而且，即便固體基材表面具有奈米級或亞微米級的結構，亦可追隨該結構而形成微粒疊層膜。
如上所述，於本發明中，利用交替疊層法而追隨微細結構體之結構來形成微粒疊層膜，因此其後，使矽化合物溶液接觸該微粒疊層膜而獲得的低折射率膜亦追隨微細結構體，不會損及微細結構體所帶來的擴散性或聚光性等幾何光學性能。
上述樹脂可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate)等聚酯且含有羥基或羧基的樹脂，含有羧基或胺基之聚醯胺，聚乙烯醇，丙烯酸或甲基丙烯酸之聚合物或共聚物等。
另外，上述樹脂亦可使用：聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)、聚苯乙烯(polystyrene)、三乙酸纖維素(triacetyl cellulose)、二乙酸纖維素(diacetyl cellulose)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)、聚醚碸(polyether sulfone)、聚醯亞胺(polyimide)、聚甲基戊烯(polymethyl pentene)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚乙酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚胺基甲酸酯(polyurethane)等。
上述金屬有鐵、銅、鎳、錫等，是為了使表面上存在 電荷而實施形成氧化皮膜等之處理的金屬。
另外，上述無機化合物有玻璃、陶瓷(ceramics)等，是表面具有極性基的無機化合物。
亦可對固體基材之表面實施電暈放電(corona discharge)處理、輝光放電(glow discharge)處理、電漿處理、紫外線照射、臭氧(ozone)處理、利用鹼或酸等之化學蝕刻(etching)處理等來導入極性基。亦可使用藉由此類處理而導入極性基的樹脂。
於本發明中，固體基材亦包括於基材上疊層有樹脂膜、無機膜、或有機材料與無機材料均含有之膜的固體基材。該些樹脂膜層、無機膜層或有機-無機膜可位於固體基材之任意位置，於不位於固體基材之最表面的情況下無需具有極性基。
該些樹脂膜層、無機膜層或有機-無機膜可對固體基材賦予、亦可不賦予光學功能或機械特性提昇等功能。使固體基材之機械特性提昇之層的例子可舉出硬塗(hard coat)層。
用以賦予光學功能之膜的例子，可舉出包含一種以上的抗反射膜、反射膜、半透射半反射膜、可見光反射紅外線透射膜、紅外線反射可見光透射膜、藍色反射膜、綠色反射或紅色反射膜、明線截止濾光片、色調修正膜的光學功能膜。藉由在具有該些光學功能膜之固體基材上形成低折射率膜，可進一步賦予其他光學功能。
例如，若於具有抗反射功能、明線截止濾光片功能、 近紅外截止濾光片功能、色調修正功能中之一種以上功能的固體基材上形成低折射率膜，則可賦予抗反射功能、明線截止濾光片功能、近紅外截止濾光片功能、色調修正功能中固體基材所不具有的一種以上的功能，獲得適合於用於電漿顯示面板(plasma display panel)、液晶顯示裝置等顯示器的光學濾光片等的光學零件。
另外，使用導光板、擴散膜、稜鏡膜、亮度提昇膜、偏光板等光學膜作為固體基材來形成包含低折射率膜之抗反射膜而獲得的光學濾光片，其光學膜界面上的反射得到抑制。因此，組裝有此種光學濾光片之液晶顯示裝置的亮度亦提昇。
另外，組裝有如下光學濾光片之半透射型液晶顯示裝置的外光反射之亮度提昇，上述光學濾光片是使用光擴散性膜作為固體基材，於該固體基材上形成包含低折射率膜之半透射半反射膜層而獲得。如此，藉由在用於平板顯示器(flat panel display)等顯示器的濾光片零件上形成微粒疊層膜，可實現該些零件之高功能化。
另外，於不期望形成低折射率膜之固體基材的表面部分或背面部分，貼附黏著膜等來防止微粒分散液與固體基材相接觸，藉此可防止低折射率膜之形成。
(C)硬塗材料
藉由疊層硬塗膜而使固體基材之機械特性提昇。成為硬塗膜之材料中，可舉出丙烯酸系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、三聚氰胺(melamine)系樹脂等含有聚合性不飽和雙 鍵之化合物的交聯體，或有機矽酸酯化合物、矽氧系樹脂或金屬氧化物等。含有聚合性不飽和雙鍵之化合物，可使用熱固化性樹脂、放射線固化型樹脂等固化性樹脂，特別好的是使用含有多官能聚合性不飽和雙鍵之化合物。
含有多官能聚合性不飽和雙鍵之化合物，可舉出：多元醇與甲基丙烯酸或丙烯酸之酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-環己三醇三甲基丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯之衍生物(例如，1,4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯醯基乙酯、1,4-二乙烯基環己酮)、乙烯基碸化合物(例如，二乙烯基碸)、丙烯醯胺化合物(例如，亞甲基雙丙烯醯胺)及甲基丙烯醯胺等，但並不限定於該些化合物。上述中，(甲基)丙烯酸酯表示「甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯」。
市售的含有多官能聚合性不飽和雙鍵之化合物的例子，可舉出：三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)股份有限公司製造的多官能丙烯酸系固化塗料(DIABEAM系列等)、長瀨產業股份有限公司製造的多官能丙烯酸系固化塗料(DENACOL系列等)、新中村化學工業股份有限公司製造的多官能丙烯酸系固化塗料(NK酯系列等)、大日本油墨化學工業股份有限公司製造的多官能丙烯酸系固化塗料 (UNIDIC系列等)、東亞合成化學工業股份有限公司製造的多官能丙烯酸系固化塗料(ARONIX系列等)、日本油脂股份有限公司製造的多官能丙烯酸系固化塗料(BLEMMER系列等)、日本化藥股份有限公司製造的多官能丙烯酸系固化塗料(KAYARAD系列等)、共榮社化學股份有限公司製造的多官能丙烯酸系固化塗料(LIGHT ESTER系列、LIGHT ACRYLATE系列等)。
為了高效率地引發該些含有多官能聚合性不飽和雙鍵之化合物的聚合，特別有效的是添加聚合起始劑，該聚合起始劑較好的是苯乙酮(acetophenone)類、二苯甲酮(benzophenone)類、米氏苯甲醯基苯甲酸酯(Michler's benzoyl benzoate)、α-戊基肟酯(α-amyloxime ester)、一硫化四甲基秋蘭姆(tetramethylthiuram monosulfide)及硫雜蒽酮(thioxanthone)類。
另外，為了促進聚合，除聚合起始劑以外，亦可使用增感劑。
而且，亦可添加均化劑(leveling agent)、填充劑，視需要向該些化合物中添加添加劑而製成塗佈材料。
使用例如棒塗法(bar coating method)、刀片塗佈法(knife coating method)、輥塗法(roll coating method)、刮刀塗佈法(blade coating method)、模塗法(die coating method)、凹版塗佈法(gravure coating method)等，塗佈上述塗佈材料而形成塗膜，乾燥後，在使用熱固型樹脂組成物的情況下，藉由加熱使該塗膜固化而形成硬塗層，另外 在使用電離放射線固化型樹脂組成物的情況下，亦可藉由照射電離放射線使該塗膜固化而形成硬塗層。
電離放射線可舉出放射線、電子射線、粒子射線、伽瑪射線(gamma rays)、紫外線等，特別好的是紫外線，該紫外線的光源可使用自由水銀燈產生之近紫外線直至由準分子雷射(excimer laser)產生之真空紫外線。
亦可使用形成有硬塗膜之固體基材的市售品，此種市售品的例子可舉出：KIMOTO製造的硬塗聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)(KB膜)、東麗(Toray)公司製造的硬塗PET(TUFTOP N-TOP)、東洋包材公司製造的硬塗膜、日新化成公司製造的硬塗聚碳酸酯(Lexan Margard、Lexan CTG AF)等。
(D)中間層
為了將極性基確實地導入至固體基材中，可於固體基材上疊層中間層而製成固體基材。於此情況下，中間層成為固體基材之表面層。或者中間層材料亦可形成微細結構體。
中間層設於固體基材與微粒疊層膜之間，中間層含有極性基，藉此使固體基材與微粒疊層膜之密接性提高。因微粒疊層膜經由中間層而與固體基材牢固地黏接，故認為固體基材上之微粒疊層膜之表面硬度提高。
中間層所含之極性基，較理想的是乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、巰基、硫基、磺酸基、磷酸基、異氰酸酯基、羧 基、酯基、羰基、羥基、矽-氫氧基中的一個或者兩個以上的官能基。
中間層之材料可使用含有該些基之樹脂、矽烷偶合劑(silane coupling)等。
作為中間層之材料的樹脂，有為聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯且含有羥基或羧基的樹脂，含有羧基或胺基之聚醯胺，聚乙烯醇，丙烯酸或甲基丙烯酸之聚合物或共聚物等。
向固體基材上疊層該中間層，例如可利用以下方法進行：於固體基材上塗佈將含有極性基之樹脂溶解於溶劑中所獲得的塗佈液並進行乾燥的方法；將成為構成中間層之樹脂的原料的單體或寡聚物(oligomer)(其中包含含有極性基之單體或寡聚物)塗佈於固體基材上，並使之反應固化的方法；於作為中間層之樹脂的原料單體或寡聚物中混合矽烷偶合劑來塗佈，並使之反應固化的方法等。除上述中間層之形成方法以外，亦可將中間層材料轉印至模具中等，使中間層材料成為固體基材。
被賦予極性基之聚酯系樹脂的塗佈液例如可以如下方式製造。
使117份的對苯二甲酸二甲酯、117份的間苯二甲酸二甲酯、103份的乙二醇、58份的二乙二醇、0.08份的乙酸鋅及0.08份的三氧化銻於反應容器中升溫至40℃~220℃，使之進行3小時酯交換反應，而獲得聚酯形成成分。此外，「份」是指「重量份」(以下相同)。
接著，添加9份的間苯二甲酸-5-磺酸鈉，使之於220℃~260℃下進行1小時酯化反應，進而於減壓下(10mmHg~0.2mmHg)進行2小時聚縮合反應，獲得平均分子量為18000、軟化點為140℃的被賦予磺酸基之聚酯共聚物。
將300份的該被賦予磺酸基之聚酯共聚物與140份的正丁基溶纖劑於150℃~170℃下攪拌3小時，獲得均勻的黏稠熔融液，向該熔融液中緩慢添加560份的水，可獲得聚酯系樹脂水分散液。
亦可利用作為市售品的被賦予磺酸之水分散聚酯樹脂(例如，VYLONAL MD-1200，東洋紡織股份有限公司製造，商品名)。
於上述程序中，即便使用磺基間苯二甲酸、磺基對苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二甲酸以及該些酸之酯形成性衍生物等的金屬鹽來代替間苯二甲酸-5-磺酸鈉，亦可獲得被賦予磺酸基之聚酯共聚物。
上述金屬鹽中之金屬的例子，可舉出鈉、鋰、鉀、鎂等。
另外，藉由使用5-胺基間苯二甲酸等來代替間苯二甲酸-5-磺酸鈉，可獲得被賦予胺基之聚酯共聚物。
被賦予極性基之聚胺基甲酸酯系樹脂例如可以如下方式製造。
將192份的含有使來自烯丙醇之環氧乙烷之聚醚以偏亞硫酸鈉進行碸化而成之磺酸鈉的聚醚(SO3 -含量為8.3 wt%、聚環氧乙烷含量為83wt%)、1013份的聚四亞甲基己二酸酯及248份的利用雙酚A引發之聚環氧丙烷聚醚加以混合，於減壓下(10mmHg~0.2mmHg)、100℃下進行脫水，使該混合物為70℃，向其中添加178份異佛酮二異氰酸酯與244份的六亞甲基-1,6-二異氰酸酯之混合物，進而，將生成混合物於80℃至90℃之範圍內進行攪拌，直至異氰酸酯含量達到5.6wt%為止。
將所獲得之預聚物(prepolymer)冷卻至60℃，依序添加56份的由3莫耳六亞甲基二異氰酸酯與1莫耳水所獲得之縮二脲聚異氰酸酯及173份的由異佛酮二胺與丙酮所獲得之雙酮亞胺(bisketimine)。
接著，一邊劇烈攪拌一邊將溶解有15份肼(hydrazine)水合物之50℃水溶液添加於該混合物中，可獲得聚胺基甲酸酯系樹脂水分散液。
為了賦予官能基而製備之樹脂，可舉出有機溶劑可溶型之非晶性聚酯樹脂，其市售品可舉出東洋紡織股份有限公司製造的VYLON(103、200、220、226、240、245、270、280、290、296、300、500、516、530、550、560、600、630、650、660、670、885、GK110、GK130、GK140、GK150、GK180、GK190、GK250、GK330、GK360、GK590、GK640、GK680、GK780、GK810、GK880、GK890、BX1001，商品名)。
另外，可舉出水分散聚酯樹脂，其市售品可舉出東洋紡織股份有限公司製造的VYLONAL(MD-1100、 MD-1200、MD-1220、MD-1245、MD-1250、MD-1335、MD-1400、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985，商品名)。
另外，可舉出聚酯聚胺酯樹脂，其市售品可舉出東洋紡織股份有限公司製造的VYLON(UR-1350、UR-1400、UR-2300、UR-3200、UR-3210、UR-3500、UR-4125、UR-5537、UR-8200、UR-8300、UR-8700、UR-9500，商品名)。
於本發明中，上述矽烷偶合劑可舉出以下述通式(I)表示之矽烷偶合劑。
[化2]R1 n Si(OR2 )4-n (I)
(其中，式中，R1 為非水解基，為乙烯基烷基、環氧基烷基、苯乙烯基烷基、甲基丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烷基、胺基烷基、脲基烷基、氯丙基烷基或硫基烷基等鹵素烷基、巰基烷基、異氰酸酯基烷基或羥基烷基。R2 為水解基，表示碳數為1~6之烷基，n表示1~3之整數，於R1 存在多個的情況下，各R1 相互可相同，亦可不同，於OR2 存在多個的情況下，各OR2 相互可相同，亦可不同。)
固體基材之矽烷偶合劑處理的例子，可藉由以下方式進行：首先，使矽烷偶合劑於水性介質中，在酸之存在下或不存在下將烷氧基水解成為矽-氫氧基，使固體基材接觸上述所獲得之矽烷溶液，藉此使矽-氫氧基以氫鍵之方式吸附於固體基材表面所存在之羥基，其後，對固體基材進行 乾燥處理；藉此產生脫水縮合反應，可將非水解基賦予固體基材表面。
未與非水解基反應之矽-氫氧基亦作為本發明中之極性基而發揮功能，與微粒疊層膜相互作用，藉此實現固體基材與微粒疊層膜之密接。詳細情況並不明確，但一般認為，共價鍵、分子間力、凡得瓦力(Van Der Waals force)中的任一者以上有助於相互作用。
矽烷偶合劑具體可舉出：乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基官能性矽烷，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷基或芳基官能性矽烷，β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷、甲基三縮水甘油氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基官能性矽烷，對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基官能性矽烷，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三(甲基丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯醯氧基官能性矽烷，γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯醯氧基官能性矽烷，γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ -胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)-丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性矽烷，γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基官能性矽烷，γ-氯丙基三甲氧基矽烷等氯丙基官能性矽烷，γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基官能性矽烷，雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等硫基官能性矽烷，γ-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷、三甲基矽烷基異氰酸酯、二甲基矽烷基異氰酸酯、苯基矽烷基三異氰酸酯、四異氰酸酯基矽烷、甲基矽烷基三異氰酸酯、乙烯基矽烷基三異氰酸酯、乙氧基矽烷三異氰酸酯等異氰酸酯基官能性矽烷等。
使用該些矽烷偶合劑，亦可對微粒之表面賦予官能基。藉此，可對微粒間或微粒-基板間賦予共價鍵、分子間力、凡得瓦力中的任一者以上的引力。
矽烷偶合劑的市售品例如可舉出：含有乙烯基之KA-1003、KBM-1003、KBE-1003，含有環氧基之KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403，含有苯乙烯基之KBM-1403，含有甲基丙烯醯氧基之KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503，含有丙烯醯氧基之 KBM-5103，含有胺基之KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123，含有脲基之KBE-585，含有氯丙基之KBM-703，含有巰基之KBM-802、KBM-803，含有硫基之KBE-846，含有異氰酸酯基之KBE-9007(均為信越化學工業股份有限公司製造，商品名)等。
另外，亦可使用已將矽烷偶合劑稀釋於溶劑或水中而成之底塗劑(primer)來形成中間層。底塗劑的市售品例如可舉出：將含有胺基之矽烷偶合劑稀釋而成的KBP-40、KBP-41、KBP-43、KBP-90，將含有異氰酸酯基之矽烷偶合劑稀釋而成的KBP-44，將含有巰基之矽烷偶合劑稀釋而成的X-12-414(信越化學工業股份有限公司製造，商品名)等。
為了實現固體基材與中間層之密接，中間層中較好的是使用含有極性基之樹脂。以矽烷偶合劑或樹脂為中間層而形成於固體基材上時可採用的塗佈法，可藉由眾所周知之方法來進行，例如，可採用逆輥塗佈法(reverse roll coating method)、凹版塗佈法、吻合塗佈法(kiss coating method)、輥式刷塗法(roll brush coating method)、噴塗法(spray coating method)、氯刀塗佈法(air knife coating method)、線棒塗佈法(wire bar coating method)、管刮刀法(pipe doctor method)及簾塗法(curtain coating method)、旋塗法、浸塗法、交替疊層法等。可將該些方法單獨或者組合進行。於任一種塗佈法中，均較理想的是稀釋塗佈液之 濃度，以使中間層追隨微細結構。
為了使固體基材與中間層更確實地密接，亦可對固體基材實施電暈放電處理、輝光放電處理、電漿處理、紫外線照射、臭氧處理、利用鹼或酸等之化學蝕刻處理。
為了使固體基材(亦可包括中間層)表面之電荷密度均勻，且使微粒均勻地吸附，亦可形成電解質聚合物層。電解質聚合物中，較好的是具有正電荷之聚二烯丙基二甲基氯化銨(poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA)或聚乙烯亞胺(polyethylene imine，PEI)或者具有負電荷之聚苯乙烯磺酸鈉(sodium polystyrene sulfonate，PSS)。
另外，如Advanced Material第13卷第52~54頁(2001年發行)所示，亦可使用交替疊層法，於固體基材(亦可包括中間層)上形成電荷之符號不同的兩種電解質聚合物之交替疊層膜。
於將該些電解質聚合物層作為中間層而形成於固體基材表面上的情況下，較理想的是使電解質聚合物層與固體基材密接。使之密接的方法在固體基材或固體基材表面層為聚合物的情況下，可舉出如下方法：藉由熱、光、電子束、γ射線等先前公知之方法，使電解質聚合物等結合於固體基材表面之聚合物。
另外，亦可使用該方法使含有極性基之單體接枝(graft)於固體基材上。含有極性基之單體可舉出：丙烯酸或甲基丙烯酸或者該些酸之鹼金屬鹽或胺鹽、衣康酸或其鹼金屬鹽或胺鹽、烯丙胺或其鹵化氫酸鹽、3-乙烯基丙酸或其鹼 金屬鹽或胺鹽、乙烯基磺酸或其鹼金屬鹽或胺鹽、乙烯基苯乙烯磺酸或其鹼金屬鹽或胺鹽、丙烯酸-2-磺乙酯、甲基丙烯酸-2-磺乙酯、丙烯酸-3-磺丙酯、甲基丙烯酸-3-磺丙酯或者該些之鹼金屬鹽或胺鹽、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸或者其鹼金屬鹽或胺鹽、單(2-丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸鹽、單(2-甲基丙烯醯氧基乙基)酸式磷酸鹽、酸式磺氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等磷酸單體或者其鹼金屬鹽或胺鹽。
(E)微粒疊層膜之形成方法
如Langmuir,Vol.13,pp.6195-6203,(1997)所示，藉由交替地重複進行使固體基材接觸電解質聚合物溶液之步驟與接觸微粒分散溶液之步驟的方法(交替疊層法)，可於固體基材上形成微粒疊層膜。重複進行的次數並無特別限制，利用該次數，可控制薄膜之膜厚。於上述交替疊層法中，於確保透明性方面，交替重複的次數較好的是大於等於1次且小於等於一百次。另外於上述交替疊層法中，與在接觸電解質聚合物溶液的步驟結束相比，較好的是在接觸微粒分散溶液的步驟結束。
若於各步驟中進行吸附而使表面電荷反轉，則不會引起進一步之靜電吸附，因此可藉由電解質聚合物溶液或微粒分散溶液之一次接觸來控制所形成之膜的厚度。另外多餘地物理吸附之材料可藉由沖洗吸附面而去除。
而且，只要表面電荷反轉，則可繼續形成膜。因此，與通常的浸塗法相比，以交替疊層法形成之薄膜的膜厚均 勻性高，且膜厚控制性亦較高。較高的膜厚控制性對於微粒疊層膜藉由光干擾效果來表現所需之光學功能方面而言較為重要。沖洗液較好的是水、有機溶劑、或水與水溶性有機溶劑之類的混合溶劑。水溶性之有機溶劑例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈等。
微粒疊層膜之形成裝置，亦可如J.Appl.Phys.,Vol.79,pp.7501-7509,(1996)或國際公開第2000/013806號小冊子所示，使用稱為浸漬器(dipper)之裝置，該裝置中固定有固體基材之支臂自動地活動，根據程式(program)而使固體基材浸漬於電解質聚合物溶液中或微粒分散液中或者沖洗液中。
另外，亦可藉由向固體基材上滴下或噴射(spray)電解質聚合物溶液或微粒分散液，而形成微粒疊層膜。此時，沖洗液可利用滴下、噴射、噴淋(shower)中的任一種方法或者組合之方法來供給。另外固體基材亦可進行搬送或旋轉等運動。
(F)微粒分散液
本發明中使用之微粒分散液是將後述之微粒分散於水、有機溶劑、或者作為水與水溶性有機溶劑之類的混合溶劑之介質(液)中而成。水溶性有機溶劑例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈等。
微粒分散液中所佔的微粒之比例通常較好的是大於等於0.005wt%且小於等於15wt%，更好的是大於等於0.001wt%且小於等於10wt%，進而較好的是大於等於0.01 wt%且小於等於5wt%。若微粒之比例過低，則無法形成微粒疊層膜，若微粒之比例過高，則會由於微粒彼此之凝聚而損及微粒疊層膜之透明性或平坦性，故欠佳。於微粒之分散性較低的情況下，為了改善分散性，可於製備微粒分散液時使用所謂之分散劑。
此種分散劑可使用界面活性劑或電解質聚合物或者非離子性聚合物等。該些分散劑之使用量根據所使用之分散劑的種類不同而不同，通常分散劑相對於微粒之量為0.00001wt%~1wt%，若分散劑之量過多，則會產生凝膠化、分離，或於分散液中微粒成為電中性，變得難以獲得微粒疊層膜。
另外，微粒分散液之pH值可利用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼性水溶液或鹽酸、硫酸等的酸性水溶液，而於1~13之範圍內進行調整，亦可利用分散劑來調整pH值。存在如下傾向：微粒分散液之pH值越偏離等電位點，與固體基材或電解質聚合物之靜電引力越強。此外，所謂等電位點，是指由於微粒之表面電位成為0，靜電斥力消失，而使粒子產生凝聚之pH值，等電位點根據表面羥基之數量或結晶結構的不同而不同，故根據微粒之材料的不同而不同。
(G)微粒材料
分散於本發明中所使用之微粒分散液中的微粒的平均一次粒徑大於等於1nm且小於等於100nm，由於微粒疊層膜具有高透明性，且其結果不損及微細結構體之幾何 光學性能，故較好，更好的是大於等於2nm且小於等於40nm，進而較好的是大於等於3nm且小於等於20nm。平均一次粒徑小於1nm之微粒變得難以形成。若平均一次粒徑超過100nm，則難以形成透明之微粒疊層膜，於固體基材表面存在微細結構體的情況下，會損及該微細結構體之幾何光學性能。
另外，於利用交替疊層法形成微粒疊層膜的情況下，每1次交替疊層的微粒疊層膜之膜厚變化量通常與微粒之平均一次粒徑相同。因此，若平均一次粒徑過大，則膜厚控制之精度降低，於光學功能表現方面難以高精度地獲得膜厚。
此外，為了表現微粒疊層膜之光學功能而必需的膜厚d1 是根據下式(1)求得(參照光學薄膜技術，日本光機電協會，岡本幹夫著，pp.7-45，2002年1月15日發行)。
(其中，式中，λ為欲表現光學功能之波長，n為膜之折射率，x通常為2~8。)
於本發明中，微粒之平均一次粒徑、平均二次粒徑、一次粒子連接而成之形狀的粒子的粒徑測定可使用公知之方法進行。本發明中有將一次粒子連接而成之形狀的粒子表述為串珠狀粒子的情況。
於一次粒子不凝聚而分散於微粒分散液中的情況 下，可利用動態散射法來測定平均一次粒徑。其中，於一次粒子凝聚而成之二次粒子的情況或一次粒子共價鍵結而成之串珠狀粒子的情況下，利用動態散射法測定所得的並非平均一次粒子，而是平均二次粒徑或串珠狀粒子之粒徑。二次粒子或串珠狀粒子之平均一次粒徑可利用布厄特(Brunauer-Emmett-Tellern，BET)法或電子顯微鏡法來測定。
BET法是使如氮氣這樣已知佔有面積之分子吸附於粒子表面，根據其吸附量與壓力之關係而求出比表面積，將該比表面積根據換算表而轉換成粒徑，藉此可求得平均一次粒徑。
電子顯微鏡法中，首先利用形成有厚度為數十nm之非晶形碳(amorphous carbon)膜的銅製篩網(mesh)自微粒分散液中撈取微粒，或者使微粒吸附於非晶形碳膜上。利用透射型電子顯微鏡觀察該些微粒，接著測定攝影圖像中的所有微粒之長度，求出其算術平均數作為平均一次粒徑。
此外，測定長度之微粒的數量較理想的是大於等於100，於1個攝影圖像中之微粒的數量小於100的情況下，使用多個攝影圖像使微粒的數量大於等於100。於如柱狀粒子這樣粒子之軸比(axial ratio)差異較大的情況下，通常測定短軸之長度，將其算術平均數作為平均一次粒徑。
上述粒徑測定中之微粒不僅自用以製作微粒疊層膜的微粒分散液中獲得，亦可自微粒疊層膜獲得。作為自微粒疊層膜獲得上述微粒的方法，可舉出如下方法：利用鋼絲絨(steel wool)(Nippon Steel Wool公司製造，# 0000)或切 刀(cutter)等，對固體基材上之微粒疊層膜進行研磨，藉此剝離粉末狀之微粒凝聚體，使該微粒凝聚體分散於溶劑中。
使微粒凝聚體分散之方法、裝置並無特別限制，例如可舉出：施加超音波之方法，利用輥(roll)、班伯裏混合機(Banbury mixer)、捏合機(kneader)、單軸擠出機、雙軸擠出機等使之分散的方法。
藉此，可獲得尺寸變小的微粒凝聚體或單分散之微粒。上述溶劑可使用水、有機溶劑、或水與水溶性有機溶劑之類的混合溶劑。
電子顯微鏡法中，在觀察微粒之粒徑的同時亦可觀察形狀。一次粒子可區分為多孔結構、中空、或一次粒子連接而成之形狀。一次粒子連接而成之形狀的粒子具有如圖1所示之形狀，本發明中有稱為串珠狀粒子的情況。
此外，本發明中所規定的平均一次粒徑之數值是利用BET法所獲得的數值。
為了提高微粒疊層膜之強度，該串珠狀粒子較好的是一次粒子彼此共價鍵結。使用串珠狀粒子之微粒膜，由於串珠狀形狀所帶來之位阻，而使其他串珠狀粒子或具有相反電荷之電解質聚合物無法緻密地佔據空間，其結果，與使用球狀粒子之微粒膜相比，空隙率較高而折射率變低。
關於圖1所示的串珠狀粒子，分散於溶液中的串珠狀粒子的一半以上是由4個以上之一次粒子構成。另外關於串珠狀粒子，一次粒子並非凝聚於三維的圓團上，而是一個一次粒子所鄰接的粒子數超過10的情況較多。最密填充 是一個一次粒子所鄰接的粒子數達到16。
串珠狀粒子中的一次粒子之配置，其特徵在於，一個一次粒子所鄰接的粒子數大於等於1且小於等於8的部位佔一半以上。因此，串珠狀粒子在吸附於基材上時容易形成二維地擴展的形狀，亦有助於造膜性的提昇。而且，一次粒子同時共價鍵結的情況亦有助於微粒疊層膜的強度提昇。
本發明中的微粒有無機微粒，具體而言是使用鋰、鈉、鎂、鋁、鋅、銦、矽、錫、鈦、鋯、釔、鉍、鈮、鈰、鈷、銅、鐵、鈦、錳等的鹵化物或氧化物等，更具體而言可舉出：氟化鋰(LiF)、氟化鈉(NaF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鋁(AlF3 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋅(ZnO)、銦錫氧化物(ITO)、氧化矽(SiO2 )、氧化錫(SnO2 )、氧化鈦(TiO2 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化釔(Y2 O3 )、氧化鉍(Bi2 O3 )、氧化鈮(Nb2 O5 )、氧化鈰(CeO2 )、氧化鈷(CoO)、氧化銅(CuO)、氧化鐵(Fe2 O3 )、氧化鈦(Ho2 O3 )、氧化錳(Mn3 O4 )等，該些可單獨使用或者混合兩種以上使用。微粒可為無定型，對所取得的結晶型並無特別限制。
上述無機微粒中，就獲得抗反射膜所必需之低折射率薄膜的方面而言，較好的是氧化矽(SiO2 )，最好的是將平均一次粒徑控制為1nm~100nm的水分散膠體氧化矽(SiO2 )。若平均一次粒徑超過100nm，則難以形成透明之微粒疊層膜，於固體基材表面上存在微細結構體的情況下，會損及該微細結構體之幾何光學性能。此種無機微粒 的市售品，例如可舉出SNOWTEX(日產化學工業公司製造)等。
而且，就形狀方面而言，較好的是使用多孔氧化矽微粒、中空氧化矽微粒、及一次粒子連接而成之形狀的氧化矽微粒中的一種以上。其原因在於，若使用一次粒子連接而成之形狀的粒子來形成微粒疊層膜，則會由於位阻而阻礙緻密化，因此微粒疊層膜之折射率下降。
另外，其原因在於，若使用多孔之粒子及中空之粒子來形成微粒疊層膜，則會導入多孔粒子表面之空隙及中空粒子內部之空隙，而使微粒疊層膜之折射率下降。
多孔氧化矽微粒，較好的是空隙率為10%~70%的微粒，較好的是具有內徑為1nm~25nm之細孔。製造方法的例子為，向0.1mol的四乙氧基矽烷中添加1mmol的鹽酸與40mL的水，進而添加10wt%的明膠(gelatin)，於室溫下進行1小時水解，接著於50℃下進行乾燥，於空氣中以1℃/min升溫至600℃，而獲得具有藉由去除明膠而生成之細孔的氧化矽系多孔體。
進而，將該多孔體於水中利用珠磨機(bead mill)等加以粉碎，藉此可獲得直徑為數十nm之多孔氧化矽微粒的水分散液。市售的微粒可舉出日本氧化矽工業公司製造的Nipsil或Nipgel。
中空氧化矽微粒較好的是中空部分相對於微粒之空隙率為10%~50%的微粒，市售的微粒可舉出觸媒化成工業公司製造的SLOURIA。
為了獲得更低的折射率，基本的微粒更好的是含有如圖1所示連接成串珠狀之粒子形狀的微粒。市售的微粒為為SNOWTEX UP或SNOWTEX PS-S、SNOWTEX PS-M(日產化學工業公司製造，商品名)、或FINE CATALOID F120(觸媒化成工業公司製造，商品名)，有珍珠項鏈(pearl necklace)狀矽溶膠。
本發明中的微粒亦可使用聚合物微粒，例如可舉出：聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯酸系聚合物、矽氧聚合物、酚系樹脂、聚醯胺、天然高分子，該些聚合物微粒可單獨使用或者混合兩種以上使用。
該些微粒可由液相，利用溶液噴霧法、去溶劑法、水溶液反應法、乳液(emulsion)法、懸浮聚合法、分散聚合法、烷氧化物水解法(溶膠-凝膠法)、水熱反應法、化學還原法、液中脈衝雷射剝蝕(pulsed laser ablation)法等製造方法來合成。聚合物微粒的市售品，例如可舉出MISTPEARL(荒川化學工業股份有限公司製造)等。
另外，為了對微粒間或微粒-基板間賦予共價鍵、分子間力、凡得瓦力中的任一者以上的引力，亦可對該些微粒之表面賦予離子性官能基。向微粒表面賦予官能基，可藉由使以上述通式(I)表示之矽烷偶合劑與微粒之羥基等進行縮合反應而進行。
對微粒表面賦予的官能基，例如可舉出上述的乙烯基、環氧基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、胺基、脲基、氯丙基、硫基、巰基、異氰酸酯基。
矽烷偶合劑的市售品，可舉出信越化學公司製造的KBM系列或KBE系列。另外，亦可將羧基、羰基、苯酚基等賦予至微粒表面，表面賦予了此種官能基之微粒的市售品，例如可舉出MISTPEARL(荒川化學工業公司製造，商標名)等。
分散於介質中之微粒，為了藉由其表面極性基之解離或離子之吸附來生成擴散電雙層(diffuse electric double layer)，而帶正電或負電。下式所示的微粒表面之擴散電雙層的厚度(1/κ)為表面電荷與相對離子(counter ion)(電解質離子)間之引力、與熱運動之力均衡的距離。此處，κ稱為德拜-休克爾參數(Debye-Huckel parameter)，如下式所示(大島廣行，「奈米微粒的分散穩定性、凝聚控制及ζ電位的測定評價」，技術資訊協會)。
(式中，k為波次曼常數(Boltzmann constant)，ε0 為真空之介電常數，εr 為介質(液)之介電常數，T為絕對溫度，Z為價數，e為單位電荷，NA 為亞佛加厥數(Avogadro number)，C為電解質濃度，單位為M(=mol/升)。)
微粒的表面電位(φ0 )為表面電荷密度(σ)所形成之電場(σ/εr ε0 )與電雙層(1/κ)之積，如下式所示。根據該式可知，微粒的表面電位(φ0 )可由表面電荷密度(σ)或電解質濃度(C)來控制。
為了提高電解質濃度而添加的電解質，若為溶解於水或者水、醇混合溶劑等中的電解質，則並無限制，可使用鹼金屬及鹼土金屬、四級銨離子等與鹵素元素之鹽、LiCl、KCl、NaCl、MgCl2 、CaCl2 等。
表面電荷密度(σ)可由pH值來控制。其原因在於，存在於粒子表面的解離基之解離(離子化)度受pH值的影響。例如於微粒表面存在羧基(-COOH)或表面羥基(-OH)的情況下，若提高pH值，則會離子化而成為羧酸酯陰離子(-COO-)或氫氧化物離子(-O-)，因此電荷密度σ提高。
另一方面，於存在胺基(-NH2 )的情況下，若降低pH值，則成為銨離子(-NH3 + )，電荷密度提高。即，於高pH值區域及低pH值區域中存在電荷密度之上升。
表面電位為相同符號的微粒相互排斥，並不凝聚而穩定地分散於媒質中。ζ電位反映微粒之表面電荷，被用作微粒之分散穩定性的指標(北原文雄、古澤邦夫、尾崎正孝、大島廣行，「Zeta Potential ζ電位：微粒界面之物理化學」，Scientist公司，1995年1月發行)。若ζ電位之絕對值增加，則微粒間之斥力變強，粒子之穩定性提高，相反，若ζ電位接近零，則微粒容易凝聚。
該ζ電位例如可藉由電泳光散射測定法(別名雷射都卜勒法(laser Doppler method))來測定。對藉由外部電場(E) 而遷移的微粒照射波長(λ)之雷射光，測定以散射角(θ)散射之光的頻率變化(都卜勒位移量△ν)，根據下式求得微粒之遷移速度(V)。
其中，n為介質(液)的折射率。由此處所得之遷移速度(V)與外部電場(E)，且根據下式求得電移動度(U)。
由電移動度(U)，且使用下式之Smoluchowski公式求得ζ電位(ζ)。
(其中，η為介質(液)之黏度，ε為介質(液)之介電常數(北原文雄、古澤邦夫、尾崎正孝、大島廣行，「Zeta Potential ζ電位：微粒界面之物理化學」，Scientist公司，1995年1月發行)。)
ζ電位的比較新的測定方法，亦可舉出超音波方式或膠體振動電流法(colloid vibration current method)。測定裝置可舉出Dispersion Technology公司製造的商品名DT-200或DT-1200、DT-300。
經照射超音波的溶劑中之微粒由於溶劑與微粒的密度差而相對地振動，因此由於帶電之微粒與其周圍的相對離子的極化而產生稱為膠體振動電位的電場。藉由對該電場進行檢測、分析，可測定ζ電位。
無機氧化物之粒子中，若分散溶液之pH值變化，則ζ電位會大幅度變化。例如，若使分散有氧化鈦(titania)粒子(日本AEROSIL公司製造)之溶液的pH值變化為3、7.5、11，則ζ電位變化為+40mV、0mV、-20mV，粒徑變化為400nm、1600nm、900nm。
即可知，若ζ電位達到0mV，則粒子凝聚(大塚電子股份有限公司，Application Note，ζ電位「無機物之ζ電位測定」，p.LS-N002-6，2002年9月1日發行)。因此，為了使溶液中之微粒穩定地分散，較理想的是將微粒之ζ電位的絕對值控制為數mV~數十mV之範圍。
調整為1wt%的日產化學公司製造的氧化矽微粒水分散液(SNOWTEX(ST)20)之pH值為10，氧化矽微粒之ζ電位為-48mV。若將該氧化矽微粒分散液之pH值調整為9，則氧化矽微粒之ζ電位成為-45mV。另外若向pH值為10的氧化矽微粒水分散液中添加氯化鈉，來製備氯化鈉濃度為0.25莫耳/升的氧化矽微粒水分散液，則氧化矽微粒之ζ電位成為-40mV。
關於使用氧化矽微粒水分散液與聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)的0.3wt%水溶液，且利用交替疊層法來製作的氧化矽微粒疊層膜，ζ電位為-48mV時氧化矽微粒疊 層膜的折射率成為1.31，相對於此，ζ電位為-45mV與-40mV時折射率成為1.29。若由該1.31之折射率求得微粒體積率，則為60%，若由1.29之折射率求得微粒體積率，則為56%。由此認為，折射率之下降是由於微粒之ζ電位下降導致微粒體積率下降。即，藉由控制微粒之ζ電位，可控制微粒疊層膜之折射率。
微粒疊層膜中所含微粒的種類並不限於一種。例如，可在微粒分散溶液的一次溶液接觸時所吸附的微粒為兩種以上，另外亦可在微粒分散溶液的每次溶液接觸時微粒的種類不同。
此外，氧化鈦、氧化鈰、氧化鈮、氧化錫、氧化鋁、氧化矽之微粒就提高微粒疊層膜之表面硬度的方面而言較佳。
(H)電解質聚合物溶液
電解質聚合物溶液在使用交替疊層法來製作微粒疊層膜時是必需的。該電解質聚合物溶液是將與微粒之表面電荷為相反或相同符號之電荷的電解質聚合物溶解於水、有機溶劑或水溶性有機溶劑與水之混合溶劑中而成。可使用的水溶性有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈等。
電解質聚合物可使用主鏈或側鏈上具有帶電荷之言能基的高分子。
電解質聚合物溶液中的離子性基較好的是選自由一級、二級或者三級胺基、該胺基之鹽、四級銨型基所組成 組群中的一種以上。即，較好的是電解質聚合物含有該離子性基。以下，對電解質聚合物加以例示。
聚陰離子(polyanion)通常為磺酸、硫酸、甲酸等含有可帶負電荷之官能基者，例如可使用：聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯硫酸(polyvinyl sulfonic acid，PVS)、硫酸葡聚糖(dextran sulfate)、硫酸軟骨素(chondroitin sulfate)、聚丙烯酸(polyacrylic acid，PAA)、聚甲基丙烯酸(polymethacrylic acid，PMA)、聚順丁烯二酸、聚反丁烯二酸、聚對苯乙炔(-)、聚噻吩-3-乙酸、聚醯胺酸(polyamic acid)以及含有至少一種以上該些聚陰離子的共聚物等。另外，亦可使用聚(苯胺-N-丙磺酸)(poly(aniline-N-methylpropanesulfonic acid)，PAN)等功能性高分子離子、各種脫氧核糖核酸(deoxyribonucleic acid，DNA)、核糖核酸(ribonucleic acid，RNA)、果膠(pectine)等具有電荷之多糖類等、具有電荷之生物高分子。
聚陽離子(polycation)較好的是一級至三級胺基或四級銨基。詳細情況並不明確，但氧化矽之表面羥基與胺基或銨基比較強地結合。
例如，可使用聚乙烯亞胺(PEI及其季銨化物)、聚烯丙胺及其季銨化物、聚烯丙胺鹽酸鹽(polyallylamine hydrochloride，PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)、聚乙烯吡啶(polyvinylpyridine，PVP)、聚離胺酸(polylysine)、聚丙烯醯胺、聚吡咯(polypyrrole)、聚苯胺、聚對苯乙炔(+)、聚對苯乙炔、聚乙基亞胺以及含有至少一 種以上該些聚陽離子的共聚物或改變鹽的種類而得者等。
更具體而言，可舉出：聚烯丙胺醯胺硫酸鹽、烯丙胺鹽酸鹽與二烯丙胺鹽酸鹽之共聚物、烯丙胺鹽酸鹽與二甲基烯丙胺鹽酸鹽之共聚物、烯丙胺鹽酸鹽與其他之共聚物、部分甲氧基羰基化烯丙胺聚合物、部分甲基羰基化烯丙胺乙酸鹽聚合物、二烯丙胺鹽酸鹽聚合物、甲基二烯丙胺鹽酸鹽聚合物、甲基二烯丙胺醯胺硫酸鹽聚合物、甲基二烯丙胺乙酸鹽聚合物、二烯丙胺鹽酸鹽與二氧化硫之共聚物、二烯丙胺乙酸鹽與二氧化硫之共聚物、乙基硫酸二烯丙基甲基乙基銨與二氧化硫之共聚物、甲基二烯丙胺鹽酸鹽與二氧化硫之共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與二氧化硫之共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與丙烯醯胺之共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨與二烯丙胺鹽酸鹽衍生物之共聚物、二甲基胺與表氯醇(epichlorohydrin)之共聚物、二甲基胺及乙二胺與表氯醇之共聚物、聚醯胺聚胺與表氯醇之共聚物等。
該些電解質聚合物均為水溶性或可溶於水與有機溶劑之混合液中，電解質聚合物之重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)，使用標準聚苯乙烯之校準曲線所測定之值)不能根據所使用之電解質聚合物的種類一概而定，但通常較好的是400~300,000。
此外，溶液中之電解質聚合物的濃度較好的是大於等於0.0003wt%且小於等於3wt%，更好的是大於等於0.001wt%且小於等於1wt%，進而較好的是大於等於0.01wt% 且小於等於1wt%。若電解質聚合物之濃度過低，則無法形成微粒疊層膜，若電解質聚合物之濃度過高，則清洗步驟中之剩餘電解質聚合物之去除不充分，會生成凝聚物，因此微粒疊層膜會損及透明性或平坦性。
另外，電解質聚合物溶液之pH值較好的是大於等於5且小於等於12，更好的是大於等於6且小於等於11.5，進而較好的是大於等於7且小於等於11，特別好的是大於等於9且小於等於10.5。若pH值過低，則無法使金屬氧化物微粒之羥基活化，電解質聚合物之吸附量變得不均勻，使得微粒疊層膜之膜厚變得不均勻。若pH值過高，則會溶解金屬氧化物，因此微粒疊層膜會損及透明性或平坦性。
使用作為聚陽離子之聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)與作為聚陰離子之聚苯乙烯磺酸(PSS)，藉由交替疊層法可製作(PDDA/PSS)多層膜。於矽晶圓上以交替疊層次數45次所形成之(PDDA/PSS)45層結構膜的厚度為60nm，每1次交替疊層之PDDA/PSS膜之厚度可估算為約1.3nm。由此可知，PDDA層與PSS層以分子級之薄度形成。此外，PDDA與PSS之單分子層根據其分子結構而認為是數Å。
(1)微粒疊層膜
本發明之微粒疊層膜是在製造本發明之低折射率膜的過程中獲得，藉由使矽化合物溶液接觸該微粒疊層膜，可製作本發明之低折射率膜。
以下對該微粒疊層膜加以詳細說明。
微粒疊層膜可藉由選擇微粒材料來控制其折射率，進而控制本發明之低折射率膜的折射率。微粒疊層膜的折射率可藉由根據以橢圓偏光法(ellipsometry)測定的偏光特性進行分析或者根據以分光光度計測定的反射光譜(spectrum)或透射光譜進行分析而求得。該些方法的優點為可同時評價微粒疊層膜之膜厚。此外，求得微粒疊層膜之膜厚的方法亦有掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)、透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)、原子間力顯微鏡(Atomic Force Microscopy，AFM)等觀察膜的方法。另外亦可於水晶振動子上形成膜，根據頻率變化量與膜材料的密度來求得膜厚。
於使用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)作為與微粒電荷不同的電解質聚合物的情況下，如上所述，PDDA層為小於1.3nm的分子級的薄度。因此，一般認為PDDA層追隨固體基材或微粒表面之表面形狀而覆蓋該固體基材或微粒表面。並且，在該薄度下，作為固體基材與微粒、微粒與微粒之靜電結合材料而發揮功能。
微粒疊層膜之折射率低於微粒材料之塊體(bulk)，其原因在於，微粒疊層膜中的微粒之間形成有間隙。關於本發明之微粒疊層膜，微粒之間的間隙基本上為空氣，微粒疊層膜之折射率nc 可根據下式(2)求得。
(其中，式中，ρp 表示微粒疊層膜中之微粒的體積密度，np 表示構成微粒之物質的折射率，n0 表示空氣的折射率=1.0。)(參照「薄膜、光裝置」，吉田貞史、矢島弘義著，東京大學出版會，pp.34~37，1994年9月20日發行)。
例如，使用塊體之折射率np 為2.3之氧化鈦微粒的微粒疊層膜之折射率nc 成為1.8，使用塊體之折射率np 為1.48之氧化矽微粒的微粒疊層膜之折射率nc 成為1.2。如此，由於微粒疊層膜表現出比微粒材料之塊體更低的折射率，故在光學設計中可擴大折射率的選擇範圍。
本發明之微粒疊層膜的折射率大於等於1.10且小於等於1.28，若小於1.10，則難以形成具有該折射率的微粒疊層膜，若超過1.28，則於矽化合物進入微粒疊層膜中而使折射率增加的情況下，導致抗反射功能下降。該折射率較好的是大於等於1.14且小於等於1.28，更好的是大於等於1.14且小於等於1.25，進而較好的是大於等於1.15且小於等於1.23，特別好的是大於等於1.16且小於等於1.20。
微粒疊層膜於膜中具有空隙，但由於微粒與空隙的尺寸與光(可見光)之波長相比足夠小，故具有平均折射率nc 。另外，於微粒疊層膜的空隙中填充有矽化合物的情況下，由於微粒疊層膜之空隙的尺寸變小，故此時亦表現出平均折射率。包含該些微粒疊層膜的抗反射膜或者包含空隙中含有微粒以外之材料的微粒疊層膜的抗反射膜，具有 某種平均折射率，在光學上作為一層膜而發揮功能。
使用圖1所示的一次粒子連接而成之形狀的粒子所形成的微粒疊層膜，因粒子彼此的位阻妨礙緻密化，故微粒疊層膜之折射率下降。於此情況下，由於大於等於一次粒子之粒徑的空隙存在於微粒疊層膜之內部或表面，故內部之空隙可利用TEM(透射型電子顯微鏡)來觀察，表面之空隙可利用SEM(掃描型電子顯微鏡)或AFM(原子間力顯微鏡)等來觀察。
當於折射率ns 之固體基材的表面上形成具有如下式(5)、(6)之折射率nAR 與膜厚dAR 的低折射率膜時，波長λ下的固體基材之表面反射率成為0%。
例如，為了使波長550nm下的ns =1.54之透明固體基材的表面反射率為0%，必需使nAR =1.241、dAR =111nm的低折射率膜形成於固體基材表面上。於ns =1.54的透明固體基材上形成有抗反射膜時的表面反射率、與低折射率膜之折射率的關係如圖2所示。無論低折射率膜之折射率小於或大於nAR ，具低折射率膜之固體基材的表面反射率均大於0%。
另一方面，為了使波長550nm下的ns =1.54之透明固體基材的表面反射率小於等於0.1%，低折射率膜之nc 大於等於1.203且小於等於1.281即可。
另外，為了使波長550nm下的ns =1.54之透明固體基材的表面反射率小於等於1.0%，低折射率膜之nc 大於等於1.123且小於等於1.372即可。於無低折射率膜的情況下，ns =1.54之透明固體基材的表面反射率為4.5%。因此，若將折射率大於等於1.123且小於等於1.372的低折射率膜形成於固體基材表面上，則該低折射率膜作為抗反射膜而發揮功能。
本發明之微粒疊層膜的折射率小於使固體基材之表面反射率為0%的折射率nAR (參照式(5))。因此，藉由矽化合物進入微粒疊層膜中，即便微粒疊層膜之折射率增加，亦作為抗反射膜而繼續發揮功能。例如，若為1.372的微粒疊層膜之折射率由於某種原因而增加至1.490，則固體基材之表面反射率自1.0%增加至3.3%，微粒疊層膜不再為抗反射膜。
但是，若為1.123的微粒疊層膜之折射率由於矽化合物進入微粒疊層膜中而增加至1.241，則固體基材之表面反射率自1.0%減少至0.0%，抗反射功能提高。由此可知，折射率小於nAR (參照式(5))的微粒疊層膜中進入有矽化合物的低折射率膜作為優異的抗反射膜而發揮功能。
另外，對於作為抗反射膜以外之光學功能薄膜的用途，如本發明這樣折射率較低的微粒疊層膜亦可用於提高 光學性能或維持光學功能。
(J)矽化合物溶液
本發明中所使用之矽化合物溶液於第一形態中，包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物之縮合反應物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物。
另一方面，第二形態中使用的矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(4)官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)、(5)烷氧基矽烷(II)之水解物及該水解物之縮合反應物(III)、以及(6)上述烷氧基矽烷(II)與上述水解物及該水解物之縮合反應物(III)的混合物。
藉由使含有如上述(1)至(6)中任一者的矽化合物溶液接觸微粒疊層膜而獲得的低折射率膜，其固體基材與微粒、以及微粒彼此經由矽化合物而結合。即，水解所生成之矽化合物的矽-氫氧基與微粒表面的羥基或極性基進行氫鍵結，或者進行脫水縮合而共價鍵結，矽化合物與微粒相結合。另外，水解所生成之矽化合物的矽-氫氧基或並未水解而殘存的烷氧基與固體基材表面的羥基或極性基進行氫鍵結，矽化合物與基材相結合。藉由該些結合，本發明之低折射率膜與微粒疊層膜相比基材密接性更優異。矽化合物之水解亦可於接觸矽化合物溶液後藉由微粒疊層膜所 含有的吸附水而進行。另外，於矽化合物之水解不在與微粒疊層膜接觸之前進行的情況，即，使烷氧基矽烷直接接觸微粒疊層膜的情況下，於接觸後藉由微粒疊層膜所含有的吸附水來進行。
以下，對上述(1)至(6)的矽化合物加以詳細說明。
<(1)之矽化合物>
(1)之矽化合物如上所述，為官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物之縮合反應物。
[烷氧基矽烷(I)]
上述烷氧基矽烷(I)，其官能基包含水解基與非水解有機基，具體而言可舉出矽烷偶合劑。矽烷偶合劑具體可舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等乙烯基官能性矽烷，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等烷基或芳基官能性矽烷，β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二異丙烯氧基矽烷、甲基三縮水甘油氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基官能性矽烷，對苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基官能性矽烷，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三(甲基丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲 基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯醯氧基官能性矽烷，γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯醯氧基官能性矽烷，γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)-丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性矽烷，γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基官能性矽烷，γ-氯丙基三甲氧基矽烷等氯丙基官能性矽烷，γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等巰基官能性矽烷，雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等硫基官能性矽烷，γ-異氰醯基丙基三乙氧基矽烷、乙氧基矽烷三異氰酸酯等異氰酸酯基官能性矽烷等。
烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物可藉由將烷氧基矽烷(I)以公知方法進行水解而獲得。例如，藉由於酸性觸媒的存在下、或者鹼性觸媒的存在下、或者非存在下，且於溶劑的存在下或者非存在下，將烷氧基矽烷(I)與水加以混合，可使烷氧基矽烷(I)水解。
烷氧基水解時的溫度可於室溫至溶劑的沸點之間選 擇，水解的時間為1小時至1000小時之間，可根據水解、聚縮合之進行而任意地選擇。另外，水解時較好的是進行攪拌。烷氧基矽烷(I)的調配量較好的是以達到1wt%~90wt%之方式添加。水的調配量較好的是以相對於烷氧基矽烷(I)而成為1wt%~500wt%之方式添加，更好的是5wt%~100wt%。溶劑較好的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇，或者乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈等極性溶劑，或者低級醇與極性溶劑之混合溶劑。作為酸觸媒，無機酸與有機酸均可適合使用，無機酸例如較好的是鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等，另外，有機酸較好的是使用甲酸、乙酸、草酸、及對甲苯磺酸等。該觸媒量相對於烷氧基矽烷(I)，通常較好的是採用1ppm~5%。即便使用量超過5%，亦無法獲得目標物，無法期待特別良好的結果。
<(2)之矽化合物>
(2)之矽化合物如上所述，為烷氧基矽烷(I)與官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物。
[烷氧基矽烷(II)]
上述烷氧基矽烷(II)僅含有水解基，具體而言可舉出：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四(2-甲氧基乙氧基)矽烷、矽酸甲酯之寡聚物、矽酸乙酯之寡聚物。矽酸甲酯之寡聚物的具體例，可舉出扶桑化學公司製造或多摩化學工業公司製造、COLCOAT公司製造的矽酸甲酯51、COLCOAT公司製造的矽酸甲酯 53A(平均七聚物)。矽酸乙酯之寡聚物的具體例，可舉出多摩化學公司製造或COLCOAT公司製造的矽酸乙酯40、多摩化學公司製造的矽酸乙酯45、COLCOAT公司製造的矽酸乙酯48。另外，於烷氧基矽烷(II)中，水解基亦可並不全部相同。例如，可舉出四甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷之混合物，或矽酸酯之官能基中可導入甲氧基與乙氧基各為約一半，例如COLCOAT公司製造的EMS-485。
(2)之矽化合物可將烷氧基矽烷(I)與烷氧基矽烷(II)混合進行水解而獲得，就提昇低折射率膜與塑膠基材之密接性的觀點而言，烷氧基矽烷(II)[b]相對於烷氧基矽烷(I)[a]的混合比(b/a)較好的是設為0.1~10.0，更好的是設為0.25~4.0，進而較好的是設為0.5~2.0。將烷氧基矽烷(I)與烷氧基矽烷(II)以上述混合比加以混合，將所獲得的混合物與上述(1)之矽化合物同樣地進行水解，可獲得(2)之矽化合物。
另外，(2)之矽化合物溶液較好的是使矽烷濃度為0.1wt%~10wt%，更好的是0.3wt%~5wt%。於矽烷濃度過低的情況下，低折射率膜對基材的密接性與微粒疊層膜對基材的密接性並無差異，於矽烷濃度過高的情況下，由於矽化合物於微粒疊層膜之空隙中的填充量過度增加，故低折射率膜之折射率不降低。此外，矽烷濃度可根據(烷氧基矽烷(I)的重量+烷氧基矽烷(II)的重量/溶液的總重量)而求得。
<(3)之矽化合物>
(3)之矽化合物如上所述，為烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與烷氧基矽烷(II)的混合物，換言之，為上述(1)之矽化合物與烷氧基矽烷(II)的混合物。
(3)之矽化合物是將上述(1)之矽化合物與烷氧基矽烷(II)加以混合而獲得。就提昇低折射率膜與塑膠基材之密接性的觀點而言，烷氧基矽烷(II)[d]相對於上述(1)之矽化合物[c]之混合比(d/c)較好的是設為0.1~10.0，更好的是設為0.25~4.0，進而較好的是設為0.5~2.0。
另外，(3)之矽化合物溶液較好的是使矽烷濃度為0.1wt%~10wt%，更好的是0.3wt%~5wt%。此外，矽烷濃度可根據(用以獲得上述(1)之矽化合物的烷氧基矽烷(I)的重量+烷氧基矽烷(II)的重量/溶液的總重量)而求得。
<(4)之矽化合物>
(4)之矽化合物如上所述，為官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)。
於(4)之矽化合物之溶液中，較好的是使矽烷濃度為0.1wt%~10wt%，更好的是0.3wt%~5wt%。於矽烷濃度過低的情況下，低折射率膜對基材的密接性與微粒疊層膜對基材的密接性並無差異，於矽烷濃度過高的情況下，由於矽化合物於微粒疊層膜之空隙中的填充量過度增加，故低折射率膜之折射率不降低。
<(5)之矽化合物>
(5)之矽化合物為烷氧基矽烷(II)之水解物及該水解物之縮合反應物(III)。
烷氧基矽烷(II)之水解物及該水解物之縮合反應物可藉由將烷氧基矽烷(II)以公知方法進行水解而獲得。例如，藉由於酸性觸媒的存在下或者鹼性觸媒的存在下或非存在下，且於溶劑的存在下或非存在下，將烷氧基矽烷(II)與水加以混合，可使烷氧基矽烷(II)水解。
水解時的溫度可於室溫至溶劑的沸點之間選擇，水解的時間為1小時至1000小時之間，可根據水解、聚縮合的進行而任意地選擇。
另外，水解時較好的是進行攪拌。烷氧基矽烷(II)的調配量較好的是以達到1wt%~90wt%之方式添加。
水的調配量較好的是以相對於烷氧基矽烷(II)而成為1wt%~500wt%之方式添加，更好的是5wt%~100wt%。
溶劑較好的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇，或乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈等極性溶劑，或者低級醇與極性溶劑之混合溶劑。
作為酸觸媒，無機酸與有機酸均可適合使用，無機酸例如較好的是鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸等，另外，有機酸較好的是使用甲酸、乙酸、草酸、及對甲苯磺酸等。該觸媒量相對於烷氧基矽烷(II)，通常較好的是採用1ppm~5%左右。即便使用量超過5%，亦無法獲得目標物，無法期待特別良好的結果。
於(5)之矽化合物之溶液中，較好的是使矽烷濃度為0.1wt%~10wt%，更好的是0.3wt%~5wt%。於矽烷濃度過低的情況下，低折射率膜對基材的密接性與微粒疊層 膜對基材的密接性並無差異，於矽烷濃度過高的情況下，由於矽化合物於微粒疊層膜之空隙中的填充量過度增加，故低折射率膜之折射率不降低。此外，矽烷濃度可根據(烷氧基矽烷(II)的重量/溶液的總重量)而求得。
<(6)之矽化合物>
(6)之矽化合物為上述烷氧基矽烷(II)與上述水解物及該水解物之縮合反應物(III)的混合物。
(6)之矽化合物可將烷氧基矽烷(II)與上述水解物及該水解物之縮合反應物(III)加以混合而獲得，就提昇低折射率膜與基材之密接性的觀點而言，水解物及該水解物之縮合反應物(III)[b]相對於烷氧基矽烷(II)[a]之混合比(b/a)較好的是設為0.1~10.0，更好的是設為0.25~4.0，進而較好的是設為0.5~2.0。
另外，(6)之矽化合物的溶液較好的是使矽烷濃度為0.1wt%~10wt%，更好的是0.3wt%~5wt%。於矽烷濃度過低的情況下，低折射率膜對基材的密接性與微粒疊層膜對基材的密接性並無差異，於矽烷濃度過高的情況下，由於矽化合物於微粒疊層膜之空隙中的填充量過度增加，故低折射率膜之折射率不降低。此外，矽烷濃度可根據(烷氧基矽烷(II)的重量+烷氧基矽烷(III)/溶液的總重量)而求得。
上述(1)至(6)之矽化合物中，(2)、(5)之矽化合物藉由水解而生成的矽-氫氧基較多，於可提昇低折射率膜與基材之密接性方面特別好，最好的是(5)。
使含有上述(1)至(6)中任一者的矽化合物溶液接觸微粒疊層膜的方法可使用公知方法。噴射法、浸漬法、輥塗法、旋塗法等任一種方法均可使用。
將上述矽化合物溶解於稀釋溶劑中而製備溶液(矽化合物溶液)，可利用上述各方法使該溶液接觸微粒疊層膜。用以調整矽化合物之濃度的稀釋溶劑較好的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇，或者乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲醯胺、乙腈等極性溶劑，或者低級醇與極性溶劑之混合溶劑。
若於使矽化合物溶液接觸微粒疊層膜後使稀釋溶劑蒸發，則矽化合物藉由微粒疊層膜所含有的吸附水而水解，隨著稀釋溶劑的蒸發，縮聚合充分地進行。含有水解所生成之矽-氫氧基的矽化合物由於與微粒及基板相結合而成為交聯劑，從獲得低折射率膜與基板之密接性。另外，含有水解所生成之矽-氫氧基的矽化合物藉由使微粒與微粒相結合，而使低折射率膜整體密接於基材。接觸微粒疊層膜的矽化合物之量越增加，則低折射率膜之折射率越增加。因此，藉由調整矽化合物之量，可控制低折射率膜之折射率。
例如，於利用旋塗法使矽化合物接觸微粒疊層膜的情況下，藉由調整旋轉速度與矽化合物之濃度，可控制低折射率膜之折射率。旋轉速度於100轉/分鐘~5000轉/分鐘中任意地選擇，矽化合物之濃度較好的是0.1wt%~10wt%，更好的是0.3wt%~5wt%。
此外，於(4)之矽化合物中，烷氧基矽烷(II)並不進行水解，於此情況下，若於接觸微粒疊層膜後使稀釋介質蒸發，則矽化合物會藉由微粒疊層膜所含有的吸附水而水解，隨著稀釋介質之蒸發，縮聚合進行。
藉由使矽化合物溶液接觸微粒疊層膜而獲得的低折射率膜，其基材密接性比微粒疊層膜優異，其等之不同可藉由膠帶試驗(tape test)來獲知。例如，使四乙氧基矽烷之水解物接觸微粒疊層膜而獲得的低折射率膜，即便使用黏著力為6.2N/20mm的膠帶(日東電工公司製造，31B)來進行膠帶試驗，亦不會剝離，亦無膜減少。但是，若對微粒疊層膜以相同條件進行膠帶試驗，則微粒疊層膜會剝離，或膜減少。此外，膜減少是由於凝聚破壞而使膜之厚度減少的狀態，可藉由利用橢圓偏光計(ellipsometer)的膜厚評價或利用分光光度計所測定的反射率或者透射率之分析來評價膜厚。或者，根據由於膜之凝聚破壞所產生的凹凸而造成光散射，亦可評價是否膜減少。另一方面，膜之剝離可根據反射率或透射率大致顯示基材自身之值來評價。
本發明之低折射率膜用鍍膜液套組包含以上的(F)微粒分散液、(H)電解質聚合物溶液、及(J)矽化合物溶液。藉由如上所述來使用該些溶液，可形成本發明之低折射率膜。
(K)光學零件
本發明之微粒疊層膜由於是利用交替疊層法而獲得，故膜厚均勻性較高，並且，使矽化合物溶液接觸該微粒疊層膜而成的本發明之低折射率膜可適宜用於光學零 件。本發明之低折射率膜例如可作為抗反射膜、反射膜、半透射半反射膜、可見光反射紅外線透射膜、紅外線反射可見光透射膜、藍色反射膜、綠色反射膜、紅色反射膜、明線截止濾光膜、色調修正膜疊層兩種以上之構成的膜而發揮功能，尤其可作為抗反射膜而較好地發揮功能。
因此，形成有本發明之低折射率膜的固體基材例如可用作：具抗反射膜之基材、具反射膜之基材(鏡面(mirror))、具半透射半反射膜之基材(半鏡面(half mirror))、具可見光反射紅外線透射膜之基材(冷鏡(cold mirror))、具紅外線反射可見光透射膜之基材(熱鏡(hot mirror))、具藍色反射膜之基材、具綠色反射膜之基材或具紅色反射膜之基材(分色鏡(dichroic mirror))、具明線截止濾光膜之基材、具色調修正膜之基材。
上述功能於多數情況下是由包含多層結構膜的微粒疊層膜來表現，該多層結構膜是於固體基材上一邊控制膜厚一邊疊層低折射率膜與高折射率膜而形成。
關於光學功能表現所需的折射率之範圍，低折射率膜通常為1.2~1.5，高折射率膜通常為1.6~2.4，但於多數情況下，低折射率膜之折射率越低越好，高折射率膜之折射率越高越好。
此外，光學功能表現所需的膜厚可根據上述式(1)而求得。折射率的調整如上所述可藉由微粒之選擇而進行。
多層結構之抗反射膜中，有於固體基材上交替疊層有高折射率膜與低折射率膜的大於等於四層之疊層數的膜， 於較廣的波長區域中表現出抗反射功能。於此情況下，低折射率膜與高折射率膜之折射率差越大，則抗反射性能越好。就利用於實際上的抗反射膜的觀點而言，於可見光的波長區域中，微粒疊層膜之表面反射率的最小值較好的是小於等於3%，更好的是小於等於2%，進而較好的是小於等於1%，特別好的是小於等於0.5%。
半透射半反射膜的基本多層結構通常為於固體基材上依序疊層高折射率膜與低折射率膜兩層，且重複2次而成的四層結構。高折射率膜與低折射率膜的各層的厚度基本上接近上述式(1)，但為了使之在以反射光譜或透射光譜為目標的波長區域中為平坦，即為了減小反射率或透射率的波長依存性，亦可使各層的厚度增加少許。
此外，高折射率膜之單層膜亦由於接近上述式(1)，而於以波長λ為中心的波長區域中表現出半透射半反射功能。就利用於實際上的半透射半反射膜的觀點而言，較好的是微粒疊層膜於可見光之波長區域中的反射率的平均值大於等於15%且小於等於50%以及透射率的平均值大於等於50%且小於等於85%，更好的是反射率的平均值大於等於15%且小於等於40%以及透射率的平均值大於等於60%且小於等於85%，進而較好的是反射率的平均值大於等於15%且小於等於30%以及透射率的平均值大於等於70%且小於等於85%。
反射膜的基本多層結構是於固體基材上將依序疊層有高折射率膜與低折射率膜兩層的雙層結構重複疊層而 成，為高折射率膜與低折射率膜的交替疊層結構，但固體基材側最下層與最表面層為高折射率膜。膜厚基本上分別由上述式(1)決定。高折射率膜與低折射率膜的雙層結構的重複次數越多，可獲得越高的反射率。
另外，低折射率膜與高折射率膜的折射率差越大，則即便雙層結構的重複次數相同，反射率亦變高。因此，藉由擴大低折射率膜與高折射率膜的折射率差，可減少為了獲得高反射率而必需的雙層結構的重複次數。
可見光反射紅外線透射膜、紅外線反射可見光透射膜、藍色反射膜、綠色反射膜、紅色反射膜、明線截止濾光膜、色調修正膜的特徵在於在某特定波長下的反射率較高，因此基本膜結構為如反射膜的多層結構。
由式(2)可知，可藉由改變微粒材料或控制微粒體積來控制微粒疊層膜的折射率，可獲得高折射率或低折射率的微粒疊層膜。例如，若使用塊體之折射率為2.3的氧化鈦、塊體之折射率為2.2的氧化鈰、塊體之折射率為1.9的氧化錫的微粒，且將微粒之體積密度控制為60%，則可獲得折射率為1.89的氧化鈦微粒疊層膜、折射率為1.82的氧化鈰微粒疊層膜或折射率為1.60的氧化錫微粒疊層膜等高折射率膜。
另一方面，若使用塊體之折射率為1.6的氧化鋁、塊體之折射率為1.48的氧化矽的微粒，且將微粒之體積密度控制為50%，則可獲得折射率為1.33的氧化鋁微粒疊層膜或折射率為1.26的氧化矽微粒疊層膜等低折射率膜。微粒 體積密度可由微粒ζ電位或微粒形狀來控制。
於微細結構得到高度控制、且具有較高的幾何光學性能的微細結構體中，微細結構體表面的抗反射膜或低折射率膜不理想的是會使可見光散射、擴散。其原因在於，即便是使光少許散射、擴散的抗反射膜或低折射率膜，於光斜向入射的情況下，光的散射、擴散程度會增加。
對於微細結構體表面的抗反射膜，光不僅自法線方向入射，斜向入射的情況亦較多。因此，例如於透鏡形狀物的表面形成有使光散射、擴散之抗反射膜或低折射率膜的情況下，會產生光不聚集於焦點等幾何光學性能下降的問題。即，為了抗反射膜不損及微細結構體的幾何光學性能，較理想的是抗反射膜或低折射率膜為透明。本發明中，藉由測定抗反射膜或低折射率膜的霧度，可對本發明之抗反射膜或低折射率膜不損及微細結構體的幾何光學性能的情況進行評價。
於微細結構得到高度控制、且具有較高的幾何光學性能的微細結構體中，較理想的是微細結構體表面的抗反射膜追隨微細結構體之形狀而形成。於抗反射膜不追隨微細結構體之形狀的情況下，微細結構體的幾何光學性能會受損。以透鏡狀微細結構為例，於用於固體攝像元件中的片上微透鏡陣列表面之抗反射膜不追隨微透鏡的情況下，由於損及透鏡的聚光性能，故由於聚光之光量的減少而造成感度下降，進而照射至光二極體(photodiode)以外之部分的光成為雜散光(stray light)，而引起閃光(flare)或對比度 (contrast)下降。
本發明中，可藉由利用掃描型電子顯微鏡等，對形成有低折射率膜的微細結構體的剖面進行觀察，測定低折射率膜相對於微細結構表面之法線方向的厚度，來評價低折射率膜對微細結構體的追隨性。另外，亦可利用掃描型電子顯微鏡等，自傾斜方向對微細結構體進行觀察，根據所投影的微細結構體的形狀來評價低折射率膜對微細結構體的追隨性。
本發明中，藉由固體基材於表面上具有極性基，可使形成於該固體基材上的微粒疊層膜獲得實用的密接性，進而藉由利用矽化合物使微粒與基材相結合，可獲得更優異的密接性。評價固體基材上之膜的表面硬度的方法，可舉出鉛筆硬度試驗。不依存於固體基材的硬度而評價薄膜其本身之硬度的裝置可舉出奈米壓痕儀(nanoindenter)。
另外，評價密接性的方法可舉出膠帶剝離試驗。
此外，膠帶剝離試驗中並非必須具有如JIS Z 1522所規定的大於等於2.94N/10mm的黏著力，可使用更實際的步驟中所使用的膠帶來進行試驗。於光電轉換元件等半導體的製造步驟中，背面研磨(back grind)步驟中所使用的膠帶等保護膠帶正合適。
另外，於液晶用背光裝置的亮度提昇透鏡膜、擴散膜、視頻投影電視的螢幕中使用的菲涅耳透鏡或雙凸透鏡等光學功能零件中，在加工、輸送、組裝、保管時為了保護表面、防止污染或固定而貼附的膠帶正合適。
(L)乾燥處理
可藉由對如上所述形成於固體基材表面的低折射率膜進行加熱而進行乾燥處理。可促進矽化合物與微粒或基材的脫水縮合，且提高低折射率膜的強度與基材密接性。
加熱溫度較好的是低於固體基材之熔點、玻璃轉移溫度、軟化溫度等的溫度，較好的是固體基材的透明性或無著色等光學功能得以保持的溫度。此外，加熱溫度可超過微粒疊層膜中的電解質聚合物的熔點或沸點。
本發明之微粒疊層膜中的電解質聚合物極其微量，故即便因加熱而蒸發、自微粒疊層膜中去除，光學功能或機械特性以得以保持。
另外，為了形成微粒疊層膜，電解質聚合物必須為靜電結合材料，但由於微粒疊層膜形成後，微粒疊層膜由微粒間引力來保持，故電解質聚合物可存在，亦可不存在。
加熱時間較好的是1分鐘~1小時。當然，加熱溫度與加熱時間的關係是相對的，於降低處理溫度的情況下，可藉由相應地長時間持續處理而達成目的。
另外，對加熱處理的氣體環境並無限制，如空氣中之類的氧化性氣體環境、如氮氣中之類的惰性氣體環境、或者包含氫氣等的還原性氣體環境均可。對加熱方法亦無限制，可使用如烘箱(oven)、感應加熱裝置、紅外線加熱器之類的加熱機構或加熱裝置來進行。
<具微粒疊層薄膜之基材及其製造方法>
其次，對本發明之具微粒疊層薄膜之基材及其製造方 法加以說明。
本發明之具微粒疊層薄膜之基材於熱膨脹係數為50~350(ppm/K)的塑膠基材上成膜有具有空隙之微粒疊層薄膜，該具微粒疊層薄膜之基材的特徵在於，上述微粒疊層薄膜藉由交替地吸附電解質聚合物及微粒，並接觸醇性氧化矽溶膠產物，而使上述塑膠基材與上述微粒、以及上述微粒彼此結合。
本發明之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法中，該具微粒疊層薄膜之基材於塑膠基材上成膜有具有空隙之微粒疊層薄膜，該製造方法的特徵在於包括：(A)於熱膨脹係數為50~350(ppm/K)的塑膠基材上，塗佈電解質聚合物溶液或微粒分散液中的任一者的步驟；(B)於接觸或塗佈電解質聚合物溶液後的塑膠基材上接觸或塗佈與該電解質聚合物溶液之電解質聚合物具有相反電荷之微粒的分散液的步驟，或者於接觸或塗佈微粒分散液後的塑膠基材上接觸或塗佈與該微粒分散液之微粒具有相反電荷之電解質聚合物的溶液的步驟；(C)於接觸或塗佈電解質聚合物溶液或微粒後的塑膠基材上接觸或塗佈醇性氧化矽溶膠產物的步驟。
以下，針對本發明之具微粒疊層薄膜之基材及其製造方法，對兩者進行交叉說明。
本發明之具微粒疊層薄膜之基材如圖5所示，是於塑膠基材1上具有含有空隙4的微粒疊層薄膜10而成。微粒疊層薄膜10的構成為：使電解質聚合物2及微粒3交替吸附，並且塑膠基材1與微粒3、以及微粒3與微粒3經由 醇性氧化矽溶膠產物5而結合。
以下對本發明之微粒疊層薄膜的各成分加以說明。
(微粒)
為了獲得微粒疊層薄膜的透明性，形成微粒疊層薄膜時所使用的微粒較好的是於分散於溶液中之狀態下平均一次粒徑為2nm~100nm，就確保微粒疊層薄膜之光學功能的觀點而言，上述平均一次粒徑更好的是2nm~40nm，最好的是2nm~20nm。平均一次粒徑小於2nm之微粒難以形成，若平均一次粒徑超過100nm而較大，則容易使可見光散射，容易損及微粒疊層薄膜的透明性。
另外，於利用交替疊層法來形成微粒疊層薄膜的情況下，如上所述，每1次交替疊層的微粒疊層薄膜的膜厚變化量通常與微粒的平均一次粒徑相同。因此，若平均一次粒徑過大，則膜厚控制的精度降低，難以為了表現光學功能而高精度地獲得膜厚。只要不損及膜厚控制性，則微粒可為一次粒子，亦可為一次粒子凝聚而成之類型的二次粒子。
此外，微粒疊層膜的光學功能表現所需的膜厚d1 利用上述式(1)而求得。另外，微粒的平均一次粒徑或平均一次粒徑的測定，如上所述可利用BET法或電子顯微鏡法來測定，本發明規定的平均一次粒徑的數值為藉由BET法所獲得的數值。其中，關於後述中空狀微粒及多孔微粒，是利用(透射型)電子顯微鏡法所獲得的數值。
本發明中可使用之微粒，可舉出無機微粒，具體例與 上述本發明之低折射率膜的說明中所列舉的無機微粒相同。
較好的是，就透明性的觀點而言，適合選擇包含選自由矽、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰及鎂所組成組群中的至少一種元素的氧化物。
微粒可為不定型，對所獲得之結晶型並無特別限制。例如，TiO2 可為金紅石(rutile)型，亦可為銳鈦礦(anatase)型。此種無機微粒的市售品，例如可使用：多木化學股份有限公司製造的氧化鈦微粒水分散液(商品名：TYNOC M-6)、住友大阪水泥(SUMITOMO OSAKA CEMENT)股份有限公司製造的氧化鋅微粒水分散液(商品名：ZnO-350)、多木化學股份有限公司製造的氧化鈰微粒水分散液(商品名：NEEDLAL P10)、多木化學股份有限公司製造的氧化錫微粒水分散液(商品名：CERAMACE S-8)、多木化學股份有限公司製造的氧化鈮微粒水分散液(商品名：BAILAR NB-X10)、日產化學工業股份有限公司製造的氧化鋁微粒水分散液(商品名：ALUMINA SOL-5)、日產化學工業股份有限公司製造的氧化矽微粒水分散液(商品名：SNOWTEX 20)等。
上述無機微粒中，就獲得抗反射膜所必需的低折射率之薄膜的方面而言，較好的是氧化矽(SiO2 )，最好的是將平均一次粒徑控制為2nm至23nm的水分散膠體氧化矽(SiO2 )。此種無機微粒的市售品，例如可舉出SNOWTEX(日產化學工業股份有限公司製造，商品名)等。
而且，就形狀方面而言，微粒較好的是使用一次粒子連接為串珠狀之形狀、及多孔形狀、中空結構中的一種以上。該些微粒與上述本發明之低折射率膜中所說明的微粒同樣，粒子尺寸、製法、具體例等亦直接適用於本發明。
(微粒分散液)
本發明中所使用之微粒分散液是上述微粒分散於水、有機溶劑、或者水與水溶性有機溶劑之類的混合溶劑即介質(液)中而成，關於詳細內容，上述本發明之低折射率膜中的「(F)微粒分散液」的說明亦可直接應用。
(電解質聚合物及電解質聚合物溶液)
本發明中所使用之電解質聚合物，與上述本發明之低折射率膜中所說明的「(H)電解質聚合物溶液」中所列舉的電解質聚合物相同，較佳例亦相同。另外，本發明中所使用之電解質聚合物溶液如上述「(H)電解質聚合物溶液」的說明所述，是將與微粒的表面電荷為相反或相同符號之電荷的電解質聚合物溶解於水、有機溶劑或者水溶性有機溶劑與水之混合溶劑中而成。
(醇系矽溶膠)
醇系矽溶膠可使用四、三、二官能的烷氧基矽烷以及該些烷氧基矽烷類的縮合物、水解物、矽氧清漆(silicone varnish)等。若具體例示，則四官能的烷氧基矽烷可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷，三官能的烷氧基矽烷可舉出甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基 矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油基丙氧基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基乙基胺基丙基三甲氧基矽烷、巰基丙基三甲氧基矽烷，二官能的烷氧基矽烷可舉出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷等。
縮合物可舉出COLCOAT股份有限公司製造的矽酸乙酯40(商品名)、矽酸乙酯48(商品名)、矽酸甲酯51(商品名)等四官能烷氧基矽烷之縮合物，但並不限定於該些縮合物。另外，水解物可使用利用有機溶劑與水以及觸媒使烷氧基矽烷類水解而成的水解物。
該些氧化矽化合物中，適用於本發明的醇性氧化矽溶膠為下述通式(1)中R1 為甲基或乙基的矽酸低級烷基酯。尤其是四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、矽酸乙酯40(COLCOAT股份有限公司製造，商品名)、矽酸乙酯48(COLCOAT股份有限公司製造，商品名)、矽酸甲酯51(COLCOAT股份有限公司製造，商品名)以及該些化合物之水解產物即醇性氧化矽溶膠，可將膜牢固地固定，且比較廉價，因此特別適宜。醇性氧化矽溶膠亦可為該些化合物之混合物。
另外，通式(1)中，較好的是R2 為甲基、乙基、及苯基中的任一者。其原因在於，該些基之疏水性與塑膠基材之疏水性相互作用，可提昇滲透性、濡濕性，容易獲得密接性。
[化3](OR1 )nSi(R2 )4-n (n=1~4) (1)
(醇性氧化矽溶膠產物)
醇性氧化矽溶膠產物較好的是包含如下製備的醇性氧化矽溶膠：將至少1種以上的以上述通式(1)表示的矽酸低級烷基酯於甲醇及乙醇中的任一者中進行水解。
更具體而言，醇性氧化矽溶膠產物較好的是包含：(a)醇性氧化矽溶膠自身；(b)醇性氧化矽溶膠的-SiOMe變為-SiOH的矽溶膠；(c)矽溶膠的聚合物；(d)使醇性氧化矽溶膠接觸微粒疊層薄膜後，醇性氧化矽溶膠之分子內所含有的矽-氫氧基(-Si-OH)與微粒疊層薄膜中所含有的羥基(-OH)進行脫水縮合而變為-Si-O-鍵的矽溶膠。
醇系矽溶膠產物之製造方法的例子，可使用公知方法(例如，參照日本專利特開平6-52796號公報)。具體而言，是使用四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷之莫耳數的10~20倍左右的水與上述觸媒，於室溫(25℃)~50℃(較好的是室溫(25℃)~30℃)的溫度下，攪拌1小時以上(較好的是2小時~5小時)以進行水解反應。製備SiO2 濃度為小於等於20wt%、較好的是1wt%~10wt%的固體成分濃度的醇性氧化矽溶膠。
為了易於塗佈，如此製備的醇性氧化矽溶膠可利用稀釋介質(液)加以稀釋。此種稀釋液可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇等醇類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，甲基乙基酮等酮類，以及該些稀釋液之混合 溶劑等。此外，亦可將該些稀釋液添加至上述醇性氧化矽溶膠中加以稀釋，製成SiO2 濃度為大於等於0.1wt%且小於0.5wt%的固體成分濃度。
將上述醇性氧化矽溶膠產物賦予至微粒疊層薄膜上時，噴射法、浸漬法、輥塗法、旋塗法等均可。塗佈後，藉由以20℃~140℃的溫度進行加熱，而使稀釋介質蒸發，與此同時醇性氧化矽溶膠中生成的矽-氫氧基與微粒及基板相結合，藉此成為交聯劑，從而獲得微粒疊層薄膜與基板之密接性。
(塑膠基材)
就使用環境中的尺寸穩定性、尤其是使用溫度下的形狀穩定性的觀點而言，本發明中所使用之塑膠基材的材質是使用熱膨脹係數為50~350(ppm/K)、較好的是60~300(ppm/K)、更好的是60~200(ppm/K)的材質。若熱膨脹係數小於50(ppm/K)，則會成為與玻璃一樣的熱膨脹係數，作為塑膠基材之成型性降低，若熱膨脹係數超過350(ppm/K)，則由熱造成之變形的程度較大，在用於透鏡中的情況下，會自機體上脫落，或光軸偏移而導致成像的距離發生變化。
另外，本發明中所使用之塑膠基材的形狀為膜狀、片狀、板狀、具有曲面之形狀等任意形狀。若基材的一部分或整體為筒狀、絲狀、纖維狀、發泡體等進行浸漬而溶液可進入的形狀，則微粒疊層薄膜可形成於其表面，故可使用。另外，基材的剖面可具有凹凸形狀，可追隨表面的結 構而形成微粒疊層薄膜。而且，基材表面可具有奈米級或亞微米級的結構，可追隨該結構而形成微粒疊層薄膜。
塑膠基材例如可舉出：聚酯、聚苯乙烯、乙酸纖維素、聚丙烯、聚乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚乙酸乙烯酯、聚醚酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯等經延伸或經未延伸的透明塑膠膜等。
就利用熱處理等來防止光學性能劣化的觀點而言，本發明之塑膠基板於小於等於其熱熔融溫度或熱分解溫度的溫度範圍內，加熱前後的反射率之變化率較好的是小於等於2%，更好的是小於等於1%，進而較好的是小於等於0.5%。
(塑膠基材之前處理方法)
塑膠基材可直接使用，或對該些塑膠基材的表面進行電暈放電處理、輝光放電處理、電漿處理、紫外線照射、臭氧處理、利用鹼或酸等之化學蝕刻處理、矽烷偶合劑處理等，導入具有極性之官能基而使基材的表面電荷為負或正。此外，向基材表面高效率地導入電荷的方法，亦可藉由交替地接觸作為強電解質聚合物的PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化銨)、或PEI(聚乙烯亞胺)與PSS(聚苯乙烯磺酸)的水溶液，形成交替疊層膜而導入(參照Advanced Material.13,51-54(2001))。
於利用微粒疊層薄膜作為要求透明性之光學零件的情況下，較理想的是基材亦透明。其自身具有透明性的基 材例如可舉出：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸酯等熱塑性樹脂、或矽氧樹脂。
另外，於利用微粒疊層薄膜作為僅反射率較為重要之光學零件的情況下，基材並非必需具有透明性。
於不期望形成微粒疊層薄膜之基材的一部分表面部分，實施貼附黏著膜等防止微粒分散液與基材接觸的措施，藉此可阻止微粒疊層薄膜形成於基材上。
在形成於基材上之抗反射膜的相反側的基材面上形成有黏著劑層的情況下，亦可貼附至作為被黏接體之顯示器表面的玻璃基板等上，以抗反射膜面向空氣之方式使用。
(微粒疊層薄膜之形成方法)
於本發明中，為了生成具有空隙之微粒疊層薄膜而使用交替疊層法。
本發明之微粒疊層薄膜10可藉由依序實行以下步驟(A)~(C)而形成(參照圖5)。
(A)藉由於熱膨脹係數為50~350(ppm/K)的塑膠基材上接觸或塗佈電解質聚合物溶液或微粒分散液中的任一者的步驟，而形成電解質聚合物2或微粒3之層；(B)藉由以下步驟而形成微粒3或電解質聚合物2之層：於接觸或塗佈電解質聚合物溶液後的塑膠基材上接觸 或塗佈與該電解質聚合物溶液之電解質聚合物具有相反電荷之微粒的分散液的步驟，或者於接觸或塗佈微粒分散液後的塑膠基材上接觸或塗佈與該微粒分散液之微粒具有相反電荷之電解質聚合物的溶液的步驟；(C)藉由於接觸或塗佈電解質聚合物溶液或微粒後的塑膠基材上接觸或塗佈醇性氧化矽溶膠產物的步驟，而使基材1與微粒3、以及微粒3彼此經由醇性氧化矽溶膠產物5而結合。
較好的是於交替地重複2次以上步驟(A)與步驟(B)後，再進行步驟(C)。藉由交替地重複進行2次以上步驟(A)與步驟(B)，可控制薄膜的膜厚。於此情況下，交替重複的次數為大於等於2次且小於等於一百次，此於確保透明性方面較好。
另外，藉由於步驟(A)及/或步驟(B)之後進行(D)沖洗步驟，可去除多餘地物理吸附於吸附面的材料，因此較好。
步驟(C)之後可進行加熱處理。藉由進行加熱處理，如上所述，在使稀釋介質蒸發之同時，醇性氧化矽溶膠中生成的矽-氫氧基與微粒及基板相結合，藉此成為交聯劑，從而獲得微粒疊層薄膜與基板之密接性。
於此情況下，加熱處理的溫度就防止塑膠基材變形等觀點而言，較好的是設為塑膠基材之玻璃轉移溫度或玻璃轉移溫度以上的溫度，或者20℃~260℃。對加熱處理的氣體環境並無限制，如空氣中之類的氧化性氣體環境、如氮氣中之類的惰性氣體環境、或者包含氫氣等的還原性氣 體環境均可。對加熱方法亦無限制，可使用烘箱、感應加熱裝置、紅外線加熱器之類的加熱機構或加熱裝置。
若利用以上的交替疊層法，則由下述文獻中所揭示的已知值可獲得具有所需空隙率之微粒疊層薄膜。因此，於該微粒疊層薄膜上塗佈醇性氧化矽溶膠且溶劑揮發後的折射率可藉由醇系矽溶膠的濃度來加以控制。
空隙率的調整可藉由調整製作微粒疊層薄膜時使用的微粒分散液之pH值的方法(以若將pH值調整為3~9則空隙率變得比較高，而於此外的範圍內空隙率變得比較低的方式加以控制)等，對微粒之表面電位進行調整來進行。
若考慮到獲得充分之抗反射膜的折射率，則空隙率較好的是40%~80%，更好的是40%~70%，進而較好的是50%~60%。微粒之表面電位的控制方法可使用日本專利特開2006-301125號公報、日本專利特開2006-297680號公報、日本專利特開2006-301124號公報中記載的方法。例如，使空隙率為63%，塗佈0.4%之重量濃度的醇性氧化矽溶膠產物後，可成為所需之空隙率即53%。
(微粒疊層薄膜之形成裝置)
微粒疊層薄膜之形成裝置亦可使用上述本發明之低折射率膜中所說明的稱為浸漬器的裝置，另外，亦可使用如下的連續膜形成製程：自捲取為輥狀之膜上將膜取下，使其直接接觸微粒分散液，接著加以乾燥後，將膜捲取為輥狀。
將塑膠基材交替地浸漬於電解質聚合物溶液(聚陽離 子或聚陰離子)與微粒分散液中，於固體基板上製作微粒疊層薄膜。若塑膠基材的表面電荷為負，則開始時使之接觸陽離子性溶液(電解質聚合物或微粒分散液的一種)，接著使之接觸陰離子性溶液(電解質聚合物或微粒分散液中的另一種)。
接觸時間根據聚合物或微粒、所欲疊層之膜厚而適當地調整。在使塑膠基材接觸陽離子性或陰離子性溶液後、且接觸具有相反電荷的溶液前，亦可僅利用溶劑進行沖洗，來沖洗掉剩餘的溶液。因靜電吸附，故於該步驟中不會剝離。另外，為了防止將未吸附的聚合物電解質或微粒帶進相反電荷之溶液中，亦可進行沖洗。於不進行沖洗的情況下，由於帶進未吸附的聚合物電解質或微粒，而使溶液內陽離子、陰離子混雜，會引起沈澱。
於裝置使用稱為浸漬器之交替疊層裝置的情況下，於上下左右動作之機械臂(robot arm)上安裝塑膠基材，於程式化之時間內將塑膠基材浸漬於陽離子性溶液或陰離子性溶液中，接著浸漬於沖洗液中，繼而浸漬於與上述溶液為相反電荷的微粒分散液中，再浸漬於沖洗液中。將該步驟作為1個循環(cycle)，可連續自動地進行所欲疊層的次數。於此程式中，亦可為使用兩種以上的陽離子性物質、陰離子性物質來作為電解質聚合物的組合。例如，最初的兩層可使用聚二甲基二烯丙基氯化銨與聚苯乙烯磺酸鈉的組合，其次的兩層可使用聚二甲基二烯丙基氯化銨與陰離子性矽溶膠的組合。
將捲取為輥狀之膜自捲出部取下，中途並排配置陽離子性溶液水槽或陰離子性水槽、沖洗水槽、微粒分散液、沖洗水槽，將該配置以所欲疊層之次數加以排列，最後配置乾燥的步驟等，亦可使用設置有捲取部的對膜狀基材之連續膜形成製程。
於所獲得的微粒疊層薄膜上，亦可為了使其具有防污性而塗佈氟系聚合物溶液或氟系偶合劑溶液。溶液的濃度較好的是0.1wt%~5wt%。若溶液的濃度小於0.1wt%，則有無法獲得充分之防污性的情況。其原因在於，溶液會自微粒疊層薄膜之表面滲入至內部，表面難以殘留防污成分。另外，若溶液的濃度超過5wt%，則有無法獲得所需之空隙率的情況。其原因在於，防污成分所佔之體積會填埋空隙。另外，由於填埋了微細形狀之凹部，故形狀發生變化，於透鏡等具有使光彎曲之功能的基材的情況下，有時會使特性劣化。
(微粒疊層薄膜之折射率與膜厚的決定)
可利用將反射率分光法及曲線擬合法(curve fitting)組合而成的瞬間測光分光光度計(FILMETRICS股份有限公司製造，商品名：F20)的分析程式，根據表面反射率的光譜來求得微粒疊層薄膜之折射率與膜厚。
(微粒疊層薄膜之空隙率的決定)
本發明之具微粒疊層薄膜之基材中，微粒之間的間隙為空氣。即，藉由以掃描型電子顯微鏡進行表面及剖面觀察，可觀測到孔，因此於氧化矽微粒疊層薄膜的表觀折射 率低於氧化矽的情況下，使折射率降低的是孔中存在的空氣，微粒疊層膜的折射率nc 可由上述式(2)來求得。
<光學零件>
本發明之光學零件為具有上述本發明之具微粒疊層薄膜之基材的光學零件，該微粒疊層薄膜可舉出賦予抗反射功能而成的態樣、賦予半透射半反射功能而成的態樣、及賦予反射功能而成的態樣，即分別可舉出抗反射膜、半透射半反射膜、及反射膜的態樣，此外，可舉出可見光反射紅外線透射膜、紅外線反射可見光透射膜、藍色反射膜、綠色反射膜、紅色反射膜、明線截止濾光膜、色調修正膜疊層兩種以上之構成的膜。
本發明之微粒疊層膜由於是利用交替疊層法而獲得，故膜厚均勻性高，因此可適宜用於光學零件中。因此，本發明之光學零件例如可應用於具抗反射膜之基材、具半透射半反射膜之基材(半鏡面)、具反射膜之基材(鏡面)。
此外，本發明之光學零件中的各膜之較佳條件等與上述本發明之低折射率膜中的「(K)光學零件」的說明相同，此處省略說明。
實例
以下，基於實例來對本發明加以說明，本發明並不受該些實例的任何限制。
首先，列出本發明之低折射率膜的第一態樣的實例(實例1~11)。
[實例1]
1.微粒疊層膜之形成
使用分散有以BET法所測定之平均一次粒徑為8nm的串珠狀氧化矽微粒的氧化矽水分散液(日產化學工業股份有限公司製造，商品名：SNOWTEX(ST)OUP，矽溶膠)，來作為並不調整pH值而將濃度調整為1wt%的微粒分散液，且使用將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，ALDRICH公司製造)調整為0.1wt%、且將pH值調整為10的水溶液作為電解質聚合物水溶液。
對於作為固體基材的矽晶圓(SUMCO公司製造，6PW-A1，6吋Φ，625μm厚)、玻璃基材(松浪玻璃公司製造，商品名：S1111，25mm×75mm×0.7mm厚，波長550nm下的折射率為1.54)、以及以低壓水銀燈(10mW)照射2分鐘紫外線的聚苯乙烯板(光公司製造，透明，1mm厚)，分別依序實施以下步驟：步驟(a)，滴下電解質聚合物水溶液，經過1分鐘後，噴淋1分鐘沖洗用之超純水；步驟(b)，滴下微粒分散液，經過1分鐘後，噴淋1分鐘沖洗用之超純水。將依序進行1次步驟(a)與1次步驟(b)作為1個循環，將該循環數作為微粒交替疊層次數。進行4次微粒交替疊層，於各固體基材表面上形成微粒疊層膜。
2.矽化合物處理
將50g的苯基三甲氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)，信越化學公司製造，KBM103)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加75g的甲醇(以下，表示為MeOH)，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加17.7g的H3 PO4 之1.3wt%水溶 液，於25℃下攪拌24小時，獲得矽烷濃度為35%的溶液(原液)。接著向該溶液中添加1-丁醇，獲得將矽烷濃度調整為1wt%的矽化合物溶液。將形成有上述微粒疊層薄膜的各固體基板設置於旋塗機(spin coater)上，將20ml的上述矽化合物溶液展開於基板整體上，然後以轉速1000min-1 進行展開及乾燥。其後，於25℃下乾燥24小時，製作低折射率膜。
3.折射率之評價
利用自動橢圓偏光計(FIVE LAB股份有限公司製造，商品名：MARY-102，雷射波長為632.8nm)對矽晶圓上的低折射率膜之折射率與膜厚進行評價，結果低折射率膜之折射率為1.30，厚度為110nm。
4.透明性之評價
利用霧度計(日本電色工業公司製造)，根據JIS K 7361-1-1997來測定形成有上述所得低折射率膜的玻璃基板的霧度值，結果為0.4%。同樣地測定僅玻璃基板的霧度值，結果為0.1%。藉由自形成有低折射率膜的固體基材的霧度值中減去僅固體基材的霧度值，而求得低折射率膜之霧度。其結果可知，低折射率膜之霧度為0.3%，低折射率膜之透明性非常高。
5.抗反射性能之評價
利用可見紫外分光光度計(日本分光股份有限公司製造，商品名：V-570)來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率 為95%。
另外，於形成有低折射率膜的玻璃基板的相反面上，以無氣泡殘留的方式貼附黑色膠帶(NICHIBAN股份有限公司製造，商品名：VT-196)，然後利用可見紫外分光光度計(日本分光股份有限公司製造，商品名：V-570)來測定形成有低折射率膜之單面的表面反射率的光譜。形成有低折射率膜的玻璃基板於波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.3%。
玻璃基板的透射率為91%，表面反射率為4.5%，因此可知形成特性優異的抗反射膜，且透射率亦提高。
6.密接性之評價
使用黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)作為膠帶，使用覆膜機(roll laminator)(LAMI CORPORATION公司製造，LMP-350EX)，以輥負荷為0.3MPa、進給速度為0.3m/min、溫度為20℃之條件，將膠帶貼附於低折射率膜上。使膠帶密接1分鐘後，使用紫外線曝光裝置(OAK股份有限公司製造，HMW-6N-4)照射200mJ/cm2 之紫外線，與基材面成直角地掀起膠帶的一端，瞬間剝離。然後目視觀察低折射率膜，結果未看見基材表面，低折射率膜未使可見光散射，因此可知低折射率膜密接於基材上。矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
[實例2]
首先，根據實例1來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的二苯基二甲氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)，信越化學公司製造，KBM202SS)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加81g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加12.1g的H3 PO4 之2.7wt%水溶液，於25℃下攪拌4小時，獲得矽烷濃度為35%的溶液(原液)，並且獲得將該溶液的矽烷濃度調整為5wt%的矽化合物溶液，除此以外，根據實例1來製作低折射率膜。
以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.3，厚度為110nm，以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.3%。
以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
[實例3]
首先，根據實例1來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的己基三乙氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)， 信越化學公司製造，KBE3063)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加42g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加7.4g的H3 PO4 之0.05wt%水溶液，於25℃下攪拌72小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)，並且獲得將該溶液的矽烷濃度調整為1wt%的矽化合物溶液，除此以外，根據實例1來製作低折射率膜。
以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.3，厚度為110nm，以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.3%。
以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
[實例4]
使用將聚乙烯亞胺(PEI)調整為0.1wt%、且並不調整pH值的電解質聚合物水溶液，將微粒交替疊層次數設為3次，除此以外，根據實例1而於基材上製作微粒疊層膜。
接著，將50g的辛基三乙氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)， ALFA Aesar公司製造，L04407)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加42g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加7.4g的HCl之1.7wt%水溶液，於25℃下攪拌6小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)，將該溶液的矽烷濃度調整為1wt%而獲得矽化合物溶液，並且於80℃下乾燥30分鐘來代替於25℃下乾燥24小時，除此以外，根據實例1來製作低折射率膜。
以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.3，厚度為110nm，以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.3%。
以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
[實例5]
首先，根據實例4來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的癸基三甲氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)，信越化學公司製造，KBM3103C)放入300ml的三口圓底 燒瓶中，添加46g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加3.6g的H3 PO4 之10.0wt%水溶液，於25℃下攪拌24小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)，並且將該溶液的矽烷濃度調整為1wt%而獲得矽化合物溶液，除此以外，根據實例1來製作低折射率膜。
以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.3，厚度為110nm，以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.3%。
以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
[實例6]
首先，根據實例4來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的十二烷基三乙氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)，Fluorochem公司製造，S08550)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加40g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加9.7g的H3 PO4 之4.3wt%水溶液，於25 ℃下攪拌4小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)，並且將該溶液的矽烷濃度調整為5wt%而獲得矽化合物溶液，除此以外，根據實例1來製作低折射率膜。
以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.3，厚度為110nm，以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.3%。
以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
[實例7]
首先，根據實例4來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)，信越化學公司製造，KBE503)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加40g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加9.7g的H3 PO4 之4.3wt%水溶液，於25℃下攪拌4小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)，並且將該溶液的矽烷濃度調整為5wt%而獲得矽化合 物溶液，除此以外，根據實例1來製作低折射率膜。
以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.3，厚度為110nm，以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.3%。
以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
[實例8]
首先，根據實例4來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)，信越化學公司製造，KBM573)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加40g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加9.7g的H3 PO4 之4.3wt%水溶液，於25℃下攪拌4小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)，並且將該溶液的矽烷濃度調整為5wt%而獲得矽化合物溶液，除此以外，根據實例1來製作低折射率膜。
以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射 率為1.3，厚度為110nm，以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.3%。
以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
[實例9]
首先，根據實例4來製作微粒疊層膜。
接著，將25g的癸基三甲氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)，信越化學公司製造，KBM3103C)與25g的四乙氧基矽烷(烷氧基矽烷(II)，和光純藥公司製造，正矽酸四乙酯)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加46g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加3.6g的H3 PO4 之10.0wt%水溶液，於25℃下攪拌24小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)，並且將該溶液的矽烷濃度調整為1wt%而獲得矽化合物溶液，除此以外，根據實例1來製作低折射率膜。
以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射 率為1.3，厚度為110nm，以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.3%。
以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
[實例10]
首先，根據實例4來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的辛基三乙氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)，ALFA Aesar公司製造，L04407)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加75g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加17.7g的H3 PO4 之1.3wt%水溶液，於25℃下攪拌24小時後，添加50g的乙氧基矽烷寡聚物(烷氧基矽烷(II)，COLCOAT公司製造，矽酸乙酯48)，於25℃下攪拌5分鐘，獲得矽烷濃度為70%的溶液(原液)，並且於80℃下乾燥30分鐘來代替於25℃下乾燥24小時，除此以外，根據實例1來製作低折射率膜。
以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射 率為1.3，厚度為110nm，以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.3%。
以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
[實例11]
基材是使用具有作為微細結構體之微透鏡(光固化性樹脂，寬為9μm，高度為1.5μm)的微透鏡陣列片材，除此以外，根據實例1來製作微粒疊層膜。接著，根據實例4來製作低折射率膜。此外，於微透鏡陣列片材的一部分上貼附保護膠帶，設置未形成有微粒疊層膜及低折射率膜的部分。
利用掃描型電子顯微鏡(PHILIPS公司製造，商品名：XL30ESEM)，自與片材面的法線方向成75°的角度對形成有微粒疊層膜的微透鏡陣列片材進行觀察，觀察形成有微粒疊層膜的微透鏡之形狀。另外，亦同樣地對未形成有微粒疊層膜之部分的微透鏡之形狀進行觀察。將形成有微粒 疊層膜的微透鏡之觀察像的輪廓於圖3中以虛線表示。另外，未形成有微粒疊層膜的微透鏡之觀察像的輪廓亦於圖3中以實線表示。假設微粒疊層膜的厚度為0.1μm，將形成有微粒疊層膜的微透鏡的輪廓在未形成有微粒疊層膜的微透鏡的輪廓之上錯開0.1μm而標記。其結果為，可確認微透鏡上的微粒疊層膜的相對於微透鏡之法線方向的厚度均勻，並且可確認微粒疊層膜良好地追隨微透鏡之形狀。以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，微透鏡陣列片材上的低折射率膜均密接於基材上。
[比較例1]
獲得將分散有以BET法測定之平均一次粒徑為8nm的串珠狀氧化矽微粒的氧化矽微粒異丙醇分散液(日產化學工業股份有限公司製造，商品名：IPA-ST-UP，有機矽溶膠)調整為1.5wt%的微粒分散液。
將50g的辛基三乙氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)，ALFA Aesar公司製造，L04407)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加42g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加7.4g的HCl之1.7wt%水溶液，於25℃下攪拌6小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)。接著向該溶液中添加1-丁醇，獲得將矽烷濃度調整為1wt%的矽化合物溶液。將50重量份的上述矽化合物溶液與50重量份的上述微粒分散液加以混合而獲得微粒分散矽化合物溶液。
於作為基材的矽晶圓(SUMCO公司製造，6PW-A1，6吋Φ，625μm厚)、玻璃基材(松浪玻璃公司製造，商品名：S1111，25mm×75mm×0.7mm厚，波長550nm下的折射率為1.54)、以低壓水銀燈(10mW)照射2分鐘紫外線的聚苯乙烯板(光公司製造，透明，1mm厚)、具有作為微細結構體之微透鏡(光固化性樹脂，寬為9μm，高度為1.5μm)的微透鏡陣列片材上，分別滴下微粒分散矽化合物溶液，以轉速1000min-1 進行展開及乾燥，於基材上形成低折射率膜。此外，於微透鏡陣列片材的一部分上貼附保護膠帶，設置未形成有低折射率膜的部分。
以與實例1同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.25，厚度為110nm，以與實例1同樣的方式進行評價的微粒疊層膜的霧度為0.3%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.1%。
以與實例1同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為1500cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的UHP-1025M3)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的微粒疊層膜均密接於基材上。
以與實例9同樣的方式對形成有低折射率膜的微透鏡 與未形成有低折射率膜的微透鏡進行掃描型電子顯微鏡觀察，進行觀察像之輪廓的比較，結果如圖4所示，低折射率膜相對於微透鏡之法線方向的厚度不均勻，越接近微透鏡的凹部分，變得越厚。由此可知，低折射率膜使微透鏡之形狀改變，從而推測會使聚光性能下降。
將以上的實例及比較例的結果示於表1、表2。
根據表1、表2可知，藉由使烷氧基矽烷、或烷氧基矽烷之水解物及該水解物之縮合反應物、或該些之混合物中的任一者與微粒疊層膜相接觸，可對低折射率膜賦予基材密接性。另外可知，藉由以交替疊層法來製作微粒疊層膜，可使低折射率膜追隨微透鏡等微細結構。
接著，列出本發明之低折射率膜的第二態樣的實例(實例12~實例19)。
[實例12]
1.微粒疊層膜之形成
使用分散有以BET法測定之平均一次粒徑為8nm的串珠狀氧化矽微粒的氧化矽水分散液(日產化學工業股份有限公司製造，商品名：SNOWTEX(ST)OUP，矽溶膠)，來作為並不調整pH值而將濃度調整為1wt%的微粒分散液，且使用將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，ALDRICH公司製造)調整為0.1wt%、且將pH值調整為10的水溶液來作為電解質聚合物水溶液。
對作為固體基材的矽晶圓(SUMCO公司製造，6PW-A1，直徑為6吋，625μm厚)、玻璃基材(松浪玻璃公司製造，商品名：S1111，25mm×75mm×0.7mm厚，波長550nm下的折射率為1.54)、以低壓水銀燈(10mW)照射2分鐘紫外線的聚苯乙烯板(光公司製造，透明，1mm厚)、以及具有作為微細結構體之微透鏡(光固化性樹脂，寬為9μm，高度為1.5μm)的微透鏡陣列片材，分別依序實施以下步驟：步驟(a)，滴下電解質聚合物水溶液，經 過1分鐘後，噴淋1分鐘沖洗用之超純水；步驟(b)：滴下微粒分散液，經過1分鐘後，噴淋1分鐘沖洗用之超純水。
將依序進行1次步驟(a)與1次步驟(b)作為1個循環，將該循環數作為微粒交替疊層次數。進行4次微粒交替疊層，於各個固體基材表面上形成微粒疊層膜。此外，於微透鏡陣列片材的一部分上貼附保護膠帶，設置未形成有微粒疊層膜及低折射率膜的部分。
2.矽化合物處理
將50g的四乙氧基矽烷(烷氧基矽烷(I)，和光純藥公司製造，正矽酸四乙酯)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加75g的MeOH(甲醇)，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加17.7g的H3 PO4 之1.3wt%水溶液，於25℃下攪拌24小時，獲得矽烷濃度為35wt%的溶液。接著向上述矽化合物溶液中添加1-丁醇，獲得將矽烷濃度調整為1wt%的矽化合物之溶液。將上述形成有微粒疊層薄膜的各個固體基板設置於旋塗機上，將20ml的上述矽化合物溶液展開於基板整體上，然後以轉速1000min-1 進行展開及乾燥。其後，於25℃下乾燥24小時，製作低折射率膜。
3.折射率之評價
以與實例1同樣的方式來評價矽晶圓上的低折射率膜之折射率與膜厚，結果低折射率膜之折射率為1.25，厚度為110nm。
4.透明性之評價
以與實例1同樣的方式來測定形成有上述所得低折射 率膜的玻璃基板的霧度值，結果為0.4%。同樣地測定僅玻璃基板的霧度值，結果為0.1%。藉由自形成有低折射率膜的固體基材的霧度值中減去僅固體基材的霧度值，而求得低折射率膜的霧度。其結果可知，低折射率膜之霧度為0.3%，低折射率膜之透明性非常高。
5.抗反射性能之評價
以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。
另外，於形成有低折射率膜的玻璃基板的相反面上，以無氣泡殘留的方式貼附黑色膠帶(NICHIBAN股份有限公司製造，商品名：VT-196)，然後以與實例1同樣的方式來測定形成有低折射率膜之單面的表面反射率的光譜。形成有低折射率膜的玻璃基板於波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.1%。
玻璃基板的透射率為91%，表面反射率為4.5%，因此可知形成特性優異的抗反射膜，且透射率亦提高。
6.密接性之評價
使用黏著力為320cN/25mm、且寬為25mm的膠帶(日立化成工業股份有限公司製造，商品名：HITALEX L-7330)作為膠帶，使用覆膜機(LAMI CORPORATION公司製造，商品名：LMP-350EX)，以輥負荷為0.3MPa、進給速度為0.3m/min、溫度為20℃之條件，將膠帶貼附於低折射率膜上。
使膠帶密接1分鐘後，與基材面成直角地掀起膠帶的一端，瞬間剝離。目視觀察低折射率膜，結果未看見基材表面，低折射率膜未使可見光散射，因此可知低折射率膜密接於基材。矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上。
另外，使用黏著力為360cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造的BGP-101B)作為膠帶，使用覆膜機(LAMI CORPORATION公司製造，商品名LMP-350EX)，以輥負荷為0.3MPa、進給速度為0.3m/min、溫度為20℃之條件，使膠帶貼附於低折射率膜上。
使膠帶密接1分鐘後，使用紫外線曝光裝置(OAK製作所股份有限公司製造，HMW-6N-4)，照射200mJ/cm2 之紫外線，與基材面成直角地掀起膠帶的一端，瞬間剝離。矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的低折射率膜均密接於基材上。
7.形狀追隨性之評價
利用掃描型電子顯微鏡(PHILIPS公司製造，商品名：XL30ESEM)，自與片材面之法線方向成75°的角度對形成有微粒疊層膜的微透鏡陣列片材進行觀察，觀察形成有微粒疊層膜的微透鏡之形狀。
另外，亦同樣地對未形成有微粒疊層膜之部分的微透鏡之形狀進行觀察。將形成有微粒疊層膜的微透鏡之觀察像的輪廓於圖3中以虛線表示。
另外，未形成有微粒疊層膜的微透鏡之觀察像的輪廓亦於圖3中以實線表示。假設微粒疊層膜的厚度為0.1μm，將形成有微粒疊層膜的微透鏡之輪廓在未形成有微粒疊層膜的微透鏡之輪廓之上錯開0.1μm而標記。其結果可確認，微透鏡上的微粒疊層膜相對於微透鏡之法線方向的厚度均勻，並且可確認微粒疊層膜良好地追隨微透鏡之形狀。
[實例13]
首先，根據實例12來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的四甲氧基矽烷(多摩化學工業公司製造，正矽酸甲酯)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加81g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加12.1g的H3 PO4 之2.7wt%水溶液，於25℃下攪拌4小時，獲得矽烷濃度為35%的溶液，並且獲得將該溶液的矽烷濃度調整為5wt%的矽化合物溶液，除此以外，根據實例12來製作低折射率膜。
以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.25，厚度為110nm，以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下 的最小表面反射率為0.1%。
以與實例12同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為320cN/25mm、且寬為25mm的膠帶(日立化成工業股份有限公司製造，商品名：HITALEX L-7330)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上，對於黏著力為360cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造，商品名：BGP-101B)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的低折射率膜均密接於基材上。
以與實例12同樣的方式對形成有低折射率膜的微透鏡與未形成有低折射率膜的微透鏡進行掃描型電子顯微鏡觀察，進行觀察像的輪廓的比較，結果與圖3同樣，可確認低折射率膜相對於微透鏡之法線方向的厚度均勻，並且可確認微粒疊層膜良好地追隨微透鏡之形狀。
[實例14]
使用將聚乙烯亞胺(PEI)調整為0.1wt%、且並不調整pH值的電解質聚合物水溶液，將微粒交替疊層次數設為3次，除此以外，根據實例12而於基材上製作微粒疊層膜。
將50g的乙氧基矽烷寡聚物(COLCOAT公司製造，商品名：矽酸乙酯40)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加42g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加7.4g的H3 PO4 之0.05wt%水溶液，於25℃下攪拌72小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)，獲得將該溶液 的矽烷濃度調整為1wt%的矽化合物溶液，並且於80℃下乾燥30分鐘來代替於25℃下乾燥24小時，除此以外，根據實例12來製作低折射率膜。
以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.25，厚度為110nm，以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.1%。
以與實例12同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為320cN/25mm、且寬為25mm的膠帶(日立化成工業股份有限公司製造，商品名：HITALEX L-7330)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上，對於黏著力為360cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造，商品名：BGP-101B)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的低折射率膜均密接於基材上。
以與實例12同樣的方式對形成有低折射率膜的微透鏡與未形成有低折射率膜的微透鏡進行掃描型電子顯微鏡觀察，進行觀察像的輪廓的比較，結果與圖3同樣，可確 認低折射率膜相對於微透鏡之法線方向的厚度均勻，並且可確認微粒疊層膜良好地追隨微透鏡之形狀。
[實例15]
首先，根據實例14來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的乙氧基矽烷寡聚物(COLCOAT公司製造，商品名：矽酸乙酯48)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加46g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加3.6g的H3 PO4 之10.0wt%水溶液，於25℃下攪拌24小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)，並且將該溶液的矽烷濃度調整為1wt%而獲得矽化合物溶液，除此以外，根據實例12來製作低折射率膜。
以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.25，厚度為110nm，以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.1%。
以與實例12同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為320cN/25mm、且寬為25mm的膠帶(日立化成工業股份有限公司製造，商品名：HITALEX L-7330)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接 於基材上，對於黏著力為360cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造，商品名：BGP-101B)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的低折射率膜均密接於基材上。
以與實例12同樣的方式對形成有低折射率膜的微透鏡與未形成有低折射率膜的微透鏡進行掃描型電子顯微鏡觀察，進行觀察像的輪廓的比較，結果與圖3同樣，可確認低折射率膜相對於微透鏡之法線方向的厚度均勻，並且可確認微粒疊層膜良好地追隨微透鏡之形狀。
[實例16]
首先，根據實例14來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的甲氧基矽烷寡聚物(COLCOAT公司製造，商品名：矽酸甲酯51)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加40g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加9.7g的H3 PO4 之4.3wt%水溶液，於25℃下攪拌4小時，獲得矽烷濃度為50%的溶液(原液)，並且將該溶液的矽烷濃度調整為5wt%而獲得矽化合物溶液，除此以外，根據實例12來製作低折射率膜。
以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.25，厚度為110nm，以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最 大透射率為95%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.1%。
以與實例12同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為320cN/25mm、且寬為25mm的膠帶(日立化成工業股份有限公司製造，商品名：HITALEX L-7330)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上，對於黏著力為360cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造，商品名：BGP-101B)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的低折射率膜均密接於基材上。
以與實例12同樣的方式對形成有低折射率膜的微透鏡與未形成有低折射率膜的微透鏡進行掃描型電子顯微鏡觀察，進行觀察像的輪廓的比較，結果與圖3同樣，可確認低折射率膜相對於微透鏡之法線方向的厚度均勻，並且可確認微粒疊層膜良好地追隨微透鏡之形狀。
[實例17]
首先，根據實例14來製作微粒疊層膜。
接著，將乙氧基矽烷寡聚物(COLCOAT公司製造，商品名：矽酸乙酯48)製成矽烷濃度為100%的溶液(原液)，將該溶液的矽烷濃度調整為1wt%而獲得矽化合物溶液，除此以外，根據實例12來製作低折射率膜。
以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.25，厚度為110nm，以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.1%。
以與實例12同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為320cN/25mm、且寬為25mm的膠帶(日立化成工業股份有限公司製造，商品名：HITALEX L-7330)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上，對於黏著力為360cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造，商品名：BGP-101B)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的低折射率膜均密接於基材上。
以與實例12同樣的方式對形成有低折射率膜的微透鏡與未形成有低折射率膜的微透鏡進行掃描型電子顯微鏡觀察，進行觀察像的輪廓的比較，結果與圖3同樣，可確認低折射率膜相對於微透鏡之法線方向的厚度均勻，並且可確認微粒疊層膜良好地追隨微透鏡之形狀。
[實例18]
首先，根據實例14來製作微粒疊層膜。
接著，將甲氧基矽烷寡聚物(COLCOAT公司製造，商品名：矽酸甲酯51)製成矽烷濃度為100%的溶液(原液)，將該溶液的矽烷濃度調整為5wt%而獲得矽化合物溶液，除此以外，根據實例12來製作低折射率膜。
以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.25，厚度為110nm，以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.1%。
以與實例12同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為320cN/25mm、且寬為25mm的膠帶(日立化成工業股份有限公司製造，商品名：HITALEX L-7330)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上，對於黏著力為360cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造，商品名：BGP-101B)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的低折射率膜均密接於基材上。
以與實例12同樣的方式對形成有低折射率膜的微透 鏡與未形成有低折射率膜的微透鏡進行掃描型電子顯微鏡觀察，進行觀察像的輪廓的比較，結果與圖3同樣，可確認低折射率膜相對於微透鏡之法線方向的厚度均勻，並且可確認微粒疊層膜良好地追隨微透鏡之形狀。
[實例19]
首先，根據實例14來製作微粒疊層膜。
接著，將50g的四乙氧基矽烷(和光純藥公司製造，正矽酸四乙酯)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加75g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加17.7g的H3 PO4 之1.3wt%水溶液，於25℃下攪拌24小時後，添加50g的乙氧基矽烷寡聚物(COLCOAT公司製造，商品名：矽酸乙酯48)，於25℃下攪拌5分鐘，獲得矽烷濃度為70%的溶液(原液)。將該溶液的矽烷濃度調整為1wt%而獲得矽化合物溶液，除此以外，根據實例12來製作低折射率膜。
以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.25，厚度為110nm，以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之霧度為0.3%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.1%。
以與實例12同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為320cN/25mm、且寬為25mm的膠帶(日立化成工業股份有限公司製造，商品名：HITALEX L-7330)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上的低折射率膜均密接於基材上，對於黏著力為360cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造，商品名：BGP-101B)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的低折射率膜均密接於基材上。
以與實例12同樣的方式對形成有低折射率膜的微透鏡與未形成有低折射率膜的微透鏡進行掃描型電子顯微鏡觀察，進行觀察像的輪廓的比較，結果與圖3同樣，可確認低折射率膜相對於微透鏡之法線方向的厚度均勻，並且可確認微粒疊層膜良好地追隨微透鏡之形狀。
[比較例2]
獲得將分散有以BET法測定之平均一次粒徑為8nm的串珠狀氧化矽微粒的氧化矽微粒異丙醇分散液(日產化學工業股份有限公司製造，商品名：IPA-ST-UP，有機矽溶膠)調整為1.5wt%的微粒分散液。
將50g的四乙氧基矽烷(和光純藥公司製造，正矽酸四乙酯)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加75g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加17.7g的H3 PO4 之1.3wt%水溶液，於25℃下攪拌24小時，獲得矽烷濃度為35%的溶液(原液)。接著向該溶液中添加1-丁 醇，獲得將矽烷濃度調整為1wt%的矽化合物溶液。
將50重量份的上述矽化合物處理液與50重量份的上述微粒分散液加以混合，獲得微粒分散矽化合物溶液。
於作為基材的矽晶圓(SUMCO公司製造，6PW-A1，直徑為6吋，625μm厚)、玻璃基材(松浪玻璃公司製造，商品名：S1111，25mm×75mm×0.7mm厚，波長550nm下的折射率為1.54)、以低壓水銀燈(10mW)照射2分鐘紫外線的聚苯乙烯板(光公司製造，透明，1mm厚)、具有作為微細結構體之微透鏡(光固化性樹脂，寬為9μm，高度為1.5μm)的微透鏡陣列片材上，分別滴下微粒分散矽化合物溶液，以轉速1000min-1 進行展開及乾燥，於基材上形成低折射率膜。此外，於微透鏡陣列片材的一部分上貼附保護膠帶，設置未形成有低折射率膜的部分。
以與實例12同樣的方式進行評價的低折射率膜之折射率為1.25，厚度為110nm，以與實例12同樣的方式進行評價的微粒疊層膜之霧度為0.3%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的透射光譜，結果波長400nm~800nm下的最大透射率為95%。
以與實例12同樣的方式來測定形成有低折射率膜的玻璃基板的表面反射光譜，結果波長400nm~800nm下的最小表面反射率為0.1%。
以與實例12同樣的方式來評價密接性，結果對於黏著力為320cN/25mm、且寬為25mm的膠帶(日立化成工 業股份有限公司製造，商品名：HITALEX L-7330)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的低折射率膜均密接於基材上，對於黏著力為360cN/25mm(紫外線照射後為25cN/25mm)、且寬為25mm的膠帶(電氣化學公司製造，商品名：BGP-101B)的使用，矽基板上、玻璃基板上、聚苯乙烯上、微透鏡陣列片材上的微粒疊層膜均密接於基材上。
以與實例12同樣的方式對形成有低折射率膜的微透鏡與未形成有低折射率膜的微透鏡進行掃描型電子顯微鏡觀察，進行觀察像的輪廓的比較，結果如圖4所示，低折射率膜相對於微透鏡之法線方向的厚度不均勻，越接近微透鏡的凹部分，變得越厚。由此可知，低折射率膜使微透鏡之形狀發生變化，從而推測會使聚光性能下降。
將以上的實例及比較例的結果示於表3。
如表3所示可瞭解，藉由使烷氧基矽烷或烷氧基矽烷之水解物及其水解物之縮合反應物或該些之混合物中的任一者與微粒疊層膜相接觸，可對低折射率膜賦予基材密接性。
另外可瞭解，藉由利用交替疊層法來製作微粒疊層膜，可使低折射率膜追隨微透鏡等微細結構。
接著，列出本發明之具微粒疊層薄膜之基材的實例(實例20~27)。
(具微粒疊層薄膜之基材之製作)
使用以BET法測定之平均一次粒徑為7.5nm的串珠狀氧化矽微粒作為微粒。使用1.0wt%之氧化矽水分散液(SNOWTEX(ST)OUP，日產化學工業股份有限公司製造的商品名，矽溶膠，陰離子性)作為微粒分散液，且使用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA，重量平均分子量為100000，ALDRICH製造，陽離子性)作為電解質聚合物。溶液是製備0.3wt%之PDDA水溶液與1.0wt%之微粒分散液。微粒分散液的pH值未調整，為4，PDDA水溶液的pH值調整為9。依序實施以下步驟：步驟(α)，將PET基材(東洋紡織股份有限公司製造，商品名：A4100，100mm×150mm×125μm厚，熱膨脹係數：50ppm/K)作為塑膠基材，於PDDA水溶液中浸漬1分鐘，然後於沖洗用之超純水中浸漬3分鐘；步驟(β)，於微粒分散液中浸漬1分鐘，然後於沖洗用之超純水中浸漬3分鐘。將該依序進行1次步驟(α)與1次步驟(β)的過程作為1個循環，進行3次(微粒 交替疊層次數)該循環，從而於基板的表面上形成具微粒疊層薄膜之基材。
(醇性氧化矽溶膠之合成)
<矽酸甲酯系醇性氧化矽溶膠>
將61.5g的四甲氧基矽烷放入1l(升)的四口圓底燒瓶中，添加463.9g的MeOH(甲醇)，將液溫維持於30℃的固定溫度，同時進行攪拌，使溶液均勻。接著，添加向71.6g水中添加有3.0g之HNO3 的水溶液，於30℃下攪拌5小時。將該矽酸甲酯系醇性氧化矽溶膠(50份)與異丙醇(50份)加以混合，添加正丁醇，進行調整以使固體成分濃度達到預定的濃度。
<矽酸乙酯系醇性氧化矽溶膠>
將85.7g的四乙氧基矽烷放入1l(升)的四口圓底燒瓶中，添加356.7g的MeOH，將液溫維持於30℃的固定溫度，同時進行攪拌，使溶液均勻。接著，添加向154.6g水中添加有3.0g之HNO3 的水溶液，於30℃下攪拌5小時。將該矽酸乙酯系醇性氧化矽溶膠(50份)與異丙醇(50份)加以混合，添加正丁醇，進行調整以使固體成分濃度達到預定的濃度。
<二甲基二甲氧基矽酸鹽溶膠>
將60g的二甲基二甲氧基矽烷放入1l(升)的四口圓底燒瓶中，添加463.9g的MeOH，將液溫維持於30℃的固定溫度，同時進行攪拌，使溶液均勻。接著，添加向71.6g水中添加有3.0g之HNO3 的水溶液，於30℃下攪拌5 小時。將該二甲基矽氧系醇性氧化矽溶膠(50份)與異丙醇(50份)加以混合，添加正丁醇，進行調整以使固體成分濃度達到預定的濃度。
[實例20]
將上述形成有微粒疊層薄膜之PET基材(東洋紡織股份有限公司製造，商品名：A4100，100mm×150mm×125μm厚，熱膨脹係數：50ppm/K)設置於旋塗機上，將20ml的上述矽酸甲酯系醇性氧化矽溶膠(0.4wt%：固體成分濃度)展開於基板整體上，然後以轉速1000轉/分鐘使之旋轉30秒。然後，利用加熱至80℃的加熱板(hot plate)加熱60秒，製作使微粒與矽溶膠、以及微粒與基板相結合的具微粒疊層薄膜之基材。
[實例21]
使用上述矽酸乙酯系醇性氧化矽溶膠(0.4wt%：固體成分濃度)來代替矽酸甲酯系醇性氧化矽溶膠，除此以外，以與實例20同樣的方式來製作具微粒疊層薄膜之基材。
[實例22]
將矽酸甲酯系醇性氧化矽溶膠(0.2wt%：固體成分濃度)與矽酸乙酯系醇性氧化矽溶膠(0.2wt%：固體成分濃度)各50份混合而成的20ml，展開於上述形成有微粒疊層薄膜之PET基材整體上，然後以轉速1000轉/分鐘使之旋轉30秒。然後，利用加熱至80℃的加熱板加熱60秒，製作使微粒與矽溶膠、以及微粒與基材相結合的具微粒疊層薄膜之基材。
[實例23]
將二甲基二甲氧基矽酸酯溶膠(0.2wt%：固體成分濃度)與矽酸乙酯系醇性氧化矽溶膠(0.2wt%：固體成分濃度)各50份混合而成的20ml，展開於上述形成有微粒疊層薄膜之PET基材整體上，然後以轉速1000轉/分鐘使之旋轉30秒。然後，利用加熱至80℃的加熱板加熱60秒，製作使微粒與矽溶膠、以及微粒與基材相結合的具微粒疊層薄膜之基材。
[實例24]
使用丙烯酸系樹脂板(住友化學股份有限公司製造，商品名：SUMIPEX，100mm×150mm×1mm厚，熱膨脹係數：50ppm/K)來代替PET基材，除此以外，使用相同的微粒疊層薄膜，以與實例20同樣的方式來製作具微粒疊層薄膜之基材。
[實例25]
使用矽氧樹脂基材(SHIN-ETSU SILICONE股份有限公司製造，商品名：SCR1016(A/B)，熱膨脹係數：220ppm/K)來代替PET基材，除此以外，使用相同的微粒疊層薄膜，以與實例20同樣的方式來製作具微粒疊層薄膜之基材。
[實例26]
使用聚碳酸酯基材(SUMITOMO BAKELITE股份有限公司製造，商品名：POLICA ACE AF，熱膨脹係數：70ppm/K)來代替PET基材，除此以外，使用相同的微粒疊層薄膜，以與實例20同樣的方式來製作具微粒疊層薄膜之基 材。
[實例27]
使用如下基板來代替PET基材：於矽晶圓(SUMCO股份有限公司製造，商品名：6PW-A1，直徑：6吋，625μm厚)基板上，利用感光性樹脂(化藥MICROCHEM股份有限公司製造，商品名：XP-SU8 3050-N02，正型光阻，熱膨脹係數：62ppm/K)作為塑膠基材，而形成直徑為10μm、高度為4μm的半球狀透鏡形狀的基板；除此以外，使用相同的微粒疊層薄膜，以與實例20同樣的方式製作具微粒疊層薄膜之基材。
對微粒疊層薄膜之折射率與膜厚、空隙率進行測定，結果分別為折射率：1.26、膜厚：100nm、空隙率：51%。
[比較例3]
於PET基材上真空蒸鍍MgF2 。對膜厚與折射率進行測定，結果為折射率：1.38、膜厚：100nm。
[比較例4]
不使於PET基材上形成有上述微粒疊層薄膜的基材接觸醇性氧化矽溶膠，而是加熱至80℃。對膜厚與折射率、空隙率進行測定，結果為膜厚：100nm、折射率：1.21、空隙率：63%。
[比較例5]
獲得將分散有以BET法測定之平均一次粒徑為8nm的串珠狀氧化矽微粒的氧化矽微粒異丙醇分散液(日產化學工業股份有限公司製造，商品名：IPA-ST-UP，有機矽 溶膠)調整為1.5wt%的微粒分散液。
將50g的四乙氧基矽烷(和光純藥工業股份有限公司製造，正矽酸四乙酯)放入300ml的三口圓底燒瓶中，添加75g的MeOH，於25℃下進行攪拌而使溶液均勻，然後添加17.7g的H3 PO4 之1.3wt%水溶液，於25℃下攪拌24小時，獲得矽烷濃度為35wt%的矽化合物溶液。接著向上述矽化合物溶液中添加1-丁醇，獲得將矽烷濃度調整為1wt%的矽化合物處理液。
將50重量份的上述矽化合物處理液與50重量份的上述微粒分散液加以混合，獲得微粒分散矽化合物溶液。
於以與實例27同樣的方式製作的形成有直徑為10μm、高度為4μm之半球狀透鏡形狀的基板上，滴下微粒分散矽化合物溶液，以轉速1000轉/分鐘進行展開及乾燥，於基板上形成低折射率膜。
(微粒疊層薄膜之折射率與膜厚的決定)
利用將反射率分光法及曲線擬合法加以組合而成的瞬間測光分光光度計(FILMETRICS股份有限公司製造，商品名：F20)的分析程式，根據表面反射率的光譜來求得微粒疊層薄膜之折射率與膜厚。
(微粒疊層薄膜之空隙率的決定)
本發明之微粒疊層薄膜中，微粒之間的間隙為空氣。即，藉由以掃描型電子顯微鏡進行表面及剖面觀察，可觀測到孔，因此可知，於氧化矽微粒疊層薄膜的表觀折射率低於氧化矽的情況下，使折射率下降的是孔中存在的空 氣。根據該假定，微粒疊層薄膜中的空隙率ρ0 由下式求得。
(其中，式中，np 表示構成微粒之物質的折射率，n0 表示空氣的折射率=1.0，nc 表示表觀上的折射率。)
(密接力之評價方法)
為了測定微粒疊層薄膜的密接力而貼附膠帶(NO.31B，聚酯膠帶，日東電工股份有限公司製造的商品名)，然後剝離，於微粒疊層薄膜容易自基材上剝離而移至膠帶側的情況下，判定為密接力不充分。
該膠帶對PET膜的剝離(peel)強度為6N/19mm(3N/10mm)。剝離強度的測定方法是使用定速拉伸型拉伸試驗機(ORIENTEC股份有限公司製造，商品名：RTM-10，溫度：室溫(25℃)，試驗方法：T型剝離，剝離速度：0.2m/min)，將剝離時的負荷作為剝離強度，來評價密接性。關於密接性，在貼合上述膠帶後進行剝離的情況下，將無變化的膜評價為○，將膜完全無殘留的情況評價為×。
(耐擦傷(scratch)性之評價方法)
耐擦傷性之評價是以棉棒的尖端擦拭膜來進行。首先，將試料按壓在以相對於試料成90°之角度加以固定的棉棒上。棉棒對試料施加的負荷設為100g±0.5g。當膜表面發現稍微陷入的傷痕時，判斷為「造成擦傷」。將無傷痕的情況判斷為○，將造成傷痕的情況判斷為×。
(耐熱龜裂性之評價方法)
耐熱龜裂性之評價方法是使具膜之基材以基材面朝下而置於105℃的加熱板上，利用顯微鏡來觀察經加熱1小時後的膜之表面，將無變化的情況評價為○，將產生裂紋的情況評價為×。
將所獲得的微粒疊層薄膜的評價結果示於表4。
於本發明之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法中，僅使利用交替疊層法所形成的微粒疊層薄膜與醇性氧化矽溶膠相接觸而使用烘箱等進行加熱處理，即可製造耐擦傷性、耐熱龜裂性優異的具多孔膜之基板，因此本發明之製造方法為量產性優異的抗反射膜之製造方法。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本 發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧基材
2‧‧‧電解質聚合物
3‧‧‧微粒
4‧‧‧空隙
5‧‧‧醇性氧化矽溶膠產物
10‧‧‧微粒疊層薄膜
圖1是表示連接成串珠狀之微粒的狀態、與一次粒子之粒徑的示意圖。
圖2是表示抗反射膜之折射率與具抗反射膜之固體基材(折射率為1.54)的表面反射率之關係的圖表。
圖3是上下錯開0.1μm而排列以SEM觀察形成有實施例11、12之微粒疊層膜的微透鏡之像的輪廓(圖中虛線)與以SEM觀察形成微粒疊層膜之前的微透鏡之像的輪廓(圖中實線)的圖。
圖4是上下錯開0.1μm而排列以SEM觀察形成有比較例1、3之微粒疊層膜的微透鏡之像的輪廓(圖中虛線)與以SEM觀察形成微粒疊層膜之前的微透鏡之像的輪廓(圖中實線)的圖。
圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)是表示矽溶膠之塗佈所伴隨的微粒間之結合情況的概念圖。
1‧‧‧基材
2‧‧‧電解質聚合物
3‧‧‧微粒
4‧‧‧空隙
5‧‧‧醇性氧化矽溶膠產物
10‧‧‧微粒疊層薄膜

Claims (38)

  1. 一種低折射率膜，其是使矽化合物溶液與使電解質聚合物及微粒交替吸附於固體基材之表面所形成的微粒疊層膜接觸，而使上述固體基材與上述微粒以及上述微粒彼此結合所形成，該低折射率膜的特徵在於，上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物之縮合反應物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物。
  2. 一種低折射率膜，其是使矽化合物溶液與使電解質聚合物及微粒交替吸附於固體基材之表面所形成的微粒疊層膜接觸，而使上述固體基材與上述微粒以及上述微粒彼此結合所形成，該低折射率膜的特徵在於，上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(4)官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)、(5)上述烷氧基矽烷(II)之水解物及該水解物之縮合反應物(III)、以及(6)上述烷氧基矽烷(II)與上述水解物及該水解物之縮合反應物(III)的混合物；並且上述固體基材於表面上具有微細結構。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之低折射率膜，其中上述微粒疊層膜中之微粒包含多孔氧化矽微粒、中空氧化矽微粒、以及一次粒子連接而成之形狀的氧化矽 微粒中的一種以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之低折射率膜，其中上述微粒疊層膜中之微粒的平均一次粒徑大於等於1nm且小於等於100nm。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之低折射率膜，其中上述固體基材於表面上具有用以得到雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡、微透鏡陣列、導光性微細結構、光擴散性微細結構、及全像片中之任一者的微細結構。
  6. 一種抗反射膜，其特徵在於包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之低折射率膜。
  7. 一種低折射率膜之製造方法，該低折射率膜形成於固體基材之表面，該製造方法的特徵在於包括：(i)使電解質聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接觸上述固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(ii)使與A液之電解質聚合物具有相反電荷之微粒的分散液接觸與上述A液接觸後的固體基材之表面的步驟，或者使與B液之微粒具有相反電荷之電解質聚合物的溶液接觸與上述B液接觸後的固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(iii)交替地重複進行(i)與(ii)而形成微粒疊層膜的步驟；以及(iv)使矽化合物溶液(C液)接觸上述微粒疊層膜的步驟，該矽化合物溶液(C液)包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(I)的水 解物及該水解物之縮合反應物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能基包含水解基之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物。
  8. 一種低折射率膜之製造方法，該低折射率膜形成於固體基材之表面，該製造方法的特徵在於包括：(i)使電解質聚合物溶液(A液)或微粒分散液(B液)接觸上述固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(ii)使與A液之電解質聚合物具有相反電荷之微粒的分散液接觸與上述A液接觸後的固體基材之表面的步驟，或者使與B液之微粒具有相反電荷之電解質聚合物的溶液接觸與上述B液接觸後的固體基材之表面的步驟，接著進行沖洗的步驟；(iii)交替地重複進行(i)與(ii)而形成微粒疊層膜的步驟；以及(iv)使矽化合物溶液(C液)接觸上述微粒疊層膜的步驟，該矽化合物溶液(C液)包含以下成分中的任一者：(4)官能基包含水解基之烷氧基矽烷(II)、(5)(II)之水解物及該水解物之縮合反應物(III)、以及(6)(II)與(III)之混合物；並且上述固體基材於表面上具有微細結構。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之低折射率膜之製造方法，其中上述微粒分散液之微粒包含多孔氧化矽微粒、中空氧化矽微粒、及一次粒子連接而成之形狀的氧 化矽微粒中的一種以上。
  10. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之低折射率膜之製造方法，其中上述微粒分散液之微粒的平均一次粒徑大於等於1nm且小於等於100nm。
  11. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之低折射率膜之製造方法，其中上述固體基材於表面上具有用以得到雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、稜鏡、微透鏡陣列、導光性微細結構、光擴散性微細結構、及全像片中之任一者的微細結構。
  12. 一種抗反射膜之製造方法，其特徵在於包括如申請專利範圍第7項至第11項中任一項所述之低折射率膜之製造方法。
  13. 一種低折射率膜用鍍膜液套組，包含電解質聚合物溶液、微粒分散液及矽化合物溶液，該低折射率膜用鍍膜液套組的特徵在於，上述電解質聚合物溶液中之電解質聚合物所具有的電荷與上述微粒分散液中之微粒所具有的電荷為相反符號，並且上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(1)官能基包含水解基與非水解有機基之烷氧基矽烷(I)的水解物及該水解物之縮合反應物、(2)上述烷氧基矽烷(I)與官能基包含水解基之烷氧基矽烷(II)的混合物之水解物及該水解物之縮合反應物、以及(3)上述烷氧基矽烷(I)之水解物及該水解物之縮合反應物與上述烷氧基矽烷(II)的混合物。
  14. 一種低折射率膜用鍍膜液套組，包含電解質聚合物 溶液、微粒分散液及矽化合物溶液，該低折射率膜用鍍膜液套組的特徵在於，上述電解質聚合物溶液中之電解質聚合物所具有的電荷與上述微粒分散液中之微粒所具有的電荷為相反符號，並且上述矽化合物溶液包含以下成分中的任一者：(4)官能基僅由水解基構成之烷氧基矽烷(II)、(5)(II)之水解物及該水解物之縮合反應物(III)、以及(6)上述烷氧基矽烷(II)與上述縮合反應物(III)的混合物。
  15. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之低折射率膜用鍍膜液套組，其中上述微粒分散液中之微粒包含多孔氧化矽微粒、中空氧化矽微粒、及一次粒子連接而成之形狀的氧化矽微粒中的一種以上。
  16. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之低折射率膜用鍍膜液套組，其中上述微粒分散液之微粒的平均一次粒徑大於等於1nm且小於等於100nm。
  17. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之低折射率膜用鍍膜液套組，其中上述微粒分散液之微粒的濃度大於等於0.005重量百分比且小於等於15重量百分比。
  18. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之低折射率膜用鍍膜液套組，其中上述電解質聚合物溶液中的離子性基為選自由一級、二級或者三級胺基、該胺基之鹽、及四級銨型基所組成組群中的一種以上。
  19. 如申請專利範圍第13項或第14項所述之低折射率 膜用鍍膜液套組，其中上述電解質聚合物溶液中之電解質聚合物的濃度大於等於0.0003重量百分比且小於等於3重量百分比。
  20. 一種具微粒疊層薄膜之基材，其於熱膨脹係數為50~350(ppm/K)的塑膠基材上成膜有具有空隙之微粒疊層薄膜，該具微粒疊層薄膜之基材的特徵在於，上述微粒疊層薄膜藉由交替地吸附電解質聚合物及微粒，並接觸醇性氧化矽溶膠產物，而使上述塑膠基材與上述微粒、以及上述微粒彼此結合。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中上述微粒疊層薄膜之空隙率為40%~80%。
  22. 如申請專利範圍第20項或第21項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中上述塑膠基板於小於等於其熱熔融溫度或熱分解溫度的溫度範圍內，加熱前後的反射率之變化率小於等於2%。
  23. 如申請專利範圍第20項或第21項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中上述醇性氧化矽溶膠產物包含：將至少一種以上的以下述通式(1)表示的矽酸低級烷基酯於甲醇及乙醇中的任一者中進行水解而製備的醇性氧化矽溶膠，[化1](OR1 )nSi(R2 )4-n (n=1~4) (1)(式中，R1 表示甲基或乙基，R2 表示非水解有機基)。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中上述通式(1)之R2 為選自甲基、乙基、及苯基中的任一者。
  25. 如申請專利範圍第20項或第21項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中上述微粒的一次粒徑為2nm~100nm。
  26. 如申請專利範圍第20項或第21項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中上述微粒為無機氧化物。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中上述無機氧化物為包含選自矽、鋁、鋯、鈦、鈮、鋅、錫、鈰、及鎂所組成組群中的至少一種元素的氧化物。
  28. 如申請專利範圍第20項或第21項所述之具微粒疊層薄膜之基材，其中上述微粒包含：一次粒子連接為串珠狀之形狀、多孔形狀、及中空結構中的任一種以上。
  29. 一種光學零件，包括如申請專利範圍第20項至第28項中任一項所述之具微粒疊層薄膜之基材。
  30. 一種光學零件，其中如申請專利範圍第29項所述之具微粒疊層薄膜之基材具有抗反射功能。
  31. 一種光學零件，其中如申請專利範圍第29項所述之具微粒疊層薄膜之基材具有半透射半反射功能。
  32. 一種光學零件，其中如申請專利範圍第29項所述之具微粒疊層薄膜之基材具有反射功能。
  33. 一種具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，該具微粒 疊層薄膜之基材於塑膠基材上成膜有具有空隙之微粒疊層薄膜，該製造方法的特徵在於包括：(A)於熱膨脹係數為50~350(ppm/K)的塑膠基材上接觸或塗佈電解質聚合物溶液或微粒分散液中的任一者的步驟；(B)於接觸或塗佈電解質聚合物溶液後的塑膠基材上接觸或塗佈與該電解質聚合物溶液之電解質聚合物具有相反電荷之微粒的分散液的步驟，或者於接觸或塗佈微粒分散液後的塑膠基材上接觸或塗佈與該微粒分散液之微粒具有相反電荷之電解質聚合物的溶液的步驟；以及(C)於接觸或塗佈電解質聚合物溶液或微粒後的塑膠基材上接觸或塗佈醇性氧化矽溶膠產物的步驟。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，其中交替地重複進行2次以上的上述步驟(A)與上述步驟(B)後，再進行上述步驟(C)。
  35. 如申請專利範圍第33項或第34項所述之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，其中於上述步驟(A)及/或上述步驟(B)之後進行(D)沖洗步驟。
  36. 如申請專利範圍第33項或第34項所述之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，其中於上述步驟(C)之後進行加熱處理。
  37. 如申請專利範圍第36項所述之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，其中上述加熱處理的溫度為上述塑膠基材之玻璃轉移溫度或玻璃轉移溫度以上的溫度。
  38. 如申請專利範圍第36項所述之具微粒疊層薄膜之基材之製造方法，其中上述加熱處理的溫度為20℃~260℃。
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