TWI469338B - 電阻式記憶體及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明關於一種記憶體及其製造方法,特別關於一種電阻式記憶體及其製造方法。
積體電路設計者一直在尋求理想的半導體記憶體:一種可隨機存取、可被迅速地讀取及寫入、非揮發性但可無限次數地改變且消粍很少功率之裝置。電阻式記憶體技術已日益被認為提供了所有該等優點。
請參照第1圖,係顯示一傳統單一層氧化物所製作的單極操作電阻式記憶體10,包含一鉑下電極14、一氧化鎳介電層16、及一鉑上電極18依序形成於一基底12上,其結構可表示如下:Pt/NiO/Pt。然而,在多次連續的電阻轉換中,操作電壓極為不穩定,特別是設置(SET)電壓,而不穩定的操作電壓將使元件的耐久性(endurance)無法提升。
美國專利公告號20070215977教示一種具有雙層氧化物層的電阻式記憶體20,請參照第2圖,其具有一下電極22、一第一氧化介電層23、一摻雜過渡金屬之第二氧化介電層(作為電流控制層)24、及一上電極25依序形成於一基底21上。與單極操作電阻式記憶體10相比,該電阻式記憶體20確實具有較低的導通電流(on-current),然而其耐久性仍無有效的改善。
基於上述,設計一嶄新的電阻式記憶體元件及其製程,以克服上述習知技術的缺點,實為電阻式記憶體技術極需研究之重點。
本發明係提供一種電阻式記憶體及其製造方法,利用一熱處理將一金屬氧化物層之氧原子遷移至一氧原子收集層使得金屬氧化物層產生大量之氧空缺(oxygen vacancies),如此一來所得之電阻式記憶體可利用該些氧空缺來捕獲或釋放電荷,產生穩定的雙極電阻轉換特性。
該電阻式記憶體的製造方法包括:形成一下電極於一基底之上;形成一金屬氧化物層於該下電極之上;形成一氧原子收集層(oxygen atom gettering layer)於該金屬氧化物層之上;形成一上電極於該氧原子收集層之上,以及對上述結構進行一熱處理,以使金屬氧化物層之氧原子遷移至該氧原子收集層並與該氧原子收集層反應,移留氧空缺(oxygen vacancies)於該金屬氧化物層。
此外,本發明亦提供一種電阻式記憶體。根據本發明一實施例,該電阻式記憶體包括:一下電極配置於一基底之上;一具有氧空缺(oxygen vacancies)之金屬氧化物層配置成該下電極之上;一被遷移氧原子氧化的氧原子收集層(oxygen atom gettering layer)配置於該金屬氧化物層之上;以及形成一上電極於該氧原子收集層之上。
以下藉由數個實施例,以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點,但並非用來限制本發明之範圍,本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。
以下,請配合圖式,來詳細說明本發明之實施例所述之電阻式記憶體100的製造方法。
首先,請參照第3a圖,提供一基板102,並形成一下電極104於該基板102之上。‘‘基板”一詞係包括半導體晶圓上已形成的元件與覆蓋在晶圓上的各種塗膜,其上方可以已形成任何所需的半導體元件,不過此處為了簡化圖式,僅以平整的基板表示之。此外,該下電極104可更進一步與一電晶體之汲極電性連結,不過此處為了簡化圖式,並無繪示出該電晶體。在此實施例中,該下電極104可為防止氧原子擴散的阻障層,以防止之後形成的金屬氧化物層在經熱處理後,氧原子向下電極104遷移,該下電極104之材質包含TaN、TiN、TiAlN、TiW、Pt、W、Ru、或是上述之組合,厚度則係介於5~500nm之間。
接著,請參照第3b圖,形成一金屬氧化物層106於該下電極104之上,使該金屬氧化物層106與該下電極104直接接觸。根據本實施例,該金屬氧化物層之材質係可為二元氧化物,例如為Al、Hf、Ti、Nb、Ta、La或Zr之氧化物。值得注意的是,由於本發明的特定順序的膜層結構及製造流程,金屬氧化物層僅需使用二元氧化物即可達到預期的元件效果,不需利用到三元氧化物系統,因此可大幅降低製程的複雜度。其中,該金屬氧化物層106之形成方法沒有限定,可為習知形成金屬氧化物的任何方法。該金屬氧化物層106的厚度係介於1-100nm之間。
接著,請參照第3c圖,形成一氧原子收集層108於該金屬氧化物層106之上,使該氧原子收集層108與該金屬氧化物層106直接接觸。該氧原子收集層108之厚度係介於1-50nm之間,根據本發明一實施例,該氧原子收集層之材質係為金屬,包含Mg、Al、Zn、Ti、Hf、La、Ta、Zr、或Cu,或是上述金屬之疊層、或上述金屬之混合,如AlCu。此外,根據本發明另一實施例,該氧原子收集層108係包含未完全氧化的金屬氧化物,或是金屬與金屬氧化物的混合層。若為未完全氧化的金屬氧化物,則該未完全氧化的金屬氧化物包含Mg、Al、Zn、Ti、Hf、La、Ta、Zr、或Cu之未完全氧化的金屬氧化物、或上述未完全氧化的金屬氧化物之混合。舉例來說,該未完全氧化的金屬氧化物可包含TiO、TaO、或AlO。值得注意的是,無論該氧原子收集層108係為金屬層或未完全氧化的金屬氧化物層,該氧原子收集層108之材質的氧化物化學生成能必需低於該金屬氧化物層106中的氧化物生成能,如此一來,在經後續的熱處理步驟,該金屬氧化物層106中的氧原子才會往氧原子收集層108遷移,並與其反應。
接著,請參照第3d圖,形成一上電極110於該氧原子收集層108之上,該上電極之厚度係介於5-500nm之間,且材質係包含TaN、TiN、TiAlN、TiW、Pt、W、Ru、或是上述之組合。
最後,請參照第3e圖,對第3d圖所示之結構進行一熱處理114,以使金屬氧化物層106之氧原子116遷移至該氧原子收集層108並與該氧原子收集層反應形成金屬氧化物,且移留氧空缺(oxygen vacancies)118於該金屬氧化物層106。至此,完成本實施例所述之電阻式記憶體,該熱處理係為一退火處理、微波加熱處理、或一電致氧原子遷移處理,其退火氣氛可為組成氣體(forming gas)或N2
,加熱之溫度可介於200-800℃之間。本實施例所述之電阻式記憶體的製造方式,由於該氧原子收集層所使用之材質較所使用之金屬氧化層具有較高的搶氧能力,所以在熱處理時,可將該氧原子收集層轉化成另一金屬氧化物層,並使得原金屬氧化物層產生大量的氧空缺(oxygen vacancies),該些氧空缺來捕獲或釋放電荷,產生穩定的雙極電阻轉換特性。
請參照第4圖所示,根據本發明一較佳實施例,該上電極可為一包含至少二金屬層之複合電極,例如具有兩層金屬層之複合電極(第一上電極次層111及第二上電極次層112,如第4圖所示),其中該至少二層之金屬層係由不同材料所構成,可分別包含TaN、TiN、TiAlN、TiW、Pt、W、Ru、或是上述之組合。該複合上電極可避免氧原子進一步擴散至該上電極層。
根據本發明另一較佳實施例,該氧原子收集層108可以不被該遷移的氧原子所完全氧化,這代表該氧原子收集層108可包含一第一次層107與該上電極110直接接觸及一第二次層109與該金屬氧化物層106直接接觸,如第5圖所示。值得注意的是,其中該第一次層107並未被該遷移的氧原子氧化(換言之該第一次層107仍為未被氧化之金屬層),而該第二次層109係被該遷移的氧原子氧化(換言之該第二次層109為金屬氧化層)。舉例來說,該電阻式記憶體在退火前可包含如下之結構“TiN/Ti/HfO2
/TiN”。當Ti之厚度不小於30nm時,在HfO2層內之氧原子經退火時沒有能力可完全擴散至整個Ti層,因此該該電阻式記憶體在退火後可具有以下之結構“TiN/Ti/TiO/HfO2
(具有氧空缺)/TiN”。
根據本發明又一較佳實施例,當氧原子收集層108具有特定之厚度(例如小於30nm),該被氧化的氧原子收集層108其具有的被遷移氧原子116含量可呈梯度分佈,而該金屬氧化物層106經退火後所產生之氧空缺(oxygen vacancies)118多寡亦可呈梯度分佈,請參照第6圖,值得注意的是該氧原子收集層108其具有之被遷移氧原子含量的梯度分佈係與該金屬氧化物層106其具有的氧空缺(oxygen vacancies)多寡的梯度分佈具有相同之趨勢。
以下藉由實施例及比較實施例,以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點,但並非用來限制本發明之範圍,本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。
取一矽基板,並在其上形成一厚度為50nm之氮化鈦(TiN)層,作為下電極。接著,形成一氧化鉿(HfO)層(厚度係20nm)於該下電極之上,作為金屬氧化層。接著,形成一鈦(Ti)層(厚度係10nm)於該氧化鉿(HfO)層上。接著,形成一度為50nm之氮化鈦(TiN)層,於該鈦(Ti)層之上。最後,對上述結後進行一退火處理,使HfO層的氧進入Ti層,並與Ti反應生成氧化鈦,得到電阻式記憶體元件A。
上述結構在退火處理的前後,分別利用歐傑電子能譜儀(Auger. Electron Spectroscopy,AES)測量氧元素在元件中的變化,結果如第7圖所示。由圖可知,氧原子在HfO層中的濃度在退火後降低,且在Ti層中的氧濃度則在退火後增加,而氧原子在TiN中則沒有什麼改變。因此,大量的氧在退火的過程中從HfO擴散遷移至Ti層,而大量的氧空缺則隨之形成。
請參照第8圖,係顯示該電阻式記憶體元件A的電阻轉換特性圖。請參照第9圖,係顯示該電阻式記憶體元件A經百萬次寫入及抹除循環的結果,證明本實施例所述之電阻式記憶體其具有極佳的耐久度及穩定。
取一矽基板,並在其上形成一厚度為50nm之氮化鈦(TiN)層,作為下電極。接著,形成一氧化鉿(HfO)層(厚度係20nm)於該下電極之上,作為金屬氧化層。接著,形成一鋁(AlCu)層(厚度係10nm)於該氧化鉿(HfO)層上。接著,形成一度為50nm之氮化鈦(TiN)層,於該鈦鋁(AlCu)層之上。最後,對上述結後進行一退火處理,使HfO層的氧進入鋁層,並與鋁反應生成氧化鋁,得到電阻式記憶體元件B。
綜上所述,本發明所提供之電阻式記憶體及其製造方法,可利用一熱處理將一金屬氧化物層之氧原子遷移至一氧原子收集層使得金屬氧化物層產生大量之氧空缺(oxygen vacancies),而該些氧空缺可用來捕獲或釋放電荷,產生穩定的雙極電阻轉換特性。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作些許之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為基準。
10...電阻式記憶體
12...基底
14...鉑下電極
16...氧化鎳介電層
18‧‧‧鉑上電極
20‧‧‧電阻式記憶體
21‧‧‧基底
22‧‧‧下電極
23‧‧‧一第一氧化介電層
24‧‧‧電流控制層
25‧‧‧上電極
100‧‧‧電阻式記憶體
102‧‧‧基板
104‧‧‧下電極
106‧‧‧金屬氧化物層
107‧‧‧第一次層
108‧‧‧氧原子收集層
109‧‧‧第一次層
110‧‧‧上電極
111‧‧‧第一上電極次層
112‧‧‧第二上電極次層
114‧‧‧熱處理
116‧‧‧氧原子
118‧‧‧氧空缺
第1圖係顯示一傳統電阻式記憶體的剖面結構圖。
第2圖係顯示具有雙層氧化物層的傳統電阻式記憶體的剖面結構圖。
第3a至第3e係顯示本發明一較佳實施例所述之電阻式記憶體的製作流程剖面圖。
第4圖係顯示本發明一較佳實施例所述之具有複合上電極之電阻式記憶體的剖面結構圖。
第5圖係顯示本發明另一較佳實施例所述之具有未被氧化之次層的氧原子收集層之電阻式記憶體的剖面結構圖。
第6圖係顯示本發明又一較佳實施例所述之具有梯度分佈氧空缺及遷移氧原子之電阻式記憶體的剖面結構圖。
第7圖係顯示實施例1所述之電阻式記憶體元件A在退火處理的前後之氧元素含量變化。
第8圖係顯示實施例1所述之電阻式記憶體元件A的電阻轉換特性圖。
第9圖係顯示實施例1所述之電阻式記憶體元件A的寫入及抹除循環次數圖。
100‧‧‧電阻式記憶體
102‧‧‧基板
104‧‧‧下電極
106‧‧‧金屬氧化物層
108‧‧‧氧原子收集層
110‧‧‧上電極
114‧‧‧熱處理
116‧‧‧氧原子
118‧‧‧氧空缺
Claims (40)
- 一種電阻式記憶體的製造方法,包括:形成一下電極於一基底之上;形成一金屬氧化物層於該下電極之上;形成一氧原子收集層(oxygen atom gettering layer)於該金屬氧化物層之上;形成一上電極於該氧原子收集層之上;以及對上述結構進行一熱處理,以使金屬氧化物層之氧原子遷移至該氧原子收集層並與該氧原子收集層反應,移留氧空缺(oxygen vacancies)於該金屬氧化物層。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該下電極係為一氧原子阻障層。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中下電極之材質包含TaN、TiN、TiAlN、TiW、Pt、W、Ru、或是上述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中下電極的厚度係介於5-500nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該金屬氧化物層之材質係為二元氧化物。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該金屬氧化物層之材質係包含Al、Hf、Ti、Nb、Ta、La或Zr之氧化物。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該金屬氧化物層之厚度係介於1-100nm 之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該氧原子收集層之厚度係介於1-50nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該氧原子收集層之材質係為金屬。
- 如申請專利範圍第9項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該氧原子收集層之材質係包含Mg、Al、Zn、Ti、Hf、La、Ta、Zr、Cu、上述金屬之疊層、或上述金屬之混合。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該氧原子收集層之材質係為未完全氧化的金屬氧化物。
- 如申請專利範圍第11項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該未完全氧化的金屬氧化物包含Mg、Al、Zn、Ti、Hf、La、Ta、Zr、或Cu之未完全氧化的金屬氧化物、或上述未完全氧化的金屬氧化物之混合。
- 如申請專利範圍第11項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該未完全氧化的金屬氧化物包含TiO、TaO、或AlO。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該上電極之材質係包含Al、Cu、AlCu、TaN、TiN、TiAlN、TiW、Pt、W、Ru、或是上述之組合。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的 製造方法,其中該上電極之厚度係介於5-500nm之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該熱處理係為一退火處理。
- 如申請專利範圍第16項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該退火處理之溫度係介於200-800℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該熱處理係為一微波加熱處理。
- 如申請專利範圍第18項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該微波加熱處理之溫度係介於200-800℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該熱處理係為一電致氧原子遷移處理。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中形成該上電極於該氧原子收集層之上的步驟包含:形成一第一上電極次層於該氧原子收集層之上;以及形成一第二上電極次層於該第一上電極次層之上,其中該第一上電極次層與該第二上電極次層構成該上電極。
- 如申請專利範圍第1項所述之電阻式記憶體的製造方法,其中該氧原子收集層包含一第一次層與該上電極直接接觸及一第二次層與該金屬氧化物層直接接觸,且在該熱處理的步驟中,該第一次層並未被該遷移 的氧原子氧化,而該第二次層係被該遷移的氧原子氧化。
- 一種電阻式記憶體,包括:一下電極配置於一基底之上;一具有氧空缺(oxygen vacancies)之金屬氧化物層配置成該下電極之上;一被遷移氧原子氧化的氧原子收集層(oxygen atom gettering layer)配置於該金屬氧化物層之上;以及形成一上電極於該氧原子收集層之上。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該下電極係為一氧原子阻障層。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中下電極之材質包含TaN、TiN、TiAlN、TiW、Pt、W、Ru、或是上述之組合。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中下電極的厚度係介於5~500nm。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該具有氧空缺(oxygen vacancies)之金屬氧化物層之材質係為二元氧化物。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該具有氧空缺(oxygen vacancies)之金屬氧化物層之材質係包含Al、Hf、Ti、Nb、Ta、或Zr之氧化物。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體, 其中該具有氧空缺(oxygen vacancies)之金屬氧化物層之厚度係介於1-100nm之間。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該被遷移氧原子氧化的氧原子收集層之材質係包含Mg、Al、Zn、Ti、Hf、La、Ta、Zr、或Cu之氧化物、或上述金屬氧化物之混合。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該上電極之材質係包含Al、Cu、AlCu、TaN、TiN、TiAlN、TiW、Pt、W、Ru、或是上述之組合。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該上電極之厚度係介於5-500nm之間。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該上電極係為一複合電極包含至少二金屬層,其中該至少二金屬層係由不同材料所構成。
- 如申請專利範圍第33項所述之電阻式記憶體,其中該至少二金屬層係分別為TaN、TiN、TiAlN、TiW、Pt、W、Ru、或是上述之組合。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該氧原子收集層包含一第一次層與該上電極直接接觸及一第二次層與該金屬氧化物層直接接觸,其中該第一次層並未被該遷移的氧原子氧化,且該第二次層係被該遷移的氧原子氧化。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該被氧化的氧原子收集層其具有的被遷移氧原子含 量係呈梯度分佈。
- 如申請專利範圍第36項所述之電阻式記憶體,其中該金屬氧化物層其具有的氧空缺(oxygen vacancies)多寡係呈梯度分佈。
- 如申請專利範圍第37項所述之電阻式記憶體,其中該氧原子收集層其具有之被遷移氧原子含量的梯度分佈係與該金屬氧化物層其具有的氧空缺(oxygen vacancies)多寡的梯度分佈具有相同之趨勢。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該具有氧空缺之金屬氧化物層係與該下電極直接接觸。
- 如申請專利範圍第23項所述之電阻式記憶體,其中該氧原子收集層係與該金屬氧化物層直接接觸,且該氧原子收集層之材質係與該金屬氧化物層不同。
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