CN105024011B

CN105024011B - 电阻式随机存取存储器及其制造方法

Info

Publication number: CN105024011B
Application number: CN201410159086.2A
Authority: CN
Inventors: 何家骅; 张硕哲; 廖修汉; 许博砚; 林孟弘; 吴伯伦; 沈鼎瀛
Original assignee: Winbond Electronics Corp
Current assignee: Winbond Electronics Corp
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2018-05-08
Anticipated expiration: 2034-04-18
Also published as: CN105024011A

Abstract

本发明提供了一种电阻式随机存取存储器及其制造方法。该电阻式随机存取存储器包括第一电极层、第二电极层以及设置在该第一电极层和该第二电极层之间的可变电阻层，其中该第二电极层包括第一子层、第二子层和设置在该第一子层和该第二子层之间的导电性金属氮氧化物层。通过本发明可以改善电阻式随机存取存储器在高温状态下数据保持能力不佳的问题。

Description

电阻式随机存取存储器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种存储器及其制造方法，且特别涉及一种电阻式随机存取存储器及其制造方法。

背景技术

电阻式随机存取存储器(RRAM或ReRAM)因其记忆密度高、操作速度快、功耗低且成本低，是近年来广为研究的一种存储器组件。其运作原理在于，某些介电材料在被施予高电压时内部会产生导电路径，从而自高电阻状态转变至低电阻状态，此后，又可经“重设”步骤而回到高电阻状态。因此，该介电材料可以提供对应“0”和“1”的两种截然不同的状态，因此可以作为储存数字信息的记忆单元。

在各类电阻式随机存取存储器中，氧化铪型电阻式随机存取存储器因耐久性优、切换速度快而备受瞩目。可是，目前所使用的钛/氧化铪(Ti/HfO₂) 型电阻式随机存取存储器在高温时往往难以保持在低电阻状态，造成所谓“高温数据保持能力”的劣化。对此，有进行研究并加以改善的必要。

发明内容

要解决的技术问题

本发明提供一种电阻式随机存取存储器及其制造方法，可以改善电阻式随机存取存储器在高温状态下数据保持能力不佳的问题。

技术方案

本发明的电阻式随机存取存储器包括第一电极层、第二电极层以及设置在该第一电极层和该第二电极层之间的可变电阻层，其中该第二电极层包括第一子层、第二子层和设置在该第一子层和该第二子层之间的导电性金属氮氧化物层。

在一种实施方式中，该导电性金属氮氧化物层中的金属为由钽(Ta)、钛(Ti)、钨(W)、铪(Hf)、镍(Ni)、铝(Al)、钒(V)、钴(Co)、和锆(Zr)组成的族群中选出的任一者。该金属优选至少包括钽或钛。

在一种实施方式中，氮和氧在该导电性金属氮氧化物层中的原子百分比分别为5％到30％和20％到60％。

在一种实施方式中，氧在该导电性金属氮氧化物层中的原子百分比为 45％到60％。

在一种实施方式中，该导电性金属氮氧化物层具有多晶结构。

在一种实施方式中，该导电性金属氮氧化物层的厚度在5nm到30nm 之间。

在一种实施方式中，该第一子层和该可变电阻层接触，该第一子层的材料包括钛，且在该第一子层中，氧/钛的原子数量比大于0.5。

本发明的电阻式随机存取存储器的制造方法包括以下步骤。在基底上形成第一电极层和第二电极层。在该第一电极层和该第二电极层之间形成可变电阻层，其中该第二电极层包括依序配置在该可变电阻层上的第一子层、导电性金属氮氧化物层和第二子层。

在一种实施方式中，该第一子层包括钛，且前述制造方法进一步包括进行加热，使该导电性金属氮氧化物层中的氧扩散进入该第一子层，从而使该第一子层中氧/钛的原子数量比大于0.5。

有益效果

基于上述可知，本发明提出一种电阻式随机存取内存和其制造方法，其中，在电极层中置入一个金属氮氧化物层。此金属氮氧化物层作为氧扩散阻障层，将氧离子的移动局限于可变电阻层和可变电阻层与金属氮氧化物层之间的区域；同时，当电阻式随机存取存储器处于其低电阻状态时，此金属氮氧化物层还可降低氧离子扩散回可变电阻层的机率，提高电阻式随机存取存储器的高温数据保持能力。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特以示范性实施方式作详细说明如下。

附图说明

图1到图3是根据本发明的第一实施方式所示出的电阻式随机存取存储器的工艺流程图。

图4呈现的是在本发明第二实施方式的电阻式随机存取存储器和现有的电阻式随机存取存储器中，氧的含量随位置不同而变的分布示意图。

其中，附图标记说明如下：

100：基底

102：第一电极层

104：可变电阻层

106：第二电极层

108：第一子层

110：金属氮氧化物层

112：第二子层

202：第一电极层

204：可变电阻层

206：第二电极层

208：第一子层

212：第二子层

具体实施方式

以下将参照说明书附图更全面地描述本发明的示范性实施方式；然而，本发明可按不同的形式体现，且不局限于本文阐述的实施方式。

本发明的第一实施方式涉及一种电阻式随机存取存储器的制造方法，以下将参照图1到图3对其进行说明。

请参照图1，首先，提供基底100。基底100的材料不受特别限制，例如可以是常见的硅基底等半导体基底。在图1中虽然没有示出，但基底100 中可能已经形成了其他组件，例如二极管或晶体管等半导体组件和连接不同组件的导电插塞，前述二极管或晶体管等组件可以作为电阻式随机存取存储器的切换组件，且可以通过导电插塞和图2到图3中描述的结构电性连接。

接着，在基底100上形成第一电极层102。第一电极层102的材料不受特别限制，凡现有的导电材料均可使用，举例而言，可以是氮化钛(TiN)、氮化铊(TaN)、氮化钛铝(TiAlN)、钛钨(TiW)合金、钨(W)、钌(Ru)、铂(Pt)、铱(Ir)、石墨或上述材料的混合物或叠层；其中，优选氮化钛、氮化铊、铂、铱、石墨或其组合。第一电极层102的形成方法不受特别限制，例如可以是直流溅镀或射频磁控溅镀等物理气相沉积(PVD)工艺。第一电极层102的厚度亦不受特别限制，但通常在5nm到500nm之间。

请参照图2，接着，在第一电极层102上形成可变电阻层104。可变电阻层104的材料不受特别限制，只要是可以通过电压的施予改变其自身电阻的材料都可以使用，例如可以是氧化铪(HfO₂)、氧化镁(MgO)、氧化镍 (NiO)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钛(TiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钒 (V₂O₅)、氧化钨(WO₃)、氧化锌(ZnO)和氧化钴(CoO)等。可变电阻层104可以通过物理气相沉积或化学气相沉积(CVD)工艺来形成；或者，考虑到可变电阻层104的厚度通常需限制在很薄的范围(例如2nm到10 nm)，也可以通过原子层沉积(ALD)工艺来形成。

请参照图3，接着，在可变电阻层104上形成第二电极层106，其中第二电极层106包括依序配置在可变电阻层104上的第一子层108、导电性的金属氮氧化物层110和第二子层112。

第一子层108的材料可以是和可变电阻层104相较之下更容易和氧键结的材料，其实例是钛(Ti)、钽(Ta)、锆(Zr)、铪(Hf)、铝(Al)、镍(Ni)或上述金属的未完全氧化的金属氧化物。第一子层108的形成方法不受特别限制，例如可以使用物理化学气相沉积工艺；第一子层108的厚度亦不受特别限制，但通常在5nm到50nm之间。

金属氮氧化物层110可包括由MN_xO_y表示的材料，其中M可以是钽、钛、钨、铪、镍、铝、钒、钴、或锆，优选钽或钛。在材料MN_xO_y中，N所占的原子百分比优选在5％到30％之间，O所占的原子百分比优选在20％到 60％之间，最好是在45％到60％之间。

以金属氮氧化物层110的材料是TiN_xO_y为例，其形成方法可以是通过物理气相沉积法直接形成TiN_xO_y薄膜；或者，也可以先形成Ti或TiN薄膜，再在N₂O气体环境下对该薄膜施予退火处理，或是对该薄膜施予N₂O电浆处理，从而得到TiN_xO_y薄膜。

另外需说明的是，金属氮氧化物层110是导电的，其厚度即使稍厚，也不至于影响到第二电极层106整体的导电能力。因此，相较于其他介电层的置入，就金属氮氧化物层110而言，其厚度尚无须受到严格限制(例如不需要限于几个奈米的等级)。举例来说，其厚度可以在5nm到30nm之间。

再者，金属氮氧化物层110可具有多晶结构。

第二子层112的材料和形成方法可以和第一电极层102相似，于此不再赘述，其厚度也可以和第一电极层102接近，而较佳可能在20nm到50nm 之间。

在第二电极层106形成以后，电阻式随机存取存储器的制作也初步完成。之后，若在第一电极层102和第二电极层106之间建立高电位差，可变电阻层104中的氧离子(O₂-)将受正电位的吸引而离开可变电阻层104，进入第一子层108，因此，可变电阻层104内部形成由氧空位构成的导电细丝，电阻式随机存取存储器因此从高电阻状态转变为低电阻状态。

需要注意的是，在后续工艺(例如封装工艺)中，图3所示的结构会历经高温处理，使金属氮氧化物层110中的氧扩散进入第一子层108，可变电阻层104中的氧也可能同时扩散进入第一子层108，这将会提高第一子层108 中氧/钛(以第一子层108的材料是钛为例)的原子数量比，例如，可能使氧 /钛比大于0.35、大于0.5或甚至大于0.6。至于氧含量提高的效果，将在下文参照图4对其进行说明。

此外，虽然前文以第一电极层102、可变电阻层104和第二电极层106 在基底100上依序形成为例来进行说明，但本技术领域中具有通常知识者显然可以理解，本发明并不限于此顺序。在其他实施方式中，也可以先在基底上形成包括两个子层和金属氮氧化物层的电极层，再在该电极层上形成可变电阻层，然后再在该可变电阻层上形成另一电极层。

本发明的第二实施方式涉及一种电阻式随机存取存储器，以下将参照图 3对其进行解释。

本发明的电阻式随机存取存储器包括第一电极层102、第二电极层106 以及设置在该第一电极层102和该第二电极层106之间的可变电阻层104，其中第二电极层106包括第一子层108、第二子层112和设置在第一子层108 和第二子层112之间的导电性的金属氮氧化物层110。在图3所示的实施方式中，第一子层108和可变电阻层104接触。以第一子层108的材料包括钛为例，并且在第一子层108中，氧/钛的原子数量比优选大于0.5。

本实施方式的电阻式随机存取存储器具有较佳的高温数据保持能力，且有更好的循环承受能力，其可能的机制将于下文中加以说明。

图4呈现的是在两种不同的电阻式随机存取存储器中，氧含量的分布曲线图。其中，曲线I对应本发明第二实施方式的电阻式随机存取存储器；曲线II则对应一种现有的电阻式随机存取存储器。以下将参照图4说明本发明的电阻式随机存取存储器的有益效果。

现有的电阻式随机存取存储器包括第一电极层202、第二电极层206以及夹置于其间的可变电阻层204，而第二电极层206包括第一子层208和第二子层212。为了进行比较，针对图4所作的说明是假设第一电极层202、可变电阻层204、第一子层208和第二子层212分别和图3所绘的第一电极层 102、可变电阻层104、第一子层108和第二子层112相同。

如前文所述，一般认为，电阻式随机存取存储器的操作原理是通过氧离子的移动，在可变电阻层中形成由氧空位构成的导电细丝，从而让原本绝缘的介电材料转变为低电阻状态。以图4示出的现有电阻式存储器为例，当它被施予电压时，氧离子从可变电阻层204进入第一子层208。然而，一种长存于现有技术中的问题是，在对电阻式随机存取存储器进行多次写入之后，氧离子可能会越过第一子层208，进入第二子层212，且无法再度回到可变电阻层204中，造成组件失效。

观察图4的曲线I和曲线II可知，本发明和现有技术的主要差异在于，通过金属氮氧化物层110的置入，在可变电阻层104和第二子层112之间形成一个高氧含量的区域，这个区域可以作为氧扩散阻障层，避免氧离子在重复写入的过程中进入第二子层112，从而改善前述问题。

另一个常见于电阻式随机存取存储器的问题是，第一子层通常由金属构成，而氧离子在这些金属材料中的扩散速率相当高，即使在室温下也有一定的机会因此扩散回到可变电阻层中。一旦过多的氧离子回到可变电阻层，和氧空位再结合(recombination)，可能造成导电细丝的断绝，而让组件无法维持在低电阻状态，这就是“高温状态下数据保持能力不佳(HTDR fail)”的问题。

对此问题的改善，请再参照图4。虽然第一子层108和第一子层208的材料相同，第一子层108中的氧含量却会高于第一子层208中的氧含量。这是因为在电阻式随机存取存储器的工艺中，这些膜层在形成之后可能还会受到高温工艺的影响，使氧离子在相邻的膜层之间扩散。在现有的电阻式随机存取存储器中，氧离子会自可变电阻层204扩散进入第一子层208；在本发明的电阻式随机存取存储器中，氧离子会自可变电阻层104和金属氮氧化物层110扩散进入第一子层108。由于氧离子的来源较多，第一子层108中的氧含量自然高于第一子层208中的氧含量。举例而言，若第一子层的材料为钛，第一子层108中氧/钛的原子数量比可能是约0.65，第一子层208中氧/ 钛的原子数量比则可能是约0.35。附带一提，氮/钛的原子数量比，两者则所差无几。

发明人发现，在一个含氧的金属层中，当氧浓度愈高时，氧离子的扩散速率会相应变慢。因此，氧离子在第一子层108中的扩散速率会比氧离子在第一子层208中的扩散速率更低。换言之，和现有技术比较，在本发明的电阻式随机存取存储器中，氧离子受热的扰动而扩散回可变电阻层104 ，造成导电细丝断绝的可能性降低了；亦即，本发明的电阻式随机存取存储器具有更佳的热稳定性。在此必须指出，只要在第一子层108和第二子层112之间置入金属氮氧化物层110均能达到前述效果，然而，如果金属氮氧化物层110 由富氧(O-rich)的金属氮氧化物(氧的原子百分比约45％到60％)组成，此效果将更为显著。

综上所述，本发明提出一种电阻式随机存取存储器和其制造方法，其中，在电极层中置入一个金属氮氧化物层。此金属氮氧化物层作为氧扩散阻障层，将氧离子的移动局限于可变电阻层和可变电阻层与金属氮氧化物层之间的区域；同时，在电阻式随机存取存储器处于其低电阻状态时，此金属氮氧化物层还可降低氧离子扩散回可变电阻层的机率，提高电阻式随机存取存储器的高温数据保持能力。

虽然已以示范性实施方式对本发明作说明如上，然而，其并非用以限定本发明。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围的前提内，当可作些许的更动与润饰。故本申请案的保护范围当以后附的权利要求范围所界定者为准。

Claims

1.一种电阻式随机存取存储器，包括第一电极层、第二电极层以及设置在该第一电极层和该第二电极层之间的可变电阻层，其中该第二电极层包括第一子层、第二子层和设置在该第一子层和该第二子层之间的导电性金属氮氧化物层。

2.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中该导电性金属氮氧化物层中的金属为由钽、钛、钨、铪、镍、铝、钒、钴、和锆组成的族群中选出的任一者。

3.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中氮和氧在该导电性金属氮氧化物层中的原子百分比分别为5％到30％和20％到60％。

4.如权利要求3所述的电阻式随机存取存储器，其中氧在该导电性金属氮氧化物层中的原子百分比为45％到60％。

5.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中该导电性金属氮氧化物层具有多晶结构。

6.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中该导电性金属氮氧化物层的厚度在5nm到30nm之间。

7.如权利要求1所述的电阻式随机存取存储器，其中该第一子层和该可变电阻层接触，该第一子层的材料包括钛，且在该第一子层中，氧/钛的原子数量比大于0.5。

8.如权利要求7所述的电阻式随机存取存储器，其中该第二子层的材料是选自由氮化钛、氮化铊、铂、铱和石墨组成的族群。

9.一种电阻式随机存取存储器的制造方法，包括：

在基底上形成第一电极层和第二电极层；以及

在该第一电极层和该第二电极层之间形成可变电阻层，其中该第二电极层包括依序配置在该可变电阻层上的第一子层、导电性金属氮氧化物层和第二子层。

10.如权利要求9所述的电阻式随机存取存储器的制造方法，其中该第一子层包括钛，且该制造方法进一步包括进行加热，使该导电性金属氮氧化物层中的氧扩散进入该第一子层，从而使该第一子层中氧/钛的原子数量比大于0.5。