CN109155364B - 忆阻器电极材料的制备方法、制备装置和忆阻器电极材料 - Google Patents

忆阻器电极材料的制备方法、制备装置和忆阻器电极材料 Download PDF

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Abstract

本申请实施例提供了一种忆阻器电极材料的制备方法、制备装置和忆阻器电极材料，该制备方法包括：采用等离子体辅助原子层沉积工艺在衬底上沉积金属氮化物，得到金属氮化物衬底；将所述金属氮化物衬底置于真空进行激光退火处理，得到用于制备阻变式存储器的忆阻器电极的忆阻器电极材料；其中，所述忆阻器电极材料中的金属氮化物的性能指标满足以下条件：电阻率低于100微欧厘米，碳元素的残留低于1原子百分比，含氧量低于10原子百分比，金属和氮的原子数量的比值与1的差值的绝对值小于0.1。

Description

忆阻器电极材料的制备方法、制备装置和忆阻器电极材料
技术领域
本申请实施例涉及阻变式存储器制造领域，并且更具体地，涉及一种忆阻器电极材料的制备方法、制备装置和忆阻器电极材料。
背景技术
阻变式随机存取存储器(Resistive Random Access Memory,RRAM)是一种利用材料的可变的电阻特性来存储信息的非易失性(Non-volatile)存储器，具有功耗低，密度高，读写速度快，耐久性好等优点。
RRAM的基本存储单元为忆阻器(Memristor)，忆阻器主要由下电极、阻变层和上电极组成，忆阻器的工作原理是：当施加正电压在两个电极之间时，阻变层内会形成导电细丝(Filament)，呈现低阻态；而当产生一个反向电流(RESET current)在两个电极之间时，阻变层内的导电细丝会断裂呈现高阻态，忆阻器这种可变的电阻特性在效果上实现了数据‘0’和‘1’的存储与改写。
与其他非易失性存储器(例如，相变存储器、磁性存储器等)相比，RRAM的一大优势在于其可选用的忆阻器电极材料兼容于目前主流的互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)工艺，无需引入特殊材质。在晶圆加工厂的后端工艺(Back End Of Line，BEOL)中常用的金属氮化物，例如氮化钛(TiN)，氮化钽(TaN)等，都可以作为忆阻器电极的备选材料。
目前，制备金属氮化物的工艺主要有金属有机化学气相沉积(Metal-organicChemical Vapor Deposition，MOCVD)工艺和反应溅射工艺等，但是，采用上述工艺制备的金属氮化物的特性与忆阻器的性能要求还有差距。
以制备氮化钛(TiN)为例，对于MOCVD工艺，采用四次二甲基胺基钛作为前驱体，产物中会存在碳元素残留的问题，这对于忆阻器的可靠性有致命影响。相对于MOCVD工艺，反应溅射工艺不存在碳元素残留的问题，但是，由于反应溅射工艺采用的等离子体的密度通常不够高，氮的离化率通常只有50％左右，导致部分钛未经氮化就直接沉积到衬底上，这部分钛易在空气中被氧化，不仅造成材料的电阻率增大，氧向阻变层的扩散还会影响到忆阻器的擦写寿命。因此，如何制备满足性能要求的忆阻器电极材料是RRAM制造工艺中一项亟需解决的问题。
发明内容
本申请实施例提供了一种忆阻器电极材料的制备方法、制备装置和忆阻器电极材料。
第一方面，提供了一种忆阻器电极材料的制备方法，包括：采用反应溅射工艺在衬底上沉积金属氮化物，得到金属氮化物衬底；将所述金属氮化物衬底置于含氮气氛中进行激光退火处理，以氮化所述金属氮化物衬底上未反应的金属，得到所述忆阻器电极材料。
可选地，在本申请实施例中，制备金属氮化物所采用的金属源为高纯度的金属靶材，能够避免制备的忆阻器电极材料中的碳残留问题。
可选地，所述金属氮化物中的金属可以为钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、钨钛合金(TW)，或者也可以为其他金属，只要保证该金属氮化物具有良好的抗氧化性即可，本申请实施例对此不作限定。
因此，根据本申请实施例的制备方法制备的忆阻器电极材料，不仅具有良好的抗氧化性能，同时还具有电阻率低(例如，低于100μΩ·cm)、基本无碳元素残留(例如，低于1原子百分比(atom％))，含氧量低(例如，低于10atom％)，氮化率高，即金属和氮的原子比例更接近1:1等优点，相应地，采用该忆阻器电极材料制备的RRAM的性能也更优，例如，可靠性更高，擦写寿命更长等。
在一种可能的实现方式中，所述方法还包括：
将经过激光退火处理的所述金属氮化物衬底进行清洗和干燥处理。
在一种可能的实现方式中，激光退火所采用的激光的能量参数，使得所述激光所产生的能量大于或等于所述金属氮化反应所需能量，并且小于造成所述金属氮化物材料损伤所需的能量。
在一种可能的实现方式中，所述忆阻器电极材料用于制备阻变式存储器RRAM的忆阻器电极。
在一种可能的实现方式中，所述方法还包括：制备用于沉积所述金属氮化物的所述衬底。
在一种可能的实现方式中，所述衬底为硅晶圆。
在一种可能的实现方式中，所述采用反应溅射工艺在衬底上沉积金属氮化物在第一设备中进行，所述金属氮化物衬底置于含氮气氛中进行激光退火处理在第二设备中进行，所述第一设备和所述第二设备之间真空连接。
在一种可能的实现方式中，所述含氮气氛包括以下气体中的至少一种：氮气、氨气、氮氢混合气体。
第二方面，提供了一种忆阻器电极材料的制备方法，包括：采用等离子体辅助原子层沉积PEALD工艺在衬底上沉积金属氮化物，得到金属氮化物衬底；将所述金属氮化物衬底置于真空中进行激光退火处理，得到所述忆阻器电极材料。
可选地，在本申请实施例中，制备金属氮化物所采用的金属前驱体可以为无机物，能够避免制备的忆阻器电极材料中的碳残留问题。
可选地，所述金属氮化物中的金属可以为钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、钨钛合金(TW)，或者也可以为其他金属，只要保证该金属氮化物具有良好的抗氧化性即可，本申请实施例对此不作限定。
因此，根据本申请实施例的制备方法制备的忆阻器电极材料，不仅具有良好的抗氧化性能，同时还具有电阻率低(例如，低于100μΩ·cm)、基本无碳元素残留(例如，低于1原子百分比(atom％))，含氧量低(例如，低于10atom％)，氮化率高，即金属和氮的原子比例更接近1:1等优点，相应地，采用该忆阻器电极材料制备的RRAM的性能也更优，例如，可靠性更高，擦写寿命更长等。
在一种可能的实现方式中，所述方法还包括：
将经过激光退火处理的所述金属氮化物衬底进行清洗和干燥处理。
在一种可能的实现方式中，激光退火所采用的激光的能量参数，使得所述激光所产生的能量大于或等于所述金属氮化物结晶所需的能量，并且小于造成所述金属氮化物材料损伤所需的能量。
在一种可能的实现方式中，所述忆阻器电极材料用于制备阻变式存储器RRAM的忆阻器电极。
在一种可能的实现方式中，所述方法还包括：
制备用于沉积所述金属氮化物的所述衬底。
在一种可能的实现方式中，所述衬底为硅晶圆。
在一种可能的实现方式中，所述采用等离子体辅助原子层沉积PEALD工艺在衬底上沉积金属氮化物，包括：
在第一阶段，向放置有所述衬底的腔室内通入金属前驱体，所述金属前驱体包括所述金属氮化物中的金属；
在第二阶段，向所述腔室内通入吹扫气，以将未吸附于所述衬底上的所述金属前驱体排出所述腔室；
在第三阶段，向所述腔室内通入反应气体，并通过等离子体辅助的方式使所述反应气体与所述衬底上吸附的所述金属前驱体发生化学反应，得到所述金属氮化物，其中，所述反应气体为含氮气体；
在第四阶段，通过吹扫气将反应的副产物以及剩余的所述反应气体排出所述腔室。
在一种可能的实现方式中，所述含氮气体包括以下气体中的至少一种：氮气、氨气、氮氢混合气体。
第三方面，提供了一种忆阻器电极材料的制备方法，包括：采用电弧离子镀工艺在衬底上沉积金属氮化物，得到所述忆阻器电极材料。
可选地，在本申请实施例中，制备金属氮化物所采用的金属源为高纯度的金属靶材，能够避免制备的忆阻器电极材料中的碳残留问题。
可选地，所述金属氮化物中的金属可以为钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、钨钛合金(TW)，或者也可以为其他金属，只要保证该金属氮化物具有良好的抗氧化性即可，本申请实施例对此不作限定。
因此，根据本申请实施例的制备方法制备的忆阻器电极材料，不仅具有良好的抗氧化性能，同时还具有电阻率低(例如，低于100μΩ·cm)、基本无碳元素残留(例如，低于1原子百分比(atom％))，含氧量低(例如，低于10atom％)，氮化率高，即金属和氮的原子比例更接近1:1等优点，相应地，采用该忆阻器电极材料制备的RRAM的性能也更优，例如，可靠性更高，擦写寿命更长等。
在一种可能的实现方式中，所述方法还包括：将所述忆阻器电极材料进行清洗和干燥处理。
在一种可能的实现方式中，所述方法还包括：制备用于沉积所述金属氮化物的所述衬底。
在一种可能的实现方式中，所述衬底为硅晶圆。
第四方面，提供了一种忆阻器电极材料的制备装置，包括：第一设备，用于执行反应溅射工艺在衬底上沉积金属氮化物，得到金属氮化物衬底；第二设备，用于对所述金属氮化物衬底进行激光退火处理，得到所述忆阻器电极材料；真空室，用于真空连接所述第一设备和所述第二设备。
在一种可能的实现方式中，所述第一设备包括第一腔室，所述第一腔室内设置有金属靶材和等离子体发生装置，所述等离子体发生装置用于轰击所述金属靶材和离化工作气体，以产生金属氮化物；所述第二设备包括第二腔室，所述第二腔室内设置有激光器，所述激光器产生的激光束用于对所述金属氮化物衬底进行退火处理。
在一种可能的实现方式中，所述第一设备和所述真空室之间设置有第一闸门，所述第二设备和所述真空室之间设置有第二闸门；其中，在得到所述金属氮化物衬底后，打开所述第一闸门，将所述金属氮化物衬底移动至所述真空室，然后关闭所述第一闸门，打开所述第二闸门，将所述金属氮化物衬底移至所述第二腔室。
在一种可能的实现方式中，所述金属氮化物的性能指标满足以下条件：
电阻率低于第一阈值，碳元素的残留低于第二阈值，含氧量低于第三阈值，金属和氮的原子数量的比值与1的差值的绝对值小于第四阈值。
在一种可能的实现方式中，所述第一阈值为100微欧厘米，所述第二阈值为1原子百分比，所述第三阈值为10原子百分比，所述第四阈值为0.1。
在一种可能的实现方式中，所述忆阻器电极材料用于制备阻变式存储器RRAM的忆阻器电极。
第五方面，提供了一种忆阻器电极材料，所述忆阻器电极材料是根据第一方面或第一方面的任一可能的实现方式中的制备方法制备的；或根据第二方面或第二方面的任一可能的实现方式中的制备方法制备的；或根据第三方面或第三方面的任一可能的实现方式中的制备方法制备的。
在一种可能的实现方式中，所述忆阻器电极材料中的金属氮化物的性能指标满足以下条件：电阻率低于第一阈值，碳元素的残留低于第二阈值，含氧量低于第三阈值，金属和氮的原子数量的比值与1的差值的绝对值小于第四阈值。
在一种可能的实现方式中，所述第一阈值为100微欧厘米，所述第二阈值为1原子百分比，所述第三阈值为10原子百分比，所述第四阈值为0.1。
在一种可能的实现方式中，所述忆阻器电极材料用于制备阻变式存储器RRAM的忆阻器电极。
附图说明
图1是根据本申请实施例的忆阻器电极材料的制备方法的示意性流程图。
图2是用于执行反应溅射工艺和激光退火工艺的装置的结构示意图。
图3是用于执行含氮气氛下激光退火工艺的设备的结构示意图。
图4是根据本申请另一实施例的忆阻器电极材料的制备方法的示意性流程图。
图5是用于执行PEALD工艺的设备的结构示意图。
图6是用于执行真空下激光退火工艺的设备的结构示意图。
图7是根据本申请实施例的忆阻器电极材料的制备装置的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚地描述。
以下，结合图1至图6，说明根据本申请实施例的忆阻器电极材料的制备方法，应理解，图1至图6示出了本申请实施例的制备方法的主要的步骤或操作，但这些步骤或操作仅是示例，本申请实施例还可以执行其它操作或者图1至图6的各种操作的变形。此外，本申请方法实施例中的各个步骤也可以按照方法实施例中所描述的不同的顺序来执行，并且有可能并非要执行方法实施例中的全部操作。
图1是根据本申请一实施例的忆阻器电极材料的制备方法100的示意性流程图，如图1所示，该方法100可以包括：
S110，采用反应溅射工艺在衬底上沉积金属氮化物，得到金属氮化物衬底；
S120，将所述金属氮化物衬底置于含氮气氛中进行激光退火处理，以氮化所述金属氮化物衬底上未反应的金属，得到所述忆阻器电极材料。
需要说明的是，经过S110所得到的该金属氮化物衬底为沉积有金属氮化物的衬底，即该金属氮化物衬底为金属氮化物和衬底的组合结构，根据本申请实施例的制备方法100所制备的忆阻器电极材料为该衬底上的金属氮化物，因此，该忆阻器电极材料也可以称为金属氮化物电极材料或金属氮化物材料等，在本申请实施例中，以上术语可以相互替换使用。也就是说，经过上述制备步骤后得到的金属氮化物可以用作制备RRAM中的忆阻器的电极。
具体来说，反应溅射工艺的工作原理是：在真空环境下，通过射频等离子体(RFplasma)发生装置产生等离子体去轰击金属靶材，以使溅射出的金属原子与被等离子体离化的反应气体(含氮气体)发生反应，最终生成金属氮化物沉积到衬底上。
但是，在S110中，由于等离子体的密度通常不够高，因此，氮的离化率通常也不高，往往只有50％左右，最终导致未被氮化的金属直接沉积在衬底上，这样，在衬底上沉积的实际是金属和金属氮化物的混合物。由于金属在空气中容易被氧化，不仅造成电极材料的电阻率增大，还可能会影响忆阻器的擦写寿命。
在一种实现方式中，可以对金属氮化物在含氮气氛下进行高温(大于900℃)退火处理，以使未氮化的金属被氮化，从而能够提升金属的氮化率，进一步降低金属氮化物的电阻率。但是，在BEOL制程中所允许的退火工艺的温度不超过420℃，因此，在含氮气氛下进行高温(大于900℃)退火处理在BEOL制程中是不可行的。
基于该技术问题，在本申请实施例中，可以将在S110中制备的该金属氮化物衬底置于含氮气氛中进行激光退火处理，以使未氮化的金属被氮化，由于激光退火具有瞬时(通常为皮秒到微秒)高温(例如，大于1000度)特性，热量只会集中在表面，不会对金属氮化物下方的衬底造成损伤，所以可以在BEOL制程中使用。并且，采用激光退火工艺对金属氮化物衬底进行处理，能够提升金属的氮化率，以及降低金属氮化物的电阻率，因此，制备的忆阻器电极材料具有氮化率高和电阻率低的优点。
图2所示为用于执行激光退火工艺的设备70的示意性结构图，该设备70可以包括：
腔室700，该腔室700内设置有工作台705，用于放置经过反应溅射工艺得到的金属氮化物衬底；
激光器701，用于产生激光束707，该激光束707用于对该金属氮化物衬底进行退火处理；
整形器702，用于把产生的激光束707转化为一个能量均匀分布的平顶光斑；
电源709，用于控制激光器的开启和关闭。
可选地，该设备70还可以包括：
控制器，用于控制工作台705的移动，还可以用于控制激光的能量参数，使得在不造成金属氮化物材料损伤的情况下，最大程度降低金属氮化物的电阻率。
结合图2，以制备TiN为例，说明该S120的具体执行过程：
首先，执行S121，通过气泵706将该腔室700抽成真空状态，然后打开阀门703充入一定气压的含氮气体704，以保证激光退火是在含氮气氛下进行的；
其后，执行S122，开启电源709，激光器701产生激光束707，该激光束707通过整形器702转化为一个能量均匀分布的激光光斑入射到TiN衬底708上的第一区域708a，对该第一区域708a执行加热退火；
在该S122之后，关闭电源709，控制工作台705移动至下一位置，进一步地，可以按照S122所述的过程，对该TiN衬底上的其他区域进行激光退火，直到将该TiN衬底708的表面都完成激光退火，至此，对该TiN衬底退火处理完毕。
可选地，在一些实施例中，所述方法100还可以包括：
将经过激光退火处理的所述金属氮化物衬底进行清洗和干燥处理。
具体而言，经过激光退火处理后，在该金属氮化物衬底的表面通常会残留颗粒物，为了避免该颗粒物对RRAM性能的影响，可以采用清洗工艺对该金属氮化物衬底进行清洗处理，例如，可以采用去离子水清洗该金属氮化物衬底的表面，进一步地，可以对清洗后的该金属氮化物衬底进行干燥处理，得到该忆阻器电极材料。
可选地，在一些实施例中，还可以对该忆阻器电极材料作进一步处理，得到忆阻器的上下电极，例如，可以采用光刻和刻蚀工艺对该金属氮化物电极材料进行处理得到忆阻器的上下电极。
可选地，在本申请实施例中，制备金属氮化物所采用的金属源可以为高纯度的金属靶材，有利于避免制备的忆阻器电极材料中的碳元素残留问题。
可选地，在本申请实施例中，所述金属氮化物中的金属可以为钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、钨钛合金(TW)，或者也可以为其他金属，只要保证该金属氮化物具有良好的抗氧化性即可，本申请实施例对此不作限定。
因此，根据本申请实施例的制备方法制备的忆阻器电极材料，不仅具有良好的抗氧化性能，同时还具有电阻率低(例如，低于100μΩ·cm)、基本无碳元素残留(例如，低于1原子百分比(atom％))，含氧量低(例如，低于10atom％)，氮化率高，即金属和氮的原子比例更接近1:1等优点，相应地，采用该忆阻器电极材料制备的RRAM的性能也更优，例如，可靠性更高，擦写寿命更长等。
需要说明的是，根据本申请实施例的制备方法所制备的金属氮化物电极材料可以用作RRAM中忆阻器的电极材料，也可以用在对金属氮化物的性能要求较高的其他器件上，本申请实施例仅以该金属氮化物电极材料用作制备忆阻器电极为例进行描述，并不限定具体的应用场景。
可选地，在S120中，可以根据金属氮化物的透射率确定进行激光退火所采用的激光的类型，从而能够提升对该金属氮化物的退火效率，例如，氮化钛对于可见光波段的透射率较高，因此，对氮化钛进行激光退火可以优选可见光波段的激光，有利于提升退火效率。
可选地，在S120中，可以控制进行激光退火所采用的激光的能量参数，使得激光所产生的能量大于金属氮化反应所需能量，并且小于造成该金属氮化物材料损伤所需的能量，即在不造成材料损伤的情况下，能够最大程度使未氮化的金属被氮化。
应理解，该反应溅射工艺为物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)工艺的一种，在该S110中，也可以采用其他PVD工艺制备该金属氮化物，例如，真空蒸镀、离子镀工艺等，本申请实施例对此不作限定。
可选地，在本申请实施例中，用于沉积所述金属氮化物的衬底可以为硅晶圆，或其他半导体结构，本申请实施例对此不作限定。应理解，该衬底中可以包括电路结构，该电路结构可以用于实现特定的功能，例如，若该金属氮化物电极材料用于制备RRAM中忆阻器的上下电极，该衬底中的电路结构可以用于实现忆阻器的阻态的切换。
可选地，在本申请实施例中，S110可以在第一设备中进行，S120可以在第二设备中进行，该第一设备和该第二设备之间真空连接。这样，有利于避免将金属氮化物衬底从第一设备移动至该第二设备的过程中被氧化，从而能够降低制备的金属氮化物电极材料的含氧量。
或者，也可以认为该S110和S120可以在一体化装置中执行，其中，该一体化装置可以执行反应溅射工艺和激光退火工艺，从而能够避免材料转移过程中被氧化的问题。
以下，结合图3，详细说明该一体化装置的结构，以及具体的工作过程。
图3示出了用于执行反应溅射工艺和激光退火工艺的一体化装置20的示意性结构图，应理解，该一体化装置20的结构仅为示例而非限定，只要能够执行该反应溅射工艺和激光退火工艺即可，本申请实施例对于具体的结构不作限定。
如图3所示，该一体化装置20包括：
第一设备200，用于执行反应溅射工艺的相关过程；
第二设备205，用于执行激光退火工艺的相关过程；
真空室201，用于真空连接该第一设备200和该第二设备205；
其中，该第一设备200和该真空室201通过闸门202连接，该第二设备205和该真空室201通过闸门204连接，该第二设备205的具体结构可以参考图2。
以下，以制备TiN电极材料为例，详细说明具体的工作过程：
首先，执行步骤1a，在该第一设备200中执行反应溅射工艺，以在衬底上沉积TiN，在此过程中，该第一设备200内为真空环境；
具体过程可以参考S110的相关描述，这里不再赘述；
其次，执行步骤1b，通过真空泵203将真空室201抽至真空状态，然后，打开第一设备200和真空室201之间的闸门202，将制备的TiN衬底移至该真空室201，然后关闭闸门202；
进一步地，执行步骤1c，向第二设备205内通入含氮气体，例如，氨气、氮气、氮氢混合气等，然后打开闸门204，将该TiN衬底传输至该第二设备205中，关闭闸门204；
然后，执行步骤1d，在含氮气氛中，对该TiN衬底进行激光退火，以氮化该TiN衬底中未氮化的钛。
可选地，还可以对进行激光退火后得到的该TiN衬底进行清洗和干燥处理，得到TiN电极材料，具体实现过程可以参考前述实施例，这里不再赘述。
类似地，也可以按照上述步骤制备氮化钽、氮化钨、钛钨氮化物等金属氮化物，只要改变金属源即可，这里不再赘述。
以上，结合图1至图3详细说明了根据本申请一实施例的忆阻器电极材料的制备方法，以下，结合图4至图6说明根据本申请另一实施例的忆阻器电极材料的制备方法，应理解，为了简洁，省略对相同工艺的详细描述。
图4是根据本申请另一实施例的忆阻器电极材料的制备方法300的示意性流程图，如图4所示，该方法300可以包括：
S310，采用等离子体辅助原子层沉积(PEALD)工艺在衬底上沉积金属氮化物，得到金属氮化物衬底；
S320，将所述金属氮化物衬底置于真空中进行激光退火，得到所述忆阻器电极材料。
需要说明的是，S310所制备的该金属氮化物衬底为沉积有金属氮化物的衬底，即该金属氮化物衬底为金属氮化物和衬底的组合结构，根据本申请实施例的制备方法300所制备的忆阻器电极材料为该衬底上的金属氮化物，因此，该忆阻器电极材料也可以称为金属氮化物电极材料或金属氮化物材料等，在本申请实施例中，以上术语可以相互替换使用。也就是说，经过上述制备步骤后得到的金属氮化物可以用作制备RRAM中的忆阻器的电极。
具体而言，等离子体辅助原子层沉积(Plasma Enhanced Atomic LayerDeposition，PEALD)为原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)工艺的一种，PEALD工艺的工作原理是：通过等离子体提供的激活能量使金属前驱体和反应气体(例如，含氮气体)充分反应得到金属氮化物。
相对于其他ALD工艺，例如，加热型原子层沉积工艺(Thermal Atomic LayerDeposition，TALD)，采用PEALD工艺制备金属氮化物，金属的氮化率更高，或者说，制备的金属氮化物电极材料中金属和氮的原子比例更接近1：1。因此，采用PEALD工艺有利于制备性能优异的金属氮化物电极材料。
一般来说，采用PEALD工艺制备的金属氮化物会存在结晶度差、电阻率高的问题，例如，通常超过1000微欧厘米(μΩ·cm)，与电极材料对金属氮化物的电阻率要求(通常要求不超过100μΩ·cm)具有较大差距，使用该金属氮化物制备忆阻器电极会给RRAM带来额外的线路电阻。
在一种实现方式中，可以对金属氮化物进行高温(大于500℃)退火处理以提高结晶度、降低金属氮化物的电阻率，但是，在BEOL制程中所允许的退火工艺的温度不超过420℃，因此，传统的退火工艺在BEOL制程中是不可行的。
基于上述技术问题，在本申请实施例中，可以采用激光退火工艺对在该S310中制备的该金属氮化物衬底进行处理，由于激光退火通常是通过瞬时(通常为皮秒到微秒)高温(例如，大于1000度)使金属氮化物完成结晶过程，结晶度提高，相应地，电阻率降低，同时还不会对该金属氮化物下方的衬底造成影响。因此，采用激光退火工艺对该金属氮化物衬底进行处理不仅可以达到传统的高温退火工艺降低电阻率的效果，同时还可以兼容于BEOL制程，不损伤衬底中的电路结构(例如，金属互连线)，在实践中具有可行性。
可选地，在一些实施例中，所述方法300还可以包括：
将经过激光退火处理的所述金属氮化物衬底进行清洗和干燥处理。
具体而言，经过激光退火处理后，在该金属氮化物衬底的表面通常会残留颗粒物，为了避免该颗粒物对RRAM性能的影响，可以采用清洗工艺对该金属氮化物衬底进行清洗处理，例如，可以采用去离子水清洗该金属氮化物衬底的表面，进一步地，可以对清洗后的该金属氮化物衬底进行干燥处理，得到该忆阻器电极材料。
可选地，在一些实施例中，还可以对该忆阻器电极材料作进一步处理，得到忆阻器的上下电极，例如，可以采用光刻和刻蚀工艺对该金属氮化物电极材料进行处理得到忆阻器的上下电极。
可选地，在本申请实施例中，制备金属氮化物所采用的金属前驱体可以为无机物，能够避免制备的忆阻器电极材料中的碳元素残留问题，例如，制备氮化钛，可以采用四氯化钛(TiCl4)作为金属前驱体。
可选地，在本申请实施例中，所述金属氮化物中的金属可以为钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)、钨钛合金(TW)，或者也可以为其他金属，只要保证该金属氮化物具有良好的抗氧化性即可，本申请实施例对此不作限定。
因此，根据本申请实施例的制备方法制备的忆阻器电极材料，不仅具有良好的抗氧化性能，同时还具有电阻率低(例如，低于100μΩ·cm)、基本无碳元素残留(例如，低于1原子百分比(atom％))，含氧量低(例如，低于10atom％)，氮化率高，即金属和氮的原子比例更接近1:1等优点，相应地，采用该忆阻器电极材料制备的RRAM的性能也更优，例如，可靠性更高，擦写寿命更长等。
需要说明的是，根据本申请实施例的制备方法所制备的金属氮化物电极材料可以用作RRAM中忆阻器的电极材料，也可以用在对金属氮化物的性能要求较高的其他器件上，本申请实施例仅以该金属氮化物电极材料用作制备忆阻器电极为例进行描述，并不限定具体的应用场景。
可选地，在本申请实施例中，S310执行可以执行一次，也可以执行多次，每执行一次，可以在衬底上沉积一定厚度的金属氮化物，该S310的具体执行次数可以根据该PEALD工艺一次的沉积厚度和所需的金属氮化物的厚度确定，本申请实施例对此不作限定。
可选地，在S320中，可以根据金属氮化物的透射率确定进行激光退火所采用的激光的类型，从而能够提升对该金属氮化物的退火效率，例如，氮化钛对于可见光波段的透射率较高，因此，对氮化钛进行激光退火可以优选可见光波段的激光，有利于提升退火效率。
可选地，在S320中，可以控制进行激光退火所采用的激光的能量参数，使得激光所产生的能量大于金属氮化反应所需能量，并且小于造成该金属氮化物材料损伤所需的能量，即在不造成材料损伤的情况下，能够最大程度使未氮化的金属被氮化。
可选地，在本申请实施例中，所述衬底可以为硅晶圆，或其他半导体结构，本申请实施例对此不作限定。应理解，在本申请实施例中，该衬底中可以包括电路结构，该电路结构可以用于实现特定的功能，例如，若该电极材料用于制备忆阻器的上下电极，该衬底中的电路结构可以用于实现忆阻器的阻态的切换，例如，从低阻态到高阻态等。
以下，结合图5和图6，详细说明根据本申请实施例的该制备方法300的具体执行过程。
图5示出了用于执行PEALD工艺的设备40的示意性结构图，图6示出了用于执行激光退火工艺的设备50的示意性结构图，应理解，该设备40和设备50的结构仅为示例而非限定，只要能够执行对应的工艺即可，本申请实施例对于具体的结构不作限定。
可选地，在该实施例中，PEALD工艺和激光退火工艺也可以在同一设备中执行，只有该设备包括能够完成PEALD工艺和激光退火工艺的装置或器件即可，本申请实施例对此不作具体限定。
如图5所示，该设备40可以包括：
第一腔室400，该第一腔室400内设置有工作台410、用于放置待处理的衬底411。
可选地，该工作台410可加热，用于控制沉积金属氮化物的过程中该衬底411的温度。在一个具体的实施例中，该温度范围可以为150℃～350℃，以使金属前驱体和氮气能够充分的反应。
该第一腔室400上还设置有阀门403、阀门404和阀门407，用于控制该PEALD工艺执行过程中气体的进出和流量。
该设备40还可以包括等离子体发生装置，用于产生等离子体，以辅助金属前驱体和氮气发生化学反应，提升金属的氮化率。其中，该等离子体发生装置可以包括线圈405和射频电源406。
如图6所示，该设备50可以包括：
第二腔室500，该第二腔室500内设置有工作台505，用于放置经PEALD工艺处理后得到的金属氮化物衬底；
激光器501，用于产生激光束507，该激光束507用于对该金属氮化物衬底进行退火处理；
整形器502，用于把产生的激光束507转化为一个能量均匀分布的平顶光斑；
电源509，用于控制激光器的开启和关闭；
可选地，该设备50还可以包括：
控制器，用于控制工作台505的移动，还可以用于控制激光的能量参数，使得在不造成金属氮化物材料损伤的情况下，最大程度降低金属氮化物的电阻率。
以下，以制备TiN电极材料为例，详细说明S310和S320的具体过程。
结合图5，说明S310的具体步骤：
首先，执行步骤2a，打开阀门403，向该第一腔室400通入一定流量的金属前驱体401，持续时间为t1；
其中，该金属前驱体401为含钛气体，例如，四氯化钛(TiCl4)。
其次，执行步骤2b，向该第一腔室400通入吹扫气412，将未吸附于衬底411表面的前驱体401排出该第一腔室400，持续时间t2；
其中，该吹扫气412可以为惰性气体，例如，氩气(Ar)。
然后，执行步骤2c，向该第一腔室400内通入一定流量的反应气体402，以使金属前驱体401和反应气体402发生化学反应得到氮化钛，持续时间为t3；
其中，反应气体402可以为含氮气体，例如，氨气(NH3)、氮气或氮氢混合气体等，本申请实施例对此不作限定，以下，以该反应气体为NH3为例进行描述。
在该步骤2c中，线圈405、射频电源406作为等离子体发生装置的必要部分，可以使得通入该第一腔室400的氩气408产生电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)，该ICP能够使金属前驱体401和反应气体402反应更加充分，提升金属的氮化率。
最后，执行步骤2d，向该第一腔室400内通入吹扫气412将产应的副产物(氯化氢)和剩余的反应气体402排出该第一腔室400，持续时间t4。
经过上述步骤之后，在衬底411上沉积了一定厚度的氮化钛，厚度大概为亚埃级，若想得到更厚的氮化钛，可以将上述步骤重复执行多次，例如，上千次，从而可以得到厚度为几十至几百纳米的氮化钛电极材料，具体执行次数可以根据所需的氮化钛的厚度确定，本申请实施例对此不作限定。
可选地，在本申请实施例中，可以通过控制气体流量、各步骤的持续时间和射频电源的功率等工艺参数来提升制备的氮化钛电极材料的性能，例如，可以控制通入该第一腔室400的金属前驱体401和反应气体402的气体流量和持续时间t1和t3，使得钛和氮的原子比例小于或等于1:1，以使钛最大程度被氮化，或者，控制射频电源的功率大于一定值，以使金属前驱体401和反应气体402的反应更加充分等。
结合图6，说明S320的具体步骤：
首先，执行步骤2e，通过气泵506将该第二腔室500抽成真空状态，以保证激光退火是在真空环境下进行的，从而能够防止未被氮化的金属被氧化；
其后，执行步骤2f，开启电源509，激光器501产生激光束507，该激光束507通过整形器502转化为一个能量均匀分布的激光光斑后入射到TiN衬底508上的第一区域508a，对该第一区域508a执行加热退火；
在该步骤2f之后，关闭电源509，控制工作台505移动至下一位置，进一步地，可以按照步骤2f所述的过程，对该TiN衬底上的其他区域进行激光退火，直到将该TiN衬底508的表面都完成激光退火。
进一步地，可以对该TiN衬底进行清洗和干燥处理，得到用于忆阻器的电极材料，具体过程可以参考前述实施例，这里不再赘述。
类似地，也可以按照上述步骤2a至步骤2f制备氮化钽、氮化钨、钛钨氮化物等金属氮化物，只要将金属前驱体中的金属换成对应的金属即可，这里不再赘述。
应理解，在本申请实施例中，也可以采用电弧离子镀工艺在衬底上沉积金属氮化物，得到所述金属氮化物衬底，也就是说，在S110或S310中，可以采用电弧离子镀工艺制备金属氮化物，其他步骤可以与制备方法100或制备方法300类似。该电弧离子镀工艺的工作原理是：在真空环境中，利用电弧放电，使金属靶材蒸发、离化，然后与氮气发生反应，形成金属氮化物沉积在衬底上。由于该电弧离子镀工艺的金属的离化率高，相应地，金属的氮化率也较高，因此，采用电弧离子镀工艺有利于制备氮化率高的忆阻器电极材料。
从而，对于该制备方法100而言，若在S110中，采用电弧离子镀工艺制备金属氮化物，则制备的该金属氮化物不存在氮化率低的问题，因此，可以不必执行S120，当然，也可以执行S120进一步提升金属的氮化率。
或者，对于该制备方法300而言，若在S310中，采用电弧离子镀工艺制备金属氮化物，则制备的忆阻器电极材料不存在电阻率高的问题，因此，可以不必执行S320，当然，也可以执行S320进一步降低电极材料的电阻率。
本申请实施例还提供了一种忆阻器电极材料的制备装置80，如图7所示，该制备装置80包括：
第一设备810，用于执行反应溅射工艺在衬底上沉积金属氮化物，得到金属氮化物衬底；
第二设备820，用于对所述金属氮化物衬底进行激光退火处理，得到所述忆阻器电极材料；
真空室830，用于真空连接所述第一设备810和所述第二设备820。
因此，在本申请实施例中，可以在同一装置中执行反应溅射工艺和激光退火工艺，并且用于执行反应溅射工艺的第一设备和用于执行激光退火工艺的第二设备之间是真空连接的，能够避免在金属氮化物衬底传输过程中被氧化的问题。
可选地，在一些实施例中，所述第一设备包括第一腔室，所述第一腔室内设置有金属靶材和等离子体发生装置，所述等离子体发生装置用于轰击所述金属靶材以及离化工作气体，以产生金属氮化物；所述第二设备包括第二腔室，所述第二腔室内设置有激光器，所述激光器产生的激光光斑用于对所述金属氮化物衬底进行退火处理。
具体工作过程如下：在第一阶段，所述第一腔室内的惰性气体离子轰击所述金属靶材，产生金属离子，所述金属离子与被所述惰性气体离子离化的含氮气体发生化学反应得到金属氮化物，所述金属氮化物沉积在所述第一腔室内的所述衬底上，得到所述金属氮化物衬底；
在第二阶段，通过所述真空室将所述金属氮化物衬底移至所述第二腔室；
在第三阶段，开启所述第二腔室内的激光器，通过所述激光器产生的激光束对所述金属氮化物衬底进行激光退火。
可选地，在一些实施例中，所述第一设备和所述真空室之间设置有第一闸门840，所述第二设备和所述真空室之间设置有第二闸门850；
其中，在第二阶段，打开所述第一闸门840，将所述金属氮化物衬底移动至所述真空室，然后关闭所述第一闸门840，打开所述第二闸门850，将所述金属氮化物衬底移至所述第二腔室，以使金属氮化物衬底在传输过程中不会被氧化。
应理解，该制备装置80、该第一设备810和该第二设备820可以分别类似于前文所述的装置20，第一设备200和第二设备205，相关描述可以参考前述实施例，这里不再赘述。
可选地，在一些实施例中，采样该制备装置80制备的所述金属氮化物的性能指标满足以下条件：
电阻率低于第一阈值，碳元素的残留低于第二阈值，含氧量低于第三阈值，金属和氮的原子数量的比值与1的差值的绝对值小于第四阈值。
可选地，在一些实施例中，所述第一阈值为100微欧厘米，所述第二阈值为1原子百分比，所述第三阈值为10原子百分比，所述第四阈值为0.1。
可选地，在一些实施例中，所述忆阻器电极材料用于制备阻变式存储器RRAM的忆阻器电极。
本申请实施例还提供了一种根据前述实施例的制备方法制备的忆阻器电极材料。
可选地，在一些实施例中，该忆阻器电极材料的中的金属氮化物的性能指标满足以下条件：电阻率低于第一阈值，碳元素的残留低于第二阈值，含氧量低于第三阈值，金属和氮的原子数量的比值与1的差值的绝对值小于第四阈值。
可选地，所述第一阈值为100微欧厘米，所述第二阈值为1原子百分比，所述第三阈值为10原子百分比，所述第四阈值为0.1。
可选地，在一些实施例中，所述忆阻器电极材料用于制备阻变式存储器RRAM的忆阻器电极。
需要说明的是，图1至图6所示实施例为根据本申请实施例的忆阻器电极材料的制备方法的可能的实现方式，或者说，优选的实现方式，根据本申请实施例的忆阻器电极材料的制备方法得出的其他实现方式同样落入本申请实施例的保护范围。
应理解，本申请实施例的忆阻器电极材料的制备方法还可以为上述步骤中的各种操作的其他替换或等价变形形式，本申请实施例对于每个步骤采用的操作工艺或操作方式不作限定。
还应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
需要说明的是，上述列举的忆阻器电极材料的制备方法的各实施例，可以通过机器人或者数控加工方式来执行，用于执行忆阻器电极材料的制备方法的设备软件或工艺可以通过执行保存在存储器中的计算机程序代码来执行上述电极材料的制备方法。
本领域普通技术人员可以意识到，结合本文中所公开的实施例描述的各示例的单元及算法步骤，能够以电子硬件、或者计算机软件和电子硬件的结合来实现。这些功能究竟以硬件还是软件方式来执行，取决于技术方案的特定应用和设计约束条件。专业技术人员可以对每个特定的应用来使用不同方法来实现所描述的功能，但是这种实现不应认为超出本申请的范围。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种忆阻器电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
采用等离子体辅助原子层沉积工艺在衬底上沉积金属氮化物，得到金属氮化物衬底；
将所述金属氮化物衬底置于真空进行激光退火处理，得到用于制备阻变式存储器的忆阻器电极的忆阻器电极材料；
其中，所述忆阻器电极材料中的金属氮化物的性能指标满足以下条件：电阻率低于100微欧厘米，碳元素的残留低于1原子百分比，含氧量低于10原子百分比，金属和氮的原子数量的比值与1的差值的绝对值小于0.1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
将经过激光退火处理的所述金属氮化物衬底进行清洗和干燥处理。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，激光退火所采用的激光的能量参数，使得所述激光所产生的能量大于或等于所述金属氮化物结晶所需的能量，并且小于造成所述金属氮化物材料损伤所需的能量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
制备用于沉积所述金属氮化物的衬底。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述衬底为硅晶圆。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述采用等离子体辅助原子层沉积工艺在衬底上沉积金属氮化物，包括：
在第一阶段，向放置有所述衬底的腔室内通入金属前驱体，所述金属前驱体包括所述金属氮化物中的金属；
在第二阶段，向所述腔室内通入吹扫气，以将未吸附于所述衬底上的所述金属前驱体排出所述腔室；
在第三阶段，向所述腔室内通入反应气体，并通过等离子体辅助的方式使所述反应气体与所述衬底上吸附的所述金属前驱体发生化学反应，得到所述金属氮化物，其中，所述反应气体为含氮气体；
在第四阶段，通过吹扫气将反应的副产物和剩余的所述反应气体排出所述腔室。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含氮气体包括以下气体中的至少一种：氮气、氨气、氮氢混合气体。
8.一种忆阻器电极材料，其特征在于，所述忆阻器电极材料是根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备的。
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