JP5390715B2 - 不揮発性記憶素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、不揮発性記憶素子およびその製造方法に関し、特に抵抗変化型の不揮発性記憶素子およびその製造方法に関する技術である。
現在主流であるフローテイングゲートを用いたフラッシュメモリは、メモリセルの微細化に従い、隣接するセル同士のフローテイングゲート間の容量結合による干渉によってしきい値電圧（Ｖｔｈ）変動が生じるという課題がある。
そこで、微細化に適した構成のメモリとして、抵抗変化を生じる層を電極で挟んだ抵抗変化型の不揮発性記憶素子の開発が進められている。この抵抗変化型の不揮発性記憶素子は、抵抗層の電気抵抗を電気的刺激によって２値以上に切り替えられることを特徴としている。この素子は、素子構造上および動作上の単純さから、微細化や低コスト化が可能である不揮発性記憶素子として期待されている。
印加される電圧によって抵抗が変化する層としては、遷移金属から形成される郡から選択される元素の酸化物が挙げられる。このような酸化物として、ニッケル酸化物(ＮｉＯ)、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、ニオブ酸化物（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、タングステン酸化物（ＷＯ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、コバルト酸化物（ＣｏＯ）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）などがある。
抵抗変化の動作原理の詳細は不明であるが、抵抗変化層に電圧を印加することにより、抵抗変化層中にフィラメントと称される電流経路が形成され、このフィラメントと上下電極間の接続状態により素子の抵抗が変化するという原理や、電極と抵抗変化層の界面における酸素原子の移動により抵抗変化層の抵抗が変化するという原理が報告されている。
図１６を用いて、抵抗変化型の不揮発性記憶素子（ＲｅＲＡＭ：Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）の動作原理の一例を説明する。一般的なＲｅＲＡＭの抵抗変化型不揮発性記憶素子（メモリ素子）６１０は、層間絶縁膜６１１上に形成された下部電極６１２と上部電極６１４との間に、抵抗変化膜（たとえば遷移金属酸化物膜）６１３を挟み込んだ平行平板型積層構造を有している。符号６１８は外部配線との接続用のコンタクトホールである。上部電極６１４と下部電極６１２との間に電圧を印加すると、抵抗変化膜６１３の電気抵抗が変化して、２つの異なる抵抗状態（リセット状態、セット状態）をとることができる。
抵抗変化型不揮発性記憶素子６１０の動作メカニズムは、まず２つの抵抗状態間を遷移可能にするための初期動作として、フォーミング電圧を印加する。フォーミング電圧の印加によって、抵抗変化膜６１３に電流パスとなるフィラメントが形成され得る状態にする。その後、動作電圧（セット電圧及びリセット電圧）の印加によって、該フィラメントの発生状態を変化させて、セット／リセット動作、即ち、書込みと消去を実行する。
特許文献１には、上下電極の間にニッケル酸化物を含む非結晶質の絶縁層とニッケル酸化物を含む結晶質の抵抗変化層とが積層された不揮発性記憶素子が提案されており、非結晶質の絶縁膜の絶縁破壊が起こり、電流が流れた領域上の抵抗変化層内に安定したフィラメントを形成させると述べられている。
特許文献２には、上下電極の間にＨｆＯｘ（０．９≦ｘ≦１．６）の組成を有する酸化ハフニウム膜とＨｆＯｙ（１．８＜ｙ＜２．０）の組成を有する酸化ハフニウム膜とが積層され、高速で可逆的に安定した書き換え特性を有する不揮発性記憶素子が提案されている。
非特許文献１には、上下電極としてＰｔを用い、抵抗変化層がＮｉＯからなる不揮発性記憶素子が提案されており、Ｎｉ酸化物中にフィラメントと称される電流経路が形成され、抵抗が変化すると述べられている。また、非特許文献２には、上下電極としてＰｔを用い、抵抗変化層がＴａＯｘからなる不揮発性記憶素子が提案されており、Ｐｔ電極とＴａＯｘの界面層における酸素原子の移動により抵抗が変化すると述べられている。
また、電極材料としてエッチング加工が容易な窒化チタン電極を用いた抵抗変化型不揮発性記憶素子に関する技術が注目されている。非特許文献３には下部電極としてＰｔを用い、抵抗変化層としてＨｆＯｘやＨｆＡｌＯｘを用い、上部電極としてＴｉＮからなる不揮発性記憶素子が提案されており、抵抗変化層としてＨｆＡｌＯｘを用いることにより、動作電圧のバラツキが抑制できると述べられている。また、非特許文献４には、ＴｉＮ／Ｔｉ／ＨｆＯ２／ＴｉＮ積層構造を酸素アニールによりＴｉＮ／ＴｉＯｘ／ＨｆＯｘ／ＴｉＮからなる積層構造を作製することで、抵抗変化動作が実現できると述べられている。
ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ８６，０９３５０９（２００５）
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｖｉｃｅｓ ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔ，２００８，Ｐ２９３
Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ ＶＬＳＩ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｐａｐｅｒｓ，２００９．ｐ３０
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｅｖｉｃｅｓ ｍｅｅｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｇｅｓｔ, ２００８，Ｐ２９７
しかしながら、上述の技術にはそれぞれ以下のような課題が存在する。
第１に、特許文献１のように非晶質の絶縁層と結晶質の抵抗変化層とが積層された積層構造を用いた技術は素子の動作電圧のバラツキを抑制するため、および安定して情報を記憶させるためには効果的であるが、抵抗変化層の組成に関して具体的に述べられていないため、抵抗変化比の向上ができないという課題がある。
第１に、特許文献１のように非晶質の絶縁層と結晶質の抵抗変化層とが積層された積層構造を用いた技術は素子の動作電圧のバラツキを抑制するため、および安定して情報を記憶させるためには効果的であるが、抵抗変化層の組成に関して具体的に述べられていないため、抵抗変化比の向上ができないという課題がある。
第２に、特許文献２のように、安定した書き換え抵抗変化特性を得るために可変抵抗層として組成が異なる２層のＨｆＯｘ膜およびＨｆＯｙ膜を用いているが、高抵抗状態と低抵抗状態との変化比が５から８で低いという課題がある。
第３に、非特許文献１および非特許文献２のように可変抵抗層としてＮｉＯｘやＴａＯｘを用いて良好な抵抗変化特性を得るには、上下電極としてＰｔを用いる必要がある。抵抗変化型不揮発性記憶素子の電極としてＰｔ電極を用いる技術は、電極の酸化により素子特性の動作不安定性を抑制する点では効果的であるが、電極加工プロセスにおけるエッチングが困難性であることや材料コストの低減が困難であるという課題がある。
第４に、非特許文献３および非特許文献４のように抵抗変化層としてＨｆとＡｌとが含まれる金属酸化物を用い、電極材料としてＴｉＮを用いる技術は、上述した電極加工プロセスにおけるエッチングが材料コストの低減に効果的であるが、抵抗変化特性を得るための最適な金属酸化膜中の酸素組成の範囲については何も述べられていないという課題がある。
本発明は、上記従来の課題に対してなされたものであり、その目的とするところは、積層構造を持つ可変抵抗層を有する不揮発性記憶素子において、該可変抵抗層が高い抵抗変化比を有する不揮発性記憶素子ならびにその製造方法を提供することである。
このような目的を達成するために、本発明の第１の態様は、不揮発性記憶素子であって、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持され、少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを備え、前記可変抵抗層が、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物層と、該第１の金属酸化物層と前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方との間に設けられ、ＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物層を有する積層構造を持っていること特徴とする。
また、本発明の第２の態様は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持され、少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを備える不揮発性記憶素子の製造方法であって、前記可変抵抗層は、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物層と、該第１の金属酸化物層と前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方との間に設けられ、ＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物層を有する積層構造を持ち、前記可変抵抗層を形成する工程が、前記第１の金属酸化物層を形成することと、前記第２の金属酸化物層を形成することと、を有し、前記第１の金属酸化物層を形成することは、酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において、金属ターゲットとしてハフニウムを用いＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０の範囲を満たすように前記反応性ガスと前記不活性ガスの混合比を設定する第１のマグネトロンスパッタ工程を有し、前記第２の金属酸化物層を形成することは、酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において、金属ターゲットとしてアルミニウムを用いＡｌとＯのモル比率（Ｏ／Ａｌ比）が１．０から２．２の範囲を満たすように前記反応性ガスと前記不活性ガスの混合比を設定する第２のマグネトロンスパッタ工程を有すること特徴とする。
また、本発明の第２の態様は、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持され、少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを備える不揮発性記憶素子の製造方法であって、前記可変抵抗層は、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物層と、該第１の金属酸化物層と前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方との間に設けられ、ＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物層を有する積層構造を持ち、前記可変抵抗層を形成する工程が、前記第１の金属酸化物層を形成することと、前記第２の金属酸化物層を形成することと、を有し、前記第１の金属酸化物層を形成することは、酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において、金属ターゲットとしてハフニウムを用いＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０の範囲を満たすように前記反応性ガスと前記不活性ガスの混合比を設定する第１のマグネトロンスパッタ工程を有し、前記第２の金属酸化物層を形成することは、酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において、金属ターゲットとしてアルミニウムを用いＡｌとＯのモル比率（Ｏ／Ａｌ比）が１．０から２．２の範囲を満たすように前記反応性ガスと前記不活性ガスの混合比を設定する第２のマグネトロンスパッタ工程を有すること特徴とする。
本発明によれば、高い抵抗変化比を有する抵抗変化型不揮発性半導体素子を実現することができる。
以下、本発明の実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
本発明は、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜とＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物層との積層構造を有する可変抵抗層と、第１および第２の電極としてＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極を有する抵抗変化型不揮発性半導体素子（抵抗変化型の不揮発性記憶素子等）に指向する。本発明者らは、これら抵抗変化型不揮発性半導体素子において、抵抗変化に適した金属酸化膜構造を鋭意検討した結果、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物層のＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）を０．３０から１．９０で表される組成範囲に設定し、かつＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物層のＡｌとＯのモル比率（Ｏ／Ａｌ比）を１．０から２．２で表される組成範囲に設定することにより、高い抵抗変化比を有する抵抗変化型の不揮発性半導体素子（不揮発性記憶素子）を実現できることを発見した。
本発明は、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜とＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物層との積層構造を有する可変抵抗層と、第１および第２の電極としてＴｉとＮを含有する金属窒化物層を含む電極を有する抵抗変化型不揮発性半導体素子（抵抗変化型の不揮発性記憶素子等）に指向する。本発明者らは、これら抵抗変化型不揮発性半導体素子において、抵抗変化に適した金属酸化膜構造を鋭意検討した結果、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物層のＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）を０．３０から１．９０で表される組成範囲に設定し、かつＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物層のＡｌとＯのモル比率（Ｏ／Ａｌ比）を１．０から２．２で表される組成範囲に設定することにより、高い抵抗変化比を有する抵抗変化型の不揮発性半導体素子（不揮発性記憶素子）を実現できることを発見した。
また、本発明者らは、第１の電極と第２の電極との間に少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層が挟持されてなる不揮発性記憶素子の製造方法において、真空容器内で、酸素を含む反応性ガスと不活性ガスとの混合雰囲気下で、金属ターゲットとしてハフニウムを用い、ＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０の範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定し、第１のマグネトロンスパッタ工程を行うことにより、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物層を形成し、真空容器内で、酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下で、金属ターゲットとしてアルミニウムを用いＡｌとＯのモル比率（Ｏ／Ａｌ比）が１．０から２．２の範囲を満たすように反応性ガスと不活性ガスの混合比を設定し、第２のマグネトロンスパッタ工程を行うことにより、ＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物層を形成することにより、可変抵抗層を形成することで、高い抵抗変化比を有する抵抗変化型の不揮発性半導体素子（不揮発性記憶素子）を実現できることを発見した。
本発明の一実施形態における抵抗変化型不揮発性記憶素子に適した可変抵抗層ならびに窒化チタン電極層の形態について、図１の抵抗変化型不揮発性記憶素子を例に取り説明する。図１に示すように、表面にシリコン酸化膜を有する下地基板（例えば、熱酸化膜が形成されたＳｉ基板）１上に第１の電極である窒化チタン膜２と、窒化チタン膜２上にＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜（ＨｆＯｘ）３とＡｌとＯを含有する第２の金属酸化膜（ＡｌＯｘ）４との積層体である可変抵抗層５と、可変抵抗層５上に第２の電極である窒化チタン膜６が形成されている。
図２に、本発明の一実施形態における第１の電極を構成する窒化チタン膜および積層構造を有する可変抵抗膜（可変抵抗層５）の形成工程に用いられる処理装置の概略を示す。
成膜処理室１００はヒータ１０１によって所定の温度に加熱できるように構成されている。被処理基板１０２を、基板支持台１０３に組み込まれた、サセプタ１０４を介して、ヒータ１０５によって所定の温度に加熱できる。基板支持台１０３は、膜厚の均一性の観点から所定の回転数で回転できることが好ましい。成膜処理室内には、ターゲット１０６が被処理基板１０２を望む位置に設置されている。ターゲット１０６は、Ｃｕ等の金属から出来ているバックプレート１０７を介してターゲットホルダー１０８に設置されている。なお、ターゲット１０６とバックプレート１０７を組み合わせたターゲット組立体の外形を一つの部品としてターゲット材料で作成し、これをターゲットとして取り付けても構わない。つまり、ターゲットがターゲットホルダーに設置された構成でも構わない。Ｃｕ等の金属製のターゲットホルダー１０８には、スパッタ放電用電力を印加する直流電源１１０が接続されており、絶縁体１０９により接地電位の成膜処理室１００の壁から絶縁されている。スパッタ面から見たターゲット１０６の背後には、マグネトロンスパッタリングを実現するためのマグネット１１１が配設されている。マグネット１１１は、マグネットホルダー１１２に保持され、図示しないマグネットホルダー回転機構により回転可能である。ターゲットのエロージョンを均一にするため、放電中には、このマグネット１１１は回転している。ターゲット１０６は、基板１０２に対して斜め上方のオフセット位置に設置されている。すなわち、ターゲット１０６のスパッタ面の中心点は、基板１０２の中心点の法線に対して所定の寸法ずれた位置にある。ターゲット１０６と被処理基板１０２との間には、遮蔽板１１６が配置され、電力が供給されたターゲット１０６から放出されるスパッタ粒子による処理基板１０２上への成膜を制御している。
ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜の形成には、ターゲット１０６にＨｆの金属ターゲットを用いれば良い。ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜の堆積は、金属ターゲット１０６に、それぞれ直流電源１１０より、ターゲットホルダー１０８およびバックプレート１０７を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源２０１から、バルブ２０２、マスフローコントローラ２０３、バルブ２０４を介してターゲット付近から処理室１００に導入される。また、酸素を含む反応性ガスは、酸素ガス源２０５から、バルブ２０６、マスフローコントローラ２０７、バルブ２０８を介して処理室１００内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ１１７を介して、排気ポンプ１１８によって排気される。
本発明の一実施形態におけるＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜の堆積に対しては、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして酸素を用いる。基板温度は、２７〜６００℃、ターゲットパワーは５０Ｗ〜１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．２Ｐａ〜１．０Ｐａ、Ａｒ流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度３０℃、Ｈｆのターゲットパワー６００Ｗ(１００ｋＨｚ, １ｕｓ)、スパッタガス圧０．２４Ｐａとしアルゴンガス流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を０ｓｃｃｍ〜３０ｓｃｃｍの範囲で変化させて堆積する。金属酸化膜中のＨｆ元素とＯ元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと酸素の混合比率により調整する。なお、ｓｃｃｍ＝一分間当たり供給されるガス流量０℃１気圧で表したｃｍ３数＝１．６９×１０−３Ｐａ・ｍ３／ｓ（０℃において）である。また、酸素ガス供給量を３０ｓｃｃｍ以下としたのは、ハフニウム金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となるようにするためである。「スパッタ率」とは、スパッタターゲットを衝撃する衝撃イオン１個当たり放出するスパッタ原子数の割合をいう。
ＡｌとＯを含有する第２の金属酸化膜の形成には、ターゲット１０６にＡｌの金属ターゲットを用いれば良い。ＡｌとＯを含有する第２の金属酸化膜の堆積は、金属ターゲット１０６に、それぞれ直流電源１１０より、ターゲットホルダー１０８およびバックプレート１０７を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源２０１から、バルブ２０２、マスフローコントローラ２０３、バルブ２０４を介してターゲット付近から処理室１００に導入される。また、酸素を含む反応性ガスは、酸素ガス源２０５から、バルブ２０６、マスフローコントローラ２０７、バルブ２０８を介して処理室１００内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ１１７を介して、排気ポンプ１１８によって排気される。
本発明の一実施形態におけるＡｌとＯを含有する第２の金属酸化膜の堆積に対しては、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして酸素を用いる。基板温度は、２７〜６００℃、ターゲットパワーは５０Ｗ〜１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．２Ｐａ〜１．０Ｐａ、Ａｒ流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、酸素ガス流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度３０℃、Ａｌのターゲットパワー２００Ｗ(１００ｋＨｚ, １ｕｓ)、スパッタガス圧０．２４Ｐａとしアルゴンガス流量を２０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量を０ｓｃｃｍ〜４０ｓｃｃｍの範囲で変化させて堆積する。金属酸化膜中のＡｌ元素とＯ元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと酸素の混合比率により調整する。尚、明細書中における「モル比率」とは、物質量の基本単位であるモル数の比率をいう。モル比率は、例えば、Ｘ線光電子分光法により物質内にある固有の電子の結合エネルギー、電子のエネルギー準位と量から測定することができる。なお、酸素ガス供給量を４０ｓｃｃｍ以下としたのは、アルミニウム金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となるようにするためである。
窒化チタン膜からなる第１電極及び第２の電極の形成には、ターゲット１０６にＴｉの金属ターゲットを用いれば良い。金属ターゲット１０６に、それぞれ直流電源１１０より、ターゲットホルダー１０８およびバックプレート１０７を介して電力を供給することにより実施される。この際、不活性ガスが、不活性ガス源２０１から、バルブ２０２、マスフローコントローラ２０３、バルブ２０４を介してターゲット付近から処理室１００に導入される。また、窒素を含む反応性ガスは、窒素ガス源２０５から、バルブ２０６、マスフローコントローラ２０７、バルブ２０８を介して処理室１００内の基板付近に導入される。導入された不活性ガスおよび反応性ガスは、コンダクタンスバルブ１１７を介して、排気ポンプ１１８によって排気される。
本発明の一実施形態における窒化チタン膜の堆積は、スパッタリングガスとしてアルゴン、反応性ガスとして窒素を用いる。基板温度は、２７℃〜６００℃、ターゲットパワーは５０Ｗ〜１０００Ｗ、スパッタガス圧は０．２Ｐａ〜１．０Ｐａ、Ａｒ流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、窒素ガス流量は０ｓｃｃｍ〜１００ｓｃｃｍ、の範囲で適宜決定することができる。ここでは、基板温度３０℃、Ｔｉのターゲットパワー１０００Ｗ、アルゴンガス流量を０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量を５０ｓｃｃｍで堆積する。窒化チタン膜中のＴｉ元素とＮ元素のモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと窒素の混合比率により調整する。
次に、図１に示した抵抗変化型不揮発性記憶素子の形成方法について説明する。
はじめに、図２に示した成膜装置を用い、熱酸化膜付きＳｉ基板１上に窒化チタン膜からなる第１の電極２を形成する。
次に、図２に示した成膜装置と同様の成膜装置にて、第１の電極２上に、可変抵抗層５に含まれる、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜３を形成する。
次に、図２に示した成膜装置と同様の成膜装置にて、第１の金属酸化膜３上に、可変抵抗層５に含まれる、ＡｌとＯを含有する第２の金属酸化膜４を形成する。これにより、第１の金属酸化膜３と第２の金属酸化膜との積層体である可変抵抗層５が形成されることになる。
次に、図２に示した成膜装置と同様の成膜装置にて、第２の金属酸化膜４上（すなわち、可変抵抗層５上）に、第２の電極６として窒化チタン膜を第１の電極２の形成工程と同様の方法により堆積する。
次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ(Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ)技術とを用いてＴｉＮ膜を所望の大きさに加工し素子を形成する。
堆積したＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜３およびＡｌとＯを含有する第２の金属酸化膜４の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化特性をＩ−Ｖ測定により評価した。
はじめに、図２に示した成膜装置を用い、熱酸化膜付きＳｉ基板１上に窒化チタン膜からなる第１の電極２を形成する。
次に、図２に示した成膜装置と同様の成膜装置にて、第１の電極２上に、可変抵抗層５に含まれる、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜３を形成する。
次に、図２に示した成膜装置と同様の成膜装置にて、第１の金属酸化膜３上に、可変抵抗層５に含まれる、ＡｌとＯを含有する第２の金属酸化膜４を形成する。これにより、第１の金属酸化膜３と第２の金属酸化膜との積層体である可変抵抗層５が形成されることになる。
次に、図２に示した成膜装置と同様の成膜装置にて、第２の金属酸化膜４上（すなわち、可変抵抗層５上）に、第２の電極６として窒化チタン膜を第１の電極２の形成工程と同様の方法により堆積する。
次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ(Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ)技術とを用いてＴｉＮ膜を所望の大きさに加工し素子を形成する。
堆積したＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜３およびＡｌとＯを含有する第２の金属酸化膜４の組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化特性をＩ−Ｖ測定により評価した。
＜Ｏ／Ｈｆの組成と抵抗変化特性＞
図３は電圧０．２ＶにおいてのＨｆＯｘ抵抗変化層からなる素子の抵抗変化比とＯ／Ｈｆ比(Ｏ／Ｈｆ＝０．１６〜Ｏ／Ｈｆ＝２．０)の関係を示す図であり、特にＯ／Ｈｆ比が０．３０から１．９０に増加するにつれてセット状態(高抵抗状態から低抵抗状態に抵抗が変化)/リセット状態(低抵抗状態から高抵抗状態に抵抗が変化)時の抵抗変化比が１桁から６桁まで増加している様子が分かる。一方、Ｏ／Ｈｆ比が０．３０未満、１．９０以上ではｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が確認されなかった。
図３は電圧０．２ＶにおいてのＨｆＯｘ抵抗変化層からなる素子の抵抗変化比とＯ／Ｈｆ比(Ｏ／Ｈｆ＝０．１６〜Ｏ／Ｈｆ＝２．０)の関係を示す図であり、特にＯ／Ｈｆ比が０．３０から１．９０に増加するにつれてセット状態(高抵抗状態から低抵抗状態に抵抗が変化)/リセット状態(低抵抗状態から高抵抗状態に抵抗が変化)時の抵抗変化比が１桁から６桁まで増加している様子が分かる。一方、Ｏ／Ｈｆ比が０．３０未満、１．９０以上ではｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が確認されなかった。
＜Ｏ／Ａｌの組成と抵抗変化特性＞
図４Ａ〜４Ｄは積層型抵抗変化層におけるＡｌＯｘ層の各Ｏ／Ａｌ比(Ｏ／Ａｌ＝０〜Ｏ／Ａｌ＝２．２)において、抵抗変化型不揮発性記憶素子の電流-電圧特性を示す(Ｏ／Ｈｆ比は０．３０に固定している)。抵抗変化層のＯ／Ａｌ比が１．０以上から抵抗変化型不揮発性記憶素子においてバイポーラ型のｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が得られることを確認した。つまり、抵抗変化型不揮発性記憶素子に負の電圧を印加すると高抵抗状態から低抵抗状態(セット)に、正の電圧を印加すると低抵抗状態から高抵抗状態(リセット)に抵抗が変化することが示される(以下、セット動作のために印加した負の電圧を“セット電圧”、リセット動作のために印加した正の電圧を"リセット電圧"と言う)。図４Ａ〜４Ｄより、Ｏ／Ａｌ比が０(メタルＡｌ)ではｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が確認されないのに対して、Ｏ／Ａｌ比が１．０以上のＡｌＯｘ層を有する素子において、ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が得られ、更にＯ／Ａｌ比が１．５以上のＡｌＯｘ層を有する素子においては、４桁以上の抵抗変化比が実現できることがわかる。
なお、本明細書において、「抵抗変化比」とは、ある電圧値における抵抗の変化の比率をいう。例えば、Ｏ／Ａｌ比が１．５以上のＡｌＯｘ層を有する素子においては、印加電圧Ｖが約２Ｖの場合、電流Ｉは１×１０−３から１×１０−７の範囲で変化している。従って、Ｖ＝Ｉ×Ｒより、抵抗Ｒは１０３から１×１０７の範囲で、４桁の抵抗変化比が実現できる。
図４Ａ〜４Ｄは積層型抵抗変化層におけるＡｌＯｘ層の各Ｏ／Ａｌ比(Ｏ／Ａｌ＝０〜Ｏ／Ａｌ＝２．２)において、抵抗変化型不揮発性記憶素子の電流-電圧特性を示す(Ｏ／Ｈｆ比は０．３０に固定している)。抵抗変化層のＯ／Ａｌ比が１．０以上から抵抗変化型不揮発性記憶素子においてバイポーラ型のｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が得られることを確認した。つまり、抵抗変化型不揮発性記憶素子に負の電圧を印加すると高抵抗状態から低抵抗状態(セット)に、正の電圧を印加すると低抵抗状態から高抵抗状態(リセット)に抵抗が変化することが示される(以下、セット動作のために印加した負の電圧を“セット電圧”、リセット動作のために印加した正の電圧を"リセット電圧"と言う)。図４Ａ〜４Ｄより、Ｏ／Ａｌ比が０(メタルＡｌ)ではｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が確認されないのに対して、Ｏ／Ａｌ比が１．０以上のＡｌＯｘ層を有する素子において、ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ動作が得られ、更にＯ／Ａｌ比が１．５以上のＡｌＯｘ層を有する素子においては、４桁以上の抵抗変化比が実現できることがわかる。
なお、本明細書において、「抵抗変化比」とは、ある電圧値における抵抗の変化の比率をいう。例えば、Ｏ／Ａｌ比が１．５以上のＡｌＯｘ層を有する素子においては、印加電圧Ｖが約２Ｖの場合、電流Ｉは１×１０−３から１×１０−７の範囲で変化している。従って、Ｖ＝Ｉ×Ｒより、抵抗Ｒは１０３から１×１０７の範囲で、４桁の抵抗変化比が実現できる。
図５は、抵抗変化層がＯ／Ｈｆ比が０．３０の組成を有するＨｆＯ単層膜からなる素子（図５の□）と、Ｏ／Ａｌ比が２．２の組成を有する第２の金属酸化膜とＯ／Ｈｆ比が０．３０の組成を有する第１の金属酸化膜とのＡｌＯ／ＨｆＯ積層膜からなる素子（図５の■）の電流-電圧特性を示す。
印加電圧Ｖが０．２Ｖにおいての抵抗変化比はＨｆＯ単層構造の場合、電流Ｉは１×１０−３から１×１０−４の範囲で約１０変化している。従って、Ｖ＝Ｉ×Ｒより、抵抗Ｒは１０３から１×１０４の範囲で、１桁の抵抗変化比しか実現できない。これに対して、印加電圧Ｖが０．２Ｖにおいての抵抗変化比は、ＡｌＯ／ＨｆＯ積層構造の場合、電流は１×１０−３から１×１０−８の範囲で約１０５変化している。従って、Ｖ＝Ｉ×Ｒより、抵抗Ｒは１０３から１×１０８の範囲で、５桁の抵抗変化比を実現できる。本発明の一実施形態のように、抵抗変化層を、ＨｆとＯとを含有する第１の金属酸化物層とＡｌとＯとを含有する第２の金属酸化物層との積層構造とすることにより、ＨｆＯ単層構造の場合と比較して、抵抗変化比が４桁程度向上することが判明した。
ＨｆＯ単層構造を有する抵抗変化層において、ＡｌＯ／ＨｆＯ積層構造の場合と同程度の高い抵抗変化比を得るためにはＯ／Ｈｆ比を増加させる方法がある。しかし、その方法ではＡｌＯ／ＨｆＯ積層構造と同一な抵抗変化比が得られるものの、フォーミング電圧(初期に酸化膜中に伝導パスを生成させるために印加する電圧)が高くなることと、セット電圧とリセット電圧が高くなることとを確認している。従って、可変抵抗層として本発明の一実施形態におけるＡｌＯｘとＨｆＯｘの積層膜を用いることでフォーミング電圧の大幅な増加を招くことなく、抵抗変化比の向上を実現できることが示された。
なお、抵抗変化型不揮発性記憶素子に正負のパルスを交互に連続して印加し、抵抗変化現象の書き換え耐性（エンデュランス特性）の評価においても印加回数が数回で絶縁破壊を起こし動作しなくなる現象を示した。
また、ここではＨｆＯｘ層と上部ＴｉＮ電極界面にＡｌＯｘ層を挿入した素子について述べたが、ＨｆＯｘ層と下部ＴｉＮ電極界面にＡｌＯｘ層を挿入した素子ならびにＨｆＯｘ層と上部ＴｉＮ電極および下部ＴｉＮ電極界面にＡｌＯｘ層を挿入した素子においても同様の効果が得られることを確認した。すなわち、ＨｆＯｘ層と上部ＴｉＮ電極界面、およびＨｆＯｘ層と下部ＴｉＮ電極界面の少なくとも一方にＡｌＯｘ層を挿入することにより、フォーミング電圧の増加を低減しつつ、抵抗変化比を高くすることができる。
図６はＨｆＯｘ層と下部ＴｉＮ電極界面にＡｌＯｘ層を挿入した素子とＨｆＯｘ層と上部ＴｉＮ電極および下部ＴｉＮ電極界面にＡｌＯｘ層を挿入した素子の電流-電圧特性を示す。なお、図６において、□は抵抗変化層がＯ／Ｈｆ比が０．３０の組成を有するＨｆＯ単層膜からなる素子を示し、■はＯ／Ａｌ比が２．２の組成を有する第２の金属酸化膜とＯ／Ｈｆ比が０．３０の組成を有する第１の金属酸化膜とのＡｌＯ／ＨｆＯ積層膜からなる素子の電流-電圧特性を示す。図５と同様、印加電圧０．２Ｖにおいての抵抗変化比は、抵抗変化層を積層構造することにより、ＨｆＯ単層構造の場合と比較して、抵抗変化比が４桁程度向上することが判明した。
印加電圧Ｖが０．２Ｖにおいての抵抗変化比はＨｆＯ単層構造の場合、電流Ｉは１×１０−３から１×１０−４の範囲で約１０変化している。従って、Ｖ＝Ｉ×Ｒより、抵抗Ｒは１０３から１×１０４の範囲で、１桁の抵抗変化比しか実現できない。これに対して、印加電圧Ｖが０．２Ｖにおいての抵抗変化比は、ＡｌＯ／ＨｆＯ積層構造の場合、電流は１×１０−３から１×１０−８の範囲で約１０５変化している。従って、Ｖ＝Ｉ×Ｒより、抵抗Ｒは１０３から１×１０８の範囲で、５桁の抵抗変化比を実現できる。本発明の一実施形態のように、抵抗変化層を、ＨｆとＯとを含有する第１の金属酸化物層とＡｌとＯとを含有する第２の金属酸化物層との積層構造とすることにより、ＨｆＯ単層構造の場合と比較して、抵抗変化比が４桁程度向上することが判明した。
ＨｆＯ単層構造を有する抵抗変化層において、ＡｌＯ／ＨｆＯ積層構造の場合と同程度の高い抵抗変化比を得るためにはＯ／Ｈｆ比を増加させる方法がある。しかし、その方法ではＡｌＯ／ＨｆＯ積層構造と同一な抵抗変化比が得られるものの、フォーミング電圧(初期に酸化膜中に伝導パスを生成させるために印加する電圧)が高くなることと、セット電圧とリセット電圧が高くなることとを確認している。従って、可変抵抗層として本発明の一実施形態におけるＡｌＯｘとＨｆＯｘの積層膜を用いることでフォーミング電圧の大幅な増加を招くことなく、抵抗変化比の向上を実現できることが示された。
なお、抵抗変化型不揮発性記憶素子に正負のパルスを交互に連続して印加し、抵抗変化現象の書き換え耐性（エンデュランス特性）の評価においても印加回数が数回で絶縁破壊を起こし動作しなくなる現象を示した。
また、ここではＨｆＯｘ層と上部ＴｉＮ電極界面にＡｌＯｘ層を挿入した素子について述べたが、ＨｆＯｘ層と下部ＴｉＮ電極界面にＡｌＯｘ層を挿入した素子ならびにＨｆＯｘ層と上部ＴｉＮ電極および下部ＴｉＮ電極界面にＡｌＯｘ層を挿入した素子においても同様の効果が得られることを確認した。すなわち、ＨｆＯｘ層と上部ＴｉＮ電極界面、およびＨｆＯｘ層と下部ＴｉＮ電極界面の少なくとも一方にＡｌＯｘ層を挿入することにより、フォーミング電圧の増加を低減しつつ、抵抗変化比を高くすることができる。
図６はＨｆＯｘ層と下部ＴｉＮ電極界面にＡｌＯｘ層を挿入した素子とＨｆＯｘ層と上部ＴｉＮ電極および下部ＴｉＮ電極界面にＡｌＯｘ層を挿入した素子の電流-電圧特性を示す。なお、図６において、□は抵抗変化層がＯ／Ｈｆ比が０．３０の組成を有するＨｆＯ単層膜からなる素子を示し、■はＯ／Ａｌ比が２．２の組成を有する第２の金属酸化膜とＯ／Ｈｆ比が０．３０の組成を有する第１の金属酸化膜とのＡｌＯ／ＨｆＯ積層膜からなる素子の電流-電圧特性を示す。図５と同様、印加電圧０．２Ｖにおいての抵抗変化比は、抵抗変化層を積層構造することにより、ＨｆＯ単層構造の場合と比較して、抵抗変化比が４桁程度向上することが判明した。
＜ＡｌＯ層の膜厚と抵抗変化特性＞
図７は電圧０．２Ｖにおいての素子の抵抗変化比と第２の金属酸化膜としてのＡｌＯ膜厚の関係を示す図であり、そのときの第１の金属酸化膜としてのＨｆＯ膜厚は２０ｎｍで固定した。ＡｌＯ膜厚１ｎｍ以上からセット/リセット時の抵抗変化比は、ＡｌＯ膜厚１ｎｍの場合、１×１０４であり、ＡｌＯ膜厚５ｎｍの場合、１×１０６であること示している。これにより、セット/リセット時の抵抗変化比が４桁から６桁まで増加している様子が分かる。
図７は電圧０．２Ｖにおいての素子の抵抗変化比と第２の金属酸化膜としてのＡｌＯ膜厚の関係を示す図であり、そのときの第１の金属酸化膜としてのＨｆＯ膜厚は２０ｎｍで固定した。ＡｌＯ膜厚１ｎｍ以上からセット/リセット時の抵抗変化比は、ＡｌＯ膜厚１ｎｍの場合、１×１０４であり、ＡｌＯ膜厚５ｎｍの場合、１×１０６であること示している。これにより、セット/リセット時の抵抗変化比が４桁から６桁まで増加している様子が分かる。
以上の結果より、本発明の一実施形態におけるＨｆとＯを含有する第１の金属酸化膜とＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物の積層膜からなる抵抗変化層（可変抵抗層）を用いることにより、フォーミング電圧を大幅に増加させなくても、抵抗変化比を大きくすることができる。また、上記抵抗変化層を有する素子において、抵抗変化動作を得るための第２の金属酸化膜のＡｌとＯのモル比率は１．０〜２．２であることが好ましく、４桁以上の抵抗変化比を実現するには１．５〜２．２であることがより好ましい。膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましい。また、第１の金属酸化膜のＨｆとＯのモル比率は０．３０〜１．９０であることが好ましい。
また、上記説明では、可変抵抗層のＨｆとＯ、ＡｌとＯのモル比率はスパッタリング時に導入するアルゴンと酸素の混合比率により調整したことについて述べたが、これに限定されるものではなく、例えば、可変抵抗層としてＨｆの金属膜とＡｌの金属膜を連続に形成した後に酸素雰囲気中の熱処理によりＨｆとＯ、ＡｌとＯのモル比率を調整する方法を用いても良い。また、酸素雰囲気中の熱処理温度は、電極層の酸化抑制の観点から、熱処理温度は３００℃〜６００℃の範囲であることが望ましい。
＜窒化チタン膜の組成・結晶性と抵抗変化特性＞
次に、本発明の一実施形態に係るＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物とＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物とを積層させた積層型抵抗変化層を挟持する電極として最適な窒化チタン膜を用いた場合において、抵抗変化動作を得るための窒化チタン膜の構造（組成・結晶性）について説明する。
次に、本発明の一実施形態に係るＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物とＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物とを積層させた積層型抵抗変化層を挟持する電極として最適な窒化チタン膜を用いた場合において、抵抗変化動作を得るための窒化チタン膜の構造（組成・結晶性）について説明する。
図８に本発明の一実施形態における窒化チタン膜の膜組成(Ｎ／Ｔｉ比：図中の●に対応)および膜組成(Ｏ／Ｔｉ比：図中の□に対応)と膜密度の関係を示す。本実施形態において作製した抵抗変化型不揮発性記憶素子のスイッチング特性を評価した結果、図中に示される膜密度が４．７ｇ／ｃｃ以上であり、かつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５以上の領域において抵抗変化によるスイッチング動作が得られることを確認した。一方、膜密度が４．７ｇ／ｃｃより小さく、かつ膜組成Ｏ／Ｔｉ比が１．１５より小さい領域では、抵抗変化によるスイッチング動作が得られなかった。これは、図中に示される膜組成Ｏ／Ｔｉ比が膜密度４．７ｇ／ｃｃより小さく、かつ膜組成Ｎ／Ｔｉ比が膜密度４．７ｇ／ｃｃより小さい領域では、膜組成Ｏ／Ｔｉ比が増加することに起因していると考えられる。即ち、膜組成Ｏ／Ｔｉ比が増加し、可変抵抗変化層中の酸素がある程度窒化チタン膜中に移動すると、電圧印加による抵抗変化が生じなくなることを示唆している。
次に、図８中に示される条件Ａ（アルゴンガス流量１０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量１０ｓｃｃｍ）、条件Ｂ（アルゴンガス流量０ＳＣＣＭ、窒素ガス流量５０ＳＣＣＭ）および条件Ｃ（アルゴンガス流量１３．５ｓｃｃｍ、窒素ガス流量６ｓｃｃｍ）にて堆積した窒化チタン膜のＸＲＤ(Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ)スペクトルを図９に示す。図９中の横軸の２θは、Ｘ線を試料水平方向に対してθの角度で入射させ、 試料から反射して出てくるＸ線のうち、 入射Ｘ線に対して２θの角度のＸ線を検出した場合の角度であり、縦軸のｉｎｔｅｎｓｉｔｙは、回折された試料のＸ線の強度（任意値）を示す。図９中のＣ（１１１）、Ｃ（２００）およびＣ（２２０）はそれぞれ窒化チタン膜の結晶面、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面を表している。図に示されるように、本発明の一実施形態における抵抗変化動作が得られる窒化チタン膜は、（２００）面の結晶配向性が高い結晶構造を有している。
図１０に、本発明における窒化チタン膜の膜組成(Ｎ／Ｔｉ比)と図９に示されるＸＲＤスペクトルにおける（１１１）面と（２００）面のピーク強度比比Ｃ（２００）／Ｃ（１１１）の関係を示す。図１０に示されるように、本発明における抵抗変化動作が得られる膜組成Ｎ／Ｔｉ比が１．１５以上の窒化チタン膜は、ピーク強度比が１．２以上を有している。ここで、ピーク強度比が高い窒化チタン膜のモフォロジーをＳＥＭによる断面および表面観測により評価した。図１１に、条件Ａにより堆積した窒化チタン膜のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐe）による観測像を示す。図に示されるように、本発明における窒化チタン膜は、２０ｎｍ以下のグレインサイズの柱状構造を有し、表面平坦性に優れていることが確認できる。このグレインサイズが小さく、かつ表面平坦性に優れていることにより、結晶粒界に起因したリーク電流が抑制され、抵抗変化型不揮発性記憶素子に必要な高い抵抗変化比が得られると考えられる。また、グレインサイズが小さく緻密な結晶構造を有していることが、膜密度の向上につながっていると考えられる。
以上の結果より、本発明の一実施形態におけるＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物とＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物との積層体である積層型抵抗変化層からなる可変抵抗層を有する素子に適した窒化チタン膜は、ＴｉとＮのモル比率は１．１５以上であることが好ましく、更に膜密度は４．７ｇ／ｃｃ以上が好ましい。また、金属窒化物層の結晶配向性を表すＸＲＤスペクトルにおけるＣ［２２０］／Ｃ［１１１］のピーク強度比Ｘは、１．２以上であることが好ましい。ここで、本発明において、「結晶配向性」とは、ＴｉとＮを含有する金属窒化物層のＸ線回折スペクトルにおける(２００)ピーク強度と(１１１)ピーク強度の比(Ｃ(２００)／Ｃ(１１１))をいう。
また、本発明の一実施形態における窒化チタン膜の堆積工程は、可変抵抗層へのプラズマダメージによる素子特性の悪化を抑制し、かつ組成および結晶配向成を制御するため、図２に示されるような、ターゲットが基板に対して斜め上方のオフセット位置に設置された真空容器内において、窒素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＴｉターゲットをマグネトロンスパッタする工程である。該工程において、金属窒化物層のＴｉとＮのモル比率が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘ１が１．２＜Ｘの範囲を満たすように窒素ガスと不活性ガスの混合比率を設定することが好ましい。
＜抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造装置＞
上述の説明より、本発明の一実施形態におけるＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物とＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物の積層型抵抗変化層を有する素子において抵抗化動作を得るには、ＨｆとＯの組成、ＡｌとＯの組成を制御する必要がある。また、抵抗変化層と抵抗変化層を挟持する電極（第１の電極と第２の電極）との界面の酸化を抑制することが望ましい。従って、本発明の一実施形態における抵抗変化型不揮発性記憶素子を作製するには、被処理基板上に第１の電極を形成した後、被処理基板を大気暴露させることなく可変抵抗層を形成し、その後、被処理基板を大気に暴露させることなく、第２の電極を形成することが望ましい。
尚、第１の電極、可変抵抗層および第２の電極の形成は、同一処理装置内で処理しても良いが、電極層を構成する金属元素と可変抵抗層を構成する元素の相互汚染を防止ないしは低減するため、被処理基板の大気暴露を阻止する搬送装置に接続された電極形成用の処理装置と可変抵抗層形成用の処理装置とを備える製造装置を用いて処理することが望ましい。また、可変抵抗層の形成工程として、ＨｆとＡｌの金属膜を連続に堆積した後に酸素雰囲気中の熱処理を行う場合、被処理基板の大気暴露を阻止する搬送装置に接続された電極形成用の処理装置と金属膜を堆積する処理装置と酸素雰囲気中で熱処理を行う処理装置とを備える製造装置を用いて処理することが望ましい。また、被処理基板として表面に金属膜やシリコン等が形成された薄膜ダイオード層が露出している場合には、コンタクト抵抗を低減することを目的として金属膜やシリコン表面の酸化膜を除去する処理が必要となる。その場合、上述した製造装置に前処理装置を接続しても良い。
上述の説明より、本発明の一実施形態におけるＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物とＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物の積層型抵抗変化層を有する素子において抵抗化動作を得るには、ＨｆとＯの組成、ＡｌとＯの組成を制御する必要がある。また、抵抗変化層と抵抗変化層を挟持する電極（第１の電極と第２の電極）との界面の酸化を抑制することが望ましい。従って、本発明の一実施形態における抵抗変化型不揮発性記憶素子を作製するには、被処理基板上に第１の電極を形成した後、被処理基板を大気暴露させることなく可変抵抗層を形成し、その後、被処理基板を大気に暴露させることなく、第２の電極を形成することが望ましい。
尚、第１の電極、可変抵抗層および第２の電極の形成は、同一処理装置内で処理しても良いが、電極層を構成する金属元素と可変抵抗層を構成する元素の相互汚染を防止ないしは低減するため、被処理基板の大気暴露を阻止する搬送装置に接続された電極形成用の処理装置と可変抵抗層形成用の処理装置とを備える製造装置を用いて処理することが望ましい。また、可変抵抗層の形成工程として、ＨｆとＡｌの金属膜を連続に堆積した後に酸素雰囲気中の熱処理を行う場合、被処理基板の大気暴露を阻止する搬送装置に接続された電極形成用の処理装置と金属膜を堆積する処理装置と酸素雰囲気中で熱処理を行う処理装置とを備える製造装置を用いて処理することが望ましい。また、被処理基板として表面に金属膜やシリコン等が形成された薄膜ダイオード層が露出している場合には、コンタクト抵抗を低減することを目的として金属膜やシリコン表面の酸化膜を除去する処理が必要となる。その場合、上述した製造装置に前処理装置を接続しても良い。
図１２は本発明の一実施形態を実施するために用いる最良形態の抵抗変化型不揮発性記憶素子の製造装置３００を示す。製造装置３００は、下記第１〜第６の工程を、被処理基板を大気に暴露することなく実施可能な装置である。第１の工程は、ロードロックチャンバ３０７から搬送チャンバ３０６に搬入される基板１１を前処理/Ｐｒｅ−ｅｔｃｈチャンバ３０１に搬送させて前処理を実施する工程であり、第２の工程は、前処理が終了すると基板１１を前処理／Ｐｒｅ−ｅｔｃｈチャンバ３０１から第１の電極（下部電極）形成チャンバ３０２に搬送させて、成膜条件に基づく窒化チタン膜１２を形成させる工程である。第３の工程は、下地の成膜処理が終了すると、第１の電極（下部電極）形成チャンバ３０２の基板１１を可変抵抗層形成チャンバ３０３に搬送させて、第１可変抵抗層１３を形成する工程であり、第４の工程は、第１可変抵抗層１３の成膜処理が終了すると、第１可変抵抗層形成チャンバ３０３の基板１１を第２可変抵抗層形成チャンバ３０４に搬送させて、第２可変抵抗層１４を形成する工程である。第５の工程は、第２可変抵抗層１４の成膜処理が終了すると、第２可変抵抗層形成チャンバ３０４の基板１１を第２の電極（上部電極）形成チャンバ３０５に搬送させて、成膜条件に基づく窒化チタン膜１５を形成させる工程であり、第６の工程は、可変抵抗素子が形成されると、第２の電極（上部電極）形成チャンバ３０５の基板１１をロードロックチャンバ３０７に搬送させて、基板１１を搬出させる工程である。
図１３は、図１２に示す製造装置３００を用いて本発明の一実施形態に係る可変抵抗素子を作製するプロセスフローを示した図である。ステップ７０１は、前処理ステップであり、Ｄｅｇａｓを実施しても良いし、表面酸化膜を除去する工程でもよい。前処理後は基板上に第１の電極として窒化チタン膜を形成する（ステップ７０２）。その後、基板を大気暴露させることなく可変抵抗層（抵抗変化層ＨｆＯｘ）を形成し（ステップ７０３）、さらに可変抵抗層（抵抗変化層ＡｌＯｘ）を形成して（ステップ７０４）、次に第１の電極と同じ方法で第２の電極の窒化チタン膜を形成する（ステップ７０５）。
（実施例１）
図１４は、実施例１に関わる素子構造の断面の概略である。被処理基板として表面に膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜を有するシリコン基板１１に、図１２に示す製造装置３００を用いて電極層と可変抵抗層の形成を行った。
製造装置３００が備える下部電極処理チャンバ３０２において、Ｔｉ金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量０ｓｃｃｍと窒素ガス流量５０ｓｃｃｍにてＴｉとＮのモル比率が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘ１が１．２＜Ｘの範囲を有する窒化チタン膜１２を１０ｎｍ堆積した。
図１４は、実施例１に関わる素子構造の断面の概略である。被処理基板として表面に膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜を有するシリコン基板１１に、図１２に示す製造装置３００を用いて電極層と可変抵抗層の形成を行った。
製造装置３００が備える下部電極処理チャンバ３０２において、Ｔｉ金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量０ｓｃｃｍと窒素ガス流量５０ｓｃｃｍにてＴｉとＮのモル比率が１．１５以上であり、かつ結晶配向性Ｘ１が１．２＜Ｘの範囲を有する窒化チタン膜１２を１０ｎｍ堆積した。
次に、製造装置３００が備える可変抵抗層形成チャンバ３０３において、Ｈｆ金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量２０ｓｃｃｍと酸素ガス流量１０ｓｃｃｍにてＯとＨｆのモル比率が１．３０〜１．９０である可変抵抗層ＨｆＯｘ１３を２０ｎｍ堆積した。
次に、可変抵抗層ＨｆＯｘ１３の上に製造装置３００が備える可変抵抗層形成チャンバ３０４を用いてＡｌ金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量２０ｓｃｃｍと酸素ガス流量４０ｓｃｃｍにてＯとＡｌのモル比率が１．０〜２．２である可変抵抗層ＡｌＯｘ１４を２．５ｎｍ堆積した。
次に、可変抵抗層ＡｌＯｘ１４の上に製造装置３００が備える上部電極処理チャンバ３０５を用いて窒化チタン膜１２と同様の方法で窒化チタン膜１５を堆積した。
次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ(Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ)技術を用いてＴｉＮ膜を所望の大きさに加工し素子を形成した。
堆積したＨｆＯｘ膜とＡｌＯｘの組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化動作は、電流-電圧測定により評価した。
次に、可変抵抗層ＨｆＯｘ１３の上に製造装置３００が備える可変抵抗層形成チャンバ３０４を用いてＡｌ金属ターゲットを用いてアルゴンガス流量２０ｓｃｃｍと酸素ガス流量４０ｓｃｃｍにてＯとＡｌのモル比率が１．０〜２．２である可変抵抗層ＡｌＯｘ１４を２．５ｎｍ堆積した。
次に、可変抵抗層ＡｌＯｘ１４の上に製造装置３００が備える上部電極処理チャンバ３０５を用いて窒化チタン膜１２と同様の方法で窒化チタン膜１５を堆積した。
次に、リソグラフィー技術とＲＩＥ(Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ)技術を用いてＴｉＮ膜を所望の大きさに加工し素子を形成した。
堆積したＨｆＯｘ膜とＡｌＯｘの組成は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法により分析した。また、作製した素子の抵抗変化動作は、電流-電圧測定により評価した。
図１５に、作製した抵抗変化型不揮発性記憶素子の電流-電圧特性を示す。電流-電圧特性は、素子の窒化チタン膜１２を接地し、窒化チタン膜１５に０Ｖ→−２．７Ｖの電圧を印加して酸化膜中に伝導パスを生成するフォーミング動作を実施した。その後、それぞれ、０Ｖ→３．０Ｖ、３．０Ｖ→０Ｖ、０Ｖ→−２．７Ｖ、−２．７Ｖ→０Ｖの電圧を印加して測定した。図に示されるように、窒化チタン膜１５に０Ｖ→−２．７Ｖの範囲で電圧を印加するとＶ＝−２．１Ｖにおいて、高抵抗状態から低抵抗状態の変化（セット動作）による電流値の増加が確認できる。次に、窒化チタン膜１５に０Ｖ→３．０Ｖの範囲で電圧を印加するとＶ＝２．６Ｖにおいて低抵抗状態から高抵抗状態の変化（リセット動作）による電流値の減少が確認できる。このように、本発明の一実施形態に係るＨｆＯｘ膜１３とＡｌＯｘ１４膜の積層構造を有する抵抗変化型不揮発性記憶素子において、低抵抗状態と高抵抗状態におけるＯｎ／０ｆｆ抵抗変化比が１０３以上の値を有する抵抗変化型不揮発性記憶素子が形成できることが示される。
また、上記実施例では、可変抵抗層の形成方法としてＨｆ金属ターゲットを酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタ法と、Ａｌ金属ターゲットを酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合ガスを用いた反応性スパッタとで成膜した場合を述べた。しかしながら、可変抵抗層の形成工程としてチャンバ３０３においてＨｆ金属膜を堆積し、次にチャンバ３０４においてＡｌ金属膜を堆積した後、酸素雰囲気中で３００℃〜６００℃のアニール処理を実施する方法を用いても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。
また、上記実施例では、被処理基板として表面に膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜を有するシリコン基板を用いた場合を述べた。しかしながら、被処理基板として基板表面の一部にWが露出した基板を用い、製造装置３００において、前処理チャンバ３０１においてＷの表面酸化物を除去した後、電極層および可変抵抗層を形成しても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。
また、上記実施例では、被処理基板として表面に膜厚１００ｎｍのシリコン酸化膜を有するシリコン基板を用いた場合を述べた。しかしながら、被処理基板として基板表面の一部にWが露出した基板を用い、製造装置３００において、前処理チャンバ３０１においてＷの表面酸化物を除去した後、電極層および可変抵抗層を形成しても上記実施例と同様の効果が得られることを確認した。
Claims (8)
- 第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持され、少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを備え、
前記可変抵抗層が、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物層と、該第１の金属酸化物層と前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方との間に設けられ、ＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物層を有する積層構造を持っており、
前記第１の金属酸化物層のＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０で表される組成範囲を有しており、かつ前記第２の金属酸化物層のＡｌとＯのモル比率（Ｏ／Ａｌ）が１．０から２．２で表される組成範囲を有しており、
前記第１の電極および前記第２の電極は窒化チタン膜であり、
前記第１および第２の電極の窒化チタン膜の膜組成（Ｎ／Ｔｉ比）はそれぞれ１．１５以上であり、
前記第１および第２の電極の窒化チタン膜の膜密度はそれぞれ４．７ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする不揮発性記憶素子。 - 前記第２の金属酸化物層のＡｌとＯのモル比率（Ｏ／Ａｌ）は１．５から２．２で表される組成範囲を有していることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
- 前記第２の金属酸化物層の膜厚が少なくとも１ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
- 前記不揮発性記憶素子が抵抗変化型のメモリであることを特徴とする請求項１に記載の不揮発性記憶素子。
- 第１の電極と、
第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に挟持され、少なくとも２つの異なる抵抗状態に抵抗値が変化する可変抵抗層とを備える不揮発性記憶素子の製造方法であって、
前記可変抵抗層は、ＨｆとＯを含有する第１の金属酸化物層と、該第１の金属酸化物層と前記第１の電極および前記第２の電極の少なくとも一方との間に設けられ、ＡｌとＯを含有する第２の金属酸化物層を有する積層構造を持ち、
前記可変抵抗層を形成する工程が、
前記第１の金属酸化物層を形成することと、
前記第２の金属酸化物層を形成することと、を有し、
前記第１の金属酸化物層を形成することは、
酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において、金属ターゲットとしてハフニウムを用いＨｆとＯのモル比率（Ｏ／Ｈｆ比）が０．３０から１．９０の範囲を満たすように前記反応性ガスと前記不活性ガスの混合比を設定する第１のマグネトロンスパッタ工程を有し、
前記第２の金属酸化物層を形成することは、
酸素を含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下において、金属ターゲットとしてアルミニウムを用いＡｌとＯのモル比率（Ｏ／Ａｌ比）が１．０から２．２の範囲を満たすように前記反応性ガスと前記不活性ガスの混合比を設定する第２のマグネトロンスパッタ工程を有し、
前記第１の電極および前記第２の電極は窒化チタン膜であり、
前記第１の電極を形成する工程および前記第２の電極を形成する工程の各々は、窒素ガスを含む反応性ガスと不活性ガスの混合雰囲気下においてＴｉターゲットをマグネトロンスパッタする工程であり、
前記第１の電極を形成する工程および前記第２の電極を形成する工程の各々では、前記窒化チタン膜のＴｉとＮのモル比率が１．１５以上であり、かつ前記窒化チタン膜のＸ線回折スペクトルにおける（２００）ピーク強度と（１１１）ピーク強度との比（Ｃ（２００）／Ｃ（１１１））である結晶配向性Ｘが１．２＜Ｘの範囲を満たすように前記窒素ガスと前記不活性ガスの混合比率が設定されていること特徴とする不揮発性記憶素子の製造方法。 - 前記第１の金属酸化物層を形成することにおいて、該第１の金属酸化物層を形成することが実行される真空容器内に供給する酸素を含む反応性ガスの供給量をハフニウム金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となる供給量以下に設定し、
前記第２の金属酸化物層を形成することにおいて、該第２の金属酸化物層を形成することが実行される真空容器内に供給する酸素を含む反応性ガスの供給量をアルミニウム金属ターゲットの表面が酸化することにより生じるスパッタ率の低下率が最大となる供給量以下に設定することを特徴とする請求項６に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。 - 前記可変抵抗層を形成する工程の前に、前記第１の電極を形成する工程と、
前記可変抵抗層を形成する工程の後に、前記第２の工程を形成する工程とをさらに備え、
前記第１の電極を形成する工程と、前記可変抵抗層を形成する工程と、前記第２の電極を形成する工程とを、被処理基板を大気暴露させることなく実施することを特徴とする請求項６に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。 - 前記２つの異なる抵抗状態が、低抵抗から高抵抗に変化するリセット状態と高抵抗から低抵抗に変化するセット状態であることを特徴とする請求項６に記載の不揮発性記憶素子の製造方法。
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