JP6544555B2 - 抵抗変化型素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、不揮発性メモリ等に使用できる抵抗変化型素子およびその製造法に関するものである。
代表的な不揮発性メモリの一つに、電圧を印可することにより上下電極間に設けられた絶縁膜の抵抗変化を利用した抵抗変化型メモリ（Resistive random access memory：ＲｅＲＡＭ）が挙げられ、高性能化、高信頼性および低コスト化の観点から活発に研究・開発されている。
ＲｅＲＡＭとは単純なＭＩＭ（Metal-insulator-metal）構造であり、しかもプロセス温度も低く、相補性金属酸化膜半導体（Complementary metal-oxide-semiconductor：ＣＭＯＳ）ロジックへの混載にも適している。ＲｅＲＡＭのメモリ動作としては、大きく分けて二つの方法が提案されている。一つは電極材料が電圧印可によって絶縁膜へ拡散して上下電極間で繋がる伝導パス（フィラメント）を形成するメカニズムであり、代表的な電極材料としてＣｕおよびＰｔが検討されている。もう一方は、絶縁膜にイオン性金属酸化物を用いて、還元反応によって膜中に酸素欠損が導入されて上下電極間でフィラメントを形成するメカニズムであり、代表的なイオン性金属酸化物として酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化タンタル（ＴａＯｘ）が検討されている。電圧の印可方向を変えることで、フィラメントが繋がった低抵抗状態と繋がりがなくなった高抵抗状態を利用してメモリ動作が行われる（たとえば、非特許文献１および２）。
ＲｅＲＡＭでは、フィラメントを形成させるための初期動作として、フォーミングと呼ばれる疑似絶縁破壊が必要になる。フィラメントがランダムに形成されることが原因の高いフォーミング電圧を低下させるために、絶縁膜として多結晶酸化物層と、この多結晶酸化物層よりも厚いアモルファス層とを積層化させて、多結晶酸化物層のバウンダリ起因のフィラメントを用いることが開示されている（たとえば、特許文献１）。また、絶縁層に酸素欠損を導入するために、酸素引き抜き物質を電極と絶縁膜との界面に分散配置することが開示されている（たとえば、特許文献２）。
しかしながら、上記特許文献に記載された多結晶酸化物層のバウンダリ起因のフィラメント形成は、バウンダリの数および物性が多結晶層の形成条件に大きく影響され、フォーミング電圧のばらつきを引き起こさせる問題を含んでいた。また、分散される酸素引き抜きの物質がＴｉＯｘに表されるように酸素欠損の酸化物である必要があり、絶縁膜からの酸素の引き抜き量を決める酸素欠損の量を調整できず、フィラメントの形成を制御しづらい問題があった。
また、ＳｒＴｉＯ３単結晶の最表面のＯ−Ｔｉ結合の酸素と原子層堆積（Atomic layer deposition：ＡＬＤ）法による酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜の成膜で用いられるトリメチルアルミニウム（trimethylaluminium：ＴＭＡ、Ａｌ（ＣＨ３）３）原料とが反応して、ＳｒＴｉＯ３最表面から酸素を除去して酸素欠損を導入し、結果として２次元電子ガスを作製することが報告されている（たとえば、非特許文献３）。しかしながら、上記非特許文献に記載された最表面からの酸素の除去は、単結晶基板によるオーダーリングしたＯ−Ｔｉ結合にのみ触れられており、非晶質および多結晶から構成された酸化チタン(ＴｉＯ２)の場合のＴＭＡとＯ−Ｔｉ結合の酸素との反応およびそれに基づく酸素欠損の導入についてはまったく触れられていない問題がある。
さらに、ＴＭＡ原料を用いたＡＬＤ法による酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）膜の生成段階で、ＧａＡｓ基板上に生成した自然酸化物（例えば、ＧａＯｘおよびＡｓＯｘ）の酸素とＴＭＡとが反応して、自然酸化物膜を除去できることが報告されている（たとえば、非特許文献４）。しかしながら、上記非特許文献に記載された自然酸化物は化学量論比から酸素プアーな酸化物であるためにＴＭＡとの酸素の反応はしやすく、化学量論組成比あるいはそれ以上の酸素リッチな酸化物において、酸素との反応およびそれに基づく酸素欠損の導入についてはまったく触れられていない問題がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、上記の問題の酸素欠損の量を酸化物に均一分散させたＲｅＲＡＭ等の抵抗変化型素子およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一側面によれば、第１の電極と第２の電極との間に設けられた金属酸化物膜を有する抵抗変化型素子であって、前記第１の電極と前記金属酸化物膜の間に非晶質な酸化アルミニウムまたは酸化炭化アルミニウムの島状または粒子状物が分散されている抵抗変化型素子が与えられる。
ここで、前記島状または粒子状物の平均粒径は、０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下であってよい。
また、前記金属酸化物を構成する少なくとも１つの元素の酸化物生成自由エネルギーが、０℃から４００℃の温度範囲内の少なくとも一部の範囲内で酸化アルミニウムの酸化物生成自由エネルギーより低いものであってよい。
本発明の一側面によれば、第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極の上に金属酸化物の膜を形成する工程と、前記金属酸化物の膜の上に、平均粒径が０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下の非晶質な酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの島状または粒子状の物体を３サイクル以下の原子層堆積（ＡＬＤ）法により分散して形成する工程と、前記金属酸化物の膜の表面および前記島状または粒子状の物体の表面に第２の電極を形成する工程を有し、前記金属酸化物を構成する少なくとも１つの元素の酸化物生成自由エネルギーの絶対値は、０℃から４００℃の温度範囲内の少なくとも一部の範囲内で酸化アルミニウムの酸化物生成自由エネルギーの絶対値より低く、前記島状または粒子状の物体は、前記金属酸化物の膜上への酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの堆積が開始された後、堆積により当初前記金属酸化物の膜の上に互いに孤立して形成された酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの領域が連続した膜状に連結される前に堆積を打ち切ることにより形成され、かつ、前記金属酸化物の膜と前記島状または粒状の物体との間の界面に酸素欠損が形成されている、抵抗変化型素子の製造方法である。
ここで、前記ＡＬＤ法による堆積はトリメチルアルミニウムを使用して行われてよい。
また、前記ＡＬＤ法による堆積は０℃以上４００℃以下で行われてよい。
また、前記ＡＬＤ法による堆積は２２℃以上３００℃以下で行われてよい。
また、前記金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択された少なくとも一つを含んでよい。
ここで、前記島状または粒子状物の平均粒径は、０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下であってよい。
また、前記金属酸化物を構成する少なくとも１つの元素の酸化物生成自由エネルギーが、０℃から４００℃の温度範囲内の少なくとも一部の範囲内で酸化アルミニウムの酸化物生成自由エネルギーより低いものであってよい。
本発明の一側面によれば、第１の電極を形成する工程と、前記第１の電極の上に金属酸化物の膜を形成する工程と、前記金属酸化物の膜の上に、平均粒径が０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下の非晶質な酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの島状または粒子状の物体を３サイクル以下の原子層堆積（ＡＬＤ）法により分散して形成する工程と、前記金属酸化物の膜の表面および前記島状または粒子状の物体の表面に第２の電極を形成する工程を有し、前記金属酸化物を構成する少なくとも１つの元素の酸化物生成自由エネルギーの絶対値は、０℃から４００℃の温度範囲内の少なくとも一部の範囲内で酸化アルミニウムの酸化物生成自由エネルギーの絶対値より低く、前記島状または粒子状の物体は、前記金属酸化物の膜上への酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの堆積が開始された後、堆積により当初前記金属酸化物の膜の上に互いに孤立して形成された酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの領域が連続した膜状に連結される前に堆積を打ち切ることにより形成され、かつ、前記金属酸化物の膜と前記島状または粒状の物体との間の界面に酸素欠損が形成されている、抵抗変化型素子の製造方法である。
ここで、前記ＡＬＤ法による堆積はトリメチルアルミニウムを使用して行われてよい。
また、前記ＡＬＤ法による堆積は０℃以上４００℃以下で行われてよい。
また、前記ＡＬＤ法による堆積は２２℃以上３００℃以下で行われてよい。
また、前記金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択された少なくとも一つを含んでよい。
本発明によれば、低くしかも安定したフォーミング電圧を有するとともに、抵抗変化特性に優れたＲｅＲＡＭ等の抵抗変化型素子を提供することができる。
以下、図を参照しながら、本発明の実施形態に係る抵抗変化型素子および抵抗変化型素子の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。また、以下の説明では抵抗変化型素子の代表的な用途である抵抗変化型メモリについてもっぱら説明するが、当然ながら一般性を失うものではない。
図１は、本発明の実施形態に係る抵抗変化型メモリ１０の概略構成図である。前記抵抗変化型メモリ１０は、上部電極１４と下部電極１１との間に設けられた金属酸化物膜１２を含む。前記上部電極１４と前記金属酸化物膜１２の間に、平均粒径は、０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下の非晶質な酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウム１３が島状または粒子状に分散されている。
また、図２は本実施形態に係る１Ｔ−１Ｒ型の抵抗変化型メモリ１０の断面模式図である。素子分離１６で分割されたシリコン基板１５上へ、通常のＣＭＯＳプロセスでソース（Ｓ）およびドレイン（Ｄ）を有するトランジスタ１７が形成されている。前記Ｓ上に層間絶縁膜１８に形成されたコンタクトプラグ１９上に接地線２０が形成され、前記Ｄ上に層間絶縁膜１８に形成されたコンタクトプラグ１９上に中継配線２１が形成される。前記中継配線２１上に層間絶縁膜２２に形成されたコンタクトプラグ２３上に、抵抗変化型メモリ１０の下部電極１１が形成される。前述のように形成した抵抗変化型メモリ１０の上部電極１４上に層間絶縁膜２４を貫通してコンタクトプラグ２５が形成され、前記コンタクトプラグ２５上へビット線２６が形成される。
図３は抵抗型変化メモリの製造工程図である。図３（ａ）において、層間絶縁膜２２に形成されたコンタクトプラグ２３上へ形成された下部電極１１を形成する。下部電極１１は密着層／導電層の積層構造で構成され、Ｔｉおよびクロム（Ｃｒ）などの密着層が用いられ、導電層には通常知られた材料で形成されたものを用いることができる。これらの導電層の形成材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、Ｔａ、タングステン（Ｗ）などの金属材料やこれらの合金、インジウムスズ酸化物（Indium Tin Oxide、ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの導電性酸化物を挙げることができる。また、これらの導電層は、例えば表面を金属材料でめっきすることにより２層以上の積層構造を形成していてもよい。
次に、図３（ｂ）に示すように、金属酸化物膜１２を形成する。金属酸化物膜１２は、構成する少なくとも１つの元素の酸化物生成自由エネルギーが、０℃から４００℃の温度範囲内の少なくとも一部の部分温度範囲内でＡｌ２Ｏ３の酸化物生成自由エネルギーより大きい材料を用いて形成する（表１）。なお、当然のことではあるが、フォーミングは上記大小関係、すなわち
［金属酸化物生成自由エネルギー（金属酸化物膜１２中の少なくとも一つの元素）］＞［金属酸化物生成自由エネルギー（Ａｌ２Ｏ３）］
が成立する（つまり、金属酸化物膜１２上に酸素欠損が生成される）温度範囲内でフォーミングを行う。
［金属酸化物生成自由エネルギー（金属酸化物膜１２中の少なくとも一つの元素）］＞［金属酸化物生成自由エネルギー（Ａｌ２Ｏ３）］
が成立する（つまり、金属酸化物膜１２上に酸素欠損が生成される）温度範囲内でフォーミングを行う。
金属酸化物膜１２は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群から選択された少なくとも一つを含んだ材料で形成してもよい。これらの金属酸化物膜１２は作製条件によっては優れた絶縁性の特性を示すために容易に酸素欠損を形成しづらく、酸素欠損に起因したフォーミングを形成するには高いフォーミング電圧を印可する必要があった。また、フォーミング形成する個所はランダムにしかもメモリ毎に大きなばらつきを生じた。
本願発明者らはこの問題を解決すべく検討を重ねた結果、ガラス基板へ形成した膜厚が１０ｎｍのルチル構造のＴｉＯ２膜上にＴＭＡ原料とＨ２Ｏガスを用いたＡＬＤ法によってアルミニウム酸化物膜を堆積させていくと、堆積の比較的初期段階でこのＴｉＯ２膜が絶縁体から導体へ変わることを見出した。図４は、ＡＬＤ法の成膜温度に対するルチル構造のＴｉＯ２膜の比抵抗の変化を示す。ＡＬＤサイクルは５０サイクル一定とした。比抵抗はホール測定によって求められた。全ての温度域で、比抵抗値は１０−２から１０−１Ωｃｍオーダーと小さくなり、ＴｉＯ２膜が絶縁体から導体へ変わることが分かった。また、ＡＬＤ成膜温度を３００℃一定として、ＡＬＤサイクルに対するＴｉＯ２膜の比抵抗の変化を図５に示す。ＡＬＤサイクルが３サイクルまでは、比抵抗値が測定限界の絶縁性を示したが、４サイクルで急激に比抵抗値が１０−１Ωｃｍまで低下して導体へ変わったことが分かった。４サイクル以上は１０−２から１０−１Ωｃｍオーダーであり、導体を維持していることが分かった。
この３サイクルと４サイクル以上との違いについて、図６を用いて説明する。ＡＬＤ法では、ＴＭＡ原料とＨ２Ｏガスを交互に供給するサイクル数を変えることで、Ａｌ２Ｏ３膜の膜厚を制御できる。成膜速度は、０．０８〜０．１５ｎｍ／ｃｙｃｌｅであり、図６（ａ）に示すように３サイクルまでは島状および粒子状に分散形成するが、図６（ｂ）に示すように４サイクル以上になると膜状に変わる。しかし、島状および粒子状の場合にでも、ＴｉＯ２膜に酸素欠損が導入されて、電子が生成する。このメカニズムは以下のとおりであると考えられる。ＴＭＡ原料が、ＴｉＯ２膜の表面に付着すると、ＴｉＯ２膜の最表面の酸素とＴＭＡ原料のＡｌ元素およびＣＨ３基とが反応して、Ａｌ２Ｏ３およびＣＯ２ガスが生成する。この生成に伴って、ＴｉＯ２膜に酸素欠損が生成する。この反応をまとめたのが（１）式である。この反応は、非特許文献３でも示されている。
２Ａｌ（ＣＨ３）３+１０ＴｉＯ2 → Ａｌ２Ｏ３+５Ｔｉ２Ｏ３+３ＣＨ４（ｇ）+Ｃ２Ｈ４（ｇ）+ＣＯ２（ｇ）+Ｈ２（ｇ） ― （１）
３サイクルまでは隣接する酸素欠損の間の距離が離れているために電子は流れないが、４サイクル以上になると酸素欠損同士の距離間は電子が流れる範囲内まで近づくために、電子が流れる。ここで、上記の（１）式は、２種類の金属酸化物が接した場合の酸化物生成自由エネルギーの差による酸素の移動によく類似している。よって、ＡＬＤの成膜温度の０℃から４００℃の温度域、例えば２２℃で、Ａｌ２Ｏ３の酸化物生成自由エネルギーは−１０６０ｋＪ/ｍｏｌであり、ルチル構造のＴｉＯ２の酸化物生成自由エネルギー−８８８ｋＪ/ｍｏｌに比べて小さな値であるために、ＴｉＯ２の酸素をうばいやすい。金属酸化物の酸化物生成自由エネルギーをまとめた表１に示すように、他に、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ニオビウム（ＮｂＯ）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）をＡＬＤ法で成膜した場合でも、酸素欠損の生成についてはＡｌ２Ｏ３膜の場合と同じ現象が起こる。
また、０℃〜４００℃の温度範囲でＡＬＤ法により作製したＡｌ２Ｏ３の構造は非晶質であった。なお、結晶化には９００℃以上での熱処理が必要なことは当業者にとっては技術常識である。特に、２２℃〜３００℃のＡＬＤ成膜温度範囲が低欠陥で高品質なＡｌ２Ｏ３を安定して形成できてよい。この条件を外れた場合には、不純物を含んだ酸化アルミニウムになることもある。さらに、Ｈ２Ｏガスの供給が不十分な場合や無い場合には、非晶質な酸炭化アルミニウムが同じく３サイクルまでは島状または粒子状に形成された。
また、非晶質な酸化アルミニウムおよび酸炭化アルミニウムの平均粒径は、０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下であることが好ましい。ラフネスが大きすぎると上部電極とのコンタクトが不十分になりやすい。
抵抗変化型メモリでは、その動作原理上、下部電極１１と上部電極１４との間に挟まれた酸化物膜１２は絶縁体である必要があるため、導体化した金属酸化物膜をここに使用することはできない。しかし、上述したように、酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの堆積の初期段階では酸素欠陥が堆積物の下に存在するにもかかわらず金属酸化物膜は絶縁性を維持することを利用すれば、上述したところの酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの下に形成される酸素欠損をフォーミングの際のフィラメント成長の核として利用できる抵抗変化型メモリが実現可能である。本発明者らはこのような着想に基づいて本発明を完成させるに至ったものである。
上述の着想に基づいて、図３（ｃ）に示すように、金属酸化物膜１２の上に上記条件を満足するように島状または粒子状の酸化アルミニウム１３を３サイクル以下のＡＬＤ法によって形成する。次に、図３（ｄ）に示すように、上部電極１４を形成する。上部電極１４には通常知られた材料で形成されたものを用いることができる。これらの電極の形成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗなどの金属材料やこれらの合金、ＩＴＯ、ＺｎＯなどの導電性酸化物を挙げることができる。また、これらの電極は、例えば表面を金属材料でめっきすることにより２層以上の積層構造を形成していてもよい。
次に、図３（ｅ）に示すように、通常のフォトリソグラフィプロセスによって、サイズに合わせたレジストパターン２７を形成する。続いて、エッチングプロセスで下部電極１１まで加工した後に、レジスト膜を剥離して、図３（ｆ）に示すように、抵抗変化型メモリを作製する。
図７は、非晶質な酸化アルミニウムの（ａ）有および（ｂ）無の場合の、酸素欠損のフィラメント形成を示す断面模式図である。（ｂ）の場合、大きなフォーミング電圧を印可することで酸素欠損を導入するために、ランダムに酸素欠損が生成して、この酸素欠損を起因としたフィラメント形成のために、結果としてメモリ毎のばらつきが大きくなる。すなわち、この構成（ｂ）でフォーミング電圧が高くなるのは、フォーミング過程の最初でフィラメントの核となる酸素欠損を酸化物層表面に形成するために必要な電圧が高く、またこの酸素欠損の形成のために必要な電圧がこの表面の膜質、ひいてはその製造条件のわずかな違いに大きく左右されるのでチップ間のばらつきが大きくなるからである。一方、（ａ）の場合、酸化アルミニウムの面するＴｉＯ２膜の表面に酸素欠損を分散して形成できているために、低いフォーミング電圧でよく、しかもメモリ毎のばらつきも小さくなることを見出した。言い換えれば、本発明の構成（ａ）では酸化アルミニウムを酸化物層表面に形成した時には既に酸素欠損が形成されているので、フォーミング過程の当初に従来必要だった高い電圧が不要になり、またフォーミング電圧への膜質の影響が排除されるためにばらつきも減少するのである。
なお、上述した島状または粒子状の酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムを実現する方法としてＡＬＤ法を挙げたが、この実現方法は必ずしもＡＬＤ法に限定されるわけではない。形成された酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの島状または粒子状領域が成長しすぎて連結することにより連続した膜上になる前に成長プロセスを停止できるように制御可能な方法であれば採用できる。例えば、ＴＭＡガスを供給しながらＭＯＣＶＤ法により上述した成長制御を行なうことも可能である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例においては、図１に示した抵抗変化型メモリ１０と同様の構成を酸化シリコン（ＳｉＯ２）（１００ｎｍ）上に形成した。
実施例の抵抗型変化メモリは、Ｓｉ基板を用い、表面を酸化することでＳｉＯ２層を１００ｎｍ形成した後、密着層としてのＴｉ膜を、ＤＣスパッタリング法を用いて、室温において、Ａｒガスで０．１Ｐａ、スパッタリングパワー２００Ｗの条件で膜厚１０ｎｍ形成した。続いて、Ｔｉ膜上へ導電性としてＰｔ膜を、ＤＣスパッタリング法を用いて、室温において、Ａｒガスで０．１Ｐａ、スパッタリングパワー２００Ｗの条件で膜厚１００ｎｍ形成して、下部電極１１を作製した。
次に、金属酸化物膜１２としてのＴｉＯ２膜を、Ｐｔ膜上へ、ＡＬＤ装置を用い、テトラキシジメチルアミドチタニウム（Tetrakis-dimethlamido-titanium：ＴＤＭＡＴ）原料→Ａｒパージガス→Ｈ２Ｏ酸化ガス→Ａｒパージガスの供給で１サイクルとしたシーケンスで、ＴＤＭＡＴ原料容器の温度１００℃、Ｈ２Ｏ容器の温度２０℃、真空度１０Ｐａ、成長温度３００℃、２００サイクルで約１０ｎｍ形成した。このＴｉＯ２膜は非晶質構造であった。アナターゼおよびルチル構造は、この非晶質構造の膜を各々酸素雰囲気で５００℃および窒素雰囲気で８００℃で熱処理することで作製した。以下では、ルチル構造のＴｉＯ２膜を用いた例を示す。
次に、非晶質な酸化アルミニウム１３は、ルチル構造のＴｉＯ２膜上へ、ＡＬＤ装置を用い、ＴＭＡ原料→Ａｒパージガス→Ｈ２Ｏ酸化ガス→Ａｒパージガスの供給で１サイクルとしたシーケンスで、ＴＭＡ原料容器の温度０〜２０℃、Ｈ２Ｏ容器の温度０〜２０℃、真空度１０Ｐａ、成長温度０〜４００℃およびサイクル数を１〜１００と変えて成膜した。以下では、成膜温度３００℃、３サイクルで成膜した例を示す。
次に、上部電極１４としては、直径１００μｍの孔の開いたステンシルマスクを通して、Ｐｔ膜を、ＤＣスパッタリング法を用いて、室温で、Ａｒガスで０．１Ｐａ、スパッタリングパワー２００Ｗの条件で膜厚１００ｎｍ形成したものを使用した。
このようにして作製した抵抗変化型メモリ１０の特性は、評価環境を２５℃、暗所、真空中として測定した。図８および図９は抵抗変化型メモリ１０の特性を測定した結果を示すグラフであり、図８はフォーミング電圧の素子間のばらつき特性、図９は信頼性の特性を示す。
図８はフォーミング電圧の素子間のばらつき特性であり、比較的小さなチェス盤状のパターンを持つ棒グラフで表されるところの本実施例の抵抗変化型メモリ１０の測定結果に加えて、比較対象としての非晶質な酸化アルミニウム無のデータ（細かな点を分散させたパターンの棒グラフ）もプロットされている。非晶質な酸化アルミニウム無の抵抗変化型メモリのフォーミング電圧の分布範囲は１．８〜４．５Ｖと幅広く分散しているので、素子を確実にフォーミングするためには高電圧領域までフォーミング電圧を印可する必要がある。一方、本実施例の非晶質な酸化アルミニウム有の抵抗変化型メモリは、約７５％のメモリが２．５Ｖのフォーミング電圧に集中しており、また分布の広がりも比較対象のデータに比べて非常に狭い。すなわち、本実施例ではフォーミング電圧のばらつきを小さくできる効果が現われている。
図９は、フォーミング後の非晶質な酸化アルミニウム無の抵抗変化型メモリの電圧サイクル数に対する抵抗変化の信頼性の特性である。絶対値は０．３Ｖだがその極性を１０ｍ秒ごとに反転させた矩形波電圧を１００サイクル印加した。当該繰り返し試験の最初から１００サイクルの繰り返しが終了するまで、低抵抗領域は１Ｅ＋３オーダーで、高抵抗領域は１Ｅ＋８オーダーと、特性で重要な抵抗差（高抵抗と低抵抗との比の値）は５桁の良好な特性であった。また、この５桁は１００サイクル後でも維持するなど信頼性も高いことが分かった。一方、図８に示した従来の酸化アルミニウムなしのキャパシタは、上と同じサイクル試験を行ったところ、サイクル数が６０回を超えると、低抵抗値が徐々に大きくなり、高抵抗と低抵抗の比の値が５桁よりも減少する傾向を示した。また、キャパシタによっては、高抵抗値と低抵抗値が同じになるキャパシタの破壊も認められた。
以上の結果から、本発明の抵抗変化型メモリの動作確認ができ、本発明の有用性が確かめられた。
以上説明したように、本発明によれば、抵抗変化型メモリに代表される抵抗変化型素子の性能向上に大いに貢献することが可能である。
B. J. Choi et al., "Resistive switching mechanism of TiO2 thin films grown by atomic-layer deposition", J. Appl. Phys. 98, 033715(2005).
S. Seo et al., "Reproducible resistance switching in polycrystalline NiO films", Appl. Phys. Lett., 85, 5655(2004).
S. W. Lee et al., Nano Lett., 12, 4775(2012).
H. D. Lee et al., Appl. Phys. Lett., 94, 222108(2009).
１０---抵抗変化型メモリ
１１---下部電極
１２---金属酸化物膜
１３---非晶質な酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウム
１４---上部電極
１５---シリコン基板
１６---素子分離
１７---トランジスタ
１８、２２、２４---層間絶縁膜
１９、２３、２５---コンタクトプラグ
２０---接地線
２１---中継配線
２６---ビット線
１１---下部電極
１２---金属酸化物膜
１３---非晶質な酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウム
１４---上部電極
１５---シリコン基板
１６---素子分離
１７---トランジスタ
１８、２２、２４---層間絶縁膜
１９、２３、２５---コンタクトプラグ
２０---接地線
２１---中継配線
２６---ビット線
Claims (5)
- 第１の電極と第２の電極との間に設けられた金属酸化物の膜を有する抵抗変化型素子の製造方法であって、
前記第１の電極を形成する工程と、
前記第１の電極の上に前記金属酸化物の膜を形成する工程と、
前記金属酸化物の膜の上に、平均粒径が０．１ｎｍ以上０．６ｎｍ以下の非晶質な酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの島状または粒子状の物体を３サイクル以下の原子層堆積（ＡＬＤ）法により分散して形成する工程と、
前記金属酸化物の膜の表面および前記島状または粒子状の物体の表面に前記第２の電極を形成する工程を有し、
前記金属酸化物を構成する少なくとも１つの元素の酸化物生成自由エネルギーの絶対値は、０℃から４００℃の温度範囲内の少なくとも一部の範囲内で酸化アルミニウムの酸化物生成自由エネルギーの絶対値より低く、
前記島状または粒子状の物体は、前記金属酸化物の膜上への酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの堆積が開始された後、堆積により当初前記金属酸化物の膜の上に互いに孤立して形成された酸化アルミニウムまたは酸炭化アルミニウムの領域が連続した膜状に連結される前に堆積を打ち切ることにより形成され、
かつ、前記金属酸化物の膜と前記島状または粒状の物体との間の界面に酸素欠損が形成されている、抵抗変化型素子の製造方法。 - 前記ＡＬＤ法による堆積はトリメチルアルミニウムを使用して行われる、請求項１に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
- 前記ＡＬＤ法による堆積は０℃以上４００℃以下で行われる、請求項２に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
- 前記ＡＬＤ法による堆積は２２℃以上３００℃以下で行われる、請求項３に記載の抵抗変化型素子の製造方法。
- 前記金属酸化物は、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１から４の何れかに記載の抵抗変化型素子の製造方法。
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