TWI399852B - 電阻式隨機存取記憶體及其製造方法 - Google Patents

Description

電阻式隨機存取記憶體及其製造方法

本發明是有關於一種記憶體及其製造方法，且特別是有關於一種電阻式隨機存取記憶體(resistance random access memory，RRAM)及其製造方法。

吾人熟知的是通常可將記憶體劃分為揮發性記憶體與非揮發性記憶體。舉例而言，揮發性記憶體包括隨機存取記憶體，其中當斷電時，所儲存之資訊將消失，其特點在於操作速度相對較快且其耐久性極高。至於非揮發性記憶體則如快閃記憶體(flash memory)，當斷電後，所儲存之資訊依舊保留。然而，其操作速度相對於前者較慢且耐久性也低。兩種類型之記憶體通常用於電子系統或電子設備中。揮發性記憶體在操作期間可儲存某些暫時產生之資料，而非揮發性記憶體則是用來儲存系統之操作程式，諸如韌體。在其他應用中，諸如行動電話或各種行動電子設備等該兩種類型之記憶體產品被使用的極為普遍。為了加強行動電子設備之運作效能，往往需要非揮發性記憶體用來儲存韌體，而揮發性記憶體則是儲存某些暫時產生之資料，兩者相互搭配。

近年來，電阻式隨機存取記憶體(RRAM)是目前廣為研究的一種記憶元件，其主是使用具有電阻可變特性的金屬氧化物(variable resistance metal oxides)來作為電阻轉換材料。與電阻式隨機存取記憶體相關的專利文獻，諸如美國專利號US 5,293,335、US 2007/0018219、US 2008/0006907、US 2009/0272962、US2009/0273087、US 20100006953、US 2010/0006810、US 2002/0127867已揭露了許多具有電阻可變特性的金屬氧化物。在前述之專利文獻中，不具有電阻可變特性的金屬氧化物並無法使用於電阻式隨機存取記憶體的製造中，顯見，用以製造電阻式隨機存取記憶體之具有電阻可變特性的金屬氧化物十分有限，此領域具有通常知識者亟需研發出具有量產可能性的新電阻式隨機存取記憶體。

本發明提供一種電阻式隨機存取記憶體及其製造方法。

本發明提供一種電阻式隨機存取記憶體，其包括一第一電極、一第二電極、一固態含氫緩衝層(solid state hydrogen-containing buffer layer)以及一非電阻可變金屬氧化物層(invariable resistance metal oxide layer)。固態含氫緩衝層配置於第一電極與第二電極之間，而非電阻可變金屬氧化物層配置於固態含氫緩衝層與第一電極之間，其中固態含氫緩衝層與非電阻可變金屬氧化物層之間交互擴散以形成一含氫的氧缺金屬氧化物層(hydrogen-containing oxygen deficient metal oxide layer)。

本發明另提出一種電阻式隨機存取記憶體的製造方法。首先，於一第一電極上形成一非電阻可變金屬氧化物層，接著於非電阻可變金屬氧化物層上形成一固態含氫緩衝層，並對固態含氫緩衝層進行一退火製程，以使固態含氫緩衝層與非電阻可變金屬氧化物層之間交互擴散以形成一含氫的氧缺金屬氧化物層。之後，再於固態含氫緩衝層上形成一第二電極。

本發明又提出一種電阻式隨機存取記憶體的製造方法。首先，於一第一電極上形成一固態含氫緩衝層，接著於固態含氫緩衝層上形成一非電阻可變金屬氧化物層，並對固態含氫緩衝層進行一退火製程，以使固態含氫緩衝層與非電阻可變金屬氧化物層之間交互擴散以形成一含氫的氧缺金屬氧化物層。之後，再於非電阻可變金屬氧化物層上形成一第二電極。

本申請案透過退火製程使固態含氫緩衝層中的氫透過或含氫物質擴散至非電阻可變金屬氧化物層與固態含氫緩衝層之間的界面上，進而與非電阻可變金屬氧化物層反應形成含氫的氧缺金屬氧化物層。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

【第一實施例】

圖1A至圖1D為本發明第一實施例之電阻式隨機存取記憶體的製造流程示意圖。請參照圖1A，首先，於一第一電極110上形成一非電阻可變金屬氧化物層120。在本實施例中，第一電極之材質例如為鉑(Pt)、銥(Ir)、氮化鈦(TiN)等導電材料，而非電阻可變金屬氧化物層120之材質例如為五氧化二鉭(Ta₂ O₅ )或二氧化鉿(HfO₂ )。值得注意的是，本實施例之非電阻可變金屬氧化物層120例如是透過熱氧化法(thermal oxidation)、低溫電漿氧化法(plasma oxidation)、氧電漿濺鍍法(oxygen plasma sputter)、以過氧化氫為氧化劑之氧化還原法(oxidation-reduction)、原子層沈積法(atomic layer deposition)所形成之金屬氧化物。

接著請參照圖1B，在完成非電阻可變金屬氧化物層120的製作之後，接著於非電阻可變金屬氧化物層120上形成一固態含氫緩衝層130。在本實施例中，固態含氫緩衝層130之材質例如為氫矽酸鹽類(Hydrogen Silsesquioxane，HSQ)，且氫矽酸鹽類之化學式為HSiO_3/2 。值得注意的是，當固態含氫緩衝層130之材質為HSiO_3/2 時，固態含氫緩衝層130可被視為富含氫(hydrogen-rich)之緩衝層。換言之，固態含氫緩衝層130(即HSiO_3/2 )中的氫含量遠大於摻質(doping level)或缺陷等級(defects level)。舉例而言，本實施例之固態含氫緩衝層130中的氫含量(莫耳百分比)例如是介於0至50%之間。值得注意的是，前述之固態含氫緩衝層130之材質亦可為其他非電阻可變材料，其例如富含有氫離子(H⁺ )或氫分子(H₂ )。從另一個角度而言，固態含氫緩衝層130可被視為一種含氫的固態擴散層，用以提供氫離子(H⁺ )或氫分子(H₂ )。

接著請參照圖1C，對固態含氫緩衝層130進行一退火製程，以使固態含氫緩衝層130與非電阻可變金屬氧化物層120之間交互擴散以形成一含氫的氧缺金屬氧化物層140。在對固態含氫緩衝層130進行一退火製程時，非電阻可變金屬氧化物層120可視為一種氫的阻障層，故本實施例可透過退火製程使固態含氫緩衝層130中的氫(如氫氣(H₂ )、氫離子(H⁺ ))透過擴散至非電阻可變金屬氧化物層120與固態含氫緩衝層130之間的界面上，進而與非電阻可變金屬氧化物層120反應形成含氫或水分子的氧缺金屬氧化物層140。形成氧缺金屬氧化物層140時所附帶產生之水分子(H₂ O)可視退火製程決定停留於薄膜中或揮發掉。舉例而言，當非電阻可變金屬氧化物層120之材質為五氧化二鉭(Ta₂ O₅ )時，含氫的氧缺金屬氧化物層140之材質為含氫之TaO_2.5-x ；當非電阻可變金屬氧化物層120之材質為二氧化鉿(HfO₂ )時，含氫的氧缺金屬氧化物層140之材質例如為含氫之HfO_2-x’ ，且x‘>0。

在本實施例中，透過退火製程之溫度與時間的調整，可以獲得所需之非電阻可變金屬氧化物層120與含氫的氧缺金屬氧化物層140的堆疊結構，詳言之，透過退火製程之溫度與時間的調整，本實施例可以控制所生成的含氫的氧缺金屬氧化物層140的厚度及組成。在本實施例中，退火製程的製程溫度例如是介於攝氏350度至攝氏550度之間。

從圖1A至圖1C可知，本實施例所使用的非電阻可變金屬氧化物層120是非電阻可變材料，故在材料的選擇性上較具彈性。

接著請參照圖1D，在形成含氫的氧缺金屬氧化物層140之後，接著於固態含氫緩衝層130上形成一第二電極150。在本實施例中，第二電極150之材質例如是鉑(Pt)、銥(Ir)、氮化鈦(TiN)。

從圖1D可知，本實施例之電阻式隨機存取記憶體100包括一第一電極110、一第二電極150、一固態含氫緩衝層130、含氫的氧缺金屬氧化物層140以及一非電阻可變金屬氧化物層120，其中非電阻可變金屬氧化物層120、固態含氫緩衝層130與含氫的氧缺金屬氧化物層140皆配置於第一電極110與第二電極150之間。非電阻可變金屬氧化物層120位於第一電極110上。詳言之，含氫的氧缺金屬氧化物層140位於非電阻可變金屬氧化物層120與固態含氫緩衝層130之間，其中固態含氫緩衝層130與非電阻可變金屬氧化物層120之間的含氫的氧缺金屬氧化物層140是固態含氫緩衝層130與非電阻可變金屬氧化物層120之間交互擴散所形成之生成物。在本實施例中，第一電極110可視為一底電極，第二電極150則可視為一頂電極，而固態含氫緩衝層130係形成於第二電極150(即頂電極)下。

【第二實施例】

圖2A至圖2D為本發明第二實施例之電阻式隨機存取記憶體的製造流程示意圖。請參照圖2A，首先，於一第一電極210上形成固態含氫緩衝層220。在本實施例中，第一電極之材質例如為鉑(Pt)、銥(Ir)、氮化鈦(TiN)等導電材料，而固態含氫緩衝層220之材質例如為氫矽酸鹽類(Hydrogen Silsesquioxane，HSQ)，且氫矽酸鹽類之化學式為HSiO_3/2 。值得注意的是，當固態含氫緩衝層220之材質為HSiO_3/2 時，固態含氫緩衝層220可被視為富含氫(hydrogen-rich)之緩衝層。換言之，固態含氫緩衝層220(即HSiO_3/2 )中的氫含量遠大於摻質(doping level)或缺陷等級(defects level)。舉例而言，本實施例之固態含氫緩衝層220中的氫含量(莫耳百分比)例如是介於0至50%之間。值得注意的是，前述之固態含氫緩衝層220之材質可為其他非電阻可變材料，其例如富含有氫離子(H⁺ )、氫分子(H₂ )。

接著請參照圖2B，在完成固態含氫緩衝層220的製作之後，接著於固態含氫緩衝層220上形成一非電阻可變金屬氧化物層230。在本實施例中，非電阻可變金屬氧化物層230之材質例如為五氧化二鉭(Ta₂ O₅ )或二氧化鉿(HfO₂ )。值得注意的是，本實施例之非電阻可變金屬氧化物層230例如是透過熱氧化法(thermal oxidation)、低溫電漿氧化法(plasma oxidation)、氧電漿濺鍍法(oxygen plasma sputter)、以過氧化氫為氧化劑之氧化還原法(oxidation-reduction)、原子層沈積法(atomic layer deposition)所形成之金屬氧化物。

接著請參照圖2C，對固態含氫緩衝層220進行一退火製程，以使固態含氫緩衝層220與非電阻可變金屬氧化物層230之間交互擴散以形成一含氫的氧缺金屬氧化物層240。在對固態含氫緩衝層220進行一退火製程時，非電阻可變金屬氧化物層230可視為一種氫的阻障層，故本實施例可透過退火製程使固態含氫緩衝層220中的氫(如氫氣(H₂ )、氫離子(H⁺ ))透過擴散至非電阻可變金屬氧化物層230與固態含氫緩衝層220之間的界面上，進而與非電阻可變金屬氧化物層230反應形成含氫的氧缺金屬氧化物層240。舉例而言，當非電阻可變金屬氧化物層230之材質為五氧化二鉭(Ta₂ O₅ )時，含氫的氧缺金屬氧化物層240之材質為含氫之TaO_2.5-x ；當非電阻可變金屬氧化物層230之材質為二氧化鉿(HfO₂ )時，含氫的氧缺金屬氧化物層240之材質例如為含氫之HfO_2-x’ ，且x‘>0。

在本實施例中，透過退火製程之溫度與時間的調整，可以獲得所需之非電阻可變金屬氧化物層230與含氫的氧缺金屬氧化物層240的堆疊結構，詳言之，透過退火製程之溫度與時間的調整，本實施例可以控制所生成的含氫的氧缺金屬氧化物層240的厚度及組成(composition)。在本實施例中，退火製程的製程溫度介於攝氏350度至攝氏550度之間。

從圖2A至圖2C可知，本實施例所使用的非電阻可變金屬氧化物層230是非電阻可變材料，故在材料的選擇性上較具彈性。

接著請參照圖2D，在形成含氫的氧缺金屬氧化物層240之後，接著於未反應的非電阻可變金屬氧化物層230上形成一第二電極250。在本實施例中，第二電極250之材質例如是鉑(Pt)、銥(Ir)、氮化鈦(TiN)。

從圖2D可知，本實施例之電阻式隨機存取記憶體200包括一第一電極210、一第二電極250、一固態含氫緩衝層220、含氫的氧缺金屬氧化物層240以及一非電阻可變金屬氧化物層230，其中非電阻可變金屬氧化物層230、固態含氫緩衝層220與含氫的氧缺金屬氧化物層240皆配置於第一電極210與第二電極250之間。固態含氫緩衝層220位於第一電極210上。詳言之，含氫的氧缺金屬氧化物層240位於非電阻可變金屬氧化物層230與固態含氫緩衝層220之間，其中固態含氫緩衝層220與非電阻可變金屬氧化物層230之間的含氫的氧缺金屬氧化物層240是固態含氫緩衝層220與非電阻可變金屬氧化物層230之間交互擴散所形成之生成物。在本實施例中，第一電極210可視為一底電極，第二電極250則可視為一頂電極，而固態含氫緩衝層220係形成於第一電極210(即底電極)上。

在上述之第一、第二實施例中，透過退火製程使固態含氫緩衝層中的氫或含氫物質擴散至非電阻可變金屬氧化物層與固態含氫緩衝層之間的界面，具有搶氧能力的氫或含氫物質會與非電阻可變金屬氧化物層反應以形成含氫的氧缺金屬氧化物層。以五氧化二鉭(Ta₂ O₅ )或二氧化鉿(HfO₂ )為例，由於五氧化二鉭(Ta₂ O₅ )以及二氧化鉿(HfO₂ )具有十分穩定的組成，因此當含氫緩衝層中的氫或含氫物質擴散至非電阻可變金屬氧化物層表面時，含氫之TaO_2.5-x 或含氫之HfO_2-x’ 的生成容易控制。

上述實施例之電阻式隨機存取記憶體的製程無須進一步通入氧氣，且本實施例以固態含氫緩衝層當作氫來源可以有效降低含氫的氧缺金屬氧化物層中的缺陷，故上述實施例製作出品質量好的氧缺金屬氧化物層。此外，固態含氫緩衝層可以有效避免含氫的氧缺金屬氧化物層與第一電極或第二電極之間的腐蝕現象(corrosion)，進而增進電阻式隨機存取記憶體的的信賴性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100．．．電阻式隨機存取記憶體

110．．．第一電極

120．．．非電阻可變金屬氧化物層

130．．．固態含氫緩衝層

140．．．含氫的氧缺金屬氧化物層

150．．．第二電極

200．．．電阻式隨機存取記憶體

210．．．第一電極

220．．．固態含氫緩衝層

230．．．非電阻可變金屬氧化物層

240．．．含氫的氧缺金屬氧化物層

250．．．第二電極

圖1A至圖1D為本發明第一實施例之電阻式隨機存取記憶體的製造流程示意圖。

圖2A至圖2D為本發明第二實施例之電阻式隨機存取記憶體的製造流程示意圖。

100．．．電阻式隨機存取記憶體

110．．．第一電極

120．．．非電阻可變金屬氧化物層

130．．．固態含氫緩衝層

140．．．含氫的氧缺金屬氧化物層

150．．．第二電極

Claims (15)

1. 一種電阻式隨機存取記憶體，包括：一第一電極；一第二電極；一固態含氫緩衝層，配置於該第一電極與該第二電極之間；以及一非電阻可變金屬氧化物層，配置於該固態含氫緩衝層與該第一電極之間，其中該固態含氫緩衝層與該非電阻可變金屬氧化物層之間交互擴散以形成一含氫的氧缺金屬氧化物層。
2. 如申請專利範圍第1項所述之電阻式隨機存取記憶體，其中該第一電極為一底電極，而該第二電極為一頂電極。
3. 如申請專利範圍第1項所述之電阻式隨機存取記憶體，其中該第一電極為一頂電極，而該第二電極為一底電極。
4. 如申請專利範圍第1項所述之電阻式隨機存取記憶體，其中該第一電極之材質包括鉑(Pt)、銥(Ir)、氮化鈦(TiN)。
5. 如申請專利範圍第1項所述之電阻式隨機存取記憶體，其中該第二電極之材質包括鉑(Pt)、銥(Ir)、氮化鈦(TiN)。
6. 如申請專利範圍第1項所述之電阻式隨機存取記憶體，其中該固態含氫緩衝層之材質包括氫矽酸鹽類(Hydrogen Silsesquioxane，HSQ)，且該氫矽酸鹽類之化學式為HSiO_3/2 。
7. 如申請專利範圍第1項所述之電阻式隨機存取記憶體，其中該固態含氫緩衝層中含有氫離子(H⁺ )或氫分子(H₂ )。
8. 如申請專利範圍第1項所述之電阻式隨機存取記憶體，其中該非電阻可變金屬氧化物層之材質包括五氧化二鉭(Ta₂ O₅ )，而該含氫的氧缺金屬氧化物層之材質包括含氫之TaO_2.5-x ，且x>0。
9. 如申請專利範圍第1項所述之電阻式隨機存取記憶體，其中該非電阻可變金屬氧化物層之材質包括二氧化鉿(HfO₂ )，而該含氫的氧缺金屬氧化物層之材質包括含氫之HfO_2-x’ ，且x’>0。
10. 一種電阻式隨機存取記憶體的製造方法，包括：於一第一電極上形成一非電阻可變金屬氧化物層；於該非電阻可變金屬氧化物層上形成一固態含氫緩衝層；對該固態含氫緩衝層進行一退火製程，以使該固態含氫緩衝層與該非電阻可變金屬氧化物層之間交互擴散以形成一含氫的氧缺金屬氧化物層；以及於該固態含氫緩衝層上形成一第二電極。
11. 如申請專利範圍第10項所述之電阻式隨機存取記憶體的製造方法，其中形成該非電阻可變金屬氧化物層的方法包括熱氧化法、電漿氧化法、氧電漿濺鍍法、以過氧化氫為氧化劑之氧化還原法、原子層沈積法。
12. 如申請專利範圍第10項所述之電阻式隨機存取記憶體的製造方法，其中該退火製程的製程溫度介於攝氏350度至攝氏550度之間。
13. 一種電阻式隨機存取記憶體的製造方法，包括：於一第一電極上形成一固態含氫緩衝層；於該固態含氫緩衝層上形成一非電阻可變金屬氧化物層；對該固態含氫緩衝層進行一退火製程，以使該固態含氫緩衝層與該非電阻可變金屬氧化物層之間交互擴散以形成一含氫的氧缺金屬氧化物層；以及於該非電阻可變金屬氧化物層上形成一第二電極。
14. 如申請專利範圍第13項所述之電阻式隨機存取記憶體的製造方法，其中形成該非電阻可變金屬氧化物層的方法包括熱氧化法、電漿氧化法、氧電漿濺鍍法、以過氧化氫為氧化劑之氧化還原法、原子層沈積法。
15. 如申請專利範圍第13項所述之電阻式隨機存取記憶體的製造方法，其中該退火製程的製程溫度介於攝氏350度至攝氏550度之間。