TWI443214B - Indium splashing target and its manufacturing method - Google Patents

Description

銦製濺鍍靶及其製造方法

本發明係關於一種銦製濺鍍靶及其製造方法。

銦係作為Cu-In-Ga-Se系(CIGS系)薄膜太陽電池之光吸收層形成用之濺鍍靶而使用。

先前，銦製濺鍍靶係主要藉由熔解鑄造法而製造。

於日本專利特公昭63-44820號(專利文獻1)中記載有如下之方法：於襯板上形成銦之薄膜後，於該薄膜上流入銦並進行鑄造，藉此與襯板形成為一體。

於日本特開2010-24474號公報(專利文獻2)中，記載有如下之方法：於經加熱之鑄模中投入特定量之銦原料並進行熔解，除去懸浮於表面之氧化銦，進行冷卻而獲得鑄錠，對所得之鑄錠表面進行研磨而獲得銦靶時，並非將特定量之銦原料一次性地投入至鑄模中而是分數次投入，除去每次生成之熔液表面之氧化銦，其後進行冷卻，再對此所得之鑄錠進行表面研磨而獲得。

於日本專利特開2010-024474號公報(專利文獻2)中，亦記載有藉由軋壓進行製造之內容。

[專利文獻1]日本特公昭63-44820號公報

[專利文獻2]日本特開2010-024474號公報

於先前之銦製濺鍍靶中，由於濺鍍初期成膜速率緩慢降低，而存在難以控制膜厚，濺鍍膜之品質穩定性受損之 問題。若對銦製濺鍍靶進行濺鍍，則成膜速率形成起初非常高，但伴隨濺鍍時間之經過而緩慢下降，其後逐漸穩定之曲線。其意指至成膜速率穩定為止之間膜厚之經時變化會大幅地變動，即便進行固定時間之濺鍍，亦會產生所得之濺鍍膜之厚度容易不均之問題。

自濺鍍膜之穩定生產之觀點而言，期望自開始濺鍍起至成膜速率穩定為止所需之時間(穩定速率到達時間)儘可能短。因此，本發明之課題在於提供一種穩定速率到達時間較短之銦製濺鍍靶及其製造方法。

本發明者針對初始濺鍍速率急遽下降之原因進行了研究，推斷出以下機制。

通常，銦製濺鍍靶之表面係藉由車床等而進行加工，進而藉由研磨等處理而成為平滑之面，表面粗糙度Ra成為4 μm以下且十點平均粗糙度Rzjis成為60 μm以下。然而，銦這一材料與其他金屬相比，濺鍍中結核易於表面成長，而成為粗糙之表面。因結核等之成長，與濺鍍相關之離子或粒子之進行受到阻礙，與平滑面相比濺鍍效率顯著下降，其結果成膜速率大幅下降。然而，由於表面之粗化逐漸地進行，因此至整面由結核填滿，濺鍍效率及成膜速率穩定需要較長時間。

本發明者以上述推論為基礎反覆進行研究，結果發現藉由預先適度地將銦製濺鍍靶之表面粗面化而可抑制濺鍍速率之變動，從而完成了本發明。

本發明之一態樣係一種銦製濺鍍靶，其濺鍍表面之算 術平均粗糙度Ra於濺鍍前為5 μm~70 μm。

於本發明之銦製濺鍍靶之一實施形態中，濺鍍表面之十點平均粗糙度Rzjis於濺鍍前為100 μm~400 μm。

於本發明之銦製濺鍍靶之另一實施形態中，經過10 h後之濺鍍速率相對於初始成膜速率之減少率為30%以內。

本發明之另一態樣係一種銦製濺鍍靶之製造方法，其係上述銦製濺鍍靶之製造方法，其包括實施向濺鍍表面噴射乾冰粒之表面處理之步驟。

本發明之又一態樣係一種銦製濺鍍靶之製造方法，其係上述銦製濺鍍靶之製造方法，其包括藉由粒度為#60以上之研磨紙對濺鍍表面進行表面處理之步驟。

於本發明之銦製濺鍍靶之製造方法之一實施形態中，研磨紙之粒度為#60~400。

由於本發明之銦製濺鍍靶之穩定速率到達時間較短，因此可有助於濺鍍膜之品質穩定化。

於先前之銦製濺鍍靶中，為了與其他金屬製靶同樣地降低濺鍍初期產生之微粒，而使表面粗糙度較小，因此如上述般，濺鍍初期之濺鍍速率下降程度較大，至成膜速率穩定為止之時間(穩定速率到達時間)變長。因此，於本發明中，主要問題解決原理在於：藉由將濺鍍表面適度地粗面化，使濺鍍初期之濺鍍速率下降而接近成膜速率穩定區域之成膜速率，藉此縮短穩定速率到達時間。

關於濺鍍表面之粗面化程度，可將表面粗糙度Ra或Rzjis作為指標。

於以算術平均粗糙度Ra作為指標之情形時，濺鍍表面之Ra較佳為5 μm以上，更佳為6 μm以上，進而較佳為7 μm以上。又，於以十點平均粗糙度Rzjis作為指標之情形時，濺鍍表面之Rzjis較佳為100 μm以上，更佳為120 μm以上，進而較佳為150 μm以上。然而，若表面變得過於粗糙，則下次會成為發生異常放電之原因。又，若成膜速率變得小於穩定區域之成膜速率，則反而不合適。因此，於以表面粗糙度Ra作為指標之情形時，濺鍍表面之Ra較佳為70 μm以下，更佳為60 μm以下，進而較佳為50 μm以下。又，於以表面粗糙度Rzjis作為指標之情形時，濺鍍表面之表面粗糙度係Rzjis較佳為400 μm以下，更佳為350 μm以下，進而較佳為300 μm以下。

因此，本發明之銦製濺鍍靶係於一實施形態中，濺鍍表面之算術平均粗糙度Ra較佳為5 μm~70 μm，更佳為6 μm~60 μm，進而較佳為7 μm~50 μm。

又，本發明之銦製濺鍍靶係於另一實施形態中，濺鍍表面之十點平均粗糙度Rzjis較佳為100 μm~400 μm，更佳為120 μm~350 μm，更佳為150 μm~345 μm，進而較佳為200 μm~330 μm。

於本發明中，表面粗糙度Ra及Rzjis係依據JIS B0601：2001之定義。然而，由於銦非常柔軟，故若以觸針式表面粗糙度計進行測定，則於測定中會削減銦本身，而 無法準確地測定。因此，藉由雷射顯微鏡等非接觸式表面粗糙度計進行粗糙度之測定。

根據本發明，可使初始濺鍍速率與已進入至穩定區域時之成膜速率之差較小，根據本發明之銦製濺鍍靶之一實施形態，於將濺鍍功率設為1.3 W/cm² 之情形時，可將經過10 h後之成膜速率相對於初始成膜速率之減少率設為30%以內，較佳可設為25%以內，更佳可設為20%以內，典型而言可設為10~30%。再者，由於通常經過10 h後成膜速率充分穩定，因此以10 h為基準。

其次，依序說明本發明之銦製濺鍍靶之製造方法之較佳例。首先，將作為原料之銦熔解，並流入至鑄模中。若使用之原料銦含有雜質，則藉由該原料製作之太陽電池之轉換效率會降低，因此較理想為具有較高之純度，例如可使用99.99質量%以上之純度之原料。其後，冷卻至室溫為止，形成銦鑄錠。熔解鑄造後，視需要進行軋壓，並進行形狀加工及表面處理。通常實施軋壓可獲得較高之成膜速率。

作為表面處理之方法，只要可將靶表面粗面化至上述表面粗糙度範圍內，則並無特別限制，可舉出以下方法為例示。

第一種方法係實施向靶之濺鍍表面噴射乾冰粒的表面處理之方法。作為噴射乾冰粒之方法，並無限定，但可列舉珠粒噴擊法。若乾冰粒過大，則超出本發明之表面粗糙度而可能增加電弧作用，因此較佳為填充於吐出裝置中之 乾冰顆粒之直徑為φ=2~4 mm，長度為1~6 mm左右。乾冰顆粒之直徑、長度係由游標卡尺測定之值。

又，若吐出時之壓縮空氣之壓力過高，則可能超出本發明之表面粗糙度，若過低則無法充分地粗面化，因此較佳為0.2~0.6 MPa。

若乾冰之噴射量過多，則可能超出本發明之表面粗糙度，因此較佳為4~20 kg/h。

第二種方法係藉由研磨紙對靶之濺鍍表面進行處理之方法。若研磨紙之粒度過大，則可能超出本發明之表面粗糙度，另一方面，若過小則無法充分地粗面化。因此，若要將靶之表面控制為上述表面粗糙度，則較佳為將研磨紙之粒度設為#60以上，較佳為設為#60~400，更佳為設為#60~220。於本發明中，研磨紙之粒度依據JIS R6010。作為表面處理方法，較佳為藉由手工加工之方法，若為圓盤狀之靶，則使靶旋轉並對其抵壓研磨紙進行粗面化即可。

靶之厚度並無特別限制，只要根據使用之濺鍍裝置或成膜使用時間等進行適當設定即可，通常為3~20 mm左右，典型而言為5~10 mm左右。

以此種方式獲得之銦靶可較佳地作為CIGS系薄膜太陽電池用光吸收層製作用之濺鍍靶而使用。

[實施例]

以下一併表示本發明之實施例與比較例，但該等實施例係為了更好地理解本發明及其優點而提供者，並非意欲限定發明。

於縱250 mm、橫160 mm、深度80 mm(內部尺寸)之SUS製鑄模中流入以170℃熔解之銦原料(純度4 N)至鑄模之深度25 mm為止後，放冷至室溫(25℃)，而製作鑄錠。繼而，以自厚度25 mm以總軋縮率計成為80%之方式進行冷軋，製作厚度為5 mm之將作為靶構件之磚塊。將該磚塊切斷為多稜柱狀，並接合於直徑為250 mm、厚度為5 mm之銅製襯板，利用車床對側面進行切割而加工為直徑204 mm×厚度5 mm之圓盤狀，從而製作銦靶。又，根據樣本不同不進行冷軋，而藉由鑄造製作靶。於該情形時，於襯板上配置內徑210 mm×高度20 mm之圓筒狀之鑄模，注入加熱至170℃之熔液，並進行放冷。進而藉由車床對表面及側面進行切割，加工為直徑204 mm×厚度5 mm之圓盤狀從而製作銦靶。以此種方式製作銦靶，最後實施表1中記載之表面處理。

表1中記載之表面處理之詳細條件如下。

(A)乾冰粒之噴射(珠粒噴擊法)

A-1使用裝置：日本液碳股份有限公司製造ECOPULIZIA2

使用條件：乾冰顆粒(直徑3 mm、長度3 mm)、吐出壓力0.2 MPa、 乾冰噴射量4 kg/h

A-2使用裝置：日本液碳股份有限公司製造ECOPULIZIA2

使用條件：乾冰顆粒(直徑3 mm、長度3 mm)、吐出 壓力0.4 MPa、 乾冰噴射量4 kg/h

A-3使用裝置：日本液碳股份有限公司製造ECOPULIZIA2

使用條件：乾冰顆粒(直徑3 mm、長度3 mm)、吐出壓力0.6 MPa、 乾冰噴射量4 kg/h

A-4使用裝置：日本液碳股份有限公司製造ECOPULIZIA2

使用條件：乾冰顆粒(直徑3 mm、長度3 mm)、吐出壓力0.2 MPa、 乾冰噴射量10 kg/h

A-5使用裝置：日本液碳股份有限公司製造ECOPULIZIA2

使用條件：乾冰顆粒(直徑3 mm、長度3 mm)，吐出壓力0.2 MPa、 乾冰噴射量20 kg/h

A-6使用裝置：日本液碳股份有限公司製造ECOPULIZIA2

使用條件：乾冰顆粒(直徑3 mm、長度3 mm)、吐出壓力0.6MPa、 乾冰噴射量20 kg/h

(B)藉由研磨紙進行之粗面化

使靶於平面方向上以120 rpm進行旋轉，以手抵壓下述 粒度之研磨紙，藉此施加研磨痕。

B-1研磨紙：#60

B-2研磨紙：#80

B-3研磨紙：#220

B-4研磨紙：#400

(C)未進行精加工

保持經軋壓之表面狀態，未進行精加工。

(D)車床精加工

使用車床對靶表面進行切割而殘留有車床痕跡之狀態。

(E)不織布精加工

使用不織布擦拭靶表面。

(F)研磨紙：#40

使靶於平面方向上以120 rpm進行旋轉並以手抵壓#40之研磨紙，藉此施加研磨痕。

藉由KEYENCE公司製造之雷射顯微鏡、型號VK-9700對1000μ m×1418μ m之範圍測定所得之銦靶之濺鍍表面的算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rzjis。將結果示於表1。又，將實施例1、2、3、8、9及10、以及比較例1、2及3之濺鍍時間與成膜速率之變化情況示於圖1作為參考。

又，使用ANELVA製造之SPF-313H裝置，將濺鍍開始前腔室內之極限真空壓力設為1×10^-4 Pa，並以5 sccm流送氬氣，將濺鍍時之壓力設為0.5 Pa，以濺鍍功率430 W(1.3 W/cm² )對該等發明例及比較例之銦靶進行濺鍍。對基板之成膜係以康寧公司製造之Eagle2000(φ 4 inch)作為基板，不進行基板加熱地進行。濺鍍係自濺鍍開始後以預濺鍍1 min→成膜3 min→未成膜濺鍍6 min之總計10 min作為1個週期而進行，並反覆進行上述操作。成膜速率係自濺鍍開始起至經過120 min後為止為每10 min測定，自經過120 min後起至經過300 min後為止為每60 min測定，經過300 min後為經過600 min後測定。將未成膜濺鍍時間、成膜時之預濺鍍時間及成膜時間之總計設為濺鍍時間。將結果示於表1。於表1中記載有初始成膜速率、經過10 h後之成膜速率、成膜速率之減少率、穩定速率到達時間及自濺鍍開始至10 h為止之異常放電次數。穩定速率到達時間係設為最初到達至各測定點之成膜速率相對於經過10 h後之成膜速率誤差為1%以內之值的時間。

成膜速率係藉由根據計測玻璃基板之製膜前後之重量差而求得之銦量與基板面積計算出厚度並除以成膜時間而算出。

異常放電之次數係藉由目視之方法而測定。

根據上述結果可知以下情況。

於實施例1~6中藉由珠粒噴擊法噴射乾冰粒而進行粗面化。隨著Ra或Rzjis變大，成膜速率減少率變小，穩定速率到達時間亦變短。

於實施例7~10中藉由研磨紙進行粗面化，但觀察到相同之傾向。

由於實施例11~12未進行冷軋，因此雖與上述實施例相比成膜速率整體下降，但可確認到相同之效果，且確認到未藉由軋壓或鑄造等方法而粗面化處理之效果。

於比較例1中，由於軋壓後未進行粗面化處理，因此表面平滑，穩定速率到達時間較實施例長。

於比較例2中，於車床精加工之狀態下表面平滑，穩定速率到達時間較實施例長。

於比較例3中，僅藉由不織布擦拭靶表面而表面依然平滑，穩定速率到達時間較實施例長。

於比較例4中，由於Ra或Rzjis變得過大，因此雖穩定速率到達時間較短，但於濺鍍中多次發生異常放電。

圖1係針對若干個實施例及比較例，表示關於銦製濺鍍之成膜速率之經時變化之圖。

Claims (6)

1. 一種銦製濺鍍靶，其濺鍍表面之算術平均粗糙度Ra於濺鍍前為5μ m~70μ m。
2. 一種銦製濺鍍靶，其濺鍍表面之十點平均粗糙度Rzjis於濺鍍前為100μ m~400μ m。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之銦製濺鍍靶，其經過10 h後之濺鍍速率相對於初始成膜速率之減少率為30%以內。
4. 一種銦製濺鍍靶之製造方法，其係申請專利範圍第1項至第3項中任一項之銦製濺鍍靶之製造方法，其包含實施向濺鍍表面噴射乾冰粒之表面處理之步驟。
5. 一種銦製濺鍍靶之製造方法，其係申請專利範圍第1項至第3項中任一項之銦製濺鍍靶之製造方法，其包含藉由粒度為#60以上之研磨紙對濺鍍表面進行表面處理之步驟。
6. 如申請專利範圍第5項之銦製濺鍍靶之製造方法，其中研磨紙之粒度為#60~400。