JP5936487B2

JP5936487B2 - アモルファス合金、成形用型および光学素子の製造方法

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Publication number: JP5936487B2
Application number: JP2012183950A
Authority: JP
Inventors: 浩孝福島; 緑川　理子; 理子緑川
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2012-08-23
Publication date: 2016-06-22
Anticipated expiration: 2032-08-23
Also published as: US20140053606A1; JP2014040642A; US9102561B2

Description

本発明は、アモルファス合金、それを用いたカメラ用レンズなどの製造方法に用いられる成形用型およびその成形用型を用いた光学素子の製造方法に関する。

本発明は、レンズ、プリズム等の光学素子を、硝子素材のプレス成形によって製造する際に使用される成形用型に関するものである。

研削研磨工程を必要としない硝子素材のプレス成形技術は、製造工程が簡素であり、簡単かつ安価にレンズを製造することが可能である。このため、近年、レンズのみならずプリズムその他の光学素子全般の製造に使用されるようになってきている。

このような硝子光学素子のプレス成形に使用される型材に要求される性質としては、耐熱性、化学的安定性、硬度、離型性、加工性等に優れていることが挙げられる。

そして、成形用型としてはこれまで数多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、耐熱性、耐酸化性、硬度に優れた超硬合金を所望の形状に加工し、その表面に化学的に安定で硝子素材との離型性が高い貴金属を離型膜としてコーティングした成形型が提案されている。

しかし、近年、多様な光学設計を実現するため、様々な硝材が硝子素子に使用されるようになってきている。その硝材の中には、例えばリンや弗素などの反応性の高い成分などを含んだものもあり、このような硝子を安定的に成形するには、より離型性が高い成形型用の離型膜が必要となっている。そこで、特許文献２には、化学的に安定で高い離型性が得られる、アモルファス合金を用いた硝子成形用型が提案されている。

特開昭６０−２４６２３０号公報ＷＯ２００７／０４６４３７号公報

しかしながら、特許文献２に記載されている成形用型の離型膜は、化学的に安定であるものの切削加工層であることを目的としているため、硬度が高くない。また、特許文献２に記載されているＰｔＨｆＺｒＮｉアモルファス合金の硬度をＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃのナノインデンターで測定したところ、１２ＧＰａであった。

硝子成形時には、成形用型や装置の摺動部からの発塵が必ず発生する。型材として用いられる超硬の硬度は１３から１８ＧＰａ程度ある。これに対し、成形用型に用いられるコーティングが上記のように１２ＧＰａ程度であると、超硬クズなどのゴミを成形時に型が噛むことで、コーティングに傷が発生することがしばしばある。このような傷が発生した成形用型で硝子光学素子を成形した場合、硝子光学素子にもその成形用型の傷が転写されて、硝子光学素子に外観不良が発生する。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、化学的に安定で、離型性が良好で、また高い硬度を有するアモルファス合金、それを用いた成形時に傷が入りにくい成形用型を提供するものである。また、本発明は、前記成形用型を用いた光学素子の製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決するアモルファス合金は、Ｒｅが５４ａｔ％以上７９ａｔ％以下、Ｉｒが８ａｔ％以上２８ａｔ％以下、Ｎｂが１１ａｔ％以上１８ａｔ％以下、からなることを特徴とする。

上記の課題を解決する成形用型は、上記のアモルファス合金からなる離型膜を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する光学素子の製造方法は、上記の成形用型を用いて、硝子プリフォームをプレスして成形する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、化学的に安定で、離型性が良好で、また高い硬度を有するアモルファス合金、それを用いた成形時に傷が入りにくい成形用型を提供することができる。また、本発明によれば、前記成形用型を用いた光学素子の製造方法を提供することができる。

本発明の成形用型の一実施態様を示す概略図である。本発明のアモルファス合金のコーティングを行うスパッタリング装置を示す説明図である。本発明のアモルファス合金のＸ線回折の図である。本発明の光学素子の製造方法に用いる成形機の概略図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のアモルファス合金は、従来のアモルファス合金を用いた硝子成形型用合金の硬度が低く、成形用型やそれを用いて成形した硝子素子に傷が入りやすいといった課題を解決するものである。

本発明に係るアモルファス合金は、Ｒｅが５４ａｔ％以上７９ａｔ％以下、Ｉｒが８ａｔ％以上２８ａｔ％以下、Ｎｂが１１ａｔ％以上１８ａｔ％以下、からなることを特徴とする。

本発明に係る成形用型は、上記のアモルファス合金からなる離型膜を有することを特徴とする。本発明のアモルファス合金を用いれば、化学的に安定なアモルファス合金であることにより化学的に安定で高い離型性を有し、また高い硬度を有することで成形時に傷が入りにくい硝子の成形用型を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態を図面参照しながら詳細に説明する。

図１は、本発明の成形用型の一実施態様を示す概略図である。図１において、本発明の成形用型１０はタングステンカーバイトの焼結体である超硬Ｊ０５（冨士ダイス社）からなる超硬基材１１、前記超硬基材１１に積層されたＴｉ層１２、その上に積層されたＴｉＮ層１３、その上に積層された離型膜１４から成る。離型膜１４は、本発明のＲｅ−Ｉｒ−Ｎｂ組成のアモルファス合金から形成される。

Ｔｉ層１２、ＴｉＮ層１３、離型膜１４は、スパッタリング法などの物理蒸着法で超硬基材１１上に順次積層される。また、離型膜１４において所望の合金組成比は、所望の組成比であるターゲットを用いたスパッタリング法や、図２に示すような複数のターゲットを有したスパッタリング装置２０を用いた多元スパッタリングによって形成することができる。

また、合金としての組成比が重要であるため、成膜方法はアークプラズマイオンプレーティングやイオンビームスパッタリングなどの他の物理蒸着方法を用いても同様な特性を持つアモルファス合金膜が得られる。また、言うまでもなく成膜に限らず、金属材料を溶融混合し、その後急冷することでも同様な特性の合金をバルク状として得ることができる。

図２は、本発明のアモルファス合金のコーティングを行うスパッタリング装置を示す説明図である。図２を用いて離型膜１４の成膜プロセスについて以下に述べる。スパッタリング装置２０は、真空チャンバー２１、真空チャンバー２１内の基板ホルダー２２、ハロゲンランプヒーター２３、熱電対温度計２４を備えている。さらにＲｅスパッタリングターゲット２５、Ｎｂスパッタリングターゲット２６、Ｉｒスパッタリングターゲット（図中無し）を備えている。さらにＲｅスパッタリングターゲット用ＲＦ電源２７、Ｈｆスパッタリングターゲット用ＲＦ電源２８、Ｉｒスパッタリングターゲット用ＲＦ電源（図中無し）を備えている。さらにＲｅスパッタリングターゲット用のマグネット２９、Ｎｂスパッタリングターゲット用マグネット２１０、Ｉｒスパッタリングターゲット用マグネット（図中無し）を備えている。さらにＲｅスパッタリングターゲット用Ａｒガス供給ライン２１１、Ｎｂスパッタリングターゲット用Ａｒガス供給ライン２１２、Ｉｒスパッタリングターゲット用Ａｒガス供給ライン（図中無し）を備えている。さらにＲｅスパッタリングターゲット用マスフローコントローラー２１３、Ｎｂスパッタリングターゲット用マスフローコントローラー２１４、Ｉｒスパッタリングターゲットマスフローコントローラー（図中無し）を備えている。そして基板ホルダー２２用のＤＣバイアス電源２１５、チャンバー２１を適切に真空引きする排気系（図中無し）を備えている。

所望の形状に加工された超硬基材１１にＴｉ層１２、ＴｉＮ層１３を順次積層した後、基板ホルダー２２に基材１１を載置し、真空チャンバー２１内を排気する。ハロゲンランプヒーター２３と熱電対温度計２４を用いて超硬基材１１を４００から６００℃に加熱する。成膜時の基材加熱は、膜の基材への密着性を増加させるために行われる。

基板ホルダー２２にＤＣバイアス電源２１５を用いて−１００から−６００Ｖ電位を印加する。バイアス電位は、成膜時に高エネルギーの正電荷のＡｒイオンを超硬基材１１へ引き込み、合金の基材への密着性の増加や、その緻密度を向上させて硬度を改善したりすることができる。

膜中への真空チャンバーの残留ガスの取り込みをできるだけ少なくするため、１０^−５Ｐａ台前半の高真空度に到達した後に、Ａｒガス供給ラインよりＡｒガスをマスフローコントローラーによって１０から９０ｓｃｃｍ導入する。Ａｒガス供給により真空チャンバー２１の真空度は、０．１から１Ｐａとなる。そして、ＲＦ電源とターゲット裏面にあるマグネットによりターゲット上でプラズマを形成し、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｉｒの３元スパッタリング成膜を行う。それぞれのＲＦ電源のパワーの比を調整することで、合金膜の組成を調整することができる。

そして、本発明者は、鋭意検討の結果、本発明のアモルファス合金において、高硬度なＲｅ−Ｉｒを主成分とすることで合金膜の硬度を上げることに成功した。さらにＲｅおよびＩｒと混合エンタルピーが負であり（それぞれ−２６ｋＪ／ｍｏｌ、−５６ｋＪ／ｍｏｌ）、原子半径が大きく異なるＮｂを含有させることで合金をアモルファス化することに成功した。

即ち、本発明に係るアモルファス合金は、Ｒｅが５４ａｔ％以上７９ａｔ％以下、Ｉｒが８ａｔ％以上２８ａｔ％以下、Ｎｂが１１ａｔ％以上１８ａｔ％以下からなることを特徴とする。好ましいアモルファス合金の組成は、Ｒｅが５８ａｔ％以上７７ａｔ％以下、Ｉｒが８ａｔ％以上２８ａｔ％以下、Ｎｂが１２ａｔ％以上１７ａｔ％以下からなる。

本発明は、上記のアモルファス合金の組成とすることで、硬度が１８ＧＰａ以上の超硬以上の高硬度なアモルファス合金膜が得られる。

また本発明のアモルファス合金膜では、Ｒｅ、Ｎｂ、Ｉｒ以外の元素は、ターゲット材料に含まれる微量な不純物や、成膜真空チャンバー内のパーティクルや残留ガスによる不回避成分にとどまる。また、合金の形成が真空成膜である場合、成膜時に成膜真空チャンバー内の水などの残留ガスによって、どうしても膜中に酸素が取り込まれてしまう。膜中酸素は無いことが理想であるが、チャンバーの長期真空引きやベーキングによるチャンバー内壁の吸着ガスを軽減するなどの努力を行っても、アモルファス合金の全体に対して０．１から１ａｔ％は取り込まれてしまう。本発明のアモルファス合金膜は、膜中にこのような成膜時の不回避酸素含有があっても、所望の非晶質性と硬度を有する。

本発明のアモルファス合金に含有される酸素以外の不回避成分の元素としては、Ｆｅが挙げられる。また、本発明のアモルファス合金に含有される酸素以外の不回避成分の含有量は、アモルファス合金の全体に対して０．０３ａｔ％以下が好ましい。

図３に、組成Ｒｅ７０−Ｉｒ１６−Ｎｂ１４（ａｔ％）のアモルファス合金のＸ線回折の結果を示す。フィリップス社Ｘ’ｐｅｒｔのθ−２θ法にて測定したものである。アモルファスであることが判る。

本発明の光学素子の製造方法は、上記の成形用型を用いて、硝子プリフォームをプレスして成形する工程を有することを特徴とする。

図４は本発明の光学素子の製造方法に用いる成形機の概略図である。図４を用いて光学素子の製造方法について説明する。成形機５０には、チャンバー５１、本発明のアモルファス合金がコーティングされた成形用型１０が備えられている。さらに成形される硝子プリフォーム５２、ヒーター５３、上型をプレスするための軸５４、上型をプレスする際に軸位置を決定する胴型５５、下型を支え、圧力を加える支持台５６が備えられている。

チャンバー５１内は窒素置換され、その後、ヒーター５３により所望の温度まで硝子プリフォーム５２、成形用型１０、胴型５５が加熱される。その後、軸５４と支持台５６用いて上下の成形用型１０で硝子プリフォーム５２をプレス成形する。硝子プリフォームは、Ｆ（弗素）を含有する硝子、またはＢｉ（ビスマス）を含有する硝子、Ｂ（硼素）を含有する硝子からなる場合に、結晶性の合金膜に比べて、特に本発明のアモルファス合金は効果を発揮する。

成形を繰り返すと、胴型に対して上型が摺動するため、摺動部から超硬粉の発塵が発生する。この超硬粉を巻き込んで硝子をプレスすることがあるが、成形用型１０の離型膜の硬度が超硬粉よりも硬いため、離型膜へ傷が生じない。このため、成形用型の傷によって生じる硝子成形品の外観不良を防ぐことができる。

また、硝子との接触面が、結晶粒界がなく表面に安定な不動態膜を形成することで化学的に安定なアモルファス合金膜であるため、硝子の型への融着などが生じにくい。特に弗素、還元されやすいＢｉといった成分を含有した反応性の高い硝子の成形時において、結晶性の離型膜に比べて、その化学的な安定さが特に効果を発揮する。本発明の成形用型のアモルファス合金からなる離型膜の膜厚は、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましい。これは膜厚が過度に薄いと成膜時膜材料が十分な層状にならず島状となり、微視的には本発明のアモルファス合金が積層されていない部分が生じる可能性があるからである。２０ｎｍ以上の膜厚であればスパッタリングなどの成膜では膜が層状になる。

また、１０００ｎｍ超のμｍオーダーの膜厚となると、膜応力が大きくなり膜剥離が起きる可能性が生じてくる。成膜条件の調整による応力制御や密着層の挿入などの剥離対策を講じることで１０００ｎｍ超の厚膜でも成膜は可能であるが、成型する上でこのような厚膜である必要がない。このため、１０００ｎｍ以下の膜厚で実施すると成膜条件の調整による応力制御や密着層の挿入などの剥離対策の手間が省ける。

さらに、硝子プリフォームにＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）などをコーティングすることで、さらに離型性を上げることができる。この場合、成形後に高い温度で離型させることができるため、タクト短縮を図ることができ、生産性の向上を見込むことができる。このような場合でも、硝子プリフォーム上にコーティングされた硬さ１０数ＧＰａのＤＬＣ膜より、型表面のアモルファス合金が硬いため、硝子プリフォーム上のＤＬＣとの成形時の接触で発生する型への傷を抑制することができる。

本発明の製造方法により得られる光学素子としては、例えばレンズ、プリズム、回折格子等が挙げられる。

以下に実施形態で述べたスパッタリング装置を用いた成膜プロセスによって作成した合金を実施例として示す。本発明はこの成膜プロセスに限られるものでは無い。また発明の効果を示すために比較例も合わせて示す。

（実施例１）
以下に本発明に関わるアモルファス合金膜とそれを用いた成形型の実施例を示す。

アモルファス合金の原料として、Ｒｅには直径７６．２ｍｍ（３インチ）、純度９９．９％の焼結Ｒｅターゲット材を用いた。Ｎｂには直径７６．２ｍｍ（３インチ）、純度９９．９％の溶融Ｎｂターゲット材を用いた。Ｉｒには直径７６．２ｍｍ（３インチ）、純度９９．９％の焼結Ｉｒターゲット材を用いた。これらターゲット材と実施形態で述べた成膜プロセスを用いて合金膜を成膜した。

実施例１における成形用型は、上型は研削・研磨で外形１８ｍｍ、曲率半径２２ｍｍの凸形状に加工された超硬Ｊ０５型の表面にＴｉ層とＴｉＮ層が合わせて１μｍの厚さで積層する。その上に離型膜として、Ｒｅが６３ａｔ％、Ｉｒが２５ａｔ％、Ｎｂが１２ａｔ％（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＸＰＳ装置：ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭによる測定）のアモルファス合金が２００ｎｍの厚さで積層されたものである。

下型は研削・研磨で外形１８ｍｍ、曲率半径２２ｍｍの凹形状に加工された超硬Ｊ０５型の表面にＴｉ層とＴｉＮ層が合わせて１μｍの厚さで積層する。その上に離型膜として、Ｒｅが６３ａｔ％、Ｉｒが２５ａｔ％、Ｎｂが１２ａｔ％、（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＸＰＳ装置：ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭによる測定）のアモルファス合金が２００ｎｍの厚さで積層されたものである。

上記アモルファス合金の硬度は１８ＧＰａ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃのナノインデンターによる測定）であった。またＸ線回折の結果、アモルファスであった（フィリップス社Ｘ’ｐｅｒｔのθ−２θ法にて測定）。

この型を用いて、ＩＣＰ−ＡＥＳによる分析でＦ−８．７ｗｔ％、ＳｉＯ_２−５４．５ｗｔ％、Ｂ_２Ｏ_３−１７．９ｗｔ％、Ｋ_２Ｏ−１８．４ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３−０．３ｗｔ％、Ｓｂ_２Ｏ_３−０．２ｗｔ％である弗素含有の硝子プリフォームを成形した。成形時の温度は６１０℃である。成形後に型表面上に問題となる傷や硝子の融着は見られなかった。成形された硝子にも特に問題となる傷などの外観不良が発生していない。

このように成形し難い反応性の高い弗素含有した硝子であっても本発明の成形用型を用いると成形が可能となる。

（実施例２）
アモルファス合金の原料として、Ｒｅには直径７６．２ｍｍ（３インチ）、純度９９．９％の焼結Ｒｅターゲット材を用いた。Ｎｂには直径７６．２ｍｍ（３インチ）、純度９９．９％の溶融Ｎｂターゲット材を用いた。Ｉｒには直径７６．２ｍｍ（３インチ）、純度９９．９％の焼結Ｉｒターゲット材を用いた。これらターゲット材と実施形態で述べた成膜プロセスを用いて合金膜を成膜した。

実施例２における成形用型は、上型は研削・研磨で外形１８ｍｍ、曲率半径２２ｍｍの凸形状に加工された超硬Ｊ０５型の表面にＴｉ層とＴｉＮ層が合わせて１μｍの厚さで積層する。その上に離型膜として、Ｒｅが７７ａｔ％、Ｉｒが１１ａｔ％、Ｎｂが１２ａｔ％（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＸＰＳ装置：ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭによる測定）のアモルファス合金が２５０ｎｍの厚さで積層されたものである。下型は研削・研磨で外形１８ｍｍ、曲率半径２２ｍｍの凹形状に加工された超硬Ｊ０５型の表面にＴｉ層とＴｉＮ層が合わせて１μｍの厚さで積層する。その上に離型膜として、Ｒｅが７７ａｔ％、Ｉｒが１１ａｔ％、Ｎｂが１２ａｔ％（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＸＰＳ装置：ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭによる測定）のアモルファス合金が２００ｎｍの厚さで積層されたものである。

この型を用いてＢ、Ｂｉを含有した硝子プリフォームを４６０℃で成形した。Ｂ−３７．４ｗｔ％、Ｏ−３２．８ｗｔ％、Ｂｉ−２６．２ｗｔ％、Ｚｎ−１．０ｗｔ％、Ｎａ−１．０ｗｔ％、Ｓｉ−１．０ｗｔ％、Ｓｒ−０．６ｗｔ％の硝子である（エネルギー分散型蛍光Ｘ線回折測定）。成形後に型表面上に問題となる傷や硝子の融着は見られなかった。成形された硝子にも特に問題となる傷などの外観不良が発生していない。

このように成形し難い反応性の高いＢやＢｉを含有した硝子であっても本発明の成形用型を用いると成形が可能となる。

（実施例３から９）
表１に示す様に、Ｒｅが５４ａｔ％以上７９ａｔ％以下、Ｉｒが８ａｔ％以上２８ａｔ％以下、Ｎｂが１１ａｔ％以上１８ａｔ％以下からなるアモルファス合金を用いることで、前述の実施例１、２と同様に硬度が１８ＧＰａ以上であるアモルファス合金が得られる。

組成はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＸＰＳ装置：ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭによる測定、硬度はＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃのナノインデンターによる測定、結晶性はフィリップス社Ｘ’ｐｅｒｔのθ−２θ法による測定である。高硬度でアモルファスであることから、実施例３から９の合金を積層された型は、実施例１、２と同様に硝子成形において同様な性能を有すると言える。

上記の実施例１から９の結果をまとめて表１に示す。

（比較例１から１２）
本発明の効果を示すため、Ｒｅ−Ｉｒ−Ｎｂの組成が、本発明の組成から外れた組成である比較例１から１２の結果を表２に示す。組成はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製ＸＰＳ装置：ＰＨＩＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭによる測定である。硬度はＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃのナノインデンターによる測定である。結晶性はフィリップス社Ｘ’ｐｅｒｔのθ−２θ法による測定である。比較例では合金の結晶化や、硬度不足が生じることが判る。合金がアモルファスであると化学的安定性を有するが、合金が結晶化すると化学的安定性が失われてしまう。

本発明のアモルファス合金およびそれを用いた成形用型は、化学的に安定で、離型性が良好で、高い硬度を有し成形時に傷が入りにくいので、レンズ、プリズム等の光学素子の成形に利用することができる。

１０成形用型
１１超硬基材
１２Ｔｉ層
１３ＴｉＮ層
１４離型膜
２０スパッタリング装置
２１真空チャンバー
２２基板ホルダー
２３ハロゲンランプヒーター
２４熱電対温度計
２５Ｒｅターゲット
２６Ｈｆターゲット
２１５ＤＣバイアス電源
５０成形機
５１チャンバー
５２硝子プリフォーム
５３ヒーター
５４軸
５５胴型
５６支持台

Claims

Ｒｅが５４ａｔ％以上７９ａｔ％以下、Ｉｒが８ａｔ％以上２８ａｔ％以下、Ｎｂが１１ａｔ％以上１８ａｔ％以下からなることを特徴とするアモルファス合金。
請求項１に記載のアモルファス合金からなる離型膜を有することを特徴とする成形用型。
請求項２に記載の成形用型を用いて、硝子プリフォームをプレスして成形する工程を有することを特徴とする光学素子の製造方法。