TWI440707B - 生產原油產物之系統、方法及觸媒 - Google Patents
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本發明大體上係有關處理原油進料之系統、方法和觸媒,並且有關能使用這類系統、方法和觸媒生產的組成物。
更詳言之,本文中所述的特定具體實例係有關用以將原油進料轉化成總產物之系統、方法和觸媒,其中此總產物含有原油產物,其在25℃和0.101 MPa下為液態混合物而且與原油進料的個別性質相比具有一或多種已改變的性質。
具有無法容許原油經濟地輸送,或使用習知設備加工的一或多種不適當性質之原油通常稱為“劣質原油”。
劣質原油可能包含造成原油進料之總酸值("TAN")的酸性成分。具有相當高TAN的劣質原油在輸送期間及/或加工此劣質原油期間可能會造成金屬元件的腐蝕。移除劣質原油中的酸性成分可能涉及用各種鹼化學中和酸性成分。或者,耐蝕金屬可用於輸送設備及/或加工設備中。使用耐蝕金屬通常涉及可觀的費用,因此在現行設備中使用耐蝕金屬可能不是吾人所期望的。抑制腐蝕的另一種方法可能涉及在輸送及/或加工劣質原油之前將腐蝕抑制劑添加到劣質原油。使用腐蝕抑制劑可能對加工原油所用的設備及/或由原油所製造之產物的品質有負面影響。
劣質原油通常包含相當大量的殘留物。這類大量殘留物會有使用習知設備難以輸送及/或加工和成本昂貴的傾向。
劣質原油通常包含有機結合的雜原子(例如硫、氧,和氮)。有機結合的雜原子於若干情況下對觸媒有不利的影響。
劣質原油可能包含相當大量的金屬污染物,例如鎳、釩,及/或鐵。在加工這類原油期間,金屬污染物及/或金屬污染物的化合物可能會沈積在觸媒表面上或觸媒的孔隙體積中。這類沈積物可能會導致觸媒活性的下降。
在加工劣質原油期間焦炭可能會急劇地形成及/或沈積在觸媒表面上。使受到焦炭污染的觸媒之催化活性再生的成本可能是昂貴的。再生期間所使用的高溫也可能使觸媒的活性降低及/或導致觸媒劣化。
劣質原油可能包含有機酸金屬鹽形態的金屬(例如鈣、鉀,及/或鈉)。有機酸金屬鹽形態的金屬典型而言無法藉由習知方法,例如脫鹽及/或酸洗從劣質原油中分離。
當存在有機酸金屬鹽形態的金屬時,習知方法常遇到問題。與典型沈積在觸媒之外表面附近的鎳和釩相比,有機酸金屬鹽形態的金屬可能會優先沈積在觸媒粒子間的孔隙體積中,特別是在觸媒床的頂部。污染物,例如有機酸金屬鹽形態的金屬沈積在觸媒床頂部通常會導致通過觸媒床的壓降增加而且實際上會堵塞該觸媒床。再者,有機酸金屬鹽形態的金屬可能會導致觸媒的快速減活性。
劣質原油可能包含有機氧化合物。加工具有含氧量為每克劣質原油中至少含0.002克的氧之劣質原油的處理設備在加工期間可能會遇到問題。有機氧化合物在加工期間
受熱時可能會生成高級氧化物(例如酮及/或由醇的氧化生成酸,及/或由醚的氧化生成酸),其難以從處理過的原油中移除及/或在加工期間可能會腐蝕/污染設備並且導致輸送管線堵塞。
劣質原油可能包含不飽和烴。當加工不飽和烴時,特別是如果會產生由裂解法而來的不飽和片段,則氫的均量通常必須增加。加工期間的氫化,其典型而言涉及活性氫化觸媒的使用,可能需要抑制不飽和片段形成焦炭。氫的生產成本昂貴及/或輸送到處理設備成本昂貴。
劣質原油在以習知設備加工期間也會傾向於表現出不穩定性。原油不穩定性會有導致在加工期間成分相分離及/或生成非理想副產物(例如硫化氫、水,和二氧化碳)的傾向。
習知方法通常缺乏改變劣質原油之選定性質,而不會顯著改變劣質原油之其他性質的能力。舉例而言,習知方法通常缺乏顯著降低劣質原油中的TAN而同時僅以期望量改變劣質原油中特定成分(例如硫或金屬污染物)之含量的能力。
若干用以改善原油品質的方法包括將稀釋劑添加至劣質原油以降低造成不利性質之成分的重量百分率。然而,添加稀釋劑通常會因為稀釋劑的成本及/或加工劣質原油增加的成本而增加處理劣質原油的成本。稀釋劑添加至劣質原油於若干情況下可能會降低此種原油的穩定性。
頒予Sudhakar等人的美國專利案號6,547,957;頒予
Meyers等人的6,277,269;頒予Grande等人的6,063,266;頒予Bearden等人的5,928,502;頒予Bearden等人的5,914,030;頒予Trachte等人的5,897,769;頒予Trachte等人的5,871,636;及頒予Tanaka等人的5,851,381係敘述加工原油的各種方法、系統及觸媒。然而,這些專利中所述的方法、系統及觸媒因為以上提出的許多技術問題而具有受限的適用性。
簡言之,劣質原油通常具有非理想性質(例如相當高的TAN,在處理期間變得不穩定的傾向,及/或在處理期間消耗相當大量氫的傾向)。其他非理想性質包括相當大量的非理想成分(例如殘留物、有機結合雜原子、金屬污染物、有機酸金屬鹽形態之金屬,及/或有機氧化合物)。這類性質會傾向於導致習知輸送及/或處理設備方面的問題,包括在處理期間腐蝕增加,觸媒壽命減短,製程堵塞,及/或氫使用增加。因此,對於使劣質原油轉化成具有更多理想性質之原油產物的改良系統、方法,及/或觸媒仍有顯著經濟上和技術上的需求。同樣對於能改變劣質原油之選定性質而只有選擇性改變劣質原油之其他性質的系統、方法,及/或觸媒也有顯著經濟上和技術上的需求。
本發明大體上係有關用以將原油進料轉化成含有原油產物而在若干具體實例中含有非可凝氣體的總產物之系統、方法和觸媒。本發明大體上亦有關含有其中成分之新穎組合的組成物。這類組成物能使用本文中所述的系統和
方法來獲得。
本發明係提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN,該至少一種觸媒具有中位孔徑在90Å至180Å之範圍內的孔徑分佈,該孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在45Å之中位孔徑範圍內的孔徑,其中孔徑分佈係藉由ASTM法D4284測定;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN,該至少一種觸媒具有中位孔徑至少為90Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定,該觸媒在每克觸媒中,以鉬的重量計,含有0.0001克至0.08克的鉬、一或多種鉬化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN,其藉由ASTM D664測定,該至少一種觸媒具有中位孔徑至少為180Å的孔徑分佈,
其藉由ASTM法D4284測定,該觸媒具有包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物的孔徑分佈;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN,其藉由ASTM法D664測定,該至少一種觸媒包含:(a)週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及(b)週期表第10欄的一或多種金屬,週期表第10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物,其中第10欄金屬總量與第6欄金屬總量的莫耳比在1至10的範圍內;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN,該一或多種觸媒包含:(a)第一種觸媒,其係於每克第一種觸媒中,以金屬重量計,含有0.0001至0.06克之週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合
物;及(b)第二種觸媒,該第二種觸媒在每克第二種觸媒中,以金屬重量計,含有至少0.02克之週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供觸媒組成物,其包括:(a)週期表第5欄的一或多種金屬,週期表第5欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(b)載體,其具有θ氧化鋁含量為每克載體中至少0.1克的θ氧化鋁,其藉由x射線繞射測定;其中該觸媒具有中位孔徑至少為230Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定。
本發明亦提供觸媒組成物,其包括:(a)週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(b)載體,其具有θ氧化鋁含量為每克載體中至少0.1克的θ氧化鋁,其藉由x射線繞射測定;其中該觸媒具有中位孔徑至少為230Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定。
本發明亦提供觸媒組成物,其包括:(a)週期表第5欄的一或多種金屬,週期表第5欄之一或多種金屬的一或多種化合物,週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(b)載體,其具有θ氧化鋁含量為每克載體中至少0.1克的θ氧化鋁,其藉由x射線繞射測定;其中該觸媒具有中位孔徑至
少為230Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定。
本發明亦提供生產觸媒之方法,其包括:使載體與一或多種金屬結合以形成載體/金屬混合物,其中該載體包含θ氧化鋁,而一或多種金屬包括週期表第5欄的一或多種金屬,週期表第5欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;於至少400℃的溫度下熱處理θ氧化鋁載體/金屬混合物;及形成觸媒,其中該觸媒具有中位孔徑至少為230Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定。
本發明亦提供生產觸媒之方法,其包括:使載體與一或多種金屬結合以形成載體/金屬混合物,其中該載體包含θ氧化鋁,而一或多種金屬包括週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;於至少400℃的溫度下熱處理θ氧化鋁載體/金屬混合物;及形成觸媒,其中該觸媒具有中位孔徑至少為230Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN,該至少一種觸媒具有中位孔徑至少為180Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定,該觸媒具有包含θ氧化鋁和週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物的孔徑分佈;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,其中TAN
係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:於氫源存在下,使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN,該原油進料具有含氧量為每克原油進料至少有0.0001克的氧,該至少一種觸媒具有中位孔徑至少為90Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定;及控制接觸條件使TAN減少以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,並且減少含有機氧化合物的含量以便使該原油產物具有含氧量最多為90%之該原油進料的含氧量,其中TAN係藉由ASTM法D664測定,而含氧量係藉由ASTM法E385測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.1的TAN,該至少一種觸媒在每克觸媒中,以金屬重量計,含有至少0.001克之週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使接觸區中的液體空間速度超過10h-1
,並且使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:於氫源存在下,使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油
產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.1的TAN,該原油進料具有含硫量為每克原油進料至少有0.0001克的硫,該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油進料於接觸期間在選定率下吸取分子氫以抑制該原油進料在接觸期間的相分離,使一或多個接觸區中的液體空間速度超過10 h-1
,使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,並且使該原油產物具有含硫量為70至130%之該原油進料的含硫量,其中TAN係藉由ASTM法D664測定,而含硫量係藉由ASTM法D4294測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:於氣態氫源存在下,使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物;及控制接觸條件以便使該原油進料於接觸期間在選定率下吸取氫以抑制該原油進料在接觸期間的相分離。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:於一或多種觸媒存在下,使原油進料與氫接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物;及控制接觸條件以便使該原油進料於第一氫吸取條件下及接著於第二氫吸取條件下與氫接觸,第一氫吸取條件與第二氫吸取條件不同,控制第一氫吸取條件中氫
的淨吸取以防止原油進料/總產物混合物的P值減至1.5以下,該原油產物的一或多種性質與該原油進料的一或多種個別性質相比最多有90%的改變。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:於第一溫度下,使原油進料與一或多種觸媒接觸,接著於第二溫度下接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN;及控制接觸條件使第一接觸溫度至少低於第二接觸溫度30℃,使該原油產物與該原油進料的TAN相比,具有最多為90%的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN,該原油進料具有含硫量為每克原油進料至少有0.0001克的硫,該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,並且使該原油產物具有含硫量為70至130%之該原油進料的含硫量,其中TAN係藉由ASTM法D664測定,而含硫量係藉由ASTM法D4294測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,
其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.1的TAN,該原油進料具有殘留物含量為每克原油進料至少有0.1克的殘留物,該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,使該原油產物具有殘留物含量為70至130%之該原油進料的殘留物含量,其中TAN係藉由ASTM法D664測定,而殘留物含量係藉由ASTM法D5307測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.1的TAN,該原油進料具有VGO含量為每克原油進料至少有0.1克的VGO,該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,使該原油產物具有VGO含量為70至130%之該原油進料的VGO含量,其中VGO含量係藉由ASTM法D5307測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN,該至少一種觸媒可藉由下
列獲得:使載體與週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物結合以產生觸媒前驅物;於一或多種含硫化合物存在下,在低於500℃的溫度下加熱此觸媒前驅物形成觸媒;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料在37.8℃ (100℉)下具有至少10cSt的黏度,該原油進料具有至少10的API比重,該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有在37.8℃下的黏度最多為90%之該原油進料在37.8℃下的黏度,並且使該原油產物具有API比重為70至130%之該原油進料的API比重,其中API比重係藉由ASTM法D6822測定,而黏度係藉由ASTM法D2669測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.1的TAN,該一或多種觸媒包含:一或多種含有釩,一或多種釩化合物,或其混合物的觸媒;與附加觸媒,其中該附加觸媒包含一或多種第6欄金屬,
一或多種第6欄金屬的一或多種化合物,或其組合;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.1的TAN;在接觸期間產生氫;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.1的TAN,該至少一種觸媒包含釩,一或多種釩化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使接觸溫度至少為200℃,使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.1的TAN,該至少一種觸媒包含釩,一或多種釩化合物,或其混合物;在接觸期間供應含有氫的氣體源,該氣流係以原油進料流動相反的方向供應;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該
原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量,該至少一種觸媒包含釩,一或多種釩化合物,或其混合物,該釩觸媒具有中位孔徑至少為180Å的孔徑分佈;及控制接觸條件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量,其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該至少一種觸媒包含釩,一或多種釩化合物,或其混合物,該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量;及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量,其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,
其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量,該至少一種觸媒具有中位孔徑在90Å至180Å之範圍內的孔徑分佈,該孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在45Å之中位孔徑範圍內的孔徑,其中孔徑分佈係藉由ASTM法D4284測定;及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料的有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量,其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量,該至少一種觸媒具有中位孔徑在90Å至180Å之範圍內的孔徑分佈,該孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在45Å之中位孔徑範圍內的孔徑,其中孔徑分佈係藉由ASTM法D4284測定;及控制接觸條件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量,其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,
其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量,該至少一種觸媒具有中位孔徑至少為180Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定,該觸媒具有包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物的孔徑分佈;及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量,其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量,該至少一種觸媒具有中位孔徑至少為230Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定,該觸媒具有包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物的孔徑分佈;及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含
量,其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有總Ni/V/Fe含量為每克原油進料中至少有0.00002克的Ni/V/Fe,該至少一種觸媒具有中位孔徑至少為230Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定,該觸媒具有包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物的孔徑分佈;及控制接觸條件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量,其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量,該至少一種觸媒具有中位孔徑至少為90Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定,該觸媒在每克觸媒中,以鉬的重量計,具有總含鉬量為0.0001克至0.3克的鉬、一或多種鉬化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬
鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量,其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的TAN且該原油進料在每克原油進料中具有至少為0.00002克的總Ni/V/Fe含量,該至少一種觸媒具有中位孔徑至少為90Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定,該觸媒在每克觸媒中,以鉬的重量計,具有總含鉬量為0.0001克至0.3克的鉬、一或多種鉬化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有TAN最多為90%之該原油進料的TAN且該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量,其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定,而TAN係藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量,該至少一種觸媒包
含:(a)週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及(b)週期表第10欄的一或多種金屬,週期表第10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物,其中第10欄金屬總量與第6欄金屬總量的莫耳比在1至10的範圍內;及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量,其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料具有總Ni/V/Fe含量為每克原油進料中至少有0.00002克的Ni/V/Fe,該至少一種觸媒包含:(a)週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及(b)週期表第10欄的一或多種金屬,週期表第10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物,其中第10欄金屬總量與第6欄金屬總量的莫耳比在1至10的範圍內;及控制接觸條件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量,其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油
進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量,該一或多種觸媒包含:(a)第一種觸媒,該第一種觸媒在每克第一種觸媒中,以金屬重量計,含有0.0001至0.06克之週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及(b)第二種觸媒,該第二種觸媒在每克第二種觸媒中,以金屬重量計,含有至少0.02克之週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量,其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量,該至少一種觸媒在每
克觸媒中,以金屬重量計,含有至少0.001克之週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使接觸區中的液體空間速度超過10 h-1
,並且使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量,其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量,該至少一種觸媒在每克觸媒中,以金屬重量計,含有至少0.001克之週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使接觸區中的液體空間速度超過10 h-1
,並且使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量,其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料在每克原油進料中具有含氧量至少為0.0001克的氧,含硫量至少為0.0001克的硫,該至少一種觸媒包含週
期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有含氧量最多為90%之該原油進料的含氧量,並且使該原油產物具有含硫量為70至130%之該原油進料的含硫量,其中含氧量係藉由ASTM法E385測定,而含硫量係藉由ASTM法D4294測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量,含硫量至少為0.0001克的硫,該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量,並且使該原油產物具有含硫量為70至130%之該原油進料的含硫量,其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定,而含硫量係藉由ASTM法D4294測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬
鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量,殘留物含量至少為0.1克的殘留物,該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量,並且使該原油產物具有殘留物含量為70至130%之該原油進料的殘留物含量,其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定,而殘留物含量係藉由ASTM法D5307測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料在每克原油進料中具有殘留物含量至少為0.1克的殘留物,至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量,該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量,並且使該原油產物具有殘留物含量為70至130%之該原油進料的殘留物含量,其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定,而殘留物含量係藉由ASTM法D5307測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,
其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.1克的減壓瓦斯油("VGO")含量,0.0001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量,該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量,並且使該原油產物具有VGO含量為70至130%之該原油進料的VGO含量,其中VGO含量係藉由ASTM法D5307測定,而有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量,至少0.1克的VGO含量,該至少一種觸媒包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及控制接觸條件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量,並且使該原油產物具有VGO含量為70至130%之該原油進料的VGO含量,其中VGO含
量係藉由ASTM法D5307測定,而Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料包含一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00001克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量,該至少一種觸媒可藉由下列獲得:使載體與週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物結合以產生觸媒前驅物,於一或多種含硫化合物存在下,在低於400℃的溫度下加熱此觸媒前驅物形成觸媒;及控制接觸條件以便使該原油產物具有有機酸金屬鹽形態之鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%之該原油進料中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量,其中有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下為液態混合物,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.00002克的總Ni/V/Fe含量,該至少一種觸媒可藉由下列獲得:使載體與週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多
種金屬的一或多種化合物,或其混合物結合以產生觸媒前驅物;於一或多種含硫化合物存在下,在低於400℃的溫度下加熱此觸媒前驅物形成觸媒;及控制接觸條件以便使該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%之該原油進料的Ni/V/Fe含量,其中Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定。
本發明亦提供在每克原油組成物中含有下列者的原油組成物:至少0.001克之沸程分佈在0.101 MPa下介於95℃和260℃之間的烴;至少0.001克之沸程分佈在0.101 MPa下介於260℃和320℃之間的烴;至少0.001克之沸程分佈在0.101 MPa下介於320℃和650℃之間的烴;以及在每克原油產物中含有大於0克,但小於0.01克的一或多種觸媒。
本發明亦提供在每克原油組成物中含有下列者的原油組成物:至少0.01克的硫,其藉由ASTM法D4294測定;至少0.2克的殘留物,其藉由ASTM法D5307測定,該組成物具有至少1.5之MCR含量與C5
瀝青質含量的重量比,其中MCR含量係藉由ASTM法D4530測定,C5
瀝青質含量係藉由ASTM法D2007測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101 MPa下可冷凝,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.001克的MCR含量,該至少一種觸媒可藉由下列獲得:使載體與週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化
合物,或其混合物結合以產生觸媒前驅物;於一或多種含硫化合物存在下,在低於500℃的溫度下加熱此觸媒前驅物形成觸媒;及控制接觸條件以便使該原油產物具有MCR含量最多為90%之該原油進料的MCR含量,其中MCR含量係藉由ASTM法D4530測定。
本發明亦提供生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下可冷凝,該原油進料在每克原油進料中具有至少0.001克的MCR含量,該至少一種觸媒具有中位孔徑在70Å至180Å之範圍內的孔徑分佈,該孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在45Å之中位孔徑範圍內的孔徑,其中孔徑分佈係藉由ASTM法D4284測定;及控制接觸條件以便使該原油產物具有MCR最多為90%之該原油進料的MCR,其中MCR係藉由ASTM法D4530測定。
本發明亦提供在每克組成物中含有下列者的原油組成物:最多0.004克的氧,其藉由ASTM法E385測定;最多0.003克的硫,其藉由ASTM法D4294測定;及至少0.3克的殘留物,其藉由ASTM法D5307測定。
本發明亦提供在每克組成物中含有下列者的原油組成物:最多0.004克的氧,其藉由ASTM法E385測定;最多0.003克的硫,其藉由ASTM法D4294測定;最多0.04克的鹼性氮,其藉由ASTM法D2896測定;至少0.2克的殘留物,其藉由ASTM法D5307測定;及該組成物具有最
多為0.5的TAN,其藉由ASTM法D664測定。
本發明亦提供在每克組成物中含有下列者的原油組成物:至少0.001克的硫,其藉由ASTM法D4294測定;至少0.2克的殘留物,其藉由ASTM法D5307測定;該組成物具有至少1.5之MCR含量與C5
瀝青質含量的重量比,及該組成物具有最多為0.5的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定,MCR的重量係藉由ASTM法D4530測定,而C5
瀝青質的重量係藉由ASTM法D2007測定。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供下列原油進料:(a)尚未於精煉廠中處理,蒸餾及/或分餾者;(b)含有碳數大於4之成分者,該原油進料在每克原油進料中含有至少0.5克的這類進料;(c)包含烴,其部分具有:在0.101 MPa下低於100℃的沸程分佈,在0.101 MPa下介於100℃和200℃之間的沸程分佈,在0.101 MPa下介於200℃和300℃之間的沸程分佈,在0.101 MPa下介於300℃和400℃之間的沸程分佈,以及在0.101 MPa下介於400℃和650℃之間的沸程分佈;(d)在每克原油進料中含有至少:0.001克之具有沸程分佈在0.101 MPa下低於100℃的烴,0.001克之具有沸程分佈在0.101 MPa下介於100℃和200℃之間的烴,0.001克之具有沸程分佈在0.101 MPa下介於200℃和300℃之間的烴,0.001克之具有沸程分佈在0.101 MPa下介於300℃和400℃之間的烴,及0.001克之具有沸程分佈在0.101 MPa下介於400℃和650℃之間的烴;(e)具有至少為0.1,至
少為0.3,或是在0.3至20,0.4至10,或0.5至5之範圍內的TAN;(f)具有在0.101 MPa下至少為200℃的起始沸點;(g)包含鎳、釩和鐵;(h)在每克原油進料中含有至少0.00002克的總Ni/V/Fe;(i)包含硫;(j)在每克原油進料中含有至少0.0001克或0.05克的硫;(k)在每克原油進料中含有至少0.001克的VGO;(l)在每克原油進料中含有至少0.1克的殘留物;(m)包含含氧烴;(n)一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物;(o)包含有機酸的至少一種鋅鹽;及/或(p)包含有機酸的至少一種砷鹽。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供可藉由移除原油中的石腦油及比石腦油更具揮發性之化合物而得到的原油進料。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物之總產物的方法,其中該原油進料和原油產物兩者都具有C5
瀝青質含量和MCR含量,且:(a)原油進料之C5
瀝青質含量和原油進料之MCR含量的和為S,原油產物之C5
瀝青質含量和原油產物之MCR含量的和為S',控制接觸條件以便使S'最多為99%的S;及/或(b)控制接觸條件以便使原油產物之MCR含量與原油產物之C5
瀝青質含量的重量比在1.2至2.0,或1.3至1.9的範圍內。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供氫源,其中該氫源為:(a)氣態;(b)
氫氣;(c)甲烷;(d)輕烴;(e)惰性氣體;及/或(f)其混合物。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物之總產物的方法,其中該原油進料在位於或連接到近海設備的接觸區中進行接觸。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種方法,其包含於氣體及/或氫源存在下,使原油進料與一或多種觸媒接觸及控制接觸條件以便使:(a)氣態氫源與原油進料的比在與一或多種觸媒接觸之每立方米的原油進料中為5至800標準立方米之氣態氫源的範圍內;(b)藉由改變氫源分壓以控制氫的選定淨吸取率;(c)氫的吸取率使原油產物具有小於0.3的TAN,但氫的吸取係小於在接觸期間會導致原油進料和總產物之間實質上相分離的氫吸取量;(d)氫的選定吸取率在每立方米的原油進料中為1至30或1至80標準立方米之氫源的範圍內;(e)氣體及/或氫源的液體空間速度至少為11 h-1
,至少為15 h-1
,或最多為20 h-1
;(f)在接觸期間控制氣體及/或氫源之分壓;(g)接觸溫度在50至500℃的範圍內,氣體及/或氫源的總液體空間速度在0.1至30 h-1
的範圍內,氣體及/或氫源的總壓力在1.0至20 MPa的範圍內;(h)氣體及/或氫源的流動係朝著與原油進料流動相反的方向;(i)該原油產物具有H/C為70至130%之該原油進料的H/C;(j)由該原油進料吸取的氫在每立方米的
原油進料中最多為80及/或1至80或1至50標準立方米之氫的範圍內;(k)該原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%,最多為50%,或最多為10%之該原油進料的Ni/V/Fe含量;(l)該原油產物具有硫含量為70至130%或80至120%之該原油進料的硫含量;(m)該原油產物具有VGO含量為70至130%或90至110%之該原油至130%或9進料的VGO含量;(n)該原油產物具有殘留物含量為700至110%之該原油進料的殘留物含量;(o)該原油產物具有氧含量最多為90%,最多為70%,最多為50%,最多為40%,或最多為10%之該原油進料的氧含量;(p)該原油產物具有有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬總含量最多為90%,最多為50%,或最多為10%之該原油進料的有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬含量;(q)在接觸期間,該原油進料的P值至少為1.5;(r)該原油產物具有在37.8℃下的黏度最多為90%,最多為50%,或最多為10%之該原油進料在37.8℃下的黏度;(s)該原油產物具有API比重為70至130%之該原油進料的API比重;及/或(t)該原油產物具有TAN最多為90%,最多為50%,最多為30%,最多為20%,或最多為10%之該原油進料的TAN及/或在0.001至0.5,0.01至0.2,或0.05至0.1的範圍內。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種方法,其包含使原油進料與一或多種觸媒接觸及控制接觸條件以減少含有機氧化合物的含量,其中:(a)減少選定有機氧化合物的含量以便使該
原油產物具有含氧量最多為90%之該原油進料的含氧量;(b)含有機氧化合物的至少一種化合物包含羧酸之金屬鹽;(c)含有機氧化合物的至少一種化合物包含羧酸之鹼金屬鹽;(d)含有機氧化合物的至少一種化合物包含羧酸之鹼土金屬鹽;(e)含有機氧化合物的至少一種化合物包含羧酸之金屬鹽,其中此金屬包括週期表第12欄的一或多種金屬;(f)該原油產物具有含非羧酸有機化合物含量最多為90%之該原油進料中的含非羧酸有機化合物含量;及/或(g)該原油進料中的至少一種含氧化合物係產自含環烷酸或非羧酸的有機氧化合物。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種方法,其包含使原油進料與一或多種觸媒接觸,其中:(a)於第一溫度下,使該原油進料與至少一種觸媒接觸,接著於第二溫度下接觸,控制接觸條件以便使第一接觸溫度至少低於第二接觸溫度30℃;(b)於第一氫吸取條件下然後在第二氫吸取條件下,使該原油進料與氫接觸,第一吸取條件的溫度係至少低於第二吸取條件的溫度30℃;(c)於第一溫度下,使該原油進料與至少一種觸媒接觸,接著於第二溫度下接觸,控制接觸條件以便使第一接觸溫度最多低於第二接觸溫度200℃;(d)在接觸期間產生氫氣;(e)在接觸期間產生氫氣,並且控制接觸條件以便使該原油進料吸取至少一部分的生成氫;(f)使該原油進料與第一和第二種觸媒接觸,該原油進料與第一種觸媒的接觸生成初原油產物,其中此初原油產物具有
TAN最多為90%之該原油進料的TAN;(g)於堆疊床反應器中進行接觸;(h)於沸騰床反應器中進行接觸;(i)使該原油進料在與一或多種觸媒接觸之後與附加觸媒接觸;(j)該一或多種觸媒為釩觸媒,使該原油進料在與該釩觸媒接觸之後,於氫源存在下與附加觸媒接觸;(k)氫係以每立方米原油進料1至20標準立方米之範圍內的速率產生;(l)在接觸期間產生氫,於氣體和至少一部分生成氫的存在下,使該原油進料與附加觸媒接觸,並且控制接觸條件以便使氣體流動朝著與原油進料流動和生成氫流動相反的方向;(m)使該原油進料於第一溫度下與釩觸媒接觸,隨後於第二溫度下與附加觸媒接觸,控制接觸條件以便使第一溫度至少低於第二溫度30℃;(n)在接觸期間產生氫氣,使該原油進料與附加觸媒接觸,控制接觸條件以便使該附加觸媒吸取至少一部分的生成氫;及/或(o)隨後於第二溫度下使該原油進料與附加觸媒接觸,控制接觸條件以便使第二溫度至少為180℃。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種方法,其包含使原油進料與一或多種觸媒接觸,其中:(a)該觸媒為受載觸媒而載體包含氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂,或其混合物;(b)該觸媒為受載觸媒而載體為多孔性;(c)此方法尚包括在硫化前已在高於400℃之溫度下處理過的附加觸媒;(d)該至少一種觸媒的壽命至少為0.5年;及/或(e)該至少一種觸媒係於固定床中或懸浮於原
油進料中。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種方法,其包含使原油進料與一或多種觸媒接觸,該至少一種觸媒為受載觸媒或塊狀金屬觸媒,該受載觸媒或塊狀金屬觸媒:(a)包含週期表第5至10欄的一或多種金屬,週期表第5至10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(b)在每克觸媒中含有至少0.0001克,0.0001至0.6克,或0.001至0.3克之:週期表第5至10欄的一或多種金屬,週期表第5至10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(c)包含週期表第6至10欄的一或多種金屬,週期表第6至10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(d)包含週期表第7至10欄的一或多種金屬,週期表第7至10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(e)在每克觸媒中含有0.0001至0.6克或0.001至0.3克之:週期表第7至10欄的一或多種金屬,週期表第7至10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(f)包含週期表第5至6欄的一或多種金屬,週期表第5至6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(g)包含週期表第5欄的一或多種金屬,週期表第5欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(h)在每克觸媒中含有至少0.0001克,0.0001至0.6克,0.001至0.3克,0.005至0.1克,或0.01至0.08克之:週期表第5欄的一或多種金屬,週期表第5欄之一或多種金屬的一或多種化合物,
或其混合物;(i)包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(j)在每克觸媒中含有0.0001至0.6克,0.001至0.3克,0.005至0.1克,0.01至0.08克之週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(k)包含週期表第10欄的一或多種金屬,週期表第10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(l)在每克觸媒中含有0.0001至0.6克或0.001至0.3克之:週期表第10欄的一或多種金屬,週期表第10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(m)包含釩,一或多種釩化合物,或其混合物;(n)包含鎳,一或多種鎳化合物,或其混合物;(o)包含鈷,一或多種鈷化合物,或其混合物;(p)包含鉬,一或多種鉬化合物,或其混合物;(q)在每克觸媒中含有0.001至0.3克或0.005至0.1克的:鉬,一或多種鉬化合物,或其混合物;(r)包含鎢,一或多種鎢化合物,或其混合物;(s)在每克觸媒中含有0.001至0.3克的:鎢,一或多種鎢化合物,或其混合物;(t)包含週期表第6欄的一或多種金屬和週期表第10欄的一或多種金屬,其中第10欄金屬與第6欄金屬的莫耳比為1至5;(u)包含週期表第15欄的一或多種元素,週期表第15欄之一或多種元素的一或多種化合物,或其混合物;(v)在每克觸媒中含有0.00001至0.06克之:週期表第15欄的一或多種元素,週期表第15欄之一或多種元素的一或多種化合物,或其混合物;(w)磷,一或多
種磷化合物,或其混合物;(x)在每克觸媒中含有最多0.1克的α氧化鋁;及/或(y)在每克觸媒中含有至少0.5的θ氧化鋁。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供形成觸媒之方法,其包括使載體與一或多種金屬結合以形成載體/金屬混合物,其中該載體包含θ氧化鋁,於至少400℃的溫度下熱處理θ氧化鋁載體/金屬混合物,而且尚包括:(a)使載體/金屬混合物與水結合以形成糊狀物,擠壓此糊狀物;(b)於至少800℃的溫度下藉由熱處理氧化鋁而得到θ氧化鋁;及/或(c)使該觸媒硫化。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種方法,其包含使原油進料與一或多種觸媒接觸,其中該一或多種觸媒的孔徑分佈具有:(a)至少為60 Å,至少為90 Å,至少為180 Å,至少為200 Å,至少為230 Å,至少為300 Å,最多為230 Å,最多為500 Å,或是在90至180 Å,100至140 Å,120至130 Å,230至250 Å,180至500 Å,230至500 Å;或60至300 Å之範圍內的中位孔徑;(b)至少60%的總孔數具有在45Å、35Å,或25Å之中位孔徑範圍內的孔徑;(c)至少為60 m2
/g,至少為90 m2
/g,至少為100 m2
/g,至少為120 m2
/g,至少為150 m2
/g,至少為200 m2
/g,或至少為220 m2
/g的表面積;及/或(d)至少為0.3 cm3
/g,至少為0.4 cm3
/g,至少為0.5 cm3
/g,或至少為0.7 cm3
/g之所有孔徑的總體積。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種方法,其包含使原油進料與一或多種受載觸媒接觸,其中該載體:(a)包含氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂,或其混合物,及/或沸石;(b)包含γ氧化鋁及/或δ氧化鋁;(c)在每克載體中含有至少0.5克的γ氧化鋁;(d)在每克載體中含有至少0.3克或至少0.5克的θ氧化鋁;(e)包含α氧化鋁、γ氧化鋁、δ氧化鋁、θ氧化鋁,或其混合物;(f)在每克載體中含有最多0.1克的α氧化鋁。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種釩觸媒:(a)具有中位孔徑至少為60Å的孔徑分佈;(b)包含載體,此載體包含θ氧化鋁,而該釩觸媒具有中位孔徑至少為60Å的孔徑分佈;(c)包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及/或(d)在每克觸媒中含有至少0.001克之:週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種原油產物,其具有:(a)最多為0.1,0.001至0.5,0.01至0.2;或0.05至0.1的TAN;(b)在每克原油產物中最多為0.000009克之有機酸金屬鹽形態的鹼金屬和鹼土金屬;(c)在每克原油產物中最多為0.00002克之Ni/V/Fe;及/或(d)在每克原油產物中大於
0克,但小於0.01克的至少一種觸媒。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一或多種有機酸的一或多種鹼金屬鹽,一或多種有機酸的一或多種鹼土金屬鹽,或其混合物,其中:(a)該至少一種鹼金屬為鋰、鈉,或鉀;及/或(b)該至少一種鹼土金屬為鎂或鈣。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種方法,其包含使原油進料與一或多種觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,此方法尚包括:(a)使該原油產物與該原油進料相同或不同的原油結合以形成適用於運輸的摻合物;(b)使該原油產物與該原油進料相同或不同的原油結合以形成適用於處理設備的摻合物;(c)分餾該原油產物;及/或(d)使該原油產物分餾成為一或多種餾分,並且由該至少一種餾分生產運輸用燃料。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種受載觸媒組成物,其:(a)在每克載體中含有至少0.3克或至少0.5克的θ氧化鋁;(b)在載體中包含δ氧化鋁;(c)在每克載體中含有最多0.1克的α氧化鋁;(d)具有中位孔徑至少為230Å的孔徑分佈;(e)具有該孔徑分佈之孔至少為0.3 cm3
/g或至少為0.7 cm3
/g的孔體積;(f)具有至少60 m2
/g或至少90 m2
/g的表面積;(g)包含週期表第7至10欄的一或多種金屬,週期表第7至10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;
(h)包含週期表第5欄的一或多種金屬,週期表第5欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(i)在每克觸媒中含有0.0001至0.6克或0.001至0.3克之:一或多種第5欄金屬,一或多種第5欄金屬化合物,或其混合物;(j)包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(k)在每克觸媒中含有0.0001至0.6克或0.001至0.3克之:一或多種第6欄金屬,一或多種第6欄金屬化合物,或其混合物;(l)包含釩,一或多種釩化合物,或其混合物;(m)包含鉬,一或多種鉬化合物,或其混合物;(n)包含鎢,一或多種鎢化合物,或其混合物;(o)包含鈷,一或多種鈷化合物,或其混合物;及/或(p)包含鎳,一或多種鎳化合物,或其混合物。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種原油組成物,其:(a)具有最多為1,最多為0.5,最多為0.3,或最多為0.1的TAN;(b)在每克組成物中含有至少0.001克之沸程分佈在0.101 MPa下介於95℃和260℃之間的烴;至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下介於260℃和320℃之間的烴;及至少0.001克之沸程分佈在0.101 MPa下介於320℃和650℃之間的烴;(c)在每克組成物中含有至少0.0005克的鹼性氮;(d)在每克組成物中含有至少0.001克或至少0.01克的總氮量;及/或(e)在每克組成物中含有最多0.00005克的總鎳和釩量。
於若干具體實例中,本發明與結合本發明之一或多種方法或組成物者亦提供一種原油組成物,其包含一或多種觸媒,該至少一種觸媒:(a)具有中位孔徑至少為180 Å,最多為500 Å,及/或在90至180 Å,100至140 Å,120至130 Å的孔徑分佈;(b)具有至少90 Å的中位孔徑,該孔徑分佈中有超過60%的總孔數具有在45 Å、35 Å,或25 Å之中位孔徑範圍內的孔徑;(c)具有至少100 m2
/g,至少120 m2
/g,或至少220 m2
/g的表面積;(d)包含載體;該載體包含氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂,沸石,及/或其混合物;(e)包含週期表第5至10欄的一或多種金屬,週期表第5至10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(f)包含週期表第5欄的一或多種金屬,週期表第5欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(g)在每克觸媒中含有至少0.0001克之:一或多種第5欄金屬,一或多種第5欄金屬化合物,或其混合物;(h)包含週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(i)在每克觸媒中含有至少0.0001克之:一或多種第6欄金屬,一或多種第6欄金屬化合物,或其混合物;(j)包含週期表第10欄的一或多種金屬,週期表第10欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;及/或(k)包含週期表第15欄的一或多種元素,週期表第15欄之一或多種元素的一或多種化合物,或其混合物。
在進一步的具體實例中,本發明之特定具體實例的特
徵可和本發明之其他具體實例的特徵結合。例如,本發明之一具體實例的特徵可和其他具體實例之特徵結合。
在進一步的具體實例中,原油產物可藉由本文中所述的任一種方法和系統獲得。
在進一步的具體實例中,附加特徵可加入本文中所述的特定具體實例。
在此更詳細地敘述本發明的特定具體實例。本文中所用的術語定義如下。
"ASTM"係指美國材料試驗標準。
“API比重”係指在15.5℃ (60℉)下的API比重。API比重係藉由ASTM法D6822測定。
原油進料與原油產物的原子氫百分率和原子碳百分率係藉由ASTM法D5291測定。
除另有說明外,原油進料、總產物,及/或原油產物的沸程分佈係藉由ASTM法D5307測定。
“C5
瀝青質”係指不溶於戊烷的瀝青質。C5
瀝青質含量係藉由ASTM法D2007測定。
“第X欄金屬”係指週期表第X欄的一或多種金屬及/或週期表第X欄之一或多種金屬的一或多種化合物,其中X係對應於週期表的欄數(例如1至12)。舉例而言,“第6欄金屬”係指週期表第6欄的一或多種金屬及/或週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物。
“第X欄元素”係指週期表第X欄的一或多種元素,及
/或週期表第X欄之一或多種元素的一或多種化合物,其中X係對應於週期表的欄數(例如13至18)。舉例而言,“第15欄元素”係指週期表第15欄的一或多種元素及/或週期表第15欄之一或多種元素的一或多種化合物。
在本申請案的範疇內,週期表的金屬重量,週期表的金屬化合物重量,週期表的元素重量,或週期表的元素化合物重量係以金屬重量或元素重量計算。舉例而言,如果每克觸媒使用0.1克的MoO3
,則該觸媒中鉬金屬的計算重量為每克觸媒0.067克。
“含量”係指以基質總重量計表示成重量分率或重量百分率之基質(例如原油進料、總產物,或原油產物)中的成分重量。"Wtppm"係指以重量計的百萬分率。
“原油進料/總產物混合物”係指在處理期間與觸媒接觸的混合物。
“餾分”係指沸程分佈在0.101 MPa下介於204℃ (400℉)和343℃ (650℉)之間的烴。餾分含量係藉由ASTM法D5307測定。
“雜原子”係指烴分子結構中所含的氧、氮,及/或硫。
雜原子含量係藉由ASTM法對於氧的E385,對於總氮的D5762及對於硫的D4294測定。“鹼性氮總量”係指具有pKa小於40的氮化合物。鹼性氮("bn")係藉由ASTM法D2896測定。
“氫源”係指氫,及/或化合物及/或當原油進料和觸媒存在下會反應而對原油進料中的化合物提供氫的化合物。
氫源可包括,但不限於烴(例如C1
至C4
的烴,如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷)、水,或其混合物。可進行質量均衡以估計對原油進料中的化合物所提供的淨氫量。
“平板抗碎強度”係指壓碎觸媒所需的壓縮力。平板抗碎強度係藉由ASTM法D4179測定。
"LHSV"係指體積液體進料速率/觸媒總體積,其係以小時(hr-1
)表示。觸媒總體積係藉由總和接觸區中的所有觸媒體積來計算,如本文中所述者。
“液態混合物”係指包含在標準溫度和壓力(25℃,0.101 MPa,後文稱為"STP")下為液態之一或多種化合物的組成物,或是包含在STP下為液態的一或多種化合物與在STP下為固態的一或多種化合物之組合的組成物。
“週期表”係指2003年11月由國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)所規定的週期表。
“有機酸金屬鹽形態的金屬”係指鹼金屬、鹼土金屬、鋅、砷、鉻,或其組合。有機酸金屬鹽形態的金屬含量係藉由ASTM法D1318測定。
“微殘留碳”("MCR")含量係指在蒸發和熱解基質後留下的殘留炭量。MCR含量係藉由ASTM法D4530測定。
“石腦油”係指沸程分佈在0.101 MPa下介於38℃ (100℉)和200℃ (392℉)之間的烴成分。石腦油含量係藉由ASTM法D5307測定。
"Ni/V/Fe"係指鎳、釩、鐵,或其組合。
“Ni/V/Fe含量”係指鎳、釩、鐵,或其組合的含量。
Ni/V/Fe含量係藉由ASTM法D5708測定。
"Nm3
/m3
"係指每立方米原油進料中的標準立方米氣體。
“含非羧酸有機氧化合物”係指不含羧基(-CO2
-)的有機氧化合物。含非羧酸有機氧化合物包括,但不限於醚、環醚、醇、芳族醇、酮、醛,或其組合,其不含羧基。
“不可凝氣體”係指在STP下為氣態的成分及/或此等成分之混合物。
“P(膠溶)值”或“P值”係指表示原油進料中瀝青質絮凝傾向的數值。P值的測定係由J. J. Heithaus見述於Journal of Institute of Petroleum
, Vol. 48, Number 458, February 1962, pp. 45-33的"Measurement and Significance of Asphaltene Peptization"。
“孔徑”、“中位孔徑”和“孔體積”係指藉由ASTM法D4284(成140∘之接觸角的水銀孔率法)所測定的孔徑、中位孔徑和孔體積。micromeritics®
A9220儀器(Micromeritics Inc., Norcross Georgia, U.S.A.)可用來測定這些值。
“殘留物”係指具有沸程分佈高於538℃ (1000 ℉)的成分,如ASTM法D5307所測定者。
"SCFB"係指每桶原油進料中的氣體標準立方呎。
觸媒的“表面積”係藉由ASTM法D3663測定。
"TAN"係指總酸值,以每克("g")樣品中的KOH毫克數("mg")表示。TAN係藉由ASTM法D664測定。
"VGO"係指沸程分佈在0.101 MPa下介於343℃ (650
℉)和538℃ (1000 ℉)之間的烴。VGO含量係藉由ASTM法D5307測定。
“黏度”係指在37.8℃ (100 ℉)下的動黏度。黏度係利用ASTM法D445測定。
在本申請案的情況下,應瞭解如果已試驗基質之性質所得到的數值在試驗方法的限制範圍外時,則可修正及/或重新校準此試驗方法以測試這類性質。
原油可生產及/或乾餾自含有構造物的烴接著使其穩定化。原油可包含原油。原油通常為固體、半固體,及/或液體。穩定化可包括,但不限於移除原油中的不可凝氣體、水、鹽,或其組合以形成穩定原油。這類穩定化通常可能發生在,或鄰近於生產及/或乾餾場所。
穩定原油典型而言尚未在處理設備中蒸餾及/或分餾以生產具有特定沸程分佈(例如石腦油、餾分、VGO,及/或潤滑油)的多成分。蒸餾包括,但不限於常壓蒸餾法及/或減壓蒸餾法。未蒸餾及/或未分餾的穩定原油在每克原油中可能包含數量至少為0.5克的成分之碳數大於4的成分。
穩定原油的實例包括全原油、蒸餘原油、脫鹽原油、脫鹽蒸餘原油,或其組合。“蒸餘”係指已處理過的原油,因此已移除至少一部分具有沸點在0.101 MPa下低於35℃(在1 atm下為95℉)的成分。典型而言,蒸餘原油在每克蒸餘原油中具有含量最多為0.1克,最多為0.05克,或最多為0.02克的這類成分。
若干穩定原油具有可容許穩定原油藉由輸送載具(例如
管線、卡車,或船舶)輸送至習知處理設備的性質。其他原油具有一或多個使它們不利的不適當性質。劣質原油對於輸送載具及/或處理設備而言可能是不能接受的,因此會賦予劣質原油低的經濟價值。此經濟價值可能就像認為內含劣質原油之容器的生產、輸送及/或處理成本太昂貴。
劣質原油的性質可包括,但不限於:a)至少0.1,至少0.3的TAN;b)至少10 cSt的黏度;c)最多為19的API比重;d)總Ni/V/Fe含量為每克原油中至少有0.00002克或至少有0.0001克的Ni/V/Fe;e)雜原子總含量為每克原油中至少有0.005克的雜原子;f)殘留物含量為每克原油中至少有0.01克的殘留物;g)C5
瀝青質含量為每克原油中至少有0.04克的C5
瀝青質;h)MCR含量為每克原油中至少有0.002克的MCR;i)有機酸金屬鹽形態的金屬含量為每克原油中至少有0.00001克的金屬;或j)其組合。於若干具體實例中,劣質原油在每克劣質原油中可包含至少0.2克的殘留物,至少0.3克的殘留物,至少0.5克的殘留物,或至少0.9克的殘留物。於若干具體實例中,劣質原油可能具有在0.1或0.3至20,0.3或0.5至10,或0.4或0.5至5之範圍內的TAN。於特定具體實例中,劣質原油在每克劣質原油中可能具有至少0.005克,至少0.01克,或至少0.02克的硫含量。
於若干具體實例中,劣質原油具有包括,但不限於下列的性質:a)至少0.5的TAN;b)含氧量為每克原油進料至少有0.005克的氧;c)C5
瀝青質含量為每克原油進料
中至少有0.04克的C5
瀝青質;d)大於期望黏度(例如對於具有API比重至少為10的原油進料而言>10 cSt);e)有機酸金屬鹽形態的金屬含量為每克原油中至少有0.00001克的金屬;或f)其組合。
劣質原油在每克劣質原油中可包含:至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下介於90℃和200℃之間的烴;至少0.01克,至少0.005克,或至少0.001克之沸程分佈在0.101 MPa下介於200℃和300℃之間的烴;至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下介於300℃和400℃之間的烴;及至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下介於400℃和650℃之間的烴。
劣質原油在每克劣質原油中可包含:至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下最多為100℃的烴;至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下介於100℃和200℃之間的烴;至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下介於200℃和300℃之間的烴;至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下介於300℃和400℃之間的烴;及至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下介於400℃和650℃之間的烴。
除了較高沸點的成分之外,若干劣質原油在每克劣質原油中可包含至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01
克之沸程分佈在0.101 MPa下最多為100℃的烴。典型而言,劣質原油在每克劣質原油中具有最多為0.2克或最多為0.1克的這類烴含量。
若干劣質原油在每克劣質原油中可包含至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈在0.101 MPa下至少為200℃的烴。
若干劣質原油在每克劣質原油中可包含至少0.001克,至少0.005克,或至少0.01克之沸程分佈至少為650℃的烴。
可使用本文中所述方法處理的劣質原油實例包括,但不限於來自世界下列地區的原油:U.S. Gulf Coast和southern California、Canada Tar sands、Brazilian Santos and Campos basins、Egyptian Gulf of Suez、Chad、United Kingdom North Sea、Angola Offshore、Chinese Bohai Bay、Venezuelan Zulia、Malaysia及Indonesia Sumatra。
處理劣質原油可增進劣質原油的性質以便使該原油可為輸送及/或處理所接受。
本文中欲處理的原油及/或劣質原油稱為“原油進料”。
此原油進料可如本文中所述的蒸餘原油。如本文中所述之由處理原油進料所得的原油產物通常適用於輸送及/或處理。如本文中所述生產的原油產物性質比原油進料更接近西德州中級原油的對應性質,或是比原油進料更接近布倫特(Brent)原油的對應性質,藉此提高原油進料的經濟價值。這類原油產物可用較少或不用預處理精煉,藉此提高
精煉效率。預處理可包括脫硫、脫金屬及/或常壓蒸餾以移除雜質。
根據本發明處理原油進料可包括在接觸區及/或結合兩個或更多個接觸區中使原油進料與觸媒接觸。在接觸區中,原油進料的至少一種性質與該原油進料的同樣性質相比可藉由該原油進料與一或多種觸媒的接觸而改變。於若干具體實例中,在氫源存在下進行接觸。於若干具體實例中,氫源為在特定接觸條件下反應而對原油進料中的化合物提供相當少量氫的一或多種烴。
圖1為接觸系統100的簡圖,其包含接觸區102。原油進料經由導管104進入接觸區102。接觸區可為反應器、反應器之一部分、反應器之多個部分,或其組合。接觸區的實例包括堆疊床反應器、固定床反應器、沸騰床反應器、連續攪拌槽式反應器("CSTR")、流化床反應器、噴霧反應器,及液/液接觸器。於特定具體實例中,接觸系統係位於或連接到近海設備。在接觸系統100中,原油進料與觸媒的接觸可為連續或分批法。
此接觸區可包含一或多種觸媒(例如兩種觸媒)。於若干具體實例中,原油進料與兩種觸媒之第一種觸媒的接觸可減少該原油進料的TAN。已減少TAN的原油進料與第二種觸媒的後續接觸係減少雜原子含量並增加API比重。
在其他具體實例中,在原油進料與一或多種觸媒接觸之後,原油進料之TAN、黏度、Ni/V/Fe含量、雜原子含量、殘留物含量、API比重,或是這些性質的組合與該原油進
料的同樣性質相比會改變至少10%。
於特定具體實例中,接觸區中的觸媒體積在10至60體積%,20至50體積%,或30至40體積%之接觸區中原油進料總體積的範圍內。於若干具體實例中,觸媒和原油進料的漿液在接觸區的每100克原油進料中可包含0.001至10克,0.005至5克,或0.01至3克的觸媒。
接觸區中的接觸條件可包括,但不限於溫度、壓力、氫源流動、原油進料流動,或其組合。控制若干具體實例中的接觸條件以生產具有特性的原油產物。接觸區中的溫度可分佈在50至500℃,60至440℃,70至430℃,或80至420℃的範圍。接觸區中的壓力可分佈在0.1至20 MPa,1至12 MPa,4至10 MPa,或6至8 MPa的範圍。原油進料的LHSV通常分佈在0.1至30 h-1
,0.5至25 h-1
,1至20 h-1
,1.5至15 h-1
,或2至10 h-1
的範圍。於若干具體實例中,LHSV至少為5 h-1
,至少為11 h-1
,至少為15 h-1
,或至少為20 h-1
。
在氫源以氣體(例如氫氣)供應的具體實例中,氣態氫源和原油進料的比率典型而言分佈在0.1至100,000 Nm3
/m3
,0.5至10,000 Nm3
/m3
,1至8,000 Nm3
/m3
,2至5,000 Nm3
/m3
,5至3,000 Nm3
/m3
,或10至800 Nm3
/m3
與觸媒接觸的範圍。此氫源於若干具體實例中係與載送氣體結合並且再循環通過接觸區。載送氣體可例如為氮、氦,及/或氬。載送氣體可促進接觸區中的原油進料流動及/或氫源流動。載送氣體亦可增進接觸區中的混合作用。於若干具體
實例中,氫源(例如氫、甲烷或乙烷)可用來作為載送氣體並且再循環通過接觸區。
氫源可與導管104中的原油進料並流或經由導管106分別進入接觸區102。於接觸區102中,原油進料與觸媒的接觸係產生含有原油產物,而在若干具體實例中含有氣體的總產物。於若干具體實例中,載送氣體係與原油進料及/或在導管106中與氫源結合。總產物可離開接觸區102經由導管110進入分離區108。
於分離區108中,原油產物和氣體可使用一般已知的分離技術,例如氣-液分離,自總產物分離。原油產物可經由導管112離開分離區108,接著輸送到輸送載具、管線、儲存容器、精煉廠、其他處理區,或其組合。氣體可包括處理期間所生成的氣體(例如硫化氫、二氧化碳,及/或一氧化碳)、過量氣態氫源,及/或載送氣體。過量氣體可再循環至接觸系統100,可純化,輸送到其他處理區、儲存容器,或其組合。
於若干具體實例中,使原油進料與觸媒接觸以生產總產物係於兩個或更多個接觸區內進行。可分離該總產物以生成原油產物和氣體。
圖2至3為包含兩個或三個接觸區的接觸系統100之具體實例的簡圖。在圖2A和2B中,接觸系統100包含接觸區102和114。圖3A和3B包含。接觸區102、114、116。
在圖2A和3A中,接觸區102、114、116係描繪成在一個反應器中的個別接觸區。原油進料係經由導管104進入接
觸區102。
於若干具體實例中,載送氣體在導管106中與氫源結合並且以混合物的形式導入接觸區。於特定具體實例中,如圖1、3A和3B所示者,氫源及/或載送氣體可經由導管106及/或經由如導管106'以原油進料流動相反的方向,與原油進料分別進入一或多個接觸區。與原油進料流動反向添加氫源及/或載送氣體可增進原油進料與觸媒的混合及/或接觸。
在接觸區102中,原油進料與觸媒的接觸會生成原料流。此原料流係由接觸區102流到接觸區114。在圖3A和3B中,原料流係由接觸區114流到接觸區116。
接觸區102、114、116可包含一或多種觸媒。如圖2B所示,原料流係經由導管118離開接觸區102而進入接觸區114。如圖3B所示,原料流係經由導管118離開接觸區114而進入接觸區116。
原料流可在接觸區114及/或接觸區116與附加觸媒接觸以生成總產物。總產物離開接觸區114及/或接觸區116經由導管110進入分離區108。原油產物及/或氣體係分離自總產物。原油產物係經由導管112離開分離區108。
圖4為分離區在接觸系統100上游之具體實例的簡圖。
劣質原油(蒸餘或非蒸餘者)係經由導管122進入分離區120。在分離區120中,至少一部分的劣質原油係使用該項技術中已知的技術(例如噴佈、薄膜分離、減壓)分離以生產原油進料。舉例而言,水可從劣質原油中至少部分分
離。於另一實例中,具有沸程分佈低於95℃或低於100℃的成分可從劣質原油中至少部分分離以生產原油進料。於若干具體實例中,至少一部分的石腦油及比石腦油更具揮發性的化合物係從劣質原油中分離。於若干具體實例中,至少一部分經過分離的成分係經由導管124離開分離區120。
由分離區120所得到的原油進料於若干具體實例中係包含沸程分佈至少為100℃,或於若干具體實例中,沸程分佈至少為120℃之成分的混合物。典型而言,經過分離的原油進料包含沸程分佈介於100至1000℃,120至900℃,或200至800℃之成分的混合物。至少一部分的原油進料經由導管126離開分離區120進入接觸系統100(參見如圖1至3中的接觸區)以進一步處理生成原油產物。於若干具體實例中,分離區120可位於脫鹽單元的上游或下游。
處理之後,原油產物係經由導管112離開接觸系統100。
於若干具體實例中,使原油產物與原油進料相同或不同的原油摻合。舉例而言,原油產物可與具有不同黏度的原油結合,藉此產生具有黏度介於該原油產物黏度與該原油黏度之間的摻合產品。於另一實例中,原油產物可與具有不同TAN的原油摻合,藉此產生具有TAN介於該原油產物與該原油TAN之間的產品。此摻合產品可適用於輸送及/或處理。
如圖5所示,於特定具體實例中,原油進料係經由導管104進入接觸系統100,而至少一部分的原油產物經由
導管128離開接觸系統100導入摻合區130。於摻合區130中,使至少一部分的原油產物與一或多個工業生產液流(例如烴流,如分離一或多種原油進料所產生的石腦油)、原油、原油進料,或其混合物結合以產生摻合產品。將工業生產液流、原油進料、原油,或其混合物經由導管132直接導入摻合區130或這類摻合區的上游。混合系統可位於或接近摻合區130。摻合產品可符合精煉廠及/或輸送載具所指定的產品規格。產品規格包括,但不限於API比重、TAN、黏度,或其組合的範圍或限制。摻合產品係經由導管134離開摻合區130以進行輸送或處理。
在圖6中,劣質原油係通過導管122進入分離區120,如先前所述使劣質原油分離以生成原油進料。原油進料接著通過導管126進入接觸系統100。該劣質原油的至少若干成分係經由導管124離開分離區120。至少一部分的原油產物係經由導管128離開接觸系統100進入摻合區130。
其他工業生產液流及/或原油係直接或經由導管132進入摻合區130與原油產物結合生成摻合產品。摻合產品係經由導管134離開摻合區130。
於若干具體實例中,原油產物及/或摻合產品係輸送到精煉廠及/或處理設備。原油產物及/或摻合產品可加工以生產工業產品,如運輸用燃料、加熱用燃料、潤滑油或化學品。加工可包括蒸餾及/或分餾原油產物及/或摻合產品以產生一或多種餾分。於若干具體實例中,原油產物、摻合產品,及/或一或多種餾分可加氫處理。
於若干具體實例中,原油產物具有TAN最多為90%,最多為50%,最多為30%,或最多為10%之原油進料的TAN。於若干具體實例中,原油產物具有TAN在1至80%,20至70%,30至60%,或40至50%之原油進料的TAN之範圍內。於特定具體實例中,原油產物具有最多為1,最多為0.5,最多為0.3,最多為0.2,最多為0.1,或最多為0.05的TAN。原油產物的TAN通常至少為0.0001,更常見者,至少為0.001。於若干具體實例中,原油產物的TAN可在0.001至0.5,0.01至0.2,或0.05至0.1的範圍內。
於若干具體實例中,原油產物具有總Ni/V/Fe含量最多為90%,最多為50%,最多為10%,最多為5%,或最多為3%之原油進料的Ni/V/Fe含量。此原油產物於若干具體實例中具有總Ni/V/Fe含量在1至80%,10至70%,20至60%,或30至50%之原油進料的Ni/V/Fe含量之範圍內。
於特定具體實例中,原油產物在每克原油產物中具有在1x10-7
克至5x10-5
克,3x10-7
克至2x10-5
克,或1x10-6
克至1x10-5
克之範圍內的總Ni/V/Fe含量。於特定具體實例中,此原油含有最多為2x10-5
克的Ni/V/Fe。於若干具體實例中,原油產物的總Ni/V/Fe含量為70至130%,80至120%或90至110%之原油進料的Ni/V/Fe含量。
於若干具體實例中,原油產物具有有機酸金屬鹽形態的金屬總含量最多為90%,最多為50%,最多為10%,或最多為5%之原油進料中有機酸金屬鹽形態的金屬總含量。
於特定具體實例中,原油產物具有有機酸金屬鹽形態的金
屬總含量在1至80%,10至70%,20至60%,或30至50%之原油進料中有機酸金屬鹽形態的金屬總含量之範圍內。
常用來生成金屬鹽的有機酸包括,但不限於羧酸、硫醇、亞胺、磺酸和磺酸鹽。羧酸的實例包括,但不限於環烷酸、菲酸和苯甲酸。金屬鹽的金屬部分可包括鹼金屬(例如鋰、鈉和鉀),鹼土金屬(例如鎂、鈣和鋇),第12欄金屬(例如鋅和鎘),第15欄金屬(例如砷),第6欄金屬(例如鉻),或其混合物。
於特定具體實例中,原油產物在每克原油產物中具有有機酸金屬鹽形態的金屬總含量為在每克原油產物中有0.0000001克至0.00005克,0.0000003克至0.00002克,或0.000001克至0.00001克的有機酸金屬鹽形態之金屬的範圍內。於若干具體實例中,原油產物之有機酸金屬鹽形態的金屬總含量為70至130%,80至120%,或90至110%之原油進料中有機酸金屬鹽形態的金屬總含量。
於特定具體實例中,在接觸條件下原油進料與觸媒接觸所生產的原油產物之API比重為70至130%,80至120%,90至110%,或100至130%之原油進料的API比重。於特定具體實例中,原油產物的API比重為14至40,15至30,或16至25。
於特定具體實例中,原油產物具有黏度最多為90%,最多為80%,或最多為70%之原油進料的黏度。於若干具體實例中,原油產物具有黏度在10至60%,20至50%,或30至40%之原油進料的黏度之範圍內。於若干具體實
例中,原油產物的黏度最多為90%之原油進料的黏度,同時此原油產物的API比重為70至130%,80至120%,或90至110%之原油進料的API比重。
於若干具體實例中,原油產物具有雜原子總含量最多為90%,最多為50%,最多為10%,或最多為5%之原油進料的雜原子總含量。於特定具體實例中,原油產物具有雜原子總含量至少為1%,至少為30%,至少為80%,或至少為99%之原油進料的雜原子總含量。
於若干具體實例中,原油產物的含硫量可能最多為90%,最多為50%,最多為10%,或最多為5%之原油產物的含硫量。於特定具體實例中,原油產物具有含硫量至少為1%,至少為30%,至少為80%,或至少為99%之原油進料的含硫量。於若干具體實例中,原油產物的含硫量為70至130%,80至120%,或90至110%之原油進料的含硫量。
於若干具體實例中,原油產物的總含氮量可能最多為90%,最多為80%,最多為10%,或最多為5%之原油進料的總含氮量。於特定具體實例中,原油產物具有總含氮量至少為1%,至少為30%,至少為80%,或至少為99%之原油進料的總含氮量。
於若干具體實例中,原油產物的鹼性氮含量可能最多為95%,最多為90%,最多為50%,最多為10%,或最多為5%之原油進料的鹼性氮含量。於特定具體實例中,原油產物具有鹼性氮含量至少為1%,至少為30%,至少為
80%,或至少為99%之原油進料的鹼性氮含量。
於若干具體實例中,原油產物的含氧量可能最多為90%,最多為50%,最多為30%,最多為10%,或最多為5%之原油進料的含氧量。於特定具體實例中,原油產物具有含氧量至少為1%,至少為30%,至少為80%,或至少為99%之原油進料的含氧量。於若干具體實例中,原油產物的含氧量在1至80%,10至70%,20至60%,或30至50%之原油進料的含氧量之範圍內。於若干具體實例中,原油產物的羧酸化合物總含量可能最多為90%,最多為50%,最多為10%,或最多為5%之原油進料中的羧酸化合物含量。於特定具體實例中,原油產物具有羧酸化合物總含量至少為1%,至少為30%,至少為80%,或至少為99%之原油進料中的羧酸化合物總含量。
於若干具體實例中,可還原原油進料中的選定有機氧化合物。於若干具體實例中,羧酸及/或羧酸金屬鹽可在含非羧酸有機氧化合物之前使其化學還原。原油產物中含羧酸與非羧酸的有機氧化合物可使用一般已知的光譜法(例如紅外線分析、質譜分析,及/或氣相層析法)藉由分析原油產物而鑑別。
此原油產物於特定具體實例中具有含氧量最多為90%,最多為80%,最多為70%,或最多為50%之原油進料的含氧量,而此原油產物的TAN最多為90%,最多為70%,最多為50%,或最多為40%之原油進料的TAN。於特定具體實例中,原油產物具有含氧量至少為1%,至少
為30%,至少為80%,或至少為99%之原油進料的含氧量,而此原油產物具有TAN至少為1%,至少為30%,至少為80%,或至少為99%之原油進料的TAN。
此外,原油產物可具有羧酸及/或羧酸金屬鹽含量佔原油進料最多為90%,最多為70%,最多為50%,或最多為40%,含非羧酸有機氧化合物的含量是在70至130%,80至120%,或90至110%之原油進料中含非羧酸有機氧化合物的範圍內。
於若干具體實例中,原油產物於其分子結構中包含每克原油產物有0.05至0.15克或0.09至0.13克的氫。此原油產物於其分子結構中可包含每克原油產物有0.8至0.9克或0.82至0.88克的碳。原油產物之原子氫和原子碳的比(H/C)可在70至130%,80至120%,或90至110%之原油進料的原子H/C比之範圍內。在10至30%之原油進料的原子H/C比之範圍內的原油產物之原子H/C比係顯示出在過程中吸取及/或消耗的氫相當地少,及/或氫係現場生產。
原油產物包含某個沸點範圍內的成分。於若干具體實例中,原油產物在每克原油產物中包含:至少0.001克,或0.001至0.5克之沸程分佈在0.101 MPa下最多為100℃的烴;至少0.001克,或0.001至0.5克之沸程分佈在0.101 MPa下介於100℃和200℃之間的烴;至少0.001克,或0.001至0.5克之沸程分佈在0.101 MPa下介於200℃和300℃之間的烴;至少0.001克,或0.001至0.5克之沸程分佈在0.101
MPa下介於300℃和400℃之間的烴;及至少0.001克,或0.001至0.5克之沸程分佈在0.101 MPa下介於400℃和538℃之間的烴。
於若干具體實例中,原油產物在每克原油產物中包含至少0.001克之沸程分佈在0.101 MPa下最多為100℃的烴及/或至少0.001克之沸程分佈在0.101 MPa下介於100℃和200℃之間的烴。
於若干具體實例中,原油產物在每克原油產物中可含有至少0.001克,或至少0.01克的石腦油。在其他具體實例中,原油產物可具有石腦油含量為每克原油產物中最多0.6克,或最多0.8克。
於若干具體實例中,原油產物具有餾分含量為70至130%,80至120%,或90至110%之原油進料的餾分含量。
原油產物的餾分含量於每克原油產物中可在0.00001至0.5克,0.001至0.3克,或0.002克至0.2的範圍內。
於特定具體實例中,原油產物具有VGO含量為70至130%,80至120%,或90至110%之原油進料的VGO含量。於若干具體實例中,原油產物在每克原油產物中具有0.00001至0.8克,0.001至0.5克,或0.002至0.4克,或0.001至0.3克之範圍內的VGO含量。
於若干具體實例中,原油產物具有殘留物含量為70至130%,80至120%,或90至110%之原油進料的殘留物含量。此原油產物可在每克原油產物中具有0.00001至0.8克,0.0001至0.5克,0.0005至0.4克,0.001至0.3克,
0.005至0.2克,或0.01至0.1克之範圍內的殘留物含量。
於特定具體實例中,原油產物具有MCR含量為70至130%,80至120%,或90至110%之原油進料的MCR含量,同時此原油產物具有C5
瀝青質含量最多為90%,最多為80%,或最多為50%之原油進料的C5
瀝青質含量。於特定具體實例中,原油進料的C5
瀝青質含量至少為10%,至少為60%,或至少為70%之原油進料的C5
瀝青質含量,同時原油產物的MCR含量在10至30%之原油進料的MCR含量之範圍內。於若干具體實例中,減少原油進料的C5
瀝青質含量且同時保持相對穩定的MCR含量可增加原油進料/總產物混合物的穩定度。
於若干具體實例中,可結合C5
瀝青質含量和MCR含量以產生與原油進料中的高黏度成分相比介於原油產物的高黏度成分之間的數學關係。舉例而言,原油進料之C5
瀝青質含量和原油進料之MCR含量的和可表示為S。原油產物之C5
瀝青質含量和原油產物之MCR含量的和可表示為S'。可比較這些和(S'與S)以估算原油進料中高黏度成分的淨減少量。原油產物的S'可在1至99%,10至90%,或20至80%之S的範圍內。於若干具體實例中,原油產物之MCR含量和C5
瀝青質含量的比在1.0至3.0,1.2至2.0,或1.3至1.9的範圍內。
於特定具體實例中,原油產物具有MCR含量最多為90%,最多為80%,最多為50%或最多為10%之原油進料的MCR含量。於若干具體實例中,原油產物具有MCR含
量在1至80%,10至70%,20至60%,或30至50%之原油進料的MCR含量之範圍內。原油產物於若干具體實例中在每克原油產物中含有0.0001至0.1克,0.005至0.08克,或0.01至0.05克的MCR。
於若干具體實例中,原油產物在每克原油產物中包含大於0克,但小於0.01克,0.000001至0.001克,或0.00001至0.0001克的觸媒總量。觸媒在輸送及/或處理期間可幫助使原油產物穩定化。觸媒可抑制腐蝕,抑制摩擦,及/或提升原油產物的分水能力。可配置本文中所述的方法在處理期間將本文中所述的一或多種觸媒添加至原油產物。
與接觸系統100接觸所產生的原油產物具有和原油進料性質不同的性質。這類性質可包括,但不限於:a)降低TAN;b)降低黏度;c)降低的總Ni/V/Fe含量;d)降低的硫、氧、氮,或其組合之含量;e)降低的殘留物含量;f)降低的C5
瀝青質含量;g)降低的MCR含量;h)增加的API比重;i)降低的有機酸金屬鹽形態之金屬含量;或j)其組合。於若干具體實例中,原油產物的一或多種性質與原油進料相比可選擇性地改變,而其他性質並沒有同樣多的改變或者實質上未改變。舉例而言,可能希望只選擇性地減少原油進料中的TAN而不會顯著地改變其他成分(例如硫、殘留物、Ni/V/Fe,或VGO)的量。用這種方式,接觸期間的氫吸取可依TAN的減少而被“濃縮”,而不會作用在其他成分的減少。因此,雖然使用較少的氫,但仍可減少原油進料的TAN,因為較少量的這類氫同樣會用來減
少原油進料中的其他成分。舉例而言,如果劣質原油具有高TAN,但含硫量為符合處理及/或輸送規格所能接受者,則這類原油進料可更有效地處理以減少TAN而不需同樣也減少硫。
本發明之一或多個具體實例中所用的觸媒可包含一或多種塊狀金屬及/或載體上的一或多種金屬。該金屬可呈元素形態或呈金屬化合物形態。本文中所述的觸媒可以前驅物的形式導入接觸區,然後在接觸區中變成具有活性的觸媒(舉例而言當硫及/或含硫的原油進料與前驅物接觸時)。
如本文敘述所使用的觸媒或觸媒組合可能是或可能不是商
品觸媒。涵蓋本文敘述所使用的商品觸媒實例包括HDS3;HDS22;HDN60;C234;C311;C344;C411;C424;C344;C444;C447;C454;C448;C524;C534;DN110;DN120;DN130;DN140;DN190;DN200;DN800;DN2118;DN2318;DN3100;DN3110;DN3300;DN3310;RC400;RC410;RN412;RN400;RN420;RN440;RN450;RN650;RN5210;RN5610;RN5650;RM430;RM5030;Z603;Z623;Z673;Z703;Z713;Z723;Z753;和Z763,其可得自CRI International, Inc. (Houston, Texas, U.S.A.)。
於若干具體實例中,用來改變原油進料性質的觸媒包含載體上的一或多種第5至10欄金屬。第5至10欄金屬包括,但不限於釩、鉻、鉬、鎢、錳、鎝、錸、鐵、鈷、鎳、釕、鈀、銠、鋨、銥、鉑,或其混合物。該觸媒在每克觸媒中可具有至少0.0001克,至少0.001克,至少0.01
克或是在0.0001至0.6克,0.005至0.3克,0.001至0.1克,或0.01至0.08克的第5至10欄金屬總含量。於若干具體實例中,該觸媒除了第5至10欄金屬之外,還包含第15欄元素。第15欄元素的實例包括磷。該觸媒可具有第15欄元素的總含量在每克觸媒中為0.000001至0.1克,0.00001至0.06克,0.00005至0.03克,或0.0001至0.001克的範圍內。
於特定具體實例中,觸媒包含第6欄金屬。該觸媒在每克觸媒中可具有至少0.0001克,至少0.01克,至少0.02克及/或在0.0001至0.6克,0.001至0.3克,0.005至0.1克,或0.01至0.08克的第6欄金屬總含量。於若干具體實例中,觸媒在每克觸媒中包含0.0001至0.06克的第6欄金屬。於若干具體實例中,觸媒除了第6欄金屬之外,還包含第15欄元素。
於若干具體實例中,觸媒包含第6欄金屬與第5欄及/或第7至10欄之一或多種金屬的組合。第6欄金屬與第5欄金屬的莫耳比可在0.1至20,1至10,或2至5的範圍內。第6欄金屬與第7至10欄金屬的莫耳比可在0.1至20,1至10,或2至5的範圍內。於若干具體實例中,觸媒除了第6欄金屬與第5欄及/或第7至10欄之一或多種金屬的組合之外,還包含第15欄元素。於其他具體實例中,觸媒包含第6欄金屬和第10欄金屬。觸媒中第10欄金屬總量與第6欄金屬總量的莫耳比可在1至10,或2至5的範圍內。於特定具體實例中,觸媒包含第5欄金屬和第10
欄金屬。觸媒中第10欄金屬總量與第5欄金屬總量的莫耳比可在1至10,或2至5的範圍內。
於若干具體實例中,第5至10欄金屬係併入或沈積於載體上以形成觸媒。在某些具體實例中,第5至10欄金屬與第15欄元素之組合被併入或沉積在載體上以形成觸媒。於金屬及/或元素受載的具體實例中,觸媒的重量包括所有載體,所有金屬和所有元素。該載體可為多孔性而且可包括耐火性氧化物,多孔性碳基材料,沸石,或其組合。
耐火性氧化物可包括,但不限於氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂,或其混合物。載體可得自工業製造商,例如Criterion Catalysts and Technologies LP (Houston, Texas, U.S.A.)。多孔性碳基材料包括,但不限於活性碳及/或多孔石墨。沸石的實例包括Y沸石、β沸石、絲光沸石、ZSM-5沸石和鎂鹼沸石。沸石可得自工業製造商,例如Zeolyst (Valley Forge, Pennsylvania, U.S.A.)。
於若干具體實例中係製備載體以便使該載體具有至少150 Å,至少170 Å,或至少180 Å的平均孔徑。於特定具體實例中,載體係藉由形成載體的水漿而製備。於若干具體實例中,將酸添加至漿料以促進漿料的擠出。水和稀釋的酸係以所需要的量並藉由所需要的方法添加,以提供可擠出漿料期望的稠度。酸的實例包括,但不限於硝酸、乙酸、硫酸和鹽酸。
漿料可使用一般已知的觸媒擠出法和觸媒切割方法擠出和切割以形成擠出物。該擠出物可在5至260℃或85
至235℃之範圍內的溫度下熱處理一段時間(例如0.5至8小時)及/或直到擠出物的濕度達到期望值為止。熱處理過的擠出物可在800至1200℃或900至1100℃之範圍內的溫度下進一步熱處理以形成具有平均孔徑至少為150 Å的載體。
於特定具體實例中,載體包含γ氧化鋁、θ氧化鋁、δ氧化鋁、α氧化鋁,或其混合物。γ氧化鋁、δ氧化鋁、α氧化鋁,或其混合物的量於每克觸媒載體中可在0.0001至0.99克,0.001至0.5克,0.01至0.1克的範圍內,或最多為0.1克,其藉由x射線繞射測定。於若干具體實例中,載體係單獨含有或結合其他形態的氧化鋁,θ氧化鋁含量於每克載體中在0.1至0.99克,0.5至0.9克,或0.6至0.8克的範圍內,其藉由x射線繞射測定。於若干具體實例中,載體可含有至少0.1克,至少0.3克,至少0.5克,或至少0.8克的θ氧化鋁,其藉由x射線繞射測定。
受載觸媒可使用一般已知的觸媒製備技術製備。觸媒製備法的實例係見述於頒予Gabrielov等人的美國專利案號6,218,333;頒予Gabrielov等人的6,290,841;頒予Boon等人的5,744,025,及頒予Bhan的美國專利申請案公告案號20030111391。
於若干具體實例中,載體可用金屬浸漬以形成觸媒。
於特定具體實例中,在浸漬金屬之前,使載體於400至1200℃,450至1000℃,或600至900℃之範圍內的溫度下進行熱處理。於若干具體實例中,浸漬助劑可在製備觸媒
期間使用。浸漬助劑的實例包括檸檬酸成分、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨,或其混合物。
於特定具體實例中,觸媒可藉由將第5至10欄金屬添加或摻入已熱處理成形的載體混合物(“覆蓋”)而形成。在已熱處理成形的載體頂面上覆蓋金屬以具有實質或相對均勻濃度的金屬通常會賦予觸媒有利的催化性質。在每次覆蓋金屬後熱處理已成形的載體會有改善觸媒催化活性的傾向。使用覆蓋法製備觸媒的方法係見述於頒予Bhan的美國專利申請案公告案號20030111391。
第5至10欄金屬和載體可用適當的混合設備混合以形成第5至10欄金屬/載體混合物。第5至10欄金屬/載體混合物可使用適當的混合設備混合。適當的混合設備實例包括滾筒、固定殼或槽、研磨混合機(例如分批式或連續式)、衝擊式混合機,以及能適當形成第5至10欄金屬/載體混合物的任何其他一般已知混合器,或一般已知裝置。
於特定具體實例中,使材料混合直到第5至10欄金屬實質上均勻分散在載體中為止。
於若干具體實例中,在結合載體與金屬之後,使觸媒在150至750℃,200至740℃,或400至730℃的溫度下進行熱處理。
於若干具體實例中,觸媒可在熱空氣及/或富氧空氣存在下,於介於400℃和1000℃之範圍內的溫度下進行熱處理,以移除揮發性物質,以便使至少一部分的第5至10欄金屬轉化成對應的金屬氧化物。
然而在其他具體實例中,觸媒可在空氣存在下於35至500℃(例如低於300℃,低於400℃或低於500℃)之範圍內的溫度下熱處理達1至3小時之範圍內的一段時間,以移除大多數的揮發性物質而不會使第5至10欄金屬轉化成金屬氧化物。藉由此種方法所製備的觸媒通常稱為“未煅燒過的”觸媒。當以這種方式結合形成硫化物法製備觸媒時,活性金屬實質上可分散在載體中。這類觸媒的製備係見述於頒予Gabrielov等人的美國專利案號6,218,333,及頒予Gabrielov等人的6,290,841。
於特定具體實例中,θ氧化鋁載體可結合第5至10欄金屬以形成θ氧化鋁載體/第5至10欄金屬混合物。θ氧化鋁載體/第5至10欄金屬混合物可在至少400℃的溫度下熱處理以形成具有中位孔徑至少為230 Å之孔徑分佈的觸媒。典型而言,這類熱處理在最高為1200℃的溫度下進行。
於若干具體實例中,載體(商品載體或如本文敘述所製備之載體)可與受載觸媒及/或塊狀金屬觸媒結合。於若干具體實例中,受載觸媒可包含第15欄金屬。舉例而言,受載觸媒及/或塊狀金屬觸媒可壓碎成平均粒徑為1至50微米,2至45微米,或5至40微米的粉末。該粉末可與載體結合以形成埋入金屬觸媒。於若干具體實例中,粉末可與載體結合,然後使用標準技術擠出,以形成具有中位孔徑在80至200 Å或90至180 Å,或120至130 Å的範圍內之孔徑分佈的觸媒。
使觸媒與載體接觸於若干具體實例中可容許至少一部分的金屬存在於埋入金屬觸媒表面下方(例如埋入載體中),而導致在表面上比用其他方法存在於未埋入金屬觸媒者有更少的金屬。於若干具體實例中,在觸媒表面上具有較少金屬者會由於在使用期間容許至少一部分的金屬移到觸媒表面而延長觸媒的壽命及/或催化活性。金屬可藉由觸媒與原油進料接觸期間觸媒表面的侵蝕而移到觸媒表面。
夾雜及/或混合觸媒成分於若干具體實例中會使第6欄氧化物晶體結構中第6欄金屬的結構順序變成埋入觸媒晶體結構中第6欄金屬的實質隨機順序。第6欄金屬的順序可使用粉末x射線繞射法決定。與金屬氧化物中金屬元素的順序相比,觸媒中金屬元素的順序可藉由比較第6欄氧化物之x射線繞射光譜中第6欄金屬波峰的順序和觸媒之x射線繞射光譜中第6欄金屬波峰的順序而決定。從與x射線繞射光譜中第6欄金屬有關的圖案增寬及/或無圖案來看,可估算在晶體結構中實質上無規排列的第6欄金屬。
舉例而言,三氧化鉬與具有中位孔徑至少為180 Å的氧化鋁載體可結合形成氧化鋁/三氧化鉬混合物。三氧化鉬具有明確圖案(例如明確的D100
、D200
及/或D300
波峰)。氧化鋁/第6欄三氧化物混合物可在至少538℃(1000 ℉)的溫度下熱處理以產生在x射線繞射光譜中不會顯示出二氧化鉬圖案(例如沒有D100
波峰)的觸媒。
於若干具體實例中,觸媒的特徵可能是孔隙結構。各種孔隙結構的參數包括,但不限於孔徑、孔體積、表面積,
或其組合。觸媒可具有與孔徑相對的孔徑總量分佈。孔徑分佈的中位孔徑可在30至1000 Å、50至500 Å,或60至300 Å的範圍內。於若干具體實例中,每克觸媒中包含至少0.5克γ氧化鋁的觸媒具有中位孔徑在60至200 Å;90至180 Å,100至140 Å,或120至130 Å之範圍內的孔徑分佈。於其他具體實例中,每克觸媒中包含至少0.1克θ氧化鋁的觸媒具有中位孔徑在180至500 Å,200至300 Å,或230至250 Å之範圍內的孔徑分佈。於若干具體實例中,孔徑分佈的中位孔徑至少為120 Å,至少為150 Å,至少為180 Å,至少為200 Å,至少為220 Å,至少為230 Å,或至少為300 Å。這類中位孔徑典型而言最多為1000 Å。
觸媒可具有中位孔徑至少為60 Å或至少為90 Å的孔徑分佈。於若干具體實例中,觸媒具有中位孔徑在90至180 Å,100至140 Å,或120至130 Å之範圍內的孔徑分佈,該孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在45 Å、35 Å,或25 Å之中位孔徑範圍內的孔徑。於特定具體實例中,觸媒具有中位孔徑在70至180 Å之範圍內的孔徑分佈,該孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在45 Å、35 Å,或25 Å之中位孔徑範圍內的孔徑。
於孔徑分佈之中位孔徑至少為180 Å,至少為200 Å,或至少為230 Å的具體實例中,該孔徑分佈中有超過60%的總孔數具有在50 Å、70 Å,或90 Å之中位孔徑範圍內的孔徑。於若干具體實例中,觸媒具有中位孔徑在180至500 Å,200至400 Å,或230至300 Å之範圍內的孔徑分
佈,該孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在50 Å、70 Å,或90 Å之中位孔徑範圍內的孔徑。
於若干具體實例中,孔的孔體積可為至少0.3 cm3
/g、至少0.7 cm3
/g或至少為0.9 cm3
/g。於特定具體實例中,孔的孔體積可在0.3至0.99 cm3
/g,0.4至0.8 cm3
/g,或0.5至0.7 cm3
/g的範圍內。
具有中位孔徑在90至180 Å之範圍內的孔徑分佈之觸媒於若干具體實例中可具有至少為100 m2
/g,至少為120 m2
/g,至少為170 m2
/g,至少為220 m2
/g或至少為270 m2
/g的表面積。這類表面積可在100至300 m2
/g,120至270 m2
/g,130至250 m2
/g,或170至220 m2
/g的範圍內。
於特定具體實例中,具有中位孔徑在180至300 Å之範圍內的孔徑分佈之觸媒可具有至少為60 m2
/g,至少為90 m2
/g,至少為100 m2
/g,至少為120 m2
/g,或至少為270 m2
/g的表面積。這類表面積可在60至300 m2
/g,90至280 m2
/g,100至270 m2
/g,或120至250 m2
/g的範圍內。
於特定具體實例中,觸媒係以成形形態,例如片粒狀、圓柱狀,及/或擠出物存在。該觸媒典型而言具有在50至500 N/cm,60至400 N/cm,100至350 N/cm,200至300 N/cm,或220至280 N/cm之範圍內的平板抗碎強度。
於若干具體實例中,觸媒及/或觸媒前驅物係使用該項技術中已知的技術(例如ACTICATTM
法,CRI International, Inc.)硫化以形成金屬硫化物(在使用之前)。於若干具體實例中,觸媒可乾燥然後使其硫化。或者,觸媒可藉由觸媒
與包含含硫化合物之原油進料的接觸而在現場硫化。現場硫化可在氫存在下使用氣態硫化氫,或液相硫化劑,例如有機硫化合物(包括烷基硫、多硫化合物、硫醇和亞碸)。
場外硫化法係見述於頒予Seamans等人的美國專利案號5,468,372,及頒予Seamans等人的5,688,736。
於特定具體實例中,第一類觸媒(“第一種觸媒”)包含與載體結合的第5至10欄金屬,且具有中位孔徑在150至250 Å之範圍內的孔徑分佈。第一種觸媒可具有至少100 m2
/g的表面積。第一種觸媒的孔體積可至少為0.5 cm3
/g。
第一種觸媒可具有γ氧化鋁含量在每克的第一種觸媒中至少為0.5克的γ氧化鋁,典型而言最多為0.9999克的γ氧化鋁。
第一種觸媒於若干具體實例中在每克觸媒中具有0.0001至0.1克之範圍內的第6欄金屬總含量。第一種觸媒能移除原油進料中的一部分Ni/V/Fe,移除造成原油進料之TAN的一部分成分,移除原油進料中至少一部分的C5
瀝青質,移除原油進料中至少一部分的有機酸金屬鹽形態之金屬,或其組合。當原油進料與第一種觸媒接觸時,其他性質(例如含硫量、VGO含量、API比重、殘留物含量,或其組合)可能只表現出相當少量的變化。能選擇性地改變原油進料的性質而同時只相當少量地改變其他性質可容許原油進料進行更有效地處理。於若干具體實例中,一或多種第一種觸媒可以任意順序使用。
於特定具體實例中,第二類觸媒(“第二種觸媒”)包含與載體結合的第5至10欄金屬,具有中位孔徑在90至180
Å之範圍內的孔徑分佈。該第二種觸媒的孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在45 Å之中位孔徑範圍內的孔徑。在適當接觸條件下原油進料與第二種觸媒的接觸可生產與原油進料的同樣性質相比,具有顯著改變之選定性質(例如TAN)而同時其他性質只有少量改變的原油產物。於若干具體實例中,在接觸期間可存在氫源。
第二種觸媒可減少造成原油進料之TAN的至少一部分成分,造成相對高黏度的至少一部分成分,及減少原油產物之至少一部分的Ni/V/Fe含量。此外,原油進料與第二種觸媒的接觸可生產與原油進料的含硫量相比,其含硫量相當少量改變的原油產物。舉例而言,原油產物可具有含硫量為70%至130%之原油進料的含硫量。該原油產物與原油進料相比,在餾分含量、VGO含量,和殘留物含量方面,也可能只表現出相當少量的變化。
於若干具體實例中,原油進料可具有相對低的Ni/V/Fe含量(例如最多為50 wtppm),但相對高的TAN、瀝青質含量,或有機酸金屬鹽形態的金屬含量。相對高的TAN(例如至少為0.3的TAN)可能使得原油進料為輸送及/或精煉所不能接受。具有相對高C5
瀝青質含量的劣質原油在處理期間與具有相對低C5
瀝青質含量的其他原油相比,可能會表現出較低的穩定性。原油進料與第二種觸媒的接觸可移除原油進料中造成TAN的酸性成分及/或C5
瀝青質。於若干具體實例中,減少C5
瀝青質及/或造成TAN的成分與原油進料的黏度相比,可能會降低原油進料/總產物混合物的
黏度。於特定具體實例中,第二種觸媒的一或多種組合當用來處理本文中所述的原油進料時,可提高總產物/原油產物混合物的穩定性,增加觸媒壽命,提供原油進料之氫的最小淨吸取。
於若干具體實例中,第三類觸媒(“第三種觸媒”)可藉由使載體與第6欄金屬結合產生觸媒前驅物而獲得。觸媒前驅物可在一或多種含硫化合物的存在下在低於500℃(例如低於482℃)的溫度下加熱一段相當短的時間以生成未煅燒過的第三種觸媒。典型而言,觸媒前驅物係加熱到至少100℃達2小時。於特定具體實例中,第三種觸媒在每克觸媒中可具有0.001至0.03克,0.005至0.02克,或0.008至0.01克之範圍內的第15欄元素含量。第三種觸媒當用來處理本文中所述的原油進料時,可表現出顯著的活性和穩定性。於若干具體實例中,觸媒前驅物係於一或多種硫化合物的存在下在低於500℃的溫度下加熱。
第三種觸媒可減少造成原油進料之TAN的至少一部分成分,減少至少一部分的有機酸金屬鹽形態之金屬,減少原油產物的Ni/V/Fe含量,及降低原油產物的黏度。此外,原油進料與第三種觸媒的接觸可生產與原油進料的含硫量相比,其含硫量相當少量改變及具有原油進料之氫的相對最小淨吸取的原油產物。舉例而言,原油產物可具有含硫量為70%至130%之原油進料的含硫量。使用第三種觸媒所生產的原油產物與原油進料相比,在API比重、餾分含量、VGO含量,和殘留物含量方面,也可能只表現出相當
少量的變化。降低原油進料的TAN、有機酸金屬鹽形態之金屬、Ni/V/Fe含量,及黏度且同時只少量改變API比重、餾分含量、VGO含量,和殘留物含量的能力可容許原油產物為各種處理設備所使用。
第三種觸媒於若干具體實例中可降低原油進料之至少一部分的MCR含量,而同時保持原油進料/總產物的穩定性。於特定具體實例中,第三種觸媒在每克觸媒中可具有在0.0001至0.1克,0.005至0.05克,或0.001至0.01克之範圍內的第6欄金屬含量以及在0.0001至0.05克,0.005至0.03克,或0.001至0.01克之範圍內的第10欄金屬含量。第6和10欄金屬觸媒可促使減少至少一部分在300至500℃或350至450℃之範圍內的溫度和0.1至10 MPa,1至8 MPa,或2至5 MPa之範圍內的壓力下造成原油進料中之MCR的成分。
於特定具體實例中,第四類觸媒(“第四種觸媒”)包含與θ氧化鋁載體結合的第5欄金屬。第四種觸媒具有中位孔徑至少為180 Å的孔徑分佈。於若干具體實例中,第四種觸媒的中位孔徑可至少為220 Å,至少為230 Å,至少為250 Å,或至少為300 Å。該載體在每克載體中可包含至少0.1克,至少0.5克,至少0.8克,或至少0.9克的θ氧化鋁。第四種觸媒於若干具體實例中可包含每克觸媒中最多為0.1克的第5欄金屬,且每克觸媒中至少為0.0001克的第5欄金屬。於特定具體實例中,第5欄金屬為釩。
於若干具體實例中,在與第四種觸媒接觸之後,原油
進料可與附加觸媒接觸。該附加觸媒可為下列一或多種者:第一種觸媒、第二種觸媒、第三種觸媒、第四種觸媒、第五種觸媒、第六種觸媒、第七種觸媒、本文中所述的商品觸媒,或其組合。
於若干具體實例中,氫可在原油進料與第四種觸媒接觸期間於300至400℃,320至380℃,或330至370℃的溫度下產生。由這類接觸所生產的原油產物可具有TAN最多為90%,最多為80%,最多為50%,或最多為10%之原油進料的TAN。氫氣發生可在1至50 Nm3
/m3
,10至40 Nm3
/m3
,或15至25 Nm3
/m3
的範圍內。原油產物可具有總Ni/V/Fe含量最多為90%,最多為80%,最多為70%,最多為50%,最多為10%,或至少為1%之原油進料的總Ni/V/Fe含量。
於特定具體實例中,第五類觸媒(“第五種觸媒”)包含與θ氧化鋁載體結合的第6欄金屬。第五種觸媒具有中位孔徑至少為180 Å,至少為220 Å,至少為230 Å,至少為250 Å,至少為300 Å,或最多為500 Å的孔徑分佈。該載體在每克載體中可包含至少0.1克,至少0.5克,或至少0.999克的θ氧化鋁。於若干具體實例中,載體具有α氧化鋁含量為每克觸媒中有低於0.1克的α氧化鋁。該觸媒於若干具體實例中係包含每克觸媒中最多為0.1克的第6欄金屬,且每克觸媒中至少為0.0001克的第6欄金屬。於若干具體實例中,第6欄金屬為鉬及/或鎢。
於特定具體實例中,當原油進料與第五種觸媒在310
至400℃,320至370℃,或330至360℃的溫度下接觸時,原油進料之氫的淨吸取可能相當地低(例如0.01至100 Nm3
/m3
,1至80 Nm3
/m3
,5至50 Nm3
/m3
,或10至30 Nm3
/m3
)。原油進料之氫的淨吸取於若干具體實例中可在1至20 Nm3
/m3
,2至15 Nm3
/m3
,或3至10 Nm3
/m3
的範圍內。由原油進料與第五種觸媒接觸所生產的原油產物可具有TAN最多為90%,最多為80%,最多為50%,或最多為10%之原油進料的TAN。原油產物的TAN可在0.01至0.1,0.03至0.05,或0.02至0.03的範圍內。
於特定具體實例中,第六類觸媒(“第六種觸媒”)包含與θ氧化鋁載體結合的第5欄金屬和第6欄金屬。第六種觸媒具有中位孔徑至少為180 Å的孔徑分佈。於若干具體實例中,孔徑分佈的中位孔徑可至少為220 Å,至少為230 Å,至少為250 Å,至少為300 Å,或最多為500 Å。該載體在每克載體中可包含至少0.1克,至少0.5克,至少0.8克,至少0.9克,或最多為0.99克的θ氧化鋁。該載體於若干具體實例中可包含每克觸媒中最多為0.1克之第5欄金屬和第6欄金屬的總量,且每克觸媒中至少為0.0001克之第5欄金屬和第6欄金屬的總量。於若干具體實例中,第6欄金屬總量與第5欄金屬總量的莫耳比可在0.1至20,1至10,或2至5的範圍內。於特定具體實例中,第5欄金屬為釩而第6欄金屬為鉬及/或鎢。
當原油進料與第六種觸媒在310至400℃,320至370℃,或330至360℃的溫度下接觸時,原油進料之氫的淨
吸取可在-10 Nm3
/m3
至20 Nm3
/m3
,-7 Nm3
/m3
至10 Nm3
/m3
,或-5 Nm3
/m3
至5 Nm3
/m3
的範圍內。氫的負值淨吸取為氫在現場產生的跡象。由原油進料與第六種觸媒接觸所生產的原油產物可具有TAN最多為90%,最多為80%,最多為50%,最多為10%,或至少為1%之原油進料的TAN。
原油產物的TAN可在0.01至0.1,0.02至0.05,或0.03至0.04的範圍內。
在原油進料與第四種、第五種,或第六種觸媒接觸期間氫的少量淨吸取會減少在生產輸送及/或處理可接受之原油產物的加工期間氫的總需求。由於生產及/或輸送氫的成本昂貴,因此使製程中氫的使用減至最小量會降低加工總成本。
於特定具體實例中,第七類觸媒(“第七種觸媒”)具有第6欄金屬總含量在每克觸媒中有0.0001至0.06克之第6欄金屬的範圍內。第6欄金屬為鉬及/或鎢。第七種觸媒係有利於生產具有TAN最多為90%之原油進料的TAN之原油產物。
第一種、第二種、第三種、第四種、第五種、第六種和第七種觸媒的其他具體實例也可像本文中另外敘述一樣地製造及/或使用。
選擇本申請案之觸媒及控制操作條件可容許生產具有與原油進料相比改變的TAN及/或選定性質而同時原油進料的其他性質沒有顯著改變的原油產物。所得原油產物與原油進料相比可能會具有強化性質,因此更為輸送及/或精
煉所能接受。
按選擇順序配置兩種或更多種觸媒可控制原油進料的性質改善順序。舉例而言,原油進料中的TAN、API比重、至少一部分的C5
瀝青質、至少一部分的鐵、至少一部分的鎳,及/或至少一部分的釩能在減少原油進料中至少一部分的雜原子之前減少。
配置及/或選擇觸媒於若干具體實例中可提高觸媒壽命及/或原油進料/總產物混合物的穩定性。在加工期間提高觸媒壽命及/或原油進料/總產物混合物的穩定性可容許接觸系統在不更換接觸區中觸媒的情況下,運轉至少3個月,至少6個月,或至少1年。
結合選定觸媒可在原油進料的其他性質改變之前,使原油進料中至少一部分的Ni/V/Fe,至少一部分的C5
瀝青質,至少一部分的有機酸金屬鹽形態之金屬,至少一部分造成TAN的成分,至少一部分的殘留物,或其組合減少,並且同時在加工期間保持原油進料/總產物混合物的穩定性(例如保持高於1.5的原油進料P值)。或者,C5
瀝青質、TAN及/或API比重可藉由原油進料與選定觸媒的接觸而逐漸減少。漸進式及/或選擇性改變原油進料性質的能力可容許在加工期間保持原油進料/總產物混合物的穩定性。
於若干具體實例中,第一種觸媒(上述者)可配置在一連串觸媒的上游。第一種觸媒的此種配置可容許移除高分子量污染物、金屬污染物,及/或有機酸金屬鹽形態之金屬,並且同時保持原油進料/總產物混合物的穩定性。
第一種觸媒於若干具體實例中係容許移除原油進料中至少一部分的Ni/V/Fe,移除酸性成分,移除造成系統中其他觸媒壽命減短的成分,或其組合。舉例而言,與原油進料相比,減少原油進料/總產物混合物中至少一部分的C5
瀝青質會抑制配置於下游之其他觸媒的堵塞,因此會增加接觸系統在沒有補充觸媒的情況下仍可運轉的持續時間。
移除原油進料中至少一部分的Ni/V/Fe於若干具體實例中可增加配置在第一種觸媒後面之一或多種觸媒的壽命。
第二種觸媒及/或第三種觸媒可配置在第一種觸媒的下游。原油進料/總產物混合物與第二種觸媒及/或第三種觸媒的進一步接觸可進一步降低TAN,降低Ni/V/Fe含量,降低含硫量,降低含氧量,及/或降低有機酸金屬鹽形態的金屬含量。
於若干具體實例中,原油進料與第二種觸媒及/或第三種觸媒的接觸可生產原油進料/總產物混合物,與原油進料的個別性質相比,其具有降低的TAN,降低的含硫量,降低的含氧量,降低的有機酸金屬鹽形態之金屬含量,降低的瀝青質含量,降低的黏度,或其組合,且同時在加工期間保持原油進料/總產物混合物的穩定性。第二種觸媒可並聯配置,第二種觸媒係位於第三種觸媒上游,或者反過來也可以。
使氫輸送至特定接觸區的能力會傾向於使接觸期間氫的使用減至最小量。結合在接觸期間促使氫氣發生的觸媒與在接觸期間吸取相當少量氫氣的觸媒可用來改變與原油
進料的同樣性質相比之下原油產物的選定性質。舉例而言,第四種觸媒可與第一種觸媒、第二種觸媒、第三種觸媒、第五種觸媒、第六種觸媒,及/或第七種觸媒合併使用以改變原油進料的選定性質,而同時只有選擇量地改變原油進料的其他性質,及/或同時保持原油進料/總產物的穩定性。可選擇觸媒的順序及/或數目使氫的淨吸取減至最小量,同時保持原油進料/總產物的穩定性。氫的最小淨吸取係使原油進料的殘留物含量、VGO含量、餾分含量、API比重,或其組合保持在20%的原油進料之個別性質的範圍內,而原油產物的TAN及/或黏度最多為90%之原油進料的TAN及/或黏度。
減少原油進料之氫的淨吸取可生產具有與原油進料之沸點分佈類似的沸程分佈,與原油進料之TAN相比降低TAN的原油產物。原油產物的原子H/C也可只比原油進料的原子H/C有相當少量的改變。
特定接觸區中的氫氣發生可容許氫選擇性添加至其他接觸區及/或容許選擇性減少原油進料的性質。於若干具體實例中,第四種觸媒可配置在本文中所述的附加觸媒上游、下游或介於其間。氫可在原油進料與第四種觸媒接觸期間發生,可將氫輸送至包含附加觸媒的接觸區。氫的輸送可與原油進料的流動反向。於若干具體實例中,氫的輸送可與原油進料的流動同向。
舉例而言,在堆疊結構中(參見如圖2B),氫可在接觸期間於一接觸區中(例如圖2B中的接觸區102)生成,氫可
以原油進料流動相反的方向輸送至附加接觸區(例如圖2B中的接觸區114)。於若干具體實例中,氫流動可與原油進料的流動同向。或者,在堆疊結構中(參見如圖3B),氫可在接觸期間於一接觸區中(例如圖3B中的接觸區102)生成。氫源可以原油進料流動相反的方向輸送至第一附加接觸區(例如在圖3B中,使氫經由導管106'添加至接觸區114),以原油進料流動相同的方向輸送至第二附加接觸區(例如在圖3B中,使氫經由導管106'添加至接觸區116)。
於若干具體實例中,第四種觸媒與第六種觸媒係並聯使用,第四種觸媒係位於第六種觸媒上游,或者反過來也可以。結合第四種觸媒與附加觸媒可在原油進料之氫的少量淨吸取的情況下,降低TAN,降低Ni/V/Fe含量,及/或降低有機酸金屬鹽形態的金屬含量。氫的少量淨吸取可容許原油產物的其他性質與原油進料的同樣性質相比之下只有少量改變。
於若干具體實例中,兩種不同的第七種觸媒可合併使用。在上游所用的第七種觸媒而非下游的第七種觸媒在每克觸媒中可具有0.0001至0.06克之範圍內的第6欄金屬總含量。下游的第七種觸媒在每克下游的第七種觸媒中可具有等於或大於上游的第七種觸媒中第6欄金屬總含量,或每克觸媒中至少0.02克之第6欄金屬的第六欄金屬總含量。於若干具體實例中,上游的第七種觸媒和下游的第七種觸媒可顛倒過來。於下游的第七種觸媒中使用相當少量之催化活性金屬的能力可容許原油產物的其他性質與原油
進料的同樣性質相比之下只有少量改變(例如雜原子含量、API比重、殘留物含量、VGO含量,或其組合的相當少量改變)。
原油進料與上游和下游的第七種觸媒之接觸可生產具有TAN最多為90%,最多為80%,最多為50%,最多為10%,或至少為1%之原油進料的TAN之原油產物。於若干具體實例中,原油進料的TAN可藉由與上游和下游的第七種觸媒之接觸而逐漸降低(例如,原油進料與觸媒的接觸以生成與原油進料相比具有改變性質的初原油產物,接著初原油產物與附加觸媒的接觸係產生與初原油產物相比具有改變性質的原油產物)。漸進式降低TAN的能力可在加工期間幫助保持原油進料/總產物混合物的穩定性。
於若干具體實例中,觸媒選擇及/或觸媒順序與控制接觸條件(例如溫度及/或原油進料流率)的結合可幫助減少原油進料之氫的吸取,在加工期間幫助保持原油進料/總產物混合物的穩定性,並且與原油進料的個別性質相比,改變原油產物的一或多種性質。原油進料/總產物混合物的穩定性可能會受到來自原油進料/總產物混合物之各種相分離的影響。相分離可能由例如原油進料/總產物混合物中原油進料及/或原油產物的不溶性,原油進料/總產物混合物之瀝青質的絮凝,原油進料/總產物混合物之成分的沈澱,或其組合所導致。
在接觸期間的一定次數下,原油進料/總產物混合物中原油進料及/或總產物的濃度可能會改變。當原油進料/總
產物混合物中的總產物濃度因為生成原油產物而改變時,原油進料/總產物混合物中原油進料成分及/或總產物成分的溶解度會有改變的傾向。舉例而言,原油進料可能含有於加工一開始可溶於原油進料的成分。當原油進料的性質(例如TAN、MCR、C5
瀝青質、P值,或其組合)改變時,這些成分可能會有變得較不易溶於原油進料/總產物混合物的傾向。於若干實例中,原油進料和總產物可能會形成兩相及/或變成彼此不溶。溶解度改變也可能導致原油進料/總產物混合物形成兩個或更多個相。由於瀝青質的絮凝,原油進料和總產物濃度的改變,及/或成分的沈澱而形成兩相會傾向於減短一或多種觸媒的壽命。此外,製程效率也可能會降低。舉例而言,可能需要重複處理原油進料/總產物混合物以生產具有期望性質的原油產物。
在加工期間,可監測原油進料/總產物混合物的P值,可評估製程、原油進料,及/或原油進料/總產物混合物的穩定性。典型而言,最多為1.5的P值係表示原油進料之瀝青質的絮凝通常會發生。如果P值一開始至少為1.5,而此等P值在接觸期間會增加或相當穩定,那麼這表示原油進料在接觸期間相當穩定。原油進料/總產物混合物的穩定性,如P值所評估者,可藉由控制接觸條件,藉由觸媒的選擇,藉由觸媒的選擇性排序,或其組合而加以控制。
此種控制接觸條件可包括控制LHSV、溫度、壓力、氫的吸取、原油進料流率,或其組合。
於若干具體實例中,控制接觸溫度以便移除C5
瀝青質
及/或其他瀝青質,並同時保持原油進料的MCR含量。藉由氫的吸取及/或較高的接觸溫度降低MCR含量可能會導致形成兩相,其可能會降低原油進料/總產物混合物的穩定性及/或一或多種觸媒的壽命。控制接觸溫度和氫的吸取並結合本文中所述的觸媒可容許降低C5
瀝青質而同時只相當少量地改變原油進料的MCR含量。
於若干具體實例中,控制接觸條件以便使一或多個接觸區中的溫度可為相異者。不同溫度下的操作可容許選擇性改變原油進料性質而同時保持原油進料/總產物混合物的穩定性。原油進料在製程開始時進入第一接觸區。第一接觸溫度為第一接觸區中的溫度。其他接觸溫度(例如第二溫度、第三溫度、第四溫度等)為配置在第一接觸區後面之接觸區中的溫度。第一接觸溫度可在100至420℃的範圍內,第二接觸溫度可在與第一接觸溫度相差20至100℃,30至90℃,或40至60℃的範圍內。於若干具體實例中,第二接觸溫度大於第一接觸溫度。具有不同的接觸溫度可使原油產物中的TAN及/或C5
瀝青質含量與原油進料的TAN及/或C5
瀝青質含量相比之下降低至比,如果有的話,在第一和第二接觸溫度彼此相同或相差為10℃以內時的TAN及/或C5
瀝青質減少量更大的程度。
舉例而言,第一接觸區可包含第一種觸媒及/或第四種觸媒,而第二接觸區可包含本文中所述的其他觸媒。第一接觸溫度可為350℃,第二接觸溫度可為300℃。原油進料在第一接觸區中與第一種觸媒的接觸及/或在與第二接
觸區中與其他觸媒接觸之前於較高溫度下與第四種觸媒的接觸可導致在原油進料中,與在第一和第二接觸溫度相差為10℃以內時相同原油進料中TAN及/或C5
瀝青質的減少相比,有更多TAN及/或C5
瀝青質的減少。
以下提出載體製備、觸媒製備,及具有選定觸媒配置與控制接觸條件之系統的非限定實施例。
載體係利用585克的水和8克的冰硝酸將576克的氧化鋁(Criterion Catalysts and Technologies LP, Michigan City, Michigan, U.S.A.)研磨35分鐘製備。所得到的研磨混合物係透過1.3 TrilobeTM
模板擠出,於90至125℃之間乾燥,接著在918℃下煅燒,得到650克具有中位孔徑為182 Å的煅燒載體。將此煅燒載體放入Lindberg爐中。
使爐溫於1.5小時過程中升到1000至1100℃,然後保持在此範圍內2小時以生產載體。此載體在每克載體中包含0.0003克的γ氧化鋁,0.0008克的α氧化鋁,0.0208克的δ氧化鋁,和0.9781克的θ氧化鋁,其藉由x射線繞射測定。
此載體具有110 m2
/g的表面積和0.821 cm3
/g的總孔體積。
此載體具有中位孔徑為232 Å的孔徑分佈,該孔徑分佈中有66.7%的總孔數具有在85 Å之中位孔徑範圍內的孔徑。
此實施例說明如何製備具有孔徑分佈至少為180 Å且包含至少0.1克θ氧化鋁的載體。
釩觸媒係以下列方式製備。由實施例1所述之方法製備的氧化鋁載體用釩浸漬溶液浸漬,其藉由結合7.69克的VOSO4
與82克的去離子水而製備。該溶液的pH值為2.27。
氧化鋁載體(100 g)係利用釩浸漬溶液浸漬,以偶然攪動老化2小時,於125℃下乾燥數小時,接著在480℃下煅燒2小時。所得觸媒在每克觸媒中含有0.04克的釩,其餘部分為載體。此釩觸媒具有中位孔徑為350 Å的孔徑分佈,0.69 cm3
/g的孔體積,和110 m2
/g的表面積。此外,釩觸媒的孔徑分佈中有66.7%的總孔數具有在70 Å之中位孔徑範圍內的孔徑。
此實施例說明製備具有中位孔徑至少為230 Å之孔徑分佈的第5欄觸媒。
鉬觸媒係以下列方式製備。由實施例1所述之方法製備的氧化鋁載體用鉬浸漬溶液浸漬。此鉬浸漬溶液係藉由結合4.26克的(NH4
)2
Mo2
O7
、6.38克的MoO3
、1.12克的30% H2
O2
、0.27克的單乙醇胺(MEA),與6.51克的去離子水形成漿液而製備。此漿液係加熱至65℃直到固體溶解為止。
使加熱溶液冷卻至室溫。該溶液的pH值為5.36。用離子水將溶液體積調整至82 mL。
氧化鋁載體(100克)係利用鉬浸漬溶液浸漬,以偶然攪動老化2小時,於125℃下乾燥數小時,接著在480℃
下煅燒2小時。所得觸媒在每克觸媒中含有0.04克的鉬,其餘部分為載體。此鉬觸媒具有中位孔徑為250 Å的孔徑分佈,0.77 cm3
/g的孔體積,和116 m2
/g的表面積。此外,鉬觸媒的孔徑分佈中有67.7%的總孔數具有在86 Å之中位孔徑範圍內的孔徑。
此實施例說明製備具有中位孔徑至少為230 Å之孔徑分佈的第6欄觸媒。
鉬/釩觸媒係以下列方式製備。由實施例1所述之方法製備的氧化鋁載體用如下製備的鉬/釩浸漬溶液浸漬。第一種溶液係藉由結合2.14克的(NH4
)2
Mo2
O7
、3.21克的MoO3
、0.56克的30%過氧化氫(H2
O2
)、0.14克的單乙醇胺(MEA),與3.28克的去離子水形成漿液而製造。此漿液係加熱至65℃直到固體溶解為止。使加熱溶液冷卻至室溫。
第二種溶液係藉由結合3.57克的VOSO4
與40克的去離子水而製造。使第一種溶液和第二種溶液結合,添加足夠的去離子水使結合溶液的體積達到82 ml以產生鉬/釩浸漬溶液。將氧化鋁用鉬/釩浸漬溶液浸漬,以偶然攪動老化2小時,於125℃下乾燥數小時,接著在480℃下煅燒2小時。所得觸媒在每克觸媒中含有0.02克的釩和0.02克的鉬,其餘部分為載體。此鉬/釩觸媒具有中位孔徑為300 Å的孔徑分佈。
此實施例說明製備具有中位孔徑至少為230 Å之孔徑
分佈的第6欄金屬和第5欄金屬觸媒。
在中央配置有測溫插套的管式反應器係配備熱電偶以測量整個觸媒床的溫度。此觸媒床係藉由在測溫插套和內壁之間的空間填充觸媒和碳化矽(20-grid, Stanford Materials; Aliso Viejo, CA)而形成。咸信此種碳化矽如果有的話,在本文中所述的操作條件下具有低的催化性質。
在將混合物放入反應器的接觸區部位之前,使所有觸媒與等體積量的碳化矽摻合。
反應器的原油進料流動係由反應器的頂部至反應器的底部。碳化矽係配置在反應器的底部作為底部載體。底部的觸媒/碳化矽混合物(42 cm3
)係配置在該碳化矽上方以形成底部接觸區。底部觸媒具有中位孔徑為77 Å的孔徑分佈,該孔徑分佈中有66.7%的總孔數具有在20 Å之中位孔徑範圍內的孔徑。該底部觸媒在每克觸媒中含有0.095克的鉬和0.025克的鎳,其餘部分為氧化鋁載體。
中間的觸媒/碳化矽混合物(56 cm3
)係配置在底部接觸區上方以形成中間接觸區。中間觸媒具有中位孔徑為98 Å的孔徑分佈,該孔徑分佈中有66.7%的總孔數具有在24 Å之中位孔徑範圍內的孔徑。該中間觸媒在每克觸媒中含有0.02克的鎳和0.08克的鉬,其餘部分為氧化鋁載體。
頂部的觸媒/碳化矽混合物(42 cm3
)係配置在中間接觸區上方以形成頂部接觸區。頂部觸媒具有中位孔徑為192 Å的孔徑分佈,在每克觸媒中含有0.04克的鉬,其餘部分主
要為γ氧化鋁載體。
碳化矽係配置在頂部接觸區上方以填充空位並且作為預熱區。觸媒床係裝入Lindberg爐,其包括對應於預熱區、頂部、中間,和底部接觸區,及底部載體的五個加熱區。
觸媒係藉由將5體積%硫化氫和95體積%氫氣的氣態混合物以每單位體積(mL)觸媒總量(碳化矽並不視為觸媒的體積部分)1.5升之氣態混合物的速率導入接觸區而形成硫化物。接觸區的溫度於1小時過程中提高到204℃(400℉)並且保持在204℃下2小時。保持在204℃下之後,接觸區以每小時10℃(50℉)的速率逐漸提高到316℃(600℉)。使接觸區保持在316℃下一小時,於1小時過程中逐漸升到370℃(700℉)並且保持在370℃下兩小時。使接觸區冷卻至周圍溫度。
過濾Gulf of Mexico中Mars鑽臺的原油,接著在93℃(200℉)下,於烘箱中加熱12至24小時以生成具有摘要於表1之性質的原油進料。將原油進料饋入反應器頂部。原油進料係流過反應器的預熱區、頂部接觸區、中間接觸區、底部接觸區和底部載體。原油進料係於氫氣存在下與每一種觸媒接觸。接觸條件如下:氫氣與供應至反應器之原油進料的比率為328Nm3
/m3
(2000SCFB),LHSV為1h-1
,及壓力為6.9MPa(1014.7psi)。三個接觸區係加熱至370℃(700℉)並且保持在370℃下500小時。三個接觸區的溫度係接著以下列順序增加和保持:379℃(715℉)500小時,接著為388℃(730℉)500小時,接著為390
℃(734℉)1800小時,接著為394℃(742℉)2400小時。
總產物(換言之為原油產物和氣體)離開觸媒床。將總產物導入氣液相分離器。於氣液相分離器中,將總產物分離成原油產物和氣體。系統的氣體輸入係由質量流量控制器測定。離開系統的氣體係由測濕計測定。原油產物係定期分析以測定原油產物成分的重量百分率。所列結果為成分之實測重量百分率的平均值。原油產物性質係摘要於表1中。
如表1所示,原油產物在每克原油產物中具有0.0075克的含硫量,0.255克的殘留物含量,0.0007克的含氧量。原油產物具有MCR含量與C5
瀝青質含量的比率為1.9及0.09的TAN。鎳和釩的總量為22.4wtppm。
觸媒壽命係藉由測量加權平均床溫度(“WABT”)對原油進料的運轉時間而決定。觸媒壽命可能與觸媒床的溫度相關。咸信當觸媒壽命減短時,WABT會增加。圖7為本實施例中所述用於改善接觸區中的原油進料之WABT對時間(“t”)的圖示。曲線136係表示三個接觸區的平均WABT對原油進料與頂部、中間,和底部觸媒接觸之運轉時間的時數。於大多數的運轉時間過程中,接觸區的WABT僅改變約20℃。從相當穩定的WABT來看,可判斷觸媒的催化活性並未受到影響。典型而言,3000至3500小時的中間工廠運轉時間與1年的工業操作相關。
此實施例說明在控制接觸條件的情況下,使原油進料
與具有中位孔徑至少為180Å之孔徑分佈的一種觸媒接觸以及與具有中位孔徑介於90至180Å範圍內之孔徑分佈,該孔徑分佈中至少60%的總孔數具有在45Å之中位孔徑範圍內的孔徑之附加觸媒接觸,以生產含有原油產物的總產物。如同P值所測定者,係保持了原油進料/總產物混合物的穩定性。該原油產物與原油進料相比,具有降低的TAN,降低的Ni/V/Fe含量,降低的含硫量,及降低的含氧量,而原油產物的殘留物含量和VGO含量為90%至110%之原油進料的該等性質。
實施例6. 原油進料與具有中位孔徑介於90至180Å範圍內之孔徑的兩種觸媒之接觸。
反應器設備(除了接觸區的數目和內容以外)、觸媒形成硫化物法、分離總產物的方法和分析原油產物的方法係與實施例5所述者相同。每一種觸媒係與等體積的碳化矽混合。
反應器的原油進料流動係由反應器的頂部至反應器的底部。該反應器係以下列方式由底部填充至頂部。碳化矽係配置在反應器的底部作為底部載體。底部的觸媒/碳化矽混合物(80cm3
)係配置在該碳化矽上方以形成底部接觸區。底部觸媒具有中位孔徑為127Å的孔徑分佈,該孔徑分佈中有66.7%的總孔數具有在32Å之中位孔徑以內的孔徑。該底部觸媒在每克觸媒中包含0.11克的鉬和0.02克的鎳,其餘部分為載體。
頂部的觸媒/碳化矽混合物(80cm3
)係配置在底部接觸
區上方以形成頂部接觸區。頂部觸媒具有中位孔徑為100Å的孔徑分佈,該孔徑分佈中有66.7%的總孔數具有在20Å之中位孔徑以內的孔徑。該頂部觸媒在每克觸媒中包含0.03克的鎳和0.12克的鉬,其餘部分為氧化鋁。碳化矽係配置在第一接觸區上方以填充空位並且作為預熱區。觸媒床係裝入Lindberg爐,其包括對應於預熱區、兩個接觸區,及底部載體的四個加熱區。
具有摘要於表2之性質的BS-4原油(Venezuela)係供給入反應器頂部。原油進料係流過反應器的預熱區、頂部接觸區、底部接觸區和底部載體。原油進料係於氫氣存在下與每一種觸媒接觸。接觸條件如下:氫氣與供應至反應器之原油進料的比率為160Nm3
/m3
(1000SCFB),LHSV為1h-1
,及壓力為6.9MPa(1014.7psi)。兩個接觸區係加熱至260℃(500℉)並且保持在260℃(500℉)下287小時。兩個接觸區的溫度係接著以下列順序增加和保持:270℃(525℉)190小時,接著為288℃(550℉)216小時,接著為315℃(600℉)360小時,接著為343℃(650℉)120小時,以達到1173小時的總運轉時間。
總產物離開反應器並且像實施例5所述一樣地分離。原油產物在加工期間具有0.42的平均TAN和12.5的平均API比重。該原油產物在每克原油產物中含有0.0023克的硫,0.0034克的氧,0.441克的VGO,和0.378克的殘留物。原油產物的額外性質係列於表2中。
此實施例顯示使原油進料與具有中位孔徑介於90至
180Å範圍內之孔徑分佈的觸媒接觸以生產原油產物,其與原油進料的性質相比,具有降低的TAN,降低的Ni/V/Fe含量,及降低的含氧量,而原油產物的殘留物含量和VGO含量為99%和100%之原油進料的個別性質。
實施例7. 原油進料與兩種觸媒的接觸。
反應器設備(除了接觸區的數目和內容以外)、觸媒、總產物分離法、原油產物分析,和觸媒形成硫化物法係與實施例6所述者相同。
具有摘要於表3之性質的原油進料(BC-10原油)係供給入反應器頂部。原油進料係流過反應器的預熱區、頂部接觸區、底部接觸區和底部載體。接觸條件如下:氫氣與供應至反應器之原油進料的比率為80Nm3
/m3
(500SCFB),LHSV為2h-1
,及壓力為6.9MPa(1014.7psi)。兩個接觸區係逐漸加熱至343℃(650℉)。總運轉時間為1007小時。
原油產物在加工期間具有0.16的平均TAN和16.2的平均API比重。該原油產物含有1.9wtppm的鈣,6wtppm的鈉,0.6wtppm的鋅,和3wtppm的鉀。該原油產物在每克原油產物中含有0.0033克的硫,0.002克的氧,0.376克的VGO,和0.401克的殘留物。原油產物的額外性質係列於表3中。
此實施例顯示使原油進料與具有孔徑分佈在90至180Å之範圍內的選定觸媒接觸以生產原油產物,其具有降低的TAN,降低的總鈣、鈉、鋅,和鉀含量,而原油產物的
含硫量、VGO含量和殘留物含量為76%、94%和103%之原油進料的個別性質。
實施例8至11. 原油進料與四種觸媒系統在各種接觸條件下的接觸。
每個反應器設備(除了接觸區的數目和內容以外)、每個觸媒形成硫化物法、每個總產物分離法和每個原油產物分析係與實施例5所述者相同。除另有說明外,所有觸媒係以2份碳化矽對1份觸媒的體積比與碳化矽混合。通過每個反應器的原油進料流動係由反應器的頂部至反應器的底部。碳化矽係配置在每個反應器的底部作為底部載體。每個反應器具有底部接觸區和頂部接觸區。在觸媒/碳化矽混合物放入每個反應器的接觸區之後,碳化矽係配置在頂部接觸區上方以填充空位並且作為每個反應器的預熱區。每個反應器係裝入Lindberg爐,其包括對應於預熱區、兩個接觸區,及底部載體的四個加熱區。
於實施例8中,未煅燒過的鉬/鎳觸媒/碳化矽混合物(48cm3
)係配置在底部接觸區中。該觸媒在每克觸媒中包含0.146克的鉬,0.047克的鎳,和0.021克的磷,其餘部分為氧化鋁載體。
包含具有中位孔徑為180Å的孔徑分佈之觸媒的鉬觸媒/碳化矽混合物(12cm3
)係配置在頂部接觸區中。該鉬觸媒具有每克觸媒中含0.04克鉬的總含量,其餘部分為包含每克載體中至少為0.50克γ氧化鋁的載體。
於實施例9中,未煅燒過的鉬/鈷觸媒/碳化矽混合物(48
cm3
)係配置在兩個接觸區中。該未煅燒過的鉬/鈷觸媒包含0.143克的鉬,0.043克的鈷,和0.021克的磷,其餘部分為氧化鋁載體。
鉬觸媒/碳化矽混合物(12cm3
)係配置在頂部接觸區中。該鉬觸媒與實施例8之頂部接觸區者相同。
於實施例10中,如實施例8之頂部接觸區中所述的鉬觸媒係與碳化矽混合並配置在兩個接觸區中(60cm3
)。
於實施例11中,未煅燒過的鉬/鎳觸媒/碳化矽混合物(48cm3
)係配置在底部接觸區中。該未煅燒過的鉬/鎳觸媒在每克觸媒中包含0.09克的鉬,0.025克的鎳,和0.01克的磷,其餘部分為氧化鋁載體。
鉬觸媒/碳化矽混合物(12cm3
)係配置在頂部接觸區中。該鉬觸媒與實施例8之頂部接觸區者相同。
過濾來自Mars鑽臺(Gulf of Mexico)的原油,接著在93℃(200℉)下,於烘箱中加熱12至24小時以生成用於實施例8至11之具有摘要於表4之性質的原油進料。將原油進料供給入此等實施例的反應器頂部。原油進料係流過反應器的預熱區、頂部接觸區、底部接觸區和底部載體。原油進料係於氫氣存在下與每一種觸媒接觸。每個實施例的接觸條件如下:氫氣與接觸期間之原油進料的比率為160Nm3
/m3
(1000SCFB),及每個系統的總壓力為6.9MPa(1014.7psi)。在接觸的前200小時期間,LHSV為2.0h-1
,而接著在剩下的接觸時間LHSV降低至1.0h-1
。所有接觸區的溫度為343℃(650℉)接觸500小時。在500小時
後,所有接觸區的溫度係控制如下:使接觸區的溫度升到354℃(670℉),保持在354℃下200小時;升到366℃(690℉),保持在366℃下200小時;升到371℃(700℉),保持在371℃下1000小時;升到385℃(725℉),保持在385℃下200小時;然後升到399℃(750℉)的最終溫度並保持在399℃下200小時,以達到2300小時的總接觸時間。
原油產物係定期分析以測定TAN、原油進料之氫的吸取、P值、VGO含量、殘留物含量,及含氧量。實施例8至11所生產之原油產物性質的平均值係列於表5中。
圖8為實施例8至11的每個觸媒系統之原油產物之P值(“P”)對運轉時間(“t”)的圖示。原油進料具有至少1.5的P值。曲線140、142、144,和146係表示藉由使原油進料個別與實施例8至11的四種觸媒系統接觸所得到的原油產物之P值。對於實施例8至10的觸媒系統而言,達到2300小時的原油產物之P值剩下至少為1.5。於實施例11中,多數運轉時間的P值大於1.5。在實施例11運轉(2300小時)結束時,P值為1.4。從每個試驗的原油產物之P值來看,可推斷在每個試驗中原油進料於接觸期間保持相當穩定(例如原油進料沒有相分離)。如圖8所示,除了實施例10中的P值增加之外,原油產物之P值在大部分的每個試驗中均保持相當固定。
圖9為氫氣存在下四種觸媒系統的原油進料之氫的淨吸取(“H2
”)對運轉時間(“t”)的圖示。曲線148、150、152、
154係表示藉由使原油進料個別與實施例8至11的每個觸媒系統接觸所得到之氫的淨吸取。原油進料之氫的淨吸取在2300小時的運轉期間係於7至48Nm3
/m3
(43.8至300SCFB)的範圍內。如圖9所示,原油進料之氫的淨吸取在每個試驗中相當固定。
圖10為實施例8至11的每個觸媒系統之以重量百分率表示的原油產物之殘留物含量(“R”)對運轉時間(“t”)的圖示。於四個試驗的每一個之中,原油產物具有殘留物含量為88至90%之原油進料的殘留物含量。曲線156、158、160、162係表示藉由使原油進料個別與實施例8至11的觸媒系統接觸所得到之原油產物的殘留物含量。如圖10所示,原油產物的殘留物含量在大部分的每個試驗中均保持相當固定。
圖11為實施例8至11的每個觸媒系統之原油產物的API比重改變(“△API”)對運轉時間(“t”)的圖示。曲線164、166、168、170係表示藉由使原油進料個別與實施例8至11的觸媒系統接觸所得到之原油產物的API比重。於四個試驗的每一個之中,每個原油產物具有在58.3至72.7cSt之範圍內的黏度。每個原油產物的API比重係增加1.5至4.1度。增加的API比重係對應於21.7至22.95範圍內的原油產物之API比重。此範圍內的API比重為110至117%之原油進料的API比重。
圖12為實施例8至11的每個觸媒系統之以重量百分率表示的原油產物之含氧量(“O2
”)對運轉時間(“t”)的圖
示。曲線172、174、176、178係表示藉由使原油進料個別與實施例8至11的觸媒系統接觸所得到之原油產物的含氧量。每個原油產物具有含氧量最多為原油進料的16%。每個原油產物在每個試驗期間具有含氧量為每克原油產物中0.0014至0.0015克的範圍內。如圖12所示,原油產物的含氧量在200小時的接觸時間之後仍保持相當固定。原油產物相當固定的含氧量顯示選定的有機氧化合物在接觸期間減少。因為在這些實施例中TAN也降低,所以可推斷至少一部分的含羧酸有機氧化合物比含非羧酸有機氧化合物選擇性減少的更多。
於實施例11中,反應條件為:371℃(700℉),壓力為6.9MPa(1014.7psi),及氫和原油進料的比率為160Nm3
/m3
(1000SCFB),以原油進料重量計,原油進料MCR含量的降低為17.5wt%。在399℃(750℉)的溫度下,於相同壓力及氫和原油進料的比率下,以原油進料重量計,原油進料MCR含量的降低為25.4wt%。
於實施例9中,反應條件為:371℃(700℉),壓力為6.9MPa(1014.7psi),及氫和原油進料的比率為160Nm3
/m3
(1000SCFB),以原油進料重量計,原油進料MCR含量的降低為17.5wt%。在399℃(750℉)的溫度下,於相同壓力及氫和原油進料的比率下,以原油進料重量計,原油進料MCR含量的降低為19wt%。
原油進料MCR含量中此等降低的增加係顯示未煅燒過的第6和10欄金屬觸媒於較高溫度下比未煅燒過的第6
和9欄金屬觸媒更能促使MCR含量的降低。
這些實施例顯示具有相對高TAN(0.8的TAN)的原油進料與一或多種觸媒接觸係生產原油產物,而同時保持原油進料/總產物混合物的穩定性並且具有相當少量氫的淨吸取。選定的原油產物性質最多為70%之原油進料的同樣性質,同時原油產物的選定性質在20至30%之原油進料的同樣性質範圍內。
具體而言,如表4所示,每個原油產物係以最多為44Nm3
/m3
(275SCFB)的原油進料之氫的淨吸取生產。這類產物具有平均TAN最多為原油進料的4%,平均總Ni/V含量最多為61%之原油進料的總Ni/V含量,而同時保持高於3的原油進料之P值。每個原油產物的平均殘留物含量為88至90%之原油進料的殘留物含量。每個原油產物的平均VGO含量為115至117%之原油進料的VGO含量。每個原油產物的平均API比重為110至117%之原油進料的API比重,而每個原油產物的黏度最多為45%之原油進料的黏度。
實施例12至14. 原油進料在最小氫消耗量的情況下與具有中位孔徑至少為180Å之孔徑分佈的觸媒之接觸。
於實施例12至14中,每個反應器設備(除了接觸區的數目和內容以外)、每個觸媒形成硫化物法、每個總產物分離法和每個原油產物分析係與實施例5所述者相同。所有觸媒係與等體積的碳化矽混合。每個反應器的原油進料流動係由反應器的頂部至反應器的底部。碳化矽係配置在每
個反應器的底部作為底部載體。每個反應器包含一個接觸區。在觸媒/碳化矽混合物放入每個反應器的接觸區之後,碳化矽係配置在頂部接觸區上方以填充空位並且作為每個反應器的預熱區。每個反應器係裝入Lindberg爐,其包括對應於預熱區、接觸區,及底部載體的三個加熱區。使原油進料於氫氣存在下與每一種觸媒接觸。
觸媒/碳化矽混合物(40cm3
)係配置在碳化矽上方以形成接觸區。用於實施例12的觸媒係如實施例2所製備的釩觸媒。用於實施例13的觸媒係如實施例3所製備的鉬觸媒。用於實施例14的觸媒係如實施例4所製備的鉬/釩觸媒。
實施例12至14的接觸條件如下:氫與供應至反應器之原油進料的比率為160Nm3
/m3
(1000SCFB),LHSV為1h-1
,及壓力為6.9MPa(1014.7psi)。接觸區係於一段時間過程中逐漸加熱至343℃(650℉)並且保持在343℃下120小時,以達到360小時的總運轉時間。
總產物離開接觸區並且像實施例5所述一樣地分離。在接觸期間係測定每個觸媒系統之氫的淨吸取。於實施例12中,氫的淨吸取為-10.7Nm3
/m3
(-65SCFB),原油產物具有6.75的TAN。於實施例13中,氫的淨吸取在2.2至3.0Nm3
/m3
(13.9至18.7SCFB)的範圍內,原油產物具有在0.3至0.5之範圍內的TAN。於實施例14中,在原油進料與鉬/釩觸媒的接觸期間,氫的淨吸取在-0.05Nm3
/m3
至0.6Nm3
/m3
(-0.36SCFB至4.0SCFB)的範圍內,原油產物
具有在0.2至0.5之範圍內的TAN。
從接觸期間氫的淨吸取值來看,估計在原油進料與釩觸媒接觸期間,氫係以10.7Nm3
/m3
(65SCFB)的速率發生。接觸期間的氫氣發生與習知製程中所用的氫量相比,可容許在製程中使用較少的氫來改善劣質原油的性質。接觸期間需要較少的氫會傾向於降低加工原油的成本。
此外,原油進料與鉬/釩觸媒的接觸係生產具有低於由單獨鉬觸媒所生產之原油產物的TAN之TAN的原油產物。
實施例15至18. 原油進料與釩觸媒和附加觸媒的接觸。
每個反應器設備(除了接觸區的數目和內容以外)、每個觸媒形成硫化物法、每個總產物分離法和每個原油產物分析係與實施例5所述者相同。除另有說明外,所有觸媒係以2份碳化矽對1份觸媒的體積比與碳化矽混合。每個反應器的原油進料流動係由反應器的頂部至反應器的底部。碳化矽係配置在每個反應器的底部作為底部載體。每個反應器具有底部接觸區和頂部接觸區。在觸媒/碳化矽混合物放入每個反應器的接觸區之後,碳化矽係配置在頂部接觸區上方以填充空位並且作為每個反應器的預熱區。每個反應器係裝入Lindberg爐,其包括對應於預熱區、兩個接觸區,及底部載體的四個加熱區。
在每個實施例中,釩觸媒像實施例2所述一樣地製備並且和附加觸媒一起使用。
於實施例15中,附加觸媒/碳化矽混合物(45cm3
)係配
置在底部接觸區中,該附加觸媒為藉由實施例3所述之方法製備的鉬觸媒。釩觸媒/碳化矽混合物(15cm3
)係配置在頂部接觸區中。
於實施例16中,附加觸媒/碳化矽混合物(30cm3
)係配置在底部接觸區中,該附加觸媒為藉由實施例3所述之方法製備的鉬觸媒。釩觸媒/碳化矽混合物(30cm3
)係配置在頂部接觸區中。
於實施例17中,附加觸媒/碳化矽混合物(30cm3
)係配置在底部接觸區中,該附加觸媒係如實施例4所製備的鉬/釩觸媒。釩觸媒/碳化矽混合物(30cm3
)係配置在頂部接觸區中。
於實施例18中,Pyrex®
(Glass Works Corporation,New York,U.S.A.)小珠(30cm3
)係配置在每個接觸區中。
用於實施例15至18之具有摘要於表5之性質的原油(Santos Basin,Brazil)係供給入反應器頂部。原油進料係流過反應器的預熱區、頂部接觸區、底部接觸區和底部載體。原油進料係於氫氣存在下與每一種觸媒接觸。每個實施例的接觸條件如下:氫氣與供應至反應器之原油進料的比率在前86小時為160Nm3
/m3
(1000SCFB)而在剩下的時限為80Nm3
/m3
(500SCFB),LHSV為1h-1
,及壓力為6.9MPa(1014.7psi)。接觸區係於一段時間過程中逐漸加熱至343℃(650℉)並且保持在343℃下以達到1400小時的總運轉時間。
這些實施例顯示於氫源存在下,原油進料與具有中位
孔徑為350Å之孔徑分佈的第5欄金屬觸媒與結合具有中位孔徑在250至300Å範圍內之孔徑分佈的附加觸媒接觸以生產原油產物,其與原油進料之同樣性質相比具有改變的性質,而該原油產物的其他性質與原油進料之同樣性質相比只有少量改變。此外,在加工期間係觀察到原油進料之相當少量氫的吸取。
具體而言,如表5所示,實施例15至17的原油產物具有TAN最多為15%之原油進料的TAN。實施例15至17中所生產的原油產物與原油進料的同樣性質相比,分別具有最多為44%的總Ni/V/Fe含量,最多為50%的含氧量,及最多為75%的黏度。此外,實施例15至17中所生產的原油產物分別具有API比重為100至103%之原油進料的API比重。
對比之下,在非催化條件(實施例18)下所生產的原油產物與原油進料的黏度和API比重相比,係生成具有增加黏度和降低API比重的產物。從增加黏度和降低API比重來看,可推斷已引發原油進料的焦化及/或聚合。
實施例19. 原油進料在各種LHSV下的接觸。
接觸系統和觸媒係與實施例6所述者相同。原油進料的性質列於表6。接觸條件如下:氫氣與供應至反應器之原油進料的比率為160Nm3
/m3
(1000SCFB),壓力為6.9MPa(1014.7psi),及接觸區的溫度為371℃(700℉)達總運轉時間。於實施例19中,接觸期間的LHSV於一段時間過程中由1h-1
增加到12h-1
,保持在12h-1
下48小時,接著
使LHSV增加到20.7h-1
,保持在20.7h-1
下96小時。
於實施例19中,分析原油產物以測定在LHSV為12h-1
和20.7h-1
之時限期間的TAN、黏度、密度、VGO含量、殘留物含量、雜原子含量,及有機酸金屬鹽形態的金屬含量。原油產物性質的平均值示於表6。
如表6所示,實施例19的原油產物與原油進料的TAN和黏度相比具有降低的TAN和降低的黏度,而原油產物的API比重為104至110%之原油進料的API比重。MCR含量與C5
瀝青質含量的重量比至少為1.5。MCR含量與C5
瀝青質含量的和比原油進料之MCR含量與C5
瀝青質含量的和減少。從MCR含量與C5
瀝青質含量的重量比及MCR含量與C5
瀝青質的和減少來看,可推斷是瀝青質而不是具有形成焦炭傾向的成分會減少。原油產物也具有鉀、鈉、鋅和鈣的總含量最多為60%的原油進料之相同金屬的總含量。原油產物的含硫量為80至90%之原油進料的含硫量。
實施例6和19顯示可控制接觸條件以便與具有LHSV為1h-1
的製程相比,使通過接觸區的LHSV大於10h-1
,以生產具有類似性質的原油產物。在液體空間速度大於10h-1
下選擇性改變原油進料性質的能力可容許接觸法在比市售可得容器縮小尺寸的容器中進行。較小的容器尺寸可容許劣質原油的處理在具有尺寸限制的生產場所(例如近海設備)進行。
實施例20. 原油進料在各種接觸溫度下的接觸。
接觸系統和觸媒係與實施例6所述者相同。將具有列
於表7之性質的原油進料加到反應器頂部,於氫存在下與兩個接觸區中的兩種觸媒接觸以生產原油產物。兩個接觸區係於不同溫度下操作。
頂部接觸區的接觸條件如下:LHSV為1h-1
;頂部接觸區的溫度為260℃(500℉);氫和原油進料的比率為160Nm3
/m3
(1000SCFB);及壓力為6.9MPa(1014.7psi)。
底部接觸區的接觸條件如下:LHSV為1h-1
;底部接觸區的溫度為315℃(600℉);氫和原油進料的比率為160Nm3
/m3
(1000SCFB);及壓力為6.9MPa(1014.7psi)。
總產物離開底部接觸區並導入氣液相分離器。於氣液相分離器中,將總產物分離成原油產物和氣體。原油產物係定期分析以測定TAN和C5
瀝青質含量。
運轉期間所得到之原油產物性質的平均值列於表7。原油進料具有9.3的TAN及C5
瀝青質含量為每克原油進料中有0.055克的C5
瀝青質。原油產物具有0.7的平均TAN及C5
瀝青質的平均含量為每克原油產物中有0.039克的C5
瀝青質。原油產物的C5
瀝青質含量最多為71%之原油進料的C5
瀝青質含量。
原油產物中鉀和鈉的總含量最多為53%之原油進料中相同金屬的總含量。原油產物的TAN最多為10%之原油進料的TAN。在接觸期間係保持1.5或更高的P值。
如實施例6和20所示,具有低於第二(在此實例中為底部)區之接觸溫度50℃的第一(在此實例中為頂部)接觸溫度會傾向於使原油產物之C5
瀝青質含量比原油進料之C5
瀝青質含量更為降低。
此外,使用控制溫差會使有機酸金屬鹽形態的金屬含量降低的更多。舉例而言,在每個實施例具有相當固定的原油進料/總產物混合物之穩定性(如P值所測定者)的情況下,實施例20之原油產物的鉀和鈉總含量降低比實施例6之原油產物的鉀和鈉總含量降低的更多。
使用較低溫度的第一接觸區可容許移除高分子量化合物(例如C5
瀝青質及/或有機酸金屬鹽),其會有形成聚合物及/或具有柔軟性及/或黏性的物理性質之化合物(例如膠及/或焦油)的傾向。於較低溫度下移除這些化合物可容許這類化合物在它們堵塞和被覆觸媒之前被移除,藉此增加配置在第一接觸區後面於較高溫度下操作的觸媒壽命。
實施例21. 原油進料與懸浮體形式之觸媒的接觸。
本申請案之塊狀金屬觸媒及/或觸媒(每100克的原油進料中含0.0001至5克或0.02至4克的觸媒)於若干具體實例中可用原油進料使其懸浮並且於下列條件下反應:溫度在85至425℃(185至797℉)的範圍內,壓力在0.5至10MPa的範圍內,及氫源和原油進料的比率為16至1600Nm3
/m3
達一段時間。在足以生產原油產物的反應時間之後,原油產物係使用分離設備,如過濾器及/或離心機,和觸媒及/或殘留的原油進料分離。原油產物與原油進料相比可具有改變的TAN,鐵、鎳,及/或釩的含量,及降低的C5
瀝青質含量。
熟習該項技術者鑑於本說明書應顯而易見本發明之各
種態樣的進一步修飾和替代具體實例。因此,本說明書僅視為說明及用以達到教示熟習該項技術者實施本發明的一般方法之目的。應瞭解本文中所表示和敘述的本發明之形態係作為具體實例的範例。可取代本文中所圖示和敘述的元件和材料,可顛倒本發明的部分和程序,可單獨使用本發明的某些特徵,以上全部在獲致本發明說明書的效益之後,應為熟習該項技術者所顯而易見。可進行本文中所述之元件的改變而不致脫離如後附申請專利範圍所述之本發明的精神與範疇。
表1為使原油進料與三種觸媒接觸的具體實例之原油進料與原油產物的代表性質列表。
表2為使原油進料與兩種觸媒接觸的具體實例之原油進料與原油產物的代表性質列表。
表3為使原油進料與兩種觸媒接觸之具體實例的原油進料與原油產物之代表性質的另一個列表。
表4為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸的具體實例之原油進料與原油產物的列表。
表5為使原油進料與觸媒系統接觸的具體實例之原油進料與原油產物的代表性質列表,該觸媒系統包含各種量的鉬觸媒和釩觸媒,與包含釩觸媒和鉬/釩觸媒的觸媒系統,以及玻璃珠。
表6為在各種液體空間速度下使原油進料與一或多種觸媒接觸的具體實例之原油進料與原油產物的性質列表。
表7為在各種接觸溫度下使原油進料進行接觸的具體實例之原油進料與原油產物的性質列表。
儘管本發明容許各種修飾與替代形式,但其特定具體實例係藉由圖示中的實例表示。該等圖示可能未按比例繪製。應瞭解其圖示和詳細說明並非用來將本發明限制在所揭示的特定形式,但相反地,則意圖涵蓋落入如後附申請
專利範圍所限定之精神與範疇內的所有修飾、等效物和替代物。
100‧‧‧接觸系統
102‧‧‧接觸區
104‧‧‧導管
106‧‧‧導管
106'‧‧‧導管
108‧‧‧分離區
110‧‧‧導管
112‧‧‧導管
114‧‧‧接觸區
116‧‧‧接觸區
118‧‧‧導管
120‧‧‧分離區
122‧‧‧導管
124‧‧‧導管
126‧‧‧導管
128‧‧‧導管
130‧‧‧摻合區
132‧‧‧導管
134‧‧‧導管
136‧‧‧加權平均床溫度(WABT)對運轉時間的曲線
140-146‧‧‧原油產物之P值對運轉時間的曲線
148-154‧‧‧氫的淨吸取對運轉時間之曲線
156-162‧‧‧原油產物之殘留物含量對運轉時間之曲線
164-170‧‧‧原油產物之API比重對運轉時間之曲線
172-178‧‧‧原油產物之含氧量對運轉時間之曲線
圖式簡單說明
對於熟習該項技術者而言,本發明具有下列詳細說明之效益的優點在參照附圖後將變得顯而易見,其中:圖1為接觸系統之具體實例的簡圖。
圖2A和2B為包含兩個接觸區的接觸系統之具體實例的簡圖。
圖3A和3B為包含三個接觸區的接觸系統之具體實例的簡圖。
圖4為結合接觸系統的分離區之具體實例的簡圖。
圖5為結合接觸系統的摻合區之具體實例的簡圖。
圖6為結合分離區、接觸系統和摻合區之具體實例的簡圖。
圖7為使原油進料與一或多種觸媒接觸的具體實例之加權平均床溫度對運轉時間的圖示。
圖8為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸之具體實例的原油產物之P值對運轉時間的圖示。
圖9為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸之具體實例的原油進料之氫的淨吸取對運轉時間的圖示。
圖10為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸的具體實例之以重量百分率表示的原油產物之殘留物含量對運轉時間的圖示。
圖11為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸之具體實例的原油產物之API比重改變對運轉時間的圖示。
圖12為使原油進料與四種不同觸媒系統接觸的具體實例之以重量百分率表示的原油產物之含氧量對運轉時間的圖示。
100‧‧‧接觸系統
102‧‧‧接觸區
104‧‧‧導管
106‧‧‧導管
106'‧‧‧導管
108‧‧‧分離區
110‧‧‧導管
112‧‧‧導管
Claims (22)
- 一種生產觸媒之方法,其包括:使載體與一或多種金屬結合以形成載體/金屬混合物,其中該載體包含θ氧化鋁及具有在每克載體中含有最多0.1克的α氧化鋁之α氧化鋁含量,該一或多種金屬包括週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物,及另外週期表第5欄的一或多種金屬,週期表第5欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;於至少400℃的溫度下熱處理θ氧化鋁載體/金屬混合物以產生觸媒,且其中該觸媒具有中位孔徑至少為230Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定。
- 如申請專利範圍第1項之方法,其中該孔徑分佈的中位孔徑最多為500Å。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該孔徑分佈中孔的孔體積至少為0.3cm3 /g。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該觸媒的表面積至少為60m2 /g。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該一或多種金屬另外包含釩、鈷、鎳,或其混合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該一或多種金屬另外包含以下至少一種:(a)週期表第15欄的一或多種元素;及(b)一或多種第15欄元素的一或多種化合物加上載體。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該載體的θ氧化鋁含量為每克載體中含至少0.1克的θ氧化鋁。
- 如申請專利範圍第1或2項之方法,其中該載體另外包含δ氧化鋁及/或γ氧化鋁,其藉由x射線繞射測定。
- 一種觸媒,其包含:(a)週期表第6欄的一或多種金屬,週期表第6欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物,及另外週期表第5欄的一或多種金屬,週期表第5欄之一或多種金屬的一或多種化合物,或其混合物;(b)具有θ氧化鋁含量為每克載體中含至少0.1克θ氧化鋁的載體,其藉由x射線繞射測定,及在每克載體中最多0.1克的α氧化鋁之α氧化鋁含量;及其中該觸媒具有中位孔徑至少為230Å的孔徑分佈,其藉由ASTM法D4284測定。
- 如申請專利範圍第9項之觸媒,其中該至少一種第5欄金屬為釩。
- 如申請專利範圍第9或10項之觸媒,其中一或多種第6欄的金屬為鉬及鎢的至少一種。
- 一種生產原油產物之方法,其包括:使原油進料與一或多種如申請專利範圍第9至11項中任一項所述之觸媒接觸以生產含有原油產物的總產物,其中該原油產物在25℃和0.101MPa下為液態混合物,該原油進料具有至少0.3的總酸值(TAN);及控制接觸條件使溫度分佈在50至500℃的範圍,壓力 分佈在0.1至20MPa的範圍,且LHSV分佈在0.1至30h-1 的範圍以便使該原油產物具有TAN最多為90%之原油進料的TAN,其中TAN係藉由ASTM法D664測定。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該原油產物的TAN最多為50%之原油進料的TAN。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該原油產物的TAN在1至80%之原油進料的TAN之範圍內。
- 如申請專利範圍第12或13項之方法,其中該原油產物的TAN在0.001至0.5的範圍內。
- 如申請專利範圍第12或13項之方法,其中該原油進料的TAN在0.3至20的範圍內。
- 如申請專利範圍第12或13項之方法,其中使該原油進料在位於或連接到近海設備的接觸區中進行接觸。
- 如申請專利範圍第12或13項之方法,其中接觸包括於氫源存在下進行接觸。
- 如申請專利範圍第12項之方法,其中該方法尚包括使該原油產物與該原油進料相同或不同的原油結合以形成摻合物。
- 如申請專利範圍第12或19項之方法,更包括加工原油產物或摻合物之步驟以生產運輸用燃料、加熱用燃料、潤滑油或化學品。
- 如申請專利範圍第20項之方法,其中該加工包括使該原油產物或摻合物蒸餾成為一或多種餾分。
- 如申請專利範圍第20項之方法,其中該加工包括加 氫處理。
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