TWI411447B - Water-based emulsified cosmetic - Google Patents

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TWI411447B
TWI411447B TW099138254A TW99138254A TWI411447B TW I411447 B TWI411447 B TW I411447B TW 099138254 A TW099138254 A TW 099138254A TW 99138254 A TW99138254 A TW 99138254A TW I411447 B TWI411447 B TW I411447B
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Description

水中油型乳化化粧料
本發明係有關於一種紫外線防禦效果、經時穩定性、使用感優異之水中油型乳化化粧料。
近年來，已指出UV-A區域(320~400 nm)之紫外線到達皮膚之深部，成為誘發光老化或皮膚癌之主要原因，對於化粧料而言，亦係對UV-A區域之紫外線防禦效果的要求不斷高漲。
先前以來，為防禦紫外線而使用對甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯等紫外線吸收劑、或者氧化鈦或氧化鋅等無機粉體。該等中，氧化鋅不僅對UV-B區域(290 nm~320 nm)之遮蔽力相對較高，對UV-A區域之遮蔽力亦相對較高，故近年來多用於化粧料中。
然而，於在水中油型乳化化粧料中使用氧化鋅之情形時，有氧化鋅於水系中之分散性較差、難以調配至化粧料中之問題。又，即便為提高分散穩定性而併用水溶性高分子，亦有如下問題：由於自氧化鋅所溶出之鋅離子，水溶性高分子凝聚，顯著降低化粧料之經時穩定性或使用感。
作為解決上述問題者，例如有人提出有以下之水中油型乳化化粧料：其使用丙烯醯基二甲基牛磺酸鹽與丙烯酸羥基乙酯之共聚物及氧化鈦等粉體，藉此粉體之分散性、經時穩定性較好，使用感優異(參照專利文獻1)。然而，若不於水中油型乳化化粧料中併用特定之丙烯酸聚矽氧作為分散劑，則粉體之分散性較差，反之則有產生丙烯酸聚矽氧所導致之皮膚之刺痛感、使用感變差之問題。
又，有人提出有以下之水中油型乳化化粧料：其使用氧化鋅、丙烯醯胺與2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸之交聯共聚物及/或丙烯酸-丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉共聚物、HLB為10以上之界面活性劑、聚矽氧油及水，藉此經時穩定性良好，且使用感、透明性、耐水性優異(參照專利文獻2)。然而，塗佈時之透明感不充分，且延展性較差，於使用性方面無法滿足要求。
另一方面，有人提出有藉由使用薄片狀氧化鋅粉末而透明性、紫外線防禦效果獲得改善之皮膚外用劑(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2006-8796號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-272389號公報
[專利文獻3]日本專利第3073887號公報
本發明係一種水中油型乳化化粧料，其特徵在於含有：(A)平均粒徑為0.1~1 μm、平均粒子厚度為0.01~0.2 μm及平均板狀比為3以上之氧化鋅粉末；以及(B)選自丙烯醯胺化合物、聚丙烯酸及該等之鹽中之聚合物。
[發明之效果]
本發明之水中油型乳化化粧料具有較高之紫外線防禦效果，並且經時穩定性優異，且化粧料之塗佈時之順滑性、塗佈後之透明感良好之使用感優異。
然而，即便使用上述粉末，粉體之分散性亦尚不充分，於調配時之浮白現象或使用感之方面無法滿足要求。
因此，本發明之目的在於提供一種具有較高之紫外線防禦效果並且經時穩定性、使用感優異之水中油型乳化化粧料。
因此，本發明者為解決上述問題而進行了潛心研究，結果發現，藉由將平均粒徑為0.1~1 μm、平均粒子厚度為0.01~0.2 μm及平均板狀比為3以上之氧化鋅粉末與丙烯醯胺化合物組合用於水中油型乳化化粧料中，具有較高之紫外線防禦效果，並且經時穩定性、使用感優異，從而完成了本發明。
以下，對本發明之構成加以詳述。
作為本發明中使用之(A)平均粒徑為0.1~1 μm、平均粒子厚度為0.01~0.2 μm、平均板狀比為3以上之氧化鋅粉末(以下稱為薄片狀氧化鋅粉末)，例如可列舉日本專利特開平1-175921號公報、日本專利特開平1-230431號公報、日本專利特開平8-12526號公報、日本專利特開平9-137152號公報所記載之薄片狀氧化鋅。
此處，平均粒徑係於穿透式電子顯微鏡照片中，對任意視場之任意粒子20個將長軸與短軸之相加平均值視為粒徑。平均粒子厚度係讀取穿透式電子顯微鏡照片之同視場中之厚度，並由所讀取之所有粒子之厚度之算術平均而求出。平均板狀比係藉由(平均粒徑)/(平均粒子厚度)而求出，並將小數點以下四捨五入所得之值。
關於本發明中使用之(A)薄片狀氧化鋅粉末之形狀，平均粒徑為0.1~1 μm，較好的是0.1~0.8 μm，更好的是0.2~0.7 μm。該平均粒徑未滿0.1 μm時會發生凝聚而使分散性下降，超過1 μm時透明性及紫外線防禦能力下降。
平均粒子厚度為0.01~0.2 μm，較好的是0.01~0.1 μm，更好的是0.01~0.05 μm。該平均粒子厚度未滿0.01 μm時薄片狀形態易崩裂，超過0.2 μm時於調配至化粧料中之情形時會產生不適感，故不實用。
平均板狀比為3以上，較好的是5以上，進而好的是7以上。又，平均板狀比之上限較好的是30以下。該平均板狀比未滿3時透明性下降。
較好的是於本發明所使用之(A)薄片狀氧化鋅粉末中進而含有+2價以上之微量元素。此處所謂「含有」，係指微量元素結合並保持於薄片狀氧化鋅粉末之表面或其內部。
作為+2價以上之微量元素，可列舉鐵、鋯、鈣、錳、鎂、釔等金屬。該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用，作為組合之例，可列舉鋯與鐵、鋯與鎂、鐵與鎂、鐵與鈣等。微量元素之含量就紫外線防禦能力之觀點而言，相對於(A)薄片狀氧化鋅粉末所含有之鋅量100莫耳，較好的是0.005~1.0莫耳，更好的是0.01~0.5莫耳。
此處，添加元素含量係對將一定量之乾燥粉體溶解於6N鹽酸中並稀釋至一定容量之溶液實施ICP(Inductive Couple Plasma，感應耦合電漿)發光分析，藉此求出鋅濃度及其他添加元素濃度，進而以添加元素相對於鋅之莫耳比之形式而求出。
本發明中使用之(A)薄片狀氧化鋅粉末較好的是相對於水中油型乳化化粧料之總量而含有0.5~20質量%，特別好的是含有1~18質量%。若在該範圍內，則粉末之分散性良好，亦可防止製劑之黏度上升。
本發明中使用之(B)聚合物係選自聚丙烯醯胺化合物、聚丙烯酸及該等之鹽中之一種或兩種以上之聚合物。聚丙烯醯胺化合物中包括聚丙烯醯胺、丙烯醯胺共聚物。作為聚丙烯醯胺共聚物，可列舉含有丙烯醯胺及/或丙烯醯基二甲基牛磺酸作為結構單元之共聚物。又，作為聚丙烯酸或其鹽，可列舉聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉。
作為聚丙烯酸鈉，例如可使用東麗道康寧股份有限公司之作為複合原料之RM2051 Thickening Agent(聚丙烯酸鈉、二甲基聚矽氧烷、環五矽氧烷、十三烷醇聚醚-6、PEG/PPG-18/18二甲基聚矽氧烷)等。
作為聚丙烯醯胺及其共聚物，可列舉(丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物、(丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸鈉、(丙烯醯胺/丙烯酸銨)共聚物等。
作為(丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物，例如可使用：SEPPIC公司之Sepinov EMT10或作為複合原料之SEPPIC公司之SIMULGEL NS((丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物、角鯊烷、聚山梨醇酯60、水；含有35~40質量%之(丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物)。
作為(丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物，例如可使用SEPPIC公司之作為複合原料之SIMULGEL EG((丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物、異十六烷、聚山梨醇酯80、水；含有37.5質量%之(丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物)、SIMULGEL EPG((丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物、聚異丁烯、(辛醯基/癸醯基)葡糖苷、水)等。
作為聚丙烯醯胺，例如可列舉2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸之交聯共聚物，例如可使用SEPPIC公司之作為複合原料之SEPIGEL 305(聚丙烯醯胺、氫化聚異丁烯、月桂醇聚醚-7、水；含有40質量%之聚丙烯醯胺)、SEPIGEL 501(聚丙烯醯胺、聚山梨醇酯85、礦物油、異構烷烴；含有20質量%之聚丙烯醯胺)。
作為(丙烯醯胺/丙烯酸銨)共聚物，可使用SEPPIC公司之作為複合原料之SEPIPLUS 265((丙烯醯胺/丙烯酸銨)共聚物、聚異丁烯、聚山梨醇酯20、水)等。
作為該等(B)聚合物，更好的是聚丙烯醯胺或丙烯醯胺共聚物，特別好的是(丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物、(丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物、聚丙烯醯胺。若使用該等聚合物，則不易受到溶出離子之影響，經時穩定性優異。
本發明中，(B)聚合物之含量相對於水中油型乳化化粧料之總量較好的是0.1~5質量%，特別好的是0.2~4質量%。若在該範圍內，則使用感良好，且經時穩定性亦優異。
本發明之水中油型乳化化粧料中，除了上述(A)薄片狀氧化鋅粉末以外，亦可使用(C)平均粒徑為0.01~1 μm、平均板狀比未滿3之金屬氧化物粉末(以下稱為微粒子金屬氧化物粉末)。作為微粒子金屬氧化物粉末，就使紫外線散射之效果較高之方面而言，較好的是選自氧化鋅、氧化鈦及氧化鈰中之一種或兩種以上。
又，該等亦可與上述(A)薄片狀氧化鋅粉末同樣地含有+2價以上之微量元素，可使鐵、鋯、鈣、錳、鎂、釔等金屬之單獨一種或適當組合兩種以上而含有於上述微粒子金屬氧化物粉末中。
作為(C)微粒子氧化鋅粉末，例如市售有FINEX-25、FINEX-50、FINEX-75(堺化學公司製造)，MZ500系列、MZ700系列(Tayca公司製造)，ZnO-350(Sumitomo Osaka Cement公司製造)等。作為微粒子氧化鈦粉末，市售有TTO-55系列、TTO-51系列(石原產業公司製造)，JR系列、JA系列(Tayca公司製造)等。又，作為微粒子氧化鈰，包括Nikki公司或Seimichemical公司所銷售之高純度鈰。其中，特別好的是微粒子氧化鋅粉末或微粒子氧化鈦粉末。
作為本發明中使用之(C)微粒子金屬氧化物粉末之形狀，可列舉球狀、棒狀、紡錘狀、針狀、不定形狀等，只要平均粒徑在上述範圍內，則可使用任意形狀者。又，較好的是平均板狀比為2以下、更合適的是1.5以下之微粒子金屬氧化物粉末。若在該範圍內，則與(A)薄片狀氧化鋅粉末併用時亦係透明性較高，紫外線防禦效果亦良好。
本發明中使用之(C)微粒子金屬氧化物粉末較好的是平均粒徑0.01~1 μm之範圍，更合適的是0.012~0.2 μm，進而合適的是0.015~0.1 μm。若未滿0.01 μm則粉體之活性較高，凝聚性較強，故實質上以二次粒子具有本發明之適用範圍以上之粒徑之粉體的形式行為之情形較多。又，若超過1 μm，則有產生製劑容易不透明化等光學問題之情形。
本發明中使用之(C)微粒子金屬氧化物較好的是相對於水中油型乳化化粧料之總量而含有0.5~20質量%，進而合適的是1~18質量%。若在該範圍內，則粉末之分散性良好，亦不會產生製劑之黏度上升變大之問題。
該等(A)薄片狀氧化鋅粉末及/或(C)微粒子金屬氧化物粉末較好的是進行各種表面處理，例如藉由氟化合物處理、聚矽氧處理、聚矽氧樹脂處理、側位處理、矽烷偶合劑處理、鈦偶合劑處理、油劑處理、N-醯化離胺酸處理、聚丙烯酸處理、金屬皂處理、胺基酸處理、無機化合物處理、電漿處理、機械化學處理、矽烷化合物或矽氮烷化合物等事先進行表面處理。
例如，可較好地列舉使用甲基氫化聚矽氧烷或下述式(1)之甲基氫化聚矽氧烷-二甲基聚矽氧烷共聚物之表面處理劑的處理、使用矽烷化合物或矽氮烷化合物之表面處理劑之處理。特別好的是使用矽烷化合物或矽氮烷化合物之表面處理劑之表面處理。
[化1]
(x、y為整數，1≦x+y≦60)
作為上述矽烷化合物或矽氮烷化合物，較好的是具有碳數1~20之烷基或氟烷基、且與無機氧化物具有反應性之矽烷化合物或矽氮烷化合物，具體而言為下述通式(2)所表示之矽烷化合物或通式(3)所表示之矽氮烷化合物，可使用該等之一種或兩種以上。
[化2]
RR1 n S i X3-n 　(2)
(n為0或1之整數，R表示碳數1~20之烷基或氟烷基(可為直鏈亦可為支鏈)，R1 表示碳數1~6之烷基，X表示鹵素原子或烷氧基)
[化3]
R2 R3 R4 S i NHS i R5 R6 R7 　(3)
(R2 ~R7 表示碳數1~20之烷基或氟烷基(可為直鏈亦可為支鏈)，可分別獨立或相同)
作為具體之矽烷化合物，可列舉己基三甲氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷等。該等中，特別好的是辛基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷。作為矽氮烷化合物之較佳例，可列舉六甲基二矽氮烷、辛基二矽氮烷等，該等中特別好的是辛基二矽氮烷。該矽烷化合物或矽氮烷化合物具有可容易地均勻進行處理、且供給容易而成本低廉之特徵，進而將經該等化合物進行了表面處理之薄片狀氧化鋅粉末(A)及/或(C)微粒子金屬氧化物粉末調配至產品中時分散性等特性優異，故較好。
作為利用上述矽烷化合物或矽氮烷化合物之處理方法，可列舉以下方法：於正己烷、環己烷、低級醇等有機溶劑中將矽烷化合物或矽氮烷化合物與氧化鋅粉末等金屬氧化物混合，視情形進行微粉碎後，藉由加熱或減壓將有機溶劑去除，較佳為於80~250℃下進行加熱處理，利用上述方法等，使矽烷化合物或矽氮烷化合物於氧化鋅等金屬氧化物之表面藉由反應性基進行化學反應。
又，亦可列舉如日本專利特開2007-326902號公報所記載般對化粧料顏料以特定之聚矽氧烷化合物進行包覆處理後，使烷基烷氧基矽烷於水中進行表面處理之方法。
對(A)薄片狀氧化鋅粉末及/或(C)微粒子金屬氧化物粉末之表面處理劑之包覆量較好的是相對於所使用之該等粉末之總量而為3~15質量%，更好的是5~10質量%。若在該範圍內，則於該等粉末表面均勻包覆表面處理劑，且不會發生表面處理劑於氧化鋅等粉末表面凝聚或析出之情況。
本發明中，(A)薄片狀氧化鋅與(C)微粒子金屬氧化物之總量較好的是相對於水中油型乳化化粧料之總量而設定為1~35質量%，進而合適的是2~25質量%。若在該範圍內，則使用感優異，經時穩定性良好。
本發明中，(A)薄片狀氧化鋅與(C)微粒子金屬氧化物之調配比(質量比)較好的是(A)/(C)=1/5~10/1，更好的是1/5~5/1，進而合適的是2/5~5/2。若在該範圍內，則可獲得較高之透明性及紫外線防禦效果，經時穩定性亦優異，塗佈時可獲得順滑之觸感。
本發明之水中油型乳化化粧料中，可進而使用(D)碳數12~22之直鏈脂肪酸與碳數6~24之直鏈或支鏈醇之酯。具體可列舉月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸硬脂酯、油酸癸酯、油酸油酯、蓖麻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸異硬脂酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸-2-乙基己酯、棕櫚酸異鯨蠟酯、棕櫚酸異硬脂酯、硬脂酸-2-乙基己酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油酸異癸酯、油酸辛基十二烷基酯、蓖麻酸辛基十二烷基酯等，可將該等使用一種或兩種以上。
該等中，作為較好之酯，為碳數14~18之直鏈脂肪酸與碳數8~20之支鏈醇之酯，具體可列舉肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸異硬脂酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸-2-乙基己酯、棕櫚酸異鯨蠟酯、棕櫚酸異硬脂酯、硬脂酸-2-乙基己酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油酸異癸酯、油酸辛基十二烷基酯、蓖麻酸辛基十二烷基酯等。
本發明中使用之上述(D)酯之含量相對於水中油型乳化化粧料之總量較好的是0.5~10質量%，更好的是1~5質量%。若在該範圍內，則油性感較少，可獲得順滑之延展性而較好。
本發明之水中油型乳化化粧料中，可進而使用(E)多糖類。又，所謂本發明中之多糖類，係指藉由水解而生成10分子以上之單糖類之多糖類。具體可列舉普魯蘭多糖、葡聚糖、環槐聚糖、昆布多糖、裂褶多糖、香菇多糖、阿拉伯半乳糖、大麥葡聚糖、地衣多糖、琥珀聚糖、木糖葡聚糖、刺槐豆膠、三仙膠、殼聚糖、石耳素、角叉菜膠、玻尿酸或其鹽等，較好的是三仙膠、角叉菜膠、玻尿酸或其鹽。
三仙膠係於以葡萄糖或澱粉培養基對黃單胞屬菌(Xanthomonas compestiris)進行純粹培養時所產生之經β-鍵結之鏈狀多糖類，為淡黃色之粉末，且分子量為1000萬以上，作為Nomcort(Nisshin OilliO Group公司製造)、Echo Gum(大日本住友製藥公司製造)而市售。
角叉菜膠係對紅藻類(Rhodophyceac)之杉藻科(Gigartinaceae)之原藻進行鹼萃取所得之具有硫酸基之多糖類，作為Neo Moist MT(丸善製藥公司製造)、CP Gum FA(大日本住友製藥公司製造)而市售。
玻尿酸或其鹽係藉由自雞之雞冠之萃取、或對作為乳酸球菌之一種之Streptococcus Zooepidemicus、Streptococcus equi加以改質並使用之醱酵法等所得之高黏性黏多糖，作為玻尿酸FCH系列(Foodchemifa公司製造)、玻尿酸液HA系列(Kewpie公司製造)而市售。作為鹽，具體可列舉鈉、鉀等。
本發明中，多糖類之調配量較好的是相對於水中油型乳化化粧料之總量而設定為0.001~5質量%，進而合適的是0.05~3質量%。於與薄片狀氧化鋅等一起使用之情形時，若在該範圍內則無黏膩感，經時穩定性良好而較好。
本發明之水中油型乳化化粧料中，為進一步提昇紫外線防禦能力，可含有有機系紫外線吸收劑。作為本發明中使用之有機系紫外線吸收劑，可列舉2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮-5-磺酸、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯基酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基-5,5'-二磺基二苯基酮二鈉、2,4-二羥基二苯基酮、2,2',4,4'-四羥基二苯基酮、4-第三丁基-4'-甲氧基-二苯甲醯甲烷、2,4,6-三苯胺基-對-(碳-2'-乙基己基-1'-氧基)-1,3,5-三、鄰胺基苯甲酸酯、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并噻唑、2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)-苯甲酸己酯等。
於本發明之水中油型乳化化粧料中，於調配該等有機系紫外線吸收劑中之2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)-苯甲酸己酯之情形時，可獲得特別優異之紫外線防禦效果，並且無黏膩感而可獲得良好之使用感。該2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)-苯甲酸己酯係由下述式(4)所表示之有機系紫外線吸收劑，作為Uvinul A plus(BSAF公司製造)而市售。紫外線吸收係將約354 nm作為最大吸收波長，為310~390 nm之範圍(UV-A區域)。
[化4]
本發明中，有機系紫外線吸收劑之含量較好的是相對於水中油型乳化化粧料之總量而設定為0.01~20質量%，特別合適的是0.05~10質量%。若在該範圍內，則紫外線防禦效果優異，經時穩定性良好。
其中，2-(4-二乙基胺基-2-羥基苯甲醯基)-苯甲酸己酯之含量較好的是相對於水中油型乳化化粧料之總量而設定為0.01~8質量%，最合適的是0.05~3質量%。
又，本發明中，亦可使用將上述有機系紫外線吸收劑密封於聚合物粉末中者。聚合物粉末可為空心亦可非空心，作為平均粒徑，只要在0.1~50 μm的範圍內即可，粒度分佈可為寬廣亦可為狹窄。作為聚合物之種類，可列舉丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚矽氧樹脂、尼龍、丙烯醯胺樹脂等。較好的是於該等聚合物粉末中以粉末質量之0.1~30質量%之範圍包入有機系紫外線吸收劑之粉末。
本發明之水中油型乳化化粧料中，若大量調配HLB為10以上之界面活性劑，則有經時穩定性、耐水性、使用感變差之情形，故較好的是相對於水中油型乳化化粧料之總量而將HLB為10以上之界面活性劑設定為未滿1質量%、較好的是未滿0.5質量%、進而好的是未滿0.4質量%。
本發明之水中油型乳化化粧料中，除上述成分以外，只要在不損及本發明效果之範圍內，則可使用通常化粧料中所調配之各種界面活性劑、油性成分、高級醇、低級醇、樹脂、增稠劑、防菌防腐劑、香料、保濕劑、鹽類、溶劑、抗氧化劑、螯合劑、中和劑、pH調整劑、驅蟲劑、生理活性成分等成分。
作為本發明之水中油型乳化化粧料之用途，可作為化粧料而無特別制限地利用，可合適地用作洗髮精、潤絲精、護髮素等毛髮化粧料，洗顏料、清潔化粧料、防曬化粧料、面膜、按摩化粧料等皮膚化粧料。該等中，特別好的是適於防曬化粧料、抗曬產品、底粧化粧料、具有紫外線防禦能力之粉底等。
作為本發明之水中油型乳化化粧料之劑形，可適於液狀、乳液狀、霜狀、膏狀、固體狀、多層狀等，進而亦可適合作為片劑、噴霧劑、慕絲劑。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不受該等實施例之限定。
說明時，對以下實施例中使用之粉末之製造方法加以說明。
製造例1(薄片狀氧化鋅之製造)
將硫酸鋅1.6×10-1 莫耳、硫酸鈉3.8×10-2 莫耳及作為微量元素之鹽之硫酸亞鐵1.6×10-4 莫耳溶解於5×10-2 莫耳硫酸水溶液315 mL中。繼而，一邊藉由均質攪拌機以6000 r.p.m.攪拌該溶液，一邊用15秒鐘投入2 N氫氧化鈉水溶液230 mL(pH=12.8)，生成沈澱後，繼續攪拌10分鐘。其後，於100℃下熟化90分鐘，進行過濾、水洗，於230℃下乾燥約10小時，獲得紫外線吸收性粉末。藉由掃描式電子顯微鏡觀察如此而獲得之粉末，確認到薄片狀粒子(平均粒徑為0.25 μm，平均粒子厚度為0.019 μm，板狀比為13，鐵元素含量為0.11 mol%)。
製造例2(烷基矽烷表面處理薄片狀氧化鋅粉末之製造)
製作包含製造例1中製造之薄片狀氧化鋅粉末93質量份、辛基三乙氧基矽烷7質量份及甲苯之漿料，使用珠磨機(Shinmaru Enterprises公司製造Dyno-Mill)進行粉碎‧解碎。繼而，將甲苯於減壓下加熱蒸餾去除後，使用送風氣流型乾燥機於150℃下加熱處理4小時，獲得辛基三乙氧基矽烷處理薄片狀氧化鋅粉末。
製造例3(聚矽氧表面處理薄片狀氧化鋅粉末之製造)
製作包含製造例1中製造之薄片狀氧化鋅粉末93質量份、甲基氫化聚矽氧烷(KF-99P，信越化學工業公司製造)7質量份及異丙醇之漿料，充分攪拌‧粉碎後，將溶劑於減壓下加熱蒸餾去除，於空氣中於150℃下進行4小時加熱處理，獲得甲基氫化聚矽氧烷表面處理薄片狀氧化鋅粉末。
製造例4(烷基矽烷表面處理微粒子氧化鋅粉末之製造)
製作包含微粒子氧化鋅粉末(大致球狀，平均粒徑0.02 μm)93質量份、辛基三乙氧基矽烷7質量份及甲苯之漿料，使用珠磨機(Shinmaru Enterprises公司製造Dyno-Mill)進行粉碎‧解碎。繼而，將甲苯於減壓下加熱蒸餾去除後，使用送風氣流型乾燥機於150℃下加熱處理4小時，獲得辛基三乙氧基矽烷處理微粒子氧化鋅粉末。
製造例5(聚矽氧表面處理微粒子氧化鋅粉末之製造)
製作包含微粒子氧化鋅粉末(大致球狀，平均粒徑0.02 μm)95質量份、甲基氫化聚矽氧烷(KF-99P，信越化學工業公司製造)5質量份及異丙醇之漿料，充分攪拌‧粉碎後，將溶劑於減壓下加熱蒸餾去除，於空氣中於150℃下進行4小時加熱處理，獲得甲基氫化聚矽氧烷表面處理微粒子氧化鋅粉末。
製造例6(聚矽氧表面處理微粒子氧化鈦粉末之製造)
製作包含微粒子氧化鈦粉末(大致球狀，平均粒徑0.017 μm)95質量份、甲基氫化聚矽氧烷(KF-99P，信越化學工業公司製造)5質量份及異丙醇之漿料，充分攪拌‧粉碎後，將溶劑於減壓下加熱蒸餾去除，於空氣中於160℃下進行4小時加熱處理，獲得甲基氫化聚矽氧烷表面處理微粒子氧化鈦粉末。
製造例7(聚矽氧表面處理顏料之製造)
代替製造例6中使用之微粒子氧化鈦粉末而使用顏料級滑石，利用相同之製造方法進行處理，獲得甲基氫化聚矽氧烷表面處理滑石。又，對氧化鐵黃、氧化鐵黑亦同樣進行處理，分別獲得甲基氫化聚矽氧烷表面處理氧化鐵黃、甲基氫化聚矽氧烷氧化鐵黑。
實施例1~12、比較例1~5
藉由下述製法製備下述表1中所記載之調配組成之水中油型乳化化粧料。對所得之水中油型乳化化粧料進行下述評價試驗。將評價結果匯總示於表1中。
(評價方法) (1)紫外線防禦效果
使用SPF分析儀(Optometices公司)測定SPF值，按以下基準表示。
[UVB防禦效果評價基準]
A：SPF值為40以上
B：SPF值為30以上、未滿40
C：SPF值為20以上、未滿30
D：SPF值未滿20
[UVA防禦效果評價基準]
a：T(UVA)未滿20%
b：T(UVA)為20%以上、未滿25%
c：T(UVA)為25%以上
此處，T(UVA)係由下式所定義。
[數1]
(2)使用感
對各評價項目分別準備10名專門官能檢查員(其中，亦有視項目不同而官能檢查員重複之情形)，由官能檢查員實際使用製劑，就實施例1~12、比較例1~5對「有塗佈後之透明感」、「塗佈時之順滑性」按下述評價基準進行評價。根據所有官能檢查員的合計評分，於表1中示出使用感評價結果。
[官能檢查員評價基準]
[使用感評價結果]
A：合計評分為40分以上
B：合計評分為35分以上、未滿40分
C：合計評分為25分以上、未滿35分
D：合計評分未滿25分
(3)經時穩定性
將各試樣於60℃之恆溫槽中保管1個月，觀察1個月後之狀態，使用以下判定基準進行判定。
[保存穩定性判定基準]
A：無變化
B：稍可見黏度變化
C：可見明顯之黏度變化
D：分離
(製造方法)
A：以分散機將成分(1)~(10)均勻混合，加熱至70℃。
B：一邊將成分(11)~(16)於70℃下攪拌一邊均勻混合。
C：一邊攪拌B，一邊緩緩添加A，進行預乳化。
D：將C冷卻至40℃為止，緩緩添加成分(17)~(19)進行攪拌，以均質攪拌機均勻混合後，進行脫氣、冷卻，獲得水中油型乳化化粧料。
實施例13、14，比較例6、7
藉由下述製法製備下述表2中所記載之調配組成之水中油型乳化化粧料。對所得之水中油型乳化化粧料依據上述評價基準進行使用感(無黏膩感、有濕潤感)、經時穩定性、紫外線防禦效果之相關評價。將評價結果匯總示於表2中。
(製造方法)
A：將成分(1)~(7)於70℃下加熱溶解，均勻混合。
B：將成分(8)~(12)於70℃下均勻溶解混合。
C：一邊攪拌B，一邊緩緩添加A，進行預乳化。
D：將C冷卻至40℃為止，緩緩添加成分(13)~(15)進行攪拌，以均質攪拌機均勻混合後，進行脫氣、冷卻，獲得乳化化粧料。
由表1、表2可明白，含有(A)薄片狀氧化鋅粉末及(B)聚合物之水中油型乳化化粧料具有較高之紫外線防禦能力，優異之使用感(塗佈時之順滑性，塗佈後之透明感、黏膩感、濕潤感)較高，且經時穩定性亦良好。
以下列舉本發明之水中油型乳化化粧料之配方例。均係具有較高之透明感及紫外線防止效果、且經時穩定性及使用感優異之乳化化粧料。
配方例1(水中油型乳液粉底)
配方例2(防曬水中油型乳化化粧料)
按照下述所示之成分及常法製備水中油型防曬化粧料。該水中油型防曬乳液之UV-A阻擋效果、使用性、經時穩定性以及耐水性優異。
又，上述實施例及配方例中使用之香料之組成係示於表3中。

Claims (12)

  1. 一種水中油型乳化化粧料，其特徵在於含有：(A)平均粒徑為0.1~1 μm、平均粒子厚度為0.01~0.2 μm及平均板狀比為3以上之氧化鋅粉末；以及(B)選自聚丙烯醯胺化合物、聚丙烯酸及該等之鹽中之聚合物，其中上述成分(A)係藉由甲基氫化聚矽氧烷、下述式(1)之甲基氫化聚矽氧烷-二甲基聚矽氧烷共聚物、矽烷化合物或矽氮烷化合物進行表面處理之薄片狀氧化鋅粉末， (x、y為整數，1≦x+y≦60)。
  2. 如請求項1之水中油型乳化化粧料，其中上述(B)聚合物為選自由(丙烯酸羥基乙酯/丙烯醯基二甲基牛磺酸鈉)共聚物、(丙烯酸鈉/丙烯醯基二甲基牛磺酸)共聚物及聚丙烯醯胺所組成之群中之一種以上。
  3. 如請求項1之水中油型乳化化粧料，其進而含有(C)平均粒徑為0.01~1 μm、平均板狀比未滿3之金屬氧化物粉末，上述成分(A)與成分(C)之質量比(A/C)為1/5~10/1。
  4. 如請求項1之水中油型乳化化粧料，其中上述成分(A)為藉由具有碳數1~20之烷基或氟烷基、且與無機氧化物具有反應性之矽烷化合物或矽氮烷化合物加以表面處理而成之粉末。
  5. 如請求項1之水中油型乳化化粧料，其進而含有(D)碳數 12~22之直鏈脂肪酸與碳數6~24之直鏈或支鏈醇之酯。
  6. 如請求項5之水中油型乳化化粧料，其中上述(D)酯為選自由月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鯨蠟酯、棕櫚酸鯨蠟酯、硬脂酸硬脂酯、油酸癸酯、油酸油酯、蓖麻酸鯨蠟酯、肉豆蔻酸異鯨蠟酯、肉豆蔻酸異硬脂酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、棕櫚酸-2-乙基己酯、棕櫚酸異鯨蠟酯、棕櫚酸異硬脂酯、硬脂酸-2-乙基己酯、硬脂酸異鯨蠟酯、油酸異癸酯、油酸辛基十二烷基酯及蓖麻酸辛基十二烷基酯所組成之群中之一種以上。
  7. 如請求項1之水中油型乳化化粧料，其進而含有(E)選自由普魯蘭多糖、葡聚糖、環槐聚糖、昆布多糖、裂褶多糖、香菇多糖、阿拉伯半乳糖、大麥葡聚糖、地衣多糖、琥珀聚糖、木糖葡聚糖、刺槐豆膠、三仙膠、殼聚糖、石耳素、角叉菜膠、玻尿酸及其鹽所組成之群中之一種或兩種以上之多糖類。
  8. 如請求項7之水中油型乳化化粧料，其中上述(E)多糖類為玻尿酸、玻尿酸鹼金屬鹽或三仙膠。
  9. 如請求項1~8中任一項之水中油型乳化化粧料，其中上述成分(A)為經下述通式(2)所表示之矽烷化合物或通式(3)所表示之矽氮烷化合物進行表面處理之薄片狀氧化鋅粉末，RR1 n SiX3-n (2),R2 R3 R4 SiNHSiR5 R6 R7 (3),上述式中，n為0或1之整數，R表示碳數1~20之烷基或氟 烷基(可為直鏈亦可為支鏈)，R1 表示碳數1~6之烷基，X表示鹵素原子或烷氧基，R2 ~R7 表示碳數1~20之烷基或氟烷基(可為直鏈亦可為支鏈)，可分別獨立或相同。
  10. 如請求項1~8中任一項之水中油型乳化化粧料，其中上述成分(A)為經下述通式(2)所表示之矽烷化合物進行表面處理之薄片狀氧化鋅粉末，RR1 n SiX3-n (2),上述式中，n為0或1之整數，R表示碳數1~20之烷基或氟烷基(可為直鏈亦可為支鏈)，R1 表示碳數1~6之烷基，X表示鹵素原子或烷氧基。
  11. 如請求項9之水中油型乳化化粧料，其中上述(B)聚合物為聚丙烯醯胺化合物。
  12. 如請求項10之水中油型乳化化粧料，其中上述(B)聚合物為聚丙烯醯胺化合物。
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