TWI301840B - - Google Patents

Description

1301840 A7 _B7 五、發明説明（彳） 發明領域 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關具有碳-碳雙鍵及全氟聚醚基之組成物 與其製法。本發明之組成物因具有加聚性，而適用爲表面 處理劑。 相關技術 全氟焼基化合物，特別是全氟聚醚衍生物因具有低表 面能量而有獨特物性，故可塗布於基材表面以使表面改質 ，但，因該低表面能量而不易溶合於非氟系材料，故易由 對象物表面逬用，而無法形成膜或成形之膜不易固定於表 面。又，既使將全氟聚醚加入保護表面用之塗劑再塗布時 ，也會因分離狀之全氟聚醚無法均勻分散於非氟系塗劑， 而有所形成之具有海島構造的表面膜無法得到充分表面特 性，特別是要求透明性之用途無法得到透明均勻膜而受限 等之缺點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此曾提案，爲了固定於基材表面，以矽烷化合物修 飾全氟聚醚（P F P E )末端，而利用矽烷醇基與羥基之 反應固定化，但，利用矽烷醇基與羥基之鍵僅限定於基材 爲玻璃、矽或金屬氧化物被膜等。 爲了於各種基材表面形成不易剝離之被膜，例如使用 丙烯系硬被膜劑般，利用已知之丙烯單體聚合而得表面被 膜之方法中，若能取得可與丙烯系硬被膜劑相溶且共聚合 之P F P E衍生物，再組合丙烯系硬塗劑及P F P E衍生 物下，可得各種基材之表面改質劑。因此該方法對表面改 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -4 - 1301840 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7___五、發明説明（2 ) 質法具有汎用性，又，所使用之被膜主成分爲已知之丙烯 單體，故可減少高價位P F P E之使用量，而有利於成本 面。另外，組合各種單體下，可使所得聚合膜之物性產生 變化。 特開平1 0 - 7 2 5 6 8號公報（實施例5及1 0 ) 曾揭示，將末端具有羥基之P F P E的乙基異氰酸酯•甲 基丙烯酸酯改性物加入雙酚A -二羥基乙基丙烯酸酯中共 聚而固定化，其中，PFPE之添加量上限爲1重量％。 因此會有比較氟烷基部份，經乙基異氰酸酯•甲基丙烯酸 酯修飾之全氟聚醚的甲基丙烯烴基部分較小，故作爲單獨 物質時會由基材逬開，且缺乏對汎用性非氟丙烯酸酯單體 或烴系溶劑之相溶性，而使限於能相溶化之單體種類的各 用途中，無法加入經調整組成之塗劑中，又，高濃度添加 時易使硬化前溶液相分離，而難得到均勻被膜等限制。另 外，作爲光學用途上透明保護層時，因所需保護膜較薄， 故無法提高添加濃度下，將不易表現表面改質效果。 Polymer42 (2001) 2299-2 3 0 5曾揭示，末端具有羥基之P F P E的乙基異氰酸 酯•甲基丙烯酸酯改性物及甲基甲基丙烯酸酯之共聚物。 但，該共聚物會因P F P E之乙基異氰酸酯•甲基丙烯酸 酯改性物不溶於烴系溶劑，而僅能於過時之對象1 ，1 ， 2 -三氟三氟乙烷或高價位之三氟甲苯般呋喃溶劑中聚合 ，而於非氟系媒體中以共聚物形態薄膜化，故薄膜物性缺 乏之自由度。又，能塗布共聚物之基材受限，且無法以共 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1301840 A7 B7五、發明説明（3 ) 聚物形態加入塗劑中，故能相溶化之塗劑受限而不易得到 強靭均勻被膜。 特開2 0 0 - 1 9 7 3 6號公報曾提案，爲了修飾具 有全氟聚醚節之低聚尿烷中交聯形成性官能基，而導入具 有活性羥基之加聚性基的方法。但，因表面保護被膜之主 成分爲低聚尿烷（含PFPE尿烷交聯物），故物性受限 而不適用於要求硬度之用途等。又，該方法無法形成加入 已知之加聚性塗劑而賦予保護被膜之物。 發明槪要 本發明之目的爲，提供一種易溶化於非氟系基材，可 於表面形成固定化之膜的P F P E衍生物。 本發明另一目的爲，提供一種能於基材表面形成均勻 被膜，特別是透明被膜，且製膜後硬化（例如單獨聚合或 共聚合）可固定於基材之含全氟聚醚的表面改質劑。 本發明者發現，全氟聚醚（P F P E )衍生物分子內 具有對非氟系材料之親和性及加聚用官能基時，易溶化於 非氟系基材，而於表面形成P F P E衍生物膜，又，製膜 後硬化（例如聚合）可固定化。 因P F P E衍生物對非氟系材料具有親和性，故可不 使用高價且有破壞環境（例如破壞臭氧層、地球溫室化） 疑慮之呋喃等氟系溶劑。又，本發明之組成物因具有碳-碳雙鍵，故具有加聚性。 本發明係提供一種組成物，其爲，（A )二異氰酸酯 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 1301840 A7 B7 五、發明说明（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 三聚物化而得之三異氰酸酯及，（B )至少組合二種含活 性氫化合物所形成的含碳-碳雙鍵組成物’又’成分（B )包含（B-1)至少具有1個活性氫之全氟聚醚及，（ B-2)具有活性氫與碳一碳雙鍵之單體。 發明詳細說明 本發明可利用三異氰酸酯（A )及成分（B )之反應 ，即，使存在於三異氰酸酯（A)之NCO基與成分（B )之活性氫反應，而得至少具有1個碳-碳雙鍵之全氟聚 醚化合物。本發明之組成物較佳爲，具有碳-碳雙鍵之含 全氟聚醚化合物。又，存在於三異氰酸酯（A )之NC〇 基與存在於成分（B )之活性氫的當量比爲1 :至少1， 又以1:1爲佳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如’使存在於三異氰酸酯（A )之N C〇基與存在 於成分（B - 1 )及成分（B — 2 )之活性氫反應，而得 具有碳-碳雙鍵之含全氟聚醚化合物時，可同時或依序將 成分（B - 1 )及（B — 2 )加入三異氰酸酯中進行反應 。對三異氰酸酯（A) 1莫耳之成分（b 一 及（b - 2 )所具有的活性氫總和可爲3莫耳。成分（b 一 1 )量 對三異氰酸酯（A) 1莫耳之下限可爲0 ·〇 〇 〇 1莫耳 ，例如0 · 0 1莫耳，特佳爲〇 · ；L莫耳，又，上限可爲 2莫耳，例如1 · 5莫耳，特佳爲1 · 〇莫耳。即，成分 (B - 1 )量對三異氰酸酯（a ) 1莫耳例如可爲 〇·0001至2莫耳，特佳爲〇·〇1至1·2莫耳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） 1301840 A7 B7 五、發明説明（5 ) 成分（B — 2 )量對三異氰酸酯（a ) j_莫耳之下限可爲 1吴耳，例如1 · 2莫耳，特佳爲i · 5莫耳，又，上限 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本育) 可爲2·5旲耳’例如2·0莫耳，特佳爲1·8莫耳。 即，成分（B — 2 )量對三異氰酸酯（a )丄莫耳例如可 爲1 · 0至2 · 5吴耳.，特佳爲；[· 2至2 · 0莫耳。 成分（B)可另含（B - 3 )具有活性氫之化合物。 即至少具有1個碳-碳雙鍵之含全氟聚醚化合物可由成分 (A )與成分（B — 1 ) 、（ b〜2 )及（b — 3 )反應

而得。又，可同時或依序（添加順序並無限定）將成分（ B — 1) 、（B - 2)及（B — 3)加入三異氰酸酯（A )中。 又以使存在三異氰酸酯（A)之NCO基與成分（B 一 2) 1莫耳以上反應後，殘餘NCO基再與成分（B -1 )及（B — 3 )反應爲佳。對三異氰酸酯（a)1莫耳 之成分（B - 1) 、（B - 2)及（B - 3)所具有的活 性氫總和至少爲3莫耳，特佳爲3莫耳。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明可使具有碳-碳雙鍵之含全氟聚醚化合物製造 用原料（即，成分（A)及（B))及，具有碳一碳雙鍵 之含全氟聚醚化合物均勻分散於稀釋劑（例如溶劑或丙烯 am \ 卓體）。 三異氰酸酯（A )係由二異氰酸酯二聚物化而得。製 造三異氰酸酯（A )用之二異氰酸酯可爲，異氰酸酯基脂 肪族式鍵結之一異氰酸醋，例如，六伸甲基二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、加氫伸二 本紙張尺度適用中·國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8- 1301840 A7 B7 五、發明説明（6 ) 甲苯基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯；異氰酸酯 基芳香族式鍵結之二異氰酸酯，例如，伸苄基二異氰酸酯 '二苯基甲烷二異氰酸酯、聚伸甲基聚苯基聚異氰酸酯、 聯甲苯胺二異氰酸酯、萘二異氰酸酯。 (ch2)6-nc〇〇γώ 丫 0 〇CN - (CH2)^N、fN、(CH2)6-NCO 〇

OCN-CH^ Ch3 H3c-yfcH3

h3c c-nco h2 h3c OCN-CH2NCH3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 NCO-(CH2)6-NH- NCO-(CH2)6-NH-

N-(CH2)6-NCO 成分（B )包含（B - 1 )至少具有1個活性氫（例 如活性羥基）之全氟聚醚、（B - 2 )具有活性氫與碳一 碳雙鍵之單體及、（B - 3 )必要時使用之具有活性氫（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -9- 1301840 A7 __ B7_ 五、發明説明（7 ) 例如活性羥基）化合物。又，該活性氫係存在於活性羥基 等含活性氫之基中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 全氟聚醚（B - 1 )爲，除了全氟聚醚基外，分子末 端之一具有1個羥基，或兩末端各自具有1個羥基之化合 物。 全氟聚醚（B - 1 )較佳爲，一般式：

X-CF(CF2)a-(〇CF2CF2CF2)b*〇(CF2CF2)c-(〇CFCF2)d-(〇CF2)e-(〇CF2CF2)r(〇〇F2CF2CF2)g-〇CF(CF2)hCH2〇H Y cf3 i 〔式中，X爲氟原子或一 CH2〇H基；Y及z爲氟原子或 三氟甲基；a爲1至16之整數；c爲〇至5之整數；b 、d、e、f、g爲〇至200之整數；h爲〇至16之 整數〕 所示之化合物。 具有活性氫及碳-碳雙鍵之單體（B - 2 )較佳爲， 具有活性氫，特別是羥基之（甲基）丙烯酸酯及乙烯單體 。單體（B - 2)之例子如下所示。 羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、 Η 0 ( C Η 2 C Η 2 0 )〖一C〇C ( R ) C = C H 2 ( R:H、CH3、i=2 〜10) C H a C H (OH) C H 2 0 C 0 C ( R ) C = C H 2 (11:11、（3113、2-羥基丙基（甲基）丙嫌酸酯）、 CH3CH2CH (OH) CH2OCOC (R) c = CH2 (R ·· H、CH3、2 —經基丁基（甲基）丙燦酸酯 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公楚） -10- 1301840 A7 B7 五、發明説明（8 C6H5OCH2CH (OH) CH2OCOC (R) C = CH2 (R : Η、CH3、2 —羥基—3 —苯氧基丙基 (甲基）丙烯酸酯） 烯丙醇、 H〇（CH2) kCH=CH2 (k2 至 20)、 (CH3)3SiCH(〇H)CH=CH2、 苯乙烯基苯酚。 具有活性氫之化合物（B - 3 )較佳爲，不具全氟聚 醚基及碳-碳雙鍵，且至少具有1個活性氫之化合物。化 合物（B - 3 )之較佳例子如下所示。 碳數1至1 6之直鏈狀或支鏈狀烴所形成的1價醇、

可々〇H 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳數1至1 6之直鏈狀或支鏈狀烴所形成的2級胺、 具有芳香族基之2級胺、 Rf 醇；Q (CF2) 1 (CH = CH)m(CHI) η (CH2) 〇〇H (Q爲氫原子、氟原子、（CF3) CF 一基；1爲1至10之整數；m、η爲0至1之整數；〇 爲1至1 0之整數）、 聚烷二醇單酯；例如R (〇CH2CH2) Ρ〇Η、 R (〇CH2CH2CH2) Q〇H (R爲碳數1至1 6之直 鏈狀或支鏈狀烴、乙醯基或烷基苯氧基；P、Q爲1至 2 0之整數）、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -11 - 1301840 A7 B7 五、發明説明（9 芳香族醇、 具有活性氫之矽烷化合物、 (C Η 3 ) 3 S i (CH2)s〇H(s 爲 1 至 20 之整 數） 〔(C Η 3 ) Ν Η -(CH3)3-Si(OCH3)3 CH3「 CH3i H(CH2)fSr ch3 0*Sr ch3 ch3 〇-S:i—C3H6〇CH2CH2〇H „ ch3 t=l-20 u=l-100 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) HO-

(CH2)tH O •CH2.Si—O-0 (CH2)tH (9H2)tH O CH2—和一 0(CH2)tH ό (CH2)tH u t=1-6 u=1-10 f~\ 9H3 /^\ ^J_Si h2c-nwnh UH3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 製造具有碳-碳雙鍵之含全氟聚醚化合物的反應式可 如下所示 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1301840 A7 B7 五、發明説明（10) HMD丨一三聚異氰酸酯型三異氰酸酯 羥基乙基丙燃酸酯 (HEA) HC=CH2

(^H2)6'NCO PFPE—CH2OH HOCH2CH2-〇-C \,C-N · 〇 〇CN-(CH2)6 - |Sj Ρ=0 yC-N ^h2)6-nco HCFC225二丁基錫二月桂酸酯觸媒4〇至45〇c h2c=cn 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H2)6~N-C-〇CH2CH2-〇-C/C CH2 ο

-N C-〇-CH2CH2-〇-C-N-(CH2)6- =〇 Η Η H C^CH (CH2)6-N-C-〇CH2CH2-〇-C/ 2 ο ό + Η ?h2)6-n-c~och2ch2-o-c/C=CH2 PFPE—CH2-〇~9-巴-(CH2)6 〜hj c=0 O H J3 — N 〇 H yC=CH〇 (CH2)6-N-C-〇CH2CH2-〇-Cy (2 ) 三聚異氰酸酯型PFPE尿烷丙烯酸酯 使用第3成分（即成分（B - 3 ))而得之具有碳一 碳雙鍵之含全氟聚醚化合物的具體例如下所示。 (CH2)6-S-E- pfpe~ch2~o~c~~n—(CH2)6*~N ρ=ο 訂 第3成分 \ Η / 0 (CH2)6-N-C-〇CH2CH2-〇-C ο Ο hc=ch2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 1301840 A7 B7 五、發明説明（H) 又，具有碳-碳雙鍵之含全氟聚醚化合物可爲，來自 三聚異氰酸酯環之第1異氰酸酯基與成分（B - 1 )成分 反應，第2異氰酸酯基與成分（B - 2 )反應’第3異氰 酸酉旨基與成分（B - 3 )反應而得之上述化學式般化合物 h2c=cx

h2)6-n - N-C—[ 第3成分 C-〇-CH2CH2-〇C-N-(CH2)6-N c=0 〇 ο Η .C-N Η Ο V Η /C=CH2 (CH2)6-N-C—och2ch2-o~*c Ο ό

Η h2c=c、 C-〇-CH2CH2-〇-C-N-(CH2)6- 〇 o H 〇 (Qh2)6-n^6-/Λ Η (CH2)6-N-C- 第3成分 第3成分 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具有碳-碳雙鍵之含全氟聚醚化合物又以，來自三聚 異氰酸酯環之各個異氰酸酯基僅與1分子成分（B - 1 ) 、（B — 2)及（B — 3)反應，且不與其他任何化合物 反應下形成末端爲佳。 具有碳-碳雙鍵之含全氟聚醚化合物爲，至少具有與 1個異氰酸酯基鍵結之1分子成分（B — 2 )的化合物。 又，殘餘之2個異氰酸酯基可與成分（B - 1 ) 、（ B〜 2 )或（B - 3 )中任何一成分反應而鍵結。 含全氟聚醚化合物可爲，鍵結於殘餘之2個異氰酸酉旨 基的成分（B—l) 、（b — 2)及（B — 3)種類不同 本纸張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -14- 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製 1301840 A7 ____B7 _五、發明説明（12) 之混合物形態。 含全氟聚醚化合物之混合物中存在未與成分（B 一 1 )鍵結之含全氟聚醚化合物分子及，與1分子成分（B -1 )鍵結的含全氟聚醚化合物分子及/或與2分子成分（ B - 1 )鍵結之含全氟聚醚化合物分子。含全氟聚醚化合 物之混合物中，對含全氟聚醚化合物全量]_莫耳之與1分 子成分（Β - 1 )鍵結的含全氟聚醚化合物之比率下限爲 0 . 0 0 0 1莫耳，例如〇 · 〇 1莫耳，特佳爲〇 · 1莫 耳。含全氟聚醚化合物之混合物中存在與2分子成分（Β - 1 )鍵結之含全氟聚醚化合物時.，其比率對含全氟聚醚 化合物全量1莫耳之上限爲1莫耳，例如〇.8莫耳，特 佳爲0·5莫耳。又，含全氟聚醚化合物之混合物中可不 存在與2分子成分（Β - 1 )鍵結之含全氟聚醚化合物。 含全氟聚醚化合物之混合物中可存在未與成分（Β -3 )鍵結之含全氟聚醚化合物分子及，與丨分子成分（β - 3 )鍵結3全赢聚驗化合物分子及/或與2分子成分（ Β - 3 )鍵結之含全氟聚醚化合物分子。又，對含全氟聚 醚化合物全量1莫耳之，與1分子成分（Β - 3 )鍵結之 含全氟聚醚化合物的比率上限爲1莫耳，例如〇 · 8莫耳 ’特佳爲0 · 5莫耳。含全氟聚醚化合物之混合物中存在 與2分子成分（Β - 3 )鍵結之含全氟聚醚化合物時，其 比率對含全氟聚醚化合物全量1莫耳之上限爲〇 . 8莫耳 ，例如0 · 5莫耳，特佳爲0 · 3莫耳。 對各種非氟系物質具有高親和性之二異氰酸酯（例如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-15- 1301840 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7 _五、發明説明（13 ) 烷基二異氰酸酯）的三聚物三異氰酸酯（A )，例如 Η M D I -三聚異氰酸酯改性三聚物，可利用與末端具有 活性氫之含全氟聚醚（Β - 1 )，具有活性氫之加聚性單 體（Β - 2 )及必要時使用的具有第3活性氫之化合物（ Β - 3 )反應，而賦予全氟聚醚對非氟系物質之親和性。 同一反應器內，以單體（Β - 2 )之活性氫/ P F P E ( Β - 1 )之活性氫/三異氰酸酯（A )之異氰 酸酯基=2/1/3 (當量）方式反應時，可得化合物（ 2 )單單。化合物（2 )對稀釋劑，特別是不含氟之稀釋 劑具有高相溶性。 又，將反應比調整爲，單體（B - 2 )之活性氫/ P F P E ( B - 1 )之活性氫g 2 (當量比）時，可完全 修飾三異氰酸酯之N C〇基，而於同一反應器內生成具有 非氟系化合物（1 )及PFPE之氟系化合物（2)的複 數成分混合物。該混合物爲，能更進一步提高加聚性之組 成物。又，因非氟系化合物（1 )不含氟且類似化合物（ 2 )構造’故可同時具有使氟系化合物（2 )對非氟系塗 劑可溶化之角色及作爲多官能丙烯酸酯交聯劑之角色。 利用本發明，（a)可得合成因加入具有三聚異氰酸 酯骨架之尿烷丙烯酸酯構造而格外提升相溶性之P F P E 處理劑；（b )於同一容器內可簡便以控制具有與三異氰 酸酯反應之活性氫的化合物組成比，製造化合物（1 )及 化合物（2 )之混合物；（c )所形成之混合物可格外提 升對非氟系化合物之溶解性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 1301840 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（14 ) 存在化合物（2)而不存在化合物（1 )之組成物雖 具有某程度之溶解性，但化合物（2 )及化合物（1 )之 混合物可更進一步提升溶解性。 因此，例如化合物（2 )單品可分散於數種單官能稀 釋性丙烯酸酯，或稀釋性單體共存下可勻分散於硬塗劑用 高交聯性多官能丙烯酸酯，故可形成均勻膜。 另外，調整添加比下，同一容器內所得之化合物（1 )及化合物（2 )的混合物對非氟系之多官能性丙烯酸酯 可相溶化，且可加入僅由（不包括稀釋性丙烯酸酯）高交 聯性多官能丙烯酸酯所形成之混合溶液中。 因本發明所得之化合物具有碳-碳雙鍵，故利用熱或 光聚合可與塗布單體共聚合而堅強.固定於表面塗膜中。 作爲表面保護膜用時需具有某程度的硬度，因此以能 提升硬度之交聯密度較高的多官能單體爲主成分爲佳。故 又以具有碳一碳雙鍵之含全氟聚醚化合物能相溶化於多官 能單體爲佳。 經上述修飾之聚氟聚醚（P F P E )可加入例如構成 (硬）塗劑之丙烯般加聚性單體組成物中，而能形成使用 於樹脂、金屬及玻璃等具有P F P E表面特性之塗劑。本 發明之塗劑除了作爲硬被膜成形用外，可加入共聚用單體 而形成柔軟被膜。 因本發明係利用N C 0基與羥基之反應，故僅將具有 羥基之P F P E及具有羥基之丙烯酸酯逐次或混合後與 HMD I —三聚異氰酸酯改性物（三異氰酸酯）反應下， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -17- 1301840 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 ________B7_五、發明説明（15 ) 無需取出反應器亦能合成，即，可同一容器合成。 就對三異氰酸酯1莫耳，總量3莫耳之反應用Η E A 及具有羥基之p F P E而言，控制HEA (具有羥基之丙 烯酸酯）/具有羥基之P FP E比可改變化合物（1 )及 化合物（2 )之組成比，而依目的控制對烴系材料之溶解 度及P F P E含量，且可於同一容器內製造目的化合物。 例如HEA/PFPE = 2/1 (莫耳比）時，可 1000 / 0 得到化合物（2)，又，HEA/PFPE = 8/1 (莫耳比）時，可得化合物（1)/化合物（2 )二2 / 1 (莫耳比）。 同一容器合成之優良爲生產性佳。即，由聚合性生成 物至最終生成物之熱履歷較少，因此聚合中不會聚合而易 處理。 又，其後混合（各自製造化合物（1 )及化合物（2 )後不混合）方式可得到混合情形更好之組成物。因此’ 可更容易與其他塗布用單體相溶化。 就同時具有溶解性及聚合被膜用目標物性之組成物’ 隨意改變化合物組成時，可因應各種目的而與塗劑相溶化 。例如將P F P E化合物之分子量調整爲，例如5 0 0至 1 0 0 0 0時，可提升相溶性。既使倂用缺乏溶解性之塗 劑，本發明之組成物亦可相溶化。又’爲了提升相溶性’ 可加大成分（B - 2 ) /成分（B - 1 )(例如Η E A / P F P E )之當量比（即有關活性氫之當量比），例如較 佳爲 2/1 至 20，000/1° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公B (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -18 - 1301840 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明（16 ) 本發明之化合物爲，一分子中所具有的3個NCO基 中至少一個N C〇基連接於碳-碳雙鍵之化合物。因此， 與三異氰酸酯（A) 1分子反應之成分（B - 2 0 (例如 具有活性氫之丙烯酸酯）至少爲1莫耳以上。又，殘餘之 NCO基與成分（B — 1)(即含PFPE醇）及第三成 分（例如成分（B - 3 ))鍵結。 本發明之化合物可爲，三異氰酸酯1莫耳中3個 NCO基中至少1個NCO基與含PFPE醇（B — 1 ) 反應，且成分（B - 2)(例如具有羥基之丙烯酸酯）爲 1莫耳以上，殘餘部分爲機能性第三成分（例如賦予可溶 性用之長鏈烷基醇、提升硬度用之聚矽氧烷化合物）之化 合物。 本發明具有碳一碳雙鍵之含全氟聚醚化合物可具有i 個或2個羥基。具有2個羥基時，全氟聚醚化合物分子兩 末端各具有1個羥基。 成分（B - 1 )爲單醇型時，製造P F P E單體之方 法爲，將含成分（B-l) 、（B — 2)及（B — 3)之 原料逐次或形成混合物後一起投入同一反應器內與三異氰 酸酯反應。又，成分（B - 1 )爲二醇型時，製造 P F P E單體之方法較佳爲，先將對三異氰酸酯1莫耳爲 2莫耳之具有活性氫及碳一碳雙鍵的單體（B - 2 )與具 有活性氫之化合物（B - 3 )(即第三成分）反應後，使 殘餘N C〇殘莫1莫耳與P F P E兩末端二醇（即二醇型 之成分（B - 1))反應之逐次反應法。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 1301840 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（17 ) 本發明之組成物可由，利用非極性溶劑（例如碳數4 至2 0之脂肪族或芳香族烴）沈澱以去除高沸高反應溶劑 後，將沈澱物加入丙酮及聚合抑制劑中，再由反應器取出 具有碳-碳雙鍵及全氟聚醚基之化合物溶液，而得精製化 具有碳-碳雙鍵及全氟聚醚基之化合物。 本發明之組成物，特別是具有碳-碳雙鍵之含全氟聚 醚化合物（即P F P E單體）所形成之組成物，可以高濃 度與稀釋劑（特別是各種溶劑及聚合性塗劑單體（即具有 碳-碳雙鍵之單體））相溶化，故易形成膜，又，製膜後 利用適當方法可進行P F P E單體之單獨聚合或 P F P E單體與聚合性塗劑單體之共聚合。稀釋劑一般爲 非氟化合物，又，可爲含氟化合物。 將本發明組成物塗布於基材前，必要時可先將溶劑及 /或聚合性塗劑單體（具有碳-碳雙鍵之單體）加入本發 明之組成物中。 溶劑可爲非截溶劑（特別是烴系溶劑）或含氧溶劑。 非氟溶劑如，酮（例如甲基乙基酮、丙酮）、醇（例如乙 醇、丙醇等一價醇；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等多價醇 (特別是2至4價醇））、酯（例如乙酸乙酯）、醚（例 如一乙一醇單甲基醚、一乙一醇單甲基醚乙酸酯）。含氟 溶劑如，含氟醇、含氟醚、二三氟甲基苯等。 含氟醇如， H(CF2)v(CH2)w —〇H、 F (CF2) v (CH2)W —〇H、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)' — -20 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1301840 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Μ _ Β7五、發明説明（18 ) F (CF2) vCH = CHCH2〇H、 F(CF2)vCH2CH(I)CH2〇H 〔v爲i至8之整數，w爲1至8之整數〕。 含氟醚可爲R21 -〇一R22 (R21及R22爲可含或 不含氟之碳數1至1 0之直鏈或支鏈狀烷基，又，R21及 R 2 2中至少一方含氟原子）所示化合物。其例如，氟化氟 烷基醚。含氟醚之市售品如，3M公司製HFE -7100 及 HFE-7200 二三氟甲基苯可爲，〇 -、m -、P —各種異構體之 單體或混合物等。 聚合性塗劑單體爲，至少具有1個碳-碳雙鍵之化合 物。聚合性塗布單體如，（甲基）丙烯酸酯等丙烯系單體 ;乙烯醇、乙酸乙烯、乙烯醇（例如C i i 2烷基乙烯醚） 等乙烯單體。又，聚合性塗劑單體可爲（甲基）丙烯酸酯 ’例如至少具有1個羥基之（甲基）丙烯酸酯。（甲基） 丙烯酸酯可爲2至5價醇（例如C2至C ίο烷二醇般二醇 )與（甲基）丙烯酸酯化而得之化合物。 聚合性塗劑單體爲，含氟化合物或非氟化合物。又， 聚合性塗劑單體爲，含矽化合物或非矽化合物。 聚合性塗劑單體可爲，具有1個碳-碳雙鍵之單官能 性單體，或具有2個以上碳-碳雙鍵之多官能性單體。 聚合性塗劑單體可爲單官能性單體，其例如，丙烯醯 胺、7 —胺基一 3，7 —二甲基辛基（甲基）丙烯酸酯、 異丁氧基甲基（甲基）丙烯酸酯、異冰片基氧乙基（甲基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公潑） ~ -21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1301840 A7 _____B7 五、發明説明（19 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 )丙烯酸酯、.異冰片基（甲基）丙烯酸酯、2 -乙基己基 (甲基）丙烯酸酯、乙基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、t 一丁基（甲基）丙烯醯酯、（甲基）丙烯醯基嗎啉、二丙 酮（甲基）丙烯醯胺、N，N -二甲基胺基乙基（甲基） 丙烯酸酯、N，N -二乙基胺基乙基（甲基）丙烯酸酯、 月桂基（甲基）丙烯酸酯、二環戊二烯（甲基）丙烯酸酯 、二環戊烯基氧乙基（甲基）丙烯酸酯、二環戊烯基（甲 基）丙烯酸酯、N，N —二甲基（甲基）丙烯醯胺四氯苯 基（甲基）丙烯酸酯、2 —四氯苯氧基乙基（甲基）丙烯 酸酯、四氫糠基（甲基）丙烯酸酯、四溴苯基（甲基）丙 烯酸酯、2 -四溴苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2 -三 氯苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、三溴苯基（甲基）丙烯 酸酯、2 -三溴苯氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、2 一羥基 乙基（甲基）丙烯酸酯、2 -羥基丙基（甲基）丙烯酸酯 、2 —羥基丁基（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲基） 丙烯酸酯、丁氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、五氯苯基（甲 基）丙烯酸酯、五溴苯基（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇單 (甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、冰片 基（甲基）丙烯酸酯、甲基三二甘醇（甲基）丙烯酸酯、 1 ’ 4 一丁二醇單（甲基）丙烯酸酯、2 -乙基己基聚氧 (甲基）丙烯酸酯、苄基（甲基）丙烯酸酯、苯基氧乙基 (甲基）丙烯酸酯、苯基氧乙基氧乙基（甲基）丙烯酸酯 、三環癸烷單（甲基）丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉、N 一乙 基己內醯胺、2 -羥基- 3 -苯基氧丙基（甲基）丙烯酸 I紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶) — '~ -22- 1301840 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 酯 -羥基-3 -苯氧基丙基丙烯酸酯、2 -甲基丙烯 醯氧基乙基琥珀酸、2 -甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、 乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2 〜甲基丙烯醯氧基乙基-2 -羥基乙基酿酸及下列式（1 )至（i i i ): R11 CH2=C-( -0~Ar1 - R13 (i) 〔式中，R11爲氫原子或甲基；R12爲碳數2至6，又以 2至4爲佳之伸烷基；R13爲氫原子或碳數1至1 2 ’又 以1至9爲佳之烷基；A r 1爲伸苯基、聯伸苯基、萘基等 2價芳香族基；s爲〇至12，又以1至8爲佳之數〕 R21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CHn

•O(ORZZ

以數 又之 ， 佳 8 爲 至 4 2 至 數 1—I 碳以 爲又 2 2 R 8 ·，至 基 1 甲爲 或 t 子 ； 原基 氫烷 爲伸 1 之 2 - A R佳 ， 爲 中 5 式至 C 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H2

\/ 數基 碳甲 爲或 2 子 3 - R 原 ; 氫 基爲 甲3 、或R3 子·’ 原基 氫烷 爲伸 31之 R 佳 ， 爲 中 5 式至 至 爲 以 8 又至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） -23- 1301840 A7 B7 五、發明説明（ 21 ，又以1至4爲佳之數；又，尺33可各自相同或相異〕 所示化合物等含（甲基）丙烯醯基單體。 具有氟原子之單官能性單體如，三氟乙基甲基丙烯酸 酯、2，2，3 ，4，4 一六氟丁基甲基丙烯酸酯、全贏 辛基丁基甲基丙烯酸酯、2，2，3，3 —四氟丙基甲基 丙烯酸酯。 具有矽原子之單官能性單體如，式（i v )： f CH, CHi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH2=C -C^〇-R42V-f?i-〇-i7- Si-R43 (iv)丨卜 ；k ' I ；i I o ch3 ch3 〔式中，R 41爲氫原子或甲基；R42爲碳數1至〇之支鏈 或直鏈狀伸烷基；R43爲碳數1至1 〇之支鏈或直鏈狀烷 基；k爲1至1〇，1爲1至200〕 所示末端反應性聚二甲基矽氧烷。 聚合性塗劑單體可爲多官能性單體。多官能性單體如 ，乙二醇（甲基）丙烯酸酯、三環戊烯基二（甲基）丙烯 酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二基二伸甲基二（甲 基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥 甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、E〇改性三羥甲基丙烷三 (甲基）丙烯酸酯、P ◦改性三羥甲基丙烷三（甲基）丙 燦酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1 ，4 一丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1 ’ 6 -己二醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -24- 1301840 A7 B7 五、發明説明（ 22 丙餘酸酯、聚酯二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二 )丙儲酸酯·、三〔（（甲基）丙烯氧基乙基） 酉曰、二環癸院一經甲基二（甲基）丙燦酸酯、 院三两氧基三（甲基）丙烯酸酯、甘油三丙氧 )丙燦酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二（甲 酯、雙酚A聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、季 四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五及六（甲 酯、二三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、聚 丙燃酸酯、1 ， 1〇一癸二醇二甲基丙烯酸酯 基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、環氧乙烷改性三 三丙燦酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯及 醇二（甲基 三聚異氰酸 三羥甲基丙 基三（甲基 基）丙烯酸 戊四醇三或 基）丙烯酸 酯（甲基） 、羥基三甲 羥甲基丙烷 下列式（v (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

CH

H2CH2〇)—χΗ· oJ^lt :ch2 (V) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔式中，R51及R52爲氫原子或甲基；X爲碳數2至6， 又以2至4爲佳之伸烷基、伸苯基、聯伸苯基、萘基等2 價基；p、Q各自獨立爲1至10，又以1至5爲佳之數 所示化合物等含（甲基）丙烯醯基單體。 不含氟原子及矽原子之多官能性單體的具體例之1爲 ，式（v i ) ·· 〇 oh T3/~\ ?Η ? CH2=CH—C—〇fcH2CHCH2—〇H^^)—<(^^"〇')7CH2CHCH2—〇—c_CH = CH2 ch3 (Vi) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- [301840 A7 B7 64

R 五、發明説明（23 ) 〔η爲1至3之數〕 所示雙酚Α二縮水甘油醚聚合物之丙嫌酸酯。 含矽原子之多官能性單體如，一般式（v 1 i ) CH3CH3 CH3 R61OOCHN[R62-NHCOOC2H4〇C3H6Si(OSi)n〇SiC3H6OC2H4〇〇CHN]mR63NHCOOR' CH3CH3 CH3 (vii) 〔式中爲1至1 〇之數；n爲6至36之數；r61及 R62爲至少具有2個丙烯酸酯基（CH2=CHC〇〇 — )之基；R62及R63爲2價有機基〕 所示二甲基矽氧烷化合物。 又，式中R61及R64可爲 (CH2=CHCOOCH2) 3CCH2-或 ch2— (CH2=CHC〇OCH2)3CCH2〇CH2C(CH2〇C〇CH=CH2)2 及R 6 3可爲， .(CH2)6_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CHq

CH3 CH

-26- 1301840 A7 B7 五、發明説明（24 ) ch3 ch3

I I —ch2ch2—宁一 ch2—ό - ch2— H(CH3) ch3(H) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ CH2—

聚合性塗劑單體可爲，環氧（甲基）丙烯酸酯或尿烷 (甲基）丙烯酸酯。又’環氧（甲基）丙烯酸酯或尿烷（ 甲基）丙烯酸酯具有1個或2個以上丙烯基。 環氧（甲基）丙烯酸酯爲，環氧樹脂及（甲基）丙烯 酸之反應物。所使用之環氧樹脂如，雙酚A型環氧樹脂、 雙酚F型環氧樹脂、聯苯二縮水甘油醚、苯酚酚醛淸漆型 環氧樹脂、甲酚酚醛淸漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧 樹脂、脂肪族或脂肪環狀烯烴之環氧化物、環氧化聚丁二 烯、環氧化松香等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 尿烷（甲基）丙烯酸酯可爲，聚醇化合物（a )及有 機聚異氰酸酯（b )及含羥基（甲基）丙烯酸酯（c )之 反應物。 生成尿烷（甲基）丙烯酸酯用之聚醇化合物（a )如 ，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1 ，6 —己二醇、3 —甲 基—1，5 —戊二醇、1 ，9 一壬二醇、1，4 — 丁二醇 、二乙二醇、三丙二醇、1 ，4 一二羥甲基苯、1 ，4 一 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -27- 1301840 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（25 ) 二羥甲基環己烷、雙酚A聚乙氧二醇、聚丙二醇、聚四甲 二醇等二醇類；該二醇類與琥珀酸、馬來酸、衣康酸、酞 酸、間苯二酸、對苯二酸、己二酸、二聚酸等二鹼酸或其 酸酐類之反應物的聚酯聚醇類；前述二醇類及前述二鹼酸 或其酸酐類及ε -己內酯之反應物的聚己內酯聚醇類；聚 碳酸酯聚醇類等。 生成尿烷（甲基）丙烯酸酯用之有機聚異氰酸酯（b )如，伸甲苯基二異氰酸酯' 異佛爾酮二異氰酸酯、伸二 甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲院4，4 ' 一二異氰酸酯、 二環戊烯基二異氰酸酯、六伸甲基二異氰酸酯、2，4， 4 / 一三甲基六伸甲基二異氰酸酯、2 ，2 /，4 一三甲 基六伸甲基二異氰酸酯等。 生成尿烷（甲基）丙烯酸酯用之含羥基（甲基）丙儲 酸酯（c )如，2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2 —經 基丙基（甲基）丙烯酸酯、1 ，4 一丁二醇單（甲基）丙 烯酸酯、2 -羥基乙基（甲基）丙烯酸酯及ε 一己內酯之 反應物、2 -羥基- 3 -苯基氧丙基（甲基）丙烯酸酯、 季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、甘油二（甲基）丙烯酸酯 合成本發明組成物時可利用，調整組成以減少具有羥 基之P F Ρ Ε基含有率及，依目的使具有活性氫之化合物 (Β - 3 )反應，而得對各種媒體具親和性之組成物，因 此，溶劑及/或聚合性塗劑單體非限上述例示。 本發明組成物（特別是具有碳一碳雙鍵之含全氟聚醚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 1301840 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（26) 化合物（即P F P E單體）與稀釋劑之重量比可爲1 : 1〇0，0 0 0 至 1 ♦· 1 ，例如 1」1 〇 〇， 〇 〇 0 至 1 :1，特佳爲 1 ·· 1 0 0 至 1 : 1。 本發明之組成物適用爲表面處理劑。表面處理之基材 如，樹脂（特別是非氧樹脂）、金屬、玻璃等。本發明之 組成物，特別是P F P E單體可於聚合前塗布於基材表面 ’或聚合後塗布於基材表面。利用本發明組成物之聚合反 應，可得含全氟聚醚之聚合物。又，聚合物可爲本發明之 含碳-碳雙鍵組成物與具有碳一碳雙鍵之單體聚合而得之 物。 本發明之組成物可作爲塗液用。該塗液可含有（1 ) 含碳-碳雙鍵組成物，或聚合物及（2 )含氟醇、含氟醚 或二三氟甲基苯。將本發明組成物塗布於物品表面再聚合 時，可得表面具有全氟聚醚被膜之物品。 又，有時可使用於要求表面防污性、膨脹性之物品（ 特別是光學材料）。該物品如，P D P、L C D等顯示器 前面保護板、反射防止板、偏光板、防目炫板、行動電話 、fr動資訊終端機等機器；接觸板片、D V D光碟、C D 一 R、Μ〇等光碟；眼鏡鏡片、光纖等。 光碟等光學材料又以將含量爲〇·〇1重量％至1〇 重量％之全氟聚醚（PFPE)加入含碳一碳雙鍵組成物 中’或含碳-碳雙鍵組成物所形成的聚合物中，或含碳一 碳雙鍵組成物與含碳-碳雙鍵單體之聚合物中，而形成之 被膜進行表面塗覆爲佳。又，含量爲〇·〇1重量％至 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -29- 1301840 A7

1 0重量％時，可表現出添加P F p E之優點物性（防污 等），且可具有高表面硬度及高透光率。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明較佳態樣 下面將以實施例及比較例具體說明本發明。 實施例1 調製全氟聚醚尿烷丙烯酸酯組成物（i )之5 0 w t % HCFC225溶液 於備有滴液漏斗、冷凝器、溫度計及攪拌裝置之1 1 3 口燒瓶中，將SUMIDUR N3300 (六伸甲基二異氰酸酯之 環狀三聚物，住友拜耳尿烷公司製，NCO基含有率 21 · 9%) 57g 溶解於HCFC225 165g 中 ’再加入二丁基錫二月桂酸鹽（和光純藥公司製一級試劑 )0 _ 4 g，空氣中室溫下攪拌的同時，以4 · 5小時滴 入 DEMNUM ( C F 3 C F 2 〇一 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (CF2CF2CF2O) 10.9 — CF2CF2CH2OH » 純度 86 · 9% 且 19F — NMR、1H — NMR認定之 PFPE單醇，泰金工業公司製）244g溶解於 HCFC225 160g所得之溶液，室溫下再攪拌6 小時。其後加溫至4 0至4 5 °C，以1 0分鐘滴入羥基乙 基丙烯酸酯2 4 . 4 g，再攪拌3小時。以I R確認 N C〇吸收完全消失（並由生成物之1 9 F — N M R確認 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -30- 1301840 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（28 ) 一 C 一 c Η 2 ο Η消失）後，得全氟聚醚尿烷丙烯酸酯 組成物（1)之50wt% HCFC225溶液。 實施例2 調製全氟聚醚尿烷丙烯酸酯組成物（2 )之5 〇 w t % H C F C 2 2 5 溶液 於備有滴液漏斗、冷凝器、溫度計及攪拌裝置之2 i 3 口燒瓶中，將SUMIDUR N3300 (六伸甲基二異氰酸酯之 環狀三聚物，住友拜耳尿烷公司製，N C 0基含有率 21 . 9%) I44g 溶解於 HCFC225 2 0 0 g 中’再加入二丁基錫二月桂酸鹽（和光純藥公司製一級試 劑）0 · 2 g，空氣中室溫下攪拌的同時，以4 . 5小時 滴入 DEMNUM ( C F 3 C F 2 〇一 (CF2CF2CF2O) 10.9-CF2CF2CH2OH » 19F — NMR、1H - NMR 認定之 PFPE 單醇，泰 金工業公司製）202g溶解於HCFC225 300 g所得之溶液，室溫下再攪拌6小時。其後加溫至3 0至 4 0 °C，以3 0分鐘滴入羥基乙基丙儲酸酯9 6 g，再攪 拌6小時。以I R確認N C〇吸收完全消失（並由生成物 之1 9 F — NMR確認—C F 3 一 C Η 2〇Η消失）後，得 全氟聚醚尿烷丙烯酸酯組成物（2 )之5 〇w t% HCFC225溶液。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -31 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1301840 A7 B7五、發明説明（29 ) 實施例3 單離全氟聚醚尿烷丙烯酸酯組成物（2 ) 室溫下將己烷2 0 0 g加入裝在備有溫度計、攪拌裝 置、.減壓蒸餾裝置之1 1 3 口圓底燒瓶的實施例2所得 之全氟聚醚尿烷丙烯酸酯組成物（2 )之5 〇w t % HCFC225溶液400g中，靜置12小時使其沈澱 後分離出上層液，再加入P - t e r t 丁基兒茶酚〇 . 5 g及丙酮5 Ο 0 g，攪拌使其溶解。將所得溶液加溫至 3 0至4 0 °C後，減壓餾去丙酮，得全氟聚醚尿烷丙烯酸 酯組成物（2 ) 1 8 7 g。 比較例1 6 0°C下由裝在備有溫度計、攪拌裝置、減壓蒸餾裝 置之1 1 3 口圓底燒瓶的實施例2所得之全氟聚醚丙烯 酸酯組成物（2)之50wt% HCFC225溶液 5 0 0 g中，減壓餾去H C F C 2 2 5後，燒瓶中得到溶 劑不溶之凝膠狀物質。 比較例2 全氟聚醚尿烷丙烯酸酯組成物（3 ) 於備有滴液漏斗、冷凝器、溫度計及攪拌裝置之1 1 3 口燒瓶中，將 DEMNUM (CF3CF2〇一 ϋ張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) '" ' -32- ---------0T, (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 1301840 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3〇 ) (CF2CF2CF2O) 10.9 — CF2CF2CH2OH ? 純度 86 · 9% 且 19F — NMR、1H — NMR認同之 PFPE單醇，泰金工業公司製）240g溶解於 HCFC225 240g中，加溫攪拌至50至60t ，後加入二丁基錫二月桂酸鹽（和光純藥公司製一級試劑 )0 · 2g。攪拌下以30分鐘滴入卡連滋MOI (甲基 丙烯醯基羥基乙基異氰酸酯，昭和電工公司製）1 9 . 2 2，再於5 0至6 0 °C下攪拌6小時。以I R確認N C〇 吸收完全消失（並由生成物之1 9 F — NMR確認 一 C JLi-一 C Η 2 Ο Η消失）後，得全氟聚醚尿烷丙烯酸酯 組成物（3)之50wt% HCFC225溶液。 應用例1 比較全氟聚醚尿烷丙烯酸酯（P F P E )組成物（1 )至 (3 )之相溶性 以PFPE含量l〇wt%方式將實施例1、實施例 3及比較例2所得之P F P E尿烷丙烯酸酯組成物（1 ) 至（3 )加入各種溶劑或丙烯酸酯（共榮社化學製）中， 再以攪拌方式或超音波洗淨機分散。靜置2周後，以目視 觀察是否分離。 相溶性評估基準如下所示。 〇：2周後仍爲均勻分散液，且通過〇 . 4 5 // m之 P 丁 F E膜濾器。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -33- 1301840

B 五、發明説明（31 ) X :分離爲二層，無法通過過濾器。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 溶劑或丙烯酸酯 尿烷丙烯酸酯組成 物⑴ 尿烷丙烯酸酯組成 物⑵ 尿烷丙烯酸酯組成 物⑶ 丙酮 X 〇 X 乙酸乙酯 X 〇 X 二乙二醇單甲基醚 〇 〇 X 甲基乙基酮 X 〇 X HCFC-225 〇 〇 〇 TFP 〇 〇 X OFP 〇 〇 X 1，3-二三氟甲基苯 〇 〇 〇 二乙二醇單甲基醚 乙酸酯 〇 〇 X 2-羥基乙基丙烯酸酯 〇 〇 X 甲氧基二乙二醇 〇 〇 X 甲氧基三乙二醇 〇 〇 X 甲氧基四乙二醇 〇 〇 X 四氫糠基丙烯酸酯 〇 〇 X 2-基羥丙基丙烯酸酯 〇 〇 X 2-羥基丁基丙烯酸酯 〇 〇 X 2-羥基-3-苯氧基丙基 丙烯酸酯 〇 〇 X 三乙二醇二丙烯酸 酯 X 〇 X 雙酚A縮水甘油醚聚 合物之丙烯酸酯(I) 〇 〇 X 含丙烯基聚二甲基 矽氧烷(II) X 〇 X TFP:1H，1H，3H-四氟丙醇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -34- 1301840 ΚΊ Β7 五、發明説明（32 ) 雙酚A縮水甘油醚聚合物之丙烯酸酯（I ): 〇 丫 H CH3 oh Ο c—o-^ch2chch2—ο—c—ο^-~ch2chch2—o—c—ch = ch2 ch3 n 含丙烯基聚二甲基矽氧烷（I I): R1 CH3 CH3 CH2=C—C 十 O— CH, ch3 :甲基；R2 : CH2CH2CH ; R3 : C4H9 ，k : 1 ; 1 ·· 7 至 1 0〕 (阿滋曼股份公司製：MCR - Ml 1，分子量 800 至 1 0 00) 對應特開平1 0 — 7 2 5 6 8號公報之實施例5及 1 0所記載之末端具有羥基的P F P E之乙基異氰酸酯· 甲基丙烯酸酯改性物，比較例2所得之化合物對各種溶劑 及丙烯酸酯爲非相溶性。

R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 應用例2 製造添加P F P E尿烷丙烯酸酯組成物之丙烯塗漆薄膜 (聚碳酸酯上無溶劑旋轉塗布） 將1 一羥基一 2 -甲基一 1 一苯基丙烷3重量單位加 入各種市售丙烯酸酯混合溶液混合P F P E重量單位一定 之P F P E尿烷丙烯酸酯組成物而得的分散液1 0 0單位 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i0X297公釐） -35 - 1301840 A7 B7 五、發明説明（33 ) 後，使所得分散液通過〇 · 4 5 // m之P T F E膜濾器， 再以旋轉塗布機（6 〇〇〇 r pm)於聚礙酸酯（5 c m X 5 c三菱樹脂，斯鐵拉）板上薄膜化，其後利用 G S小輸送型U V照射裝置a S E — 2 0 ( 2 k W ) 2·〇J/cm2進行UV硬化。 測定硬化薄膜之接觸角、掉落角、鉛筆硬度。同時評 估比較用之P F P E尿烷丙烯酸酯組成物（1 )單獨硬化 膜及市售U V硬化型硬被膜劑κ C D - 8 0 5 (日本化藥 公司製）。結果如表2至4所示。 又，利用接觸角計（協和界面化學公司製，C A -D T )評估水及二碘甲烷之靜態接觸角及水的掉落角。鉛 筆硬度係依據J I S K 5 4 0 0之鉛筆硬度試驗，利用 鉛筆硬度計（安由精機製作所製）以荷重1 k g的鉛筆挑 起硬化被膜，並以帶傷之鉛筆硬度最低値作爲硬化被膜硬 度0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -36- 1301840 A7 B7 五、發明説明（34 )表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Blanc. 單獨重 聚合 單獨聚合 KCD- 805 PFPE尿烷丙烯 酸酯組成物⑴ 0 6.7 3.3 1.3 0.7 100 0 0 / PFPE尿烷丙烯 酸酯組成物⑶ 0 0 0 0 0 0 100 0.5 / 2-羥基乙基丙 烯酸酯 33 31 32.7 32.7 33 0 0 33 / 三乙二醇二丙 烯酸酯 33 31 31 33 33 0 0 33 / 二季戊四醇六 丙烯酸酯 34 31.3 33 33 33.3 0 0 33.5 / PFPE含有率 (wt%) 0 5 2.5 1.0 0.5 75 94 0.5 / 相溶他 良 良 良 良 良 / / 分離 / 水 靜態接 觸角 57.3 110.1 110.0 110.3 109.3 110.4 由基板逬 開無法製 無法均 勻製膜( 69.3 掉落角 6.4 24.1 / / 26.0 / 膜 不通過 6.0 二碘 甲烷 靜態接 觸角 31.3 85.3 85.8 85.6 85.7 88.9 過濾器) 37.6 鉛筆硬度 B B / / S6B Η (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -37 - 1301840

A

7 B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明説明（35 ) 表3 PFPE尿烷丙烯酸酯 組成物⑴ 0.7 1.6 0 2.7 1.6 1.3 PFPE尿烷丙烯酸酯 組成物(2) 0 0 2.7 0 0 0 三乙二醇二丙烯酸 酯 20 0 0 14 38.4 48.7 二季戊四醇六丙烯 酸酯 30 30 30 41.3 0 0 三(羥基乙基)三聚異 氰酸酯(注） 20 40 40 0 60 50 2-羥基二丁基丙烯 酸酯 29.3 28.4 28.8 0 0 0 2-羥基-3-苯氧基丙 烷丙烯酸酯 0 0 0 42 0 0 PFPE含有率(wt%) 0.5 1.2 1.2 2.0 1.2 1.0 相溶性 良 良 良 良 分離 分離 鉛筆硬度 F F F B 無法均勻製膜 (注）日立化成製FANCRYL F-73 1A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -38- 1301840

7 7 A B 五、發明説明（36)

表4 LPFPE尿烷丙烯酸 酯組成物⑴ 0.8 0.8 0 0 0 0 0 0 LPFPE尿烷丙烯酸 酯組成物(2) 0 0 1.1 1.1 0.4 11.2 2.2 4.3 三乙二醇二丙烯酸 酯 50 40 40 30 30 30 30 30 二季戊四醇六丙烯 酸酯 49.2 59.2 58.9 58.9 69.6 58.8 67.8 66.7 PFPE含有率(wt%) 0.6 0.6 0.5 0.5 0.2 5.0 1.0 2.0 梱容性 分離 分離 良 良 良 良 良 良 與水之靜態接觸角 無法均勻製膜 / 109.9 110.0 / / 7 與二碘甲烷之靜態 接觸角 / 85.5 85.4 / / / 鉛筆硬度 F Η Η F F F (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 應用例3 製造添加P F P E尿烷丙烯酸酯組成物之丙烯塗漆薄膜（ 聚碳酸酯上T F P E溶液沾塗） 於混合表5所示丙烯酸酯之分散液中，將1 -羥基-2 —甲基—1 一苯基丙烷3wt%溶解於TFP中，使其 成爲1 〇 〇單位後過濾調製爲溶液。以旋轉塗布（ 1 0 0 0 r pm)方式塗覆於聚碳酸酯板（5x 5 cm三 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -39- 1301840 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 _ B7 五、發明説明（37 ) 菱樹脂，斯鐵拉）之基板上，乾燥後照射紫外線進行硬化 ’得硬化被膜。又，係利用輸送型紫外線照射裝置，以硬 化所需照射光量2 · 7 J / c m 2進行紫外線照射。 對硬化被膜測定接觸角、鉛筆硬度、密合性、金氏刷 耐擦傷、機械擦拭、耐溶劑性。結果如表5所示。 接觸角及鉛筆硬度之測定方法回應用例2。 密合性係依據J I S K 5 4 0 0，將硬化被膜切成 間隔1 m m縱橫各1 0條之棋盤狀，再貼上膠帶進行剝離 試驗。 〇：不剝離。 X :有剝離。 金姆抹布（商品名）耐擦傷係利用未添加他物狀態之 金姆抹布S - 2 0 0 (產業用抹布，庫雷夏股份公司製） 擦拭硬化被膜，再觀察外觀。 〇：外觀無變化 X :帶傷 油性墨水擦拭係利用油性墨水筆（櫻花筆尖），將油 性墨水塗布於硬化被膜表面上，乾燥後以未添加他物狀態 之金姆抹布S - 2 0 0擦拭，再觀察外觀。 〇：能擦掉油墨，表面未殘留。 X :無法擦掉油墨，殘留於表面。 耐溶劑性係浸泡溶劑後，以金姆抹布S - 2 0 0擦拭 硬化被膜，再觀察外觀。 〇 :外觀無變化。 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40- 1301840

A

7 B 五、發明説明（38 ) X :外觀有變化，白化。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表5 PFPE尿烷丙烯酸 酯組成物⑴ 0 0.3 0 0 0 0 PFPE尿烷丙烯酸 酯組成物⑵ 0 0 0.3 1.2 1.2 0.2 三乙二醇二丙烯 酸酯 0 0 0 0 2.9 3.9 二季戊四醇六丙 烯酸酯 0 0 0 2.9 2.9 5.9 三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯 0 0 0 2.9 3 0 羥基乙基丙烯酸 酯 0 0 0 3 0 0 TFP 0 99.7 99.7 90 90 90 接觸角 水 81。 110。 110。 109。 105。 106。 n-十六烷 基 不能測定 70。 70。 69。 68。 69。 鉛筆硬度 (荷重1kg) B B B B B 密著性 (棋盤試驗） — 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 金姆抹布耐擦傷 — X X 〇 〇 〇 油性墨Z fc擦拭 X 〇 〇 〇 〇 〇 耐溶劑 性(注） 甲醇 X X X 〇 〇 〇 丙酮 X X X X X X TFP:1H，1H，3H —四氟丙醇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -41 - 1301840 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（39 ) 應用例4 製造添加P F P E尿烷丙烯酸酯組成物之丙烯塗漆薄膜（ PMMA上丙酮溶液沾塗） 將三乙二醇二丙烯酸酯3 3單位、二季戊四醇六丙烯 酸酯3 3單位、羥基乙基丙烯酸酯3 3單位、PFPE尿 烷丙烯酸酯組成物（2 ) 3單位所構成的丙烯酸酯分散液 1 0 0單位中添加光引發劑2 -甲基—2 —嗎啉基（4 一 硫甲基苯基）丙烷- 1 -酮1單位所形成的丙烯酸酯，以 丙烯酸酯濃度爲〇 · 5 %方式溶解於丙酮中，過濾後得溶 液。 將5x 5 cm之PMMA基板（三菱人造絲製，壓克 力L (無硬被膜）壓克力M R (附硬被膜）浸漬數秒後， 快速取出以蒸發丙酮而塗覆。6 0 °C下進行1至2小時固 化，再以紫外線照射硬化，得硬化被膜。又，係利用輸送 型紫外線照射裝置，以硬化所需照射光量i . 8 j / c m 2 進行紫外線照射。 對硬化被膜測定接觸角、鉛筆硬度、密合性、全光線 透光率、霧化率、耐溶劑性。結果如表6所示。 接觸角、鉛筆硬度、密合性、耐溶劑性之測定方法同 應用例3。 全光線透光率係利用Η I T A C Η I製U - 3 3 1 〇 型分光光度計，霧化率係利用東洋精機製作所製 DIRECT READING HAZE METER進行測定。 本紙張尺度適用f國國家標準（CNS ) 格（nox297公釐） 一 — -42- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1301840

7 B 五、發明説明（40) 表6 PMMA 板 無硬塗層 附硬塗層 塗覆前 塗覆後 塗覆前 塗覆後 接觸角 水 72 〜77。 108 〜110。 74〜75。 103〜109° η-十六院基 不能測定 64 〜68。 不能測定 64 〜66。 鉛筆硬度(荷重1kg) 4Η 4Η 5Η 6Η 密著性(棋盤試驗） — 100/100 — 100/100 全光線透光率(％) 92.6 91.7 92.0 90.5 UV照射後 UV照射後 91.5 90.8 霧化率(％) 0.4 0.2 0.4 0.7 UV照射後 UV照射後0.3 0.5 耐溶劑 甲醇 無變化 厚膜無變化 無變化 無變化 性(注） 薄膜帶傷 丙酮 白濁 白濁 無變化 無變化 (注）浸漬溶劑後以金氏刷擦拭，再觀察外觀。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明效果 本發明之組成物能格外提升與稀釋劑（特別是非氟稀 釋劑）之相溶性，且可於各種基材上形成防水、防油、防 污及具有潤滑性之強固被膜。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -43-

Claims (1)

1301840 A8 B8 C8 D8 填請委員明示，本案修正後是否變更原實質 申請專利範圍 第9 1 1 1 2938號專利申請案 中文申請專利範圔修正本 民國93年9月8日修正 1 · 一種組成物，其爲由（A )二異氰酸醋經三聚物. 化而得三異氰酸醋之NCO基與成分（b)之（B - 1 )反 應，又，使殘餘之NCO基與成分（B)之（b — 2 )反應 所得的含碳-碳雙鍵組成物，其中，對三異氰酸醋（A ) 1莫耳，成分（B — 1 )及成分（B — 2 )所具有的活性 氫總§十爲3旲耳’且成分.（B - 1 )所具有之活性氫/成 分（B — 2 )所具有之活性氫的莫耳比爲1 / 2至1 / 2 0 0 0， 又，成分（B )係包含（B - 1 )至少具有1個活性氫之 下式所示全氟聚醚及，（B-2)具有活性氫與碳-碳雙 鍵之單體， X-CF(CF2)a-(〇CF2CF2CF2)b-〇(CF2CF2)c-(〇CFCF2)d-(〇CF2)e-(〇CF2CF2),-(OCF2CF2CF2) g - OCF(CF2)hCH2〇H Y CF3 2 〔式中，X爲氟原子或一 ch2〇h基；γ及ζ爲氟原子或 三氟甲基；a爲1至16之整數；C爲〇至5之整數；b 、d、e、ί 、g爲〇至20 0之整數；h爲0至16之 整數〕所示。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，全氟聚 醚（B — 1 )爲，分子末端之一具有1個羥基，或兩末端 各自具有1個羥基之化合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中，成分（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1301840 A8 Βδ C8 D8 ~、申請專利範圍 Β)另含有（Β - 3)具有活性氫之化合物。 4 ·如申請專利範圍第3項之組成物，其中，係使# 在於三異氰酸酯（Α)之NCO基與成分（Β_ i ’又，使殘餘之NC〇基與成分（B — 2)及成分— 3 )反應。 5 .如申請專利範圍第4項之組成物，其中，對Ξ胃 氰酸酯（A) 1莫耳，成分（Β — 1)及成分（Β — 2) 與成分（Β — 3 )所具有的活性氫總計爲3莫耳。 6 ·—種具有碳-碳雙鍵及全氟聚醚基之化合物的精 製方法，其爲利用非極性溶劑使如申請專利範圍第1項之 組成物沈澱以去除高沸點反應溶劑後，將丙酮及聚合抑制 劑加入沈澱物中，再由反應器取出具有碳-碳雙鍵及全氟 聚醚基之化合物溶液後，再將丙酮餾除所構成者。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）