TWI298336B - Films prepared from plasticized polyesters - Google Patents

Films prepared from plasticized polyesters Download PDF

Info

Publication number
TWI298336B
TWI298336B TW091106321A TW91106321A TWI298336B TW I298336 B TWI298336 B TW I298336B TW 091106321 A TW091106321 A TW 091106321A TW 91106321 A TW91106321 A TW 91106321A TW I298336 B TWI298336 B TW I298336B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
group
film
mol
diol
Prior art date
Application number
TW091106321A
Other languages
English (en)
Inventor
Jon Moskala Eric
Douglas Horton Kevin
Layne Piner Rodney
Walker Gilmer John
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Application granted granted Critical
Publication of TWI298336B publication Critical patent/TWI298336B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B29C2071/022—Annealing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/0063—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor for changing crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G05—CONTROLLING; REGULATING
    • G05B—CONTROL OR REGULATING SYSTEMS IN GENERAL; FUNCTIONAL ELEMENTS OF SUCH SYSTEMS; MONITORING OR TESTING ARRANGEMENTS FOR SUCH SYSTEMS OR ELEMENTS
    • G05B2219/00—Program-control systems
    • G05B2219/30—Nc systems
    • G05B2219/49—Nc machine tool, till multiple
    • G05B2219/49029—Virtual rapid prototyping, create a virtual prototype, simulate rapid prototyping process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

1298336 A7
=^明係關於自經塑化聚g旨組合物製備撓性膜或片。更 疋口本發明係關於製備此類膜或片其進行謗發之結 晶作用，諸如經由壓延程序。 Λ 、口 某些聚合物物料諸如聚氯乙缔（pvc)及纖維素醋諸如纖維 素乙酸s旨’纖維素乙酸0旨丙酸酯及纖維素乙酸酯丁酸醋必 須經塑化以加工成為模製或擠製物件。大多數其他熱塑樹 脂諸如聚酯，聚醯胺及聚埽烴當在熔融態加工以形成剛性 模製或擠製物件典型上不含—種塑化劑H已揭示使 用塑化劑於聚酉旨組合物中供各種用途。 授予McConnell等之美國專利4,45〇,25〇號描述基於無定形 或可結晶的聚酯具熔點在80至23〇。(：之範圍之黏合劑組合物 含1至3 5重量％之選定之塑化劑。 投丁 Petke等之美國專4,340,526號描述基於某種對g太酸酉旨 與1，4-環己烷二羧酸酯聚酯之熱熔體黏合劑組合物含丨〇至3 5 重量％之苯甲酸酯或酞酸酯塑化劑。這些塑化劑之存在是 在降低該聚酯之熔體黏度是以利助其用作熱熔體黏合劑。 授予Kiyomi等之日本專利〇2 986197號描述基於以每1〇〇份 之聚酯1至40份之數種類型之塑化劑，是即，在該總組合物 中達至28重量％塑化劑，塑化之聚酯之擠製之扁平或管形 膜。所述之塑化劑中多種是脂族性。該膜是用作收縮膜。 授予Brink等之美國專利5,624,987號描述聚酯組合物包含 聚（對酞酸伸環己基二伸甲酯）（PCT)之一種摻合物含至 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱1 1298336 A7 B7 五、發明説明（2 ) 少80莫耳％之1，4-環己烷二甲醇（CHDM)及0.5至25重量％之 一或多種聚伸烷基醚。這些醚降低該聚酯之玻璃轉化溫度 (Tg)，增加結晶作用之速率及容許使用低模製溫度。 授予Shih之美國專利5,824,398號描述熱能收縮膜或片包 含90至99重量％之一種聚酯具Tg在40至150°C之範圍及包含 至少80莫耳％之芳族二羧酸具8至14個碳原子及至少10莫耳 % CHDM及1至10重量％之一種單甘油酯具5至35個碳原子。 該單甘油酯降低該摻合物之Tg。 授予Memon之美國專利4,391，938號描述聚對酞酸乙二酯 (PET)組合物含1至10重量％之一種添加劑以改進該聚酯之 結晶作用速率及以改進模製件之表面美觀。添加劑包括某 些塑化劑，快速結晶聚酯諸如聚（對酞酸丁二酯）（PBT)，玻 璃纖維及滑石，其會在PET中作為成該劑發揮作用。 未署名之研究報告233 14，1983/九月，描述聚酯組合物具 改進之氣體阻擋性質供用於製作膜或片。該聚酯含80至99 重量％之一種單質或共聚酯含一種芳族二羧酸諸如對酞酸 及一或多種二醇含2至12個碳原子及1至20重量％之苯甲酸 酯或酞酸酯。 授予Goodale等之英國專利815,991號描述一種使用一種鈣 氧化物酯交換催化劑自二醇與苯甲酸丁酯製作二苯甲酸酯 之方法。據報告這些酯是用於PVC樹脂作為塑化劑。 授予Sears之美國專利3,186,961號描述聚碳酸酯樹脂以廣 泛範圍之塑化劑塑化。該熔融之摻合物必須騾冷以達成所 需之性質。該塑化劑之存在增加該聚碳酸酯之結晶作用之 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298336
速率。 授予Jaeger之美國專利2,〇44,612號描述塑化劑供數種聚合 物物料諸如纖維素酯，酚/甲醛樹脂，尿素樹脂等。 歸屬 Stamicarbon N_V·之美國專 1，323,478號（1973)描述二 苯甲酸酯塑化劑之製備供用於pvc及聚（乙酸乙烯基酯）組合 物中。 在膜及片之製造中，製程諸如壓延及擠製是用於自多種 塑膠製造膜及片。尤其是壓延是用於自塑膠諸如經塑化及 剛性PVC組合物製造膜及片。以較小規模，其他熱塑聚合 物諸如熱塑橡膠，某些聚胺基甲酸乙酯，滑石_填充之聚丙 烯，丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯三聚物（ABS樹脂）及氯化之聚乙 埽有時也藉壓延方法處理。授予Flynn等之美國專利 6,068,910號揭示壓延某些具結晶作用自該熔融態一半時間 至少5分鐘之聚酯以提供膜及片之可行性。雖然此專利認知 需要加工助劑以防止熔融之聚合物黏附至該壓延滾筒，不 使用高濃度之塑化劑。 概要說明 一種用於製備具玻璃轉化溫度低於約23 t及熔解溫度高 於約120°C之膜或片之方法其包含以次步騾： (a)製備一種聚酯組合物包含 (1)約50至約95重量％之一種基礎共聚酯具低於約220 °C之熔解溫度及於溫度（在該溫度該基礎共聚酯有最高結晶 作用速率）退火為時2〇〇〇分鐘後展示高於1 %結晶性，及 (ii)約5至約50重量％之一種適合供與該基礎共聚酯使 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298336 A7 B7 五、發明説明（4 ) 用之塑化劑； (b) 將該聚酯組合物形成膜或片；及 (c) 在步騾（b)期間或步驟（b)之後謗發結晶作用。
在另一體系中，一種膜或片具玻璃轉化溫度低於約23 °C 及熔解溫度高於約120°C及包含一種聚酯組合物包含 (a) 約50至約95重量％之一種基礎共聚酯具低於約220°C之 熔解溫度及於溫度（在該溫度該基礎共聚酯有最高結晶作用 速率）退火為對2000分鐘後展示高於1%結晶性及 (b) 約5至約50重量％之一種適合供與該基礎共聚酯使用之 塑化劑。 圖式概述 圖1是例1至4之動態機械分析（DMTA)曲線。 圖2是例5至8之DMTA曲線。 圖3是例9至12之DMTA曲線。 詳細說明 本發明係關於一種用於自一種經塑化聚酯組合物製備膜 或片之方法。幾乎預期該形成之膜或片是柔軟及撓性具玻 璃轉化溫度（Tg)低於約23°C，宜是低於0°C，及結晶熔點 (Tm)高於約120°C，宜是高於約140°C。為獲得如此的膜或 片該經塑化聚酯組合物在該膜或片之形成期間或之後進行 謗發之結晶作用。更特定言之，該用於製備本發明之膜式 片之方法包含以次步騾： (a)製備該聚酯組合物其包含一種基礎共聚酯及一種塑化 劑； 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298336 A7 B7 五、發明説明（5 ) (b) 將該聚酯組合物形成膜或片；及 (c) 在步騾（b)期間或步騾（b)之後謗發結晶作用。 該聚酯組合物包含約50至約95重量％，宜是約50至約80重 量％及更宜是約60至約75重量％，之該基礎共聚酯及約5至 約50重量％，宜是約20至約50重量％及更宜是約25至約40重 量％，之該塑化劑或塑化劑之組配。適合供與該基礎共聚 酯使用者。該基礎共聚酯具低於約220°C之熔解溫度及於溫 度（在該溫度該基礎共聚酯有最高結晶作用速率）退火為時 2000分鐘後展示高於約1%結晶性。 該聚酯組合物之基礎共聚酯宜包含（i) 一種二酸成分包含 至少約80莫耳％之一種一級二酸選自對酞酸，莕二羧酸， 1，4-環己烷二羧酸，異酞酸或其混合物之殘基及（ii)一種二 醇成分包含至少約80莫耳％之至少一種一級二醇含2至約10 個碳原子之殘基。該二酸成分是基於100莫耳％及該二醇成 分是基於100莫耳％。 可以使用莕二酸之各種異構物或異構物之混合物之任何 其一個該1，4-，1，5-，2,6·及2,7-異構物是較佳。尚有，可 以使用1，4-環己烷二羧酸之順，反，或順/反異構物混合 物。可以以約20莫耳％之一種修改二酸含自約4至約40個碳 原子，諸如丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸， 壬二酸，二聚物酸，續異i太酸或其混合物修改該二酸成 分。 就該基礎共聚酯之二醇成分而言，該較佳一級二醇包括 乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4-環己烷二甲醇及其混合 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1298336 A7 B7 五、發明説明（6 物，更宜是，該一級二醇包含自約1〇至1〇〇莫耳％。丨，4_環 己烷二甲醇（CHDM)及自約90至0莫耳％乙二醇之殘基。且 更Jl疋咸一級二醇包含自約1〇至4〇莫耳。/q CHDM及自約至 約60莫耳％乙二醇之殘基。也可以以達至約2〇莫耳％之其他 二醇修改該二醇殘基成分。適當的修改二醇包括丨· 3 _丙烷 二醇，丙二醇，1，4-丁烷二醇，1，5-戊烷二醇，I、己烷二 醇，1,8-辛烷二醇，2,2,4_三甲基-13•戊烷二醇，2,2,4,4_ 四甲基-1，3 -環丁燒二醇’ i，3 - CHDM或其混合物。如有需 要’也可以使用小量之聚伸烷基二醇諸如聚伸乙二醇，聚 伸丙二醇，及聚四伸甲二醇。該CHDM份可以是作為該異構 物之順，反式或順/反混合物。 有時該基礎聚酯之熔體黏度及熔體強度是不是以在壓延 裝置上作適當處理。在這些情況中，使用一種溶體強度增 進劑是為所歡迎，諸如藉添加小量（約〇·〗至約2 ()莫耳％)之 一種支鏈劑至該共聚酯於其初始製備期間或在隨後之掺混 或饋料程序抵達該壓延裝置之前期間。適當支鏈劑包括多 官能酸或醇諸如苯三羧酸，苯三叛酸酐，苯四甲酸二纤， 三羥甲基丙烷，甘油，季戊四醇，擰檬酸，酒石酸，及3-羥基戊二酸。這些支鏈劑可以是直接加入至該共聚酯或以 一種濃縮物之形態與該共聚酯摻合如描述於美國專利 5,654,347及5,696，176號中。也可能使用藥劑諸如績異酞酸 以增加该聚S旨之丨谷體強度至為所期企之程度如揭示於美國 專利5,399,595號中 用於本發明中之共聚酯可以藉技藝中熟知之熔體相技術 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298336 A7 ---—--—____B7_ 五、發明説明（—Ί ^ ' * 便，製備。此外，該共聚物中有些可以藉也是技藝中熟知 (少谷體相及固體相縮聚程序之組配製作。可用的聚酯之固 有黏度（iv)通常會是自約0·4至約15 dL/g之範圍及宜是自約 至約dL/g]v測定通常是於饥行之，使用〇 5〇克之 聚合物在100毫升之由60重量％酚與4〇重量％11，22·四氯乙 燒組成之溶劑中。 二用於本發明中之塑化劑必須是適合於與該共聚酯使用。 该塑化劑之存在對降低該聚酿之加工溫度，防止黏附至滾 筒，消除該聚酯之預乾燥，及產生彈性體物 性質是頗有利。塑化劑含量之較佳範圍將視該基礎聚= 孩塑化劑之性質而^。特定言之，該基礎共聚酯及/或該塑 化劑之Tg越低，藉該為所熟知之F〇x方程式（T G. F〇x，B心.
Am· Phys· Soc·，1，123 (1956))預測獲得聚酯組合物其產生膜 或片具Tg低於23它所需之塑化劑之量越低。就描述於例 1〜13中之聚酯組合物而言，該塑化劑含量之較佳範圍是自 約20至約50重量％及更宜是自約25至約4〇重量％。 、較佳的塑化劑熔解該聚酯之膜以產生一種清澈熔液於溫 度低於160°C。該塑化劑之此性質是指稱為其熔解度。用於 測定一種塑化劑是否具適當熔解度之程序是如次。該試驗 所需之物料包括一種厚度5密耳（mils)(127 mm)之標準參照 膜 個小管形瓿’加熱板或烘箱及一種塑化劑。依以次 步驟進行： 1.在該管形瓶中，置一片該小管形瓶之寬度及長度1/2英寸 之膜。 -10- 1298336 A7 B7 五、發明説明（8 2.加入該塑化劑至該管形瓶宜至該膜完全被覆蓋。 3·置盛該膜與塑化劑之管形瓶於架上於1小時後及復於4小 時觀察。注意該膜與液體之外觀。 4·於該周遭溫度觀察後，置該管形瓶於加熱板上及保持溫 度恆定於75°C為時1小時及觀察該膜與液體之外觀。 5·以次之每一溫度重複步驟4 ·· 75 ’ 100，140，1 50及160 °C。 用於試驗其熔解度之數種塑化劑之試驗結果列於以下表1 中。對該溫度4或更焉的數值指示此塑化劑適合用於本發 明。
表1 溫度(°c) 23 75 100 140 150 160 己二酸衍生物 己二酸二辛酯 1 1 1 1 2 2 二-(己二酸2-乙己酯） 1 1 1 1 2 2 己二酸二(正-庚酯，正-壬酯） 1 1 1 1 2 2 己二酸二異丁酯 1 3 3 3 3 4 己二酸二異癸酯 1 1 1 1 1 1 己二酸二壬酯 1 1 1 1 1 2 己二酸二(十三)酯 1 1 1 1 1 1 壬二酸衍生物 二_(壬二酸2-乙己酯） 1 1 1 1 2 2 壬二酸二異癸酯 1 1 1 1 1 1 壬二酸二異辛酯 1 1 1 1 2 2 壬二酸二甲酯 3 4 4 4 4 6 壬二酸二-正-己酯 - 1 1 2 2 3 3 苯甲酸衍生物 裝 訂
線 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298336 A7 B7 五、發明説明（9 ) 二甘醇二苯甲酸酯 4 4 4 6 6 6 伸二丙基二醇二苯甲酸酯 3 3 4 4 4 6 丙二醇二苯甲酸酯 1 3 4 6 6 6 聚乙二醇200二苯甲酸酯 4 4 4 4 6 6 新戊二醇二苯甲酸酯 0 3 3 3 4 6 擰檬酸衍生物 檸檬酸乙醯基三-正-丁酯 1 1 1 2 3 3 擰檬酸乙醯基三乙酯 1 2 2 2 3 3 擰檬酸三-正-丁酯 1 2 3 3 3 3 檸檬酸三乙酯 3 3 3 3 3 3 二聚物酸衍生物 雙-(二聚物酸2-羥乙酯） 1 1 1 1 2 3 環氧衍生物 環氧化亞麻子油 1 2 2 2 3 3 環氧化之大豆油 1 1 1 1 1 2 環氧妥爾油2-乙己酯 1 1 1 1 3 3 反-丁婦二酸衍生物 反-丁烯二酸二丁酯 2 2 3 3 3 3 甘油衍生物 甘油三苯甲酸酯 0 0 6 6 6 6 甘油三乙酸酯 2 3 3 3 3 4 甘油二乙酸酯單月桂酸酯 1 2 2 2 2 4 異丁酸酯衍生物 2,2,4-三甲基-1，3-戊烷二醇二異丁酸酯 1 1 1 1 3 3 二異 丁酸燒J旨(Texanol diisobutyrate) 1 2 2 2 2 4 異酞酸衍生物 異酞酸二甲酯 0 5 5 6 6 6 異酞酸二苯酯 0 0 0 0 0 0 酞酸二-正-丁酯 2 3 3 3 3 3 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
線 1298336 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 月桂酸衍生物 月桂酸甲酯 1 2 3 3 3 3 亞油酸衍生物 亞油酸甲酯，75% 1 1 2 3 3 3 順-丁烯二酸衍生物 順-丁烯二酸二(2-乙己)酯 1 1 2 3 3 3 順-丁烯二酸二-正-丁酯 2 3 3 3 3 3 苯六羧酸酯 苯三羧酸三辛酯 1 1 1 1 1 1 苯三羧酸三異癸酯 1 1 1 1 1 1 苯三羧酸三(正-辛酯，正-癸酯） 1 1 1 1 1 1 苯三羧酸三異壬酯 1 1 1 1 1 1 肉豆蔻酸衍生物 肉豆蔻酸異丙酯 1 1 1 2 3 3 油酸衍生物 油酸丁酯 1 1 1 2 3 3 甘油單油酸醋 0 1 1 1 3 3 甘油三油酸酯 1 1 1 1 2 2 油酸甲酯 1 1 2 2 3 3 油酸異丙酯 1 1 1 2 3 3 油酸四氫呋喃酯— 1 1 1 2 3 3 棕搁酸衍生物 棕櫊酸異丙酯 1 1 1 1 2 3 棕搁酸甲酯 0 1 1 2 3 3 石虫鼠衍生物 氯石蠟，41% C1 1 1 2 2 2 3 氯石蠟，50% C1 1 2 3 3 3 3 氯石蠟，60% C1 1 5 6 6 6 6 氯石蠟，70% C1 0 0 0 0 0 0 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1298336 A7 B7 五、發明説明（11 ) 磷酸衍生物 磷酸2-乙己酯二苯酯 2 3 3 3 4 4 磷酸異癸酯二苯酯 1 2 3 3 3 3 磷酸第三-丁基苯酯二苯酯 1 3 3 4 6 6 磷酸三-丁氧乙酯 1 2 3 4 4 4 磷酸三丁酯 2 3 3 3 3 3 磷酸三甲酸酯 1 3 3 4 6 6 磷酸三苯酯 0 4 4 6 6 6 酞酸衍生物 酞酸芊酯丁酯 2 3 3 6 6 6 酉太酸爷基燒酯(Texanol benzyl phthalate) 2 2 2 2 2 4 酞酸辛酯丁酯 1 1 2 2 3 3 酞酸二辛酯 1 1 1 1 2 2 酞酸二環己酯 0 1 2 2 4 5 酞酸二-(2-乙己)酯 1 1 1 2 3 3 酞酸二乙酯 4 4 4 6 6 6 酞酸二己酯 1 2 3 3 3 3 酞酸二異丁酯 1 3 3 3 3 5 酞酸二異癸酯 1 1 1 1 2 2 酞酸二異庚酯 1 1 2 3 3 3 酞酸二異壬酯 1 1 1 1 2 3 酉太酸二異辛酉旨 1 1 2 2 3 3 酞酸二甲酯 1 5 6 6 6 6 酉太酸二-(十三)酯 1 1 1 1 2 3 酉太酸二〇酉旨 1 1 1 2 2 2 蓖麻油酸衍生物 蓖麻油酸丁酯 1 1 2 3 3 3 甘油三(乙醯基)蓖麻油酸酯 1 1 1 2 1 1 蓖麻油酸曱基乙醯酯 1 1 2 3 3 3 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
線 1298336 A7 B7 五、發明説明（12 ) 蓖麻油酸甲基酯 1 2 3 3 3 4 蓖麻油酸正-丁基乙醯酯 1 1 1 2 3 3 丙二醇蓖麻油酸酉旨 1 1 3 3 4 4 癸二酸衍生物 癸二酸二丁酯 1 2 3 3 3 3 癸酸二(2-乙己)酯 1 1 1 2 2 3 癸二酸二甲酯 0 4 4 6 6 6 硬脂酸衍生物 乙二醇單硬脂酸酯 0 1 2 3 3 3 甘油單硬脂酸酯 0 0 1 2 2 2 異硬脂酸異丙酯 3 3 3 6 6 6 硬脂酸甲酯 0 1 2 2 2 3 硬脂酸正-丁酯 1 1 2 3 3 3 丙二醇單硬脂酸酯 0 1 1 2 2 3 丁二酸衍生物 丁二酸二乙酯 3 3 4 5 6 6 磺酸衍生物 N-乙基，鄭，對-甲苯磺醯胺 2 5 6 6 6 6 鄰，對-甲苯磺醯胺 0 0 0 6 6 6 註： 0 =塑化劑是固體於此溫度 1 =塑化劑是液體，但對該膜不發生情況 2 =膜開始發霧 3 =膜己鼓脹 4 =膜己開始改變正在崩解中及/或液體成為霧濁中 5 =不復是膜，液體是霧濁 6 =液體清澈 與以上類似的試驗可以參考“The Technology of Plasticizers”，J. Kem Sears及Joseph R. Darby編著，Society of -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 1298336 A7 _B7 五、發明説明（13 )
Plastic Engineers/Wiley 及 Sons，New York，1982 出版，pp 136-137。在此試驗中，置一顆該聚合物在一滴塑化劑中在 加熱之顯微鏡戴片台上。倘若該聚合物消失，則其是被溶 解。 塑化劑其是最有效於熔解該聚酯根據表1具大於4之熔解 度及也可以根據其溶解度參數分類。一種塑化劑之溶解度 參數’或内聚能密度之平方根，是藉C〇leman等，p〇iymer 31，1 187 (1990)描述之方法計算（併附於此供參照）。最佳的 塑化劑會有熔解度參數（δ)在自約9·5至約13 〇 之 範圍。表2證明具熔解度參數在此範圍内之塑化劑溶解該聚 酯而塑化劑具熔解度參數在此範圍以外者是遠較無效。一 般上，以較高分子量塑化劑為較佳以防止在該壓延製程期 間發烟及塑合劑之損失。 表2 ―― M Ml ……一 甘油二乙酸酯單月桂酸 δ (cal° 8.1 皇自表1 Λ 二異丁酸燒醋（Texanol diisobutyrate) 8.4 -------- Η- 4 己二酸二-2-乙基己酯 8.5 苯三羧酸三辛酯 - 8.8 -------- 人 1 酞酸二-2_乙基己酯 8.9 __ 9 酉太酸+基挺酯（Texanol benzyl phthalate) 9.5 4 新戊二醇二苯甲酸酯 9.8 6 伸二丙基二醇二苯甲酸酯 10.0 _________ 6 酞酸苄酯丁酯 10.1 丙二醇二苯甲酸酯 10.3 ^------- u 二甘醇二苯甲酸酯 10.3 ------ Ό 6 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1298336 10.6 6 "丨、災Ίϋ別巴你邮天只签％、一搜酿^分選
自酞酸，己二酸，1 - 田I 收冬二竣酸，苯甲酸，壬二酸，對酞酸， 芳S太酸，丁酸，出一於 、 ^ Α 一鉍，檸檬酸及磷酸。該醇份是選自脂 、袤舳或芳族醇含自約1至約20個碳原子。適當的醇份包 括基万;甲醇’乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，硬脂 醇月桂醇酉令，爷醇，乙二醇，新戊二醇，CHDM及二甘 醇者。 、在本發明之步驟（b)及（c)中該聚酯組合物是分別形成膜 或片及結晶作用是被謗發。謗發結晶作用可以在該膜或片 之形成期間或形成之後行之。在一種較佳的體系中藉熔體 擦製或撒佈擠製發生膜或片之形成及謗發結晶作用發生於 形成之後藉拉伸。在另一種較佳的體系中該膜或片之形成 是藉纟谷體擠製或撒佈擠製及謗發結晶作用發生於形成之後 藉於溫度面於該膜之玻璃轉化溫度及低於該基礎共聚酯之 少谷解溫度退火。在尚有另一種較佳的體系中，該膜或片之 形成及誘發結晶作用在該步驟（b)期間藉壓延或吹喷膜擠製 同時發生。 本發明之最佳的體系是一種用於製備膜或片之方法包含 以次步驟： (a)製備一種聚酯組合物包含 (1)約50至約80重量％之一種基礎共聚酯具低於約22〇 C之溶解溫度及高於約60°C之玻璃轉化溫度及於溫度（在該 溫度該共聚酯有最高結晶作用速率）退火為時2〇〇〇分鐘後展 -17-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1298336 A7 B7 五、發明説明（15 ) 示高於約1%結晶性，及 (ii)約20，宜是約25，至約50重量％之一種適合與該 基礎共聚酯使用之塑化劑； (b) 將該聚酯組合物形成膜或片；及 (c) 在步騾（b)期間或步騾（b)之後謗發結晶作用； 其中在步騾（c)之後該膜或片具玻璃轉化溫度低於約23 °C 及熔解溫度高於约140°C。在如此的方法中該基礎共聚酯宜 包含一種二酸成分包含至少80莫耳％之一種一級二酸選自 對酞酸，莕二羧酸，環己烷二羧酸，異酞酸，及其混合 物組成之組群之殘基及一種二醇成分包含約1 〇至約4〇莫耳 %1，4_環己烷二甲醇及約90至60莫耳％乙二醇之殘基，其中 該二酸成分是基於100莫耳％及該二醇成分是基於1〇〇莫耳 %。該塑化劑宜是選自新戊二醇二苯甲酸酯，二甘醇二苯 甲酸酯，酞酸苄酯丁酯，酞酸苄基烷酯（Texail〇l benzyl p h t h a 1 a t e )組成之組群。 在本發明之另一體系中，一種膜或片具玻璃轉化溫度低 於約23°C，宜是低於約〇°C，及熔解溫度高於約i2〇°C，宜 是高於約140 °C ;及包含一種聚酯組合物包含（a)約5〇至約 95重量％之一種基礎共聚酯具低於約22(rc之熔解溫度及於 溫度（在該溫度該基礎共聚酯有最高結晶作用速率）退火為 時2000分鐘後展示高於約1%結晶性及（13)約5〇至約$重量％ 之一種適合與該基礎共聚酯使用之塑化劑。 合宜是基礎共聚酯包含一種二酸成分包含至少約莫耳 %之一種一級二故之殘基（該一級二酸是選自對酜酸，茶二 -18-
1298336 A7 _____Β7 五、發明説明（16 ) 羧酸，1，4-環己烷二羧酸，異酞酸及其混合物組成之組群） 及一種二醇成分包含至少約80莫耳％之至少一種一級二醇 (含2至約10個碳原子）之殘基，其中該二酸成分是基於1〇〇 莫耳％及该一醇成分是基於1〇〇莫耳％。 合宜是存在於該膜或片中之塑化劑是以自約20重量％至 約50重量％存在。該塑化劑宜是選自一種其熔解該基礎共 聚酯之一片厚度5_密取之膜以產生清澈溶液於溫度低於16〇 °C者。更宜是該塑化劑是選自一種其具熔解度參數在自約 9.5至約 13.0 cal0.km·1.5之範圍者。 更宜是該基礎共聚酯包含一種二酸成分包含至少約8〇莫 耳％之一種一級二酸（選自對酞酸，莕二羧酸，丨，4_環己烷 一複酸’異自太酸及其混合物組成之組群）之殘基及一種二醇 成分包含約10至約40莫耳％ 1，4-環己烷二甲醇及約60至9〇莫 耳/ί)乙一醇之基’其中该二酸成分是基於1〇〇莫耳％及該 二醇成分是基於100莫耳％。該塑化劑是選自新戊二醇二苯 甲酸酯，乙二醇二苯甲酸酯，酞酸苄酯丁酯；及酞酸苄基 烷酯（Texanol benzyl phthalate)組成之組群。 本發明可以藉本發明之較佳體系之以次之例進一步說 明。請了解這些例只是供說明之目的用意不在限制本發明 之範圍於這些例。 實例 實例1-9 一種聚酯，其含一種100莫耳％對酞酸之酸成分及一種31 莫耳％ 1，4_環己烷二甲醇與69莫耳％乙二醇之二醇成分及具 -19-
1298336 A7 B7 五、發明説明（17 ) 0.76 dL/g之IV，40400 g/mol之重量平均分子量及約78°C之 Tg，是在除濕乾燥機中於65°C預乾燥為時12小時與各種塑 化劑，如列於表3中，使用一台30-mm Werner-Pfleiderer 40:1 L/D共迴轉雙螺旋擠製機混合。不另行乾燥，然後使用 一台25.4-mm Killion擠製機裝設以152_mm膜口型將該擠製 之組合物形成薄膜具0.254 mm之厚度。隨後該薄膜是在真 空烘箱中於100°C退火為時90分鐘。該薄膜之性質包括Tg， T m，及在退火程序之前（比較例1〜4)及之後（比較例5〜8)之 重量平均分子量摘錄於表3中。例1至4展示Tg低於23°C藉差 示掃描量熱計（DSC)於20°C/分鐘之加熱率測定。例1至4沒 有示Tm。該退火之組合物，例5〜8，展示Tg低於23 °C以及 Tm介於 140°C 與 170°C。 例1至4之動態機械熱分析，DMTA，曲線是呈現於圖1 中。於16 Hz之作業頻率及10 °C /分鐘之加熱率進行全部 DMTA試驗。在該Tg開始之下，該組合物具高模量指示一種 剛性物料。在自玻璃轉化至橡膠期間，該模量劇降。DMTA 曲線之該區域常指稱為皮革性區域由於該物料之組織及感 覺。在該玻璃轉化區域之末端，該DMTA曲線展示一個短高 原其伸展至介於50與80 °C，其是繼以模量下降由於黏性 流。此高原界定該溫度區域其中該組合物是柔軟，撓性及 似橡膠。因此，例1至4之功能是嚴格限於藉該短橡膠性高 原界定之Tg之上之狹小溫度範圍。 例5至8之DMTA曲線呈現於圖2中。在Tg之開始之下，該 組合物具模量類似該未退火之試樣者。在該退火之試樣中 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1298336 A7 B7 五、發明説明（18 ) 自玻璃至橡膠轉化比該未退火之試樣發生於較寬廣範圍。 於該玻璃轉化區域之末端，該DMTA曲線展示一個高原伸展 至約150°C，約70°C超越該未退火之試樣之橡膠性高原之末 端。於是，例5至8之功能伸展遠超越例1至4者。這些結果 完全出乎預料。 表3 比較例 說明例 1 2 3 4 5 6 7 8 基礎共聚酉旨 (重量％) 70 70 70 70 70 70 70 70 新戊二醇二苯甲 酸酯（重量％) 30 30 二甘醇二苯甲酸 酯（重量％) 30 30 酞酸芊酯丁酯 (重量％) 30 30 酞酸苄基烷酯 (T e X a η ο 1 benzyl phthalate) (重量％) 30 30 Tg rc)藉DSC 16 -3 5 18 14 -23 -24 16 Tm (〇C)藉DSC - - 一 155 145 150 155 重量平均分子量 藉GPC (g/mol) 39000 39400 39000 38000 39000 38600 38500 39800 例9 例9之聚酯組合物，數據摘錄於表4中，是如例1製備。此 例示一種擠製之膜（其是隨後接受3 X 3雙軸拉伸於23 °C以實 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 1298336 A7 ___ B7 五、發明説明（19~^~— 現結晶作用）之性質。該所得之膜展示Tg低於抓及151^ 之Tm。藉退火及拉伸兩種誘發之結晶作用肖果得本發明之 薄膜其是柔軟及撓性於室溫。 例10〜13 例1之相同的基礎共聚酯在除濕乾燥機中於651預乾燥為 時12小時及與如列於表4中之各種塑化劑混合，使用一台 30-mm Werner-Pfleiderer 40:1 L/D共迴轉雙螺旋擠製機。二 另行乾燥，置該擠製之組合物在一台^『^丨丨雙_滾筒機上於 150 C <設足滾筒溫度。1〇分鐘後自該機移出該聚酯組合物 及饋經一台三滾筒豎式壓延機具滾筒溫度自u〇〜12〇t：之範 圍以產製厚度0· 254 mm之膜。這些膜之性質，包括Tg， Tm，及重量平均分子量，摘錄作為說明例1〇〜13於表4中。 每一例有Tg低於23°C及Tm介於150°C與165°C。 例10〜13之DMTA曲線呈現於圖3中。每一例展示橡膠性高 原其伸展超越150°C。因此，形成之膜具Tg低於23°C及似橡 膠性質達至150°C。這些結果完全出乎預料。 表4 說明例 9 10 11 12 13 基礎共聚酯（重量％) 70 70 70 70 70 新戊二醇二苯甲酸酯 (重量％) 30 二甘醇二苯甲酸酯 (重量％) 30 30 酞酸芊酯丁酯 (重量％) 30 酉太酸芊基燒酯 30 __-22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 1298336 A7 B7 五、發明説明（20 ) (Texanol benzyl phthalate) (重量％) Tg (°C)藉DSC — -19 8 -17 -9 15 Tm (〇C)藉DSC 151 164 164 163 166— 重量平均分子量藉GPC 39400 38900 38500 37800 3920(Γ *例10〜13含0· 50重量％之一種脂肪酸酯釋離添加齋 例14 例1之基礎共聚酯與甘油三苯甲酸酯於15重量％及3 0重量 %混合。該30重量％塑化劑之聚酯組合物之Tg是32°C。利用 該Fox方程式供預測聚合物/塑化劑及聚合物/聚合物混合物 之Tg，一種40重量％甘油三苯甲酸酯聚酯組合物是被預期 產生一種混合物具Tg低於23°C。 例15〜19 一種基礎共聚酯，如示於表5中例1 5〜19之每一例中，是 在除濕乾燥機中於65 °C預乾燥為時12小時及與該塑化劑新 戊二醇二苯甲酸酯混合，使用一台3〇-mm Werner-Pfleiderer 40:1 L/D共迴轉雙螺旋擠製機。不另行乾燥，置該擠製之組 合物在卩3〇^11雙_滾筒機上於150°c之設定滚筒溫度。10分鐘 後，自該機移出該聚酯組合物及饋經一台三滚筒豎式壓延 機具滾筒溫度自110〜120°C之範圍以產製厚度〇_ 254 mm之 膜。這些膜之性質，包括Tg，Tm是摘錄於表5中。例15〜17 是本發明之說明性例。例18及19雖然有Tg高於23°C，添加 較多的塑化劑會降低於Tg。特定言之，利用該Fox方程式， 使用例19之該相同的基礎共聚酯之一種聚酯組合物之Tg是 預測低於23 °C於22重量％新戊二醇二苯甲酸酯塑化劑。 -23- 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) V 裝 訂
1298336 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表5 說明例 15 16 17 18 19 基礎共聚酯（重量％) PETG 67631 35 42.5 85 Eastobond2 35 35 42.5 Embrace3 35 70 新戊二醇二苯甲酸酯 (重量％) 30 30 30 15 15 Tg (〇C)藉DSC 10 5 12 30 39 Tm (°C)藉DSC 154 166 170 170 172 1100莫耳％對酞酸之二酸成分與31莫耳％1，4-環己烷二甲醇及69 莫耳％乙二醇之二醇成分之共聚酯 2100莫耳％對酞酸之二酸成分與37莫耳°/。二甘醇及63莫耳％乙二 醇之二醇成分之共聚酯 3100莫耳％對酞酸之二酸成分與20莫耳％1，4-環己烷二甲醇，9 莫耳％之二甘醇及71莫耳％乙二醇之二醇成分之共聚酯 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

  1. 利替專圍號範， n 利*3表j專 4請I請
    8 8 AB CD 120C之膜或片之方法，其包含以下步驟： (a) 製備一種聚酯組合物，包含 (1)50至95重量％之一種基礎·共聚酯，其具熔解溫产 低於22〇°C及於在該基礎共聚酯具最高結晶 退火為時2000分鐘後展示高於1%結晶性，及 (ii)5至5G重量％之_種適合用於該基礎共聚醋之塑 化劑； (b) 將該聚酯組合物形成膜或片；及 ⑷在步驟⑻期間或步驟⑻之後誘發結晶作用。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該媒或片具低㈣ °c之玻璃轉化溫度。 3. 根據申請專利範圍第2項之m中該膜或片具溶解 溫度高於140°C。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該膜或片具熔解 溫度高於140°C。 5·根據申請專利範圍第！項之方法，其中該聚醋組合物包 5自50至80重量％之該基礎共聚酯及自2〇至5〇重量％之 該塑化劑。 6· ^據申請專利範圍第5項之方法，其中該聚酯組合物包 έ自60至75重畺％之該基礎共聚酯及自25至4〇重量％之 塑化劑。 7·根據申明專利範圍第丨項之方法，其中該基礎共聚酯包 含： 77416-970328.doc 7公釐） 1298336 六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 知⑴#種一酸成分包含至少8〇莫耳％之一種選自對酉太 酉夂：奈一羧酸’ 1，4·環己烷二羧酸，異酞酸及其混合物 組成之組群之一級二酸之殘基及 (11)一種二醇成分包含至少8〇莫耳％之至少一種含2灵 10個碳原子之一級二醇之殘基， 基於100莫耳％之該二酸成分及⑽莫耳％之該二醇成 分。 8·根據f請專利範圍第7項之方法，纟中該二酸成分進一 步包含達至20莫耳％之一種含自4至40個碳原子之改質性 二酸之殘基。 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中該改質性二酸是 選自丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二 酸，二聚物酸，續賊酸，及其混合物組成之組群。 κ).根據申請專利範圍第7項之m中該—級二醇是選 自乙二醇，二甘醇，新戊二醇，1，4·環己烷二甲醇及其 混合物組成之組群。 11·根據申請專利範圍第7項之方法，#中該一級二醇包含 自10至100莫耳％1，4_環己二甲醇及自〇至9〇莫耳％乙二 醇之殘基。 12·根據申請專利範圍第㈣之方法，其中該一級二醇包含 自1〇至40莫耳％1，4·環己烷二甲醇及60至90莫耳％乙二 醇之殘基。 一 13 _根據申請專利範圍第i 2項之方法，其中該塑化劑是以2 〇 至50重量％之量存在。 77416-970328.doc
    1298336
    14. 根據中請專利範圍第7項之方法，其中該二醇成分更包 3達至20莫耳％之-種選自u•丙烧二醇，丙二醇，认 I烷二醇，U5·戊烷二醇，1，6-己烷二醇，1，8-辛烷二 醇’ 2,2’三甲基-1，3·戊烷二醇，2,2,4,4-四甲基-1，3-環 丁烧二醇，環己燒二甲醇，及聚伸院基二醇組成之 組群之改質二醇之殘基。 15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該塑化劑於溫度 低於160°C熔解該基礎共聚酯之一片厚度為5_密耳（127 mm)之膜以產生清澈熔液。 16·根據申请專利範圍第i項之方法，其中該塑化劑具有自 9.5至13.0 cal0.5cnT15範圍之溶解度參數。 17·根據申晴專利範圍第丨項之方法，其中該塑化劑是一種 酯，基於 (1)一種選自酞酸，己二酸，苯三羧酸，苯曱酸，壬二 酸，對酞酸，異酞酸，丁酸，戊二酸，檸檬酸，及磷酸 組成之組群之酸份及 (ii)種選自含自1至20個碳原子之脂肪族，環脂肪 族，及芳族醇組成之組群之醇份。 18. 根據申請專利範圍第丨7項之方法，其中該塑化劑之醇份 是選自甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，硬 脂醇，月桂醇，酚，苄醇，乙二醇，新戊二醇，丨，4-環 己烷二甲醇，二甘醇組成之組群。 19. 根據申請專利範圍第！項之方法，其中是藉熔體擠製形 成該膜或片。 77416-970328.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) A BCD 1298336 六、申請專利範圍 其中是藉鑄造擠製以 其中是在步驟（b)之後 其中是在步驟（b)之後 20·根據申請專利範圍第1項之方法 形成該膜或片。 21_根據申睛專利範圍第1項之方法 藉拉伸誘發結晶作用。 22·根據申請專利範圍第1項之方法 誘發結晶作用及是藉於卜/哪俊 疋糟於同於该膜之玻璃轉化溫度及低於 該基礎共聚酯之熔解溫度之溫度下退火。 - 23. 根據申請專利範圍第w之方法，其中形成該片及誘發 結晶作用發生於步驟(b)期間及藉壓延或吹脹膜擠製法。 24. —種用於製備膜或片之方法，包含以次步驟： (a) 製備一種聚酯組合物，包含 (1)50至8G重篁％之-#基礎共聚0旨，$具溶解溫度低 及玻璃轉化溫度高於航及在該基礎共聚醋具 最尚結晶速率之溫度退火為時2〇〇〇分鐘後展示高於丨％結 晶性，及 (ii)20至50重量％之一種適合用於該基礎共聚酯之塑化 劑； (b) 將該聚酉旨組合物形成膜或片；及 (c) 在步驟（b)期間或步驟（b)之後誘發結晶作用； 及其中在步驟（C)之後該膜或片具玻璃轉化溫度低於23。〇 及溶解溫度焉於140°C。 25.根據申請專利範圍第24項之方法，其中該基礎共聚酯包 含一種二酸成分包含至少80莫耳％之一種選自對酞酸， 萘一羧酸，1，4-環己烷二羧酸，異酞酸及其混合物組成 _ 4 - 77416-970328.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) μ規格(21〇><297公酱)- 1298336 έ88 C8 ____D8 1、申請專利範園 ' — 之組群之一級二酸之殘基及一種二醇成分包含1〇至4〇莫 耳％ 1，4-環己烷二甲醇及60至90莫耳❶/〇乙二醇之殘基: 基於100莫耳％之該二酸成分及100莫耳。/g之該二醇成 分。 26·根據申請專利範圍第24項之方法，其中該塑化劑選自新 戊二醇二苯甲酸酯，二甘醇二苯甲酸酯，酞酸苄酯丁 酉旨’ S太酸苄基烷酯（texanol benzyl phthalate)組成 之組群。 27· —種膜，其具玻璃轉化溫度低於23 °C及熔解溫度高於 120°C及包含一種聚酯組合物，其包含 (a) 50至95重量％之一種基礎共聚酯，其具熔解溫度低 於220°C及於在該基礎共聚醋具最高結晶速率之溫度退 火為時2000分鐘後展示高於1%結晶性及 (b) 5至50重量％之一種適合用於該基礎共聚酯之塑化 劑。 28·根據申請專利範圍第27項之膜，其中該基礎共聚酯是以 自50至80重量％存在及該塑化劑是以自20至50重量％存 在。 29.根據申請專利範圍第27項之膜，其中該基礎共聚酯包含 (i) 一種二酸成分包含至少80莫耳％之一種選自對酞 酸，萘二羧酸，1，4-環己烷二羧酸，異酞酸及其混合物 組成之組群之一級二酸之殘基及 (ii) 一種二醇成分包含至少80莫耳％之至少一種含2至 10個碳原子之一級二醇之殘基，其中該二酸成分是基於 77416-970328.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1298336 六、申請專利範園 ABCD 莫耳％及該二醇成分是基於100莫耳％。 3〇·根據中請專利範圍第29項之膜，其中該二酸成分包含達 至20莫耳％之一種含自4至4〇個碳原子之改質性二酸之殘 基。、 31.根據申請專利範圍第3〇項之膜，其中該改質性二酸是選 自丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，壬二 酸’二聚物酸，及磺異酞酸組成之組群。 32·根據申請專利範圍第29項之膜，其中該一級二醇是選自 乙二醇，二甘醇，新戊二醇，丨，‘環己烷二甲醇及其混 合物組成之組群。 33.根據申請專利範圍第29項之膜，其中該一級二醇包含1〇 至100莫耳％ 1，‘環己烷二甲醇及〇至90莫耳％乙二醇之 殘基。 34·根據申請專利範圍第33項之膜，其中該一級二醇包含自 10至40莫耳％ 1，4-環己烷二甲醇及60至90莫耳％乙二 醇。 35. 根據申請專利範圍第29項之膜，其中該二醇成分包含達 至20莫耳％之一種選自ι，3·丙烧二醇，丙二醇，ι，4· 丁烧 二醇，1，5_戊烷二醇，l，6-己烷二醇，1，8·辛烷二醇， 2,2,4-三甲基-i，3-戊烷二醇，2,2,4,4-四甲基-1，3-環丁燒 二醇，1，3-環己烷二甲醇，及聚伸烷基二醇組成之組群 之改質性二醇之殘基。 36. 根據申請專利範圍第27項之膜，其中該塑化劑於溫度低 於160 °C溶解該基礎共聚酯之一片厚度為5_密耳膜以產 77416-970328.doc -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1298336
    生清澈溶液。 37.根據申請專利範圍第27須 石…os 弟項之膜其中該塑化劑具有自9.5 至13·0 cal . cm-i.5範圍之溶解度參數。 38·根據申請專利範圍第27項 示唄二骠，其中該塑化劑是一種 酯，基於 ⑴種酉“刀選自酞酸’己二酸，苯三羧酸，苯曱酸， 酉夂對酜酉文，異酉太g曼，丁酸，戊二酸，擦樣酸及填 酸組成之組群及 (11)種醇伤選自含自1至20個碳原子之脂肪族，環脂 肪族，及芳族醇組成之組群。 39·根據申請專利範圍第38項之膜，其中該塑化劑之醇份是 選自甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，硬脂 醇，月桂醇，酚，苄醇，乙二醇，新戊二醇，丨，4-環己 烧二曱醇，二甘醇組成之組群。 40·根據申請專利範圍第27項之膜，其中該膜具低於〇。〇之 玻璃轉化溫度。 41·根據申請專利範圍第40項之膜，其中該膜具高於14〇°c 之熔解溫度。 42·根據申請專利範圍第27項之膜，其中該膜具高於i4〇°C 之熔解溫度。 43· —種具玻璃轉化溫度低於23 °C及熔解溫度高於140 °C及 包含一種聚酯組合物之膜，該組合物包含 (a)50至80重量％之一種基礎共聚酯，其具熔化溫度低 於220C及玻璃轉化溫度兩於60 °C及在該基礎共聚醋具 77416-970328.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1298336 b Uo D8 六、申請專利範圍 最高結晶速率之溫度退火2000分鐘後展示高於1%結晶 性，及 (b)20至50重量％之一種適合用於該基礎共聚酯之塑化 劑。 44. 根據申請專利範圍第43項之膜，其中該基礎共聚酯包含 一種二酸成分包含至少80莫耳％之一種選自對酞酸，莕 二羧酸，1，4_環己烷二羧酸，異酞酸及其混合物組成之 組群之一級二酸之殘基及一種二醇成分包含10至40莫耳 % 1，4-環己烷二甲醇及90至60莫耳％乙二醇之殘基，其 中該二酸成分是基於100莫耳％及該二醇成分是基於100 莫耳％。 45. 根據申請專利範圍第44項之膜，其中該塑化劑是選自新 戊二醇二苯甲酸酯，二甘醇二苯甲酸酯，酞酸苄酯丁 酉旨，Texanol爷基自太酸目旨所組成之群。 46. —種片，其具玻璃轉化溫度低於23 °C及熔解溫度高於 120°C及包含一種聚酯組合物，其包含 (a) 50至95重量％之一種基礎共聚酯，其具熔解溫度低 於220 °C及於在該基礎共聚醋具最高結晶速率之溫度退 火為時2000分鐘後展示高於1%結晶性及 (b) 5至50重量％之一種適合用於該基礎共聚酯之塑化 劑。 47. 根據申請專利範圍第46項之片，其中該基礎共聚酯是以 自50至80重量％存在及該塑化劑是以自20至50重量％存 在。 77416-970328.doc · 8 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A8 B8 C8
    1298336 48·根據申請專利範圍第46項之片，其中該基礎共聚醋包含 分⑴二種二酸成分包含至少8〇莫耳％之一種選自對酞 酉文奈一綾酸，1，‘環己烷二羧酸，異酞酸及其混合物 組成之組群之一級二酸之殘基及 (ii)一種二醇成分包含至少8〇莫耳％之至少一種含2至 1〇個碳原子之一級二醇之殘基，其中該二酸成分是基於 100莫耳％及該二醇成分是基於1〇〇莫耳0/〇。 49. 根據申請專利範圍第48項之片，其中該二酸成分包含達 至20莫耳％之一種含自4至4〇個碳原子之改質性二酸之殘 基。 50. 根據申請專利範圍第49項之片，其中該改質性二酸是選 自丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，癸二酸，壬二 酸’二聚物酸，及磺異酞酸組成之組群。 51·根據申請專利範圍第48項之片，其中該一級二醇是選自 乙二醇’二甘醇，新戊二醇，1，4·環己烷二甲醇及其混 合物組成之組群。 52·根據申請專利範圍第48項之片，其中該一級二醇包含1 〇 至100莫耳％ 1，4·環己烧二甲醇及〇至90莫耳％乙二醇之 殘基。 53. 根據申請專利範圍第52項之片，其中該一級二醇包含自 10至40莫耳％ ι，4-環己烷二甲醇及60至90莫耳％乙二 醇。 54. 根據申請專利範圍第48項之片，其中該二醇成分包含達 至20莫耳％之一種選自丨，3-丙烷二醇，丙二醇，l，4- 丁烷 77416-970328.doc -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A8 B8 C8 D8
    1298336 六、申請專利範園 二醇，1，5-戊烷二醇，1，6·己烷二醇，1，8-辛烷二.醇， 2,2,4-二甲基-1，3-戊烧二醇’2,2,4,4-四甲基_1，3<_澤丁炉> 二醇，1，3-環己烷二曱醇，及聚伸烷基二醇組成之組群 之改質性二醇之殘基。 55.根據申請專利範圍第46項之片，其中該塑化劑於溫度低 於160°C溶解該基礎共聚酯之一片厚度為5_密耳膜以產 生清澈溶液。 56·根據申請專利範圍第46項之片，其中該塑化劑具有自9 5 至13.0 calG 5cnT15範圍之溶解度參數。 57·根據申請專利範圍第46項之片，其中該塑化劑是一種 酯，基於 (i) 一種酸份選自自太酸’己二酸’苯三竣酸，苯曱酸， 壬二酸，對酞酸，異酞酸，丁酸，戊二酸，檸檬酸及填 酸組成之組群及 (ii) 一種醇份選自含自1至20個碳原子之脂肪族，環脂 肪族，及芳族醇組成之組群。 58·根據申請專利範圍第57項之片，其中該塑化劑之醇份是 選自甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇，硬脂 醇’月桂醇，齡，苄醇，乙二醇，新戊二醇，丨，4•環己 烷二甲醇，二甘醇組成之組群。 59·根據申請專利範圍第46項之片，其中該片具低於〇cc之 玻璃轉化溫度。 60·根據申請專利範圍第59項之片，其中該片具高於wot 之熔解溫度。 -10- 77416-970328.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) ABCD 1298336 「、申請專利範園 61. 根據申請專利範圍第46項之片，其中該片具高於140°C 之溶解溫度。 62. —種具玻璃轉化溫度低於23°C及熔解溫度高於140°C及 包含一種聚醋組合物之片，該組合物包含 (a) 50至80重量％之一種基礎共聚酯，其具熔化溫度低 於220 °C及玻璃轉化溫度高於60 °C及在該基礎共聚酯具 最高結晶速率之溫度退火2000分鐘後展示高於1%結晶 性，及 (b) 20至50重量％之一種適合用於該基礎共聚酯之塑化 劑。 63. 根據申請專利範圍第62項之片，其中該基礎共聚酯包含 一種二酸成分包含至少80莫耳％之一種選自對目太酸，萘 二羧酸，1，4_環己烷二羧酸，異酞酸及其混合物組成之 組群之一級二酸之殘基及一種二醇成分包含10至40莫耳 % 1，4-環己烷二甲醇及90至60莫耳％乙二醇之殘基，其 中該二酸成分是基於100莫耳％及該二醇成分是基於100 莫耳％ 〇 64. 根據申請專利範圍第63項之片，其中該塑化劑是選自新 戊二醇二苯甲酸酯，二甘醇二苯甲酸酯，酞酸苄酯丁 酉旨，Texanol爷基§太酸S旨所組成之群。 11 - 77416-970328.doc 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
TW091106321A 2001-04-11 2002-03-29 Films prepared from plasticized polyesters TWI298336B (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US28299601P 2001-04-11 2001-04-11
US10/086,905 US7030181B2 (en) 2001-04-11 2002-02-28 Films prepared from plasticized polyesters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TWI298336B true TWI298336B (en) 2008-07-01

Family

ID=26775286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW091106321A TWI298336B (en) 2001-04-11 2002-03-29 Films prepared from plasticized polyesters

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7030181B2 (zh)
EP (1) EP1379576B1 (zh)
JP (2) JP2004524426A (zh)
KR (2) KR20030088501A (zh)
CN (1) CN100376621C (zh)
BR (1) BR0208598A (zh)
MX (1) MXPA03008980A (zh)
TW (1) TWI298336B (zh)
WO (1) WO2002083769A1 (zh)

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6917033B2 (en) * 2002-10-15 2005-07-12 International Business Machines Corporation Passive touch-sensitive optical marker
US7285587B2 (en) * 2002-12-20 2007-10-23 Eastman Chemical Company Flame retardant polyester compositions for calendering
DE602004008257T2 (de) * 2003-05-15 2008-05-08 E.I. Dupont De Nemours And Co., Wilmington Schnell kristallisierende polyesterzusammensetzungen
US7235623B2 (en) * 2003-11-26 2007-06-26 Eastman Chemical Company Polyester compositions for calendering
US20050154147A1 (en) * 2003-12-22 2005-07-14 Germroth Ted C. Polyester compositions
US8071695B2 (en) * 2004-11-12 2011-12-06 Eastman Chemical Company Polyeste blends with improved stress whitening for film and sheet applications
US20060121219A1 (en) * 2004-12-07 2006-06-08 Eastman Chemical Co. Void-containing polyester shrink film with improved density retention
WO2007053550A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-10 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having high glass transition temperature and articles made therefrom
US7951900B2 (en) * 2005-06-17 2011-05-31 Eastman Chemical Company Dialysis filter housings comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol
US20060270773A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Hale Wesley R Polyester-polycarbonate blends for diffuser sheets with improved luminance
US20060270806A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Hale Wesley R Miscible high Tg polyester/polymer blend compositions and films formed therefrom
US20110144266A1 (en) * 2005-06-17 2011-06-16 Eastman Chemical Company Thermoplastic Articles Comprising Cyclobutanediol Having a Decorative Material Embedded Therein
US20100298523A1 (en) * 2005-06-17 2010-11-25 Eastman Chemical Company Polyester Compositions Which Comprise Cyclobutanediol and at Least One Phosphorus Compound
US7704605B2 (en) 2006-03-28 2010-04-27 Eastman Chemical Company Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein
US20070100122A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Crawford Emmett D Polyester compositions containing cyclobutanediol and articles made therefrom
US20100096589A1 (en) * 2005-10-28 2010-04-22 Emmett Dudley Crawford Polyester compositions containing low amounts of cyclobutanediol and articles made therefrom
US8193302B2 (en) * 2005-10-28 2012-06-05 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20070100125A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-03 Crawford Emmett D Polyester compositions comprising minimal amounts of cyclobutanediol
US20100087574A1 (en) * 2005-10-28 2010-04-08 Emmett Dudley Crawford Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US9598533B2 (en) 2005-11-22 2017-03-21 Eastman Chemical Company Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom
US20070142511A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Crawford Emmett D Polyester compositions which comprise cyclobutanediol ethylene glycol, titanium, and phosphorus with improved color and manufacturing processes therefor
US7737246B2 (en) * 2005-12-15 2010-06-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor
US20070232779A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Leslie Shane Moody Certain polyester compositions which comprise cyclohexanedimethanol, moderate cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and high trans cyclohexanedicarboxylic acid
US20070232778A1 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Leslie Shane Moody Certain polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and high trans-cyclohexanedicarboxylic acid
US20100300918A1 (en) * 2006-03-28 2010-12-02 Eastman Chemical Company Bottles comprising polyester compositions which comprise cyclobutanediol
US9169388B2 (en) 2006-03-28 2015-10-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof
US20080085390A1 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Ryan Thomas Neill Encapsulation of electrically energized articles
US8287970B2 (en) 2007-11-21 2012-10-16 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
US8501287B2 (en) 2007-11-21 2013-08-06 Eastman Chemical Company Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture
US20090227735A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-10 Eastman Chemical Company Miscible polyester blends and shrinkable films prepared therefrom
US7842761B2 (en) * 2008-04-03 2010-11-30 Lapol, Llc Bioderived plasticizer for biopolymers
US8198371B2 (en) * 2008-06-27 2012-06-12 Eastman Chemical Company Blends of polyesters and ABS copolymers
DE102008033834A1 (de) * 2008-07-19 2010-01-21 Lanxess Deutschland Gmbh Weichmacherzubereitungen
BE1018246A3 (nl) * 2008-08-14 2010-07-06 Luxilon Ind Nv Kunststofsnaar.
US20100159176A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Eastman Chemical Company Miscible blends of terephthalate polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol
US8895654B2 (en) 2008-12-18 2014-11-25 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid
US9486982B2 (en) 2008-12-19 2016-11-08 3M Innovative Properties Company Method of manufacturing adhesive articles
WO2011040337A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 株式会社Adeka ポリエステル樹脂組成物、ポリエステル繊維、ポリエステル樹脂成形体及びポリエステル樹脂用結晶核剤の製造方法
US8420869B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8420868B2 (en) 2010-12-09 2013-04-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US8394997B2 (en) 2010-12-09 2013-03-12 Eastman Chemical Company Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols
US20130217830A1 (en) * 2012-02-16 2013-08-22 Eastman Chemical Company Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance
US10329393B2 (en) * 2012-12-12 2019-06-25 Eastman Chemical Company Copolysters plasticized with polymeric plasticizer for shrink film applications
DE102013016857A1 (de) * 2013-10-10 2015-04-16 Klöckner Pentaplast Gmbh Mehrlagige Schrumpffolie aus Polyester mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften
TWI495680B (zh) * 2013-11-07 2015-08-11 Ind Tech Res Inst 聚酯組成物、電子裝置、與薄膜的形成方法
WO2018035341A1 (en) 2016-08-18 2018-02-22 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethylcyclobutanediol and ethylene glycol for calendering
CN109563252B (zh) 2016-08-18 2022-04-26 伊士曼化工公司 使用改进的催化剂体系的包含四甲基环丁二醇和乙二醇的聚酯组合物
EP3878888A1 (en) 2016-08-18 2021-09-15 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethyl cyclobutanediol and ethylene glycol, with improved catalyst system
US11274202B2 (en) 2017-08-30 2022-03-15 Eastman Chemical Company Copolyester resin composition with improved melt flow properties

Family Cites Families (92)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US36548A (en) * 1862-09-23 Improved machine for cutting crystals
US2012267A (en) * 1929-08-01 1935-08-27 Du Pont Alkylene ester of polybasic acids
US2044612A (en) 1931-07-30 1936-06-16 American Cyanamid & Chem Corp Plasticizer
GB815991A (en) 1955-02-28 1959-07-08 Union Carbide Corp Dibenzoate esters of aliphatic diols and process for their preparation
GB805586A (en) 1955-06-30 1958-12-10 Goodyear Tire & Rubber Plasticised linear aromatic polyester compositions
GB805588A (en) 1955-06-30 1958-12-10 Goodyear Tire & Rubber Method of plasticizing linear aromatic polyesters
GB805587A (en) 1955-06-30 1958-12-10 Goodyear Tire & Rubber Plasticised linear aromatic polyester compositions
US3186961A (en) 1962-10-08 1965-06-01 Monsanto Co Plasticized polycarbonate resins
US3658978A (en) * 1969-07-07 1972-04-25 Union Carbide Corp Calendering of polymeric materials
NL6919151A (zh) 1969-12-20 1971-06-22
US3873496A (en) * 1973-06-11 1975-03-25 Fmc Corp Flame-retardant polyester compositions
US3883478A (en) * 1973-12-07 1975-05-13 Fmc Corp Flame-Retardant Polyester Fiber Compositions
US4045431A (en) * 1975-12-11 1977-08-30 Eastman Kodak Company Flexible polyester having a melting point of at least 140° C.
JPS5930184B2 (ja) * 1978-03-22 1984-07-25 東レ株式会社 難燃性ポリエステル組成物
AU543051B2 (en) * 1980-04-11 1985-03-28 Teijin Limited Reinforced polyester composition
US4340526A (en) 1980-12-29 1982-07-20 Eastman Kodak Company Polyester adhesive
US4391938A (en) 1982-02-16 1983-07-05 Rohm And Haas Company Polyethylene terephthalate compositions having improved crystallization rate and surface appearance
US4450250A (en) 1983-03-28 1984-05-22 Eastman Kodak Company Polyester adhesives
DE3667993D1 (de) * 1985-07-31 1990-02-08 Toyo Boseki Waermeschrumpfbarer polyesterfilm und -schlauch und herstellungsverfahren fuer den schlauch.
EP0247154A1 (en) * 1985-11-25 1987-12-02 EASTMAN KODAK COMPANY (a New Jersey corporation) Blends of polyesters and imide esters
JPH0722965B2 (ja) * 1986-07-18 1995-03-15 ダイアホイルヘキスト株式会社 ポリエステル系収縮包装フイルム
DE3752365T2 (de) * 1986-12-19 2004-02-12 Toyo Boseki K.K. Wärmeschrumpfbare Polyesterfolien
FR2610635B1 (fr) * 1987-02-10 1989-06-23 Extrusion Calandrage Ste Fse Compositions a base de polyurethanne permettant l'obtention par calandrage de materiaux biodegradables
JPS6449741A (en) 1987-08-18 1989-02-27 Toyota Motor Corp Manual transmission of vehicle
JPH01138260A (ja) 1987-11-24 1989-05-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法
US5256714A (en) * 1987-12-29 1993-10-26 General Electric Company Flame retardant polyester blends
US4837254A (en) * 1988-03-02 1989-06-06 Eastman Kodak Company Poly(1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate) molding compositions
JP2986197B2 (ja) 1989-11-24 1999-12-06 積水化学工業株式会社 熱収縮性ポリエステル系フィルム
JPH0462144A (ja) 1990-06-27 1992-02-27 Unitika Ltd 液晶ポリマー成形物の処理方法
US5017680A (en) * 1990-07-03 1991-05-21 Eastman Kodak Company Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(ethylene terephthalate)
JPH04166309A (ja) 1990-10-30 1992-06-12 Unitika Ltd 液晶ポリマーフィルム乃至シートの製造法
EP0484818B1 (en) 1990-11-07 1997-01-15 Hoechst Celanese Corporation Modification of LCP film by nip rolls
JP3362040B2 (ja) * 1990-11-30 2003-01-07 イーストマン ケミカル カンパニー 脂肪族−芳香族コポリエステル
FR2682956B1 (fr) * 1991-10-29 1994-01-07 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation de polyesters hydrosolubles et/ou hydrodispersables et utilisation de ces polyesters pour l'encollage de fils textiles.
US5703160A (en) * 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
GB9311399D0 (en) * 1993-06-02 1993-07-21 Zeneca Ltd Polyester composition
IL110514A0 (en) 1993-10-04 1994-10-21 Eastman Chem Co Concentrates for improving polyester compositions and a method for preparing such compositions
US5484632A (en) * 1993-10-07 1996-01-16 Eastman Chemical Company Non-oriented, heat-sealing polyester film
US5532049A (en) * 1993-11-01 1996-07-02 Diafoil Hoechst Company, Limited Magnetic recording medium having a calendered polyester layer with a specified deformation ratio
BR9408143A (pt) * 1993-11-26 1997-08-12 Eastman Chem Co Filme termo-contrátil polímero processo para a preparação de filme e concentrado de poliéster/plastificante que é usado para preparar o filme
ZA95627B (en) * 1994-01-28 1995-10-05 Procter & Gamble Biodegradable copolymers and plastic articles comprising biodegradable copolymers
ID23491A (id) * 1994-01-28 1995-09-07 Procter & Gamble Kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi dan baha-bahan plastik yang terdiri dari kopolimer-kopolimer yang dapat dibiodegradasi
RU2144047C1 (ru) * 1994-01-28 2000-01-10 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Биоразлагаемые сополимеры, пластмассовые и впитывающие изделия, содержащие биоразлагаемые сополимеры
EP1375556A3 (en) 1994-01-28 2004-08-11 The Procter & Gamble Company Biodegradable copolymers and plastic articles comprising biodegradable copolymers of 3-Hydroxyhexanoate.
US5399595A (en) 1994-08-22 1995-03-21 Eastman Chemical Company Foamable copolyesters
DE69526638T2 (de) 1994-08-30 2002-12-12 Toray Industries Biaxial orientierter polyesterfilm und dessen herstellungsverfahren
DE19507144A1 (de) * 1994-10-18 1996-04-25 Giesecke & Devrient Gmbh Mehrschichtiger Datenträger mit Deckschichten aus modifiziertem PET
JPH08142290A (ja) 1994-11-15 1996-06-04 Maruyama Kogyo Kk 繊維補強シートおよびその製造方法
US6581914B2 (en) * 2000-05-05 2003-06-24 Juan Jose Saura Sotillos Modular fence
JP3582887B2 (ja) * 1995-04-11 2004-10-27 丸山工業株式会社 カレンダー加工用ポリエステルエラストマ組成物
EP0744439B1 (en) 1995-05-25 1998-12-09 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Polypropylene composition comprising lubricants for calendering
US5624987A (en) 1995-09-15 1997-04-29 Brink; Andrew E. Polyalkylene ethers as plasticizers and flow aids in poly(1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) resins
US5696176A (en) 1995-09-22 1997-12-09 Eastman Chemical Company Foamable polyester compositions having a low level of unreacted branching agent
CA2250165A1 (en) * 1996-03-26 1997-10-02 Gunze Limited Biodegradable card base
US5824398A (en) 1996-06-24 1998-10-20 Eastman Chemical Company Plasticized polyester for shrink film applications
EP0909292B1 (en) * 1996-06-24 2002-10-16 Eastman Chemical Company Plasticized polyester for shrink film applications
AU726172B2 (en) * 1996-11-08 2000-11-02 Griffin Corporation Plastic composition
US5859116A (en) * 1997-01-21 1999-01-12 Eastman Chemical Company Clarity and adjustable shrinkage of shrink films using miscible polyester blends
JPH10291225A (ja) 1997-04-21 1998-11-04 Teijin Ltd ポリエステル樹脂組成物からなるカレンダー成形されたシート状成型品及びその製造方法
US6103857A (en) * 1997-06-19 2000-08-15 Eastman Chemical Company Poly(ethylene terephthalate) (PET) copolymers containing both 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid moieties
ATE328035T1 (de) * 1997-07-25 2006-06-15 Metabolix Inc Pha-zusammensetzungen und deren verwendung zur herstellung von pha-filmen
US6127512A (en) * 1997-10-31 2000-10-03 Monsanto Company Plasticized polyhydroxyalkanoate compositions and methods for their use in the production of shaped polymeric articles
WO1999040154A1 (fr) 1998-02-06 1999-08-12 Riken Vinyl Industry Co., Ltd. Composition de resine et feuilles en etant faites
US6068910A (en) * 1998-03-17 2000-05-30 Eastman Chemical Company Polyester resin compositions for calendering
EP0947543B1 (en) * 1998-03-30 2005-06-08 Sumitomo Bakelite Company Limited Sheet made of polyester resin composition
JP3622495B2 (ja) * 1998-04-07 2005-02-23 ブラザー工業株式会社 通信装置および記憶媒体
US5958581A (en) * 1998-04-23 1999-09-28 Hna Holdings, Inc. Polyester film and methods for making same
US6025061A (en) * 1998-04-23 2000-02-15 Hna Holdings, Inc. Sheets formed from polyesters including isosorbide
ITTO980524A1 (it) 1998-06-17 1999-12-17 Novamont Spa Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento.
US6054551A (en) * 1998-07-14 2000-04-25 Eastman Chemical Company Polyester comprising a residue of isophthalic acid, terephthalic acid, ethylene glycol and an aromatic diol derivative
US6077931A (en) * 1998-12-21 2000-06-20 The Procter & Gamble Company Biodegradable PHA copolymers
US6160199A (en) * 1998-12-21 2000-12-12 The Procter & Gamble Company Absorbent articles comprising biodegradable PHA copolymers
US6174990B1 (en) * 1998-12-21 2001-01-16 The Procter & Gamble Company Films comprising biodegradable PHA copolymers
WO2000055256A1 (fr) * 1999-03-12 2000-09-21 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine de polyester
US6482872B2 (en) * 1999-04-01 2002-11-19 Programmable Materials, Inc. Process for manufacturing a biodegradable polymeric composition
US6632390B1 (en) * 1999-06-15 2003-10-14 Eastman Chemical Company Process for profile extrusion of a polyester
JP4657411B2 (ja) * 1999-11-25 2011-03-23 オカモト株式会社 カレンダー加工用軟質ポリエステル樹脂組成物およびこれから製造したフイルム
US6231970B1 (en) * 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
DE10010826A1 (de) * 2000-03-08 2001-09-13 Basf Ag Verfahren zur Reduktion der Wasserdampfpermeabilität von Folien oder Beschichtungen
JP4616963B2 (ja) * 2000-04-11 2011-01-19 ロンシール工業株式会社 コポリエステル系樹脂組成物及びその組成物製シート並びにコポリエステル系樹脂組成物の製造方法
US6903053B2 (en) * 2000-06-09 2005-06-07 The Procter & Gamble Company Agricultural items and agricultural methods comprising biodegradable copolymers
WO2002014430A2 (de) * 2000-08-11 2002-02-21 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg Biologisch abbaubarer polymerblend
DE10040691A1 (de) 2000-08-19 2002-02-28 Leder Kunstledertech Forsch Kalandrierfähige Polyestermischung
WO2002044249A1 (fr) * 2000-11-30 2002-06-06 Daicel Chemical Industries, Ltd. Copolymere de polyester aliphatique et procede de production associe, moulage en resine biodegradable a base de ce polyester aliphatique et resine contenant une lactone
US6551688B2 (en) * 2001-02-28 2003-04-22 Eastman Chemical Company Calendered polyester films or sheets having a haze value of less than five percent
DE10152716C1 (de) * 2001-10-19 2003-07-03 Byk Chemie Gmbh Prozesshilfsmittel für die Verarbeitung von Kunststoffmassen
US6608167B1 (en) * 2002-03-26 2003-08-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bis(2-hydroxyethyl isosorbide); preparation, polymers derived therefrom, and enduses thereby
US20040024102A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-05 Hayes Richard Allen Sulfonated aliphatic-aromatic polyetherester films, coatings, and laminates
US7625994B2 (en) * 2002-07-30 2009-12-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters
US7576152B2 (en) * 2002-11-12 2009-08-18 Kao Corporation Additive for polyester base synthetic resin containing plasticizer and plasticizer for biodegradable resin
US7285587B2 (en) 2002-12-20 2007-10-23 Eastman Chemical Company Flame retardant polyester compositions for calendering
US6787245B1 (en) * 2003-06-11 2004-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sulfonated aliphatic-aromatic copolyesters and shaped articles produced therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
JP2012012609A (ja) 2012-01-19
US7030181B2 (en) 2006-04-18
US20030060546A1 (en) 2003-03-27
WO2002083769A1 (en) 2002-10-24
EP1379576B1 (en) 2017-02-15
CN100376621C (zh) 2008-03-26
JP5662279B2 (ja) 2015-01-28
BR0208598A (pt) 2004-08-10
MXPA03008980A (es) 2004-02-18
EP1379576A1 (en) 2004-01-14
KR20120126125A (ko) 2012-11-20
CN1501954A (zh) 2004-06-02
JP2004524426A (ja) 2004-08-12
KR20030088501A (ko) 2003-11-19
KR101226312B1 (ko) 2013-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI298336B (en) Films prepared from plasticized polyesters
EP2202267B1 (en) Plasticizer for biodegradable aliphatic polyester resins, and biodegradable resin composition
JP4363325B2 (ja) ポリ乳酸系重合体組成物、その成形品、および、フィルム
JP3797444B2 (ja) 乳酸系ポリエステル組成物及びその成形物
KR100849265B1 (ko) 헤이즈값이 5% 미만인 캘린더링된 폴리에스테르 필름 또는시트
TWI471353B (zh) 共聚酯樹脂及使用其之物體
JP2001335623A (ja) 耐衝撃性付与剤及び該剤を含むポリエステル組成物
US6103857A (en) Poly(ethylene terephthalate) (PET) copolymers containing both 1,4-cyclohexanedimethanol and isophthalic acid moieties
JP5145695B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法
KR20080086359A (ko) 열가소성 폴리에스테르 혼합물 및 이를 이용한 열수축성튜브 제조방법
JP2002292665A (ja) 乳酸系ポリマーシートの製造法
JP4626137B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂延伸フィルムおよびその製造方法
JP4100212B2 (ja) 高分子量ポリオキサレートの製造方法
JP5777133B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂フィルム
JP4691934B2 (ja) 高分子量ポリオキサレート樹脂及びその製造方法
JP2000230058A (ja) ポリエステル樹脂の透明物品
JP4245300B2 (ja) 生分解性ポリエステル延伸成形体の製造方法
JP2008200860A (ja) ポリ乳酸系樹脂フィルムの製造方法
JP2005219487A (ja) 積層フィルム
JP5332221B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物からなるチップ状物
JP4790920B2 (ja) 包装材用延伸成形体
JPH093177A (ja) 乳酸系ポリマーから成るシュリンクフィルム
WO2023132334A1 (ja) ポリエステル及びそれからなる成形品
JP2001130183A (ja) 書類ホルダー
JP5476925B2 (ja) ポリ乳酸系樹脂シート

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees