TWI287584B - Cu-Ni-Si based alloy having excellent fatigue property - Google Patents

Description

1287584 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用於連接器等 金。 °。寺電子材料之高強度鋼合 【先前技術】 成丄纟仃動包居、數位相機、攝影機等電子機器發展 密度構裝化，而其電子零件亦顯著地朝輕薄、短小： 進展。隨之，在零件之傕用瑷 匕 ^ ^ 使用兄下，反覆加諸在金屬構株 之應力有增加之傾向。再者， 古 冉者對於零件耐久性之需求亦接 而對金屬構件疲勞特性之要求亦高度化。以往，對可 生具特別要求之零件，係使用疲勞強度高之鈹 寺焉強度型銅合金。 八鋼 Λ、、： 由方、"亥等咼強度型銅合金之價格遠高於以往之 ’故近來多使用價袼低之CUSi系合金（例如， I考專利文獻1)。 專利文獻1 ··曰本特開2〇〇1-49369號公報 【發明内容】 口此，即使Cu-Ni-Si系合金，亦要求進一步改善款 勞特性。 /、疲 邊几 f/Tj 、— / 3 i之強度提局疲勞強度亦升南。Cu-lSfij. 系口至係析出強化型銅合金，提升壓延加工度或增加 強度增加之枋ψ从曰b 便 仰出物置即可增加強度，但該高強度化對疲勞 特性之改善亦有極限。 本發明夕口 / <目的，係改良用於連接器等電子材料之Cu_ 1287584

Ni-Si系合金（高強度銅合金）之疲勞特性。 本發明人等對於疲勞特性 有效的。 务現以下之對策係 ⑴-種合金，其特徵在於， (%)(以下以〇/〇表示），其含Ni 、里百刀比 3 Nll.O〜4 5%、Si:〇 八餘部分為由Cu與無法避免之 .0 甘士 + 貝尸β組成之麵合金，且 /、表面存在有20〜200MPa之壓縮殘留應力。 、’ ⑺如上述⑴之Cu-Ni-Si系合金厂 谷深（以下以RV表示）在一以下。、表面之取大 (3)如上述⑴或⑺之Cu_Ni_Si系合金， 以上之夾雜物低於100個/mm2。 -中直徑4μχη W如上述⑴〜（3)之Cu_Ni_Si系合金，

Mg0.05〜0.3%。 〆、中 3 有 (5)如上述（1)〜（4)之Cu-Ni-Si车人八 # p〇.〇m 糸&金，其中，含有 ⑹如上述⑴〜（5)中任一項之。韻々系合金， 含有 SnO.Ol〜1.5%。 ’、 ⑺如上述⑴〜（6)中任一項之Cu韻_si系合金， 含有 ZnO.Ol〜1.5%。 ，、 ⑻如上述⑴〜⑺中任一項之Cu_Ni Si系合金，立中， 添加總含量在1%以下之擇自Fe、c - λ>γ 乙r 、 、八2 、 Μη、A1中之至少一種。 =本發明’其具有優良之疲勞特性，適用於端子、 連接益等電子材料用之銅合金。 1287584 【實施方式】 以下說明本發明之限定理由。 (1 )表面之殘留應力 在端子、連接器、繼電器等電子零件之金屬構件中， 在零件之操作或零件拆裝時，反覆施予彈性限度内之彎曲 應力。此時，在彎曲部份外圍表面將產生疲勞裂痕，該裂 痕會擴大而導致破壞元件。若在金屬材料表面施予壓縮殘 遠應力’則可抑制裂痕發生而增加疲勞壽命。 *田在表面施予2〇MPa以上之壓縮殘留應力時，可提升 疲勞特性。另—方面’若㈣殘留應力㈣2GGMPa時反 而將導致疲勞特性變差。mi縮殘留應力值限定在 20MPa〜200MPa 〇 (2)表面粗度 表面之凹處作為缺口而作用，在該凹處將先產生疲勞 裂痕。因λ ’使表面粗度變小可延長疲勞壽命。 若表面之 降低。因此， 佳0 取大谷深Rv超過1μηι日夺，疲勞壽命將顯著 將RV限定纟1μΩ1以下，又以〇·5μπι以下較 (3)夾雜物 由於該合金系為析出硬化型，故在基質中有析出物存 在。可使該合金得到_定強度者為微細析出物，超過 之粗大析出物、結晶物等夾雜物不但無法增加強 並 當其大小超過ΙΟμηι時，其彎曲加工 八 Ά、蝕刻性、鍍敷性 將顯著下降，其將成為促進裂痕擴 又〈原因，而降低疲勞 1287584 壽命。 在本^月中所印「夾雜物」係指在鑄造時之凝固過 耘中所產生之-般顆粒粗大之結晶物，以及在溶解時之炼 融液中反應所產生之氧化物、硫化物等，進一步係指在鑄 造時之凝固過程德，t p 亦即4固後之冷卻過程、熱軋後、溶 體化處理後之冷部過程以及時效處理時，固相基質中析出 反應所產生之析出物，並包括藉由_所觀察到之本銅合 金之基質中粒子。 夾雜物之大小」肖「夾雜物之個數」可以以下之+ 驟量測。在與材料之屋延方向平行之截面經鏡面研磨後， 以波吳度47。之氯化鐵溶液進行㈣2分鐘。之後，為了 ::二2觀察面上蒸鏟碳作為觀察樣品。利用掃描式 $ “、兄在该樣品之多處以7〇〇倍之倍 影像。「央雜物之大小」係指包含在2 :人= 次:=之最小圓直徑。「央雜物之個數」係指在該2 一…像所觀察之夾雜物個數，其在每單位平方 貫際數出之夾雜私7布]螌 ^ . 宁 曾「+又雜4個數。一又，依各個「夾雜物之大小」言+ ^ 夹雜物之個數」，並藉由分绂^々「 」’ 之「夹雜物之個數」。可知各央雜物之大小」 其痩ΪΓ、超ί —之夾雜物個數超過_個/咖2時， ' 寺性顯著降低。因此，限定大小走》過4 個數需低於100個/麵2。 …_之夾雜物 (4)鋼合金之組成 伽濃度训係於Cu基質中與㈣成金屬間化合物 1287584 而析出，其會抑制導電率之下降而大幅提升強度。規定立 添加量在W〜4.5%之理由為’若未滿1〇%，則析出量少而 無法得到充分的強度；若超過4.5%’則在鑄造或熱加工時 :生成無法提升強度之析出#，不僅無法得到與添加量相 符之強度’且將對熱加：c性與f曲加卫性造成不良影響， 且結晶物或析出物變大而由導線架頂端面突出，使貴丄屬 鑛敷密合性變差。 ^ 生 即 之理由為，若未滿0.2% 分之強度；若超過1·2% 問題。 2)Si濃度：Si不會對導電性造成不良影響且與犯反應 成組成之化合物。因此，一但決定了沁之添加量 決定了最佳之Si添加量。規定Si之添加量在om 將與Νι之情況相同無法得到充 則與Ni之情況相同會產生各種 3) Mg濃度：雖'然Mg可提升應力緩和特性，但其為使 鍍敷之耐熱剝離性變差成 八… 心风刀 規疋Mg添加量在 .〇:〜0·3%之理由為’若未滿G ()5%，則將無法改善應力緩 σ特性；若超過〇.3%，則鍍敷之耐熱剝離性會變差。 4) Ρ濃度：Ρ為藉由Mg_p系、Ni_p系或Ni Mg_p '系等 P化合物之約束效果而抑制結晶粒成長使結晶粒微細化。 -添加量若未滿請％將無效果，若朗 變差且導電性顯著下降。 丨.、、、力改 5) Sn遭度··當銅合金用於連接器等電子材料上時，有時 材料表面進行鍍敷。該鏟敷多她，當將該材料作 *、、、τ層口收再利用時，若不想含# &則必須進行去除“ 1287584 之精製製程，製造上之成本變 可萨由人古C + 夂回而較不理想。再者，雖然 絲，= 高m其添加量若未滿〇屬則無 政果，右超過1>5%則會使導電率降低。 濃度：在銅合金進行㈣時，ZL升鍍_ 二'性等对熱性’但其添加量若未滿。.二二 果，右超過丨.5%則會使導電性降低。 #厂，，、效 7)Fe、Co、Cr、Zr、Ti、Ασ \λ

Zr、Ti、Ag、MnA A1，有改盖、:及 A1:Fe、C0、Cr、 耐熱性之作用。再者，在該等合金之強度與 改善熱軋性之效果。其理由 1及Ml1亦具有 和性強，而企P 里由為為，由於該等元素與硫之親 ^而與硫形成化合物，可降低成為熱乾裂痕原因之 將該等f總含2量訂在轉低。因此， 接著，說明關於形成該合金之製造方法。 連二Γ:鑄塊之製造係以半連續鑄造法進行。在半 大姓… 在每造之凝固過程中可能形A Ni-Si李之粗 大、、、°晶物與析出物。以8〇〇〇c * 物進行一小蚌以… i之⑽度將違寻粗大夾雜 為 口熱後’進行熱札，並將結束溫度定 m以上，藉此使其固溶於基質中。然而，由於加妖 rp a 900°c日寺會產生大量鏽皮（她）包，使熱軋產生 衣痕之問題，故加熱溫度以8歡以上、未滿刚為佳。生 、，為了以時效處理得到高強度之材料，亦可在時效處理 料行溶體化處理，當溶體化處理溫度高時，犯、二里 !287584 貝_之固溶量增力σ，士 u _·系金屬間化a物 處理時由基f中析出微細的 溶體化處理之溫声以▲ &升強度。為了達到該效果’ 更理想。再ί = 75〇°C較佳，又以彻〜寶為 者畜本發明之鋼合金在95〇 幻在基質中充分固溶，…… C%’可使Nl、 理時，M n H 仁右I度超過950eC，在溶體化處 %材科表面將進行激烈之氧化， 醆洗製程之負擔將變大 ，，、、了去除該氧化層， 文/、處理-度以低於95〇°c較佳。 卢… 了進一步提升時效處理後之強度，可在時效 處理前進行冷軋，J：加工洚士土 _ ^ ^ Μ ± ^ ^ 又大者可得到較高強度。其加工 又了依據本發明銅合金 擇。 .叮晋尺之強度、加工性而適當選 雖：％效處理係為了得到所需之強度與導電性而進 仃’但日守效處理溫度必須在3〇〇〜65〇〇c 300。。，則時效處理費 B *右未滿 粒子粗大化，·若盆進一牛二二’右超過650〇cnsi 、、六道4 d步超過70〇°c時，Nl與Si將會固 ¥致無法提升強度與導電性。當以300〜65代之範圍 ί行時效處理時，若時效處理之時間4 ^小時1可 仔到充分之強度與導電性。 :，在本發明之銅合金中，為了進一步提升強度，亦 %效處理後進行冷軋’而在其後進行熱處理（去應力退 又）0 表=粗度之調整可藉由壓延、研磨等處理。在實際操 作中可藉由利用調整表面粗度之壓延輕等進行壓延，而可 騎本銅合金之表面粗度。再者，在壓延後之製程中，可 1287584 藉由例如在材料表面進行粗度不同 又卜U <抛先研磨來調整材料 之表面粗度。 關於材料表面殘留應力之調整’可藉由調整在最後冷 軋之壓延輕直徑與通過^次時之加卫度來達成。亦即， 當輥直徑小’則表面殘留應力將由拉伸應力移至壓縮應 力，若通過輥一次時之加工度小，表面殘留應力將由拉伸 應力移至壓縮應力。

實施例 實施例1

以高頻熔解爐熔製各種成分之銅合金，鑄造厚2〇mm 之鍵塊。其次，為了使Ni與Si在基質中充分固溶，以_ 以上、未滿900。(：之加熱溫度對該錠塊進行2小時以上之 加Μ ’在650。。以上之結束溫度進行熱軋至厚度為8随。 接著，為了去除鏽皮包而進行表面切削後，以冷軋形成厚 3mm之板。之後，以4〇〇〜6〇〇(>c之溫度進行5小時之退火， 在此，為了再次去除表面之鏽皮包而進行表面切削後，以 冷軋形成厚0_5mm之板。接著，以85〇〜95〇。€之溫度進行 ίο分鐘之溶體化處理後，冷軋至0 2mm。接著以在 400〜600°C間各組成可得到之最高溫度，進行各5小時之 時效處理。 又，為了調整材料表面之殘留應力，調整在最後冷軋 之>£延泰t直徑與通過輕一次時之加工度。亦即， 1)壓延輥：準備直徑50mm、100mm、2〇〇mm之|昆。若 將輥之直徑減小，表面之殘留應力即由拉伸應力移至壓縮 12 1287584 應力。 2)加工度··當通過輥一次時之加工度變小，亦即合由 0.5mm至〇.2mm之壓延過程中其對壓延機之通過輥次:增 加時，表面之殘留應力甴拉伸應力移至壓縮應力。 曰 對於加工後之樣品，進行拉伸試驗、導電率、應力緩 和、表面最大谷深以及殘留應力測定、疲勞試驗。〜' 拉伸試驗與導電率測宕 根據JIS Z 224!，使用JIS13B號之拉伸試驗，進行與 壓延方向平行之拉伸試驗，求出〇 2%安全應力加 stress)。導電性係根據JIS Η 0505之四端子法測定導電率 (%IACS)來進行評價。 电… 應力緩和率湔宗 應力緩和特性，係在150。。之大氣中，以負載〇2%安 全應力之8G%彎曲應力⑷之方式以式⑴所求得之移位量 之彎曲狀態，維持1000小時後之應力緩和率％來評價。 …式⑴

y=(2xaxL2)/(3xExt)

(E:揚氏係數（=12〇GPa)、t:板厚、L:彈簧長、移位量: 表面最大谷J 根據JIS B 0601所測定之粗度曲線之谷底線之值，定 為最大谷深Rv。 殘留應力 以樣品長邊方向與壓延方向一致的方式採取寬 2〇随、| 之長方形樣品。以氯化鐵水溶液由單面 側I虫刻，求出樣品彎曲 ^ b ^ 弓曲之曲率+徑，异出殘留應力。該測 13 1287584 定係改變表裡兩面之蝕刻量來進行，得到如圖1所示之厚 度方向殘留應力分布曲線（須藤一：殘留應力與應變，内田 老鹤圃公司，（1 988)，p.46)。利用該曲線求出表面與裡面 之殘留應力值，將兩值之平均數定義為表面殘留應力值。 疲勞測試

根據JIS Z 2273，進行交替負荷之平面彎曲之疲勞測 試。採取將寬1 Omm之短冊形樣品之長邊方向與壓延方向 一致之方式。施加在樣品表面之最大應力（σ)、振幅（f)、以 及支點與應力作用點之距離（L)，以符合 L = ^(3tEf/(2a)) (t:樣品厚度，E:揚氏係數（=120GPa)) 之關係設定測試條件。測定樣品斷裂之次數（Nf)。進 行4次測定，以4次之測定求出Nf之平均值。 表1

樣品 成分(質量％) 0.2%安全應 殘留應力 施加應力、σ 疲勞壽命 No. Ni Si Mg 力(MPa) (MPa) (MPa) (千次） 發明例 1 2.49 0.45 0.12 703 -169 500 3058 2 704 -81 2540 3 701 -43 1557 4 690 -23 1063 比較例 5 2.49 0.45 0.12 698 3 500 869 6 705 13 672 7 703 95 304 8 695 165 193 9 710 -220 977 發明例 10 3.48 0.64 0.13 780 -155 550 2986 11 755 -66 2234 比較例 12 3.48 0.64 0.13 760 15 550 654 發明例 13 2.21 0.42 0.11 685 -184 500 3050 14 690 -78 2497 比較例 15 2.21 0.42 0.11 683 7 500 604 14 1287584 表1係表不改變表面殘留應力之各種Cu-Ni-Si系合金 之疲勞I人 可〒。在表1之各樣品中，均將RV調整至 0.3〜0·4νιχ)、ms： l 1 . 將大小起過4μηι之夾雜物調整至1〇〇個/mm2 以下。 $八表中可知，當在表面施加壓縮（負）殘留應力，其疲勞 士 Y將文長。惟’若壓縮殘留應力超過200MPa，則疲勞 菁命則會下降（No.9)。 甲 又，輥之表面粗度、潤滑油之種類、壓延時之拉伸力、 壓延材料之機械特性等許多因素均會影響殘留應力值。因 匕此-人在筝數中僅改變壓延輥直徑以及通過輥次數，雖 無法零無歧義地決定出殘留應力，但為參考起見則列示下 述之N0.2與Νο·6之條件。 Ν〇·2:輥直徑5〇mm、通過輥次數12次 Ν〇·6··輥直徑2〇〇mm、通過輥次數6次 實施例2 將如表2所示組成調整各種成分之銅合金，而以與實 轭例1相同之製造條件進行製造。又，各樣品中，均施予 表面壓縮（負）殘留應力（_1〇〇〜_15〇MPa)，將Rv調整至_ 〇_3〜0·4μηι、將大小超過4μηι之夾雜物調整至丨⑼個/㈤㈤2 以下。 1287584 表2

發生裂痕__ 由上表可知本發明例16〜20具有優異之導電率與疲勞 特性。由於本發明例20未含有Mg，故與本發明例i6〜i9 相比，其應力緩和特性較差。 相較於此，由於比較例21其P濃度較高，又，比較 例25其Ni較多，故在熱軋時產生裂痕，而無法進行後續 之加工。比較例22與23分別具有濃度高之Sn與Zn，故 導電率降低。在比較例24中，即使施予表面之壓縮（負）殘 留應力值，然而由於Ni與Si量少使強度低，故疲勞壽命 短0 實施例3 在將組成調整成 Cu-2.53%Ni-0.48%Si-0.16%Mg 之 Cu-Ni-Si系化合物，改變最後壓延時之輥粗度，製成表面最 大合洙Rv不同、厚度為〇.15mm之樣品。粗度以外之製造 條件與貫施例1相同。又，將各樣品之殘留應力調整至_ 100〜-150MPa(壓縮殘留應力）。將大小超過4μηι之夾雜物 16 1287584 調整至100個/mm2以下。 樣品之表面形態藉由調整最後壓延輥之表面粗度來調 整。亦即，準備中心線平均粗度Ra為0·5、1.0、1 ·5μηι之 親直徑相同（100mm)之壓延輥，以改變壓延時之下壓力。 當使用Ra小之輥而降低其下壓力時，表面最大谷深Rv變 小；當使用Ra大之輥而提高下壓力時，表面最大谷深Rv 變大。 表3 樣品No. 0.2%安全應力 (MPa) 表面最大深度 μηι 疲勞壽命 (千次） 發明例 26 703 0.27 3058 27 704 0.44 2700 28 701 0.7 2360 29 690 0.93 2150 比較例 30 698 1.15 1780 31 705 1.53 1557 表3顯示施加應力σ定為500MPa之疲勞壽命。當Rv 增大時，疲勞壽命減低，未滿2 0 0萬次。 實施例4 在將組成調整成 Cu-2.53%Ni-0.48%Si-0.16G/〇Mg 之 Cu-Ni-Si系化合物，以與實施例1相同之條件加工至0.2111111。 又，調整熱軋前之加熱溫度、溶體化處理之溫度以改變超 過4μηι之夾雜物個數。 將各樣品之Rv調整至0.4〜0.5 μηι之範圍、殘留應力 調整至-70〜-80MPa(壓縮殘留應力）之範圍。 17 1287584 表4 樣品 No. 0.2%降伏7點 (MPa) 夾雜物 個數/mm2 熱壓延前之 加熱溫度(°C) 溶體化溫度 (°C) 疲勞壽命 (千次） 本 發 明 例 32 703 25 900 950 3058 33 704 47 850 900 2540 34 701 86 850 850 2120 比 較 例 35 690 125 850 800 1557 36 698 150 800 800 869 表4係表示施加應力σ定為500MPa之疲勞壽命。由上

表可知當夾雜物個數超過1 00個/mm2時，疲勞壽命則會減 低。 【圖式簡單說明】 圖1，係表示板厚方向之殘留應力分布圖。 【主要元件符號說明】 無

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Claims (1)

1. 號第93123072號(95年7月修正） %7月攀^ 十、申請專利範圍： 1. 一種Cu-Ni-Si系合金，其特徵在於，依質量百分 率（％)，係含有Ni: 1.0〜4.5%、Si:0.2〜1.2%，及其餘部分為 由Cu與無法避免之雜質所組成之銅合金，其表面存在有 20〜2 00MPa之壓縮殘留應力，且表面之最大谷深（Rv)在Ιμπι 以下，又直徑超過4μπι之夾雜物係1 00個/mm2以下。 2. 如申請專利範圍第.1項之Cu-Ni_Si系合金，其中， 夺加擇自 Mg:0.05〜0.3%、Ρ:0·01 〜0.5%、Sn:0.01 〜1.5%、 Ζη:0·01〜1.5%中至少一種之元素。 · 3. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ni-Si系合金，其中， 以總含量1%以下之範圍，添加擇自Fe、Co、Cr、Zr、Ti、 Ag、Μη、A1中之至少一種元素。 4. 如申請專利範圍第2項之Cu-NUSi系合金，.其中， 以總含量1 %以下之範圍，添加擇自Fe、C〇、Cr、Zr、Ti、 Ag、Μη、A1中之至少一種元素。

   十一、圖式Z 如次頁 19