TWI593814B - Copper alloy with excellent heat resistance - Google Patents
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Description
本發明係關於銅合金，詳細而言係關於高強度、高導電性，且具優異耐熱性之銅合金。
於半導體引線框架之原料中係可使用銅合金。作為銅合金，以往一般使用含有Fe與P之Cu-Fe-P系之銅合金。作為Cu-Fe-P系之銅合金係可例示CDA194合金，具體而言係Fe：2.1~2.6質量%、P：0.015~0.15質量%、Zn：0.05~0.20質量%，剩餘部分由Cu及不可避免之雜質所構成的銅合金。Cu-Fe-P系之銅合金係藉由使Fe或Fe-P等之金屬間化合物析出於母相中，而成為高強度，且具有良好的導電性，熱傳導性優異者。因此，作為國際標準合金而被廣泛使用。
近年來，伴隨著使用於電子機器之半導體裝置的大容量化、小型化、薄型輕量化、高功能化，而發展使用於半導體裝置之引線框架的小面積化，並要求更進一步之強度、導電性、熱傳導性。伴隨此，對於使用於此等半導體裝置之引線框架所使用的銅合金板，亦被要求更進
一步之高強度化、高導電率化、良好的熱傳導性。
例如，於專利文獻1中係揭示有提高電性電子零件用銅合金板之強度、導電性、彎曲加工性、及耐應力緩和特性的技術。依據此技術，藉由設為含有2.5~3.5質量%之相對較多的Fe，並且於Cu母相中析出有第二相粒子的二相組織，而提高銅合金板之強度及導電性。
但，若Fe之含量過多，則有時導電性反而會劣化。為了改善導電性，例如，只要增加Fe或Fe-P等之析出粒子的析出量即可。但，已知若增加析出粒子的析出量，則會導致析出粒子之成長、粗大化，而降低強度或耐熱性。
在將上述Cu-Fe-P系銅合金板加工成引線框架等時，一般而言係藉由沖壓加工(有時亦被稱為沖壓穿孔加工)成為多銷形狀。最近，為了對應如前述般使用於電子機器的半導體裝置之小型化、薄型輕量化，而發展作為原材料使用的銅合金板之薄型化、或引線框架等之多銷化。伴隨此，而存在有於上述沖壓加工後之加工品容易殘留形變應力，使銷成為不整齊的傾向。因此，於沖壓加工所得到的多銷形狀之銅合金板，通常係施加消除應力退火等之熱處理來去除形變。但，若進行這樣的熱處理則材料會容易軟化，而無法維持熱處理前之強度。又，為了提昇生產性，上述熱處理係要求以高溫、短時間進行，並強烈要求在高溫下之熱處理後亦可維持高強度的耐熱性。
又，於專利文獻2~4中係揭示有使銅合金之
強度、導電性、及耐熱性提昇的技術。
於專利文獻2中係揭示有在分散於Cu母相中之Fe析出物中，面積為20nm2以上、未達200nm2之析出物的合計之面積佔Cu母相全體的比例之面積率S1為0.4%以上，且面積為200nm2以上之析出物的合計之面積佔Cu母相全體的比例之面積率S2為滿足0.4≦S1/S2≦1.4之關係，藉此而提高強度、導電性、及耐熱性的技術。
於專利文獻3中係揭示有藉由萃取殘渣法而抑制藉由孔徑尺寸0.1μm之過濾器所分離的0.1μm以上之粗大的Fe系化合物，使有效助於強度之提昇的微細之Fe系化合物的比例增多，藉此提高強度、導電性、及耐熱性的技術。
於專利文獻4中係揭示有藉由將粒徑1μm以上之Fe-P粒子的密度設為30個/mm2以下，而增大γ Fe粒子及α Fe粒子的密度，提高強度、導電性、及耐熱性的技術。
另外，雖並非為使銅合金之強度、導電性、及耐熱性提昇的技術，但於專利文獻5中係揭示有於經過連續鑄造後之垂直於鑄造方向的剖面中，將結晶粒內及存在於晶界的初晶鐵粒子之長徑的平均值設為5μm以下，藉此減低於成為製品之銅合金板中的表面缺陷數或內部破裂等之技術。
[專利文獻1]日本特開2012-207261號公報
[專利文獻2]日本專利第5555154號公報
[專利文獻3]日本專利第4950584號公報
[專利文獻4]日本特開2014-55341號公報
[專利文獻5]日本特開2013-71155號公報
於上述專利文獻1之技術中，雖提高銅合金板之強度及導電性，但針對耐熱性並未被考慮在內。
又，於上述專利文獻2之技術中係使直徑為數nm~數十nm之非常微細的析出物析出，於上述專利文獻3~5之技術中係著眼於0.1μm以上之Fe系化合物而控制其存在比例或大小。但，本發明者進行了探討的結果，發現於上述專利文獻2~5中，針對相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度與強度、導電性、及耐熱性之關係並未被探討。
本發明係著眼於上述般的情事而發明者，其目的為提供一種高強度、高導電性，進而耐熱性亦優異的Cu-Fe-P系之銅合金。
可解決上述課題之本發明的具優異耐熱性之
銅合金係含有以質量%計為Fe：1.8~2.7%、P：0.01~0.20%、Zn：0.01~0.30%、Sn：0.01~0.2%，剩餘部分由銅及不可避免之雜質所構成的銅合金。並且，具有以下要旨：相當圓直徑超過1μm之化合物係於觀察視野面積每1mm2中為0個以上、5.0×103個以下，相當圓直徑100~200nm之化合物係於觀察視野面積每1mm2中為1.0×105~1.0×107個。另外，以下，針對化學成分，%係意味著質量%。
上述銅合金可進一步以質量%計，由Si、Ni、及Co所成之群中選出的一種或二種以上：合計含有0.01~0.1%。
依據本發明，由於將成分組成及特定之大小的化合物之個數密度作適當地控制，而可提供高強度、高導電性，進而耐熱性亦優異的Cu-Fe-P系之銅合金。
本發明者係為了提供高強度、高導電性，且耐熱性亦優異的Cu-Fe-P系之銅合金，而反覆努力探討。其結果，發現若將銅合金之成分組成作適當地控制，並且於銅合金中所包含之化合物當中，(A)將相當圓直徑超過1μm之化合物設為於觀察視野面積每1mm2中為0個以上、5.0×103個以下，(B)將相當圓直徑100~200nm之
化合物設為於觀察視野面積每1mm2中為1.0×105~1.0×107個，則可實現強度、導電性、及耐熱性皆優異之銅合金，而完成本發明。
又，得知本發明之銅合金係在將成分組成調整後的銅合金進行溶解、鑄造，將所得到的鑄塊進行均熱處理之後，可進行熱壓延，尤其是為了將化合物之個數密度控制成上述範圍，只要將均熱處理條件及熱壓延條件作適當地調整即可。
以下，針對本發明詳細地進行說明。
本發明之銅合金係相當圓直徑超過1μm之化合物於觀察視野面積每1mm2中為0個以上、5.0×103個以下。若相當圓直徑超過1μm之化合物的個數密度超過5.0×103個/mm2，則後述之相當圓直徑100~200nm之化合物及在一次退火或二次退火中生成的相當圓直徑數nm~數十nm之化合物的生成量會減低。其結果，強度、導電性、耐熱性會劣化。又，成為在沖壓穿孔加工時發生破裂的原因。因而，於本發明中係將相當圓直徑超過1μm之化合物的個數密度設為5.0×103個/mm2以下。相當圓直徑超過1μm之化合物的個數密度較佳為4.5×103個/mm2以下，更佳為4.0×103個/mm2以下。相當圓直徑超過1μm之化合物的個數密度係以盡可能地少者為佳，最佳為0個/mm2。
本發明之銅合金係相當圓直徑100~200nm之化合物於觀察視野面積每1mm2中為1.0×105個以上、1.0×107個以下。亦即，將相當圓直徑100~200nm之化合物設為0.10×106個以上、10×106個以下。相當圓直徑100~200nm之化合物雖在以往未受到特別注意，但本發明者進行了探討後，首度得知其係有助於銅合金之導電性及耐熱性提昇。為了發揮這種作用，係將相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度設為1.0×105個以上。相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度較佳為5.0×105個/mm2以上。但，若相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度過大，則在一次退火及二次退火所生成之數nm~數十nm之化合物量會減低，銅合金之強度降低，耐熱性也反而會劣化。因而，相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度必須設為1.0×107個以下。相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度較佳為8.0×106個/mm2以下，更佳為5.0×106個/mm2以下。
相當圓直徑超過1μm之化合物，及100~200nm之化合物的個數密度係只要按照以下程序進行測定即可。亦即，相當圓直徑超過1μm之化合物的個數密度係只要藉由於試驗片之寬方向中的橫剖面中，例如，對於板厚中心部之厚度方向90μm×剖面方向125μm的區域，以掃描型電子顯微鏡，並以倍率1000倍進行觀察，使用影像解析軟體算出各化合物之相當圓直徑，求出相當圓直
徑超過1μm之化合物的個數，並除以觀察視野面積而算出即可。
相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度係只要藉由於上述橫剖面中，例如，對於板厚中心部之厚度方向9.0μm×剖面方向12.5μm的區域，以掃描型電子顯微鏡，並以倍率10000倍進行觀察，與上述相同地使用影像解析軟體算出各化合物之相當圓直徑，求出相當圓直徑100~200nm化合物的個數，並除以觀察視野面積而算出即可。另外，作為分析對象之化合物的種類並無特別限定。
作為上述影像解析軟體，例如，可使用Macromedia公司製之Image-Pro Plus。
另外，於上述專利文獻3所揭示的技術中，如上述般，藉由萃取殘渣法，而抑制藉由孔徑尺寸0.1μm之過濾器所分離的0.1μm以上之粗大的Fe系化合物。但，於此技術中，並無法如本發明般地個別算出相當圓直徑超過1μm之化合物，及100~200nm之化合物的個數密度。又，於上述專利文獻5中係記載有將初晶鐵粒子之長徑的平均值抑制為5μm以下，於上述專利文獻4中係記載有將粒徑1μm以上之Fe-P粒子的密度設為30個/mm2以下。但，於專利文獻4、5中，完全未考慮到相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度。
本發明之銅合金係相當圓直徑超過1μm之化合物的個數密度，與100~200nm之化合物的個數密度滿
足上述範圍一事為重要，進而，成分組成係必須滿足以質量%計為Fe：1.8~2.7%、P：0.01~0.20%、Zn：0.01~0.30%、Sn：0.01~0.2%。
Fe係為了藉由於銅合金之母相中固溶，或生成Fe系之化合物而提昇強度與耐熱性所必要的元素。於Fe量為未達1.8%中，Fe之固溶量或析出量會不足，而不能得到強度及耐熱性。因而，於本發明中，Fe量係設為1.8%以上。Fe量較佳為2.1%以上。但，若Fe量成為過剩，則會生成粗大的Fe化合物，而成為穿孔加工時發生破裂的原因。因而，於本發明中，Fe量係設為2.7%以下。Fe量較佳為2.6%以下，更佳為2.4%以下。
P係具有將混入於熔化液中之氧進行去氧之作用的元素，且為與Fe形成化合物來提昇銅合金之強度及耐熱性的元素。為了發揮這樣的作用，P量係必須設為0.01%以上。P量較佳為0.02%以上。但，若P量成為過剩，則導電率會降低。又，熱加工性會降低。因而，於本發明中，P量係設為0.20%以下。P量較佳為0.15%以下。
Zn係為了改善對於銅合金之焊錫的耐熱剝離性，或對於銅合金之Sn電鍍的耐熱剝離性所必要的元素。這樣的耐熱剝離性係例如當將銅合金使用於引線框架等時所要求的特性。為了發揮這樣的作用，Zn量係必須設為0.01%以上。Zn量較佳為0.05%以上。但，若Zn量成為過剩，則導電率會降低。又，對於銅合金之焊錫的濕
潤性會降低。因而，於本發明中，Zn量係設為0.30%以下。Zn量較佳為0.20%以下。
Sn係為了提昇銅合金之強度及耐熱性所必要的元素。為了發揮這樣的作用，Sn量係必須設為0.01%以上。Sn量較佳為0.02%以上。但，若Sn量成為過剩，則導電率會降低。又，熱加工性亦會降低。因而，於本發明中，Sn量係設為0.2%以下。Sn量較佳為0.10%以下，更佳為0.05%以下。
本發明之銅合金的剩餘部分係銅及不可避免之雜質。
本發明之銅合金可進一步含有以質量%計合計為0.01~0.1%之由Si、Ni、及Co所成之群中選出的一種或二種以上。
Si、Ni、及Co係與Fe或P形成化合物，而提昇銅合金之強度及耐熱性的元素。為了有效地發揮這樣的作用，較佳係將Si、Ni、及Co中之一種或任意選出的二種以上設為合計0.01%以上，更佳為0.03%以上。但，若過剩地含有Si等之元素，則化合物會粗大化，而成為沖壓穿孔加工時發生破裂的原因。因而，於本發明中，較佳係將Si、Ni、及Co中之一種或任意選出的二種以上設為合計0.1%以下，更佳為0.08%以下。
本發明之銅合金係成為拉伸強度為530MPa以上，導電率為60% IACS以上，維氏硬度係成為155Hv以上。又，以475℃退火1分鐘後之維氏硬度係成為140Hv
以上，而成為具優異耐熱性之銅合金。
接著，針對本發明之銅合金的較佳製造條件進行說明。
首先，在將成分組成調整後的銅合金進行溶解、鑄造，將所得到的鑄塊進行均熱處理之後，進行熱壓延。為了將化合物的個數密度控制成上述範圍，只要適當調整均熱處理條件及熱壓延條件即可。銅合金之溶解、鑄造係只要按造常法進行即可。
均熱處理係只要將上述鑄塊加熱至800℃以上、未達950℃，因應需要而保持一定時間即可。保持時間係例如10~120分鐘。若均熱處理之溫度低於800℃，則相當圓直徑100~200nm之化合物會多量生成，個數密度容易變高。因而，於本發明中，均熱處理之溫度較佳係設為800℃以上。均熱處理之溫度更佳為830℃以上，再更佳為850℃以上。但，若均熱處理之溫度成為950℃以上，則相當圓直徑超過1μm之化合物會多量生成，個數密度容易變高。因而，於本發明中，均熱處理之溫度較佳係設為未達950℃。均熱處理之溫度更佳為940℃以下，再更佳為920℃以下。例如，可推測於上述專利文獻4中係由於將鑄塊加熱至1020~1080℃並保持2小時以上，因此相當圓直徑超過1μm之化合物會過度多量生成。因而，可推測於上述專利文獻4中係強度會變得過低。
在均熱處理之後係進行熱壓延。熱壓延之壓下率並無特別限定，只要以與成為目的之板厚及後步驟之
冷壓延中的冷壓延率之關係來決定即可。另外，熱壓延係可進行1次或複數次。
在製造本發明之銅合金時，特別推薦將熱壓延之結束溫度設為700℃以上、未達850℃。若熱壓延之結束溫度低於700℃，則相當圓直徑100~200nm之化合物會多量生成，個數密度容易變高。因而，於本發明中，熱壓延之結束溫度較佳係設為700℃以上。熱壓延之結束溫度更佳為730℃以上，再更佳為750℃以上。但，若熱壓延之結束溫度成為850℃以上，則相當圓直徑超過1μm之化合物會多量生成，個數密度容易變高。因而，於本發明中，熱壓延之結束溫度較佳係設為未達850℃。熱壓延之結束溫度更佳為840℃以下，再更佳為830℃以下。
熱壓延後係只要急速冷卻至室溫即可。若熱壓延後之冷卻速度小，則在冷卻過程中相當圓直徑超過1μm之粗大的化合物會多量析出，而變得難以生成特定量之相當圓直徑100~200nm之微細的化合物。於本發明中，急速冷卻係指以超過氣冷之平均冷卻速度的冷卻，較佳為20℃/秒以上。平均冷卻速度之上限雖無特別限定，但若考慮實際投入生產等，則較佳為大約500℃/秒以下。
急速冷卻手段並無特別限定，例如，可採用水冷等周知之冷卻手段。
急速冷卻之後係只要於施加第1次冷壓延(以下，稱為1次冷壓延)後的板材施加以1次退火所致之熱處理，之後，藉由第2次冷壓延(以下，稱為2次冷
壓延)，成形為特定形狀，其後，藉由施加以2次退火所致之熱處理，而去除銅合金組織內之形變即可。
於1次冷壓延之壓延加工率雖為任意，但只要配合最終的板材之板厚及後述之2次冷壓延之壓延加工率來調節即可。
1次冷壓延後，例如，藉由以450~650℃施加30分鐘~24小時之1次退火，而可將相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度控制在適當的範圍。於1次退火溫度為未達450℃或者1次退火時間為未達30分鐘，會因加熱處理不足，而使相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度容易降低，而導電率會容易降低。另一方面，若1次退火溫度超過650℃，則相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度容易變高，而強度會容易降低。又，若1次退火時間超過24小時，則會造成能量損失，於經濟方面並非有效率。
接著，1次退火後係施加2次冷壓延。藉由2次冷壓延，而於金屬組織內導入加工形變，可提昇銅合金板之強度。2次冷壓延之壓延加工率係只要設為例如25~70%即可。於2次冷壓延之壓延加工率為未達25%，藉由壓延而積存於金屬組織內的形變量會降低，而難以得到充分的強度。另一方面，若2次冷壓延之壓延加工率超過70%，則積存於金屬組織內的形變量會飽和，而難以得到強度之提昇。
接著，2次冷壓延後較佳係以250~450℃進
行20~1000秒鐘之2次退火。2次退火係用以取得在2次冷壓延中被導入之形變的退火，只要進行在250~450℃之低溫區域為可動之形變的去除即可。於2次退火溫度為未達250℃或2次退火時間為未達20秒鐘，可動形變之去除會變得不充分，而導電率容易降低。另一方面，若2次退火溫度超過450℃或2次退火時間超過1000秒鐘，則形變之去除成為過剩，而強度容易降低。
以下，雖列舉實施例來更具體地說明本發明，但本發明並不因下述實施例而受到限制，當然可在適於前述及後述之要旨的範圍內添加變更來實施，該等任一者皆包含於本發明之技術性範圍中。
將具有下述表1所示之成分組成且剩餘部分由銅及不可避免之雜質所構成的銅合金在無芯爐中進行鑄錠(ingot)之後，以半連續鑄造法進行造塊，而製造厚度70mm×寬200mm×長度500mm之鑄塊。另外，於下述表1中亦一併顯示算出Si、Ni、及Co之合計量的結果。
在將所得到的鑄塊之表面進行表面切削之後，進行以750~1050℃之溫度保持1小時之均熱處理後進行熱壓延，而得到厚度15mm之熱壓延板。於下述表2顯示均熱處理之溫度。熱壓延開始溫度係以使熱壓延結束溫度成為600~800℃的方式進行調整，熱壓延結束後立刻藉由水冷進行急速冷卻。於下述表2顯示熱壓延結束溫
度。
接著，去除氧化皮之後，進行1次冷壓延、1次退火、2次冷壓延、及2次退火，而得到厚度0.25mm之冷壓延板。1次退火係加熱至550℃，在此溫度保持4小時來進行。2次退火係加熱至350℃，在此溫度保持60秒來進行。
針對所得到的冷壓延板，測定化合物的個數密度、拉伸強度、導電率、硬度、及耐熱性。
化合物的個數密度，係針對相當圓直徑超過1μm之化合物，及相當圓直徑為100~200nm之化合物進行測定。
相當圓直徑超過1μm之化合物的個數密度係於上述冷壓延板之寬方向的橫剖面中，對於板厚中心部之厚度方向90μm×剖面方向125μm的區域，以掃描型電子顯微鏡，並以觀察倍率1000倍進行觀察，使用影像解析軟體(Macromedica公司製之Image-Pro Plus)來測定觀察視野內之化合物之相當圓直徑。將測定結果顯示於下述表2。
相當圓直徑為100~200nm之化合物的個數密度係於上述冷壓延板之寬方向的橫剖面中，對於板厚中心部之厚度方向9.0μm×剖面方向12.5μm的區域，以掃描型電子顯微鏡，並以觀察倍率10000倍進行觀察，使用上述影像解析軟體來測定觀察視野內之化合物之相當圓直徑。將測定結果顯示於下述表2。
拉伸強度係使用從上述冷壓延板切出之JIS 13號B試驗片，並以5882型Instron公司製萬能試驗機進行測定。拉伸強度係在室溫，並將試驗速度設為10.0mm/分，將標線間距離GL設為50mm來進行測定。將測定結果顯示於下述表2。於本實施例中係將拉伸強度為530MPa以上視為合格。
導電率係使用將上述冷壓延板藉由研磨加工成寬10mm×長度300mm之長條狀的試驗片，並藉由雙電橋式電阻測定裝置測定電阻，藉由平均剖面積法來算出。將算出結果顯示於下述表2。於本發明中係將60% IACS以上視為合格，而評估為導電性良好。
硬度係使用松澤精機製作所製之Micro Vickers硬度計(商品名「微小硬度計」)，施加0.5kg之荷重在3個部位進行測定，而求出平均值。將算出結果顯示於下述表2。於本實施例中係將硬度為155Hv視為合格。
將拉伸強度為530MPa以上，且硬度為155Hv以上的情況評估為高強度，並設為發明例。另一方面，將拉伸強度或硬度之至少一方沒達到合格基準的情況設為比較例。
耐熱性係在將上述冷壓延板模擬退火而以475℃加熱保持1分鐘之後，使用松澤精機製作所製之Micro Vickers硬度計(商品名「微小硬度計」)，施加0.5kg之荷重來測定硬度。將測定結果顯示於下述表2。於本發
明中係將140Hv以上視為合格，而評估為具優異耐熱性。
由下述表2可如下述般地進行考察。
No.1~8係滿足本發明所規定之要件的例子，由於成分組成被適當地控制，並且相當圓直徑超過1μm之化合物及相當圓直徑100~200nm之化合物的個數密度滿足特定的條件，因此可得到高強度，並且導電性為良好，耐熱性亦優異之銅合金。
No.11~18係不滿足本發明所規定之任一要件的例子。
詳細而言，No.11係Fe量為過剩，且相當圓直徑超過1μm之化合物的個數密度過高的例子。其結果，導電率會降低。
No.12係Fe量過少的例子，拉伸強度及硬度低，且耐熱性亦無法改善。
No.13係P量為過剩的例子，相當圓直徑超過1μm之化合物的個數密度過高。其結果，拉伸強度、硬度、導電率低，耐熱性亦無法改善。
No.14係Sn量過剩的例子，導電率降低。
No.15係以比本發明所推薦之溫度區域更高的980℃進行均熱處理。其結果，相當圓直徑超過1μm之化合物的個數密度過高，無法改善耐熱性。
No.16係以比本發明所推薦之溫度區域更高的1050℃進行均熱處理，且以比本發明所推薦之溫度區域更低的600℃結束熱壓延。其結果，相當圓直徑100~
200nm的個數密度過高，拉伸強度及硬度變低。
No.17係以比本發明所推薦之溫度區域更低的670℃結束熱壓延。其結果，相當圓直徑100~200nm的個數密度過高，拉伸強度及硬度變低。
No.18係以比本發明所推薦之溫度區域更低的750℃進行均熱處理，且以比本發明所推薦之溫度區域更低的650℃結束熱壓延。其結果，相當圓直徑100~200nm的個數密度過高，拉伸強度及硬度變低，耐熱性亦無法改善。
Claims (2)
- 一種具優異耐熱性之銅合金，其係以質量%計含有Fe：1.8~2.7%、P：0.01~0.20%、Zn：0.01~0.30%、Sn：0.01~0.2%，且剩餘部分由銅及不可避免之雜質所構成的銅合金，其特徵為，相當圓直徑超過1μm之化合物係於觀察視野面積每1mm2中為0個以上、5.0×103個以下，相當圓直徑100~200nm之化合物係於觀察視野面積每1mm2中為1.0×105~1.0×107個。
- 如請求項1之銅合金，其係進一步以質量%計，由Si、Ni、及Co所成之群中選出的一種或二種以上：合計含有0.01~0.1%。
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