TWI286570B - Cleaning composition and method for removing residues - Google Patents

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1286570 五、發明說明（1) 發明之背景- 、本發明係關於一種清潔組成物及使用微電子製造之方 ί ’特別是關於一種非腐蝕清潔組成物及清除光阻劑、電 3兹刻及化學—機械拋光（CMP)殘餘物在基材上之方法。 格ί ί，電路時’正光阻劑被用作中間罩，供傳輸收口網 刷法及:Γ f圖案在晶片基材上’經由一系列照相平版印 材清^步驟。•電路製造過程中步驟之-為自基 -種戶:ΐί 阻劑薄膜。㈣’此步驟二種方法之 先阻劑之Λ封^ 種方法涉及濕剝離步驟，其中使覆有 觸。然而1離劑；，ί光阻剝離劑溶液接 膜，特別《 W止Μ ’奋Η…法70全又可靠地清除光阻劑薄 理。古朴疋右光阻劑薄膜在製造時暴露至UV輻射乃+將忐 些光阻劑薄膜由於該處理變成高二射 物有:!離劑溶液中。另夕卜，此等傳統渴d;中：：難洛 除金屬或氧化物層與含化學 /成之無機殘餘物質無效。 之电水蝕刻時所 % 曰=二種清除光阻劑薄膜之方法涉及 =片至氧電漿，以在氧:路塗佈有光阻劑之 遍.，因為=空燒灰在微電路製程中變成 粒或金屬污毕。^ 貝仃，因此預料較不易受到空中彷 亦非完全有效。此等電侧殘留刻殘 __ ’月丨示反而必須 1286570 -—--- 五、發明說明（2) 附帶隨後暴露光阻劑薄膜至某種驗_性溶 ;可清除因電聚㈣然後氧燒灰所留下之電； 例：：m 265,獲自EKC工業技術公司 液。：ϊυ完酚與羥基胺所組成之電漿蝕刻清潔溶 935 ,°y 自It丨於美國專利5,279,771 號，Lee. ACT 液，由水、學公司’為另—種電㈣刻清潔溶 胺用作防腐；制：及二兩種情況下’經基 瓦斯:匕學二〇 2剝離清除液’獲白 其中糖醇作為防腐抑制：4水、院醇胺與糖醇所組成， ，之二電漿餘刻殘㈣，惟含其 屬層。防腐抑制劑二上之* 侵襲金屬層與氧化物層沈丄移：某種：度，不當 品具有pH在1 1以上，卽力土材上。然而，由於此等產 某種腐触過敏之金屬層 2制劑存在亦然’其會侵襲 “°A1-Cu-Si)、氮化：、鈦&對J屬層如銘或銘合金 雖然適當防腐抑制劑之加入腐银特別敏感。另外， 餘’惟防腐抑制劑不必抑制；=止基材：：層之腐 很難平衡有效電㈣刻殘；;=殘留物之清除。 為電t蝕刻殘留物之化學二：之清除與防腐抑制劑’因 層及氧化物層。羽知·生、初1成物通常類似於基材上之金屬 電聚蝕刻殘留“基：c所用之烷醇胺時常有侵襲 除液如異丙醇時，腐』合：：另外’若未使用後清潔清 、 曰相§厫重。此外，發Ί現有些類型 $ 6頁 1286570 五、發明說明（3) $防腐抑制劑會阻滞電漿蝕刻殘留物之清除 除與基材音屬層防腐抑制間之平衡延因此 s. 種、速有效清除電漿蝕刻殘留物而不會& & ^ Μ 層腐蝕之方法。 j&成金屬 若干光阻剝離劑/清潔劑應用領域之專 但無-使用本發明之方法或組成物：军存在如下’ 日本專利案7- 028254，讓渡於Kant〇 Kagaku，揭示 pH青Λ液’包含糖醇、醇胺、水與第四鍵氣氧化物。 八 Α 4專利案w〇 88-058 1 3揭示正或負光阻剝離劑，包 二丁内酯或己内酯、第四銨氫氧化物化合物，及視& 離子界面活性劑。 美國專利4, 23 9, 66 1 ’Muraoka等人揭示表面處理劑，包 含至20%氫氧化三烷基（羥基烷基）銨之水溶液:此劑 可用於除去沈積在中間半導體產品表面上之有機與無機污 物。 ’ 美國專利4,904,571，Miyashita等人揭示印刷電路板光 版剝離劑組成物，包含溶劑（如水、醇、醚、丙_等）、、容 解於溶劑内之鹼性化合物包括第四銨氫氧化物及溶解於= 劑内溴氫化合物。 、心 美國專利5, 091，103，Dean等人揭示正光阻剝離組成 物’包含：（A) N -烷基〜2_吡咯烷酮；（B) 1，2-丙二醇；及 (C)氫氧化四烷基銨。 ’ 美周專利5, 1 3 9, 607，Ward等人，揭示正與負光阻剝離 組成物包含：（A)四氫呋喃醇；（B)多元醇（例如，乙二醇或

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1286570 五、發明說明（4) ----- 丙二醇）；（C)呋喃醇與氧化烷烯之·反應產物；（D)水溶性 驗型氫氧化物化·'合物（例如，驗金屬氫氧化物、 匕？及氫氧化四甲銨）；及⑴纟。組成物亦可視需要 包έ最多1 %非離子界面活性劑。 吳國專利5, 174, 816，Aoyama等人揭示一種組成物，供 2在乾蝕刻後留在鋁線圖案基材表面上之氯，該組成物 ^ 3具有0· 01至15重量％氫氧化第四銨如氫氧化三甲基（2_ 經基乙基）銨及〇. ；1至2〇重量％糖或糖醇如木糖醇、甘 糖、葡萄糖等之水溶液。

除了光阻劑及電漿蝕刻清除以外，廣泛用於製造微電鲜 之另一步驟包括平面化過程如平面化钱刻背面或化 械拋光（CMP)。平面化過程在微電路製造時有 在基材上之沈積造成表面不均句，很難在不二 表面，悲上平版印刷影像。平面化過程可使表面 ^ 更易藉平版印刷在其上形成影像。 在平面化蝕刻背面中，平面化物料如聚合物防染料或, 1 2之玻璃（S0G)上之旋轉物通常被旋轉在不均勻/ 態上以平面化基材。將基材受電漿蝕刻過程，其/ 物料及基材在約相同速率下蝕刻以形成平面表面。

程，電漿蝕刻殘餘物及平面化物料之部份通 ^ 且必須除去。 每牡衣面j 在CMP過程中，欲平面化之表面係在磨蝕漿液 旋轉拋光塾接觸。一部份基材之表面層由聚液之 性、 拋光塾之磨触作用所清除。用CMP之問題為殘餘^及

第8頁 五、發明說明（6) 用於除去光阻劑、電漿蝕刻及CMP殘餘物（自基材）。組成 物包含： ^ (i )羥基胺或羥基胺鹽化合物； (i i )至少一種含氟化合物；及 (i i i )水。 在替換具體例中，本發明包含一清潔組成物，包含： (1 ) 一種化合物，選自胺、氫氧化第四銨及氫氧化銨； (1 1 )至少一種含氟化合物；及 (i i i )水。 本發明更包括一種自基材清除殘餘物之方法，包括之 驟如下： 將含殘餘物之基材與至少一種上述清潔組成物接觸。 毯具體例之細節說明 叫、ϊΪf㈣清潔組成物’其可用於自基材除去光阻 片J书,水蝕刻及CMP殘餘物。組成物較佳包含： (1 )羥基胺或羥基胺鹽化合物； (1 1 )至少一種含氟化合物；及 (i i i )水。 组成物可包含羥基胺或由基 所產生之羥基胺鹽。 田匕土妝一馱如硝S文或硫酸反應 羥：以:成明清潔組成物之較佳羥基胺鹽包括硝酸 銨_㈣亦稱為has)、鱗酸經基 用經夷；r基敍、擰檬酸經基銨等。亦可使 现之烷基取代之衍生物；例如，羥基二乙基銨鹽 1286570 五、發明說明（7) 等。 - 上述組成物之含氟化合物可選自酸性氟化物、氟化鹽、 聚氟化鐘鹽及其混合物。較佳酸性氟化物包括氟化氫、 (HF)及過氟酸。較佳氟化物鹽為氟化銨、雙氟化銨、二氟 化銨及氟化四烷基銨鹽如氟化四甲基銨及氟化四乙基銨。 較佳的是，含氟化合物包含約〇· 5至1〇重量％(基於組成物 之重量）。 聚鍵鹽可藉聚胺與HF反應形成聚氟化銨鹽而製備。例 如，HF可與乙二胺之水溶液反應以形成二氟化乙二銨。另 外’過虿HF可與聚胺反應以形成聚銨鹽。較佳 二氟化乙二銨及三氟化二乙三銨。 ^ 二般相信含氟化合物助劑以略微名虫刻下方石夕_ 除去巧·物，因而除去表面上或嵌 土 土 相传哞客帝將“ μ & r , 八丞材中之任何污物。亦 U :: 殘㈣，特別是含氟化物者可,容解於： 岭液中，亦會被除去。羥基胺及其 ，合解於齓 助劑以除去殘留物。因此， 作為腐蝕抑制劑及 之組合特別可用作清潔組成：化5物及經基胺或經基胺鹽 清潔組成物之pfj鲂招：ρ & 或腐蝕用於微管路製造：：：性至微鹼性，俾可不會侵, ^成份應以適當此，：潔：： 更佳為約2至6之組成物。 、八有PH較佳為約2至9 了 本發明之較佳具體例中 鹽及至少一個選自月安 氣：5化合物係與含水 乳化弟四銨與氣氧化錢之= 1286570 五·發明說明（8) a物之組成物推合。該組成物述於_申請中美國專利案系列 08/709, 053號，H96，9月〜6日申請，其主要標的物併入本 文供參考。 可以作清潔組成物中成份之胺類包括烧醇胺如單乙醇 胺:二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯—醇胺、N—羥基乙基哌 口井等。可用於組成物之氩氧化第四銨包括具有甲基、乙 基、丙基、丁基、羥基乙基之氫氧化四烷基銨及其組合 (例如，氫氧化四甲基銨（以下稱為TMAH)、氫氧化四乙基一 銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、氫氧化甲基三（羥基乙基） 銨、氫氧化四（羥基乙基）銨、氫氧化？基三曱基銨等）。 =:亦J使用氫氧化銨與—種或多種氫氧化第四銨。羥基胺 :車父好包含約U70重量％，鹼性化合物包含約〇1至1〇重 ί ° ^包含組成物之剩餘物’此等重量％係基於經基胺 物；水之全部組合重量(不包括含氣化合物 與β泳組成物之其他視需要之成份）。 鹽螯：；2:=心括：：潔組成物中以安定經基胺 9 0， 「「 匕括二乙烯四胺（以下稱為ΤΕΤΑ);

:f a甲基1Η—苯并二唑—1 一基）甲基]亞胺基]雙乙醇（商 = =7ΜΕΤ 42)，⑴苯并噻^基商品= 稱為 IRGACOR 252)、tricin。 K . 化合物。較佳的是，安定Clne及其他水溶性餐合 私、主^ 疋制呈現於本發明組成物中為約基 於=潔組成物之全部重量5 ppm至約50 0 0 ppm(重量）。基 ,# 而要包括於清潔組成物内，俾可增強 自基材除去電㈣刻殘留物之力*。適當界面活性劑選ί

1286570 五、發明說明（9) 非離子型、陰離子型及陽離子型之 是，界面活性劑呈現於本發 二面活性劑。較佳的 之全部重量0.i ppm至loo ΡΡΠΚ重It為約基於清潔組成物 需要包含微量腐蝕抑制劑如糖里j三清潔組成物亦可視 可包括於清潔組成物之另一劑為等。 抑制劑為乳酸、水楊醇 腐蝕抑制劑。較佳腐蝕 素。 _縮把、梧酸、掊酸酯及茜 本發明亦包括一種清潔組成物，包含： 1 )至少一種化合物，選& 銨； 、目如風虱化第四銨及氫氧化 (1 1 )至少一含氟化合物；及 (i i i )水。 氫氣化第四銨及令ϋ /μ , 據信ϋ气/μ结 μ 4 〇物相同於先前所述本發明者。 物可安定含氟電_殘；殘留⑯；但含氟化合 及嵌入基材之粒子。1他略姓刻基材以除去表面上 劑、界W 1 t 1、成伤亦可加入清潔組成物如螯合 活性劑及腐飯抑制劑，如上所述。 或腐姓微電路製造所用之略驗性’不侵襲 應以適當濃产捭人U h屬。清潔組成物之成份 田/辰度払。以保持pH為約2至9。 為：發明更包括自基材除去殘留物之方法，包括之步驟 ί ϋ ΐ清潔溶液之—至含殘留物之基材。 先阻制或其他聚合物殘留物仍留在基材上時，本發明

第13頁 1286570 五、發明說明（10) 之清潔方法亦可用於與 發明清潔方法前進行。L、/、，之組合。乾剝離通常在本 電聚飛灰、臭氧氣相處理mi離法可使用’包括〇2 於美國專利5,691，117)莖 ^電水處理、熱I氣處理（述 另外，清潔法亦可與# :較佳乾剝離法為〇2電漿飛灰。 光阻劑及其他殘留物;;化水結合使用，其被用以剝離 之簡單混合物。臭氧:f化水可為臭氧與超純水如DI水 氧與水之混合可藉：:二專==臭氧產生器產生。臭、 =水中；將水及“饋nn:進氣喷嘴將 :八：流t;及將臭氧饋入在；；=字氣體抽 内，使臭氧溶解於水中。缺後臭=]周笠之處理槽. 1°將臭氧化水放入槽中及：基材浸入臭適… 霧清潔液與基材接觸。 、乳化水中或使用喷 雖然本發明已參照其特定具體例說明， 發明觀念以外，可作各種改變、修正及改良。因不脫離， 所有該改變，修正及改良皆在所附申請專=μ二此’希望 廣泛範圍内。所有本文所引述之專利案圍之精神及 皆以完整併入供參照。 專利及其他刊物

Claims (1)

1. 口 88108193 修正 六、申請專利範圍 1 . 一種自基材除去殘留物之清潔組成物，其包含： (i )羥基胺鹽化合物，其係選自下列所組成之群：硝酸 羥基銨、硫酸羥基銨、磷酸羥基銨、草酸羥基銨、擰檬酸 羥基銨及氯化羥基胺； (i i )至少一種含氟化合物；及 (i i i )水， 其中pH為約2至6。 2·根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該含氟化合 物為至少一種選自下列組成之化合物： (a)酸性氟化物； (b )氟化鹽；及 (c )聚氟化銨鹽。 3·根據申請專利範圍第1項之組成物，其中該含氟化合 物為至少一種選自下列組成之化合物：氟化氫、過氟酸、 氟化銨、氟化四甲基銨、雙氟化銨、二氟化乙二銨及三氟 化二乙烯三銨。 4·根據申請專利範圍第1項之組成物，更包含至少一種 選自：胺、氫氧化第四銨及氫氧化銨所組成之添加成份。 5 ·根據申請專利範圍第4項之組成物，其中該氫氧化第 四銨化合物係選自下列組成：氫氧化四甲基銨、氫氧化四 乙基銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、氫氧化甲基三（羥基 乙基）銨及氫氧化四（羥基乙基）銨。 6 ·根據申請專利範圍第3項之組成物，其中該胺係選自 包括單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙二醇胺及N-羥

   O:\58\58548-960516.ptc 第16頁 1286570 _案號88108193 年月 曰 修正_ 六、申請專利範圍 基乙基哌畊所組成之群。 7. 根據申請專利範圍第I項之組成物，更包含腐蝕抑制 劑。 8. 根據申請專利範圍第7項之組成物，其中該腐蝕抑制 劑係選自包括：乳酸、水揚醇、水揚醛縮后、掊酸、掊酸 酯及茜素所組成之群。 9. 根據申請專利範圍第I項之組成物，更包含界面活性 劑。 I 0.根據申請專利範圍第I項之組成物，更包含螯合劑。

   O:\58\58548-9605l6.ptc 第17頁