TWI280988B - Metal oxide and/or metal hydroxide coated metal materials and method for their production - Google Patents

Description

1280988 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、内容、實施方式及圖式簡單說明） I：發明所屬《^技術領域3 發明之技術領域 本發明係有關於一種被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧 5 化物之金屬材料及其製造方法。

L· mf J 技術背景 作為各種氧化物皮膜之製造方法，已知有濺鍍法或 CVD法等氣相法以及溶膠凝膠法等液相法，但其等具有以 10 下限制。 氣相法係一種於氣相中進行成膜於基材上之方法，為 了得到真空系統，需要高價之設備。又，在成膜時，由於 需要預先加熱基材，所以亦需要加熱設備。此外，於具有 凹凸或曲面之基材上成膜是有困難的。 15 另一方面，液相法之溶膠凝膠法，於塗布後，需要進 订燒結，因此，會有產生龜裂或金屬基材之金屬擴散之影 響。又’由於有揮發性’因此，很難形成緻密的皮膜。y 液相法中之一的使用氟錯離子等氟化合物水溶液之液 相析出法，則不需要得到上述真空之高價設備，即使基材 不加熱至高溫’亦可成膜’此外，於形狀奇怪之基材上亦 y形成薄膜。但是，上述溶μ於具有腐錄，故主要仍 是以玻璃、高分子材料或w非金屬材料作為基材。 相對於此，於日本特開昭队8296號公報中，則提出 了 —種方法’該方法係、於金屬、合金、半導體基材等的至 20 1280988 玖、發明說明 少表面的一部份具有導電性之基材表面上，製造二氧化石夕 皮膜之方法。但，關於對基材的影響，於本文中由於僅敛 述到「於該處理液中添加賴、銘等，亦可不被腐钱的樣 子」，故仍為不足。又，於新田誠司等人、材料、 5版494, ρρ.1437·1443(1994)中則提到，使銘與作為基材之 不鐵鋼接觸，雖然浸潰於溶液中，可析出，但在此ρΗ液 中’由於基材表面之氫氣產生反應激烈，故難以形成健全 的皮膜。 於本發明之第1形態中，則著眼於上述事情，以下列 為目的，即·於具有各種表面形狀之金屬材料上，不須熱 處理或僅以低溫熱處理，就可迅速地形成習知沒有之氧化 物皮膜及/或氫氧化物及提供一種被覆金屬氧化物及/或 金屬氫氧化物之金屬材料。 又，於液相法之一的使用氟錯離子等氟化合物水溶液 15之液相析出法中，如專利帛2828359號等實施例中所述， 成膜需要數十小時的長時間，有成膜速度低之問題。 口此本發明之第2形態，係著眼於上述事情，以下 列為目的，即··不須熱處理或僅以低溫熱處理，就可迅速 地於導電性材料上形成習知沒有之氧化物及/或氫氧化物 20皮膜及提供-種被覆金屬氧化物及/或金屬氮氧化物之導 電性材料。 【發明内容】 發明之揭示 本务明者們，為了達成上述目的，經多次銳意檢討後 1280988 玖、發明說明 ，發現以下事情。 於本發明之第1形態之處理液中，藉著氟離子、氫離 子之消耗及還原，進行金屬離子成為氧化物及/或氫氧化 物之反應。例如，浸潰金屬材料時，於其表面上會形成局 5部小室’發生金屬溶出反應及氫產生反應。由於溶出之金 属離子會消耗氟離子，且發生氫離子之還原，故氧化物及 /或氫氧化物：析出於金屬材料表面上。金屬溶出反應及 氫還原反應中之至少一方，在進行成膜反應上是必要的， 但-旦過度進行金屬溶出反應，將引起基材劣化，同樣地 10 ，一旦過度進行氫產生反應，就無法形成健全的皮膜或著 引起析出反應的阻礙。因此，有必要某程度地抑制這些反 應，亚且找出進行析出反應的條件。例如，處理液pH值 過低時，浸潰基材時，金屬溶出反應及氫還原反應將激烈 地毛生’不僅無法得到析出物，且基材會被腐钮。 15 如上所述可明白，考慮到成膜性，控制氫產生反應、 至屬離子/谷出反應及析出反應，即，將處理浴值設定 在適田的範圍内是重要的。進而，藉著使基材與較基材標 準電極電位低之金屬材料短路，於基材上會發生氫產生反 應，而於標準電極電位較低之金屬材料上會發生金屬溶出 20反應，而可抑制基材金屬材料之腐蝕。但是，此時由於亦 會產生基材上之氫還原反應對成膜之阻礙，故可明白將處 理浴PH值設定於適當範圍之重要性。又，將低標準電極 電位材紐路，使基材浸潰時，相較於僅有浸潰之情形，發 現成膜速度較快。此仍由於後者由金屬溶出反應轉移至析 1280988 玖、發明說明 出反應，溶出之離义旦 士 里因成膜而減少，相對於此，令其短 由於孟屬，谷出反應與析出反應之反應處各自獨立， 金屬離子之溶出可隨時進行所故。 即’本發明之第1形態為： 5⑴-：被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之金屬材料 衣ie方法係於pH2〜7之處理水溶液中，使金屬材料 〜貝於该金屬材料表面形成金屬氧化物及/或金屬 氫氧化物之皮膜者，又，該處理水溶液巾含有金屬離子 及該金屬離子莫耳比4倍以上之氟離子，以及/或含有 1〇 錯離子，該錯離子則含有金屬及該金屬莫耳比4倍以上 之氟；X，前述形成之金屬氧化物及/或金屬氯氧化物 之皮膜中係含有前述金屬離子。 (2) 如前述（1)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之金 屬材料之製造方法，其中係使用複數種含有不同金屬離 15 子之處理水溶液，以形成複數層之金屬氧化物及/或金 屬氫氧化物皮膜。 (3) 如前述（1)或（2)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 之金屬材料之製造方法，其中前述處理水溶液含有複數 金屬離子。 20 (4)如前述（1)或（2)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 之金屬材料之製造方法，其中係使用複數種前述複數金 屬離子濃度不同之處理水溶液，以形成濃度傾斜型皮膜 〇 (5)如前述（1)或（2)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 1280988 玖、發明說明 之金屬材料之製造方法，其中前述處理水溶液進一步含 有不會與氟形成錯合物及/或修飾成不會與氟形成錯合 物之金屬離子。 (6) 如前述（1)或（2)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 5 之金屬材料之製造方法，其中前述處理水溶液係含氟金 屬錯化合物之水溶液。 (7) 如前述（1)或（2)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 之金屬材料之製造方法，其中前述處理水溶液之pH值 為3〜4 〇 10 (8)如刖述（1)或（2)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 之金屬材料之製造方法，其中係將前述金屬材料與較該 金屬材料標準電極電位低之金屬材料短路之後，再浸潰 於前述處理水溶液。 (9) 一種被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之金屬材料 15 ，⑽金屬材料表面具有以前述（1)〜⑻之方法得到之 金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之皮膜者。 ⑽如前述⑼之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之 金屬材料’其中前述金屬材料為板厚以上之不錄 鋼板。 20 (11)彡則述⑼之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之 金屬材料，其中前述金屬材料為鋼板或電鍍鋼板。 (12)如則述⑴)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 之金屬材料，其中前述f賴板係具有輯及/或紹為 主之電鍍層者。 ]〇 1280988 玫、發明說明 又，於本發明之第2形態之處理液中，藉著氟離子之 /肖耗及氫離子之還原中至少一方之反應，進行金屬離子成 為氧化物及/或氫氧化物之反應，而於金屬材料表面上析 出。 5 如將不溶性材料及欲使其析出之基材分別控制於陽極 反應、陰極反應，於基材上會發生氫離子之還原反應，藉 者該反應的進行及界面pH值之上昇，會發生金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之析出。如果可將氫產生反應與界面 pH值之上昇控制在不會阻礙成膜之範圍内，則可提高析出 10速度。關於氟離子之消耗，於處理液中預先添加用以形成 較安定氟化物之硼離子或鋁離子亦可。結果，確認藉著將 電位控制在不會因氫氣產生而引起析出反應之阻礙下，可 於短時間内成均句之皮膜。進而可明白，由於處理液pH 值一過低，就會產生激烈的氫還原反應，故藉著將處理浴 15 PH值設定於適當的範圍，可輕易地做電位控制。即，藉著 控制氫產生反應，可大幅地提高析出速度。 因此’本發明之第2形態為·· (13)—種被覆金屬氧化物及/或金屬&氧化物之導電性 材料之製造方法，係於pH2〜7之處理水溶液中，將導電 20性材料電解，而於該導f性㈣表面形成金屬氧化物及 /或金屬氫氧化物之皮膜者；又，該處理水溶液中含有 金屬離子及該金屬離子莫耳比4倍以上之氟離子，以及 /或含有錯離子’該錯離子則含有金屬及該金屬莫耳比 4倍以上之氟；X，前述形成之金屬氧化物及/或金屬 1280988 玖、發明說明 氫氧化物之皮膜中係含有前述金屬離子。 (14) 如前述（13)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 之導電性材料之製造方法，其中係使用複數種含有不同 金屬離子之處理水溶液，以形成複數層之金屬氧化物及 5 /或金屬氫氧化物皮膜。 (15) 如前述（13)或（14)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫 氧化物之導電性材料之製造方法，其中前述處理水溶液 含有複數金屬離子。 (16) 如前述（13)或（15)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫 1〇氧化物之導電性材料之製造方法，其中係使用複數種前 述複數金屬離子》農度不同之處理水溶液，以形成漠度傾 斜型皮膜。 U7)如刖述（13)或（16)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫 氧化物之V電性材料之製造方法，其中前述處理水溶液 15 進一步纟有不會與氣形成錯纟物及/或修飾成不會與氟 形成錯合物之金屬離子。 (18)如前述（13)或〇7)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫 氧化物之導電性材料之製造方法，其中前述處理水溶液 係含氟金屬錯化合物之水溶液。 如則述（13)或（18)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫 氧化物之導電性材料之製造方法’其中前述處理水溶液 之pH值為3〜4。 (2〇) /種於前述（13)或⑽之導電性材料上連續被覆金 屬氧化物及’或金屬氫氧化物’以製造被覆金屬氧化物 12 1280988 玖、發明說明 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，係用以 電解剛述‘電性材料者，該方法係於與前述導電性材料 之導電面相對向配設之電極之間，充填電解液’使導電 輪接觸於導電性材料之導電面，以前述導電輪侧為（-)極，前述電極側為（+ )極，外加電壓。 10 15 ⑵）-種於前述⑽或（19)之導電性材料上連續被覆金 屬氧化物及/或金屬氫氧化物，以製造被覆金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，係用以 電解前述導電騎料者，財法·與前述導電性材料 之導電面相對向之前述導電性材料之進行方向，配設二 系統電極’並於前述導電性材料與前述電極群間充填電 解液，以前述一系統之電極側為（―）極，另一系統之 電極側為（+ )極，外加電壓。 ⑽-種被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之導電性 材料’係於導電性材料表面’具有以前述⑼〜⑼之 方法製作之金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之皮膜者。 (23)如前述(22)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 之導電性材料’其中前述導電性材料之電傳導度為 〇」S/cm以 t。 20 (24) 如前述（22)之被覆金屬 之導電性材料，其中前述金 不鑛鋼板。 氧化物及/或金屬氫氧化物 屬材料為板厚10_以上之 ⑼如前述⑼之被覆金屬氧化物 之導電性材料，其中前述金屬村料屬風乳化物 蜀材枓為鋼板或電鍍鋼板。 13 1280988 坎、發明說明 (26)如前述（25)之被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 之導電性材料，其中前述金屬材料係具有以鋅及/或銘 為主之電鍍層之電鍍鋼板。 圖式之簡單說明 5 第1圖係直接電解/單面被覆之設備之構造圖。 第2圖係直接電解/雙面被覆之設備之構造圖。 第3圖係間接電解/單面被覆之設備之構造圖。 第4圖係間接電解/雙面被覆之設備之構造圖。 【實施方式3 10 發明之最佳實施例 以下係具體地說明本發明之内容。 首先說明本發明之第1形態。 該第1形態為··於金屬離子與該金屬離子莫耳比4倍 以上之氟離子共存之水溶液，及/或，含有由金屬及該金 15屬莫耳比4倍以上之氟所構成之錯離子之水溶液中，與氟 離子相關之金屬離子與氧化物及/或氫氧化物之平衡反應 。考量到藉著氟離子、氫離子之消耗、還原，進行金屬離 子成為氧化物及/或氫氧化物之反應，而著眼於處理液之 pH值’進行檢討。結果，發現處理液pH值以2〜7為佳。 20較佳為PH=3〜4。處理液pH值未滿2時，由於金屬離子溶 出反應與氫還原反應會激烈地發生，故會腐姓基材或因氫 的產生而阻礙成膜，因此，無法形成健全的成膜。另一方 面，pH值較7大時，處理液會不安定，又，會析出凝團， 故密著力不足。又，藉著將基材與較該基材標準電極電位 14 1280988 玖、發明說明 低之金屬材料短路之後，於基材上產生氯發生反應，而於 標準電極電位低之金屬材料上產生金屬溶出反應，可抑制 基材金屬材料的腐蝕，又，發現此時亦以上述之pH範圍 為佳。進而，在基材與短路金屬之組合及溫度等條件下， 5相較於僅有浸潰，成膜速度可提高大約五倍以上。又，於 處理液之金屬離子與相對於該金屬離子之氟離子之莫耳比 未滿四倍時，沒有發現析出。又，亦發現藉著添加有機物 ’以抑制或促進鹽漠度、溫度及基材表面上之氫產生反應 ，可控制析出速度。 1〇 於本發明之第1形態中使用之金屬離子，可列舉Ti、

Si、Zr、Fe、Sn、Nd#，但並不限於此。 處理液中之金屬離子之濃度因金屬離子之種類而異， 但其理由不定。 15 20 於本發明之第1形態中使用之敦離子，可列舉氫氟酸 或其鹽，例如，錄鹽、鉀鹽、鋼鹽等，關於料，並益特 別限制，但❹M 4練騎科賴㈣同，飽和 溶解度會μ，故必須考慮成膜的濃度範圍後再選定。 於本毛明之第1形態中使用之由金屬及該金屬莫耳比 4倍以上之a所構成之錯離子，可列舉六氟鈦酸、六氣梦 酸、場酸等或其等之鹽，例如，銨鹽、鉀鹽、納鹽等 ’關於其等，並無特別限制。該錯離子只要為「至少經結 合由金屬離子及該全屬雜上# 孟屬離子莫耳比4倍以上之氟所構成之 化合物之錯離子|即. 17了。即，金屬與氟以外的元素包含於 錯離子中亦可。使用gg n士丄λ ' 吏用蚪，由於依照陽離子的種類，飽和 15 l28〇9gg 玖、發明說明 /谷解度會不同，故必須考慮成膜的濃度範圍後再選定。 處理液之金屬離子與相對於該金屬離子之氟離子之莫 耳/辰度比為未滿四倍時，沒有發現析出。 浴之pH值之調整以周知之方法皆可進行，但有使用 氫氟鮍％，由於金屬離子與氟離子之比會變化，故須控制 處理水溶液中之最終的氟離子濃度。 本叙月之析出反應之其他條件，並無特別限定。只要 L田。又疋反應溫度及反應時間即可。如反應溫度上升，成 ίο 15 20 膜速度會加快。即，可控制成膜速度。又，依反應時間的 不同，可控制膜厚（成膜量）。 於本舍明之第1形態中，形成於金屬材料表面之金屬 乳化物及/或氫氧化物被覆膜之膜厚，依照用途的不同可 任意決定。其範圍依特性之產生及經濟性來決定。 依本發明，可形成習知之用以形成氧化物皮膜之各種 製法（液相法、氣相法）中可形成之全部形態之氧化物皮 \ 士下歹J舉’（2)形成複數的不同之金屬氧化物及/或 金屬氫氧化物被膜，（3)藉著處理水溶液中含有複數種金 屬:子’形成以二U分布之複合氧化歧及/或異種氧 化物之皮膜，⑷使用複數種複數金屬離子之料不同之 處理水溶液’形成濃度傾斜型皮膜 蹬μ 办甘u 一種虱化物皮 Μ上’與基材之界面側及皮膜表面側主要的氧化物不同， :成組成比呈階段地變化之皮膜，（5)處理水溶液進 :有:會與款形成錯合物及/或修飾成不會與氟形成錯合 物之孟屬離子，藉此，形成於氧 、 成乳化物皮膜中有金屬或氧化 16 1280988 玖、發明說明 物被細分散之皮膜。 10 15 X月之第1形態之對象之金屬材料，並無特別限定 /一可適用於例如各種金屬、合金、各種金屬表面處理材 Λ 〜亦以板、$、線、棒等為f，亦可適用於進-步 加工成表面_狀或_處理等㈣形狀者。 /被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之金屬材料之 足有^成於不鏽鋼箔表面之電容器用氧化物觸媒電極 各種鋼板之耐純提升或樹脂/金屬間之密著性提升、 朝各種基材上賦予光觸媒能、太陽電池、EL顯示器、電子 報二基板等形成於不鏽㈣上之絕緣性膜、圖案皮膜、及 藉著對金屬材料賦予移動性而使其加工性提升等。 以下，說明本發明之第2形態。 於金屬離子舆該金屬離子莫耳比4倍以上之乳離子共 存之水〆谷液，及/或，含有由金屬及該金屬莫耳比4倍以 上之氟所構成之錯離子之水溶液中，與氟離子相關之金屬 離子與氧化物及/或氫氧化物之平衡反應 離子、氫離子彻、還原，進行金屬離子成為氧= /或虱氧化物之反應。相對於僅將欲使其析出之基材浸潰 20 於處理液中，僅引起極為緩慢之析出， 對4人使其析出之基材外加數mv〜數百 將不溶性電極浸潰 mv之陰極過電壓 析出速度將大幅地增加。此時， 虱氣產生，且形成極為均勾之皮膜 觀察基材表面，可看到 。但，一旦促進此氫氣

:產生’處理液之pH值將降低’而無法形成皮膜或僅能 得到不均勻或密著力差之皮膜。因此’著眼於處理液之pH 17 1280988 玖、發明說明 值，進行檢討，結果發現處理液PH值以2〜7為佳。較召 為3〜4。處理液PH值未滿2時，因氫的產生，而易阻Μ 膜，报難控制形成健全成膜所需之電位。另-方面’ ρΗ值 5 10 較7大時’處理液會不安定，又，有析出凝團之情形，故 “力Μ足。又’於處理液之金屬離子與相對於該金屬 斜之虱離子之莫耳比未滿四倍時，沒有發現析出。又， 亦發現藉著添加有機物，以抑制或促進鹽濃度、溫度及基 材表面上之氫產生反應，可控制析出速度。 於本發明之第2形態中使用之金屬離子、氣離子、入 氟之錯離子、ΡΗ調整、析出條件、皮膜之膜厚等可與第\ 形恶相同。 於本發明之電解條件，只要將基材陰極電解皆可。詳 細情形則記載於實施例。藉著電流可控制成膜速度。又， 可控制電流與時間之乘積，即以電量控制成膜量。電流、 b電壓之最適當值及上限值則依照氧化物的種類及濃度而 ^不 同。 此發明之第2形態之對象之導電性材料，並無特別限 定，但可適用於例如導電性高分子、導電性陶瓷、各種金 屬、合金、各種金屬表面處理材等。形態亦以板、羯、線 、棒等為首，亦可適用於進-步加工成表面經網狀或蚀刻 處理等複雜形狀者。又，基材具導電性雖可成膜，但導電 率以0.1S/cm以上為佳。未滿018/(：111之導電率，由於電阻 大，故析出效率低。 第1圖係顯示於單側表面形成電解障蔽（圖中未示 18 1280988 玫、發明說明 而另一側表面為導電性之材料上，連續形成金屬氧化物及 /或金屬氫氧化物之設備之構造圖。應可理解此設備係較 圖示中更複雜。 主要構造係於導電輪U、12與導電性材料丨之導電面 5相對向配設之電極6之間，充填電解液，而於導電輪^、 12與電極6之間，以導電輪側為㈠極，電極側為（+ )極’配置直流電源裝置7。又，該導電輪u、12係接觸 被連續搬送，且單側表面經選擇性地形成電解障蔽之導電 性材料1之另-側導電性表面。直流電源裝置7與導電輪 10 11、12之間則設置有開閉器9,藉著將此開閉器9關閉， 可對導電輪η、12與電極6之間外加電壓。又，藉著將關 閉器9打開，則中斷電壓外加。 15 入側設置有環形滚輪（圖中省略），以抑制電解液3朝槽 流出，於槽内則設置有下沈滾輪15，16 電性材料！之距離保持_定。 ' 第2圖係顯示於二側表面為導電性之材料上形成金 氧化物及/或金屬氫氧化物之設備之構造圖。除了電極 對向於導紐材料1之表襄側設置外，其餘與圖i之說 20 相同。 · 第3圖係顯不於單側表面形成電解障蔽（圖中未示）， 而另一側表面為導電性之導電 守电Γ生材科上，連績形成金屬氧 化物及/或金屬氫氧化 之。又備之構造圖。應可理解此設 備係較圖示中更複雜。 19 1280988 玖、發明說明 主要構造為··被連續搬 ^丑早惻表面經選 電解障蔽之導電性材料1 k㈣地“ 之導電面相對向之進 次設置電極5、電極6，祐私育 P ' 6 e , 、’ ；泠電性材料1、電極5、電極 6之間充填f_3，騎電極5 M 电極6之間，以電極5 側為（一）極，電極6側 )極，配置直流電源裝置

7。又，直流電源裝置7盥雷扠A …L 肖電極6之間則設置有開閉器9, 錯者將此開閉器9關閉，可對 严…— J對電極5與電極6之間外加電 壓。又，稭者將關閉哭Q > 、、 〇〇打開’則中斷電壓外加。又，作 為導電性材料1之搬送步於 10 15 、明，；電解槽2之出入侧 環形滾輪13、14，以抽制啻紉、― 電解液3朝槽外流出，於槽 設置有下沈滾輪15, 16，以蔣雷托《 、電極5、電極6與導電性材 料1之距離保持一定。 〃第4圖係顯示於二側表面為導電性之材料上形成金屬 减物及/或金屬氫氧化物之設傷之構造圖。除了電極相 對向於導電性材料1之砉寘 何T叶上之表晨側设置外，其餘與圖3之說明 相同。 此被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之導電性材料 用迷有·形成於導電性橡膠或不鏽鋼绪表面之電容器用 氧化物觸媒電極、各種鋼板之耐姓性提升或樹脂/金屬間 20之密著性提升、朝各種基材上賦予光觸媒能、太陽電池、 EL顯不器、電子報用基板等形成於不鏽鋼羯上之絕緣性膜 圖案皮膜、及藉著對金屬材料賦予移動性而使其加工性 提升等。 實施例 20 1280988 玖、發明說明 以下，以實施例具體地說明本發明。 “ 實施例1 V · 此實施例係說明本發明之第丨形態。 · 如下所述，使用各種處理液進行成膜後，評估其析出 5狀態。基材、處理液、處理條件及結果等則顯示於表丨、2 〇 又，析出狀態評估，係以目測觀察成膜後及彎曲90度 後之狀態，沒有剝離者為〇,剝離者為χ。進而，以掃瞄 n 式電子顯微鏡5000倍觀察表面狀態，任意選擇之4處中， 2處以上有龜裂者為χ ，ι處有龜裂者為〇，沒有龜裂者為 · ◎。視需要，再進行截面觀察，以觀察皮膜構造。 — 於以下中，欲使其成膜之基材為金屬材料Α，較金屬 材料A之標準電極電位低之金屬為金屬材料b。 〔實驗No. 1〜6〕 15 處理液使用鈦離子及氟離子之莫耳比為1:1、L2、u L4、1:5、1:6之〇·1Μ之氯化鈦及氟氫化銨之混合水溶 鲁 液’並以氫氟酸及氨水將pH值調整至3。於基材之金屬材 料A使用鋁。於室溫下進行5分鐘成膜，成膜後，水洗後 風乾。 20 〔實驗 No.7〜13〕 處理液使用0.1M之六氟鈦酸銨水溶液，並以氫氟酸 及氨水將pH值調整至i、3、5、7、9。基材之金屬材料A · 使用無。於室溫下進行5分鐘成膜，成膜後，水洗後風乾 。又’對於調整至PH3者亦進行50°C、80°C之浴溫。 21 1280988 玖、發明說明 〔實驗No. 14〜18〕 處理液使用〇· 1M之六氟鍅酸銨水溶液，並以氫氟酸 及氨水將pH值調整至1、3、5、7、9。基材之金屬材料a 使用銘。於室溫下進行5分鐘成膜，成膜後，水洗後風乾 〔實驗Νο·19〜24〕 處理液使用鈦離子及氟離子之莫耳比為1:1、1:2、1:3 、1:4、1:5、1:6之〇·1Μ之氯化鈦及氟氫化銨之混合水溶 液，並以氫氟酸及氨水將pH值調整至3。基材之金屬材料 10 A使用不鏽鋼（SUS304) ’金屬材料B使用鋁。於室溫下 進行5分鐘成膜，成膜後，水洗後風乾。 〔實驗No.25〜29〕 15 20 處理液使用0.1M之六氟鈦酸銨水溶液，並以氫氟 及氨水將pH值調整至卜3'5'7、9。基材之金屬㈣ 使用不鏽鋼（SUS304)’金屬材料B使用鋁。於室溫下 行5分鐘成膜，成膜後，水洗後風乾。 〔實驗No.30〜34〕 處理液使用酸錢水溶液，並以氮敗趣 及氨水將PH值縣 使用不鏽鋼（SUS304 )，金屬材料B蚀田力』 了叶ΰ使用鋁。於室溫下ϋ 行5分鐘成膜，成膜後，水洗後風乾。 〔實驗 Νο·35〕 第】層之處理液使用pH值經調整至3之〇 m之六 欽酸錢水溶液。基材之金屬材料Α使用_，㈣㈣ 22 1280988 玖、發明說明 使用鋅。於室溫下進行2.5分鐘成膜，水洗，風乾。第2 層之處理液使用pH值經調整至3之0.1M之六氟矽酸銨水 溶液。與上述相同，金屬材料B使用鋅。於室溫下進行 2.5分鐘成膜，成膜後，水洗，風乾。 5 〔實驗 Νο·36〕 苐1層之處理液使用pH值經調整至3之〇· 1Μ之六氣 鈦酸銨水溶液。基材之金屬材料A使用純鐵，金屬材料B 使用鋅。於室溫下進行丨分鐘成膜，水洗，風乾。第2、3 4、5層之處理液則分別使用pH值經調整至3之〇％ 10 15 之六氟鈦酸銨與〇·〇2Μ之六氟矽酸銨水溶液、〇〇6M之六 氟鈦酸銨與0.04M之六氟矽酸銨水溶液、〇〇4M之六敦鈦 酸銨與0.06M之六氟石夕酸銨水溶液、〇〇2M之六氣欽酸錢 與〇.〇讀之六氟石夕❹水溶液。與上述相同，金屬材料β 使用鋅。於室溫T進行1分鐘錢，成㈣，水洗，風乾 〔實驗 Νο·37〕 使用於0·1Μ之，、氟鈦酸銨水溶液中添加之氣化 鋅’使其溶解後，冑pH值調整至3之處理液。基材之金 材料A使用純鐵’金屬材料b使用鋅。於室溫下進行$ 2〇分鐘成膜，成膜後，水洗，風乾。 〔實驗 Νο·38〕 使用於0·1Μ之六ι鈦酸錢水溶液中添加之氣化 使合解後，將pH值調整至3之處理液。基材之金 屬材料A使用純鐵，金屬材料B使用鋅。於室溫下進行5 23 !28〇988 坎、發明說明 分鐘成膜，成膜後，水洗，風乾。 〔實驗 No.39〕 使用於0.1M之六氟鈦酸銨水溶液中添加iwt〇/〇之氣化 把’使其溶解後，將pH值調整至3之處理液。基材之金 5 屬材料A使用純鐵，金屬材料B使用鋅。於室溫下進行5 分鐘成膜，成膜後，水洗，風乾。 〔實驗 Νο·40〕

使用於0·1Μ之六氟鈦酸銨水溶液中，添加經以乙二 胺四乙酸（EDTA)將對氟離子之反應封閉之EDTA—飾錯合 10物水溶液之處理液。基材之金屬材料Α使用純鐵，金屬材 料B使用鋅。於室溫下進行5分鐘成膜，成膜後，水洗 風乾。 表1

實 驗 No. 金屬材料 處理液 時間 (分 鐘） 結果 備 言主 A (基材） B 處理液種類 液 溫 pH 析出 狀態 表面 狀態 1 鋁 — 0.1M氣化鈦+ 0.05M氟氫化 銨 (Ti : F (莫耳比）=1 : 1 ) 室 溫 3 5 X X 比 較 例 2 鋁 — 0.1 Μ氣化鈦+ 〇. 1M氟氫化 銨 (Ti : F (莫耳比）=1 : 2 ) 室 溫 3 5 X X 比 較 例 3 鋁 一 0.1M氣化鈦+ 0.15M氟氫化 銨 (Ti : F (莫耳比）=1 : 3 ) 室 溫 3 5 X X 比 較 例 4 鋁 - 0.1M氣化鈦+ 0.2M氟氫化 銨 (Ti : F (莫耳比）=1 : 4 ) 室 溫 3 5 〇 〇 實 施 例 5 鋁 — 0.1氯化鈦+ 0.25M氟氫化銨 (Ti : F (莫耳比）=1 : 5 ) 室 、、田 /JHL 3 5 〇 〇 實 施 例 24 1280988 玖、發明說明 6 鋁 — 0.1M氯化鈦+ 0.3M氟氫化 4$ (Ti : F (莫耳比）=1 : 6 ) 室 溫 3 5 〇 〇 實 施 例 7 鋁 — 0.1M六氟鈦酸銨 室 溫 1 5 X X 比 較 例 8 鋁 — 0.1M六氟鈦酸銨 室 溫 3 5 〇 〇 實 施 例 9 鋁 — 0.1Μ六氟鈦酸敍 50 °c 3 5 〇 〇 實 施 例 10 鋁 — 0.1Μ六氟鈦酸敍 80 °C 3 5 〇 〇 實 施 例 11 ί呂 — 0.1Μ六氟鈦酸銨 室 溫 5 5 〇 〇 實 施 例 12 鋁 — 0.1Μ六氟鈦酸銨 室 溫 7 5 〇 〇 實 施 例 13 鋁 — 0.1Μ六敦鈦酸敍 室 溫 9 5 X X 比 較 例 14 鋁 — 0.1Μ六氟锆酸鉀 室 溫 1 5 X X 比 較 例 15 鋁 — 0.1Μ六氟錯酸鉀 室 溫 3 5 〇 〇 實 施 例 16 鋁 — 0.1Μ六氟锆酸鉀 室 溫 5 5 〇 〇 實 施 例 17 鋁 — 0.1Μ六1錯酸鉀 室 溫 7 5 〇 〇 實 施 例 18 鋁 — 0.1M六氟錯酸鉀 室 溫 9 5 X X 比 較 例 19 不鑛鋼 (sus304) 鋁 0.1M氯化鈦+ 0.05M氟氫化 銨 (Ti : F (莫耳比）=1 : 1 ) 室 溫 3 5 X X 比 較 例 20 不鑛鋼 (sus304) 鋁 0.1M氣化鈦+ 0.1M氟氫化 銨 (Ti : F (莫耳比）=1 : 2) 室 溫 3 5 X X 比 較 例 21 不鏽鋼 (sus304) 鋁 0.1M氯化鈦+ 0.15M氟氫化 銨 (Ti : F (莫耳比）=1 : 3 ) 室 溫 3 5 X X 比 較 例 25 1280988 玖、發明說明 22 不鏽鋼 (sus304) 鋁 0.1M氣化鈦+ 0.2M氟氫化 錢 (Ti : F (莫耳比）=1 : 4 ) 室 溫 3 5 〇 〇 實 施 例 23 不鑛鋼 (sus304) 鋁 0.1氯化鈦+ 0.25M氟氫化銨 (Ti : F (莫耳比）=1 : 5 ) 室 溫 3 5 〇 〇 實 施 例 24 不鐵鋼 (sus304) 鋁 0.1M氣化鈦+ 0.3M氟氫化 銨 (Ti : F (莫耳比）=1 : 6 ) 室 溫 3 5 〇 〇 實 施 例 25 不鐘鋼 (sus304) 鋁 0.1Μ六敦鈦酸錄 室 溫 1 5 X X 比 較 例 26 不鑛鋼 (sus304) 鋁 0.1Μ六氟鈦酸銨 室 溫 3 5 〇 ◎ 實 施 例 27 不鏽鋼 (sus304) 鋁 0.1Μ六氟1鈦酸錄 室 溫 5 5 〇 〇 實 施 例 28 不鑛鋼 (sus304) 鋁 0.1Μ六敦鈦酸錄 室 溫 7 5 〇 〇 實 施 例 29 不鑛鋼 (sus304) 鋁 0.1Μ六氟鈦酸銨 室 溫 9 5 X X 比 較 例 30 不鐵鋼 (sus304) 鋁 0.1Μ六氟矽酸銨 室 溫 1 5 X X 比 較 例 31 不鏽鋼 (sus304) 鋁 0.1Μ六氟矽酸銨 室 溫 3 5 〇 ◎ 實 施 例 32 不鑛鋼 (sus304) 鋁 0.1Μ六氟矽酸銨 室 溫 5 5 〇 〇 實 施 例 33 不鑛鋼 (sus304) 鋁 0.1Μ六氟矽酸銨 室 溫 7 5 〇 〇 實 施 例 34 不鐘鋼 (sus304) 鋁 0.1Μ六氟矽酸銨 室 溫 9 5 〇 〇 實 施 例 表2 金屬材料 處理液 A (基材） B 處理液種類 液 溫 pH 添力口 劑 時間^分鐘} 結果 備 析出 表面 析出 註 狀態 狀態 構造 26 1280988 玫、發明說明 35 鋅 1層：0.1Μ六氟鈦室 酸銨 溫 2層：0.1Μ六氟矽室 酸銨 溫 無 無 〇 〇 實施例 層造 二構 1層：0.1Μ六氟鈦 酸銨 室 溫 無 2層：0.08Μ六氟鈦 酸銨+ 0.02Μ六 氟矽酸銨 室 溫 無 36 鐵 鋅 3層：0.06Μ六氟鈦 酸銨+ 0.04Μ六 氟矽酸銨 室 溫 無 4層：0.04Μ六氟鈦 酸銨+ 0.06Μ六 氟矽酸銨 室 溫 無 5層：0.02Μ六氟鈦 酸銨+ 0.08Μ六 氟矽酸銨 室 溫 無

IX ^ IX 1 IX I 11 1 H 〇 〇 實施例 層造 積構 37 鐵 鋅 0.1M六氟鈦酸銨 1%氯 化鋅 〇 〇 分構 微散 造 實施例 38 鐵 鋅 0.1Μ六氣鈦酸敍 1%氯 化金 〇 〇 分構 微散 造 實施例 39 鋅 0.1Μ六氟鈦酸銨 1%氯 化鈀 〇 〇 分構 微散 造 實施例 40 鐵 鋅 0.1Μ六氟鈦酸銨 EDTA- 鈽 〇 〇 分構 微散 造 實施例 實施例2 此實施例係說明本發明之第2形態。 如下所述，使用各種處理液進行成膜後，評估其析出 狀態。基材、處理液、處理條件及結果等則顯示於表2、4 〇 又，析出狀態評估，係以目測觀察成膜後及彎曲90度 後之狀態，沒有剝離者為〇，剝離者為X。進而，以掃瞄 式電子顯微鏡5000倍觀察表面狀態，任意選擇之4處中， 27 1280988 玖、發明說明 2處以上有龜裂者為X ，1處有龜裂者為〇，沒有龜裂者為 ◎。進行析出前後之質量測定，以其差除以析出面積，求 出每單位面積之析出量。視需要，再進行截面觀察，以觀 察皮膜構造。 5 〔實驗 No.1〇1 〜1〇6〕 處理液使用鈦離子及氟離子之莫耳比為1:1、1:2、1:3 、1:4、1:5、1:6之〇·ΐΜ之氯化鈦及氟氫化銨之混合水溶 液’並以氫氟酸及氨水將pH值調整至3。基材使用導電性 橡膠’電極材料使用鉑。於室溫下進行5分鐘電解成膜， 10 成膜後，水洗後風乾（參照表3)。 〔實驗 Νο·1〇7〜113〕 處理液使用0.1Μ之六氟鈦酸銨水溶液，並以氫氟酸 及氨水將pH值調整至1、3、5、7、9。基材使用導電性橡 膠，電極材料使用鉑。於室溫下進行5分鐘成膜，成膜後 15 ，水洗後風乾。又，對於調整至PH3者亦進行50°C、80°C 之浴溫。 〔實驗 No.114〜118〕 處理液使用0.1M之六氟鍅酸銨水溶液，並以氫氟酸 及氨水將pH值調整至1、3、5、7、9。基材使用導電性橡 20 膠，電極材料使用鉑。於室溫下進行5分鐘成膜，成膜後 ，水洗後風乾。 〔實驗 No.119〜124〕 處理液使用鈦離子及氟離子之莫耳比為1:1、1:2、1:3 、：1:4、1:5、1:6之0.1M之氯化鈦及氟氫化銨之混合水溶 28 1280988 玖、發明說明 液’並以氫氟酸及氨水將pH值調整至3。基材使用不錄鋼 (細04)，電極㈣使⑽。於室溫下進行5分鐘成膜 ，成膜後，水洗後風乾。 、 〔實驗 No.125〜129〕 5

處理液使用G.1M之六氟鈦酸錢水溶液，並以氣氣酸 及氨水將PH值調整至卜3、5、7、9。基材使用不錄钢（ SUS3(M)，電極材料使隸。於室溫下進行5分鐘成膜， 成膜後，水洗後風乾。 ' 〔實驗 Νο·130〜134〕 10 處理液使用ϋ·1Μ之六—酸錢水溶液，並以氫氟酸 及氨水將ρΗ值調整至卜3、5、7、9。基材使用不鑛鋼（ SUS304)，電極材料使用！白。於室溫下進行5分鐘成膜， 成膜後’水洗後風乾。 〔實驗 No.135〕 15 第1層之處理液使用pH值經調整至3之〇1M之六氟

鈦酸銨水溶液。基材使用純鐵，電極材料使用鉑。於室溫 下進行2.5分鐘成膜，水洗，風乾。第2層之處理液使用 pH值經調整至3之〇·1Μ之六氟矽酸銨水溶液。於室溫下 進行2.5分鐘成膜，成膜後，水洗，風乾。 20 〔貫驗 No.136〕 第1層之處理液使用pH值經調整至3之〇1M之六氟 鈦酸銨水溶液。基材使用純鐵，電極材料使用鉑。於室溫 下進行1分鐘成膜，水洗，風乾。第2、3、4、5層之處理 液則分別使用pH值經調整至3之〇·08]ν[之六氟鈦酸銨與 29 1280988 玖、發明說明 0.02M之六氟碎酸銨水溶液、0.06M[之六氟鈦酸铵與 0.04M之六氟矽酸銨水溶液、0.04M之六氟鈦酸銨與 0.06M之六氟矽酸銨水溶液、0.02M之六氟鈦酸銨與 0.08M之六氟矽酸銨水溶液。於室溫下分別進行1分鐘成 5 膜，成膜後，水洗，風乾。 〔實驗 No.137〕

使用於0.1M之六氟鈦酸銨水溶液中添加lwt%之氯化 鋅，使其溶解後，將pH值調整至3之處理液。基材使用 純鐵，電極材料使用鉑。於室溫下進行5分鐘成膜，成膜 10 後，水洗，風乾。 〔實驗 No.138〕 使用於0.1M之六氟鈦酸銨水溶液中添加lwt%之氯化 金，使其溶解後，將pH值調整至3之處理液。基材使用 純鐵，電極材料使用鉑。於室溫下進行5分鐘成膜，成膜 15 後，水洗，風乾。

〔實驗 No.139〕 使用於0.1M之六氟鈦酸銨水溶液中添加lwt%之氯化 鈀，使其溶解後，將pH值調整至3之處理液。基材使用 純鐵，電極材料使用鉑。於室溫下進行5分鐘成膜，成膜 20 後，水洗，風乾。 〔實驗 No.140〕 使用將0.1M之六氟鈦酸銨水溶液之pH值調整至3後 之處理液。基材使用一般玻璃。於室溫下進行5分鐘成膜 ，成膜後，水洗，風乾。 30 1280988 玖、發明說明 〔實驗 No.141〕 使用於讀之六氟鈦酸銨水溶液中，添加經以乙二 “乙酸⑽TA)將對氣離子之反應封閉之EDTA-鈽錯合 物水溶液之處理液。基材使用純鐵’電極材料使用翻。於 室溫下進行5分鐘成膜，成膜後，水洗，風乾 表3

實驗 No. 導電. 料 卜生材 處理液 處理 件 條 基材 電 極 材 料 處理液種類 液 溫 P Η 電位 控制 (mv) 時 間 ( 分 ) 導電 0.1M氣化鈦+ 0.05M氟氫 101 性橡 鉑 化銨（ITi : F (莫耳比）=! 室 3 50 膠 • 1) 溫 J 導電 0.1M氣化鈦+ 0.1M氟氫化 102 性橡 銨（Ti : F (莫耳比）=1 : 室 3 50 < 膠 2) 溫 J 導電 0.1M氣化鈦+ 0.15M氟氫 103 性橡 雀白 化銨（Ti : F (莫耳比）=1 室 3 50 膠 :3) 溫 J 導電 0.1M氣化鈦+ 0.2M氟氫化 104 性橡 ih 銨（Ti : F (莫耳比）=1 : 室 3 50 膠 4) 溫 導電 0.1氣化鈦+ 0.25M氟氫化 ---- 105 性橡 细 銨（Ti : F (莫耳比）=1 : 室 3 50 5 膠 5) 溫 導電 0.1M氯化鈦+ 0.3M氟氫化 106 性橡 !白 銨（Ti : F (莫耳比）=1 : 室 3 50 5 膠 6) 溫 導電 107 性橡 舶 0.1M六氟鈦酸銨 室 1 50 5 膠 溫 導電 —. 108 性橡 鉑 0.1M六氟鈦酸銨 室 3 50 5 膠 溫 導電 109 性橡 鉑 0.1M六氟鈦酸銨 50 3 50 5 膠 °C 結果 -備 析 表 註 出 狀 面 狀 析出量 態 態 比 X X - 較 例 比 X X - 較 例 比 X X - 較 例 〇 〇 約 1 // g/ cm 2 實 施 例 〇 〇 約 ' β g/ cm 2 實 施 例 〇 〇 約]μ g/ cm 2 實 施 例 比 X X - 較 例 〇 〇 約 1 // g/ cm 2 實 施 例 〇 〇 約 25// g/cm 2 實 施 例 31 1280988 玖、發明說明 110 導電 性橡 膠 舶 0.1M六氟鈦酸銨 80 °C 3 50 5 〇 〇 約 5Q JLL g/cm 2 實 施 例 111 導電 性橡 膠 雀白 0.1M六氟鈦酸銨 室 溫 5 50 5 〇 〇 約 1 // g/ cm 2 實 施 例 112 導電 性橡 膠 ih 0.1Μ六氣鈥酸敍 室 溫 7 50 5 〇 〇 約 1 # g/ cm 2 實 施 例 113 導電 性橡 膠 在白 0.1Μ六氟鈦酸銨 室 溫 9 50 5 X X - 比 較 例 114 導電 性橡 膠 舶 0.1Μ六氟锆酸鉀 室 溫 1 50 5 X X - 比 較 例 115 導電 性橡 膠 舶 0.1Μ六氟鍅酸鉀 室 溫 3 50 5 〇 〇 約 1 // g/ cm 2 實 施 例 116 導電 性橡 膠 舶 0.1Μ六氟锆酸鉀 室 溫 5 50 5 〇 〇 約 1 // g/ cm 2 實 施 例 117 導電 性橡 膠 0.1Μ六氟锆酸鉀 室 溫 7 50 5 〇 〇 約 1 # g/ cm 2 實 施 例 118 導電 性橡 膠 銘 0.1Μ六氟錯酸鉀 室 溫 9 50 5 X X - 比 較 例 119 SUS3 04 舶 0.1Μ氯化鈦+ 0.05Μ氟氫 化銨（Ti : F (莫耳比）=1 二 1 ) 室 溫 3 5 0 5 X X - 比 較 例 120 SUS3 04 0.1M氣化鈦+ 0.1M氟氫化 銨（Ti : F (莫耳比）=1 : 2) 室 溫 3 50 5 X X - 比 較 例 121 SUS3 04 0.1M氯化鈦+ 0.15M氟氫 化銨（Ti : F (莫耳比）=1 :3) 室 溫 3 50 5 X X - 比 較 例 122 SUS3 04 鉑 0.1M氣化鈦+ 0.2M氟氫化 銨（Ti : F (莫耳比）=1 : 4) 室 溫 3 50 5 〇 〇 約 1 // g/ cm 2 實 施 例 123 SUS3 04 雀白 0.1氣化鈦+ 0.25M氟氫化 銨（Ti : F (莫耳比）=]: 5) 室 溫 3 50 5 〇 〇 約 1 // g/ cm 2 實 施 例 124 SUS3 04 雀白 0.1M氣化鈦+ 0.3M氟氫化 銨（Ti : F (莫耳比）=1 : 6) 室 溫 3 50 5 〇 〇 約M g/ cm 2 實 施 例 125 SUS3 04 丟白 0.1M六氟鈦酸銨 室 溫 1 50 5 X X - 比 較 例 32 1280988 玖、發明說明 126 SUS3 04 鉑 0.1M六氟鈦酸銨 室 溫 3 50 5 〇 ◎ 約U g/ cm 2 實 施 例 127 SUS3 04 鉑 0.1 Μ六氟鈦酸敍 室 溫 5 50 5 〇 〇 約 1 // g/ cm 2 實 施 例 128 SUS3 04 鉑 0.1Μ六氟鈦酸銨 室 溫 7 50 5 〇 〇 約 l//g/ cm 2 實 施 例 129 SUS3 04 0.1Μ六敗欽酸敍 室 溫 9 50 5 X X - 比 較 例 130 SUS3 04 舶 0.1Μ六氟矽酸銨 室 溫 1 50 5 X X - 比 較 例 131 SUS3 04 雀白 0.1Μ六氟矽酸銨 室 溫 3 50 5 〇 ◎ 約1以g/ cm 2 實 施 例 132 SUS3 04 雀白 0.1Μ六氟矽酸銨 室 溫 5 50 5 〇 〇 約 1 # g/ cm 2 實 施 例 133 SUS3 04 0.1Μ六氟矽酸銨 室 溫 7 50 5 〇 〇 約 1 # g/ cm 2 實 施 例 134 SUS3 04 鉑 0.1Μ六氟矽酸銨 室 溫 9 50 5 〇 〇 - 實 施 例 表4 實 驗 No. 導電 性材 料 處理液 處理條件 結果 備 註 基 材 電 極 材 料 處理液種類 液 溫 PH 添加物 電位 控制 (mv) 時間 析 出 狀 態 表 面 狀 態 析出 量 析出構 造 135 鐵 ί白 1 層：0.1Μ 六敦鈇酸銨 室 溫 3 無 50 2.5 分 〇 〇 約1 β g/ cm 2 二層構 造 實 施 例 2 層：0.1Μ 六氟矽酸銨 室 溫 3 無 50 2.5 分 136 鐵 1 層：0.1Μ 六氟鈦酸銨 室 溫 3 無 50 1分 〇 〇 約1 β g/ cm 2 積層構 造 實 施 例 1280988 玖、發明說明 13 7 鐵 鉑 2 層：0.08Μ 六氣欽酸敍 + 0.02Μ 六 氟矽酸銨 室溫 無 50 分 3 層：0.06Μ 六氟鈦酸銨 + 0.04Μ 六 氟矽酸銨 室 溫 無 50 分 4 層：0.04Μ 六氟鈦酸銨 + 0.061VI 六 氟矽酸銨 室溫 無 50 分 5 層：0.02Μ 六氟鈦酸銨 + 0.08Μ 六 氟矽酸銨 室溫 無 50 分 0.1M六氟鈦 酸銨 1%氣 化鋅 50 5分 〇 〇 約1 u g/ cm 2 微分散 構造 0.1M六氟鈦 酸銨

微分散 構造 實施例j 實施例| 實施例 比較例實施例 實施例3 〔實驗 Νο·201 〜228〕 以各種電鑛鋼板作為基材，分別以六氟矽酸銨水溶液 、六氟鈦酸銨水溶液、六氟锆酸銨水溶液浸潰成膜。成膜 5 於室溫下進行5分鐘，成膜後，水洗，風乾。（表5) 〔實驗 Νο.301 〜321〕 以各種電鍍鋼板作為基材，分別使用六氟矽酸銨水溶 液、六氟鈦酸銨水溶液、六氟錯酸銨水溶液，以鉬 34 1280988 玖、發明說明 之陰極電解進行成膜。成膜於室溫下進行5分鐘，成膜後 ，水洗，風乾。（表6) 〔實驗 No.401 〜421〕 以各種電鏟鋼板作為基材，分別使用六氟石夕酸敍水溶 5液、六氟鈦酸銨水溶液、六氣結酸錢水溶液，以紹為對極 之陰極電解進行成膜。成膜於室溫下進行5分鐘’成膜後 ，水洗，風乾。（表7 ) 人塗料始、著性，使用棒狀塗佈機，將三聚氰胺醇酸 樹脂塗料（關西塗料股份有限公司製，啦⑻(音譯）#1〇〇〇 10 )塗布至乾燥膜厚為3〇μΐΏ，以爐溫13(rc燒結分鐘。 之後，放置一晚後，施予7mm的杯突加工。於其加工部貼 上黏著膠帶（聰班副股份有限公司：商品名cer論pe) ，快速地拉扯於斜向之d方向，使其㈣，以剝離面積 率，進行以下評估。 15 〇··剝離面積率5%以下 △:剝離面積率5%以上、未滿50% X :剝離面積率5%以上 二次塗料密著性則與一次塗料密著性相同，塗布三聚 氰胺醇酸塗料，放置—晚後，於彿騰水中浸潰30分鐘。之 2〇後，施予7mm的杯突加工。於其加工部貼上黏著膠帶（ NICHIBAN股份有限公司：商品名謝_〇，快速地拉扯 於斜向之45 C方向，使其剝離，以剝離面積率，進行以下 評估。 〇：剝離面積率10%以下 35 1280988 玖、發明說明 △:剝離面積率10%以上、未滿6〇〇/〇 X :剝離面積率60%以上 平板耐蝕性則採用記載於JIS Z 2371之鹽水喷霧試驗 方法，於氣氛溫度35°C下，對試驗板吹附5%之NaCl水溶 5 液，以240小時後之白鏽產生率，進行以下評估。 〇：白鏽產生率10%以下 △:白鏽產生率10%以上、未滿30% X :白鏽產生率30%以上 加工部耐蝕性則是施予7rnm的杯突加工後，採用記載 10於JIS Z 2371之鹽水噴霧試驗方法，於氣氛溫度3yc下， 對試驗板吹附5%之NaCl水溶液，以72小時後之加工部 之白鏽產生率，進行以下評估。 〇··白鏽產生率10%以下 △ ··白鏽產生率10%以上、未滿30% 15 X ••白鏽產生率30%以上 表5 實 驗 No. 電極材 料 處理液 耐蝕性 i料密著 性 備註 基材 處理液種類 液溫 ΡΗ 時間（ 分） 平板 加工 部 1次 2次 201 電氣鍍 鋅鋼板 0 · 1Μ六氟石夕 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 202 電氣鍍 鋅鋼板 0 · 1Μ六氟献 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 203 電氣鍍 鋅鋼板 0.1Μ六氟鍅 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 204 電氣鍍 鋅鋼板 無處理 X X X X 比較例 205 溶融鍍 鋅鋼板 0.1Μ六氟石夕 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 206 溶融 鋅鋼板 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 207 溶融鐘 0 · ] Μ六氟鍅 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 1280988 玖、發明說明 鋅鋼板 酸胺 208 溶融鍍 鋅鋼板 無處理 X X X X 比較例 209 溶融鍍 鋁鋼板 0.1M六氟矽 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 210 溶融鍍 鋁鋼板 0.1M六氟鈦 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 211 溶融鍍 鋁鋼板 0.1M六氟锆 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 212 鍍鋅鋼 板 無處理 X X X X 比較例 213 合金化 溶融鍍 鋅鋼板 0.1M六氟矽 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 214 合金化 溶融鍍 鋅鋼板 0.1Μ六氟欽 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 215 合金化 溶融鍍 鋅鋼板 0.1Μ六氟錯 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 216 合金化 溶融鍍 鋅鋼板 無處理 X X X X 比較例 217 溶融鍍 鋅鋁鋼 板 0.1Μ六氟矽 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 218 溶融鍍 鋅鋁鋼 板 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 219 溶融鍍 鋅鋁鋼 板 0.1Μ六氟鍅 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 220 溶融鍍 鋅鋁鋼 板 無處理 X X X X 比較例 221 鍍錫鋼 板 0.1Μ六氟矽 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 222 鍵錫鋼 板 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 223 鍍錫鋼 板 0.1Μ六氟鍅 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 224 鍍錫鋼 板 無處理 Δ △ Δ Δ 比較例 225 鍍鉻鋼 板 0.1Μ六氟矽 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 226 鍍鉻鋼 板 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 227 鍍鉻鋼 板 0.1Μ六氟锆 酸胺 室溫 3 10 〇 〇 〇 〇 實施例 228 鍍鉻鋼 板 無處理 Δ Δ Δ Δ 比較例 37 1280988 玖、發明說明 表6 實 驗 No. 電極材料 處理液 處理條件 耐触 性 塗料 密著 性 備 註 基材 不溶性 材料 處理液種類 液 溫 pH 電流控 制（mA/ cm 2) 時間 (分） 平 板 加 工 部 1 次 2 次 301 電氣鍍鋅 鋼板 ί白 0.1Μ六氟矽 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 302 電氣鍍鋅 鋼板 鉑 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 303 電氣鍍鋅 鋼板 翻 0.1Μ六氟鍅 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 304 溶融鍍鋅 鋼板 !白 0.1Μ六氟石夕 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 305 溶融鍍鋅 鋼板 在白 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 306 溶融鍍鋅 鋼板 雀白 0.1Μ六氟锆 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 307 溶融鍍鋁 鋼板 在白 0.1Μ六氟矽 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 308 溶融鍍鋁 鋼板 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇’ 〇 〇 實 施 例 309 溶融鍍鋁 鋼板 舶 0.1Μ六氟結 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 310 合金化溶 融鍵鋅鋼 板 鉑 0.1Μ六氟矽 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 311 合金化溶 融鍍鋅鋼 板 在白 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 312 合金化溶 融鍍鋅鋼 板 鉑 0.1Μ六氟锆 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 313 溶融鍍鋅 鋁鋼板 ί白 0.1Μ六氟矽 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 314 溶融鍍鋅 鋁鋼板 雀白 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 3 15 溶融鍍鋅 1呂鋼板 在白 0.1 Μ六氟錯 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 38 1280988 玖、發明說明 316 鍍錫鋼板 ί白 0.1Μ六氟矽 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 317 鍍錫鋼板 翻 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 /ϋΠ. 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 318 鍍錫鋼板 4白 0.1Μ六氟锆 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 319 鍍鉻鋼板 雀白 0.1Μ六氟矽 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 320 鍍鉻鋼板 雀白 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 321 鍍鉻鋼板 翻 0.1Μ六氟锆 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 表7 實 驗 No. 電極材料 處理液 處理條件 而才姓 性 塗料 密著 性 備 註 基材 電 極 處理液種類 液 溫 pH 電流控 制（mA/ cm 2) 時間 (分） 平 板 加 工 部 1 次 2 次 401 電氣鍍鋅鋼板 鋁 0.1Μ六氟石夕 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 402 電氣鍍鋅鋼板 鋁 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 403 電氣鍍鋅鋼板 鋁 0.1Μ六氟锆 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 404 溶融鍍鋅鋼板 鋁 0.1Μ六氟矽 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 405 溶融鍍鋅鋼板 鋁 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 406 溶融鍍鋅鋼板 鋁 0.1Μ六氟锆 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 407 溶融鍍鋁鋼板 紹 0.1Μ六氟矽 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 408 溶融鍍鋁鋼板 鋁 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 409 溶融鍍鋁鋼板 鋁 0.1Μ六氟鍅 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 39 1280988 玖、發明說明 例 410 合金化溶融鍍 鋅鋼板 鋁 0.1Μ六氟石夕 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 411 合金化溶融鍍 鋅鋼板 鋁 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 •7 4 實 施 例 412 合金化溶融链 鋅鋼板 鋁 0.1Μ六氟錯 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 413 溶融鍍鋅鋁鋼 板 鋁 0.1Μ六氟石夕 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 414 溶融鍍鋅鋁鋼 板 鋁 0.1Μ六1欽 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 17 J 實 施 例 415 溶融鑛辞鋁鋼 板 鋁 0· 1Μ六氟鍅 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 »74 實 施 例 416 鍍錫鋼板 鋁 0.1IV[六氟石夕 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 417 鍍錫鋼板 鋁 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 17 4 實 施 例 418 鑛鎖鋼板 鋁 0.1Μ六氟鍅 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 4 實 施 例 419 錄絡鋼板 鋁 0.1Μ六氟石夕 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 4 實 施 例 420 鍍鉻鋼板 鋁 0.1Μ六氟鈦 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 421 錄絡鋼板 鋁 0.1Μ六氟锆 酸胺 室 溫 3 100 5 〇 〇 〇 〇 實 施 例 實施例4 〔實驗 No.501 〜520〕 以不鏽鋼板、純鐵作為基材，分別使用六氟矽酸銨水 溶液、六氟鈦酸銨水溶液、六氟鍅酸銨水溶液，以第1 5 圖所示之電解設備進行成膜。（表8) 〜 又，析出狀態評估以與實施例1、2相 问方法進行。 40 1280988 玖、發明說明 表8 實 驗 No. 基材 對 極 處 理 面 電解液 電流 (A/dm2) 搬送 速度 (mpm) 結果 使用 裝置 備 註 種類 板厚 (β m) 種 類 種類 pH 溫 度 有無 循環 析 出 狀 態 表 面 狀 態 501 不鏽 鋼板 10 鋁 單 面 0.1M 六 氟鈦酸 胺 3 50 °C 有 10 1 〇 〇 第1 圖 實 施 例 502 不鏽 鋼板 10 鋁 雙 面 0.1M 六 敗i太酸 胺 3 50 °C 有 10 1 〇 〇 第2 圖 實 施 例 503 不鐵 鋼板 10 鋁 單 面 0.1M 六 氟鈇酸 胺 3 50 °C 無 1 1 〇 〇 第1 圖 實 施 例 504 不鏽 鋼板 10 鋁 雙 面 0.1M 六 氣鈦酸 胺 3 50 °C 無 1 1 〇 〇 第2 圖 實 施 例 505 不鏽 鋼板 10 鋁 單 面 0.1M 六 氟鈦酸 胺 3 50 °C 有 將基材 與對極 短路 1 〇 〇 第1 圖中 電極 短路 實 施 例 506 不鑛 鋼板 10 鋁 雙 面 0.1M 六 氟鈦酸 胺 3 50 °C 有 將基材 與對極 短路 1 〇 〇 第2 圖中 電極 短路 實 施 例 507 不鏽 鋼板 10 鋁 單 面 0.1M 六 氟鈇酸 胺 3 50 °C 有 10 1 〇 〇 第3 圖 實 施 例 508 不鏽 鋼板 10 鋁 雙 面 0.1M 六 氟鈦酸 胺 3 50 °C 有 10 1 〇 〇 第4 圖 實 施 例 509 不鏽 鋼板 100 鋁 單 面 0·1Μ 六 氟矽酸 胺 3 50 °C 有 10 1 〇 〇 第1 圖 實 施 例 510 不鏽 鋼板 100 鋁 雙 面 0.1Μ 六 氟矽酸 胺 3 50 °C 有 10 1 〇 〇 第2 圖 實 施 例 511 不鑛 鋼板 100 鋁 單 面 0.1Μ 六 氟矽酸 胺 3 50 °C 有 將基材 與對極 短路 1 〇 〇 第1 圖中 電極 短路 實 施 例 512 不鏽 鋼板 100 鋁 雙 面 0.1Μ 六 氟矽酸 胺 3 50 °C 有 將基材 與對極 短路 1 〇 〇 第2 圖中 電極 短路 實 施 例 41 1280988 玖、發明說明 513 不鏽 銅板 100 紹 單 面 0.1M 六 氟矽酸 胺 3 50 °C 有 10 1 〇 〇 第3 圖 實 施 例 514 不 鋼板 100 鋁 雙 面 0.1Μ 六 氟矽酸 胺 3 50 °C 有 10 5 〇 〇 第4 圖 實 施 例 515 鐵 200 紹 單 面 0.1Μ 六 氟锆酸 胺 3 50 °C 有 10 10 〇 〇 第1 圖 實 施 例 516 鐵 200 紹 雙 面 0.1Μ 六 氟锆酸 胺 3 50 °C 有 10 10 〇 〇 第2 圖 實 施 例 517 鐵 200 鋁 單 面 0.1Μ 六 氟鍅酸 胺 3 50 °C 有 將基材 與對極 短路 10 〇 〇 第1 圖中 電極 短路 實 施 例 518 鐵 200 鋁 雙 面 0.1Μ 六 氟鍅酸 胺 3 50 °C 有 將基材 與對極 短路 10 〇 〇 第2 圖中 電極 短路 實 施 例 519 鐵 200 鋁 單 面 0.1Μ 六 氟锆酸 胺 3 50 °C 有 10 10 〇 〇 第3 圖 實 施 例 520 鐵 200 鋁 雙 面 0.1Μ 六 氟锆酸 胺 3 50 °C 有 10 10 〇 〇 第4 圖 實 施 例 產業上之可利用性 如上所述’本發明之藉由水溶液朝金屬材料上被覆氧 化物皮膜及/或氫氧化物皮膜之製造方法可用簡便的設備 迅速地製作以对姓性及絕緣性為首之各種機能、各種構造 5 之各種（氫）氧化物皮膜，又，具有此（氫）氧化物皮膜 之金屬材料由於可適用於各種用途，故其工業上之意義重 大。 【圖式簡單説明】 第1圖係直接電解/單面被覆之設備之構造圖。 10 第2圖係直接電解/雙面被覆之設備之構造圖。 第3圖係間接電解/單面被覆之設備之構造圖。 第4圖係間接電解/雙面被覆之設備之構造圖。 42 1280988 玖、發明說明 【圖式主要：7〇件代表符號表】 1.. .導電性材料 2…電解槽 3.. .電解液 5…電極 6."電極 7.. .直流電源裝置 9.. .開閉器 11.. .導電輪 12.. .導電輪 13…環形滾輪 14…環形滾輪 15.. .下沈滾輪 16…下沈滾輪 43

Claims (1)

1280§§§〇86 i專利申請案 申請專利箱圍,替換木

95.12.27 拾、申請專利範圍 1 · 一種被覆金屬氧化物及/^金屬氫氧化物^金屬材料之 製造方法，係於PH2〜7之處理水溶液中，使金屬材料 反 >貝’而於該金屬材料表面形成金屬氧化物及/或金屬 氫氧化物之皮膜者；又，該處理水溶液中含有金屬離子 及該金屬離子莫耳比4倍以上之氟離子，以及/或含有 錯離子，該錯離子則含有金屬及該金屬莫耳比4倍以上 之氟；又，前述形成之金屬氧化物及/或金屬氫氧化物 之皮膜中係含有前述金屬離子。 2·如申請專利範圍第1項之被覆金屬氧化物及/或金屬氫 氧化物之金屬材料之製造方法，其中係使用複數種含有 不同金屬離子之處理水溶液，以形成複數層之金屬氧化 物及/或金屬氫氧化物皮膜。 15 3·如申請專利範圍第丨項或第2項之被覆金屬氧化物及/ 或金屬氫氧化物之金屬材料之製造方法，其中前述處理 水溶液含有複數金屬離子。 4·如申請專利範圍帛i項或第2項之被覆金屬氧化物及/ 或金屬氫氧化物之金屬材料之製造方法，其中係使用複 數種前述複數金屬離子濃度不同之處理水溶液，以形成 濃度傾斜型皮膜。 20 5·如申请專利範圍第丨項或第2項之被覆金屬氧化物及/ 或金屬氫氧化物之金屬材料之製造方法，其中前述處理 谷液進步3有不會與氟形成錯合物及/或修飾成不 會與氟形成錯合物之金屬離子。 6·如申請專利範圍帛i項或第2項之被覆金屬氧化物及/ 44 1280988 拾、申請專利範圍 或金屬氫氧化物之金屬材料之製造方法，其中前述處理 水溶液係含氟金屬錯化合物之水溶液。 7.如申請專利範圍第1項或第2項之被覆金屬氧化物及/ 或金屬氫氧化物之金屬材料之製造方法，其中前述處理 5 水溶液之pH值為3〜4。 8·如申請專利範圍第1項或第2項之被覆金屬氧化物及/ 或金屬氫氧化物之金屬材料之製造方法，其中係將前述 金屬材料與較該金屬材料標準電極電位低之金屬材料短 路後’浸潰於前述處理水溶液。 10 9·如申請專利範圍第1項或第2項之被覆金屬氧化物及/ 或金屬氫氧化物之金屬材料之製造方法，其中前述金屬 材料為板厚1 〇 μπι以上之不鑛鋼板。 1〇·如申請專利範圍第1項或第2項之被覆金屬氧化物及 /或金屬氫氧化物之金屬材料之製造方法，其中前述金 15 屬材料為鋼板或電鐘鋼板。 U•如申請專利範圍第1項或第2項之被覆金屬氧化物及 /或金屬氫氧化物之金屬材料之製造方法，其中前述金 屬材料係具有以鋅及/或铭為主之電鍵層之電鍵鋼板者 〇 12· —種被覆金屬氧化物及/或金屬氫氧化物之導電性材 料之製造方法，係於pH2〜7之處理水溶液中，將導電 性材料電解，而於該導電性材料表面形成金屬氧化物及 /或金屬氫氧化物之皮膜者；又，該處理水溶液中含有 金屬離子及該金屬離子莫耳比4倍以上之氟離子，以及 45 1280988 拾、申請專利範圍 /或含有錯離子，該錯離子則含有金屬及該金屬莫耳比 4倍以上之氟；x，前述形成之金屬氧化物及/或金屬 氫氧化物之皮膜中係含有前述金屬離子。 13·如申請專利範圍第12項之被覆金屬氧化物及/或金屬 5 氫氧化物之導電性材料之製造方法，其中係使用複數種 含有不同金屬離子之處理水溶液，以形成複數層之金屬 氧化物及/或金屬氫氧化物皮膜。 14·如申請專利範圍第12項或第13項之被覆金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，其中前 10 述處理水溶液含有複數金屬離子。 15·如申請專利範圍第12項或第13項之被覆金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，其中係 使用複數種前述複數金屬離子濃度不同之處理水溶液， 以形成濃度傾斜型皮膜。 15 I6·如申請專利範圍第12項或第13項之被覆金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，其中前 述處理水溶液進一步含有不會與氟形成錯合物及//或修 飾成不會與氟形成錯合物之金屬離子。 17·如申請專利範圍第12項或第13項之被覆金屬氧化物 20 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，其中前 述處理水溶液係含氟金屬錯化合物之水溶液。 18·如申請專利範圍第12項或第13項之被覆金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，其中前 述處理水溶液之pH值為3〜4。 46 1280988 拾、申請專利範圍 19.如申請專利範圍第12項或 項之被覆金屬氧化物 及/或金屬越化物之導電性材料之製造方法，立 解前述導電性材料之方法包 八 7、興則述導電性材料 5 10 15 20 之導電面相對向配設之電極之間充填電解液 接觸於導電性材料之導電面，以前述導電輪侧為（―； 極且前述電極侧為（+ )炻 )極外加電壓’於前述導電性材 料連續形成金屬氧化物及/或金屬氫氧化物。 20·如申請專利範圍第12項岑筮n s 貝次弟13項之被覆金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法]中電 解前述導電性材料之方法包括有：於與前述導電性材料 之導電面相對向之前述導電性材料之進行方向，配設二 糸統電極，並於前述導電性材料與前述電極群間充填電 解液’以前述一系統之電極側為（_)極且另一系統之 電極側為（+ )極外Λ蕾 卜加電壓，於前述導電性材料連去形 成金屬氧化物及/或金屬氫氧化物。 士申Μ專利*Lis第12項或第13項之被覆金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，其中前 述導電性材料之電傳導度為01s/cm以上。 22·如申請專利範圍第 2項或弟13項之被覆金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，其中前 述導電性㈣為板厚以上之不鏽鋼板。 士 第12項或第13項之被覆金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，其中前 述導電性材料為鋼板或電鍍鋼板。 47 1280988 拾、申請專利範圍 24.如申請專利範圍第12項或第13項之被覆金屬氧化物 及/或金屬氫氧化物之導電性材料之製造方法，其中前 述導電性材料係具有以鋅及/或鋁為主之電鍍層之電鍍 鋼板。 48 1280988 陸、（一）、本案指定代表圖爲：第一圖 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明： 1...導電性材料 9...開閉器 2...電解槽 11...導電輪 3...電解液 12...導電輪 6...電極 15...下沈滚輪 7...直流電源裝置 16...下沈滾輪 柒、本案若有化學式時: ，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：