TWI279418B

TWI279418B - Poly(phenylene ether) resin composition, prepreg, and laminated sheet

Info

Publication number: TWI279418B
Application number: TW93101338A
Authority: TW
Inventors: Hiroharu Inoue; Eiichiro Saito; Hiroaki Fujiwara
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2007-04-21
Also published as: JP4900315B2; US7413791B2; JP4211784B2; US7838576B2; US20040146692A1; TW200420663A; JP2008303382A; JP2008260941A; EP1592747B1; JP4900313B2; EP1592747A1; WO2004067634A1; US20080254257A1; KR100728423B1; DE602004008033D1; JP4900314B2; KR20050100645A; JP2008260942A; DE602004008033T2; JP2006516297A

Description

1279418 案號 93101338 年月曰禽修正 ___ 五、發明說明（1) 【發明所屬之技術領域】本發明係有關於耐熱性聚苯醚（以下稱PPE)樹脂組合物’該組合物係作為印刷線路板（p r i n t e d w i r i n g boards)或相似物的絕緣材料，並利用該聚苯醚樹脂組合物組成預浸潰片，而利用該預浸潰片組成層積片 (laminated sheets) 〇【先前技術】近來’電子裝置、較南密度電子包裝（higher density electronic packages)以及印刷線路板之較高密度線路當中的半導體裝置（semiconductor devices)整合_ 技術以及接合與鑲嵌技術進步，同時，電子裝置也持續地進展，特別是一些使用寬頻（broadband)之電子裝置的進展驚人，例如：移動通信裝置（mobi le communi cat ion devices) ° 印刷線路板為該等電子裝置的組成，其發展係同時朝向更高度的多層板以及更簡潔、精細的螺距線路（P i t c h wiring)。該印刷線路板有效地降低此處所用材料的介電吊數’使付訊息傳輸速度增加至加速資訊處理所需的程度，並且有效地使用具有較低介電耗散因數（dieiectric _ dissipation factor)(介電損耗特性（dieiectTic 1()ss)) 的材料，以減少傳輸損失（transmission 1〇ss)。由於聚本酸樹脂具有有利的兩頻率特性（介電特性），例如：介電常數、介電損耗特性以及相似特性，因此適合作為使用寬頻之電子裝置的印刷線路板材料。然而，聚;

1279418 - 案號⑽_年月日铬庀霜五、發明說明（2) 醚樹脂目前尚不具備夠高的耐熱性與尺寸穩定性 (dimensional stability)。此外，這些聚苯醚樹脂的缺點是它們通常都具有高熔點，因此利用該等聚苯醚樹脂製造一般多層印刷線路板的預浸潰片（prepregs)，經常導致預浸潰片溶態黏度（me 11 vi scos i ty )的增加，而引起加工缺’例如·在製造多層片期間的空隙（v 0 i d s )與劃痕 (scratches)，以及產生品質不穩定的多層片。聚本驗樹脂組合物的目的在增進耐熱性與尺寸穩定性’日本未審查專利公開案（japanese Unexami ned Patent Pub 1 i cat ion)第8-231847號揭露使用該等聚苯醚掛脂組合物的預浸潰片，以及使用該等預浸潰片的層積 _ 片。它們分別是包含聚苯趨的聚苯醚樹脂組合物、三烯丙基異氰脲酸酯（trial ly 1 isocyanurate)與無反應性溴化化合物（nonreactive brominated compound);使用該等聚苯醚樹脂組合物的預浸潰片；以及使用該等預浸潰片的層積片。然而，當使用日本未審查專利公開案第8-231 847號描述的樹脂組合物時，由於聚苯醚本身具有高熔點，因此，在一般熱壓（heat-pressing)溫度下，樹脂組合物的熔態黏度太尚，而無法將内導電圖案層（internal c〇nductive|^ patterned 1 ayers)插入多層印刷線路板，因此難以產生多層片。另外，聚苯趟樹脂組合物包含具有較小分子量的聚苯醚’因此在加工期間，熔態樹脂有較佳的流動性，並且在一般熱壓溫度下，其加工性增加，而日本未審查專利公開

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—---案號931013g8_年月曰一修正 V 五、發明說明（3) " 案第20 0 2-26 5777號提出使用聚苯醚樹脂組合物的預浸潰片以及使用該預浸潰片的層積片。該處所描述的聚苯醚樹脂組合物能有效增進多層片的生產效率。而美國專利第6, 352，782號揭露聚苯喊（ppEs)，該聚苯_的末端羥基被下式的基團覆蓋。即使在此處的實施例中皆未明確地描述所用聚苯醚的分子量，一般而言，此處的聚苯醚數均分子量最好小於1 0，0 0 0，特別是介於大約 300至5, 000之間（更好的情況是介於5〇〇至5, 〇〇〇之間）。

如上所述’為了增加熔態聚苯醚樹脂的流動性，以及如此增加預浸潰片的生產效率，而有效地降低聚苯醚的分子量。然而’聚苯醚分子量的減少也伴隨產生之層積片的耐熱性降低的問題。雖然增加交聯固化劑、三烯丙基異氰脲酸醋（triallyl iS0Cyanurate)可能預防耐熱性的降低，但也會伴隨具有極佳介電特性之聚苯醚的相對含量減少，而難以產生較低介電常數的產物。另讲，利用以上日本未審查專利公開案第2〇02-265777號描述之組合物製備層積鲁片，當其與E玻璃布（E-glass cloth)結合時，該層積片具有3.5至3 ·7(1百萬赫（MHz))的介電常數，而當其與NE玻璃布結合時，該層積片具有3. 3至3. 5(1百萬赫（MHz))的介電常數。

2014-6095-PFl(N2).ptc 第10頁 1279418 月曰一修正 -~—— 銮號931013狀五、發明說明（4) 在此情況下需要具有更低介電常數舲、頻裝置中資訊處理量的劇烈增加。，以應付寬【發明内容】有鑑於此’本發明之目的在提一# 物，該变艾_撕鈿人1 種^本鱗樹脂組合 =該聚本醚知U日組合物產生使用低分量且南度耐熱性的層積片，但仍保留有利的介2醚並具= 供使用相同聚苯醚樹脂組洽物的預太总，以及" 性種層積片，該層積片同時具有極佳的醚，：：：決ΐ述的問題，本發明者經由分析各種聚苯· ^ :加強研九這些材料之結構與介電特性間的關係。因 t二二ί發現以特定基團修改聚苯峻的末端經基，可提高 t本醚與交聯固化劑之間反應的效率，而甚至當使用相對地低分子量聚苯趟來增加熔化狀態的流動性時，也可能製備具有極佳介電特性與較高玻璃轉移溫度（glass transition teinperature)的聚苯醚樹脂組合物，而不會犧牲聚苯醚的固有特性。同時，使用該聚苯醚樹脂組合物可產生品質極佳的預浸潰片以及層積片。即根據本發明，該聚苯醚樹脂組合物是一種包含聚苯钃醚與交聯固化劑的組合物，其中之聚苯醚以下式（1)表示’而其數均分子量在丨，〇〇〇至7, 〇〇〇範圍内，並以（聚苯驗）/(交聯固化劑）表示的質量比例為30/70至90/10。第11頁 2014-6095-PFl(N2).ptc 1279418 ΜΨ, 93101.^« 五、發明說明（5)

[其中，X為芳基（aryl group) ; (γ\為聚苯醚分子團 (polyphenylene ether moiety);當Z 氧原子或硫原子時，η為一整數;當2為對—伸苯基（p_phenyiene group)和間-對伸苯基（m_pheny 1 ene gr〇up)時，^ 為一整數1 ; R1至R3分別為氫原子；以及q為整數1至4。] 【實施方式】為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文將舉出實施例作詳細說明。根據本發明，”芳基"係指芳烴基（aromatic hydrocarbon group)。這些芳基包括··苯基（phenyl)、聯苯基（biphenyl)、節滿基（indenyl)與萘基（naphthyl groups )等，而最好的芳基是苯基。另外，本發明中定義的芳基也包括其各式芳基結合在一起的基團，該芳基係經由以下基團結合，例如，經由氣結合在一起，例如：聯苯鱗基（diphenylether group)或相似物；經由魏基 (carbonyl group)結合在一起，例如·二苯基酮基 (benzophenone group)或相似物；以及經由亞烴基 (alkylene group)結合在一起，例如·2,2-二苯丙烧基 (2,2-diphenylpropane group)成相似物。而這些芳基可

2014-6095-PFl(N2).ptc 第12頁銮號 93101338 1279418 五、發明說明（6) 進一步地被一個或以上的取代基取代，例如：烷基（最好疋石厌數1至6的院基，特別是曱基）、烯基、炔基、鹵原子或其他常見的取代基。由於芳基係經由氧原子結合至聚苯醚分子團，取代基的上限數目當視聚苯醚分子團的數目而定。該"聚苯醚分子團”由苯氧循環單位（phenyl〇xy recurring units)與苯基構成，因此也能由一般的取代基取代。該聚苯醚分子團的包括如下式（〗〗）之化合物。

[其中’ R4至R7分別為氫原子、烷基、烯基、炔基或烯羰基 (alkenyl carbonyl group);而πι 為整數 isioo。] 其中，不飽和之含烴基團（例如：乙烯基（vinyl)、2一丙烯基（2-propylene)(allyl)、甲基丙烯醯 (methacryloyl)、丙烯醯（ac:ryl〇yi)、2-丙快（2- propyne)(丙炔基（propargy 1)))或如聚苯醚分子團側鏈之相似物的存在可進一步地提高交聯固化劑的作用與效率。在此處應調整m，使得聚苯醚（I )的數均分子量落在 · 1，000至7, 00 0的範圍内。該烧基係指飽和的煙基（hydrocarbon group)，最好是碳數1至10的烷基，更好的是碳數丨至^的烷基，以及碳數1至4的烷基，而最好的是碳數1至2的烷基。該等烷基

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案號93101泊R 1279418 修正曰五、發明說明（7) 的例子包括：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基；-butyl)、第三丁基(㈣一butyl)、戊基與己基等。該"烯基"係指在其結構中至少包含一碳—碳雙鍵的不飽和烴基’其=最好是碳數2至1 〇的烯基，更好的是碳數2至 6的烯基，而最好的是碳數2至4的烯基。這些烯基的例子包括··乙烯、卜丙埽、2_丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戍烯與己烯等。該"炔基”係指在其結構中至少包含一碳-碳三鍵的不飽和烴基，其最好是碳數2至10的炔基，更好的是碳數2至 6的炔基，而最好的是碳數2至4的炔基。這些炔基的例子包括：乙炔、1-丙炔、2 -丙炔、異丙炔、丁炔、異丁炔、戊炔與己炔等。、烯羰基（a 1 kenyl carb〇nyi gr0Up)”係以上述之烯基取代的羰基，而其例子為丙烯醯（acryl〇y丨）或甲基丙烯醯 (methacryloy1) 〇在^聚苯醚（I)中，n最好是一整數1至4 ;更好的是1或 2 ·;而ί好，1。另外，q最好是一整數1至3 ;更好的是1或 2 ,而隶好疋1雖然m可為一整數1至1〇〇，但應該根據所需之聚苯醚（I)的數均分子量來調整m，而根據本發明，聚籲苯醚（I)的數均分子量應該至少在1〇〇〇至7,〇〇〇之間。亦即根據m值，特定聚苯醚（1)的分子量雖然可能小於丨，〇〇〇或大於7, 000，但根據本發明，包含在聚苯醚樹脂組合物當中的全部聚苯醚（1)數均分子量應介於1,00 0至7, 000之如此，m不需為一特定的固定值，而可在某個範圍内第14頁 2014-6095-PFl(N2).ptc 1279418 . _案號93101338 _年月日修正___ 五、發明說明（8) 改變其值。在下列聚苯醚（I )的部分結構中，Z最好是伸苯基 (phenylene group)，而η為1(即苯甲基衍生物），或者z為一氧原子，而η為2，更好的情況是Ζ為乙烯苯基 ethenyl benzyl)、总-乙烯苯基 G - ethenyl benzyl)或乙烯氧乙基（ethenyloxyethyl group)。 R1

在末端具有這些基團的聚苯醚（I)由此與交聯固化劑_ 產生特別有利的交互作用，因此即使不添加大量的交聯固化劑’也能產生低介電常數產物。尤其是在其末端同時具有# -乙烯苯基G-etheny 1 benzy i )與总-乙烯苯基 ethenyl benzyl)的聚苯醚具備低熔點與軟化點，而那些 /、在其末‘具有背―乙烯苯基(p 一 ethenyi benzyl groups) ^聚苯醚則具備高熔點與軟化點。因此，經由調整背-乙烯苯基G - ethenyl benzyl)與欲-乙婦苯基Q 一ethenyl benzyl groups)的比例，即可能任意地控制聚苯醚的熔點與軟化點。、 B聚苯鍵（1)的數均分子量介於1，000與7, 000之間。這鲁是因為當使用分子量超過？，〇〇〇的聚苯醚時，會使聚苯醚加工期間的流動性降低，使得多層加工 processing)更加困難。而當使用分子量小於1，的聚苯鍵時，所產生的預浸潰片與層積片無法一直表現聚苯醚樹

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案號 93101338 五、發明說明（9) 脂固有的有利介電特性與耐熱性。A 7 技社μ a知α 马了使聚苯醚樹脂表現極佳的&動性、耐熱性與介電特性， 1，200以上與5,0 00以下，更好的是1[^〇1刀于里敢好疋 τ 又郊们疋i，5〇〇以上與4, 5 00以下。执入t外有較低分子量的聚苯醚⑴與交聯固化劑摻合時，該聚苯醚（I)大大地改善二者的相容性 (compatibility)。亦即聚苯醚（1)的分分的相容性愈好。此外，由於相分離（phase〜成 separation)，該較低分子量的聚苯醚防止黏度增加，抑制低分子量交聯固化劑的揮發，如此可特別增進樹脂進入内通孔（lnner via holes(IVH))的孔填充特性（h〇le_ fillmg property)。尤其是聚苯醚（1)對交聯固化劑的質量摻t比例最好為30/70至90/10。即當聚苯醚（1)含量少於質直30的情況下，層積片的製備會變得較難，而當聚苯 _( I )含量超過質量9 〇的情況下（交聯固化劑的含量少於質量1 0 )，層積片的耐熱性可能降低。之後將描述製備聚苯醚（I )的方法。么今’聚苯醚係經由美國專利第4，〇 5 9，5 6 8號揭露的方法製備’而其數均分子量（number averaged m〇lecular weight ’Μη) —般為13,〇〇〇至25,000。然而，聚苯醚的特性是具有高樹脂熔點與熔態黏度，因此當該聚苯醚作為多層印刷線路板的材料時，會產生加工缺陷的問題。所以，聚苯喊分子量的減少可減少樹脂黏度以及增進加工性。根據日本未審查專利公開案（Japanese Unexamined Patent Publ i cat ion)第 20 0 2-53 647 6 號（其内容在此併入

IIIH

第16頁 2014-6095-PFl(N2).ptc 1279418 案號 93101338 年月曰修正五、發明說明（10) 參考），低分子量聚苯醚可經由各種方法分離與獲得’但通常都是以適當的反應劑並經由沉澱而分離與獲得。利用 The Journal of Organic Chemistry, 34, 297-303 ( 1 969)(其内容在此併入參考）所述的方法可降低聚苯謎的分子量。此方法係利用紛（p h e η ο 1)類與聚苯醚反應’以降低聚苯醚的分子量。在此反應中使用的酚類包括··酚、甲齡（cresol)、甲苯紛（xylenol)、對苯二紛 (hydroquinone)、雙紛A(bisphenol A)、2,6-二甲基盼 (2,6-(1111161:1171011611〇1)、4,4’-二烴基二苯基醚（4,4’-dihydroxydi pheny 1 ether)或相似物，但最好使用具有二個或以上官能度（f unctional ities)的紛類，以增進產物固化後的耐熱性。此外，在反應的起始劑（ini tiat〇r)方面’最好使用如下的氧化劑（oxidizer )··過氧化苯甲醯 (benzoylperoxide)、3,3’，5,5’-四甲基-1，4-二苯氧酉昆 (3,3，，5,5，-七6七『&11161;117卜1，4-(^0]1611〇又791^11〇116)、四氯酉比（chloranil)、2,4，6 -三-三級-丁基苯氧基（2,4，6-tri- 亡411訂1{)11611〇5^1)、叔丁基過氧基異丙基碳酸鹽(^一 butylperoxyisopropyl monocarbonate)、偶氮二異丁亞硝酸鹽（azobisisobutyronitrile)，而如果有需要，也可以添加金屬羧酸鹽（metal carb〇xylate salt)，以促進反丨應。另外，在反應之後會產生易揮發成分（例如： ^醇類）的化合物更適合作為起始劑，以達到抑介數增加的目的。 η電承低分子量聚苯醚的反應過程如下·•添，古 Η ㈣，。。。：以;)子= 2014-6095-PFl(N2).pt

第17頁 1279418 _Μ, 93101338 年月日絛正 ' 五、發明說明（11) 起始劑至溶劑中，並加熱該混合物。可添加環烷酸鈷 (cobalt naphthenate)或相似物至該混合物中作為催化劑。此處所用的溶劑並不特別限定於某些種類，只要該溶劑可溶解這些成分至適當程度，並且不會干擾反應即可，例如：芳煙溶劑（aromatic hydro carbon solvents)—苯 (benzene) ’曱苯（toluene)或相似物等。反應的溫度與時間係根據所需之聚苯醚的數均分子量或相似條件而改變，例如：在6 0 C至1 0 0 °C下持續3 0分鐘至6小時。這些反應條件可經由初步的實驗確定。反應之後，在減壓的環境下去除溶劑，則該低分子量聚苯醚可直接用於下列的反應過程。另外，經i添加聚苯醚的不良漆劑（poor sol vent ) (例如··甲醇）至反應混合物中，析出所需的聚苯醚，則可部分地純化該低分子量聚苯醚。經由上述反應所獲得的聚苯醚具有適當之較低的分子量，其產生較低分子量是由於反應期間聚合體基幹的裂解所致，該聚苯醚包含衍生自酚類與羥基的芳基，而如下式所示，酴類位於一端，經基位於另一端。在該分子式中，每個酚類的聚苯醚分子團數目（即q)當視酚類當中使用的羥基數目而定。亦即當酚類只具有 < 羥基時’ q為1，而當使用多償酴為酚類時，Q變成2或超過2。 X—-Ο— q [其中，X、（Y)m與9的意義與以上所述相同。] 接著，根據下列的反應式，末端的羥基被覆蓋。

2014-6095-PFl(N2).ptc 第18頁 1279418 案號 93101338 年月日修正五、發明說明（12)

(I) [其中，X、（Y)m、Z、R1至R3、m、η與q的意義與以上所述相同；而Hal代表氯或溴原子。] 在以上的反應中，當溶劑中含有鹼時，聚苯醚（經由上述減低分子量反應得到）與鹵化的化合物(例如：氯甲基_ 苯乙烯（chi orom ethyl styrene)或相似物）反應，覆蓋末端羥基。其中的鹼可為鹼金屬氫氧化物（alkali metal hydroxide)，例如··氳氧化鈉或相似物。在該例子當中，將驗（例如··氳氧化鈉水溶液）加入含有低分子量聚苯醚與溶劑（甲苯或相似物）的溶液中，同時，可額外添加第四銨鹽（quaternary ammonium sal t)(例如：四正丁基漠化敍 (tetrai -butylammonium bromide))為相轉移催化劑 (phase transfer catalyst)，以促進反應。該反應溫度與時間主要根據使用的化合物種類而改變，例如，在室溫至100 °C下持續30分鐘至10小時。在反應之後，加入所要響產物的不良溶劑（例如··水、低醇（甲醇或相似物）），則可將該產物析出’而得到所要的產物；過濾；以相同溶劑沖洗；以及將其乾燥。如此便得到本發明的聚苯醚，由於該聚苯醚具有較低

2014-6095-PFl(N2).ptc 1279418 · - --案號 931013狀__年月日_修正_____ 五、發明說明（13) 的分子量，因此提供流動性極佳的聚苯醚樹脂組合物。另外，由於該聚苯醚可輕易地以相對上少量的交聯固化劑固化’因此根據本發明使用一定量的聚苯醚量能夠增進產生之聚苯醚樹脂组合物的介電特性，並且保留聚苯醚固有的特性’例如：耐熱性與相似特性。在本發明中，添加至聚苯醚樹脂組合物的交聯固化劑主要疋用來二維地（three dimensionally)交聯上述之本發明的聚苯醚。而當甚至在聚苯醚樹脂中使用低分子量聚苯醚來增加流動性時，該交聯固化劑也能保留聚苯醚樹脂的财熱性或相似特性。本發明使用的交聯固化劑是那些特· 別能夠與聚苯醚產生極佳相容性的交聯固化劑，而其較佳的例子包括··多功能的乙烯（vinyl)化合物，例如：二乙婦苯（d i viny lbenzene)、二乙烯蔡 (d i v i ny 1 naphtha 1 ene )、二乙烯聯苯（d i v i ny 1 b ipheny 1 ) 或相似物，在盼與乙烯氯甲苯（vinylbenzylchloride)之反應中製得的乙稀二卞醚（vinylbenzylether);在苯乙烯單體（styrene monomer)、酚與氯化稀丙基 (3 1171(：111〇1^(16)之反應中製得的烯丙醚（&117161:1161«)化合物；以及異三聚氰酸三烯酯 (trialkenylisocyanurates)。尤其是異三聚氰酸三烯醋钃^ 具有極佳的相容性’因此是適合的交聯固化劑，而在這些交聯固化劑中，最好的是三烯丙基異氰脲酸酯 (triallylisocyanurate，簡稱TAIC)與三烯丙基氰脲酸酿 (trial lylcyanurate，簡稱TAC)。這是因為這兩種交聯固化劑使層藉片具有較低的介雷當播w »搞社μ # & a

1279418 身 _— 案號93101338 _年月日修正__ 五、發明說明（14) 罪度。另外，（甲基）丙烯酸g旨化合物（（meth)acrylate comp〇und)(甲基丙烯酸醋化合物（methacrylate compound)或丙烯酸醋化合物（acryl a tecompound))也適合作為本發明的交聯固化劑。尤其是最好使用質量佔聚苯醚樹脂組合物總質量3_20%的3-至5-官能團（甲基）丙烯酸酯化合物。三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯 (trimethylolpropane trimethacrylate，TMPT)或相似物可作為3-至5-官能團甲基丙烯酸酯化合物，而三羥甲基丙烧二丙烯酸酯（trimethylolpropane triacrylate)或相似物可作為3-至5-官能團丙烯酸酯化合物。添加這些交聯固化劑進一步地增加最後所得層積片的耐熱性。 · 雖然可使用具有少於或多於3至5官能團的（甲基）丙烯酸酯化合物，但使用3-至5-官能團（甲基）丙烯酸酯化合物可增加產生之層積片的耐熱性至較大程度。甚至當使用3-至5-官能團（甲基）丙烯酸酯化合物時，若該化合物的使用量少於聚苯醚樹脂組合物總質量的3 %，則最後可能無法提供具有足夠耐熱性的層積片，而當使用超過總質量2〇%的化合物時，則可能降低最後所得層積片的介電特性與耐濕度性。聚苯驗對交聯固化劑的質量（m a s s p a r t)掺合比例最塌| 好為30/70至90/10。在聚苯醚少於質量3 0%的情況下，層積片的較易損壞，而當聚苯醚的含量超過質量90%，則可能會降低層積片的耐熱性。即為了防止由於相容性（該相容性係根據聚苯醚分子量與聚苯醚對交聯固化劑（例如·· 二婦丙基異氰脲酸酯（triallylisocyanurate))之摻合比

2014-6095-PFl(N2).ptc 第21頁 1279418 . --1 號 93101咖_年月日修正 ____ 五、發明說明（15) 例而定）而產生樹脂進入内通孔（IVH)之孔填充特性減少的現象’聚苯醚對交聯固化劑的摻合比例可由本發明所述的比例而確定。另外，聚苯醚對交聯固化劑的摻合比例落在此特定的範圍内，可增進聚苯醚樹脂組合物的流動性與相容性，同時可增進所得聚苯醚樹脂的介電将性。聚苯醚對交聯固化劑的摻合比例最好為5〇/5〇至9〇/1〇，更好的比例是 6 0 / 4 0 至 9 0 /1 〇〇另外’根據本發明，併用上述的聚苯醚以及在聚苯醚樹脂組合物中具有數均分子量9, 〇〇〇至18, 〇〇〇的未改質聚苯醚’可進一步地增進與本發明相關之聚苯醚樹脂組合物的流動性控制與耐熱性，同時也抑制添加成分（例如··組_丨合物中的填料與相似物）的析出。順便一提的是該未改質聚苯醚係分子中不具不飽和碳-碳基團的聚苯醚，而在聚苯醚與交聯固化劑總質量中，其摻合量最好佔3%至70%。再者’為了增進耐熱性、黏合特性與尺寸穩定性，除了該聚苯醚外，若有需要可至少選用一種以下的相容劑 (compat ibi 1 izer)，包括：苯乙烯丁二烯嵌段共聚物 (styrene-butadiene bl ock copolymer)、苯乙烯異戊二稀欲段共聚物（styrene-isoprene block copolymer)、 1，2 -聚丁二埽（1，2-poly butadiene)、1，4 -聚丁二烯（1，4〜_[ polybutadiene)、順丁烯二酸改質聚丁二烯（ma iei c acid-modified polybutadiene)、丙烯酸改質聚丁二烯 (acrylic acid - modified polybutadi ene)以及環氧改質聚丁二稀（epoxy-modified polybutadiene)。根據本發明，如果有需要，則聚苯醚樹脂組合物可進

2014-6095-PFl(N2).ptc 第 22 頁 1279418 案號 93101338 五、發明說明（16) 一步地包含無機與有機填料（f ii ler)。無機填料可用以抑制熱服係數（thermal expansion coeff icient)以及增進由本發明之聚苯醚樹脂組合物製得之層積片的韌性。無機填料的種類並無特別限定，其例子包括：金屬氧化物，亞硝酸鹽（nitrites)、矽化物（Siiicides)，硼化物 (borides)，或相似物一例如：矽石、氮化硼（boron nitride)、石夕灰石（wollastonite)、滑石（talc)、高嶺土 (kaolin)、黏土、雲母（mica)、铭土（alumina)以及錯氧 (zirconia)，例如：氧化鈦（titania)。根據本發明，聚苯醚樹脂組合物能夠有效地降低介電常數，因此最好使用低介電常數填料為無機填料，例如··矽石與氮化硼。 _ 另一方面，有機填料主要是用以降低由本發明之聚苯醚樹脂組合物製得之層積片的介電常數。有機填料的特別例子包括：氟基（fluorine-based)、聚苯乙婦基 (polystyrene-based)、二乙烯苯基（divinylbenzene-based)、聚醯亞胺基（polyimide-based)填料或相似物，而這些填料可單獨或結合使用。氟基填料（由含氟化合物製備的填料）的例子包括：聚四氟乙烯 (polytetrafluoroethylene，簡稱PTFE)、聚過 I 燒氧基樹脂（polyperfluoroalkoxy resins)、聚氟化乙稀-丙烯· 樹脂（po 1 yethy 1 enef 1 uoride-propy 1 ene resins)、聚四氟乙烯-聚乙婦共聚物（p〇 1 y te trail uo roe thy lene-polyethylene copolymers)、聚偏二氟乙烯 (polyvinylidene fluoride)、聚三氯氟乙烯 (polychlorotrifluoroethylene resins)或相似物。這些

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無機與有機填料可單獨或結合使用。上述的填料應研磨成較小顆粒，而達到增進絕緣特性與y靠度的目的，以符合現今產品更加輕、薄、短、小以，兩密度裝置（mounting)的趨勢。具體而言，該填料最好是平均直徑不超過10微米（em)的微粒。該填料能製造具，極佳均勻度與可靠性的層積片。”平均直徑"不需經過確但可經由有關填料的小冊子而決定。目前大部分可獲得的填料為具有平均直徑〇〇5微米或以上的微粒，因此填料之基本平均直徑下限值為〇· 〇5微米。、 ”根據本發明，聚苯醚樹脂組合物使用的無機與有機填料可為中空或多孔的顆粒，或由含氟化合物製成的顆粒，其目的在進一步地降低產物的介電常數。這是因為這些填料使得層積片產生極佳的介電常數。、在無機中空顆粒的例子中，其燒結（sintering)溫度很重要，最好為60 0 °C或以上。當經由溶膠凝膠法（s〇1 一 gel method)或相似方法製備該中空顆粒時，該中空顆粒可降低介電特性，而由於其上殘留的矽烷醇*(sil^n〇i' group)，該中空顆粒可提高介電耗散因數（dielectric dissipation factor)，同時，該中空顆粒也可大大地降低寬頻特性。 ( 在有機填料的例子中，使用日本未審查專利公開案第 20 0 2-8 05 03號（其内容於此併入參考）揭露的中空聚合^細小粉末。該中空顆粒的外殼由低介電常數材料^成:例〆如：二乙烯苯（divinylbenzene)或二乙稀聯苯

1279418 · __案號93101338_年月 _曰_ 修正 ___ 五、發明說明（18) 積片。根據本發明，如果有需要’聚苯驗樹脂組合物可進一步地包含阻燃劑（f lame ret ardant)，其目的在增加層積片的抗水性，耐濕度性，耐熱性與防潮性，以及玻璃轉移點（glass transition point) 〇在該例子中，其清漆 (v a r n i s h )由包含聚苯鍵的聚苯鍵樹脂組合物、交聯固化劑與阻燃劑構成；而溶劑（有機溶劑）與上述的阻燃劑最好是溴化合物，而該溴化合物不與聚苯峻以及交聯固化劑反應，並且不溶解於用於清漆的溶劑中，而是分散於其中。即當該阻燃劑為具有不飽和鍵的反應阻燃劑或可溶解於上述的溶劑時，該阻燃劑併入製備基質樹脂（matrix add· 的反應系統’結果降低使用此樹脂組合物之預浸潰片以及使用該預次〉貝片之層積片的抗水性、耐濕度性、耐熱性、防潮性以及玻璃轉移點（T g )。因此，當該阻燃劑是一種不與聚苯醚以及交聯固化劑反應的阻燃劑，並且不溶解於溶劑而是分散其中時，該阻燃劑在樹脂中似乎仍為填料，能增進產物的抗水性、耐濕度性、耐熱性、防潮性以及玻^ 轉移點。另外，溴化有機化合物的真實比重（specific gravity)最好在2· 〇至3· 5範圍内，當阻燃劑（溴化有機化合物）的真實比重小於2· 〇時，該阻燃劑難以分散，而當比一重大於3· 5時’該阻燃劑在聚苯厕樹脂組合物的清漆中有沉澱的傾向，因而需要連續攪拌，使該清漆均以合降低操作效率。所 9 在該溴化有機化合物中，最好使用芳香必

修正 1279418 , MM 931 m^s 五、發明說明（19) ethane)、4, 4-二漠聯苯（4, 4-dibromobiphenyl) v 乙烯聯四廣醢亞胺（ethylene bistetrabromophthalimide)或相似物。該溴化有機化合物中的溴含量最好佔樹脂組合物總質量的8-20V。當溴含量少於樹脂組合物總質量的8%時，層積片阻燃劑衰退，而無法使滯焰性（f lame resistance) 維持在美國保險業實驗所標準94V-0(UL Standard 94V-0) 的程度，而當溴含量超過總質量的2〇%時，層積片的耐熱性衰退，因此當加熱於層積片時，會更容易釋出溴（Br)。另外，根據本發明，聚苯醚樹脂組合物可進一步地包含反應起始劑（r e a c t i 〇 n i n i t i a t or )，以增加交聯固化劑的效果。雖然在高溫下聚苯醚）與交聯固仡劑的單獨存· 在可促進固化，但由於加工過程中有時難以一直維持高溫至固化完成，所以最好添加反應起始劑。該”反應起始劑"並無特別限制，只要能在適當溫度與適當期間内促進聚苯醚樹脂組合物的固化，以及增加其特性，例如··耐熱性或聚苯醚樹脂的湘似特性；而其例子為氧化劑，例如： α，仏’ -雙（過氧化叔丁基-对-異丙基）苯（〇；，a，—bis(f 一 buty 1 peroxy-『isopropyl )benzene)、2, 5-二甲基-2, 5- 二（過氧化叔丁基）-3-己炔（2, 5-dimethy 卜2, 5-diG - butyl peroxy) - 3-hexyne)、過氧化苯甲醯（benz〇ylper〇xide) 3, 3’，5, 5,-四甲基-1, 4-二苯氧醌（3, 3,，5, 5, _ 七61:『311161;1171-1，4-(1土011611(^791^11〇116)、四氯醌 (chloranil)、2,4,6-三苯氧叔丁基（2,4,6 - tri-- butylphenoxyl)、‘叔丁基過氧基異丙基碳酸鹽（一 butylperoxyisopropyl monocarbonate)、偶氮二異

案號93101沿只 1279418 修正五、發明說明（20) 硝酸鹽（azobisisobutyronitrile)。而如果有需要，可進一步地添加金屬羧酸鹽（metal carb〇xyiate sait)，以促進固化反應。在這些氧化劑當中，αα，—雙（過氧化叔丁基-Λ7 -異丙基）苯特別適合作為反應起始劑。這是因為該化曰物相對上具有高反應起始溫度，因此，當不需要固化時 (例如：在預浸潰片乾燥期間），便不會起始固化反應，並且不會減少聚苯醚樹脂組合物的貯存穩定性；具有低揮發性’因此在預浸潰片乾燥與貯存期間，可預防其揮發；並且因此具有極隹的穩定性。如以上所述，根據本發明，聚苯醚樹脂組合物需要聚1 苯醚（I)與一交聯固化劑為基本成分；最好包含一個或以< 上選自以下集體的成分’該集體包括：未改質的聚苯鍵、填料、阻燃劑以及反應起始劑；並且進一步地包含一般添加劑，該添加劑係添加至聚苯醚樹脂組合物以製備電子裝置（特別是印刷線路板）。根據本發明，聚苯醚樹脂組合物首先被製成清漆，而如果有需要，則將聚苯醚、交聯固化劑與其他添加化合物加入有機溶劑中，然後將清漆注入基底（substrates)產生預浸潰片。該有機溶劑並未藉別限定，只要其不溶解上述的溴化有機化合物，但溶解樹脂成分，並且不減弱反應即（可；而適當的溶劑包括··酮類（ketones) —例如：甲基乙基酮（me thy 1 ethyl ketone)或相似物，驗類一例如：二丁醚（d i b u t y 1 e t h e r )或相似物，S旨類（e s t e r s)—例如：乙酸乙酯（ethyl acetate)或相似物，酼胺類（amides)—二曱基甲醢胺（dimethylformamide)或相似物’芳烴類一例

2014-6095-PFl(N2).ptc 第27頁 1279418 案號 93101338 年月 η 修正五、發明說明（21) 如：苯、甲苯、二甲苯或祖似物，以及氯烴類 (chlorinated hydrocarbons)—例如：三氯乙稀 (trichloroethylene)或相似物；而每種溶劑可單獨或合併使用。根據清漆注入基底的過程，可適當地改變清漆中的樹脂固體物質濃度，並且其適當的含量為總質量的40至 9 0% 〇預浸潰片的製備過程如下：如以上所述，將清漆注入基底，然後，加熱乾燥基底以去除有機溶劑，並部分地固化基底中的樹脂。基底的材料可為任何梭織物（w 〇 v e n fabrics)或非梭織物（unwoven fabrics)(莫由已知的有機· 或玻璃纖維製成）’但最好是NE型玻璃布，使用NE型玻璃布可提供預浸潰片與層積片較低的介電常數以及介電耗散因數，並提供較佳的高頻率特性。此處的"NE型玻璃布"是一種具有低介電常數的玻璃布。也就是由NE玻璃製成並且其介電常數（e·· 4.4)低於一般E玻璃（ε: 6.5)的玻璃布稱為"ΝΕ型玻璃布"。"ΝΕ"表示"新ε型玻璃（New E-type glass)" ° ，入上述基底之清漆量最好使預浸潰片當中的樹脂固體質s佔總質量的35%或更多。基底的介電常數通常高於，脂，因此為了降低由這些預浸潰片製備之層積片的介電彆节數’預浸潰片當中的樹脂成分含量最好高於上述的質量含量。例如，由E玻璃布（基底）製得並且包含37%質量含量或以上之樹脂的預浸潰片可具備3· 5或更低的介電常數，而那些由NE玻璃布製得並且包含45%質量含量或以上之樹

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案號9310〗沿R 年月日修正五、發明說明（22) 底（被清漆注入）加熱的條件可為：在8 〇。〇至丨5 〇下持續1 至1 0分鐘，但不限於此條件。在本發明中，利用上述的預浸潰片可製造層積片。更真體地來說’在其一侧具有金屬箱（m e t a 1 f 〇 i 1 )或在兩面具有兩金屬猪之多層與整合層積片的製備過程如下：根據本發明’堆疊一片或多片預浸潰片；在一侧或兩側安裝金屬箔，例如：鋼箔或相似物；並熱壓產生的叠層 (stack)。在該層積片表面的金屬箔上蝕刻，以形成線路圖案（wiring pattern)提供的印刷線路板。另外，多層印刷線路板的製備過程如下：使用此印刷線路板為内層印刷· 線路板；對其上的金屬箱提供表面處理；當插入一片本發_ ，的預π潰片至多片之間時，多片會堆疊；鋪放金屬箔於疊層的最大面；以及熱壓所產生的全部疊層。熱壓條件可根據原料（根據本發明該原料係用以製造聚苯醚樹脂組合物）β的摻合比例而改變，並且未特別限定，但這些疊層的 ^壓條件最好在溫度17〇 t至23〇 t與壓力L 〇百萬巴斯卡〇百萬巴斯卡（1〇公斤/平方公分至60公斤/平方 ^ ^範圍内持續一段適當的時間。以此方法獲得的層積杓^flf1線路板具有極佳的高頻率（例如；介電特性或相、，並且不犧牲聚苯醚的原有特性，而同時也增進_丨口二性、抗水性、耐濕度性、防潮性、耐熱性以及玻璃轉料卓r另外、’根據本發明，用來製備層積片的銅箔具有〇至2 上= 的表面粗糙度（surface roughness);在該表面而

2014-6095-PFl(N2).ptc j树知層係以預浸潰片（表面與預浸潰片接觸）組成 II麵第29頁 1279418 案號 93101338 主月曰修正五、發明說明（23) 該預浸潰片以鋅或鋅合金處理，以防止腐蝕以及增進與樹脂層的黏附性，此外，以偶合劑（c0Up 1 i ng agent)(例如：含乙烯基的鹽水偶合劑）處理表面，可產生在掛脂層 (絕緣層）與電路（銅箔）之間具有較高附著強度以及具有較佳兩頻率将性的印刷線路板。在以鋅或鋅合金處理銅箔方面，可用電鍍法將鋅或辞合金沉積至銅箔的表面。因此’獲得該預浸潰片的過程如下：根據本發明將聚苯醚樹脂組合物注入基底並且熱乾燥，然後半固化已灌注的基底，而經由堆疊與熱壓已先決定數量的預浸潰片，可得到極佳加工性、抗水性、耐濕度性、防潮性、耐熱性以及玻璃轉移點的層積片；而當以該預浸潰片製造多層印刷丨線路板時，該預浸潰片表現極佳的加工性。另外，根據本發明，用來製造印刷線路板之層積片所提供的印刷線路板具有較低的介電常數與介電耗散因數、較高的抗水性、耐濕度性、防潮性與耐熱性以及較高的玻璃轉移點、改進附著強度以及極佳的高頻率特性。另外，根據本發明，預浸潰片的使用係作為製造多層印刷線路板的層積片，复供多層印刷線路板，而該多層印刷線路板在多声工ς 不產生！隙（voids)或劃痕（scratches)，並^ 1間性，、較低的介電常數與介電耗散因數、較好的抗性、= 濕度性、防潮性與耐熱性、較高的玻璃轉移點、的附著強度以及改進的高頻率特性。权佳的附之後將以更詳細的實施例說明本發明。實施例低分子篁聚本驗（聚苯鱗—1 )的製備

2014-6095-PFl(N2).ptc 第30頁 1279418 案號 93101338 曰修」五、發明說明（24) 首先’校正聚苯鍵的分子量。將質量份（mass parts) 36的聚苯醚（日本奇異塑膠有限公司；商標：nNoryl PX9 70 1 ";數均分子量·· 14,00 0)，質量份1.54的紛類2, 6-二甲基紛，質量份1.06 的起始劑叔丁基過氧基異丙基碳酸鹽（；-butylperoxy isopropy 1 瓜on o carbonate)(曰本油脂株式會社（NOF Corporat i on);商標："Perbuty 1 Γ )，以及質量份0.0015的環烧酸姑（Cobalt naphthenate)混合與掺合。在該混合物中加入質量份9 0的甲苯（t ο 1 u e n e )作為溶劑，然後在8 0 °C下擾拌該混合物1小時，以分散或溶解其中的成分。在反應完成之後，如此製得的聚苯醚經由添加大量的甲醇而再沉澱，而去除不純物後，在8 0 °C的降壓環境下乾燥3小時以完全去除溶劑。以凝膠滲透層析儀（gel permeation chromatography (GPC))分析在此步驟後所獲得的聚苯醚，確定其數均分子量大約為2, 400。接著，以乙烯苯基（ethenylbenzyl group)覆蓋該低分子量聚苯醚（數均分子量：大約2, 400 )的末端羥基。在一配備溫度控制器、攪拌裝置、冷卻裝置與滴液漏斗 (dropping funnel )的一公升三頸燒瓶中為加入低分子量聚苯醚（數均分子量··大約2, 400 ) 20 0克、氯甲基苯乙烯丨 (chloromethylstyrene)(> -氯甲基苯乙烯G_ chloromethylstyrene)與-氯甲基苯乙烯（-chloromethylstyrene)之比例 50/50 的混合物；Tokyo 1^3610〇.，1^(1.)14.51克、四正丁基溴化錄（1^61:『3--butylammonium bromide)0. 818 克以及曱苯400 克。攪拌該

圓 2014-6095-PFl(N2).ptc 第31頁 1279418 SE 93101338 曰修正五、發明說明（25) 混合物直到完全溶解並且加熱至75 °C。將氫氧化納溶液 (11克氫氧化納/ 11克水）滴入該混合溶液，其滴入時間超過20分鐘，並在75 °C下另外攪拌4小時。然後，以10%鹽酸水溶液中和燒瓶中的溶液，並加入大量的甲醇，使乙烯苯基化改質聚苯驗（e theny Ibenzy 1 ated modi f i ed ppe)再沉澱，然後過濾收集聚苯醚。以80 :20比例的甲醇與水混合 ★液 >月洗收集到的聚苯謎三次，然後在8 0 c的減壓環境下乾燥3小時，而產生不含溶劑或水的乙烯苯基化改質聚苯醚。以凝膠滲透層析儀確定該改質聚苯醚的數均分子量大約為2，7 0 0。如此獲得的聚苯醚之後皆以"聚苯醚—丨"表示。 < 低分子量聚苯醚的製備（聚苯醚-2) 首先，校正聚苯醚的分子量。將質量份36的聚苯驗 (日本奇異塑膠有限公司（GE PLASTICS japan Ltd·);商標："Noryl PX9 70 1 ” ；數均分子量·· 14, 〇〇〇)，質量份’ 1· 44的酚類雙酚A，以及質量份1· 90的起始劑過氧化^甲醯（benzoyl peroxide)(曰本油脂株式會社（刪 Corporation);商標："Nyper Bff")分別掺合。在該混合物史加入質量份90的曱苯（toluene)作為溶劑，然後在口 8 0 C下授掉該混合物1小時以分散或溶解其中的成分。在反應完成之後，添加大量的甲醇至如此製得的聚苯醚使其再沉殿’去除不純物後’在8 0 C的降壓環境.下乾燥3小時以完全去除溶劑。以凝膠滲透層析儀分析在此步驟後所獲得的聚苯醚，確定其數均分子量大約為2, 4〇(^ " 接著’以相似於上述"聚苯驗-1之製備"的方法將极合

1279418 案號 93101338 年月日五、發明說明（26) 子量聚苯醚（數均分子量：大約2, 40 0)乙烯苯基化，而產生改質聚本驗。以凝膠渗透層析儀確定該改質聚苯醚的數均为子里大約為2，800。如此獲付的聚苯峻之後皆以”聚苯鱗- 211表示。低分子量聚苯醚的製備（聚苯醚-3) 使用旭化成公司的低分子量聚苯醚，該聚苯醚具有 2，1 00的數均分子量（Μη)，以及1· 6的重均分子量（weight average molecular weight (Mw))對數均分子量（Mw/Mn) 比例，以相似於上述"聚苯醚-1之製備"的方法將其末端羥基乙婦苯基化，而產生改質聚苯醚。以凝膠滲透層析儀確· 疋該改質聚苯醚的數均分子量大約為2，5 〇〇。如此獲得的聚苯醚之後將以"聚苯醚-3Π表示。低分子量聚苯醚的製備（聚苯醚-4) 使用旭化成公司的低分子量聚苯_，該聚苯醚具有 2，100的數均分子量（jjn)，以及1·6的重均分子量（weight average molecular weight (Mw))對數均分子量（Mw/Mn) 比例，並以2-氣乙基乙烯醚（2- chloroethylethenylether)取代"聚苯鍵一1之製備"當中的氯甲基苯乙浠（chl oromethy 1 sty reae)，將其末端經基乙烯苯基化，而產生改質聚苯醚。以凝膠滲透層析儀確定該_ 改質聚苯_的數均分子量大約為2，5 〇〇。如此獲得的聚苯醚之後將以"聚苯醚-4"表示。低分子量聚苯醚的製備（聚苯醚-5) 使用旭化成公司的低分子量聚苯驗，該聚苯醚具有，ί 00的數均分子量（Μη)，以及1·6的重均分子量（weight

2014-6095-PFl(N2).ptc 第33頁 1279418 案號 93101338 曰修正五、發明說明（27) average molecular we i ght (Mw ))對數均分子量（Mw/Mn) 比例，並以#氯甲基苯乙烯(p-chloromethylstyrene) (CMS -14，Semi Chemical Co·，Ltd)取代上述”聚苯鱗一 1 之製備之背氣甲基本乙稀Cp -chi oromethy 1 s tyrene )鱼間氣甲基苯乙烯C„ -chioromethyl styrene)之50/ 50混合物，將其末端羥基势乙烯苯基化，而產生改質聚苯醚。以凝膠滲透層析儀破定該改質聚苯醚的數均分子量大約為 2, 500。如此獲得的聚苯醚之後將以”聚苯醚_5”表示。低分子量聚苯醚的製備（聚苯趟-6) 使用旭化成公司的低分子量聚苯醚，該聚苯鱗具有 3, 500的數均分子量（Μη)，以及1· 9的重均分子量對數均分< 子量（Mw/Mn)比例，以相似於上述"聚苯醚-1之製備"的方法將其末端羥基乙烯苯基化，而產生改質聚苯醚。以凝膠滲透層析儀確定該改質聚苯醚的數均分子量大約為 4，2 0 0。如此獲得的聚苯醚之後將以"聚苯醚_ 6 ”表示。實施例1 將質量份70的乙烯苯基化低分子量聚苯醚、”聚苯醚一 1π以及質量份1 〇〇的甲苯（作為溶劑）混合，並在8 〇〇c下授拌3 0分鐘直到完全溶解。在如此獲得的聚苯醚溶液當中添加質量份30的三烯丙基異氰脲酸酯（1^1(：)(曰本化成有限< 公司·）作為交聯固化劑，質量份2 〇的溴化有機化物—十溴聯苯乙烧（decabromodiphenyl ethane)(Albemarle Asano Corporation ;商標："SAYTEX 8 010”，漠含量：82% 重量百分比）一作為阻燃劑，以及質量份2· 5的以，雙（過氧化叔丁基——異丙基）苯（a，a，-bis(-butylperoxy--

2014-6095-PFl(N2).ptc 第34頁修正 1279418 日五、發明說明（28) isopropyl)benzene)(日本油脂株式會社；商標："Perbutyl P")作為反應起始劑。同時加入質量份14 的球形石夕微粉（sphericai s i丨ica)(電氣化學株式會社 (Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha);商標："FB3SDC")作為無機填料，然後將該混合物混合、分散並溶解於溶劑（甲苯）中，而產生一樹脂組合物—清漆。由於該阻燃劑是一種不與聚苯醚以及三烯丙基異氰脲酸酯產生反應的漠化有機化合物，因此該阻燃劑不完全溶解與分散於樹脂組合物—清漆一中。接下來’該清漆注入NE型玻璃布（曰東紡有限公司 (Nitto Boseki Co.，Ltd·);商標：ΠΝΕΑ 2116π )，然後 * 在120 °C下加熱與乾燥該灌注布3分鐘以去除溶劑，而產生含有5 5 %質量百分比樹脂含量的預浸潰片（樣本（丨））。在此預反>貝片片的兩面同時安裝兩片Μ微米厚的銅箔 (ST foil)，並在溫度2〇(rc與壓力g o百萬巴斯卡（3〇公斤^平方公分）條件下熱壓18〇分鐘，即產生兩侧被銅包覆的且片（1 am i nat e )，該疊片的作用為内層印刷線路板。然 ^，在兩側被銅包覆的疊片上形成線路圖案作為内層印刷線路板後’金屬箱的表面變里而吝4 興曰幻衣®變黑而產生核心印刷線路板。將兩核心印刷線路板疊在一起，再蔣本从e w ‘ 你艰丹將二預浸潰片分別放置在丨兩核心印刷線路板之間與其兩面。此外，將兩微的銅箔（ST foil)安裝在產生之疊層的最層；缺在^ 度mt：與Μ力3.0百萬巴斯卡（3Q公斤/平方公分j = 下，熱壓產生的多層疊層180分鐘，而產生作屈猿'技板之6層銅包覆的疊片。接著，將嗲6 …P 線 --- Λ 谈君册该6層銅包覆的疊片切片 I» 第35頁 2014-6095-PFl(N2).ptc

III 1279418

-----一案號 93101338 五、發明說明（29) 成5 〇毫米X 50毫米的尺寸，缺後姆士 1外矣柄…、佼厶由蝕刻（etching)去除 ^性的槐I s ，而產生評估6層板之耐熱性、防潮性與加並Hit。將6層板切片成1QQ毫L毫米的尺寸，内層銅箱之附著強度的樣本（樣本（ii))。 :另將7片預浸潰片堆疊在—起，然將微厚二^ f〇U)安裝在叠層的頂部與底部表面。在溫ί 〇〇 C與壓力3. 〇百萬巴斯卡（30公斤/平方公分）的條件 I 7勢壓產生的螢層18〇分鐘，即產生作為印刷線路板之則被銅包覆的疊片。然後，將如此獲得之兩侧被銅包覆的疊片切片成直徑1〇〇毫来χ 10毫米，即產生估量銅落之附著強度的樣本，以及切片成直徑86毫米χ 86毫米，並於丨其上形戍線路圖案，即產生測量介電常數與介電耗散因數的樣本。另外，以蝕刻去除其兩面的銅箔，即產生用來評估玻璃轉移點（Tg)、熱脹係數、滯焰性（f lame ' res i stance)與吸濕性（hygroscopi c i ty )的樣本（樣本 (iii)) 。 7 分別在1·6毫米厚之FR-4基底中製造直徑〇·25毫米的通孔（through holes)。通孔分佈至兩個2 〇微米厚的預浸潰片之後，將其頂上的兩銅箔堆疊在基底的兩面，然後在溫度20 0 °C與壓力3· 0百萬巴斯卡（30公斤/平方公分）的條丨件下，熱壓該疊層180分鐘。產生的薄片作為評估樹脂填入内通孔（IVH)之孔填充特性的樣本板（樣本（iv))。線路圖案形成於兩側被銅包覆之疊片（該疊片在製備樣本（i i)的步驟中係經製造作為内層印刷線路板）的一侧後，用來製造該兩侧被銅包覆之疊片的一片預浸潰片與相

2014-6095-PFl(N2).ptc 第36頁

1279418 案號 93101338 五、發明說明（30) 同銅箔堆疊於一侧上，而線路圖案形成於此侧，同時，在相同條件下熱壓該疊片以產生具有帶狀線的多層印刷線路板（樣本（V))〇實施例2至9 利用表1與2所示的組合物成分，以相似於實施例1的方去製備預次:潰片與樣本（i )至（v)。順便一提的是，經由上述的分子降解技術（m〇lecula]r degFading technique) ’由具有數均分子量14, 〇〇〇之聚苯醚（日本奇異塑膠有限公司（GE PLASTICS Japan Ltd·) ·,商標：n Nory 1 PX9 70 1 ")製備添加至實施例9並且具有數均分子量約9, 000的改質聚苯醚。 1 比較例1與2 利用表1與2所示的組合物成分，以相似於實施例1的方法製備預浸潰片與樣本（i)至（V)。表1與2中使用的材料如下：改質聚苯醚：’’ Nory 1 PX970 1 "，日本奇異塑膠有限公司（GE PLASTICS Japan Ltd·)(數均分子量：大約 1 4,0 0 0 ) 交聯固化劑1 ··三烯丙基異氰脲酸酯（T A〗C ) 交聯固他劑2 :三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（ΤΜρτ , 新中村化學工業有限公司（Shin Nakamura Chemical Co.，⑩ Ltd· ) ; n NKester TMPT") α，α ’ -雙（過氧化叔丁基——異丙基）苯反應起始劑 (曰本油脂株式會社；商標·· " Perbuty丨p„ ) 阻燃劑··十漠聯苯乙烷（decabromodiphenylethane)

(Albemarle Asano Corporation ;商標："SAYTEX

Hi 2014-6095-PFl(N2).ptc 第37頁案號 93101338

^ Μ/Ί «λ» υ 丄 y 1279418 8010”，溴含量：82%重量百分比）無機填料（球形矽微粉）：電氣化學工業有限公司 (Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha)，商標:"FBaSDC” 所使用之銅箔具有6微米的粗糙度(日本能源公司 (Japan Energy Corporation);商標： ”JTWi丨）。另外以鋅或鋅合金電鍍銅猪表面，並且另外以偶合劑處理。試驗例利用實施例1至4以及比較例1與2製備之樣本（丨)測量預浸潰片的樹脂含量與樹脂流動性；利用上述的樣本 (i i i )測量玻璃轉移點（T g )、介電常數、介電耗散因數、_ 熱脹係數、滯焰性、銅箔附著強度以及吸濕性；利用上述的樣本（i i )測量二次加工性（secondary processability)，吸濕後的焊劑（solder)耐熱性，以及内層銅箔附著強度；利用上述的樣本（i v)測量樹脂填入内通孔之孔填充特性；以及利用上述的樣本（v)測量傳輸損失(transmission loss) ° 根據日本工業規格（J IS) (C6 52 1 )測量預浸潰片的樹脂含量與樹脂流動性；根據日本工業規格（C6481 )测量層積片的介電常數、介電耗散因數與銅箔附著強度；利用θ熱機械性分析法（TMA method)測量熱脹係數（2軸）；利用UL”94 標準法（UL94 Standard)測量滯焰性；以及利用黏彈性譜儀（vi scoelast i ci ty spectrometer)測量玻璃轉移點。以姓刻去除先前經過二次加工的外層銅箔後，根據空隙 (voids)與劃痕的存在目測確定二次加工性。内層11鋼猪附

銮號 93101338

1279418 五、發明說明（32) 著強度即變黑表面的附著強度在E-24/50 + C-24/60/95條件下確定吸濕性。即經下過程之後測量吸濕性，其過程為：在5(rc下將 24小時’冷卻至23°C，經過24小時後，貯存在溫度6(rct 相對濕度95%下24小時。以蝕刻去除層積片樣本表面後，〜將其切片成50毫米X 50毫米尺寸’而該層積片樣本係用以测量吸濕性。^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ μ 以下列方法碟定吸濕後的焊劑耐熱性：首先，在D — 2/100(即在100 °C下沸騰2小時）下處理50毫米χ 5〇毫米之6 層銅包覆的疊片’並經過壓力鍋測試（Pressure cooker test (PCT))，其中，樣本分別在135 °C與2大氣壓（〇· 2百_ 萬巴斯卡）下處理2小時；將5片樣本浸沒在26(rc的液體焊劑中2 0秒，並且以目視確定白點（瓜e a s 1 i n g)與起泡 (blister)的程度。以下列的方式確定樹脂孔填入内通孔之填充特性··首先，樣本在熱循環測試（條件B )中經過3 0 〇次加熱與冷卻的循環；以目視觀察填充於内通孔之樹脂的交叉部分（cross-section)，確定空隙與劃痕的存在。經由測量1 · 6十億赫（ GHz)訊號使用於多層印刷線路板之内層電路時的傳輸損失可確定傳輸損失。 t 以上測量的結果概述於表1與2。 ·

2014-6095-PFl(N2).ptc 第39頁 1279418 案號93101338_年月日修正五、發明說明（33) 表 1 ____________ 賨施例 1 2 3 4 5 聚苯醚樹脂涪漆聚苯艇-1 宜童份 70 0 70 0 0 眺分子蚤 2700 - 2500 - • 聚苯醚-2 質蚤份 0 70 0 0 0 數均分子蚤 - 2800 - - - 聚苯醚-3 質g份 0 0 0 70 0 數均分子蚤 - - - 2500 - 聚苯醚_4 質蚤份 0 0 0 0 70 數均分子量 - - - 2SC0 交瞄固化劑1 種類三烯丙基異氨鹏酯三烯丙基異氨鹏酯三烯丙基異氰鹏酯三烯丙基異氨鹏酯三烯丙基異氨靡酯宜萤份 30 30 20 30 30 交聯固細2 種類 - 讎三羥甲基丙鹿三甲基丙烯酸酯 - - 質蚤份 - 10 - - 反應起使劑質量份 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 阻燃劑質蚤份 20 20 20 20 20 無機堪料筧里份 14 14 14 14 14 平均直怪 mm 3 3 3 3 3 銅箔表面粗箱度微米 6 6 6 6 6 預浸蓿片樹脂含蚤 % 55 55 55 55 5S 樹脂獅性 % 15 ]5 13 15 15 眉a片玻埔挪點 c 21Θ 222 236 230 225 介電常激 3.15 3.15 3.15 3.14 3.15 介竜耗散_ 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 0.0015 热脹係數(Z鼬】百萬分之一/r 59 59 59 59 01 稱焰性 UL標準法 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 銅箔附著避 kN/m 1.45 1.45 1.45 1.62 1.62 二次加工性 OK 0K 0K □K QIC 吸滉 % 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 吸灑後的！焊劑耐骷牲 OK 0K 0K 0K OK 内眉荆范附著強度 kN/m 0.74 0.74 0.74 0.74 0.74 内通:fL祺充能力 OK 0K 0K 0K OK 傅_犋失 dB/m -6.0 -6.0 -6.0 -6.0 •6.0 1111 第40頁 2014-6095-PFl(N2).ptc 1279418 案號93101338_年月日修正五、發明說明（34) 表2 1 實施例 | 比蔌實施別 ^ 丨一 6 7 B 9 1 2 辭醚掛脂洧浓鮮醚-1 里里份 0 0 0 0 0 0 數均分子里 - - _ | - - - 聚苹瞇-2 質里份 0 0 0 0 0 0 Μ均肝里 - - - - - - 聚苯醚-3 質里份 0 0 70 00 70 70 教均肝里 - - 2500 2500 1 ^4000 800 聚苯魅-4 質里份 0 0 0 0 0 0 敏均分子里 -. - - - - - 聚苹醚質里份 70 0 0 0 0 0 故均分子里 2500 - - - _ - 聚雜·6 質里份 0 70 0 0 0 0 软均分子里 - 4200 - - 未改質鮮醚質里份 0 0 5 so 故均分子里 - - 14)00 9000 交明固化剤1 棰鋇三烯丙基里爾娜酯 IM 三烯丙基里氰卿酯球丙基里爾臓酯三烯丙基里氰娜酯笪里份 30 30 30 ^40 30 30 交雜固化剤2 棰類 - - - - - - 質里份 - - - - - 反應起使劑宜里份 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 阻燃劑質里份 20 20 20 20 20 20 無機埴料質里份 14 14 14 14 20 20 平均直捏【锄米I 3 3 3 3 3 3 mm 表面粗槌度釉米 6 6 6 6 ή 6 預翻片播脂含里 % 55 SS 55 55 5ύ 56 播脂流iil性 % 15 11 13 B 2 25 屏断彼理轉移點 Ό 235 230 230 230 22日 152 介龟常故 3.14 3.14 3.14 320 3.22 介龟耗敗因教 0.0015 0.0014 0.0014 0.0017 0.0014 0.0016 熱眼係敝 [Z軸】百萬分之一/C 59 59 59 59 52 βλ 滞焰性 UL搮準法 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 雕附荖強度 kN/m 1.37 1.62 L6B 1.47 0.96 0.64 二次加：1性 OK OK OK OK X 劃底 X 劃痕咀渦 % 0.33 0.33 0.33 0.37 0.33 0^4 吸湛後的糊臓性 OK OK OK OK X 起泡 X 起泡內屏雕附荖強度 kN/m ο.ω 074 0.74 0.64 0.44 0.31 內通孔埴充能力 OK OK OK OK X 氣泡破裂 OK 傅输拫失 dB/m -6.0 -6.0 -6.0 -6.3 -6.1 -6.1 _ 以上的結果證實，相較於比較例（其中所使用之聚苯醚的數均分子量在本發明指定範圍（少於1，00 0或超過 7, 0 0 0 )之外）的玻璃轉移點，在本發明範圍内之實施例1至 4的聚苯醚樹脂組合物具有較高的玻璃轉移點，同時，該

2014-6095-PFl(N2).ptc 第41頁 1279418

-__SS_931〇1338 五、發明說明(35) ^施例1至4的聚苯醚樹脂組合物為適合用來夕材料，提供在吸濕後具有極佳耐濕度性與= = 片的】U2 ’實施例的層積片保留了與比較實施;列幾：：二、门電特性^但具有較好的耐熱性（吸濕後的焊劑耐熱十），同時，實施例之聚苯醚樹脂組合物具有較好的加^ 性’特別在樹脂填入内通孔的特性（resin filling property into IVH)上優於比較實施例。另外，在實施例 8中明顯地抑制填料的沉積。本申請書係以2003年1月28曰提出的曰本專利申請書第2 003 -1 9475號與200 3年5月14日提出的第20 0 3 -1 3 649 6號為基礎，其内容皆於此併入參考。 { 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍内’當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

2014-6095-PFl(N2).ptc 第42頁 1279418 案號93101338 年月日修正

2014-6095-PFl(N2).ptc 第43頁

Claims

年Ί月Η曰修正_ 12794进—墓免1。⑽ 六、申請專利範圍 1 · 一種聚苯醚樹脂組合物，該組合物包括聚苯醚以及父聯固化劑，其中之聚苯騎（polyphenylene ether)以下式（I)表示’而其數均分子量在丨，00 0至7, 〇〇〇範圍内，並以（聚苯鱗）/ (交聯固化劑）表示的質量比例為3〇/7〇至 90/10 ， R1 入〆 R2 [其中，X為芳基（aryl group) ; (Υ)ω為聚苯醚分子團（pol. (pheny iene ether )moiety);當Z為氧原子或硫原子時，η 為一整數1至6 ;當Ζ為對-伸苯基（p-phenylene group)和間一對伸笨基（m-phenylene group)時，η為一整數1 ; R1至 R3分別為氫原子；以及q為一整數1至4。] 2 ·如申請專利範圍第1項所述的聚苯醚樹脂組合物，其中Z為氧原子，而η為2。 3·如申請專利範圍第1至2項中任一項所述的聚苯醚樹脂組合物，其中（Υ)ω以下式（II)表示， R4 Ds ，

(II) [其中’ R4至R7分別為氫原子、烷基、烯基、炔基或烯羰

2014-6095-PFl(N2).ptc 第44頁 1279418 —_案號 93101338 JF 六、申請專利範圍基；而m為一整數1至100。] 修正

4.如申請專利範圍第1至2項中任一=所述的聚笨麵脂組合物，該組合物進一步地包含一聚苯趟，而讀眾笨喊的數均分子量在9, 000至1 8, 000範園内。、 5.如申請專利範圍第3項所述的聚苯醚樹脂組合％，該組合物埠一步地包含一聚苯醚，而該聚苯醚的數岣分子量在9, 000至18, 〇00範圍内。 6 ·如申請專利範圍第1項所述的聚苯醚樹脂組合物，該組合物進一步地包含一聚苯醚，而該聚苯醚的數岣分子量在9, 00 0至1 8, 000範圍内。 7·如申請專利範圍第1項所述的聚苯醚樹脂組合物，_ 該組合物進一步地包含一聚苯醚，而該聚苯醚的數均分子量在9, 000至18,〇〇〇範圍内。 8·如申請專利範圍第1項所述的聚苯醚樹脂組合物，其中該交聯固化劑為異三聚氰酸三烯酯。 9·如申請專利範圍第1項所述的聚苯醚樹脂組合物，其中之交聯固化劑為3一至5一官能團（甲基）丙烯酸酯化合物。 1〇·如申請專利範圍第1項所述的聚苯醚樹脂組合物，談組合物進一步地包含至少一種有機或無機填料。 u •如申請專利範圍第1 〇項所述的聚笨醚樹脂組合物，其中該填料的平均直徑為10微米或少於10微米。口合物®第1G或11項料㈣苯關脂組口物具中該填料為中空物質。

2014-6095-PFl(N2).ptc 第45頁修正 93101338 1279418 月曰六、申請專利範圍 13 ·如申請專利範圍第1項所述的聚苯醚樹脂組合物，其中該填料係由含氟化合物製得的物質。 14·如申請專利範圍第1項所述的聚苯醚樹脂組合物，該組合物進一步地包含阻燃劑。 1 5 ·如申請專利範圍第丨4項所述的聚苯醚掛脂組合物’其中該阻燃劑為一種溴化合物，而其溴含量佔組合物總質量的8%至20% 〇 1 6 · —種預浸潰片，該預浸潰片的製備如下：將申請專利範圍第1項所述之聚苯鱗樹脂组合物注入基底，並且半固化產生的灌注基底。 17·如申請專利範圍第16項所述的預浸潰片，其中該基底為NE型玻璃布。 18. —種層積片，該層積片的製備如下：在熱壓下，將申請專利範圍第1 6或1 7項的預浸潰片與銅箔相互堆疊。 19·如申請專利範圍第18項所述的層積片，其中該銅簿的表面粗糙度為2微米或小於2微米，而其面對預浸潰片的表面係以鋅或鋅合金處理，並且同時與具有乙烯基的鹽水偶合劑結合。

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