TW515778B - Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same - Google Patents
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Description
515778 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(丨) 先關申請案之參考 本案係關於1998年11月23日提出而共同擁有之審 查中的臨時申請案序號第60/108,360號,並依美國聯邦法 案第35項第119(e)條請求該案較早申請日的利益。 發明領域 本發明係關於做爲鋰和鋰離子二次電池之正極材料的 鋰金屬氧化物,以及關於鋰金屬氧化物的製法。 發明背景 化學式爲LiM02的鋰金屬氧化物,其中Μ爲過渡金 屬,乃可充電之鋰和鋰離子電池的重要陰極(正極)材料。 LiM02化合物的範例包括LiCo02、LiNi02和LiMn02。目 前而言,LiC〇02用於大多數市售的鋰和鋰離子電池做爲陰 極材料。
LiM〇2化合物可有不同的晶體結構和晶相,即使在同 一化合物中亦如此。舉例來說,在大於700 °C合成的 LiC〇02具有六方層狀的結構,類似於a-NaFe〇2。而在400 °C左右合成的LiCo02卻具有立方、似尖晶石的結構,類似 於Li2Ti204。對於氧而言,除了層狀結構在垂直於各層的 方向上有少許扭曲外,兩種結構基本上都有相同的 FCC(face centered cubic,面心立方)緊密堆積的排列。此夕f ,兩結構於陽離子的排列也有所不同。 當加熱至溫度超過700 °C時,立方而似尖晶石的 __ 3 本^氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
515778 A7 B7 五、發明說明(】)
LiCo02會轉變成六方層狀的LiC〇〇2,這是已經確定的。 因此,兩結構之間的相變化是可能的’而且只有在高溫時 能量上才偏好層狀的結構。於電化學充電期間,從UC〇〇2 移除50%的鋰離子時,層狀的LiC〇〇2也有能量上偏好變成 尖晶石的LiCo204的趨勢。參見A. van der Ven等人於 Phys. Rev. B 58,2975 (1998)以及 Η· Wang 等人於1
Electrochem. Soc.,146, 473 (1999)所發表的文章。除了鋰 是在似尖晶石之LiCo02中八面體16c的位置和在尖晶石之 LiCo204中四面體8a的位置以外,似尖晶石的LiCo02和尖 晶石的LiCo204基本上也有相同的原子排列。 從六方層狀的LiM〇2相變化成立方而似尖晶石之 LiM02的趨勢並非UCo02所獨有的。層狀的LiMn02在電 化學電池中僅幾次循環後也轉變成似尖晶石的LiMn02。雖 然立方而似尖晶石的LiNi02尙未實驗觀察到,但是 Li〇.5Ni02(50%去鋰的LiNi02)確實會轉變成LiNi204尖晶石 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已經發現具有立方而似尖晶石結構之LiM02K合物的 電化學性能特別差,尤其是與層狀結構相比較時。再者, 也發現於層狀相中或層狀相表面上僅存在立方而似尖晶石 的結構,對於電池性能也是有害的。特別是在層狀的晶體 結構中存在立方而似尖晶石的相,於可充電之鋰或鋰離子 電池充放電循環期間會阻礙鋰離子的擴散。而且,因爲能 量上偏好立方而似尖晶石的相,而僅動力學上的限制避免 了大規模的相變化,所以存在局部的立方似尖晶石結構可 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) " 515778 A7 B7 五、發明說明()) 做爲相變化的晶種,而於LiM02化合物中輕易地發生。因 此,即使存在次要量之立方而似尖晶石的相,甚至是在無 法以整體技術[例如粉末X光繞射(X-ray diffraction, XRD)]所偵測的程度,也能造成電池循環上的問題。 發明綜述 本發明提供實質上爲單相化合物的鋰金屬氧化物,具 有實質上無局部立方似尖晶石結構相的六方層狀晶體結構 。所以,本發明的鋰金屬氧化物要比先前技藝的化合物具 有更一致的電化學效能。此外,本發明的鋰金屬氧化物具 有良好的結構穩定性,而於循環期間維持其結構。因此, 本發明的鋰金屬氧化物適用於可充電的鋰和鋰離子二次電 池。 本發明的鋰金屬氧化物具有化學式,其 中Μ爲一或多種過渡金屬,A爲一或多種具有平均氧化態 N 的摻雜物,使得+2.5$NS+3.5,0.90$ a S1.10,且 /3 + 。使用粉末X光繞射來量測,根據本發明的LiaMeAr 02化合物在對應於比Miller指數(003)之繞射峰的散射角度 更小以下,最好沒有繞射峰。此外,使用粉末X光繞射下 ,對應於Miller指數(110)之繞射峰的積分強度比上對應於 Miller指數(108)之繞射峰的積分強度的比例,最好大於或 等於0.7,更好是大於或等於0.8。使用粉末X光繞射下, 對應於Miller指數(102)之繞射峰的積分強度比上對應於 Miller*指數(006)之繞射峰的積分強度的比例,最好大於或 5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁)
訂---*-----線; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515778 A7 B7 五、發明說明(4) 等於1.0,更好是大於或等於1.2。摻雜物的平均氧化態N 最好約+3 〇 於本發明一較佳具體實施例中,LiaMUArC^化合物爲 LiCo02。使用電子順磁共振來量測,本發明的LiCo〇2化 合物典型地從約在g=12之峰變到約在g=3之谷有一個大 於1個標準弱歷青單位(standard weak pitch unit)的強度改 變,且更典型地大於2個標準弱瀝青單位。 除了上述的Lia]V^Ar02化合物,本發明也針對這些化 合物的去鋰形式,此來自於這些化合物的電化學循環。特 定而言,本發明包括Lia_xM〃Ar02化合物,其中J ,該化合物係從具有LiaM/sArC^化學式的化合物,每單位 化學式電化學移除X個Li所衍生而來,其中Μ爲一或多 種過渡金屬,Α爲一或多種具有平均氧化態Ν的摻雜物, 使得+2·5$Ν$+3·5,0.90$α$1·10,且冷+ 7=1。Lia.xlVU Ar02化合物爲實質單相的鋰金屬氧化物,具有實質上無局 部立方似尖晶石結構相的六方層狀晶體結構。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明進一步包括鋰和鋰離子二次電池,其包含的正 極包括具有LiaMsAr02化學式的化合物,其中Μ爲一或 多種過渡金屬,Α爲一或多種具有平均氧化態Ν的摻雜物 ,使得+2·5$Ν$+3.5,0.90$ α^Ι.10,且/5 + r=l。用於 正極中的LiaMeAT02化合物,具有實質單相的六方層狀晶 體結構,且實質上無局部立方似尖晶石的結構相。 本發明進一步包括一種具有實質單相的六方層狀晶體 結構之化合物的製備方法,該化合物實質上無局部立方似 _ 6 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 515778 A7 _ B7 五、發明說明(s) 尖晶石的結構相。在至少約600°C的溫度下,最好是大於 8〇〇°C的溫度下,提供一種鋰金屬氧化物,其具有L“MeA r〇2的化學式,其中Μ爲一或多種過渡金屬,A爲一或多 種具有平均氧化態N的摻雜物,使得+2·5$Ν^+3·5,0.90 $α$1.10,且/3 + 7=1。然後以每分鐘大於8°C的速率, 最好介於每分鐘8°C和140°C,更好是介於每分鐘l〇°C和 l〇〇°C,來冷卻鋰金屬氧化物。鋰金屬氧化物可以在至少約 6〇(TC的溫度下,最好是大於800°C的溫度下合成,然後以 這些速率來冷卻,或者是說,鋰金屬氧化物可以事先合成 ,再加熱到至少約600°C的溫度,最好是大於800°C的溫度 ,然後以這些速率來冷卻。最好均勻冷卻鋰金屬氧化物, 以提供所製之整個材料的均一性。 於本發明一較佳具體實施例中,當以本發明的方法使 用鋰來源化合物和鈷來源化合物來製備,該LiaM^Ar02化 合物爲LiC〇02。特別來看,鋰來源化合物最好選自Li2C03 和LiOH,而鈷來源化合物最好選自C〇304和Co(OH)2。更 好的是由Li2C03和Co304來製備LiCo02。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在考慮接下來的詳細描述和所附圖式時’當中同時描 述了本發明較佳與不同的具體實施例,則對於熟於此技藝 的人士而言,本發明這些和其他特色、優點將變得較明顯 圖式簡述 圖1比較一比較性化合物(樣品1)和根據本發明的化合 7 _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) Μ5778 Α7 Β7 五、發明說明(έ ) 物(樣品2)之間的循環表現。 圖2舉例說明修正因子1.14之弱瀝青標準樣品的電子 順磁共振(electron paramagnetic resonance,EPR)圖譜。 圖3舉例說明比較性化合物(樣品1)的EPR圖譜。 圖4舉例說明根據本發明之化合物(樣品2)的EPR圖 譜。 圖5舉例說明比較性化合物(樣品1)和根據本發明的化 合物(樣品 2)的熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA) 曲線。 圖6是根據本發明的化合物(樣品2)使用Cu Κα輻射 之粉末X光繞射圖案。 圖7比較一比較性化合物(樣品3)和根據本發明的化合 物(樣品4)之間的循環表現。 較佳具體實施例之描述 在圖式和底下詳細的敘述中,詳加描述了較佳的具體 實施例,以便能實施本發明。雖然本發明是參考這些特定 的較佳具體實施例來描述,但是將可理解本發明並不限於 這些較佳的具體實施例。相反地,本發明包括許多的替代 、修飾和等效的情形,這些從考慮下面的詳細敘述和所附 圖式就會變得明顯。
本發明針對實質上爲單相的鋰金屬氧化物,具有六方 層狀晶體結構,該結構在晶體表面或裡面實質上沒有局部 立方似尖晶石的結構相。本發明的鋰金屬氧化物具有LLM 8 (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 訂——.-----線j 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格(210 χ 297公爱) 515778 A7 B7 五、發明說明(7) eAr〇2的化學式,其中Μ爲一或多種過渡金屬,A爲一或 多種具有平均氧化態N的摻雜物,使得+2·5$Ν$+3.5, 0.90$ α$1·10’ 冷 >0’ τ-ο,且万+ r=1。過渡金屬 μ 最 好是Ni、Co、Μη或其組合。 摻雜物Α是非Μ的元素,選擇a以產生氧化態Ν, 其中+2·5$Ν^+3·5,Ν最好約3。如熟於此技藝者將會輕 易理解的’平均氧化態Ν係基於所用摻雜物的莫耳量及其 價數。舉例而言,如果摻雜物是40°/。Ti4+和60% Mg2+(以 莫耳爲基準),則平均氧化態N就是 (0.4)(+4)+(0.6)(+2)=+2.8。 如上所定義的,摻雜物A用來取代過渡金屬Μ,而不 是用來取代鋰金屬氧化物中的鋰離子的位置,亦即 。因此,本發明之內插(intercalation)化合物的可逆容量達 到最大。用於本發明的摻雜物範例包括金屬和非金屬,例 如 Ti、Zr、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、Si、Ge、Sn 和其 組合。舉例來說,A可包括等量的Ti4+和Mg2+。典型上, 於本發明的化合物中,r大於或等於0或小於約0.5。 本發明化合物之實質上爲單相的六方層狀結構,其特 徵例如可以其粉末X光繞射圖案來代表。典型上,以粉末 X光繞射來測量,根據本發明的LiaN^Ar〇2化合物在對應 於比Miller指數(003)之繞射峰的散射角度更小以下,最好 沒有繞射峰,藉此示範出本發明的化合物實質上爲單相。 此外,使用粉末X光繞射下,對應於Miller指數(11〇)之繞 射峰的積分強度比上對應於Miller指數(108)之繞射峰的積 9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀臂面之注意事項再本頁) · * 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515778 A7 B7_ 五、發明說明U ) 分強度的比例,最好大於或等於〇·7,更好是大於或等於 0.8。使用粉末X光繞射下,對應於Miller指數(102)之繞 射峰的積分強度比上對應於Miller指數(006)之繞射峰的積 分強度的比例,最好大於或等於1.0,更好是大於或等於 1.2。這些測量的積分強度是基於測量個別繞射峰底下的面 積。或者是說,繞射峰的高度可以用來提供積分強度的粗 略比較,而且因爲繞射峰的寬度係相對上均勻的,所以對 於兩個被比較的繞射峰而言,繞射峰高度的比例近似等於 積分強度的比例。 於本發明一較佳具體實施例中,LiaM〃Ar〇2化合物爲 UCo02。使用電子順磁共振來量測,本發明的LiC〇02化 合物典型地從約在g=12之峰變到約在g=3之谷有一個大 於1個標準弱瀝青單位的強度改變,且更典型地大於2個 標準弱瀝青單位。特別而言,圖4更詳加討論範例,其舉 例說明了 EPR圖譜在此區域的強度改變。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者,雖然LiCo〇2描述成較佳的,但是本發明可適用 到具有LiaM;sAr〇2的化學式而不是LiC〇〇2的化合物。特 別而言,如熟於此技藝者將會輕易理解的,上述化學式的 其他鋰金屬氧化物(例如其中N1是Ni或Μη)具有類似 LiCo〇2的層狀晶體結構。因此,本發明適用於一般的 LiM〇2化合物,而抑制晶體中或晶體表面形成或相變成立 方的似尖晶石相,藉此提高材料於鋰或鋰離子二次電池中 的表現。 本發明進-步包括-種具有實質單相的六方層狀晶體 10 ^紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X ----- 515778 A7 五、發明說明(7) 結構之化合物的製備方法,該化合物實質 尖晶石的結構相。根據本方法,在至少約60CTC的溫^ ,最好是大於_的溫度下,提供—麵金屬氧化物, 其具有Li爲Ar02的化學式,其巾M爲—或多種過 屬,A爲-或多種具有平均氧化態N _雜物,使得+2 5 SNS+3.5 ’ 〇.90“^1.1〇,u + r=1。可藉由在這些溫 度下合成材料,或者藉由加熱事先合成的材料,而於這些 溫度提供鋰金屬氧化物。 〜 可藉由混合化學配比量之包含鋰、M和A的來源化合 物,以得出如上所述LiaM‘〇2化學式所要的莫耳比例, 而製備或合成本發明的鋰金屬氧化物。來源化合物(原料) 可以是純元素,但典型上是包含例如該元素之氧化物或鹽 類的化合物。舉例來說,來源化合物典型爲水合或無水氧 化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或氟 化物,但也可以是任何不會在所得鋰金屬氧化物中引起元 素缺陷之其他適合的來源化合物。鋰金屬氧化物的元素可 以各由不同來源化合物所供給,或者至少兩種元素可由相 同來源化合物所供給。此外,來源化合物可以任何想要的 順序加以混合。 雖然鋰金屬氧化物最好以固態反應製備,但是單獨地 或與固態反應結合地使用溼式化學,例如溶膠一凝膠型反 應或噴霧乾燥技術來使原料反應,也是有利的。舉例而言 ,包括Μ和A的來源化合物可以製備成溶劑例如是水的溶 液,然後Μ和A從溶液中沉澱成密切混合的化合物’例如 11 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) 請 先 閱 έ賣 •背 事
頁 I 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515778 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(/。) 氫氧化物。混合的化合物然後可與鋰來源化合物相混合。 也可以藉由懸浮來源化合物於其他來源化合物的溶液中, 然後噴霧乾燥所得的漿液,以獲得密切混合的混合物,而 製備出反應混合物。典型上,依所使用的原料和所要的最 終產物而定,反應方法的選擇將有所變化。 於本發明一較佳具體實施例中,當中Μ是Co,而使 用鋰來源化合物和鈷來源化合物來製備鋰金屬氧化物(例如 LiCo02)〇特別來看,鋰來源化合物最好選自Li2C03和 LiOH,而鈷來源化合物最好選自Co304和Co(OH)2。更好 的是由Li2C03和Co304來製備LiCo02。 一旦製備好混合物則可反應形成鋰金屬氧化物。最好 是以600°C至lOOOt之間的溫度來燒混合物達足夠的時間 ,使混合物反應,而製出單相的鋰金屬氧化物。混合物一 般在一或多個燒成步驟裡總共要燒約4至約48小時。任何 適當的裝置皆可用來燒混合物,例如旋轉式煆燒器、靜止 爐或隧式爐,其均勻地加熱來源化合物而製出鋰金屬氧化 物。 一旦鋰金屬氧化物是在其最終製備溫度,或者事先合 成的鋰金屬氧化物已經再加熱之後,鋰金屬氧化物以每分 鐘大於8°C的速率,最好介於每分鐘8°C和140°C,更好是 介於每分鐘l〇°C和l〇〇°C來冷卻。已經發現:冷卻速率大 於每分鐘140°C,導致結構具有高晶體應力和應變,而不 具有冷卻速率介於每分鐘8°C和140。(:之鋰金屬氧化物的強 度。再者,已經發現:冷卻速率小於每分鐘8°C,導致在 12 本 1 氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱) --
515778 A7 ____ Β7 __ 五、發明說明(丨丨) 晶體的表面上或晶體當中形成局部立方似尖晶石的結構相 ’因此降低電化學的性能。本發明的鋰金屬氧化物在晶體 之中和晶體表面上缺乏局部的異質結構,例如立方的似尖 晶石相’而不會引發進一步的相變化,此相變化會阻礙充 放電循環期間的Li+離子擴散。因此,比起以較慢速率冷卻 之先前技藝的化合物,本發明的六方層狀化合物具有更好 和更一致的電化學的表現。 根據本發明,鋰金屬氧化物最好是均勻地冷卻(淬火) 。特別而言,鋰金屬氧化物最好以近似相同的速率來冷卻 。舉例來說,對於材料的任何特定部位來看,平均冷卻速 率和冷卻速率之間的變異度應小於約10%。於本發明一較 佳具體實施例中,可以使用旋轉式煆燒器或具有較小床深 的靜止爐或隧式爐,來完成均勻的冷卻。比起未均勻冷卻 的材料,根據本發明所製備之均勻冷卻的材料具有較大的 均質性,其材料性質的變異性較少。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明進一步包括鋰和鋰離子二次電池,其包含的正 極包括本發明的鋰金屬氧化物。典型上,本發明的鋰金屬 氧化物是與含碳物質和黏結聚合物相結合,而形成一陰極 。鋰電池的負極可以是鋰金屬或合金,或者任何能以相對 於鋰金屬在約〇_〇伏特和〇·7伏特之間的電化學電位進行 可逆地加鋰和去鋰的材料。負極材料的範例包括含Η、Β 、Si和Sn的含碳物質、錫氧化物、錫矽氧化物以及複合 錫合金。電池中使用電子絕緣分隔物把負極與正極材料分 開。電化學電池進〜歩包括電解質。電解質可以是非水性 13 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)^^: (210 X 297 ^ ' — 515778 A7 B7 五、發明說明(A ) 液體、凝膠或固體,且最好包含鋰鹽,例如LiPF6。使用 本發明之鋰金屬氧化物做爲正極材料的電化學電池,可以 結合用於可攜式電子器材,例如行動電話、攝錄影機和膝 上型電腦,以及用於大功率的用途,例如電動車和混生式 電動車。 本發明的鋰金屬氧化物允許在電池充電和放電循環期 間鋰離子皆可輕易地擴散。特別而言,在放電循環中,對 於其中每一化學式單位有X個Li被電化學地移除的鋰金屬 氧化物而言,鋰金屬氧化物的化學式是Lia-xMeAr02,其 中 α 〇 已經發現本發明的鋰金屬氧化物具有此領域所要的良 好起始比容量和良好的循環性。舉例而言,本發明之 LiCo02的起始比容量大於140 mAh/g,較佳是大於150 mAh/g。此外,本發明的鋰金屬氧化物以C/3的固定電流(3 小時完成充電或放電),並對鋰在3.0和4·3伏特之間循環 ,在1〇〇次循環後的容量漏失小於25%,較佳是小於20% 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明現要以底下非限制性的範例來做進一步示範。 範例1 —商業的UC〇02樣品(樣品1)加熱至950°C達1小時 ,然後把樣品直接從熱區取出並散佈在室溫的不鏽鋼盤上 ,以快速冷卻。從95(TC到室溫的冷卻時間估計約在1〇分 鐘。樣品1和已淬火的樣品(樣品2)用作不同電化學電池的 __14 ___ 本ί氏張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) " 515778 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(G) 正極材料,每個電池採用以Li金屬做爲負極的硬幣型電池 組態。使用NRC 2325硬幣型電池硬體和Celgard 3501分 隔物。電解質是1 Μ的LiPF6,溶於碳酸乙酯和碳酸二甲 酯溶劑的5〇:5〇混合物中。正極由85%(以重量計)的活性 材料、10%的super* S™碳黑和5%的聚偏二氟乙烯(PVDF) 做爲黏結聚合物所組成,而塗覆在鋁箔上。於充電和放電 中使用C/3的固定電流(3小時完成充電或放電),在3·〇和 4.3伏特之間進行循環測試。 圖1比較樣品1和樣品2的循環表現。如圖1所不’ 在循環時,樣品2比樣品1保持較多的容量,且其循環表 現比樣品1改善甚多。 此外,使用Bruker Instruments的EMX系統來得到樣 品1和樣品2的電子順磁共振(EPR)圖譜。磁場是由1〇〇高 斯掃到5100高斯,而微波頻率固定在9.85GHz。使用 Bruker Instruments之修正因子爲1.14的弱瀝青標準(於 KC1中有0.0035%的瀝青),來校正強度。圖2顯示此標準 的EPR圖譜。如圖2所示,來自此標準的碳特徵強度定義 爲1.14個標準弱瀝青單位。 LiC〇02樣品(樣品1和樣品2)不稀釋就直接裝入EPR 管中來量測。樣品1和樣品2所得的EPR圖譜分別顯示於 圖3和4〇圖3和4在g=2.14附近都有尖銳的特徵乃由於 鎳雜質的緣故。從約g=14到約g=2.5之寬廣的特徵乃由於 高自旋之鈷的緣故,此乃根據本發明製備之LiCo02的特徵 〇 15 (請先閱讀嘴面之注意事項再填寫本頁)
_線 钃· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 515778 A7 B7 五、發明說明(吋) 也進行樣品1和2的熱重分析(TGA)。如圖5所示, 樣品1和樣品2在650到900 C的範圍中都沒有任何顯著 的重量漏失。 使用粉末X光繞射(使用Cu Κα輻射)來進一步測試根 據本發明製備的樣品2,以決定此材料是否具有實暫單相 的六方層狀結構。如圖6所示,樣品2使用粉末X光繞射 下,對應於Miller指數(110)之繞射峰的積分強度比上對應 於Miller指數(108)之繞射峰的積分強度的比例係大於或等 於0.7,並且在使用粉末X光繞射下,對應於Miller指數 (102)之繞射峰的積分強度比上對應於Miller指數(006)之繞 射峰的積分強度的比例係大於或等於1·〇,而且在使用粉末 X光繞射下,在對應於比Miller指數(〇03)之繞射峰的散射 角度更小以下沒有繞射峰,而如本發明所想要的。 範例2 混合化學配比量的Li2C03和Co3〇4,然後以每分鐘 3_75°C的速率從室溫加熱到950°C,維持於950°C達5小時 ,然後以每分鐘約3.7t的速率冷卻至室溫(總共的冷卻時 間比4小時稍長)。所得的化合物是樣品3。 混合化學配比量的Li2C03和C〇3〇4,然後以每分鐘 3.75°C的速率從室溫加熱到95(TC,維持於950°C達5小時 ,然後以每分鐘約8°C的速率冷卻至室溫(總共的冷卻時間 恰低於2小時)。所得的化合物是樣品4。 根據範例1所述的方法對樣品3和4做循環測試。圖 16 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) " " (請先閱讀臂面之注意事項再本頁) 訂· · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 515778 A7 _B7__ 五、發明說明(iS ) 7比較樣品3和樣品4的循環表現。如圖7所示,根據本 發明所製備的樣品4比樣品3的循環表現要好。 應該了解:在閱讀本發明上述的敘述和回顧所附的圖 式時,熟於此技藝者可能從其做出改變和變化。這些改變 和變化係包含於底下所附申請專利範圍的精義和範圍中。 ---:------------- (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) -丨線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 515778 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 比例係大於或等於0.8。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6. 根據申請專利範圍第1或2項的化合物,其中於使 用粉末X光繞射下,對應於Millei*指數(1〇2)之繞射峰的積 分強度比上對應於Miller指數(006)之繞射峰的積分強度的 比例係大於或等於1.0。 7. 根據申請專利範圍第1或2項的化合物,其中於使 用粉末X光繞射下,對應於Milkf指數(1〇2)之繞射峰的積 分強度比上對應於Miller指數(006)之繞射峰的積分強度的 比例係大於或等於1.2。 8. 根據申請專利範圍第1或2項的化合物,具有 LiCo02的化學式。 ' ·· 9. 根據申請專利範圍第8項的化合物.,其中於使用電 子順磁共振下,從接近於g=12之峰變到接近於g=3之谷 的強度改變大於1個標準弱瀝青單位。 10. 根據申請專利範圍第8項的化合物,其中於使用電 子順磁共振下,從接近於g=12之峰變到接近於g=3之谷 的強度改變大於2個標準弱瀝青單位。 Π.根據申請專利範圍第1或2項的化合物,其中摻雜 物的平均氧化態N爲+3。 12·根據申請專利範圍第1或2項的化合物,其係作爲 鋰或鋰離子二次電池的正極材料。 13. —種化合物的製備方法,該化合物具有實質單相的 六方層狀晶體結構,且實質上無局部立方似尖晶石的結構 相,此方法包括的步驟有:在至少約600°C的溫度下,提 _________2____ 本紙張尺度適用十國國家標準(CNS)A4規格(210 X 29^公釐)— ' A8B8C8D8 六、申請專利範圍 供一種鋰金屬氧化物,其具有LiaMUAr〇2的化學式,其 中Μ爲一或多種選自由妬及c〇所組成之族群中的過渡金 屬,A爲一或多種具有平均氧化態N的摻雜物,使得+2·5 $Ν$+3·5,〇·90$ α $ ΐ·1(),且 0 + =1 ;以及以每分鐘 大於8°C的速率來冷卻此化合物。 14.根據申請專利範圍第13項的方法,其中該冷卻步 驟包括以每分鐘大於l〇°C的速率來冷卻此化合物。 15·根據申請專利範圍第13項的方法,其中該冷卻步 驟包括以介於每分鐘8°C和140°C之間的速率來冷卻此化合 物。 16·根據申請專利範圍第13項的方法,其中該冷卻步 驟包括以介於每分鐘10°C和90。(:之間的速率來冷卻此化合 物。 17·根據申請專利範圍第13至16項中任一項的方法, 其中該提供步驟包括在LialV^ArOz化合物中提供至少800 它的溫度。 18. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項的方法, 其中該冷卻步驟包括均勻地冷卻LiaM〃Ar〇2化合物。 19. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項的方法, 其中該提供步驟包括在至少600°C的溫度合成LiaNbAr02 化合物。 20. 根據申請專利範圍第13至16項中任一項的方法, 其中該提供步驟包括加熱事先合成的L“Μ〃Ατ〇2化合物 到至少600°C的溫度。 5¾:尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) ...................................... 訂---------------- (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁)
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