TW459416B - Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material - Google Patents

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Takashi Kameda
Masaji Ishihara
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Mitsubishi Chem Corp
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Description

經濟部中央橾準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（i ) 技術領域 本發明係關於一種電極用碳材料及使用其之非水系二次 電池°更詳而言之，係關於一種高容量、且具有良好的急 速充放電性之非水系二次電池，可以此非水系二次電池構 成之電極用碳材科，較佳係負極用碳材料。 相關技術 近年，隨著電予機器的小型化，高容量的二次電池乃成 為必要。尤其，與鎳鎘電池、鎳氫電池比較，能量密度高 之經二次電池被受注意〇其負極材料起初被認為可使用鋰 金屬’但反覆充放電時，鋰會呈樹脂狀（dendrit^)析出， 貫通離析器而達到正極，發現兩極會短路而有危險性。因 此’乃著眼於一種可防止樹枝石發生之碳系材料而取代金 屬電極。 使用碳系材料之非水電解液二次電池，採用結晶化度低 之難石I性碳材料作為負極材料的電池，首先上市。繼 而’使用結晶化度高的石墨類之電池上市，直至目前。黑 錯之電氣容量理論上最大至372mAh/g，若適當地選擇電解 液，可得到高充放電容的電池。 進而如特開平4-171677號公報所示般，亦研究一種使用 多層構造之碳材料。此係组合结晶性高的石墨優點（高容 量且不可逆容量很小）與缺點（使丙烯碳酸酯系電解液分解） 及結晶化度低的碳材料優點（與電解液之安定性優）與缺點 (不可逆容量大），活用彼此之優點同時並彌補缺點，乃基 於此而考慮者。 -4- 本紙張尺度適用中國圉家橾準（CNS } A4规格（2丨0><297公着> n n ΙΊ IN 11 n n n n n ^ n n I 1 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局眞工消费合作社印裝 Α7 Β7 五、發明説明（2 ) 石墨類（石墨及含石墨之多層碳物質），係與難石墨性碳 材料比較，結晶性高且真密度高。因此，若使用此等石墨 類的碳材料而構成負極，可得到高的電極充填性，並提高 電池之體積能量密度。以石墨系粉末構成負極時，粉末與 黏結劑混合’作成加有分散媒之漿液，將此塗布於集電體 之金屬箔，然後，使分散媒乾燥之方法乃一般所使用者。 此時’於粉末之集電體的壓接與僅電極之極板厚度的均一 化，極板容量的提高作為目的，進一步設有進行壓縮成形 的步驟乃為一般。藉此壓縮步驟，負極之極板密度會提 高’電池之單位體積的能量密度可進一步提高。 然後’高結晶性且工業上可得到的一般石墨材料，其粒 子形狀為鱗片狀、鱗狀、板狀β此粒子形狀為鱗片狀、鱗 狀、板狀者係緣由於碳結晶網面朝單方向積層成長而成為 石墨結晶性石墨。使用此等石墨材料作為非水電解液二次 電池的負極時，其結晶性之高度上不可逆容量很少並顯示 大的放電容量，但粒子形狀為鱗片狀、鱗狀、板狀，故鋰 離子可進出之結晶邊緣面的存在量很少，鋰離子進出不相 關的底面存在量很多’故在高電流密度的急速充放電中， 可看到容量降低。又，若使石墨質粒子經過上述板極製造 步驟而極板化’極板密度會隨著壓縮度而上昇，但另外， 粒子間隙不能充分確保’故鋰離子之移動會受到阻礙，作 為電池之急速充放電性會降低，有諸如此類的問題存在。 進一步’使板狀之石墨質粒子成形作為電極時，受到浆 液之塗布步驟、極板之壓縮步騾的影響，粉體之板面會以 -5- 本纸張尺度適用^國國家橾準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ____________ _. ； : 裝 訂-------.線 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α59Α、6 Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印袈 五、發明説明（3 问的機率與電極極板面呈平行排列。因此，可構成各個粉 體粒子之；g $ & H， π ea予的邊緣面，以比較高的機率，形成與 極面垂直的位置關係。若以如此之極板狀態進行充放 ^在正負極間移動’於石墨所插入/脫離之鋰離子，必 須暫時於粉體表面環繞’就在電解液中之離子的移動效率 而"明顯不利°進—步成形後之電極所殘留的空隙，因形 f粒子為板狀的形狀，對於電極外部，亦有被封閉之問 題亦即’與電極外部之電解液的自由流通會受到妨礙， 故Μ離子之流動被阻礙。 另外，鋰離子進出之結晶邊緣面的比率很高，又，可確 保鋰離子在極板内之移動必需的空隙且作為一形成球狀 形態之負極材料，而提案出公碳微珠粒之石墨化物，並已 商品化。若邊緣面之比率提高，鋰離子進出於粒子之面積 會增加，又，若形態為球狀’即使經過上述之極板壓縮步 驟，個個的粉體粒子不會產生選擇性排列，可維持邊緣面 之等方向性，在電極板中之離子移動速度可良好地維持。 進而殘存於電極内部之空隙，係緣自其粒子形狀，而與電 極外部連接之狀態，故鋰離子之移動比較自由成為一可 對應於急速充放電。然而，介碳微珠粒因作為石墨之結晶 構造程度很低，故電氣容量之界限乃低至3〇〇mAh/g ,鱗片 狀、鱗狀、板狀的石墨很差已廣為人知。 著眼於此等問題，規定一使用於非水電解液二次電池之 石墨形狀的發明亦正在進行β例如，於特開平8_18〇873號 公報中揭示一規定鱗片狀的粒子與非比較性鱗片狀的粒子 6- -------τ-----裝------訂-----I 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 均 τ Ε ~ *'
I 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 .，^ 4 t β A7 -----~~--__ B7 五、發明説明（4 ) 。一耆，在特開平8-83610號公報中記載著與 此相反而以鱗片狀的粒子為佳。 實用電池上係尋求 , ^ 種可兼具鬲電氣容量與優異之急速 充放電性的電極。然而’充分滿足如此要求之電極至今仍 尚未被提供。因此’尤其有強烈地期盼可改善鱗片狀、鱗 狀、板狀之石墨質材料的急速充放電性。 於疋，本發明依照習知之要求，以解決習知技術之問題 點作為目0丨即，目的在於提供—種材料之電極充填性 间，同能量金度，且急速充放電性優之電極用碳材料。 發明之要旨 為達成上述之目的，本發明人等累積專心研究結果，為 改善電極的性能，以石墨粒子内部為高結晶，維持高放電 谷量’形成板狀之石墨粒子的厚度方向乃比較厚，又，接 近粒子表面之部分尤其基底面乃很粗糙（於基底面有龜裂 或曲折，結晶之邊緣部露出的粒子）’俾使用邊緣部之存 在比率為很高的石墨粒子，使經離子可進出之部分的量增 加，進一步使用石墨粒子形狀更接近球狀，充填性高之碳 材料’以提高粒子更等方的配置亦即邊緣部分等方的配 置，而能得到高容量急速充放電性、循環特性優之電極。 本發明之電極用碳材料係基於如上之見識而完成者，其 特徵在於：以廣角X線繞射法之（002)面的面間隔（d〇〇2)為 〇.337nm以下，結晶格大小（Lc)為90nm以上，氣離子雷射 拉曼光譜中，1360cm-1之譜峯強度對1580cm·1之譜秦強度 比即R值為0.20以上，且放管密度為0_75g/cm3以上；本發 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） ---„---N------^------1T-----1^ (諳先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央標隼局貝工消費合作.杜印装 五、發明説明（5 =之電極用碳材料，係使具有上述特性之碳材料與有機化 合物混合後，使該有機化合物碳化而得者，並使用多層構 造碳材料；本發明之非水系二次電池，其係具有一由包含 碳質材料（負極、正極及溶質與有機系溶劑所構成的非水 系電解液，而該碳質材料乃可吸附及放出鋰，其特徵在 於：前述碳質材料之至少一部分為一具有上述特性之碳質 材料或多層構造碳質材料。 發明之詳細說明 於下更詳細說明有關本發明之電極用碳材料、電極用多 層構造碳材料及二次電池。 電極用磘封料 本發明之電極用碳材料，其特徵在於：以廣角χ線繞射 法之（002)面的面間隔（d〇〇2)及結晶格大小（Lc)、且在氬離 子雷射拉曼光譜中，l360cnri之譜峯強度對158〇cnrl之譜 峯強度比即R值、及放管密度在預定的範圍内。 亦即，本發明之電極用碳材料，係以廣角χ線繞射法之 (002)面的面間隔（d002)為〇 337nm以下，結晶格大小（Lc)為 90nm以上。又，本發明之電極用碳材料，係氬離子雷射拉 曼光譜中，1360cm·1之譜峯強度對158〇cm-i之譜峯強度比 即R值為0,20以上，宜為0.23以上，更佳為〇 25以上者。若 R值之上限為0.9以下即可，以〇·7以下為佳，尤以〇 5以下 更佳。進一步，本發明之電極用碳材料其特徵在於：放管 密度為0.75g/cm3以上，宜為〇.8〇g/cm3以上，又，上限係以 1.40g/cm3以下為佳，以uog/cm3更佳。 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） ---.---„-------^------ΐτ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（6 ) Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作衽印装 以廣角X線繞射法之（002)面的面間隔（d002)及結晶格大 小（Lc)，係表示瑞_材料塊體之結晶性的值，（〇〇2)面之面間 隔（d002)的值愈小’結晶格大小（Lc)愈大，顯示結晶性高 的碳材料β又，本發明在氬離子雷射拉曼光譜中， 1360cm·1之譜峯強度對1580cm·1之譜峯強度比即R值，係表 示碳粒子表面附近（從粒子表面至1 〇〇又左右）之結晶性的指 標’ R值愈大結晶性愈低1或結晶狀態愈亂。 亦即’在本發明中’以廣角X線繞射法之（0〇2)面的面間 隔（d002)為0.337nm以下’結晶格大小（lc)為9〇nm以上， 且’在氬離子雷射拉曼光譜中，BSOcnr1之譜峯強度對 1580cm-1之譜峯強度比即R值為〇,2〇以上之電極用碳材料’ 係碳粒子之結晶性高，但粒子之表面附近部分顯示粗糙且 歪斜多之狀態亦即邊緣部分的存在量變高。進而，所謂放 管密度為0.75g/cm3以上即電極用碳材料，乃顯示擁有電極 之充填率高且粒子形狀為圓形者。 在本說明書中「放管密度」乃意指1〇〇〇次進行放管後之 體密度，以如下之式表示。 放管密度=充填粒體之質量/粉體之充填體積 粉體粒子之充填構造係被粒子大小、形狀、粒子間相互 作用力之程度等所左右，但，在本說明蚩 書中係使用放管密 度作為定量地討論充填構造之指標。 表示放管充填舉動之式’有各式各樣之式子被提 —例可舉出下式： p-pn~A · exp(-k * η) 其
(請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 線 經浒部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（7 ) 此處，p為在充填最後之體密度，p n為η次充填時之體密 度’ Ic及Α為常數。在本說明書中所謂「放管密度」，係 把對20cm3格室放管充填1000次時之體密度（p⑽〇)看成最後 之體密度p者。 本發明之電極用碳材料只要滿足此等條件者，其他之物 性並無特別限制。又，其他物性之較佳範圍係如以下般。 本發明之電極用碳材料，係平均粒徑在2〜5〇μιη之範圍内 即可，以4〜35μιη之範圍内為佳，以5〜27μιη之範圍内為更 佳，以7〜19μπι之範圍最佳。又，本說明書中「〜」所記載 之範圍係表示包含「〜」之前後所記載的數值範圍。 本發明之電極用破材料，其.ΒΕΤ比表面積為18m2/g以 下’更宜為15m2/g以下，尤宜為I3m2/g以下。 又’在氬離子雷射拉曼光譜中，158〇cm-i之譜峯的半值 幅寬為20cm·1以上，上限乃以27cm-丨以下為佳，尤其可選 用21〜26Cm_i。進而，本發明之電極用碳材料係真密度為 2.21g/cm3以上，更宜為2.22g/cm3以上，尤宜為2 24§/£^3以 上。 本發明之電極用破材料係使用CCD攝影機一個一個地照 相分散於液中之數千個粒予，在可算出其平均形狀參數之 流動式粒子像解析計，以全粒子作為對象之平均圓形度 (以相當粒子面積圓之周圍長作為分子，以所攝影之粒子 投影像的周圍長作為分母，其比率’粒子像接近真圓程度 為1，粒子像很細長或凸凹左右變成很小值）宜為〇94〇以 上者。 — J— I J— I I . ^ 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10- 經濟部中央標率局貞工消费合作·社印装 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 本發明之電極用碳材料在氬離子雷射拉曼光譜中， 1580cm·1附近之譜峯面積（148〇〜1680cm·1之積分值）對 1360cm·1附近之譜峯面積（1200-1460^11-1之積分值）的面積 比即G值宜為3.0以下，更宜為2.5以下，下限並無特別限 制，但以1.0以上為佳。 本發明之電極用碳材料可使用天然出產之碳材料，亦可 使用人工所製造之碳材料。 本發明之電極用碳材料的製造方法亦無特別限制，因 此’例如使用篩選或風力分級等之區別方法而選擇具有上 述特性之電極用碳材料而取得。最佳之製造方法，相對於 天然出產之碳材料或人工製造之破材料，係增加力學上能 量處理而改質以製造電極用碳材料的方法。於是，在以下 中說明有關此力學的能量處理ο 成為增加力學的能量處理之對象即原料之碳材料，為天 然或人造之石墨質粉末或石墨前驅體即碳質粉末。此等石 墨質粉末或碳質粉末宜面間隔（d〇〇2)為〇.34〇nm以下，妹曰 格大小（Lc)為30nm以上，真密度為2.25g/cm3以上者。其 十，面間隔（d002)為0.338nm以下者更佳，為〇.337nm以下 者乃最佳。又’結晶格大小（Lc)以90nm以上者為佳，以 lOOnm以上者更佳。平均粒徑以ι〇μιη以上者為佳，以15^功 以上者更佳，20μιη以上者尤佳，25μηι以上者最佳。平均 粒徑之上限係宜為lmm以下者，更宜為5〇〇μιη以下者，尤 宜為250μηι以下者，最宜為2〇〇μιη以下者。 石墨質粉末或碳質粉末可使用結晶性為高者亦可為低者 ----_---------裝------訂-----I 線 1 f靖先閑靖背面之注意事顎再填'舄本頁) -11 -
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 59在、6 at Β7 五、發明説明（9 ) 作為原料。結晶性低之原料因面配向性比較低而構造上混 亂，故進行力學的能量處理，易得到粉碎面比較等方且帶 圓形之處理物。又，進行力學的能量處理後，進—步若進 行熱處理，可提高結晶性。 成為力學的能量處理之對象的碳材料中，碳六角網面構 造發達之高結晶性碳材料，可舉例使六角網面朝面配向性 大大地成長之高配向石墨、與、使高配向之石墨粒子朝等 方向集合的等方性高密度石墨。 咼配向石墨可例示：斯里藍卡或馬達加斯嘉產之天然石 墨、或從溶融之鐵析出成為過飽和的碳之所謂浮碳石墨、 一部分之高石墨化度的人造石墨。 天然石墨依其形狀可分類成鱗片狀石墨
Glaphite)、鱗狀石墨（Crystalline (Vein) Glaphite) ' 土壤石 墨（Amorphousu Glaphite)之（Γ粉粒體製程技術集成」（股） 產業技術中心，昭和4 9年發行）石墨的項目，及，
「HANDBOOK OF CARBON，GRAPHITE, DIAMOND AND FULLERENES」（Noyes Publications發行）參照]。石 $ 化产 係鱗狀石墨以1 〇〇%最高，繼而，鱗片狀石墨高達的9% 但土壤石墨卻低至28%β天然石墨即鱗片狀石墨產自馬達 加斯嘉、中國、巴西、烏克蘭、加拿大等，鱗狀石墨主要 產自斯里蘭卡。土壤石墨乃以朝鮮半島 '中國、墨西哥等 為主要產地-此等之天然石|中，土壤石墨一般其粒經很 小，且純度低》然而，鱗片狀石墨或鱗狀石墨因具有石墨 化度或不純物量很低等之優點，故於本發明中較宜使用。 -------^---— 裝------訂-----ί ^ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -12- 經濟部中央標皁扃員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10 ) 人造石墨在非氧化性氣體下’可使石油焦碳或石碳歷青 焦在1500〜300(TC、或其以上之溫度進行加熱而製造。本 發明中，it行力學的能量處理及熱處硬後，只㈣示高配 向且高電氣化學容量者，任-者之人造石墨均可使用來作 為原料。 對於此等碳材料之力學的能量處理，係進行至處理前後 之平均粒徑比為·丨以下。所謂「處理前後之平均粒徑」乃 以處理前之平均粒徑除處理後之平均粒徑的值。此處謂及 之平均粒徑係以雷射式粒徑分布測定機進行測定的體積基 準之粒徑分布。若以雷射式粒徑分布測定機進行測定，即 使形狀具有異方性的粒子，亦可得到等方性平均而實質上 形成球徑換算的粒子徑分布β 為製造本發明之電極用碳材料，當進行力學的能量處 理，係以使處理前後之平均粒徑比為I以下之方式形成。 然而，若進行造粒，平均粒徑比形成1以上，且放管密度 亦上昇。所造粒之粉粒體在最終成形之過程充分揣測會返 回處理前之狀態，故不佳。 力學的能量處理係以粉末粒子之處理前後的平均粒徑比 為1以下之方式減少粒子大小，同時控制粒子形狀者。粉 碎、分級、混合、造粒、表面改質、反應等之粒子設計中 可活用的工學上單位操作之中，力學能量處理屬於粉碎處 理。 粉碎乃指對物質加上力量，減少其大小，調節物質之粒 徑或粒度分布、充填性。粉碎處理係依加諸於物質之力量 -13- 本乂張尺度ϋ用巾si g家縣（CNs) Μ規格（2脈π7公董） --->---„-------裝-------訂-----—線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 五 發明説明（n) :々種類、處理形態來分類。加諸於物質之力量可分成四種 P ·剖刻力（衝擊力）、押碎力（壓縮力）、磨散力（摩碎 、切削力（前斷力）。另外，處理形態可分成二類：使 ^子内部產生龜裂’傳遞開來之體積粉碎，及，削去粒子 ^面之表面粉碎。體積粉碎係藉衝擊力、壓縮力、剪斷力 ί進行，表面料係藉摩碎力、剪斷力來進行。粉碎係加 f於此守物質疋力的種類與處理形態各式各樣组成而成的 處理其组合可依處理目的而適當決定。 粉碎雖亦有使用爆破等化學反應或體積㈣來實施的情 形’但-般乃使用粉碎機等之機械裝置。於本發明之電極 用碳材料製造所使用的粉碎處理，係無關於體積粉碎之有 無，而宜為最後表面處理所占有之比例變高的處理。其係 粒子之表面粉碎會除去石墨質粒子或碳質粒予的角，而於 粒子形狀導入圓形，故很重要。具體上，可為某種程度進 行體積粉碎後再進行表面處理’亦可為幾乎不進行體積粉 碎H行表面處理’進_·步亦可同時進行禮積粉碎與表 面處理。最後宜進行表面粉碎，從粒子表面除去角之粉碎 處理。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 進行力學的能量處理之裝置’係選自可進行上述較佳的 處理者之中。本發明人等研究後’發現一種可對粒子賦予 反覆機械作用力之裝置乃很有效，該機械作用力乃以衝擊 力為主體亦包含粒子的相互作用之壓縮、摩擦'剪斷力 等》具體上，係藉由一於殼體内部設置多數刀具之旋轉 子，而其旋轉子會高速旋轉’俾對導入内部之碳㈣而賦 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇父297公缝） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袈 五、發明説明（12) ''擊壓縮摩擦、剪斷力寺之機械作用，實施體積粉碎 同時並進行表面處理之裝置。又。藉使碳材料循環或對流 而反覆賦予機械作用之機構者乃更佳。 如此較佳疋裝置的一例，可舉出（股）奈良機械製作所製 之hybndizati〇n system。使用此裝置處理時，宜使進行旋 轉之旋轉子的周速度為30〜10〇m/sec，更宜為40〜100m/se， 最苴為50〜l〇〇m/sec<>處理雖亦可僅使碳材料通過，但宜在 裝置内循環或滯留3〇sec以上而進行處理，更宜在裝置内 循環或滯留1分鐘以上進行處理。 作為原料之碳質粉末的真密度為2 2 5以下，結晶性不那 麼高時，進行力學的能量處理後，進一步宜進行提高結晶 性之熱處理。熱處理宜在200(rc以上實施，更宜在25〇{rc 以上實施，最宜在28〇〇。〇以上實施。 藉由進行如此之力學的能量處理’石墨質粒子或碳質粒 子係全體上仍然維持高結晶性，只粒子表面附近變粗、歪 斜及成為邊緣面露出之粒子。藉此，經離子可進出之面會 增加’即使在高電流密度中亦具有高的容量。 粒子之結晶性及粒子表面的粗度，亦即結晶之邊緣面存 在量的指標’乃可使用R值’即以廣角X線繞射法之（002) 面的面間隔（d〇〇2) '結晶格大小（lc)、及在氬離子雷射拉 曼光譜中’ 1360cm·1之譜峯強度對1580cm·1之譜峯強度比 低。一般’碳材料係（002)面之面間隔（d〇〇2)的值很小，結 晶格大小（Lc)很大者’ R值乃很小。亦即，石墨質粒子或 碳質粒子全體成為約略同樣的結晶狀態。然而，本發明之 -15 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210 X W7公釐） ------^---—裝------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A59416 A7 A7 ________B7 _ 五、發明説明（13) 電極用碳材料係（002)面之面間隔（d〇〇2)的值很小，結晶格 大小（Lc)很大’但R值可獲得很大的值。亦即，碳材料塊 體之結晶性高，但碳粒子之表面附近（從粒子表面至1〇〇又 左右）的結晶性很混亂’邊緣面之露出會變多。 此力學的能量處理係可對粒子導入圓形，以提高此等粒 子之充填性。 為提高粉體粒子之充填性，已知充填一種可進入形成於 粒子與粒子之間的空隙且更小的粒子乃佳。因此，對碳質 或石墨質粒子’進行粉碎等處理，若減小粒徑，可提高充 填性’但’以如此之方法，即使減小粒徑，一般充填性反 而會降低。其原因係藉由進行粉碎，粒子形狀會變得更不 定形。 另外，接觸於粉體粒子群中之一個粒子（著眼粒子）的粒 子個數（配位數η)愈多，充填層之空隙所占有的比例愈 低。亦即’對充填率影響的因素，粒子之大小的比率與組 成比’亦即，粒徑分布乃很重要。但，其研究係以模型上 的球形粒子群來進行者，本發明所處理之處理前的碳質或 石墨質粒子為鱗片狀、鱗狀、板狀，僅以一般的粉碎、分 級等來控制粒徑分布，即使嘗試欲提高充填率，亦無法造 成那種程度之高充填狀態。 一般’鱗片狀、鱗狀、板狀之碳質或石墨質粒子，粒子 徑愈小，愈有充填性惡化之傾向。此係因粉碎而粒子會更 不定形化，又，於粒子的表面會生成增加「肉刺」或「剝 落」、「折斷」等之突起狀物，進一步，於粒子表面，更 -16 - 本^^適用中國國家標準（匚阳）八4規格（2丨0乂297公釐） ~ -------„-----裝------訂-----—線-r- (請先閲讀背面之注意事碩再填寫本頁) |h^4Ss 4 " ^ A7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 五、發明説明（14 ) 微細的不定形粒子以某種程度的強度附著等之原因，認為 乃因與鄰接粒子之間的阻力會變大，使充填性惡化。此等 之不疋形性會減少，若粒子形狀近似球形，即使粒子變 J ，充填性之減少亦會變少，理論上，大粒徑碳粉或小粒 杈碳粉均應顯示同程度之放管密度。 本發明人等之研究中確認出：真密度約相等，平均粒徑 亦約相等之碳質或石墨質粒子中，形狀愈為球狀放管密 度值愈高。亦即，粒子形狀帶圓形，且近似球狀乃很重 要°若粒子形狀近似球狀，粉體之充填性亦可同時大大地 提昇》 在本發明中，依以上之理由，對球形化度之指標採用粉 to之放管密度。處理後之粉粒體的充填性比處理前還上昇 時，遇為係藉所使用之處理方法’粒子進行球狀化之結 果。又’於本發明之方法中，使粒徑大大地降低同時並進 行處理時，所得到之碳材料的放管密度，若與一般粉碎所 得到之同程度粒徑的碳材料之放管密度比較，為較高的 值，認為係經球狀化之結果。 於本發明中’進行力學的能量處理後，進行分級亦可為 除去微粉及/或粗分之碳質或石墨質粒子β分級可使用公 知之方法。 藉由上述之處理，可提供一種電極用碳材料，其係在氬 離子雷射拉曼光譜中，1360cm_1之譜峯強度對1580cm.1之 譜峯強度的比即R值為〇.〇1〜0.25，以廣角X線繞射法之 (002)面的面間隔（d002)為〇.337nm以下，結晶格大小（Lc)為 17- 本紙張度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
•1T -線_ 經濟部中央標準局員工消費合作衽印裝 五、發明说明（15) 90nm以上即原料石墨質粉末，藉由力學的能量處理，在氬 離子雷射拉曼光譜中，136〇cm-i之譜峯強度對158〇cnrlt 譜条強度的比即R值為處理前之石墨粉末的r值之1 5倍以 上’宜為2倍以上，上限並無特別限定，但一般採用1〇倍 以下，苴為7倍以下，以廣角χ線繞射法之（〇〇2)面的面間 隔（d002)為0.337nm以下，結晶格大小（Lc)&9〇nm以上，且 放管密度為〇.75g/cm3以上，即經處理過之石墨粉末。 I極用多層構造裙村料 本發明之電極用多層構造碳材料，係使被燒成步驟碳化 之有機化合物與具有前述特性之本發明電極用碳材料進行 混合後，藉有機化合物進行燒成碳化而調製成者。 與電極用碳材料進行混合之有機化合物，只要藉燒成而 碳化者即可，其種類並無特別限制。因此，可為以液相進 行碳化之有機化合物，亦可為以固相進行碳化之有機化合 物。與電極用碳材料進行混合之有機化合物，可為單一之 有機化合物，亦可為多數種之有機化合物的混合物。 以液相進行碳化之有機化合物，可由如下得到：從瀝青 至硬瀝音之煤焦油瀝青、石碳液化油等之石碳系重質油、 遞音締等之直流系重質油、原油、輕油等之熱分解時副生 ^的輕焦油等分解系重質油等的石油系重質油、分解系重 質油進行熱處理，可使用乙締焦油、FCC傾析油、阿修蘭 瀝音等熱處理瀝青等。進一步可舉例聚氣化乙晞、聚^酸 乙烯酯、聚乙烯基丁醛 '聚乙烯醇等之乙烯基系高分予與 3-甲基酚曱醛樹脂、3,5•二甲基酚甲醛樹脂等之取代酚樹 -18 - 尺度適用中榡準（CNS )八4^说（2_加公 ---------—裝------訂-----I線 (請先E讀背面之注意事項再填寫本頁〕 A7 —---- 五、發明説明（16 ) 月旨^嵌騎、十料、E等之芳香族錢化合物、吩嗦 或虱蒽等之氮環化合物' 嘍吩等之硫環化合物等的物質。' 又，=固相進行碳化之有機化合物，可舉例：纖唯素等 =高分，、聚偏二_、或聚丙婦腈等之鏈狀乙稀 匕’月曰、聚苯等之芳香族系聚合物、糠醇樹脂、酚甲醛樹 脂〃、醯亞胺樹脂等熱硬化性樹脂或糠醇之熱硬化性樹脂原 料等。 #" 此等之有機化合物係需要適當選擇溶劑而溶解稀釋，可 附著於粉末之表面而使用之。 從此等之有機化合物與電極用碳材料，製造本發明之電 極用多層構造碳材料的方法，可例示由以下之 的典型製造方法。 (第1步驟） 使用各種市售的混合機或混練機等，而使電極用碳材料 與有機化合物依需要與溶劑進行混合，得到混合物之 驟。 (第2步驟）（依需要而實施之步驟） 前述混合物直接或依需要一面攪拌一面加熱，可得到除 去落劑之中間物質的步驟。 (第3步驟） 前述混合物或中間物質，在氮氣 '二氧化碳、氬氣等之 無活性氣體下或非氧化性氣體下，加熱至5〇〇〜3〇〇〇艺，得 到破化物質之步驟。 (第4步驟）（依需要而實施之步驟） -19- 本紙張尺度通财gl國家橾準（⑽了以胁（21〇x29?^~y ----------—裝------訂-----1線-T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消費合作社印衷 B7 A7 經 濟 部 中 央 準 貝 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明（17 使前述碳化物質進行粉碎、解碎、分級處理等之步驟。 當第1步驟混合時’可使用溶劑，亦可不使用溶劑。使 用溶劑時’其種類及量並無特別限制，但，宜使上述所使 用之有機化合物溶解或降低黏度之溶劑。混合時之溫度亦 無特別限制’但可使用室溫至3〇〇°c以上，宜從室溫至200 °C以下，更宜從室溫至i〇(rc以下。在第1步驟中，使有機 化合物與電極用碳材料混合，而於電極用碳材料之粉末粒 子的表面附著有機化合物。 第2步驟之加熱溫度一般為3〇〇»c以上，宜為4〇〇(>c以上， 更宜為500 C以上，上限無特別限定，但為3〇〇〇。〇以下，宜 為2800°C以下，更宜為2500。〇以下，尤宜為15〇〇<)(：以下。 第2步驟亦可省略，但，一般，進行第2步驟而得到中間物 質後，進行第3步驟。 在第3步驟之加熱處理中’熱履歷溫度條件乃很重要。 其下限溫度依有機化合物之種類或熱履歷而有若干不同， 但一般為500。〇以上，宜為70(rc以上，更宜為9〇〇β(：以上。 上限溫度一般為3000°C以下，宜為2800。(：以下，更宜為 250〇t以下，尤宜為15〇〇r以下。昇溫速度、冷卻速度、 熱處理時間等依目的而可任意設定。χ，在比較低溫領域 熱處理後，亦可昇溫至預定的溫度。 第4步驟係依需要而施予粉碎、解碎、分級處理等而進 行粉體加工之步驟，但亦可省略。又，第4步驟亦可於第3 步驟之前進行，JL亦可於第3步帮之前後兩者進行。 使用於此等步驟之反應機可為分次式亦可為連續式。 {請先閏讀背面之注意事項再填寫本育) •裝_ Η1Τ -20
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JltAte A7 -___ B7 五、發明説明（18 ) 又’可為一機式亦可為多數機式。 在本發明電極用多層構造碳材料中之來自有機化合物之 碳質物的比例（以下稱為「被覆率」）一般為〇卜5〇重量 %，宜為0.5〜25重量％，更宜為卜15重量％，最宜為2〜1〇 重量％。 本發明之電極用多層構造碳材料，係體積基準平均粒徑 為2〜7〇μϊη，宜為4〜40μΓη，更宜為5〜35μιη，最宜為 7〜3(^m。使用ΒΕΤ法而測定的比表面積例如為 〇.1〜l〇m2/g，宜為H〇m2/g，更宜為丨〜加％，尤宜為 1〜4m2/g。進而，本發明之電極用多層構造碳材料，於以 Ukcx線作為線源之X線廣角繞射的繞射圖中，宜不使成 核之碳質或石墨質粒子的結晶化度提昇。 本發明之電極用多層構造碳材料，在使用波長⑽⑽-丨 之氬離子雷射光的拉曼光譜分析中，出現於135卜㈣^ 範圍之譜餐PB(譜峯強度IB)對出現於⑽〜關⑽·,範圍 之譜幕PA(譜条強度IA)的比「IB/Uj所示之值汉，宜為 £宜為〇.2〇〜〇.7, <宜為0·25〜〇 6。.放管密度為 〇.70〜1.40g/cm3，宜為 ο·”] 4〇g/cm3 ’ 更宜為 〇各1.40gW。if多層構造化，有時電極用碳材料之放 管密度會進-步提高’ JL ’有時會顯現其形狀進一步導入 圓形的效果。 本發明之電極用碳材料係粒子表面很粗糙，使用於本發 明電極用多層構造碳材料時，亦可期待與被覆著之碳物質 的黏著性提高之效果。 -21 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（MOxm公釐） ---------1^------"-----丨線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4594 ' 6 Α7 Β7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（19) 電極 使用本發明纟電極用碳材料4電極$多層構造破材料， 可製造電極。尤其’本發明之電極用多層構造碳材料可非 *適宜使用於電極的製造。其製造方法並無特別限定，而 可依一般所使用之方法來製造。典型上的方法可舉例：於 電極用碳材料或電極用多層構造碳材料中加入黏著劑或溶 劑等而形成衆液狀’所得到之漿液塗布於銅箔等的金屬製 集電體之基板，再乾燥。 又，極用碳材料或電極用多層構造碳材料經塗布乾燥 者，以輥壓、壓縮成型器等進行壓密化，而提昇極板之充 填密度，可增加每單位體積之電極量。進一步以壓縮成形 等的方法亦可使電極用碳材料或電極用多層構造碳材料成 形為電極的形狀。 可使用於電極製造之黏著劑可舉例：對於溶劑很安定之 聚乙埽、聚丙烯、聚對酞酸乙二酯、芳香族聚醯胺Λ纖維 素等之樹脂系高分子、苯乙烯/丁二烯橡膠、異戊間二烯 橡膠、丁二缔 '乙烯/丙烯橡膠等之橡膠狀高分子、苯乙 稀、丁二烯/笨乙烯嵌段共聚合體、其氫添加物、苯乙烯/ 乙蟑/ 丁二烯/苯乙烯共聚合體、苯乙烯/異戊間二晞/苯乙 晞嵌段共聚合體、其氫添加物等之熱可塑性彈性體狀高分 子、異位的1,2-聚丁二烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體、丙 稀/α-埽烴（碳數2〜12)共聚合體等之軟質樹脂狀高分子、 聚乙烯又二氟 '乙烯叉二氟、六氣丙烯共聚合體、聚四氟 乙締、聚四氟乙烯/乙烯共聚合體等之氟系高分子，進一 -22- 本纸張尺度適肝關家辟（CNS)八4胁（2|{}><297公4 > ---,-----—^------1Τ-----▲ (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（2〇) 步亦可舉例具有鋰離子之離子傳導性的高分予組成 具有離子傳導性之高分子係可使用於聚環氧^、聚 氧丙淀等之聚链系高分子化合物'聚鍵化合物之交：： 分子、聚環氧氯丙烷'聚磷物、聚矽氧烷、聚乙埽吡： 鋼、聚亞乙缔碳酸醋、聚丙烯赌等之高分子化合物中 鋰鹽、或以鋰為主體之鹼金屬鹽複合的系、或、於其 配具有碳酸丙烯酯、碳酸乙晞酯、”丁内酯等高介電率： 有機化合物與直鏈狀碳酸酯等低黏度有機化合物的系。如 此，在離子傳導性高分子組成物的室溫中之離子導電率宜 為l〇-5s/cm以上，更宜為i〇-3s/cm以上。 ,電極用碳材料或電極用多層構造碳材料與黏著劑之混合 形式，可取各種形態。例如，兩者之粒子經混合的形態、 纖維狀之黏著劑糾纏於碳物質粒子之形體經混合的形^、 或、黏著劑之層附著於碳物質的粒子表面之形態等。兩者 之/m合比例，相對於電極用碳材料或電極用多層構造碳材 料，且使黏著材成為〇卜⑽重量％，更宜成為〇 5〜1〇重量 %。若添加3 0重量以上的黏著材，電極的内部電阻會變 大，反t，在0.1重量％以下，集電體與電極用碳材料或電 極用多層構造碳材料之黏著性有變差之傾向。 由本發明之電極用碳材料或電極用多層構造碳材料所構 成的電極’藉由進行輥壓或壓縮成形等，使所壓密之電極 上的活性物質層密度（以下稱為電極密度）形成 0.5〜1.7g/cm ，宜為 0.7〜1 jg/cm3，更宜為 〇.7~1 _55g/cm3， 俾無損高效率放電或低溫特性，可引出最大電池之每單位 -23 本紙張尺度適財家縣（CNS》八4錄（21Gx297公爱） ： —裝------訂-----線J f請先閲讀背面之注項再填寫本耳} 經濟部中央樣隼局員工消费合作社印装 4 t 适 A7 __ B7 五、發明説明（21 ) 體積的容量。此時，本發明之電極用碳材料或電極用多層 橡造碳材料，碳材料粒子内部的結晶性很高，充放電容量 很高*粒子之表面為很粗糙的狀態，亦即由粒子的表面露 出邊緣部，或，如邊緣部之存在量會增加的粒子形狀（於 板狀粒子的面與直角方向被粉碎，粒子中之厚方向相對地 變厚’亦即邊緣部之比例會增加的粒子形狀），於電極用 碳材料或電極用多層構造竣材料碳材料粒子植入或去除趣 離子之面積會增加。又，放管密度很高，亦即碳材料接近 球形’故電極中之空隙被閉鎖乃很少，因此，鋰離子之擴 散會更順利。 二次雷池 本發明之電極用碳材料及電極用多層構造碳材料，可用 來作為電池之電極。尤其’作為錄二次電池等之非水系二 次電池的負極材料乃極有用。例如，依據上述之方法所製 作之負極、與一般所使用之鋰離子電池用的金屬硫族化合 物正極及以碳酸酯系溶劑為主體之有機電解液經組合而構 成的非水系二次電池，係容量很大，初期循環所看到之不 可逆容量很小，急速充放電容量高，循環特性優，在高溫 下放置之電池的保持性及信賴性高，高效率放電特性及低 溫下之故電特性極優。 有關構成如此之非水系二次電池的正極' 電解液等電池 構成上必需構件之選擇，並無特別限制。在以下，例示一 構成非水系二次電池之構件的材料等，但可使用之材料並 非限定於此等之具體例。 ~ 24 - 本:·中國國家CNS)八娜 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 裝1 訂 經濟部中央橾準局w：工消費合作社印製 五、發明説明（22 ) β構成本發明非水系：次電池之正極，可使用例如：链姑 氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物等之鋰過渡金屬複合氧 化物材料’二氧化鞋等之過渡金屬氧化物材料；可吸附、 放出氟化石墨等之碳質材料的鋰之材料。 具體上可使用LiFe〇2 ' Lic〇〇2、⑽叫、LiMn2〇4及此等 之非定比化合物、Mn〇2、TiS2、FeS2、、Μ〇Α、 C〇S2、V205、p205 ' Cr03、v303、Te02、Ge02等》 正極之製造方法無特別限制，可以同於上述電極之製造 方法來製造。 本發明所使用之正極集電體宜使用藉由電解液中之陽極 氧化，而於表面形成不動態皮膜之弁金屬或其合金。弁金 屬可例示屬於Ilia、IVa ' Va族(3B、4B、5B族）之金屬及其 等的合金。具體上可例示A卜Ti、zr、Hf、Nb、Ta及含有 此等金屬之合金等’宜使用A卜Ti、Ta及含有此等金屬之 合金。尤其’ A1及其合金為輕量’故能量密度高而佳。 使用於本發明非水系二次電池之電解液，可使用溶質 (電解質）溶解於非水系溶劑者β溶質可使用鹼金屬鹽 或4級銨鹽等。具體上宜選自Lici〇4、LiPF6、
LiBF4、LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、 LiN(CF3S02)(C4F9S02)、LiC(CF3S02)3 中之一種以上的化合 物。 非水系溶劑可使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁埽 酯、碳酸亞乙烯酯等之環狀碳酸酯、γ-丁内酯等之環狀酯 化合物；1，2-二甲氧基乙烷等之鏈狀醚；冠狀醚、2 -甲基 -25- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS )八4規格（2f〇X297公釐） I— ^1.1 I ^^^1 .^n ^^^1 ^^^1 ^^1 , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局男工消費合作社印裝 在59在'6 Α7 __Β7 五、發明説明（23 ) -- 四氟:喃、！，2二甲基四氮咬喃、u二氧雜戍環、二氯 啥喃寺（環狀醚；碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯 等之鏈狀碳酸酯等。溶皙；5 交森丨π八 ▼'合貰及/合劑可分別選擇1種類而使 用’亦可混合2種以上而僅用。冰笔；士 向便用此+疋中，非水系溶劑宜 含有環狀碳酸酯與鏈狀碳酸醋β 使用於本發明非水系二次電池之分隔物的材質或形狀無 特別限制"分隔物係為使正極與負極不物理性接觸而分離 者，以離子透過性高且電氣電阻低者為宜。分隔物宜選自 -種相對於電解液為安定且保液性優之材料。具體上可使 用以聚乙烯、聚丙埽等聚缔煙為原料之多孔性薄材或不織 布，而含浸上述電解液。 製造一種至少具有非水系電解液、負極及正極之本發明 非水系電解液二次電池的方法，無特別限定，而可適當選 自一般所採用之方法。本發明之非水系電解液二次電池除 非水系電解、負極、正極外，依需要亦可使用外罐、分隔 物、墊圈、封口板、電池外殼等。其製法例如於外罐上搭 載負極，於其上設置電解液與分隔物’進而以與負椏相向 之方向搭載正極，套上墊圈與封口板而形成電池。電池之 形狀無特別限制，可形成一使薄板電極及分隔物之螺旋狀 的圓筒型、組合顆粒電極及分隔物而成之内側外翻構造的 圓筒型、積層顆粒電極及分隔物之銅板型等。 以下舉出具體例而更進一步具體地說明本發明。以下具 體例所示之材料、使用量、比例、操作等只要不逸脫本發 明之意旨’可適當變更。因此，本發明之範圍不限於以下 -26- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS } A4規格（210X297公釐> ---r--:----------1T-----ά (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) A7
il59 A 1 6 五、發明説明（24) 之具體例。 (實施例1 ) 表1所記載之預定量的石墨原料以表丨所記載之處理條件 進行處理’而調製18種類的電極用破材料。使用來作為原 料之石墨原料的種類如表3所記載。依後述所調製之〗8種 類的電極用碳材料物性的測定方法，所測定的結果表示於 表1中》 ---.-----—裝------訂------線一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 -27- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） β
A 經濟部中央標準局員工消賢合作社印裝 以(ii )^wa :(券)命^·赛实骑^^湾 hybridization system NHS-一险 p^Eb : (#0^w^lttHt3:^hybridizati0nsystemNHS-35! _ 辩神。：(#)詾苯h 裤佑嫜 ST-4003:! turbomil 1(4 Js!) 五 \f/ 5 2 1(>印遏) 2(奸緣洛) 3(>舉岛) 4(计率s) 5(¾ 洛) 6(>唤沒) 7(>啐遏) 8(>年沒) 9(>雄沒) 10(>艰盈) 二(>嗥适) 12(>碟运) 13(>蜾运) 14(钎璆S) 15(>礤运) 16 17 18 搏^3^^ ίο. 【> 二
A > A A B C3 D E F F F F F G I > > C loooq SOTOsog loocrq 100CT3loooq 500OQ 500CTO 90g 9〇g 600g 600g 9〇g 9〇g 9〇g 60kg/hr 150k g/hr ta a 0 c S3
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60 60 «0 100 60 100 70 70 70 95 70 95 85 65 65 120 1CM 6 16.6 9.9 14.5 5.0 15.4 5.4 16Λ Ι5·9 17.5 100 19.2 10」 ί8·1 18.0 17.4 15.3 20.5 18.6 0.336 0.336 0.336 0.336 536 0-336 Ρ336 0.336 0.336 0.336 0.336 0.336 S36 0.336 0.336 0.336 0336 0.336 >— . |_L k— «Jn --J to c： Ο ·^ C\ O i— c 0.83 P85 0.78 0.82 0.91 0.77 0.93 P96 0.82 o.ool P83oboo 0.76 0bo3 0.95 0.47 0,56 0.71 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >100 >50 >100 vso >100 >100 VI00 >100 >100 >100 >100 vloo 2.26 2.23 2.26 2.22 2.27 2.27 2.26 2.27 2.26 2.26 2,26 2.26 2_26 2.26 2.25 2.26 2.26 2.27 0.29 0.29 0.29 P45 0.30 ο.έ 0.28 0.28 0.25 0.33 0.25 οΜοα P22 0.23 0.25 0·15 0.15 0.24 22.6 240 23.0 213 21_9 240 21.3 2M 23.0 23.4 22.5 21.00 22.3 25.1 260 21.5 2.5 210 0.9300 P971 0.943 P946 15 0.960 0.945 0.960 0.944 2.4 2.2 2’1 3.5 1.9 L5 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS>A4規格（210X297公釐） m S. ^(m/s
Bs s Φ亦详 #(μ3 d〇02 (nm} BETtbol/g) (g/c3)
Lc {nm} (g/c2) •u-if. 体螂1580 (cm·-)
Gpf (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 I -線 A7 -----------^_____ 五、發明説明（26 ) '〜〜 (實施例2) 將表2所記之碳材料3kg與石油系煤焦丄kg投入^ y水八 司製之=20型預混合器中（内容積2〇升），進行混練= 而，在氮軋下昇溫至7(TC而進行脫焦碳處理後，昇溫至 1300 C進行熱處理。所得到之熱處理物以磨研機敲碎，以 除去粗粒子之目的進行分級處理，最後調製13種類之電極 用多層構造碳材料。後述所調製之13種類的電極用多廣構 造碳材料物性之測定方法，所測定之結果表示於表2中。 -- .....I —l· H ϋ I f請先聞讀背面之注意事項再填3ξ本頁) 訂 線 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印«. 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印策 “94ΐβ A7 B7 五、發明説明（27) 1(本發明） 2(本發明） 3(本發明） 4(本發明） 5(本發明） <3(本發明） 7(本發明） 8(本發明） 9(本發明） 10(本發明） 11(本發明） 12 13 陆典 ， 扣尚辟鲜搏构辟舜辟神辟构縛 驷菡窗菡菡銪菡菡菡菡菡菡菡 韋彝痗瘅粦粦离粦瘅瘅癖·粦离 J—\〇 〇〇 )— 〇\ 4^. U) fO 1— ο 作爲原料之碳材料 0.33 0.35 0.43 0.41 0.28 0.29 0.37 0.42 0.27 0.28 0.37 0.24 0.30 拉曼 R値 電極用複層構造碳材料之物性 26.0 27.8 30.4 31.9 30.5 30.4 29.9 32.4 29.5 30.0 30.0 25.0 28.4 拉曼1580 丰値幅(cm·1) 0.90 0.93 0.97 0.88 0.93 0.98 0.95 0.95 . 0.87 0.95 0.95 0.80 0,81 放管密度 (g/cm3) ο^^^ο^σ\ί^〇υο〇ο-»〇\ BET比表面 積(m2/g) 19.2 20.5 22.4 18.7 22.2 14.7 22.7 14.3 24.1 21.9 19.0 19.8 26.8 ίΛν〇ν〇ν〇〇〇\〇ν〇〇ΰη〇ΐ^τι4^ S舞 ΐφ jS® ☆爷 Γ 【>2】 ------------1 裝------訂------線 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 五、發明説明（28 ) 使用實施例1及2之石墨材料的内容表示於以下之表3 中 〇 【表3】 石墨 原料 由來 d002 ㈣ Lc (nm) 拉曼 R值 拉曼1580 半值幅 (cm·1) 放管密 度 (g/cm3) 真密度 (g/cm3) 平均粒 徑(μπι) A 石油系人 造石墨 0.336 >100 0.15 21.6 0.56 2.26 27.1 B 天然石墨 0.336 >100 0.19 21.2 0.70 2.27 26.8 C 天然石墨 0.336 >100 0.24 21.0 0.71 2.27 18.6 D 天然石墨 0.336 >100 0.13 21.0 0.46 2.27 28.7 E 天然石墨 0.336 >100 0.15 19.6 0.75 2.27 61.1 F 石油系人 造石墨 0.336 >100 0.13 19.1 0.44 2.26 36.7 G 石油系人 造石墨 0.336 >100 0.09 22.9 0.52 2.26 26.3 Η 石油系人 造石墨 0.336 >100 0.05 21.0 0.47 2.25 100.0 實施例1及2所調製之石墨材料的物性測定方法表示於 下。 (1) X線繞射 於電極用碳材料中添加混合約15%之X線標準高純度矽 粉末，將所得到之混合物填塞入試料室内，以石墨單色計 進行單色化之Cu(ot線作為線源；而反射式衍射計法來測定 廣角X線繞射曲線，使用學振法而求取面間隔（dO〇2)及結 晶格大小（Lc)。 (2) 拉曼分析 使用日本分光社製NR-1 800而分析拉曼光譜。分析係使 -31 - 本紙張尺度適用中國國家橾率（CNS ) a4現格（210·〆297公釐） ---„------—裝------訂-----J, (请先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 _____B7___ 五、發明説明（29 ) 用波長514.5nm之氬離子雷射光，將雷射功率設定於 30mW，曝光時間設定於75sec。雷射功率在光源部為 30mW，在測定試料部乃於光源試料部間光路的雷射光衰 減為18mW。對測定格室之試料充填係使電極用碳材料自 然落下，測定係對格室内之試樣表面照射雷射光同時並在 與雷射光垂直的面内旋轉。測定所得到之拉曼光譜的 1580cm·1附近譜峯PA強度IA、1360cm·1附近譜峯PB之強 度I B ’測定其強度比（R=IB/IA)與1580cm·1附近譜拳的半值 幅度。又’以1580cm-丨附近之譜峯PA的面積 (1480〜1680cm-1之積分值）為YA，1360cm·1附近之譜峯PB 的面積（1260^-1460^11-1積分值）為yb，測定其面積比的值 G=YA/YB。 (3) 放管密度 使用粉體密度測定器[(股）七4シ企業社製夕y于· y 廿-KYT-3000) ’電極用碳材料會透過之篩乃使用開眼 300μιη之篩，使粉體落於20cm3之放管格室内，格室滿杯充 填後，進行行程長10mm之放管1 〇〇〇次，測定其時之放管 密度。 (4) 真密度 使用0.1 °/。界面活性劑水溶液，以比重瓶之液相取代法進 行測定。 (5) BET比表面積 使用大倉理研社製AMS-8000，為了預備乾燥，加熱至 350°C ’流通1 5分鐘氮氣後，以氮氣吸附之bet 1點法進行 •32- 本纸張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公缝) ------Γ---—^------π-----ά. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印衷 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 測定》 (6) 平均粒徑 使界面活性劑即聚氧乙烯（20)山梨聚糖單月桂酸酯之2體 積％水溶液（約lml)混合於電極用碳材料，以離子交換水作 為分散劑，以雷射繞射式粒度分布計（堀場製作所社製LA-700)測定 體積基 準之平 均粒徑（median徑 ） 。 (7) 平均圓形度 使用流動式粒子像分析裝置（東亞醫用電子社製FPIa_ 2000) ’測定相當圓之徑的粉徑分布及計算出圓形度。使 用離子交換水作為分散劑，使用聚氧乙烯（2〇)山梨聚糖單 月桂酸酯作為界面活性劑。相當圓之徑係擁有與所攝影之 粒子像相同的投影面積之圓（相當圓）的直徑，所謂圓形度 係以相當圓之周長作為分子，以所攝影之粒予投影像的周 圍長作為分母而得到之比率。使所測定之全粒子的圓形度 平均，作為平均圓形度。 (8) 多層構造碳材料之被覆率 多層構造碳材料之被覆率係從下式求得。 被覆率（重量 ％)=100-(K X D)/(N X (K+T)) X 1〇〇 在上式中’K為碳材料的重量（kg)，T為石油系焦碳之重量 (kg)，D為混練物之脫焦碳處理（第2步驟）前的重量（kg)，ν 為熱處理（第3步驟）後之熱處理物的回收量（kg)。 (實施例3 ) 使用所調製之碳材料作成半電池’試驗充放電性。 (1)半電池之作成 — - - - - . (V — -I I— ( n 择衣 ^^1 I ^^1^^ I— - - - — -—i -a I t — * - - J {請先w讀背面之注意事項再填寫本頁) -33-
經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 45941c U A7 ____B7 五、發明説明（31 ) 放竣材料5g中，以固形分換算加入聚乙婦叉二氣（ρ·) <二甲基乙酸乙醯胺溶液1〇重量％ ’再攪拌之，得到漿 液。此漿液以刮刀法塗布於銅箔上，在8〇β(：下進行預先乾 燥。進一步’使電極密度為L4g/cm3或丨5g/cm3之方式，藉 輥壓機使之壓密化後，沖出直徑12 5mm之圓盤狀，在i 1〇 C下減歷乾燥而成為電極。如此之後，以含浸電解液之分 隔物作為中心，製成電極與鋰金屬電極相向之銅板電池， 進行充放電試驗。電解液係使用在一使碳酸乙缚酿與碳酸 一乙醋以重量比2 : 8的比率混合的溶劑中，使過氯酸鋰以 1 · 5 0莫耳/升之比率溶解者。 (2) 不可逆容量之測定 以電流密度0.16mA/cm2充電（對電極之鋰離子摻雜）至 〇 V ’然後’以電流达、度〇. 3 3 m A/cm2放電（來自電極之41離 予脫摻雜）至1.5V時之第1次充電量減去第1次之放電容量 的值作為不可逆容量。 (3) 放電容量及放電速率特性（急速放電特性）之測定 使以電流密度0_16mA/cm2充電至〇v及以電流密度 0.33mA/cm2放電至1.5V反覆3次，此時之第3次的放電容量 作為「放電容量」。其次，以電流密度〇.16mA/cm2充電至 0V ’分別以電流密度2.8mA/cm2、5.0mA/cm2放電至 1.5V ’所得到之容量分別作為在電流密度2 8mA/cm2及 5 .OmA/cm2之放電容量’作為急速放電特性之指標* 歸納此等試驗結果表示於以下之表4中。 本紙張尺度適用中國國家搮準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I— 1 —裝訂 I -— •線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標丰局員工消费合作社印裝 ,4 5 9 4 1 0 a7 B7 五、發明説明（32 ) 【表4】 碳材料 電極密 度 (g/cm3) 初次不 可逆容 量 (mAh/g ) 0.33mA/cm 3放電容量 (mAh/g) 2.8 mA/cm^ 急备電 容量 (mAh/g) 5.0 mA/cm^ 急速放電 容量 (mAh/g) 電極用碳材料No.l(本 發明） 1.4 33 348 340 287 電極用碳材料No.5(本 發明） 1.4 32 347 337 292 電極用碳材料No.8(本 發明） 1.4 30 350 345 321 電極用碳材料No. 17 1.4 30 356 354 268 電極用多層構造碳神 料Νο·1(本發明） 1.5 26 351 345 283 電極用多層構造碳材 料Νο·2(本發明） 1.5 25 345 349 313 電極用多層構造碳材 料Νο.3(本發明） 1.5 18 346 341 315 電極用多層構造碳材 料Νο.4(本發明） 1.5 24 341 340 321 電極用多層構造碳材 料Νο·5(本發明） 1.5 19 342 342 323 電極用多層構造碳材 料Νο·6(本發明） 1.5 26 342 342 332 電極用多層構造碳材 料Νο.7(本發明） 1.5 17 348 343 319 電極用多層構造碳材 料Νο.8(本發明） 1.5 23 349 348 327 電極用多層構造碳材 料Νο.9(本發明） 1.5 17 344 343 307 電極用多層構造碳材 料Νο_10(本發明） 1.5 25 345 344 313 電極用多層構造碳材 料No. 11 (本發明） 1.5 22 349 347 337 電極用多層構造碳材 料 No. 12 1.5 26 332 325 253 電極用多層構造碳材 料 No. 13 1.5 28 343 333 259 -----.---—裝------訂------線一'- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（33) (實施例4 ) 使用實施例1所調製之電極用碳材料No. 11，使用（股）七 彳シ > 企業社製風力分級機「MC-100」，以分別進行除去 之條件使微粉2 5重量％、粗粉2 2重量％分級，得到一具有 分級後之平均粒徑=20·8μπι、（d002)=0.336nm、BET比表面 積=5.3m2/g，放管密度=〇.82g/cm3、Lc > lOOnm、真密度 =2.26g/cm3、拉曼 R 值=0.25、拉曼 1580半值幅物 性之電極用碳材料。 然後，除使用此電極用碳材料以外，進行與實施例2相 同之實驗，得到具有以下物性之電極用多層構造碳材料。 拉曼R值=0.37、拉曼1580半值幅=29_5cm-i、放管密度 =〇.99g/cm3、BET 比表面積=2.3m2/g、平均粒徑=24.6μηι ' 被覆率=4.9重量％ » 除使用上述所得到之多層構造碳材料外，其餘同於實施 例3而製成半電池’試驗充放電性。其結果，顯示特性 為：電極密度=1.5g/cm3 '初次不可逆容量= i7mAh/g、 0.33入/(：1113放電容量=352〇1人114、2.8111八/(：1113急速放電容量 =35 ImAh/g ' 5.0mA/cm3急速放電容量=334mAh/g。 使用本發明電極用碳材料或電極用多層構造碳材料之電 池’具有特徵：容量（0.33mA/cm3放電容量）很大，初期循 環所看到之不可逆容量很小，循環之容量維持率優。進— 步’特別是急速充放電性（5 _0mA/cm3急速充放電容量）被 大大地改良。放置於高溫下時之電池的保存性及信賴性 一 ’在低溫下之放電特性亦優•因此，本發明之電極用碳 -36- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS } A4規格（210X297公釐） i hn In n^i ^ϋν I k^i c請先閱讀背面之注項再填寫本頁)
、1T -線 經濟部中央秣準局負工消费合作社印製 經濟部中央標準局員工消费合作社印袋 4594 1 6 at B7 五、發明説明（34 ) 材料及多層構造碳材料可有效利用於一以鋰電池為首之電 池製造。 -37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4*m ( 210X297公釐） 1—·^— fit 1 ^^1 fel— Lurl 一 -1 .^ϋ n^ii ^^^1 f (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

  1. 經濟部中央標率局第工消費合作社印袋 A8 B8 4 59 4 1 6_gS_ 六、申請專利範圍 1. 一種電極用碳材料’其特徵在於：以廣角X線繞射法之 (002)面的面間隔（d〇〇2)為〇.337nm以下，結晶格大小（Lc) 為90nm以上' 在氬離子雷射拉曼光譜中，之譜 峯強度對1580cm·1之譜峯強度比即R值為0.20以上，且放 管密度為0.75g/cm3以上。 2. 根據申請專利範圍第1項之電極用碳材科，其中真密度 為 2.2 lg/cm3以上。 3. 根據申請專利範圍第丨或2項之電極用碳材料，其中ΒΕΤ 比表面積為18m2/g以下。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之電極用碳材料，其中平均 粒徑為2〜50μπι。 5‘根據申請專利範圍第1或2項之電極用碳材料，其中在氯 離子雷射拉曼光譜中之1580 cm-i的譜峯半值幅寬為2〇 以上。 6.根據申請專利範圍第1或2項之電極用碳材科，其中平均 圓形度為0.94以上。 又根據申請專利範圍第1或2項之電極用碳材料，其中對於 碳材料.之製造係藉由處理前後之平均粒徑比為1以下的 力學能量處理來實施的。 8. 根據申請專利範圍第7項之電極用碳材料，其中碳村料 為鱗片狀石墨或鱗狀石墨。 9. 根據申請專利範圍第1或2項之電極用碳材料，其中前述 碳材料乃以廣角X線繞射法之（002)面的面間隔（d〇〇i)為 〇.340nm以下、結晶格大小（Lc)為3 Onm以上、真密度為 •38- ^適用中國®家棵準（CNS ) ( 210X297公釐) ------ -----------^------ΐτ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作衽ίρ製 ί.〜'+ Α8 Βδ C8 六、申請專利^ —~ "― 2,25g/cm3以上即石墨質粉末或碳質粉末。 10·根據申請專利範圍第9項之電極用碳材料，其中碳材料 乃以廣角X線繞射法之（002)面的面間隔（(1002)為〇 337nm 以下、結晶格大小（Lc)為9〇nm以上、平均粒徑為1〇)1111以 上即石墨質粉末或碳質粉末。 11. 根據申請專利範圍第〗或2項之電極用碳材料其中藉前 述力學的能量處理，使R值成為丨.5倍以上。 J 12. 一種電極用多層構造碳材料，其特徵在於：使申請專利 範圍第1〜11項中記載之電極用碳材料與有機化合物混合 後’使該有機化合物進行碳化而製造。 13. 根據申請專利範圍第丨2項之多層構造碳材料其中係至 少經由2步驟而製造即：使電極用碳材料與有機化合 物、依需要並與溶劑進行混合，而得到混合物之步騾Y 及、使所得到之混合物在無活性氣體或非氧化性氣體下 加熱至500〜3000。(：，使有機化合物進行碳化之步騾。 14. 根據申請專利範圍第13項之電極用多層構造碳材料其 中，在得到前述混合物後，加熱該混合物而除去溶劑 後’進行前述碳化步驟。 15. 根據申請專利範園第13或14項之電極用多層構造碳材 料，其中在進行前述碳化步驟後，所得到之碳化物質進 行粉體加工。 16· 一種非水系二次電池，係具有一種非水系電解液，其乃 包含—可吸附及放出鋰之碳質材料的負極、正極、及溶 質與非水系溶劑，其特徵在於：前述碳質材料之至少一 -39- .---i------ΐτ-----^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張家操牟 (0奶>戍4祝格（210父297公爱） A8 B8 C8 D8 六' 申請專利範圍 ~~' —- 部分為申請專利範圍第l〜n項中任—者之電極用破 料。 17. -種非水系二次電池，係具有—種非水系電解液，其乃 包含—可吸附及放出鋰之碳質材料的負極、正極、及溶 質與非水系溶劑，其特徵在於：前述碳質材料之至少一 部分為申請專利範圍第12〜15項中任—者之電極用多層 構造碳材料β 18. 根據申請專利範圍第〖6或丨7項之非水系二次電池，其 中前述溶質乃選自 LiC104、LiPF6、LiBF4、LiCF3S03、 LiN(CF3S02)2、LiN(CF3CF2S02)2、LiN(CF3S02)(C4F9S02) ' LiC(CF3S02)3中之一種以上的化合物。 19·根據申請專利範園第16項之非水系二次電池，其中前述 非水系溶質乃含有環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯。 20.根據申請專利範圍第Π項之非水系二次電池，其中前述 非水系溶質乃含有環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯。 --------—裝------訂-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榇準局员工消費合作社印聚 -40- 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）
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