TW201840904A - 分散體及使用該分散體的附導電性圖案之構造體的製造方法以及附導電性圖案之構造體 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種分散體，其分散安定性高且會在基板上形成電阻低的導電性圖案。
本發明關於一種分散體(1)，其含有氧化銅(2)、分散劑(3)、及還原劑；其中，還原劑的含量在下述式(1)的範圍，分散劑的含量在下述式(2)的範圍內。
0.0001≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)
藉由含有還原劑，於燒製時可促進氧化銅還原成銅並促進銅的燒結。

Description

分散體及使用該分散體的附導電性圖案之構造體的製造方法以及附導電性圖案之構造體
本發明係有關分散體及使用該分散體的附導電性圖案之構造體的製造方法以及附導電性圖案之構造體。
電路基板係具有已於基板上施予導電性的線路之構造。電路基板的製造方法一般係如下所述。首先，於貼合有金屬箔的基板上塗布光阻劑。其次，使光阻劑曝光及顯像而得到期望的電路圖案之負片形狀。接著，將未遭光阻劑被覆的部分之金屬箔藉由化學蝕刻除去而形成圖案。藉此，可製造高性能的電路基板。
然而，以往的方法具有步驟數量多而煩雜，且需要光阻劑材料等的缺點。
相對於此，使用使由金屬微粒子及金屬氧化物微粒子所組成的群組選出之微粒子分散而成之分散 體，於基板上直接印刷期望的線路圖案之直接線路印刷技術(以下記載為PE(printed electronics)法)受到矚目。該技術之步驟數少且不需要使用光阻劑材料等，生產性極高。
分散體可列舉金屬印墨及金屬膏。金屬印墨係使平均粒徑為數奈米至數十奈米的金屬超微粒子分散於分散介質而成之分散體。在將金屬印墨塗布於基板並乾燥後，若對其進行熱處理，則可藉由金屬超微粒子特有的熔點降低，而在比金屬的熔點更低的溫度燒結，且形成具有導電性的金屬膜(以下亦稱為導電膜)。使用金屬印墨所得之金屬膜為膜厚度薄且接近金屬箔者。
另一方面，金屬膏係使微米大小的金屬微粒子與黏合劑(binder)樹脂一起分散於分散介質而成之分散體。由於微粒子的大小較大，故為了防止沉降，通常是以黏度相當高的狀態進行供應。因此，以適合黏度高的材料之網版印刷、利用塗布器(dispenser)所進行之塗布為合適。由於金屬膏之金屬粒子的大小較大，因此具有可形成膜厚較厚的金屬膜之特徴。
就被利用於如此之金屬粒子的金屬而言，以銅受到注目。尤其，就被廣泛用作為投射電容式觸控面板的電極材料之ITO(氧化銦錫)的替代品而言，從電阻率、離子(電化學性)遷移、作為導體的成果、價格、蕴藏量等之觀點來看，以銅為最有希望。
然而，銅在數十奈米的超微粒子時容易產生氧化，必須施以抗氧化處理。抗氧化處理有阻礙燒結之 課題。
為了解決如此之課題，有人提出以氧化銅的超微粒子作為前驅物，在適當的環境下利用熱、活性光線等能量將氧化銅還原成銅，而形成銅薄膜(例如參照專利文獻1)。
氧化銅的超微粒子中之表面擴散本身會在低於300℃的溫度發生，因此若在適當的環境下利用能量將氧化銅還原成銅，則銅的超粒子彼此會因燒結而形成緻密的無規鏈，使整體成為網狀，得到期望的導電性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2003/051562號
第1課題係針對藉由使用金屬印墨及金屬膏的PE法所得之金屬薄膜，要求不僅電阻率低，而且經時性的變化少。例如關於銀膏，已知銀在大氣下容易受到氧化，氧化而使電阻率上升，故銀粒子間的電阻率會經時性地劣化。
然而，關於專利文獻1所揭示之藉由使用氧化銅的超微粒子作為前驅物之PE法所得之金屬膜，尚未有針對電阻率的安定性進行探討之先前技術文獻。
又，在工業上的利用中，分散體亦被要求在高濃度時對於經時性的變化具有優異的分散安定性。
又，就第2課題而言，已知在以往之藉由還原而使金屬氧化物的微粒子金屬化並得到金屬膜之使用金屬膏的PE法中，粒徑愈小，燒結愈容易進行，在燒製處理中產生裂痕，使電阻率容易降低。藉由燒結，已接觸的複數個微粒子會融合其界面，彼此吸取對方而成長成較大的粒子，此時，粒子的表面積不斷減少，使存在於複數個微粒子間的間隙消除。結果，產生塗膜的體積收縮，因此會有產生裂痕之情形。如此之裂痕會導致金屬膜的電阻率上升。
又，已知在金屬膏的塗膜之厚度大於1μm時，不僅在燒製處理中容易產生裂痕，而且會經時性地產生裂痕，金屬膜的電阻率會產生經時性的劣化。
然而，關於專利文獻1所揭示之藉由使用氧化銅的超微粒子作為前驅物的PE法而得之金屬膜，尚未有先前技術文獻針對電阻率之經時性的安定性、尤其是經時性的裂痕產生進行探討。
又，針對PE法所使用的分散體，要求不僅可應用在能得到膜較薄的塗膜之噴墨印刷，並且也可應用在能得到膜較厚的塗膜之網版印刷。
又，針對金屬膜亦要求焊接容易。例如，在一般通用的導電性膏的情況，會藉由黏合劑樹脂的效果收縮使金屬粒子(平均粒徑0.5至2.0μm)物理性接觸而形成電性導通。因此，使得黏合劑樹脂於金屬膜的表面滲出而形成被膜，因而變得難以焊接。又，金屬膜亦要求與焊料 的密著性高。
本發明係有鑑於此點而研創者，其目的之一係提供一種分散安定性高且可在基板上形成電阻低的導電性圖案之分散體，以及使用該分散體的附導電性圖案之構造體的製造方法及附導電性圖案之構造體。
又，其目的之一係提供一種可應用在網版印刷法且可得到電阻率之經時性的安定性及焊接性優異之導電性圖案之分散體，以及使用該分散體的附導電性圖案之構造體的製造方法及附導電性圖案之構造體。
本發明人等為了解決上述課題而反覆進行深入研究的結果，遂完成本發明。本發明係用以解決第1課題至第3課題之任一課題者。
亦即，本發明之一態樣的分散體，係含有氧化銅、分散劑及還原劑，其中，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍。
0.0001≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)
藉由此構成，限定還原劑相對於氧化銅的質量範圍及分散劑相對於氧化銅的質量範圍，而提升分散安定性並且有效地降低導電性圖案的電阻。又，由於可使用電漿或光、雷射光來進行燒製處理，因而使氧化銅中的有機物被分解，促進氧化銅的燒製，而可形成電阻低的導電性圖案。
本發明之一態樣的分散體，係含有粒徑為1nm以上50nm以下的氧化銅、粒徑為0.1μm以上100μm以下的銅粒子、及具有磷酸基的有機化合物。
藉由此構成，將使用了含有具有微米級的粒徑之銅粒子、及奈米級的氧化銅粒子之分散體的塗布膜，藉由燒製處理進行燒結時，銅粒子彼此結合，而形成牢固的機械構造。與此同時，存在於銅粒子間的氧化銅粒子在藉由燒製處理而還原並變化成金屬銅的同時會進行燒結而與銅粒子一體化，產生電性導通，提升導電性圖案之機械強度及電性導通，並且使電阻率之經時性的安定性變高。又，由於不容易產生凝聚，因而分散安定性優異並且可以進行網版印刷。
本發明之一態樣的分散體，係含有氧化銅以及至少1種具有往一方向伸長的形狀、樹枝狀或扁平的形狀的銅粒子。
藉由此構成，若為具有往一方向伸長的形狀、樹枝狀或扁平的形狀之銅粒子，則容易使粒子整齊排列，可大量確保粒子間的接點。與此同時，由於經還原的氧化銅粒子會發揮作為結合劑的作用，因而提升導電性圖案之機械強度及電性導通，並且使電阻率之經時性的安定性變高。又，由於不容易產生凝聚，因而分散安定性優異並且可以進行網版印刷。
於本發明之一態樣的分散體中，係以含有銅粒子，且前述銅粒子具有往一方向伸長的形狀、樹枝狀 或扁平的形狀為較佳。
於本發明之一態樣的分散體中，係以至少含有具有前述樹枝狀的形狀之前述銅粒子為較佳。
於本發明之一態樣的分散體中，係以前述氧化銅之粒徑為1nm以上50nm以下為較佳。
於本發明之一態樣的分散體中，係以前述銅粒子相對於前述氧化銅的質量之質量比為1.0以上7.0以下為較佳。
於本發明之一態樣的分散體中，係以前述有機化合物相對於前述氧化銅的質量之質量比為0.0050以上0.30以下為較佳。
於本發明之一態樣的分散體中，係以含有還原劑，且前述還原劑相對於前述氧化銅的質量之質量比為0.0001以上0.10以下為較佳。
於本發明之一態樣的分散體中，係以含有還原劑，且前述還原劑含有選自由聯胺、聯胺水合物、鈉、碳、碘化鉀、草酸、硫化鐵(II)、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、氯化錫(II)、二異丁基氫化鋁、甲酸、硼氫化鈉及亞硫酸鹽所組成的群組之至少一種為較佳。
於本發明之一態樣的分散體中，係以前述氧化銅含有氧化銅(I)為較佳。
於本發明之一態樣的分散體中，係以更含有分散介質，且前述分散介質係選自由萜品醇、γ-丁內酯、環己酮、乙醇、丙二醇、丁醇、丙醇、乙二醇單乙基醚乙 酸酯及四氫萘(tetralin)所組成的群組之至少一種為較佳。
於本發明之一態樣的分散體中，係以更含有分散介質，且含有2種以上前述分散介質為較佳。
本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法，係具備下列步驟：將上述的分散體塗布於基板上而形成塗膜之步驟；以及對前述塗膜照射雷射光而在前述基板上形成導電性圖案之步驟。
本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法，係具備下列步驟：將上述的分散體依期望的圖案塗布於基板上而形成塗膜之步驟；以及將前述塗膜進行燒製處理而於前述基板上形成導電性圖案之步驟。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法中，前述燒製處理較佳係在含有還原性氣體的環境下產生電漿而進行。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法中，前述燒製處理較佳係藉由光照射法而進行。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法中，前述燒製處理較佳係藉由以100℃以上的熱加熱前述塗膜而進行。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法中，係以藉由霧氣(aerosol，又稱氣溶膠)法塗布前述分散體而形成前述期望的圖案為較佳。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造 體的製造方法中，係以藉由網版印刷而塗布前述分散體為較佳。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法中，較佳係將前述塗膜形成於轉印體後，再從前述轉印體轉印至前述基板，而使前述塗膜形成於前述基板上。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法中，較佳係具備下列步驟：將前述分散體塗布於轉印體後，使前述轉印體與凸部接觸，將不需要的分散體移除，而於前述轉印體的表面形成期望的圖案之步驟；以及使前述轉印體的表面與前述基板接觸，藉此將前述期望的圖案轉印至前述基板之步驟。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法中，前述導電性圖案較佳為天線。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法中，前述導電性圖案較佳為網孔形狀。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法中，較佳係更包括：於前述導電性圖案的表面之一部分形成焊料層之步驟。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體的製造方法中，係以藉由回焊法而透過前述焊料層將電子零件焊接於前述導電性圖案上為較佳。
本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體係具備：基板，形成於前述基板的表面之含有氧化銅(I)之 層，及形成於前述含有氧化銅(I)之層的表面之導電性層；其中，前述導電性層係線寬1μm以上、1000μm以下之線路，且前述線路含有還原銅。
本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體係具備：基板，形成於前述基板的表面之含有氧化銅(I)之層，及形成於前述含有氧化銅(I)之層的表面之導電性層；其中，前述導電性層係線寬1μm以上、1000μm以下之線路，且前述線路含有還原銅、銅及錫。
本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體係具備：基板，及形成於前述基板的表面之導電性圖案；其中，前述導電性圖案係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且前述線路含有還原銅、磷及孔隙。
本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體係具備：基板，及形成於前述基板的表面之導電性圖案；其中，前述導電性圖案係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且前述線路含有還原銅、銅及錫。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體中，前述銅的顆粒大小(grain size)較佳為0.1μm以上、100μm以下。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體中，前述導電性層或前述導電性圖案的表面的表面粗糙度較佳為500nm以上4000nm以下。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體中，前述線路較佳係可利用作為天線。
於本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體中，係以於前述導電性層或前述導電性圖案的表面之一部分形成有焊料層為較佳。
本發明之一態樣的附導電性圖案之構造體係具備：基板，及形成於前述基板之表面之導電性圖案；其中，前述導電性圖案係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且前述線路含有還原銅、氧化銅及磷，並以包覆前述線路的方式配置有樹脂。
藉由本發明，其分散安定性高，且可在基板上形成電阻低的導電性圖案。
此外，可應用於網版印刷法，且可得到電阻率之經時性的安定性及焊接性優異之導電性圖案。
1、31‧‧‧分散體(塗膜)
2‧‧‧氧化銅(氧化銅粒子)
3‧‧‧磷酸酯鹽
3a‧‧‧磷
3b‧‧‧酯鹽
5‧‧‧銅粒子
5a‧‧‧主幹
5b‧‧‧分枝
10‧‧‧附導電性圖案之構造體
11‧‧‧基板
12‧‧‧絕緣區域
13‧‧‧導電性圖案區域
14‧‧‧表層
17‧‧‧含有氧化銅(I)之層
18‧‧‧導電性層
20‧‧‧焊料層
30‧‧‧轉印體
40‧‧‧基板
50‧‧‧擠壓板
60‧‧‧凸部
90‧‧‧導線
91‧‧‧電子零件
B‧‧‧導電性圖案
X‧‧‧接點
第1圖係表示在將第3實施形態之分散體塗布於基板並進行燒製處理前之氧化銅及具有樹枝狀的形狀之銅粒子的狀態的示意圖。
第2圖係表示本實施形態之附導電性圖案之構造體的剖面示意圖。
第3圖係表示在本實施形態之附導電性圖案之構造體的製造方法中，在燒製時使用雷射照射的情況之各個步驟的說明圖。
第4圖係表示在本實施形態之附導電性圖案之構造體 的製造方法中，在燒製時使用電漿的情況之各個步驟的說明圖。
第5圖係說明本實施形態之使用轉印體之塗膜的形成方法之圖式。
第6圖係說明本實施形態之使用轉印體之塗膜的形成方法之另一例的圖式。
第7圖係說明本實施形態之於轉印體形成圖案的方法的圖式。
第8圖係表示本實施形態之氧化銅與磷酸酯鹽的關係的示意圖。
第9圖係本實施形態之形成有焊料層的附導電性圖案之構造體的俯視圖。
以下，以例示之目的來詳細說明本發明之實施形態(以下稱為「本實施形態」)，但本發明並不限定於本實施形態。
<第1實施形態>
第1實施形態之分散體係含有(1)氧化銅、(2)分散劑、及(3)還原劑。藉由於分散體含有還原劑，在燒製時可促進氧化銅還原成銅，並促進銅的燒結。
還原劑的含量滿足下述式(1)的範圍。當還原劑的質量比率為0.0001以上時，分散安定性提升，且銅膜的電阻降低。又，為0.1以下時，分散體的長期安定性提升。
0.0001≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1)
又，分散劑的含量滿足下述式(2)的範圍。藉此，氧化銅的凝聚受到抑制，而使分散安定性提升。
0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)
第1實施形態之分散體係藉由限定還原劑相對於氧化銅之質量範圍及分散劑相對於氧化銅之質量範圍，而提升分散安定性並且有效地降低導電膜的電阻。又，由於可使用電漿或光、雷射光來進行燒製處理，因而使氧化銅中的有機物被分解，促進氧化銅的燒製，而可形成電阻低的導電膜。因此，可提供電磁波遮蔽、電路等各種的銅線路。
又，第1實施形態之分散體，係以含有銅粒子，且前述銅粒子具有往一方向伸長的形狀、樹枝狀或扁平的形狀為較佳。第1實施形態之分散體係以至少含有具有樹枝狀的形狀之銅粒子為更佳。藉此，相較於例如球狀、正多面體狀之長寬比(aspect ratio)小的粒子，具有特定形狀的銅粒子容易互相交錯或整齊排列。因此，可大量確保粒子彼此的接點，且藉由燒製處理將塗膜燒結時，會形成牢固的機械構造，可在所得之導電膜中抑制裂痕的產生。
又，第1實施形態之分散體，係含有銅粒子，且銅粒子的粒徑較佳為0.1μm以上100μm以下，更佳為0.5μm以上50μm以下，特佳為1.0μm以上10μm以下。藉此，抑制裂痕產生的效果變高，且奈米級的氧化銅之超 微粒子會進入銅粒子之間，變得容易發揮作為結合劑的作用。又，可防止銅粒子本身的機械強度變小之情形。
又，第1實施形態之分散體中，氧化銅的粒徑較佳為1nm以上50nm以下。藉此，容易進行燒結且容易進入銅粒子之間，因而容易發揮作為結合劑的作用。又，可減少分散劑的使用量，使燒製處理變得容易。
如此地，藉由燒製處理將使用含有具有微米級的粒徑之銅粒子、及奈米級的氧化銅粒子之分散體而得之塗膜予以燒結時，銅粒子彼此會結合，而形成牢固的機械構造。
<第2實施形態>
本發明人等進行深入探討，結果得知，藉由於分散體中「將具有特定的粒徑之氧化銅粒子與具有特定的粒徑之銅粒子組合使用」以及「使用分散劑」，可得到燒結時產生的裂痕及經時性產生的裂痕之兩者均受到抑制、電阻率低且電阻率之經時性的安定性優異之導電膜。
此外可知，上述的分散體即使以高濃度含有超微粒子，亦不容易產生凝聚。因此可知，其亦可應用於網版印刷法，印刷性優異。並且可知，上述的分散體在高濃度時對於經時性的變化顯示優異的分散安定性，即使在長期間保管後亦可進行網版印刷。
並且可知，上述的分散體可藉由使用網版印刷而以膜會比較厚的形式來形成塗膜，因此，能以所得之導電膜來導通大量的電流。
並且可知，對於使用上述的分散體而得之導電膜的焊接性良好。
本發明人等基於如此嶄新的知識見解，遂完成本發明。亦即，第2實施形態的分散體係含有粒徑為1nm以上50nm以下的氧化銅、粒徑為0.1μm以上100μm以下的銅粒子、及具有磷酸基的有機化合物。
在此所謂的粒徑，係指氧化銅粒子及銅粒子的一次粒子(primary particle)的平均粒徑。
藉由第2實施形態之分散體，利用燒製處理使如上述之使用含有具有微米級的粒徑之銅粒子、及奈米級的氧化銅粒子之分散體而得之塗膜進行燒結時，銅粒子彼此會結合，形成牢固的機械構造。而且，由於在銅粒子之間存在有氧化銅粒子，因此會在藉由燒製處理而還原並變化成金屬銅的同時進行燒結，且與銅粒子一體化，而產生電性導通。換言之，氧化銅粒子係對銅粒子發揮作為結合劑的作用。因此，在所得之導電膜中，抑制了燒結時因急劇的應變及殘留應變而產生裂痕之情形。又，銅粒子與經還原的氧化銅粒子形成作為導體的通路，而可使電阻率降低。結果，可以得到電阻率低且電阻率之經時性的安定性高的導電膜。
於第2實施形態之分散體中，氧化銅粒子之粒徑的上限值為50nm。因為在此上限值以下時，容易燒結且容易進入銅粒子之間，因此容易發揮作為結合劑的作用。
藉由使氧化銅粒子為如此之大小，會因金屬超微粒子特有的熔點下降而可在低於金屬的熔點之溫度進行燒結，且形成導電膜。
此外，使金屬粒子的粒徑充分地小時，會使存在於粒子的表面之高能量狀態的原子在整體中所占的比率變大，會變大到無法無視原子的表面擴散之程度。結果，因表面擴散而產生粒子彼此互相的界面延伸，在低於金屬的熔點之溫度進行燒結，將此情形稱為熔點下降。
另一方面，氧化銅粒子的粒徑之下限值為1nm。因為在此下限值以上時，可減少分散劑的使用量，使燒製處理變得容易。
此外，粒徑係基於藉由對氧化銅粒子進行還原處理而得之金屬銅的緻密性及電氣特性的觀點來決定。此外，考量到使用樹脂基板的情況時，從減低對基板造成的損傷之觀點來看，必須使燒製條件進一步低溫化，因此粒徑以更小為較佳。一次粒徑為50nm以下時，在後述的燒製處理中，有以使條件較不會對基板造成損傷的方式可減低投入能量之傾向。
又，於第2實施形態之分散體中，銅粒子的粒徑之上限值為100μm。因為在此上限值以下時，抑制裂痕產生的效果高，且奈米級的氧化銅之超微粒子會進入銅粒子之間，變得容易發揮作為結合劑的作用。
另一方面，銅粒子的平均粒徑之下限值為0.1μm。藉此，可防止銅粒子本身的機械強度變小之情形。
又，第2實施形態之分散體，係含有比較大的銅粒子且含有分散劑。作為分散劑者，只要是可使氧化銅粒子分散者即可無限制地使用，但較佳係具有磷酸基的有機化合物。因此，即使含有比較小的氧化銅粒子，亦不容易產生凝聚，可適合使用於網版印刷法。可防止凝聚的粒子阻塞在用於網版印刷法的印刷裝置中之印墨從儲存容器往網版的供應路徑或網版之網孔等之情形。又，第2實施形態之分散體，由於在高濃度時對於經時性的變化顯示優異的分散安定性，因此即使在長期間保管後亦可進行網版印刷。
網版印刷係例如100μm之寬度比較寬的線圖案，且可形成膜厚比較厚的塗膜，適於形成可流通較大的電之導電膜。第2實施形態之分散體，可適合使用在現今使用昂貴的銀印墨之用途。又，雖然使用銀印墨的網版印刷裝置普及，但由於可使用既有的網版印刷裝置，因此容易從銀印墨替換成銅印墨。
又，將第2實施形態之分散體利用網版印刷塗布於基板上時，因含有比較大的銅粒子，因而使塗膜體積變大，結果，可形成膜厚比較厚的塗膜。
可將使用銅的分散體進行網版印刷而形成塗膜乙事，如上所述可形成厚的塗膜，結果，以致可形成厚膜(例如1μm以上100μm以下)的導電膜。具備如此膜厚的導電膜之導電性基板，由於導電性高，因此適合透明導電膜、電磁波遮蔽等用途。藉由第2實施形態之分散體， 可將銀替換成銅，大幅削減該等製品的成本。
此外，於第2實施形態中，所謂的印刷係指以印墨(本發明之分散體的一態樣)於介質構成期望的圖案(一般而言，包括文字、圖像、花樣等)之情況，其為被包含在塗布中的概念。
又，由於第2實施形態之分散體係藉由燒製操作而使會使焊接性劣化之分散介質等有機成分分解，因此焊料對於使用分散體而得之導電膜的潤濕性變高，且容易焊接。
又，第2實施形態之分散體，係以銅粒子具有往一方向伸長的形狀、樹枝狀或扁平的形狀為較佳。又，第2實施形態之分散體，係以至少含有具有樹枝狀的形狀之銅粒子為更佳。藉此，相較於例如球狀、正多面體狀之長寬比小的粒子，具有特定形狀的銅粒子容易互相交錯或整齊排列。因此，可大量確保粒子彼此的接點，且藉由燒製處理將塗膜燒結時，會形成牢固的機械構造，可在所得之導電膜中抑制裂痕的產生。
於第2實施形態之分散體中，有機化合物相對於氧化銅粒子的質量之質量比較佳為0.0050以上0.30以下。藉由使作為分散劑之具有磷酸基的有機化合物位於此範圍，而抑制氧化銅的凝聚且提升分散安定性。
<第3實施形態>
又，本發明人等進行深入探討，結果得知，藉由使用含有氧化銅粒子、及具有特定的粒形之銅粒子的 分散體，可得到燒結時產生的裂痕及經時性產生的裂痕之兩者均受到抑制、電阻率低且電阻率之經時性的安定性優異之導電膜。
此外可知，上述的分散體即使以高濃度含有超微粒子，亦不容易產生凝聚。因此，其亦可應用於網版印刷法，且印刷性優異。並且可知，上述的分散體在高濃度時對於經時性的變化顯示優異的分散安定性，即使在長期間保管後亦可進行網版印刷。
而且可知，上述的分散體可藉由使用網版印刷而形成膜厚比較厚的塗膜，因此可藉由所得之導電膜來導通大量的電流。
並且可知，對於使用上述的分散體而得之導電膜的焊接性良好。
本發明人等基於如此嶄新的知識見解，遂完成本發明。亦即，第3實施形態之分散體係含有：氧化銅、及至少一種具有往一方向伸長的形狀、樹枝狀或扁平的形狀之銅粒子(以下亦記載為具有特定形狀的銅粒子)。
粒子的形狀為往一方向伸長的形狀可說明如下。首先，在此所謂的形狀係指一次粒子的形狀。其次，將粒子的伸長方向設為縱方向，並將縱方向的最大值設為長度(L)。將與縱方向正交的方向設為寬方向，並將寬方向的最大值設為寬度(W)。將粒子的長度(L)相對於寬度(W)之比定義為長寬比。長寬比超過1的形狀可稱之為往一方向伸長的形狀。
往一方向伸長的形狀，具體上可列舉針狀、柱狀、絲狀、繩狀、金屬線狀、棒狀、紡錘狀等。在此，針狀與柱狀之差異並非形狀的不同，而是取決於粒子的大小。亦即，即使是相似的形狀，寬度(W)比較長者稱為柱狀，寬度(W)短者稱為針狀。
所謂往一方向伸長的形狀，並不侷限於剖面的大小沿著粒子的伸長方向而為一定之情況，亦可存在有比其他部分更大或更小的部分。此時的寬度(W)係設為當將該粒子視為體積相等的圓柱時的該圓柱的底面之直徑。
又，粒子的剖面之形狀並無特別限定，可為圓、三角形、四角形、多於四角的多角形、以曲線或直線連結成的形狀。
又，粒子並不侷限於往伸長方向筆直伸長者，亦可為邊彎曲邊伸長的形狀。此時，粒子的形狀係稱為毛狀、絲狀、繩狀、金屬線狀等。
粒子的形狀為往一方向伸長的形狀時，容易將粒子整齊排列，可大量確保粒子間之接點。從此觀點來看，粒子的長寬比較佳為3以上。
又，於第3實施形態中，所謂的樹枝狀可說明如下。首先，在此所謂的形狀係指一次粒子的形狀。其次，樹枝狀的形狀係由具有上述往一方向伸長的形狀之主幹、及從該主幹分支出的至少一個分枝所構成。此形狀亦稱為樹枝突起狀(dendrite)。
粒子的形狀為樹枝狀的形狀時，容易將粒子整齊排列，可大量確保粒子間之接點。又，為樹枝狀的形狀時，可使粒子彼此三維地交錯。從該等觀點來看，該粒子的主幹之長寬比較佳為3以上。又，分枝的數量並無特別限定，但較佳為2以上，特佳為3以上。此外，主幹的長寬比係與上述具有往一方向伸長的形狀之粒子的說明相同。
又，於第3實施形態中，所謂的扁平的形狀可說明如下。首先，在此所謂的形狀係指一次粒子的形狀。其次，所謂的扁平的形狀係指具有由平面或曲面構成的主面之形狀。以該主面的最大長度(a)為縱向，並以與縱向(a)正交之最大長度(b)為橫向。將該粒子之主面的縱向(a)之長度相對於厚度(c)之比定義為長寬比。長寬比超過3的形狀可稱為扁平的形狀。
扁平的形狀，具體上可列舉板狀、葉片狀、鱗片狀(亦稱為片狀)等。在此，板狀、葉片狀及鱗片狀之差異並非形狀的不同，而是取決於粒子的大小。亦即，即使是相似的形狀，厚度(c)比較厚者稱為板狀，較薄者稱為葉片狀，更薄者稱為鱗片狀。
粒子的形狀為扁平的形狀時，容易將粒子整齊排列，可大量確保粒子間之接點。從此觀點來看，該粒子的長寬比較佳為5以上。
於第3實施形態之分散體中，係以至少含有具有樹枝狀的形狀之銅粒子為更佳。
藉由第3實施形態之分散體，相較於例如球狀、正多面體狀之長寬比較小的粒子，具有特定形狀的銅粒子容易互相交錯或整齊排列。因此，可大量確保粒子彼此的接點。
因此，藉由燒製處理將塗膜燒結時，會形成牢固的機械構造。而且，由於在銅粒子之間存在有氧化銅粒子，因此在藉由燒製處理而被還原並變化成金屬銅的同時會進行燒結，並與銅粒子一體化，而產生電性導通。換言之，氧化銅粒子係對於銅粒子發揮作為結合劑的作用。因此，在所得之導電膜中，抑制了燒結時因急劇的應變及殘留應變而產生裂痕之情形。又，銅粒子與經還原的氧化銅粒子形成了作為導體的通路，而可使電阻率降低。結果，可以得到電阻率低且電阻率之經時性的安定性高的導電膜。
第3實施形態之分散體係含有具有特定形狀的銅粒子。因此，分散體不容易產生凝聚，可適合使用於網版印刷法。可防止凝聚的粒子阻塞在用於網版印刷法的印刷裝置中之印墨從儲存容器往網版的供應路徑或網版之網孔等之情形。
第3實施形態之分散體，可適合使用在現今使用昂貴的銀印墨之用途。又，雖然使用銀印墨的網版印刷裝置普及，但由於可使用既有的網版印刷裝置，因此容易從銀印墨替換成銅印墨。
又，第3實施形態之分散體利用網版印刷 塗布於基板上時，因含有具有特定形狀的銅粒子，因而使塗膜體積變大，結果，可形成膜厚比較厚的塗膜。
具備如此膜厚的導電膜之導電性基板，由於導電性高，因此適合透明導電膜、電磁波遮蔽等用途。藉由第3實施形態之分散體，將銀替換成銅，可以大幅削減該等製品的成本。
又，第3實施形態之分散體，由於含有具有特定形狀的銅粒子，因此不容易產生凝聚，在高濃度時對於經時性的變化顯示優異的分散安定性。因此，即使在長期間保管後亦可進行網版印刷。
又，由於第3實施形態之分散體係藉由燒製操作而使會使焊接性劣化之分散介質等有機成分被分解，因此焊料對於使用分散體而得之導電膜的潤濕性變高，且容易焊接。
尤其，於第3實施形態之分散體中含有具有樹枝狀的形狀之銅粒子時，如上述之效果提高，而最為合適。
第1圖係表示將第3實施形態之分散體塗布於基板並進行燒製處理前之氧化銅及具有樹枝狀的形狀之銅粒子的狀態之示意圖。如第1圖所示，於燒製前之塗膜1中，複數個具有樹枝狀的形狀之銅粒子5互相交錯或整齊排列。因此，銅粒子5彼此以複數個接點X接觸。然後，粒徑小的氧化銅粒子2進入該等銅粒子5之間。
由於具有樹枝狀的形狀之銅粒子5係以從 主幹5a分枝出的分枝5b互相接觸，因此相較於無分枝且具有往一方向伸長的形狀之銅粒子，接點X變多。結果，在分散體及塗膜1中，銅粒子5變得更容易分散，且不容易產生凝聚。結果，更加明顯發揮如上述之效果。
又，第3實施形態的分散體中，銅粒子的粒徑較佳為0.1μm以上100μm以下，更佳為0.5μm以上50μm以下，特佳為1.0μm以上10μm以下。藉此，抑制裂痕產生的效果高，且奈米級的氧化銅之超微粒子會進入銅粒子之間，變得容易發揮作為結合劑的作用。又，可防止銅粒子本身的機械強度變小之情形。
又，第3實施形態之分散體中，氧化銅的粒徑較佳為1nm以上50nm以下。藉此，容易進行燒結且容易進入銅粒子之間，因而容易發揮作為結合劑的作用。又，可減少分散劑的使用量，使燒製處理變得容易。
如此地，藉由燒製處理將使用含有具有微米級的粒徑之銅粒子、及奈米級的氧化銅粒子之分散體而得之塗膜予以燒結時，銅粒子彼此會結合，而形成牢固的機械構造。
<其他態樣>
又，於上述第2實施形態及第3實施形態之分散體中，銅粒子相對於氧化銅粒子的質量之質量比較佳為0.5以上10以下。又，銅粒子相對於氧化銅粒子的質量之質量比更佳為1.0以上7.0以下。又，銅粒子相對於氧化銅粒子的質量之質量比再更佳為1.5以上6.0以下。若銅粒子 質量比率位於此範圍內，則因存在有豐富的氧化銅，故經還原而得的銅粒子彼此的接合變得充分。因此，燒製後的導電膜之機械強度變高。又，充分發揮由經還原而得之銅粒子所帶來的裂痕抑制效果。
又，於上述第2實施形態及第3實施形態之分散體中，含有還原劑，且還原劑相對於氧化銅的質量之質量比較佳為0.0001以上0.10以下。藉由限定還原劑的質量比，會提升分散安定性且降低銅膜的電阻，同時會提升分散體之長期安定性。又，抑制裂痕產生的效果高，且奈米級的氧化銅之超微粒子會進入銅粒子之間，變得容易發揮作為結合劑的作用。又，可防止銅粒子本身的機械強度變小之情形。由於含有比較大的銅粒子且含有具有磷酸基的有機化合物作為分散劑，因此即使含有比較小的氧化銅粒子，亦不容易產生凝聚。
又，於上述第1實施形態至第3實施形態中，係以含有還原劑，且還原劑含有選自由聯胺、聯胺水合物、鈉、碳、碘化鉀、草酸、硫化鐵(II)、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、氯化錫(II)、二異丁基氫化鋁、甲酸、硼氫化鈉、亞硫酸鹽所組成的群組之至少一者為較佳。藉此，提升氧化銅的分散安定性且降低導電膜的電阻。
又，還原劑特佳為聯胺或聯胺水合物。藉由使用聯胺或聯胺水合物作為分散體的還原劑，更加提升氧化銅的分散安定性，且於燒製時有助於氧化銅的還原而更加降低導電膜的電阻。又，在反轉印刷時可控制分散體 的乾燥速度。又，可形成高精細(例如0.1至5μm)的線寬之銅線，尤其5μm以下的線寬之銅線為人眼所看不見者，因此適合作用透明導電性膜。
又，於第1實施形態至第3實施形態中，氧化銅較佳為氧化銅(I)。藉此，可使氧化銅的還原變得容易，且容易將因還原所產生的銅燒結。
又，於第1實施形態至第3實施形態中，係以更含有分散介質，且分散介質為選自由萜品醇、γ-丁內酯、環己酮、乙醇、丙二醇、丁醇、丙醇、乙二醇單乙基醚乙酸酯及四氫萘所組成的群組之至少一種為較佳。該等分散介質可具有還原作用，但分散體中含有上述的還原劑時，可發揮作為分散介質的功能。
又，於第1實施形態至第3實施形態中，係以更含有分散介質，且含有2種以上分散介質為較佳。
<附導電性圖案之構造體>
附導電性圖案之構造體係具備基板、及形成於基板的表面之導電性圖案，其中，導電性圖案係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且含有還原銅、磷及孔隙。藉由該構成，如後所述，可於期望的形狀之基板形成形狀良好之線路。
附導電性圖案之構造體係具備基板、及形成於基板的表面之導電性圖案，其中，導電性圖案係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且線路含有還原銅、銅及錫。
又，附導電性圖案之構造體係具備基板、形成於基板的表面之含有氧化銅(I)之層、及形成於含有氧化銅(I)之層的表面之導電性層，其中，導電性層係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且線路含有還原銅。
又，附導電性圖案之構造體係具備基板、形成於基板的表面之含有氧化銅(I)之層、及形成於含有氧化銅(I)之層的表面之導電性層，其中，導電性層係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且線路含有還原銅、銅及錫。所謂的含有氧化銅(I)之層係指銅與氧的比Cu/O為0.5以上3.0以下之層。藉由以EDX法來分析附導電性圖案之構造體的剖面，可定量含有氧化銅(I)之層中之Cu/O。
於附導電性圖案之構造體中，線路較佳係可利用作為天線。藉由該構成，可形成形狀良好的天線。
於附導電性圖案之構造體中，係以在導電性層或導電性圖案的表面之一部分形成有焊料層為較佳。由於導電性圖案係由上述的分散體之氧化銅燒製而形成者，因此在燒製步驟中有機黏合劑(organic binder)會被分解。因此，於導電性圖案中，焊料的潤濕性變高，可容易形成焊料層，因此相較於未使用上述的分散體而形成的導電性圖案，導電性圖案中之電子零件的焊接容易。
又，附導電性圖案之構造體係具備基板、及形成於基板的表面之導電性圖案，其中，導電性圖案係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且含有還原銅、氧化銅及磷，並以包覆線路的方式配置樹脂。
(附導電性圖案之構造體的構成)
使用第1實施形態至第3實施形態之分散體之時，依據燒製的方法，可得到2種附導電性圖案之構造體。第2圖係表示本實施形態之附導電性圖案之構造體的剖面示意圖。藉由於基板上以上述的分散體形成塗膜，利用雷射照射將分散體的氧化銅粒子燒製，可得到第2A圖之附導電性圖案之構造體。藉由於基板上以分散體印刷期望的圖案，並將此利用電漿而燒製，可得到第2B圖之附導電性圖案之構造體。
如第2A圖所示，附導電性圖案之構造體10可具備基板11、及表層14，其中，該表層14係於由基板11構成的面上，使含有「氧化銅及含磷的有機物」之絕緣區域12、與含有「氧化銅經燒製而還原成的還原銅」之導電性圖案區域13在剖面觀看時互相鄰接配置而成者。導電性圖案區域13中含有源自作為分散劑之含磷的有機物的磷元素。由於導電性圖案區域13係藉由將作為分散體的氧化銅印墨燒製而形成者，因此在燒製的步驟中分散體所含的有機黏合劑會被分解，在所得之導電性圖案區域13中，焊料的潤濕性變高。藉此，於導電性圖案區域13的表面，相較於未使用分散體而形成的導電性圖案，可容易形成後述的焊料層，電子零件的焊接容易。
如第2B圖所示，附導電性圖案之構造體10可具備基板11、及導電性圖案區域13，其中，該導電性圖案區域13係於由基板11構成的面上，在剖面觀看時含有 還原銅。在導電性圖案區域13中含有磷元素。導電性圖案區域13係由於在分散體之燒製步驟中分散體中所含的有機黏合劑會有效地被分解，因此在導電性圖案區域13中，焊料的潤濕性有效地變高。藉此，在導電性圖案區域13的表面，可更容易形成焊料層。
又，在導電性圖案區域13中，可含有一部分的作為在燒製的步驟中未被還原的氧化銅粒子之例如氧化銅(I)。於導電性圖案區域13中可含有由第2實施形態及第3實施形態之分散體的銅粒子燒製而成的銅，且亦可含有錫。又，於絕緣區域12及導電性圖案區域13中可含有孔隙。藉由在導電性圖案區域13具有孔隙(空壁)，焊料會進入其中，提升導電性圖案區域13與焊料層之密著性。順帶一提，所謂的焊料係指含有錫的金屬。
又，表層14並非意指整體為均質者，而可如絕緣區域12與導電性圖案區域13之關係般地於導電性、粒子狀態(燒製與未燒製)等有所差異，亦可於兩者之間存在有邊界(界面)。
此時，例如，如第2C圖所示，於導電性層18中，可於基板11的表面形成含有氧化銅(I)之層17，該含有氧化銅(I)之層17係含有作為在燒製的步驟中未被還原的氧化銅粒子之例如氧化銅(I)。於含有氧化銅(I)之層17的表面係形成有「含有由氧化銅粒子還原成的還原銅之導電性層18」。如此地，藉由形成含有氧化銅(I)之層17，會提升基板11與導電性層18之密著性，因而較佳。從基板 11與導電性層18之密著性的觀點來看，含有氧化銅(I)之層17的層厚度較佳為0.005μm以上、8μm以下，更佳為0.05μm以上、5μm以下，又更佳為0.1μm以上、3μm以下，特佳為0.2μm以上、1μm以下。
又，如第2D圖所示，於導電性層18中可含有由氧化銅粒子還原成的還原銅(Cu)、及由第2實施形態及第3實施形態之分散體的銅粒子燒製而得的銅(CuP)。又，於導電性層18中可含有孔隙。藉由於導電性層18具有孔隙，焊料中所含的錫(Sn)會進入孔隙。藉此，提升導電性層18與焊料層之密著性。此外，藉由於銅(CuP)的周邊具有還原銅(Cu)，進一步增加導電性層18與錫(Sn)之密著性。此時的還原銅(Cu)之粒徑較佳為5至20nm。
又，導電性圖案區域13及導電性層18中所含的銅之顆粒大小較佳為0.1μm以上100μm以下，更佳為0.5μm以上50μm以下，特佳為1.0μm以上10μm以下。在此，所謂的顆粒大小係指燒製後的金屬之大小。藉此，導電性圖案區域13及導電性層18與焊料層之密著性變高。
又，導電性圖案區域13及導電性層18的表面的表面粗糙度較佳為500nm以上4000nm以下，更佳為750nm以上3000nm以下，又更佳為1000nm以上2000nm以下。藉此，容易於導電性圖案區域13及導電性層18黏附焊料層，使導電性圖案區域13及導電性層18與焊料層之密著性變高。
藉由如第2圖所示地形成導電性圖案區域 13或導電性層18，可描製出線寬為0.1μm以上、1cm以下的線路，且可利用作為銅線路或天線。活用上述的分散體中所含的氧化銅粒子之奈米粒子的特長，導電性圖案區域13或導電性層18之線寬更佳為0.5μm以上、10000μm以下，又更佳為1μm以上、1000μm以下，進一步更佳為1μm以上、500μm以下，又進一步更佳為1μm以上、100μm以下，特佳為1μm以上、5μm以下。線寬為5μm以下時，會無法辨視作為線路的導電性圖案區域13或導電性層18，因此從外觀設計性的觀點來看為較佳。
又，導電性圖案可形成為網孔形狀。所謂的網孔狀係指格子狀的線路，且因穿透率變高而變得透明，因而較佳。
本實施形態所使用的基板係具有欲形成塗膜的表面者，且可具有板形狀，亦可為立體物。於本實施形態中，亦可於由立體物所構成的曲面或有高低差等之面形成導電性圖案。本實施形態中之基板係意指用以形成線路圖案的電路基板薄片之基板材料、或附線路的殼體之殼體材料等。
又，亦能以包覆表層14或導電性圖案區域13之方式設置透光性的樹脂層(圖中未顯示)。於後述的附導電性圖案之構造體10的製造方法中，樹脂層會防止光照射時塗膜與氧接觸，並可促進氧化銅的還原。藉此，不需要在光照射時將塗膜的周圍設成無氧或低氧環境(例如真空環境或惰性氣體環境)用之設備，而可削減製造成本。 又，樹脂層可防止因光照射的熱等而使導電性圖案區域13剝離或飛散之情形。藉此，可良率良好地製造附導電性圖案之構造體10。
<附導電性圖案之構造體的製造方法>
附導電性圖案之構造體的製造方法係具備下列步驟：將上述的分散體塗布於基板上而形成塗膜的步驟；以及對塗膜照射雷射光而於基板上形成導電性圖案的步驟。藉由以雷射照射進行燒製，可一次進行分散體的銅粒子之燒製、及導電性圖案的形成。
又，附導電性圖案之構造體的製造方法，係具備下列步驟：將上述的分散體依期望的圖案塗布於基板上而形成塗膜的步驟；以及將塗膜進行燒製處理而於基板上形成導電性圖案的步驟。
此時，燒製處理較佳係在含有還原性氣體的環境下產生電漿而進行。又，燒製處理較佳係藉由光照射法進行。又，燒製處理較佳係藉由以100℃以上的熱將塗膜加熱而進行。
[導電膜(導電性圖案)形成方法]
本實施形態之導電膜的形成方法係將塗膜中之氧化銅還原而生成銅，並藉由其本身的熔接及與被添加於作為分散體的氧化銅印墨中之銅粒子的熔接、一體化，而形成導電膜(銅膜)。將此步驟稱為燒製。因此，只要是可藉由氧化銅的還原與熔接、與銅粒子的一體化而形成導電膜之方法即可，並無特別限制。本實施形態之導電膜的形成方 法中之燒製，例如可在燒製爐中進行，亦可將電漿、紅外線、閃光燈、雷射等單獨或組合使用而進行。在燒製後可於導電膜的一部分形成後述的焊料層。
參照第3圖，更具體地說明有關本實施形態之在燒製時使用雷射照射的情況之附導電性圖案之構造體的製造方法。第3圖係表示在本實施形態之附導電性圖案之構造體的製造方法中，在燒製時使用雷射照射的情況之各個步驟的說明圖。於第3圖的(a)中，於水與丙二醇(PG)的混合溶劑中溶解乙酸銅，並添加聯胺且攪拌。
其次，於第3圖的(b)、(c)中，藉由離心分離而分離成上澄液與沉澱物。其次，於第3圖的(d)中，於所得之沉澱物添加分散劑及醇並進行分散。
其次，於第3圖的(e)、(f)中，反複進行藉由UF膜模組所進行之濃縮及稀釋，並替換溶劑，而得到含有氧化銅的分散體I(氧化銅印墨)。
於第3圖的(g)、(h)中，將分散體I藉由噴霧塗布法塗布於例如PET製的基板(在第3圖(h)中記載為「PET」)上，而形成含有氧化銅及含磷的有機物之塗布層(塗膜)(在第3圖(h)中記載為「Cu2O」)。
其次，於第3圖的(i)中，對塗布層進行例如雷射照射，以選擇性地將塗布層的一部分燒製，使氧化銅還原成銅(在第3圖(i)中記載為「Cu」)。結果，於第3圖的(j)中，得到了於基板上形成有表層之附導電性圖案之構造體，該表層由「含有氧化銅及含磷的有機物之絕緣區 域(在第3圖(j)中記載為「A」)」、及「含有銅及磷元素之導電膜(導電性圖案)區域(在第3圖(j)中記載為「B」)」互相鄰接配置而成。導電性圖案區域係可利用作為線路。
又，導電性圖案區域中可含有作為在燒製的步驟中未被還原的氧化銅粒子之例如氧化銅(I)。絕緣區域及導電性圖案區域中可含有由第2實施形態及第3實施形態之分散體的銅粒子燒製而成的銅，亦可含有錫。又，絕緣區域及導電性圖案區域中可含有孔隙。藉由於導電性圖案區域具有孔隙，焊料會進入其中，提升導電性圖案區域與焊料層之密著性。
又，表層並非意指整體為均質者，而可如絕緣區域與導電性圖案區域之關係般地於導電性、粒子狀態(燒製與未燒製)等所有差異，亦可於兩者之間存在有邊界(界面)。藉由於基板與表層之間形成未還原的氧化銅之層，提升基板與表層之密著性，因而較佳。
如此地，藉由以雷射照射進行燒製，可一次進行分散體的銅粒子之燒製、及導電性圖案區域的形成。又，由於藉由燒製銅粒子，使分散體中所含的有機黏合劑被分解，因此，在所得之導電性圖案中，焊料的潤濕性變高。
其次，參照第4圖，更具體地說明有關本實施形態之在燒製時使用電漿的情況之附導電性圖案之構造體的製造方法。第4圖係表示在本實施形態之附導電性圖案之構造體的製造方法中於燒製時使用電漿的情況之各 個步驟的說明圖。關於第4圖的(a)至(f)步驟係與第3圖相同。
於第4圖的(g)、(k)中，藉由例如噴墨印刷而將分散體I依期望的圖案印刷於例如PET製的基板上，而形成含有氧化銅及含磷的有機物之塗布層(在第4圖(k)中記載為「Cu2O」)。
其次，於第4圖的(k)中，對塗布層進行例如電漿照射，以將塗布層燒製，使氧化銅還原成銅。結果，於第4圖的(l)中，得到了於基板上形成有含有銅及磷元素之導電性圖案區域(在第4圖(l)中記載為「B」)之導電性基板。
如此地，藉由以電漿照射進行燒製，可進行已藉由噴墨印刷等依期望的圖案而印刷的分散體的銅粒子之燒製。又，由於分散體中所含的有機黏合劑有效地被分解，因此於所得之導電性圖案中，焊料的潤濕性有效地變高。
(使用分散體之將塗膜形成於基板之方法)
又，於附導電性圖案之構造體的製造方法中，期望的圖案之形成較佳係藉由以霧氣法將分散體塗布而進行，而且，較佳係藉由以網版印刷將分散體塗布而進行。由於第1形態至第3形態之分散體的黏度及流動特性係適合網版印刷，因此可適合使用在網版印刷。
又，於附導電性圖案之構造體的製造方法中，較佳係將塗膜形成於轉印體後再從轉印體轉印至基 板，而使塗膜形成於基板上。
第5圖係說明本實施形態之使用轉印體之塗膜的形成方法之圖式。第6圖係說明本實施形態之使用轉印體之塗膜的形成方法之另一例的圖式。
如第5圖所示，將分散體31依期望的圖案轉印至轉印體30。然後，於轉印體30的轉印有分散體31之面，安置例如圓柱狀的基板40(剖面觀看時為圓形狀)後，將擠壓板50覆蓋於基板40。邊利用擠壓板50使基板40往轉印體30擠壓，邊使基板40在轉印體30上進行旋轉。藉此，使轉印體30的分散體31轉印至基板40。
如此地，使基板40往轉印體30的轉印有分散體31之面擠壓時，轉印體30與基板40係呈現線接觸。因此，不僅在基板40的印刷面為平面的情況，即使為彎曲面或於印刷面具有起伏的情況，均可進行精細的印刷。
又，如第6A圖所示，將分散體31依期望的圖案轉印至轉印體30。然後，邊使轉印體30往基板40擠壓，邊使轉印體30在印刷方向對基板40相對地進行移動，藉此如第6B圖所示，可將轉印體30的分散體31轉印至基板40。轉印體30可如第5圖所示地為板狀，亦可如第6圖所示地具有曲面。如此地，因為是利用既定的擠壓力而將分散體31從轉印體30轉印至基板40，因此即使基板40的印刷面彎曲時，亦可進行良好的印刷。
又，附導電性圖案之構造體的製造方法中之期望的圖案之形成，較佳係具有下列步驟：將分散體塗 布於轉印體後，使轉印體與凸部接觸，將不需要的分散體移除，而於前述轉印體的表面形成期望的圖案之步驟；以及使前述轉印體的表面與前述基板接觸，藉此將前述期望的圖案轉印至前述基板之步驟。
使用第7圖來說明於轉印體形成期望的圖案之方法。第7圖係說明本實施形態之於轉印體形成圖案之方法的圖式。
如第7圖所示，使塗布於轉印體30的表面之分散體31與例如模具的凸部60接觸，藉此將與凸部60接觸的部分之分散體從轉印體30的表面移除。藉此，於轉印體30的表面形成分散體31之期望的圖案。然後，藉由使形成有該期望的圖案之轉印體30與基板40接觸，可於基板40轉印期望的圖案(參照第5圖及第6B圖)。分散體31之塗布於轉印體30的表面之方法，只要可將分散體31均勻塗布於轉印體30的表面即可，並無特別限定。
又，附導電性圖案之構造體中，導電性圖案較佳為天線。又，導電性圖案亦可形成為網孔形狀。又，導電性圖案的線寬較佳為1μm以上、1000μm以下。
又，於附導電性圖案之構造體的製造方法中，較佳係更包括：於導電性圖案的表面之一部分形成焊料層的步驟。由於在銅的燒製步驟中塗膜中所含的有機黏合劑會被分解，因此，於所得之導電性圖案的表面，焊料的潤濕性變高，可容易形成焊料層。
又，於附導電性圖案之構造體的製造方法 中，係以藉由回焊法並透過焊料層將電子零件焊接於導電性圖案上為較佳。
又，於附導電性圖案之構造體的製造方法中，藉由在含有還原性氣體的環境下產生電漿之電漿燒製法或光照射法來進行燒製處理，藉此可於構造體使用耐熱性低的材料。
又，於附導電性圖案之構造體的製造方法中，藉由進行燒製處理，不只是氧化銅的還原、銅粒子的燒製，並且使分散體中所含的有機物被分解，因此可防止電阻率的上升，而且將有機物及氧化膜從導電膜的表面除去，可改善焊接性。藉由燒製處理，使會使焊接性劣化的分散介質等有機成分被分解，因此焊料對於導電膜之潤濕性變高，焊接變得容易。藉此，可得到具備焊接性優異之導電膜的附導電性圖案之構造體。在分解導電膜的有機成分時，尤其係以在含有還原性氣體的環境下產生電漿之燒製處理為更佳。
其次，進一步詳細說明第1實施形態至第3實施形態之分散體的構成要素。
[分散體]
其次，使用第8圖來說明作為分散體的氧化銅印墨中之氧化銅與分散劑的狀態。第8圖係表示本實施形態之氧化銅與磷酸酯鹽的關係的示意圖。
如第8圖所示，於分散體1中，在屬於氧化銅的一例之氧化銅2的周圍，作為分散劑之例如屬於含 磷的有機物的一例之磷酸酯鹽3係以使磷3a朝向內側、酯鹽3b朝向外側的方式進行包圍。由於磷酸酯鹽3會顯示電絕緣性，因此與相鄰的氧化銅2之間的電性導通會受到阻礙。又，磷酸酯鹽3係藉由立體阻礙效應來抑制分散體1的凝聚。
因此，氧化銅2係半導體且有導電性，但因被顯示電絕緣性的磷酸酯鹽3包覆，故分散體1顯示電絕緣性，且可確保在剖面觀察(沿著第2圖中顯示的上下方向的剖面)中與分散體1的兩側鄰接的導電性圖案區域(後述)之間的絕緣。
另一方面，關於導電性圖案區域，係對含有氧化銅及含磷的有機物之塗膜的一部分的區域進行光照射，於該一部分的區域中將氧化銅還原成銅。將如此地由氧化銅還原成的銅稱為還原銅。又，於該一部分的區域中，含磷的有機物係被改質成氧化磷。在氧化磷中，如上述的酯鹽3b之有機物會因雷射等的熱而被分解，且變得不會顯示電絕緣性。
又，如第8圖所示，使用氧化銅2時，係藉由雷射等的熱使氧化銅變化成還原銅的同時進行燒結，使相鄰的氧化銅2彼此一體化。藉此，可形成具有優異的導電性之區域(以下稱為「導電性圖案區域」)。
於導電性圖案區域中，於還原銅中殘留有磷元素。磷元素係以磷元素單質、氧化磷及含磷的有機物中之至少一形態存在。如此地殘留的磷元素係在導電性圖 案區域中偏析地存在，不會有使導電性圖案區域的電阻變大之虞。
[氧化銅]
於本實施形態中，係使用氧化銅作為金屬氧化物成分之一。氧化銅較佳為氧化銅(I)(Cu2O)。此係因為在金屬氧化物之中為容易還原者，並且藉由使用微粒子而使燒結容易，以及價格方面因為屬於銅故比銀等貴金屬類便宜，且對於遷移為有利之故。
本實施形態之分散體係含有平均二次粒徑(secondary particle size)為1nm以上500nm以下的氧化銅粒子。
氧化銅的平均二次粒徑並無特別限制，但較佳為500nm以下，更佳為200nm以下，又更佳為80nm以下。氧化銅的平均二次粒徑較佳為1nm以上，更佳為5nm以上，又更佳為10nm以上，特佳為15nm以上。在此，所謂的平均二次粒徑係指聚集複數個一次粒子而形成的凝聚物(二次粒子)之平均粒徑。
該平均二次粒徑為500nm以下時，有容易於基板上形成細微圖案之傾向，因而較佳。若平均二次粒徑為1nm以上，則作為分散體的氧化銅印墨之長期保管安定性提升，因而較佳。氧化銅的平均二次粒徑例如可使用大塚電子製的FPAR-1000並藉由累積量(cumulant)法進行測定。
又，從將氧化銅進行還原處理而得之金屬 的緻密性、電性特性之觀點，甚至是從以樹脂基板的使用考量燒製條件而減低對基板造成的損傷之觀點來看，氧化銅的平均一次粒徑之較佳的範圍有需要進一步低溫化。因此，較佳的平均一次粒徑為100nm以下，更佳為50nm以下，又更佳為20nm以下。平均一次粒徑為100nm以下時，於後述的燒製處理中，能夠以不會對基板造成損傷的方式降低投入能量。氧化銅(I)的平均一次粒徑的下限值並無特別限制，但從處理的容易性來看，較佳為1nm以上，更佳為5nm以上。藉此，可抑制因粒徑過小而為了保持分散安定性進而增加分散劑使用量之情形，因此燒製處理變得容易。平均一次粒徑可藉由穿透型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡而測定。平均一次粒徑可藉由例如穿透型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡而測定。
分散體中之氧化銅會因電漿處理、100℃以上的熱處理、光處理而容易被還原且成為金屬，將其燒結，藉此得到導電性，但進一步對於所添加的銅粒子發揮作為結合劑的作用並形成一體化，藉此有助於低電阻化、強度提升。此外，於本實施形態中，氧化銅(I)粒子的平均粒徑並不影響藉由後述的具有金屬線狀、樹枝狀、及鱗片狀的形狀之銅粒子所得到之裂痕防止效果。
關於氧化銅(I)，可使用市售品，亦可合成並使用。作為市售品者，有稀少金屬材料研究所(股)製的平均一次粒徑5至50nm者。合成法可列舉下述的方法。
(1)於多元醇溶劑中添加水與乙醯丙酮銅錯合物，暫時 使有機銅化合物加熱溶解，繼而後添加反應所需的水，進一步升溫並在有機銅的還原溫度進行加熱之加熱還原的方法。
(2)將有機銅化合物(N-亞硝基苯基羥基胺銅錯合物)在十六烷基胺等保護材存在下，於惰性環境中以300℃左右的高溫加熱之方法。
(3)將已溶解於水溶液的銅鹽利用聯胺而還原之方法。
其中，因(3)的方法在操作上簡便且可得到平均粒徑較小的氧化銅(I)，因而較佳。
由於所得之氧化銅(I)為軟凝聚物，故可製作出分散於分散介質的氧化銅分散體，且用於印刷、塗布。合成結束後，進行合成溶液與氧化銅(I)的分離，但只要使用離心分離等已知的方法即可。又，對所得之氧化銅(I)添加後述的分散劑、分散介質並利用均質機等已知的方法來攪拌並分散。依分散介質的不同，會有不容易分散且分散不足的情況，但於如此之情況時，舉例而言，使用容易分散的醇類(例如丁醇)等分散介質進行分散後，進行替換成期望的分散介質、及濃縮成期望的濃度之動作。作為方法的一例，可列舉出反覆進行利用UF膜進行之濃縮、利用期望的分散介質進行之稀釋、濃縮的方法。依如此方式所得之氧化銅分散體，可藉由後述的方法而與銅粒子等混合，可作成本實施形態之分散體。該分散體係用於印刷、塗布。
[銅粒子]
第2實施形態之分散體係含有粒徑為0.1μm以上100μm以下的銅粒子。
第3實施形態之分散體係含有至少一種具有往一方向伸長的形狀、樹枝狀或扁平的形狀之銅粒子。
如此地，於分散體使用銅粒子的理由，可列舉如下：因與由氧化銅(I)還原得到之金屬銅為相同的金屬，故銅受蝕、金屬間化合物的形成不會造成問題；以及最終所得之導電性圖案的導電性良好，而且機械強度充分。
此外，具有往一方向伸長的形狀之粒子及具有樹枝狀的形狀之粒子的平均粒徑係使用利用雷射繞射散射法的粒度分布測定裝置所測定的平均粒徑(中位粒徑、質量基準、D50)。又，具有扁平的形狀之粒子的平均一次粒徑係將其主面視為面積相等的圓時之該圓的直徑。
於本實施形態之範圍內，銅粒子的粒徑只要依據圖案的形狀及大小來決定即可，例如圖案係由線所構成時，只要依據其粗細及間距來決定即可。又，銅粒子的粒徑只要考量塗布膜的形成方法(亦即印刷方法或塗布方法)來決定即可。
尤其在網版印刷中，重要的是使分散體中所含的成分(尤其是銅粒子)在不會堵塞於網版之網孔的情況下通過，必須考量到版的網孔大小來選定粒徑。若粒子過大，則會產生堵塞於網版之網孔之情形，造成因粒子的穿透而產生針孔(pinhole)、及塗布膜的表面之平滑性劣化之問題。尤其，在以細線構成塗布膜的圖案時，網版使用 網孔數較大的網孔，結果，開口部尺寸變小，因此造成了因堵塞產生針孔而導致斷線之問題。
銅粒子除了可使用只由金屬銅構成者以外，亦可使用將該金屬銅的表面以氧化銅(氧化銅(I)或氧化銅(II))、或者銀或氧化銀等異種金屬或其氧化物被覆而成者，即使使用該等，亦可充分發揮抑制裂痕產生的效果。亦即，即使將銅粒子的表面以氧化銅或氧化銀等被覆，亦在燒製時容易被還原，因此可保持導電膜的導通性。
本實施形態之銅粒子可使用市售者，亦可合成並使用。
就市售品而言，例如往一方向伸長的形狀之銅粒子可列舉三井金屬礦業股份有限公司製的電解銅粉EAZ-2T，樹枝狀銅粒子可列舉三井金屬礦業股份有限公司製的電解銅粉EAX-2，具有扁平的形狀之銅粒子可列舉三井金屬礦業股份有限公司製的1400YP。
[銅粒子質量比率]
於第2實施形態及第3實施形態之分散體中，銅粒子相對於氧化銅粒子的質量之質量比(以下記載為銅粒子質量比率)較佳為0.5以上10以下，更佳為1.0以上7.0以下，又更佳為1.5以上6.0以下，特佳為2.0以上5.0以下。若銅粒子質量比率位於此範圍內，則因存在有豐富的氧化銅(I)，而由還原所得的銅粒子彼此的接合會變得充分，因而燒製後的導電膜之機械強度變高。又，可充分發揮藉由由還原所得的銅粒子而得到的裂痕抑制效果。
分散體在含有其他金屬粒子時，係以與銅粒子的合計來決定銅粒子質量比率，在含有其他金屬氧化物粒子時，則是以與氧化銅的合計來決定銅粒子質量比率。
[分散劑]
其次說明分散劑。分散劑可列舉例如含磷的有機物。含磷的有機物可吸附於氧化銅，此時，藉由立體阻礙效應來抑制凝聚。又，含磷的有機物係於絕緣區域中會顯示電絕緣性的材料。含磷的有機物可為單一分子，亦可為複數種分子之混合物。
又，分散劑的酸值較佳為20以上、130以下。藉此，藉由將分散劑的酸值之範圍加以限定，而分散體的分散安定性有效地提升。
又，於分散體中，有機化合物相對於氧化銅粒子的質量之質量比較佳為0.0050以上0.30以下。
分散劑的數量平均分子量並無特別限制，但較佳為300以上，更佳為500以上，又更佳為1000以上。分散劑的數量平均分子量並無特別限制，但較佳為30000以下，更佳為20000以下，又更佳為10000以下。為300以上時，有絕緣性優異、所得之分散體的分散安定性增加之傾向，為30000以下時，容易進行燒製。又，就構造而言，較佳係具有「與氧化銅具有親和性的基」之高分子量共聚合物的磷酸酯。例如化學式(1)的構造會與氧化銅尤其是氧化銅(I)吸附，且對基板的密著性亦優異，因而較佳。
含磷的有機物係以容易因光或熱而分解或蒸發者為較佳。藉由使用容易因光或熱而分解或蒸發的有機物，於燒製後不容易殘留有有機物的殘渣，可得到電阻率低的導電性圖案區域。
含磷的有機物之分解溫度並無限定，但較佳為600℃以下，更佳為400℃以下，又更佳為200℃以下。含磷的有機物之沸點並無限定，但較佳為300℃以下，更佳為200℃以下，又更佳為150℃以下。
含磷的有機物之吸收特性並無限定，但較佳係可吸收燒製時所使用的光。例如，使用雷射光作為燒製用之光源時，較佳係使用會吸收其發光波長例如355nm、405nm、445nm、450nm、532nm、1056nm等的光之含磷的有機物。基板為樹脂時，特佳為355nm、405nm、445nm、450nm的波長。
分散劑可使用公知者，可列舉例如長鏈聚胺基醯胺(polyaminoamide)與極性酸酯的鹽、不飽和多元羧酸聚胺基醯胺、聚胺基醯胺的多元羧酸鹽、長鏈聚胺基醯胺與酸聚合物的鹽等具有鹼性基的高分子。又，可列舉丙烯酸系聚合物、丙烯酸系共聚合物、改質聚酯酸、聚醚酯酸、聚醚系羧酸、多元羧酸等高分子的烷基銨鹽、胺鹽、 醯胺胺鹽等。如此之分散劑亦可使用市售者。
上述市售品可列舉例如DISPERBYK(註冊商標)-101、DISPERBYK-102、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-112、DISPERBYK-118、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、BYK-9076、BYK-9077、TERRA-204、TERRA-U(以上BYK公司製)；Flowlen DOPA-15B、Flowlen DOPA-15BHFS、Flowlen DOPA-22、Flowlen DOPA-33、Flowlen DOPA-44、Flowlen DOPA-17HF、Flowlen TG-662C、Flowlen KTG-2400(以上共榮社化學公司製)；ED-117、ED-118、ED-212、ED-213、ED-214、ED-216、ED-350、ED-360(以上楠本化成公司製)；Plysurf M208F、Plysurf DBS(以上第一工業製藥製)等。該等可單獨使用或混合複數種而使用。
分散劑的需要量係與氧化銅的量成比例，並考量所要求的分散安定性予以調整。本實施形態之分散體中所含的分散劑之質量比率(分散劑質量/氧化銅質量)為0.0050以上0.30以下，較佳為0.050以上0.25以下，更佳為0.10以上0.23以下。分散劑的量會影響分散安定性，若量少則容易產生凝聚，若量多則有分散安定性提升 之傾向。但是，將本實施形態之分散體中之分散劑的含有率設為35質量%以下時，於燒製所得之導電膜中，可抑制源自分散劑的殘渣之影響，且提升導電性。
分散劑的酸值(mgKOH/g)較佳為20以上、130以下。更佳為30以上、100以下為宜。位於此範圍時，分散安定性優異，因而較佳。尤其在平均粒徑小的氧化銅時為有效。具體而言，可列舉BYK公司製「DISPERBYK-102」(酸值101)、「DISPERBYK-140」(酸值73)、「DISPERBYK-142」(酸值46)、「DISPERBYK-145」(酸值76)、「DISPERBYK-118」(酸值36)、「DISPERBYK-180(酸值94)等。
又，分散劑的胺值(mgKOH/g)與酸值的差(胺值-酸值)較佳為-50以上0以下。胺值係表示游離鹼(free base)、鹼的總量者，酸值係表示遊離脂肪酸、脂肪酸的總量者。胺值、酸值係藉由依據JIS K 7700或ASTM D2074的方法測定。在-50以上0以下時，分散安定性優異，因而較佳。更佳為-40以上0以下，又更佳為-20以上0以下。
[還原劑]
其次說明還原劑。還原劑可列舉聯胺、聯胺水合物、鈉、碳、碘化鉀、草酸、硫化鐵(II)、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、氯化錫(II)、二異丁基氫化鋁、甲酸、硼氫化鈉、亞硫酸鹽等。從於燒製時有助於氧化銅尤其是氧化銅(I)的還原，且可製作電阻更低的銅膜之觀點來看，還原劑最佳為聯胺或聯胺水合物。又，藉由使用聯胺或聯胺水合物，可 維持分散體的分散安定性，可降低銅膜的電阻。
還原劑的需要量係與氧化銅的量成比例，並考量所要求的還原性予以調整。本實施形態之分散體中所含的還原劑之質量比率(還原劑質量/氧化銅質量)較佳為0.0001以上0.10以下，更佳為0.0001以上0.05以下，又更佳為0.0001以上0.03以下。還原劑的質量比率為0.0001以上時，分散安定性提升，且銅膜的電阻降低。又，為0.10以下時，分散體的長期安定性提升。
[分散介質]
本實施形態之分散體除了上述的構成成分以外，亦可含有分散介質(溶劑)。
第1實施形態至第3實施形態之分散體中所使用的分散介質，較佳係選自由萜品醇、γ-丁內酯、環己酮、乙醇、丙二醇、丁醇、丙醇、乙二醇單乙基醚乙酸酯及四氫萘所組成的群組之至少一種。又，更佳係含有2種以上之該等分散介質。
該等分散介質由於沸點高，因而發揮提升印刷連續性之效果。該等分散介質可具有還原作用，但於分散體含有上述的還原劑時，係發揮作為分散介質的功能。
從分散之觀點來看，第1實施形態至第3實施形態中所使用的分散介質係由可溶解分散劑者中選出。另一方面，從使用分散體而形成導電性圖案之觀點來看，由於分散介質的揮發性會影響作業性，因此必須是適合導電性圖案的形成方法例如印刷或塗布的方式者。因 此，分散介質可配合分散性與印刷或塗布的作業性而由下述的溶劑中選出。
分散介質的具體例可列舉以下的溶劑。可列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-丁酯、丙酸乙氧基乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇第三丁基醚、二丙二醇單甲基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2-戊烷二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、二乙二醇、己烷二醇、辛烷二醇、三乙二醇、三-1,2-丙二醇、甘油、乙二醇單己基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、乙酸乙二醇單丁基酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、2-丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、2-戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、1-己醇、2-己醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、二丙酮醇等。除了該等具體記載者以外，亦可將醇、二醇、二醇醚、二醇酯類溶劑使用於分散介質。該等可單獨使用，亦可混合複數種而使用，且依印刷方式並考量蒸發性、印刷機材、被印刷基板的耐溶劑性而選擇。
分散介質更佳為碳數10以下的單醇，又更佳為碳數8以下。碳數8以下的單醇之中，以乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇之分散性、揮發性及黏性特別合適，因而又更佳。該等單醇可單獨使用或混合複數種而使用。為了抑制氧化銅的分散性之降低，並且藉由與分散劑的交互作用而使其更加安定分散，單醇的碳數較佳為8以下。又，碳數選擇8以下時，電阻值亦會變低而為較佳。
但是，沸點會影響溶劑的作業性。若沸點過低，則因揮發較快，導致固形物析出造成瑕疵增加、因清掃頻率的增加而使作業性劣化。因此，在塗布、塗布器方式的情況，沸點為40℃以上，在噴墨方式、網版方式、平版方式的情況，沸點為120℃以上，更佳為150℃以上，又更佳為200℃以上為宜，從乾燥的觀點來看，沸點的上限較佳為300℃以下。
[含有氧化銅及銅的分散體之調製]
含有氧化銅(I)及銅粒子的分散體亦即分散體，可藉由於前述的氧化銅分散體中將銅微粒子、視需要之分散介質分別依既定的比率混合，並使用例如混合機法、超音波法、三輥研磨機法、二輥研磨機法、磨碎機、均質機、班布里混合機(Banbury mixer)、塗料搖動器、揉合機、球磨機、砂磨機、自公轉混合機等進行分散處理而調製。
由於分散介質的一部分早已被包含在已製作的氧化銅分散體中，因此若該氧化銅分散體中所含的份量為充分時，便不需要在此步驟添加，在需要降低黏度時，只要視需要在此步驟中添加即可。或者，亦可在此步驟之 後添加。分散介質可添加與前述的氧化銅分散體製作時所添加的分散介質相同或相異者。
此外視需要，亦可添加有機黏合劑、抗氧化劑、還原劑、金屬粒子、金屬氧化物，可含有金屬或金屬氧化物、金屬鹽及金屬錯合物作為雜質。
又，由於金屬線狀、樹枝狀、鱗片狀銅粒子的裂痕防止效果大，因此可單獨添加，或與球狀、骰子狀、多面體等的銅粒子、其他金屬複數組合而添加，亦可將其表面以氧化物、其他導電性佳的金屬(例如銀等)被覆。
此外，在添加銅以外的金屬粒子且形狀為金屬線狀、樹枝狀、鱗片狀之一種或複數種者時，由於與同樣形狀的銅粒子一樣具有裂痕防止效果，因此亦可將其與同樣形狀的銅粒子之一部分進行替換、或追加到同樣形狀的銅粒子中使用，但需要考量遷移、粒子強度、電阻值、銅受蝕、金屬間化合物的形成、成本等。銅以外的金屬粒子可列舉例如金、銀、錫、鋅、鎳、鉑、鉍、銦、銻。
可將氧化銅(I)替換成氧化銀、氧化銅(II)等或追加使用氧化銀、氧化銅(II)等作為金屬氧化物粒子。然而，與金屬粒子的情況同樣需要考量遷移、粒子強度、電阻值、銅受蝕、金屬間化合物的形成、成本等。該等金屬粒子及金屬氧化物粒子的添加可用於調整導電膜的燒結、電阻、導體強度、光燒製時的吸光度等。即使添加該等金屬粒子及金屬氧化物粒子，由於存在有金屬線狀、樹枝狀、鱗片狀銅粒子，故仍充分抑制裂痕。該等金屬粒子及金屬 氧化物粒子可單獨使用或組合二種以上而使用，且形狀並無限制。例如銀、氧化銀被期待有電阻降低、燒製溫度降低等效果。
然而，從銀屬於貴金屬類且成本增加，及防止裂痕之觀點來看，銀的添加量係以不超過金屬線狀、樹枝狀、鱗片狀銅粒子的範圍為較佳。又，錫具有便宜且熔點低而容易進行燒結之優點。然而，從具有電阻上升之傾向且防止裂痕之觀點來看，錫的添加量亦以不超過金屬線狀、樹枝狀、鱗片狀銅粒子與氧化銅(I)的範圍為較佳。氧化銅(II)在使用閃光燈或雷射等光或紅外線之方法中，係發揮作為光吸收劑、熱線吸收劑的作用。然而，從氧化銅(II)比氧化銅(I)難以還原，且要防止因還原時產生較多的氣體而導致從基板剝離的情形之觀點來看，氧化銅(II)的添加量係以比氧化銅(I)更少為較佳。
於本實施形態中，即使含有銅以外的金屬、「金屬線狀、樹枝狀、鱗片狀以外的銅粒子」、氧化銅以外的金屬氧化物，仍可發揮裂痕防止效果、電阻的經時安定性提升效果。然而，銅以外的金屬、「金屬線狀、樹枝狀、鱗片狀以外的銅粒子」、以及氧化銅以外的金屬氧化物之添加量，係以比金屬線狀、樹枝狀、鱗片狀的銅粒子及氧化銅少為較佳。又，相對於金屬線狀、樹枝狀、鱗片狀的銅粒子及氧化銅，銅以外的金屬、「金屬線狀、樹枝狀、鱗片狀以外的銅粒子」、及氧化銅以外的金屬氧化物的添加比率為50%以下，更佳為30%以下，又更佳為10%以下為 宜。
[附導電性圖案之構造體的詳細內容]
以下，具體說明本實施形態之附導電性圖案之構造體10之各構成。然而，各構成並不限定於以下列舉的具體例。
本實施形態之附導電性圖案之構造體的製造方法係具備下列步驟：將本實施形態之分散體塗布於基板上而形成塗膜的步驟；以及對塗膜照射雷射光而於基板上形成導電性圖案的步驟。
又，本實施形態之附導電性圖案之構造體的製造方法係具備下列步驟：將分散體依期望的圖案塗布於基板上，而形成塗膜的步驟；以及將塗膜進行燒製處理而於基板上形成導電性圖案的步驟。藉由本實施形態之方法，可於基板上將塗布液直接形成為期望的圖案，因此相較於以往使用光阻劑之手法，可提升生產性。
[分散體於基板的塗布方法]
說明使用作為分散體的氧化銅印墨之塗布方法。塗布方法並無特別限制，可使用霧氣法、網版印刷、凹版直接印刷、凹版平版印刷、柔版印刷、平版印刷等印刷法或塗布器描繪法等。塗布法可使用模具塗佈、旋轉塗佈、狹縫式塗佈、棒式塗佈、刮刀塗佈、噴霧塗佈、含浸塗佈等方法。
[基板]
本實施形態中所使用的基板係具有欲形成塗膜的表面，且可具有板形狀，亦可為立體物。本實施形態中之基 板係意指形成線路圖案用之電路基板片的基板材料、或附線路的筐體之筐體材料等。就筐體之一例而言，可列舉行動電話終端裝置、智慧型手機、智慧型眼鏡、電視、個人電腦等電氣機器的筐體。又，就筐體的其他例而言，在汽車領域中，可列舉儀表板(dashboard)、儀表面板(instrument panel)、方向盤、底盤等。
本實施形態中所使用的基板並無特別限定，係由無機材料或有機材料所構成。
無機材料可列舉例如鈉鈣玻璃、無鹼玻璃、硼矽酸玻璃、石英玻璃等玻璃、或氧化鋁等陶瓷材料。
有機材料可列舉高分子材料、紙等。高分子材料可使用樹脂膜，可列舉：聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、聚縮醛(POM)、聚芳酸酯(PAR)、聚醯胺(PA)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚醯亞胺(PEI)、聚伸苯醚(PPE)、改質聚伸苯醚(m-PPE)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)、聚鄰苯二甲醯胺(PPA)、聚醚晴(PEN)、聚苯并咪唑(PBI)、聚碳二亞胺、聚矽氧烷、聚甲基丙烯醯胺、腈橡膠、丙烯酸橡膠、聚乙烯四氟化物、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、聚丁烯、聚戊烯、乙烯-丙烯共聚合物、乙烯-丁烯-二烯共聚合物、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚合物、丁基橡膠、聚甲基戊烯(PMP)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯 -丁二烯共聚合物、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、苯酚酚醛清漆、苯并環丁烯、聚乙烯酚、聚氯平(polychloroprene)、聚氧亞甲基(polyoxymethylene)、聚碸(PSF)、聚苯基碸樹脂(PPSU)、環烯烴聚合物(COP)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯樹脂(ABS)、丙烯腈/苯乙烯樹脂(AS)、尼龍樹脂(PA6、PA66)、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(PBT)、聚醚碸樹脂(PESU)、聚四氟乙烯樹脂(PTFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、及聚矽氧樹脂等。尤其從可撓性、成本的觀點來看，較佳為PI、PET及PEN。
就紙而言，可列舉以一般的紙漿作為原料之高級紙、中級紙、塗料紙、白板紙、瓦楞紙等西洋紙或以纖維素奈米纖維(Cellulose Nanofiber)作為原料者。使用紙的情況，可使用溶解高分子材料而成者、或使溶膠-凝膠(sol-gel)材料等含浸硬化而成者。又，該等材料可進行積層等貼合並使用。例如紙酚基材、紙環氧基材、玻璃複合基材、玻璃環氧基材等複合基材、Teflon(註冊商標)基材、氧化鋁基材、低溫低濕同時燒製陶瓷(LTCC)、矽晶圓等。
基板的厚度例如可設為1μm至10mm，較佳為25μm至250μm。若基板的厚度為250μm以下，則可使所製作的電子裝置輕量化、省空間化、及可撓性化，因而較佳。基板為筐體時，其厚度例如可設為1μm至10mm，較佳為200μm至5mm。經由本發明人等得知，藉由選擇此範圍，會使成型後的機械強度、耐熱性顯現。
[導電性圖案的形成]
導電性圖案的形成方法係有：1)使用上述的印刷方法而將圖案製作後燒製之方法；2)將分散體塗布於整面基板，並以於其形成特定的圖案之方式利用雷射描繪而製作圖案之方法。1)與2)均為藉由於基板側使一部分的氧化銅不還原而殘留，使導電性圖案與基板的密著性提升，因而較佳。又，導電性圖案為線路，線路寬度較佳為0.5μm以上、10000μm以下，更佳為1μm以上、1000μm以下，又更佳為1μm以上、500μm以下。又，導電性圖案可形成為網孔狀。網孔狀係指格子狀的線路，而且穿透率變高而成為透明，因而較佳。
[分散體的燒製]
燒製處理的方法中只要是可形成會發揮本發明的效果之導電膜者即可，並無特別限定，就具體例而言，可列舉使用焚燒爐、電漿燒製法、光燒製法等的方法。於光燒製中之雷射照射時，以作為分散體的氧化銅印墨形成塗膜，對塗膜進行雷射照射，藉此可一次進行銅粒子的燒製及圖案化。於其他燒製法中，以分散體印刷期望的圖案，並將此進行燒製，藉此可得到導電性圖案。製作導電性圖案，並於與基板的接觸面使一部分的氧化銅(I)不還原而殘留，藉此使導電性圖案與基板的密著性提升，因此較佳。
[燒製爐]
於本實施形態中，使用燒製爐所進行的燒製方法中，為了使氧化銅還原而成為銅，並使銅進行燒結，係以100℃以上、較佳為150℃以上、更佳為200℃以上的熱將塗布 膜進行燒製。
在利用容易受到氧的影響之燒製爐等進行燒製的方法中，較佳係於非氧化性環境中處理分散體的塗膜。又，只藉由分散體中所含的有機成分難以使氧化銅還原時，較佳係在還原性環境進行燒製。所謂的非氧化性環境係指不含有氧等氧化性氣體的環境，例如充滿氮、氬、氦、氖等惰性氣體的環境。又，所謂的還原性環境係指存在有氫、一氧化碳等還原性氣體的環境，但亦可與惰性氣體混合使用。可將該等氣體充填於燒製爐中，並在密閉系統或連續流通氣體的同時燒製分散體的塗膜。又，燒製可在加壓環境進行或在減壓環境進行。
[電漿燒製法]
本實施形態之電漿法，相較於使用燒製爐的方法，可在更低的溫度進行處理，且就以耐熱性低的樹脂膜作為基材時的燒製法而言係更佳的方法之一。又，藉由電漿，可使圖案表面的有機物質或氧化膜除去，因此亦具有可確保良好的焊接性之優點。具體而言為下述的方法：將還原性氣體或還原性氣體與惰性氣體的混合氣體流入腔室內，並利用微波產生電漿，藉此將生成的活性物種作為還原或燒結時所需的加熱源，並且應用於分解分散劑等中所含的有機物，而得到導電膜。
尤其在金屬部分中活性物種多半喪失活性，且金屬部分被選擇性加熱，使得基板本身的溫度不容易上升，因此亦可應用於作為基板的樹脂膜。分散體係含 有銅作為金屬，氧化銅會隨著燒製的進行而變化成銅，因此只促進圖案部分的加熱。又，在導電性圖案中殘留有分散劑、黏著劑成分的有機物時，會妨礙燒結，有電阻上升之傾向，但電漿法對於導體圖案中之有機物的除去效果大。藉由電漿法，可使塗膜的表面之有機物及氧化膜除去，因此亦具有可有效改善導電性圖案的焊接性之優點。
還原性氣體成分可使用氫等，惰性氣體成分可使用氮、氦、氬等。該等可單獨使用或將還原氣體成分與惰性氣體成分以任意的比率混合而使用。又，可將二種以上惰性氣體成分混合而使用。
電漿燒製法可調整微波施加功率、導入氣體流量、腔室內壓、從電漿產生源直到處理試樣為止的距離、處理試樣溫度、處理時間，藉由調整該等項目，可改變處理的強度。因此，若欲使上述調整項目最佳化，則無機材料的基板自然不用說，亦可將有機材料的熱硬化性樹脂膜、紙、耐熱性低的熱可塑性樹脂膜(例如PET、PEN)利用作為基板，而得到電阻低的導電膜。但是，最佳條件會依裝置構造、試樣種類而有所不同，因此要配合狀況而調整。
[光燒製法]
本實施形態之光燒製法可應用使用氙等的放電管作為光源之閃光方式、雷射光方式。該等方法係以使強度大的光短時間曝光，並使已塗布於基板上的分散體在短時間內上升至高溫而進行燒製之方法來進行氧化銅的還原、銅 粒子的燒結、該等的一體化及有機成分的分解，而形成導電膜之方法。由於燒製時間為極短時間，因此可藉由對於基板的損傷少的方法，應用於耐熱性低的樹脂膜基板。
所謂的閃光方式係指使用氙放電管，藉由使儲存於電容器的電荷在瞬間放電之方式而產生高光量的脈衝光，並對形成於基板上的分散體進行照射，藉此將氧化銅在瞬間加熱至高溫，而使其變化成導電膜之方法。曝光量可藉由光強度、發光時間、光照射間隔、次數來調整，若基板的透光性大，則可於耐熱性低的樹脂基板(例如PET、PEN)或紙等形成由分散體得到的導電性圖案。
雖然發光光源有所不同，但使用雷射光源亦可得到同樣的效果。使用雷射時，不僅具有閃光方式的調整項目，亦具有波長選擇的自由度，亦可考量形成了圖案之分散體的光吸收波長、基板的吸收波長而選擇。又，具有下述特徴：可藉由光束掃描進行曝光，且選擇對基板整面曝光或部分曝光等曝光範圍的調整容易。雷射的種類可使用YAG(釔鋁榴石；yttrium aluminum garnet)、YVO(釩酸釔；Yttrium vanadate)、Yb(鐿)、半導體雷射(GaAs、GaAlAs、GaInAs)、碳酸氣體等，不僅可使用基本波，亦可視需要擷取出高次諧波而使用。
尤其是使用雷射光時，其發光波長較佳為300nm以上1500nm以下。例如較佳為355nm、405nm、445nm、450nm、532nm、1056nm等。基板、筐體為樹脂時，從本實施形態之含有氧化銅之層的吸收區域起，特佳 為355nm、405nm、445nm、450nm、532nm的雷射波長。藉由使用雷射，可將期望的圖案自由地製作在平面、立體。
導電性層或導電性圖案的表面之表面粗糙度較佳為500nm以上4000nm以下，更佳為750nm以上3000nm以下，又更佳為1000nm以上2000nm以下。位於此範圍時，焊料層容易黏附於導電性圖案，使導電性圖案與焊料層的密著性變高。
[於導電性圖案形成焊料層]
由於使用本實施形態之分散體所製作的附導電性圖案之構造體，係使會使焊接性劣化的分散劑、分散介質在燒製處理的步驟被分解，因此在導電性圖案焊接被接合體(例如電子零件等)時，具有熔融焊料容易黏附之優點。在此，所謂的焊料係指以鉛與錫為主成分的合金，且亦包含不含有鉛的無鉛焊料。由於本實施形態之導電性圖案具有空壁(孔隙)，因此焊料會進入該孔隙，而使導電性圖案與焊料層的密著性變高。
導電性圖案及導電性層中所含的銅之顆粒大小較佳為0.1μm以上100μm以下，更佳為0.5μm以上50μm以下，特佳為1.0μm以上10μm以下。藉此，使得導電性圖案與焊料層的密著性變高。
於本實施形態中，所謂的電子零件係指半導體、積體電路、二極體、液晶顯示器等主動元件、電阻、電容器等被動元件、及連接器、開關、電線、散熱片、天線等機構元件中之至少一種。
又，於導電性圖案形成焊料層較佳係藉由回焊法進行。在回焊法中，首先，焊接係於第3圖(j)及第4圖(l)所形成的導電性圖案區域之一部分(例如焊盤(land))的表面塗布焊料膏(軟焊料)。焊料膏的塗布係例如藉由使用金屬罩及金屬刮刀之接觸印刷來進行。藉此，於導電性圖案的表面之一部分形成焊料層。亦即，在第3圖(j)的步驟後，可得到於表層之導電性圖案的表面之一部分形成有焊料層的附導電性圖案之構造體。又，在第4圖(l)的步驟後，可得到於導電性圖案的表面之一部分形成有焊料層的附導電性圖案之構造體。形成有焊料層之導電性圖案的表面的一部分之面積並無特別限定，只要是可將導電性圖案與電子零件接合之面積即可。
(電子零件的接合)
其次，以使經塗布的焊料膏(焊料層)的一部分與電子零件的被接合部成為接觸的狀態，將電子零件安置於導電性基板上。然後，將安置有電子零件的導電性基板經由回焊爐加熱，而將導電性圖案區域的一部分(焊盤等)及電子零件之被接合部予以焊接。第9圖係本實施形態之形成有焊料層的附導電性圖案之構造體的俯視圖。第9A圖係表示形成有焊料層的附導電性圖案之構造體的照片，第9B圖係表示其示意圖。
如第9圖所示，於具有可撓性的基板11上係形成有「由作為分散體的氧化銅印墨燒製所形成之導電性圖案B」。於導電性圖案B的表面係形成有焊料層20。 藉由焊料層20，使導電性圖案B與導線90適當地焊接，並透過導線90使導電性圖案B與電子零件91適當地連接。
藉由本實施形態之附導電性圖案之構造體的製造方法，將作為分散體的氧化銅印墨燒製而形成導電性圖案，因此使分散體中所含有的有機黏合劑被分解，藉此於所得之導電性圖案中，焊料的潤濕性變高，可於導電性圖案的表面容易地形成焊料層。因此，可進行電子零件的焊接。結果，防止欲將導電性圖案區域與電子零件的被接合部予以接合之焊料層產生不良狀況，能以高良率製造出焊接有電子零件的附導電性圖案之構造體。
又，藉由第2實施形態之附導電性圖案之構造體的製造方法，在使用「含有粒徑為1nm以上50nm以下的氧化銅粒子、粒徑為0.1μm以上100μm以下的銅粒子、及具有磷酸基的有機化合物之分散體」所形成的塗布膜中，由於焊料的潤濕性高，因此熔解的焊料被覆於金屬表面後，會成為焊料經延展的狀態，可抑制焊料生成非常薄的部分之狀態亦即產生縮錫(Dewetting)之情形。結果，防止欲將導電膜與電子零件的被接合部予以接合之焊料接合部產生不良狀況，能以高良率製造出附電子零件的基板。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例來更具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例及比較例。
<實驗例1>
[聯胺定量方法]
藉由標準添加法來進行聯胺的定量。
於試樣(奈米銅印墨)50μL添加聯胺33μg、擬似(surrogate)物質(聯胺15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml。最後添加磷酸20μL，4小時後進行GC/MS(Gas chromatography-mass spectrometry；氣相層析-質譜法)測定。
同樣地，於試樣(奈米銅印墨)50μL添加聯胺66μg、擬似物質(聯胺15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1m1。最後添加磷酸20μL，4小時後進行GC/MS測定。
同樣地，於試樣(奈米銅印墨)50μL添加聯胺133μg、擬似物質(聯胺15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml。最後添加磷酸20μL，4小時後進行GC/MS測定。
最後，於試樣(奈米銅印墨)50μL中，不添加聯胺，但添加擬似物質(聯胺15N2H4)33μg、苯甲醛1%乙腈溶液1ml，最後添加磷酸20μL，4小時後進行GC/MS測定。
根據上述4個GC/MS測定，由m/z=207的層析圖得到聯胺的譜峰面積值。其次，由m/z=209的質量層析圖得到擬似物的譜峰面積值。於x軸採用所添加的聯胺之重量/所添加的擬似物質之重量，於y軸採用聯胺的譜峰面積值/擬似物質的譜峰面積值，得到藉由標準添加法之檢量線。
將由檢量線所得之Y截距的值除以「所添加的聯胺之重量/所添加的擬似物質之重量」，得到聯胺的 重量。
[粒徑測定]
作為分散體的氧化銅印墨之平均二次粒徑係使用大塚電子製FPAR-1000並藉由累積量法測定。
(實施例1)
於蒸餾水(共榮製藥股份有限公司製)7560g與1,2-丙二醇(關東化學股份有限公司製)3494g的混合溶劑中，溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份有限公司製)806g，並利用外部調溫器將液溫設為-5℃。於所得之溶液中耗費20分鐘添加聯胺一水合物(東京化成工業股份有限公司製)235g，並攪拌30分鐘後，利用外部調溫器將液溫設為25℃，並攪拌90分鐘。攪拌後，將所得之分散液藉由離心分離而分離成上澄液與沉澱物。於所得之沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK製)54.8g、Surflon S611(Seimi chemical製)13.7g及乙醇(關東化學股份有限公司製)907g，並使用均質機進行分散，而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅印墨)1365g。
分散液係被良好地分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，平均二次粒徑為22nm。聯胺比率為3000ppm。
(實施例2)
於蒸餾水(共榮製藥股份有限公司製)7560g與1,2-丙二醇(關東化學股份有限公司製)3494g的混合溶劑中，溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份有限公司製)806g，並利用外部調溫器將液溫設為-5℃。於所得之溶液中耗費20分 鐘添加聯胺一水合物(東京化成工業股份有限公司製)235g，並攪拌30分鐘後，利用外部調溫器將液溫設為25℃，並攪拌90分鐘。攪拌後，將所得之分散液藉由離心分離而分離成上澄液與沉澱物。於所得之沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK製)54.8g、Surflon S611(Seimi chemical製)13.7g及乙醇(關東化學股份有限公司製)907g，並使用均質機進行分散，而得到氧化銅(I)分散液1365g。並且，利用空氣進行起泡。
分散液係被良好地分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，平均二次粒徑為25nm。聯胺比率為700ppm。
(實施例3)
於實施例1所得之分散液98.5g添加聯胺(東京化成工業股份有限公司製)1.5g。
分散液係被良好地分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，平均二次粒徑為29nm。聯胺比率為18000ppm。
(實施例4)
於蒸餾水(共榮製藥股份有限公司製)7560g與1,2-丙二醇(關東化學股份有限公司製)3494g的混合溶劑中，溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份有限公司製)806g，並利用外部調溫器將液溫設為-5℃。於所得之溶液中耗費20分鐘添加聯胺一水合物(東京化成工業股份有限公司製)235g，並攪拌30分鐘後，利用外部調溫器將液溫設為25℃，並攪拌90分鐘。攪拌後，將所得之分散液藉由離心 分離而分離成上澄液與沉澱物。於所得之沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK製)1.37g、Surflon S611(Seimi chemical製)13.7g及乙醇(關東化學股份有限公司製)960g，並使用均質機進行分散，而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅印墨)1365g。
分散液係被良好地分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，平均二次粒徑為32nm。聯胺比率為3000ppm。
(實施例5)
於蒸餾水(共榮製藥股份有限公司製)7560g與1,2-丙二醇(關東化學股份有限公司製)3494g的混合溶劑中，溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份有限公司製)806g，並利用外部調溫器將液溫設為-5℃。於所得之溶液中耗費20分鐘添加聯胺一水合物(東京化成工業股份有限公司製)235g，並攪拌30分鐘後，利用外部調溫器將液溫設為25℃，並攪拌90分鐘。攪拌後，將所得之分散液藉由離心分離而分離成上澄液與沉澱物。於所得之沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK製)82.2g、Surflon S611(Seimi chemical製)13.7g及乙醇(關東化學股份有限公司製)880g，並使用均質機進行分散，而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅印墨)1365g。
分散液係被良好地分散。氧化銅(I)的含有比率為20%，平均二次粒徑為32nm。聯胺比率為3000ppm。
(比較例1)
於乙醇(關東化學股份有限公司製)15g添加氧化銅(I) (EM Japan製MP-CU2O-25)4g、DisperBYK-145(BYK製)0.8g、Surflon S611(Seimi chemical製)0.2g，並利用均質機進行分散，而得到氧化銅(I)分散液20g。
於分散液中看得見在一部分有氧化銅粒子的凝聚。氧化銅(I)的含有比率為20%，平均二次粒徑為190nm。聯胺比率為0ppm。
(比較例2)
於實施例1所得之分散液97g添加聯胺(東京化成工業股份有限公司製)3g。
於分散液中，氧化銅粒子產生凝聚，無法進行印墨化。氧化銅(I)的含有比率為20%。聯胺比率為33000ppm。
(比較例3)
於蒸餾水(共榮製藥股份有限公司製)7560g與1,2-丙二醇(關東化學股份有限公司製)3494g的混合溶劑中，溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份有限公司製)806g，並利用外部調溫器將液溫設為-5℃。於所得之溶液中耗費20分鐘添加聯胺一水合物(東京化成工業股份有限公司製)235g，並攪拌30分鐘後，利用外部調溫器將液溫設為25℃，並攪拌90分鐘。攪拌後，將所得之分散液藉由離心分離而分離成上澄液與沉澱物。於所得之沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK製)0.82g、Surflon S611(Seimi chemical製)13.7g及乙醇(關東化學股份有限公司製)960g，並使用均質機進行分散，而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅印 墨)1365g。
於分散液中，氧化銅粒子產生凝聚，無法進行印墨化。氧化銅(I)的含有比率為20%。聯胺比率為3000ppm。
(比較例4)
於蒸餾水(共榮製藥股份有限公司製)7560g與1,2-丙二醇(關東化學股份有限公司製)3494g的混合溶劑中，溶解乙酸銅(II)一水合物(關東化學股份有限公司製)806g，並利用外部調溫器將液溫設為-5℃。於所得之溶液中耗費20分鐘添加聯胺一水合物(東京化成工業股份有限公司製)235g，並攪拌30分鐘後，利用外部調溫器將液溫設為25℃，並攪拌90分鐘。攪拌後，將所得之分散液藉由離心分離而分離成上澄液與沉澱物。於所得之沉澱物390g添加DisperBYK-145(BYK製)110g、Surflon S611(Seimi chemical製)13.7g及乙醇(關東化學股份有限公司製)851g，並使用均質機進行分散，而得到氧化銅(I)分散液(氧化銅印墨)1365g。
於分散液中，氧化銅粒子產生凝聚，無法進行印墨化。氧化銅(I)的含有比率為20%。聯胺比率為3000ppm。
[反轉印刷]
使用氧化銅印墨並藉由反轉印刷而於基板上形成圖案狀的塗膜。首先於橡皮布(blanket)(轉印體)的表面形成厚度均一的氧化銅印墨之塗膜。橡皮布的表面材料通常係 由聚矽氧橡膠所構成，確認氧化銅印墨是否良好地附著於該聚矽氧橡膠並形成均一的塗膜。其次，將於表面形成有氧化銅印墨的塗膜之橡皮布的表面往凸版擠壓，並使其接觸，於凸版之凸部的表面附著橡皮布表面上之氧化銅印墨的塗膜之一部分，並使其轉移。藉此，在殘留於橡皮布的表面之氧化銅印墨的塗膜形成印刷圖案。其次，將此狀態的橡皮布往被印刷基板的表面擠壓，將殘留於橡皮布上之氧化銅印墨的塗膜轉印，而形成圖案狀的塗膜。評價基準係如下所述。
A：可進行反轉印刷。
B：一部分印刷圖案無法形成。
C：無法進行反轉印刷。
[電阻測定]
於PEN膜上使用棒式塗布機製作600nm厚度的膜，並藉由電漿燒製裝置以1.5kw加熱燒製420秒而進行還原，而製作銅膜。導電膜的體積電阻率係使用三菱化學製的低電阻率計Loresta-GP進行測定。將氧化銅印墨與塗膜的性能結果表示於表1。
於實施例1至實施例5中，氧化銅印墨未產生凝聚，且於PEN膜上製作銅膜時可維持低的電阻。於實施例中，(還原劑質量/氧化銅質量)的值為0.0001以上 0.10以下，(分散劑質量/氧化銅質量)的值為0.0050以上0.30以下。咸認為藉由使用聯胺作為還原劑，可促進氧化銅的還原，製作出電阻低的銅膜。
相對於此，在(還原劑質量/氧化銅質量)的值小於0.001的比較例1中，於分散液中看得到在一部分有氧化銅粒子的凝聚。又，無法藉由電漿燒製而得到銅膜，且無法測定電阻。又，在(還原劑質量/氧化銅質量)的值超過0.1之比較例2中，氧化銅印墨產生凝聚，因此無法進行反轉印刷及測定電阻。又，在(分散劑質量/氧化銅質量)的值未達0.005之比較例3、以及超過0.30的比較例4中，氧化銅印墨均產生凝聚，因此無法進行反轉印刷及測定電阻。
[雷射燒製]
於PET基板上將實施例1的氧化銅印墨以棒式塗布成既定的厚度(800nm)，並在室溫乾燥10分鐘，藉此得到於PET上形成有塗布層之試樣A。
使用掃描振鏡(galvano scanner)，邊以最大速度300mm/分鐘移動焦點位置邊將雷射光(波長445nm，輸出1.1W，連續波振動(Continuous Wave：CW)照射至試樣A，藉此得到25mm×1mm尺寸的含銅之導電性的膜。電阻為20μΩcm。於雷射燒製中亦可製作導電性膜。
<實驗例2>
(氧化銅粒子分散體的製造)
將含有氧化銅粒子的分散體之製造依下述方式進行。
(製造例1)
於水3670g與1,2-丙二醇(和光純藥製)1696g的混合溶劑中，溶解乙酸銅(II)一水合物(和光純藥製)391.5g，並添加聯胺一水合物(和光純藥製)114g並攪拌。然後藉由離心分離而分離成上澄液與沉澱物。
於所得之沉澱物200g添加作為分散劑之DISPERBYK-118(BYK製)27.6g、及乙醇(和光純藥製)490g，並在氮環境下使用均質機進行分散。
其次，反覆進行利用UF膜模組之濃縮及利用乙醇之稀釋，進一步反覆進行利用萜品醇之稀釋及利用UF膜之濃縮，得到225.4g之含有平均二次粒徑為10nm的氧化銅(I)124g之分散體S1。平均二次粒徑係使用大塚電子製FPAR-1000並藉由累積量法而測定。於以下的製造例2至15、比較製造例1至3亦同樣地測定。
(製造例2)
於水10880g中溶解乙酸銅(II)一水合物(和光純藥製)391.5g，並添加聯胺一水合物(和光純藥製)114g並攪拌。然後藉由離心分離而分離成上澄液與沉澱物。
後續，藉由與製造例1同樣的調配量、條件及順序，得到225.4g之含有平均二次粒徑為33nm的氧化銅(I)124g的分散體S2。
(製造例3)
除了分散劑係使用DISPERBYK-118(BYK製)6.9g以外，其餘藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序，得 到204.7g之含有平均二次粒徑10nm的氧化銅(I)124g之分散體S3。
(製造例4)
除了分散劑係使用DISPERBYK-118(BYK製)41.4g以外，其餘藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序，得到239.2g之含有平均二次粒徑為10nm的氧化銅(I)124g之分散體S4。
(製造例5)
除了分散劑係使用DISPERBYK-118(BYK製)6.9g以外，其餘藉由與製造例2相同的調配量、條件及順序，得到204.7g之含有平均二次粒徑為33nm的氧化銅(I)124g之分散體S5。
(製造例6)
除了分散劑係使用DISPERBYK-118(BYK製)41.4g以外，其餘藉由與製造例2相同的調配量、條件及順序，得到239.2g之含有平均二次粒徑為33nm的氧化銅(I)124g之分散體S6。
(製造例7)
除了分散劑係使用DISPERBYK-118(BYK製)4.1g以外，其餘藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序，得到201.9g之含有平均二次粒徑為10nm的氧化銅(I)124g之分散體S7。
(製造例8)
除了分散劑係使用DISPERBYK-118(BYK製)55.2g以 外，其餘藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序，得到253.0g之含有平均二次粒徑為10nm的氧化銅(I)124g之分散體S8。
(製造例9)
除了分散劑係使用DISPERBYK-118(BYK製)4.1g以外，其餘藉由與製造例2相同的調配量、條件及順序，得到201.9g之含有平均二次粒徑為33nm的氧化銅(I)124g之分散體S9。
(製造例10)
除了分散劑係使用DISPERBYK-118(BYK製)82.9g以外，其餘藉由與製造例2相同的調配量、條件及順序，得到280.6g之含有平均二次粒徑為33nm的氧化銅(I)124g之分散體S10。
(製造例11)
於粒徑150nm的氧化銅(I)124g添加萜品醇101.4g，並在氮環境下使用均質機進行分散，得到225.4g之分散體S11。
(製造例12)
除了使用γ-丁內酯代替萜品醇以外，其餘藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序，得到225.4g之含有氧化銅(I)124g的分散體S12。
(製造例13)
除了使用環己醇代替萜品醇以外，其餘藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序，得到225.4g之含有氧化銅 (I)124g的分散體S13。
(製造例14)
除了使用乙二醇單乙基醚乙酸酯代替萜品醇以外，其餘藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序，得到225.4g之含有氧化銅(I)124g的分散體S14。
(製造例15)
除了使用四氫萘代替萜品醇以外，其餘藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序，得到225.4g之含有氧化銅(I)124g的分散體S15。
(比較製造例1)
於平均二次粒徑為150nm的氧化銅(I)124g添加DISPERBYK-118(BYK製)27.6g及萜品醇73.8g，並在氮環境下使用均質機進行分散，得到225.4g之分散體H1。
(比較製造例2)
除了使用甲苯代替萜品醇以外，其餘藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序，得到225.4g之含有氧化銅(I)124g的分散體H2。
(比較製造例3)
除了使用丁醇代替萜品醇以外，其餘藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序，得到225.4g之含有氧化銅(I)124g的分散體H3。
(實施例6至67)
在製造例1至15所得之分散體S1至S15之任一者40g中，將以下的銅粒子A、B、C、D、E之任一者依表2所 示之份量添加，並在氮環境下藉由自公轉混合機混合，得到實施例6至67的分散體。將該等有機化合物質量比率(BYK/Cu2O)及銅粒子質量比率(Cu/Cu2O)表示於表2。
銅粒子A：針狀銅粉(平均粒徑4.7μm)
銅粒子B：樹枝狀銅粉(平均粒徑14.5μm)
銅粒子C：鱗片狀銅粉(三井金屬礦業股份有限公司製的1400YP；平均粒徑4.9μm)
銅粒子D：球狀銅粉(平均粒徑1μm)
銅粒子E：球狀銅粉(平均粒徑5μm)
將實施例6至67的分散體於紙基板上藉由網版印刷法印刷成線圖案，繼而使用微波電漿燒製器，以1.5kw加熱燒製420秒，於紙基板上形成寬度1mm、長度100mm、膜厚16μm的導電膜。
針對實施例6至67的分散體評價分散安定性及連續印刷性。又，針對使用實施例6至67的分散體而得之導電膜進行初期電阻的測定、電阻安定性及焊接性的測定。將其結果表示於表2。
分散安定性係依以下方式評價。
A．．．分散體製作後可進行網版印刷的期間為20天以上
B．．．分散體製作後可進行網版印刷的期間為5天以上且未達20天
C．．．分散體製作後可進行網版印刷的期間未達5天
關於連續印刷性，於紙基板上連續進行複 數次的網版印刷，將可連續進行網版印刷的印刷次數為5次以上的情況評價為A，將可連續進行網版印刷的印刷次數未達5次的情況評價為B。將其結果表示於表2。
初期電阻係剛燒製後的導電膜之體積電阻率(單位；10-5Ω．cm)。體積電阻率係使用三菱化學製的低電阻率計Loresta-GP進行測定。
電阻安定性係以燒製100天後的導電膜之體積電阻率相對於剛燒製後的導電膜之體積電阻率的比來表示。
焊接試驗係在形成有導電膜的紙基板將含助焊劑的焊線(錫60%鉛40%)使用焊鐵進行焊接，以目視觀察焊料部分。焊接性係依下述方式評價。導電膜的表面完全被焊料濕潤，完全無法確認到有縮錫的狀態之情況評價為「A：無縮錫」，只要可稍微確認到有縮錫的情況就評價為「B：有縮錫」。
(實施例68至70)
將實施例6、8、44的分散體在紙基板上藉由網版印刷法印刷成線圖案，繼而使用NovaCentrix公司製的光燒製裝置PulseForge1300，以能量密度7J/cm2、脈寬8毫秒進行光燒製，而於紙基板上形成寬度1mm、長度100mm、膜厚16μm的導電膜。
針對如此使用實施例68至70的分散體而得之導電膜進行初期電阻及電阻安定性的測定、焊接試驗。將其結果表示於表2。
針對使用實施例6的分散體而得之導電膜表面進行表面粗糙度測定，結果為1340nm。導電膜表面的表面粗糙度測定係藉由以下的方法進行。
測定法：依照JIS B06012013年(ISO25178-2：2012)
測定機：Keyence股份有限公司製的雷射顯微鏡VK-X250、透鏡倍率150倍
導電膜的表面形狀係使用雷射顯微鏡在電極的中央部進行測定。以由雷射顯微鏡所得之凹凸像的全圖像為對象，求出算術平均高度，並將此作為表面粗糙度。
(比較例5)
於藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序而得之沉澱物40g添加乙醇98g，並在氮環境下使用均質機進行分散，但並未分散。
(比較例6)
於藉由與製造例2相同的調配量、條件及順序而得之沉澱物40g添加乙醇98g，並在氮環境下使用均質機進行分散，但並未分散。
(比較例7)
於藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序而得之沉澱物與乙醇的混合物中添加萜品醇98g，並在氮環境下使用均質機進行分散，但並未分散。
(比較例8)
於藉由與製造例2相同的調配量、條件及順序而得之沉澱物與乙醇的混合物中添加萜品醇98g，並在氮環境下 使用均質機進行分散，但並未分散。
(比較例9至11)
於40g之由比較製造例1、製造例1、2所得之分散體H1、S1及S2中，添加88g之銅粒子F：球狀銅粉(平均粒徑200μm)，並在氮環境下藉由自公轉混合機混合，得到比較例9至11的分散體。將該等之有機化合物質量比率(BYK/Cu2O)及銅粒子質量比率(Cu/Cu2O)表示於表2。
使用比較例9至11的分散體並以與實施例6至67相同的條件在紙基板上形成導電膜。針對比較例9至11的分散體評價分散安定性及連續印刷性。又，針對使用比較例9至11的分散體而得之導電膜進行初期電阻的測定、電阻安定性及焊接性的測定。將其結果表示於表2。
(比較例12)
於藉由與製造例1相同的調配量、條件及順序而得之沉澱物200g添加二乙二醇400g，並在氮環境下使用均質機進行分散，得到含有氧化銅(I)的分散體。
於該分散體40g添加銅粒子D：球狀銅粉(平均粒徑1μm)88g，並在氮環境下藉由自公轉混合機混合，得到比較例12的分散體。
雖然嘗試將比較例12的分散體在紙基板上藉由網版印刷法印刷成線圖案，但銅粒子急速產生凝聚，並無法進行印刷。
(比較例13)
於88g之上述銅粒子B添加萜品醇18g，並在氮環境 下藉由自公轉混合機混合，得到比較例13的分散體。該分散體由於不含有氧化銅(I)粒子，因此銅粒子質量比率(Cu/Cu2O)係如表2所示為零。
使用比較例13的分散體並以與實施例6至67相同的條件，在紙基板上形成導電膜。針對如此使用比較例13的分散體而得之導電膜測定初期電阻及電阻安定性。將其結果表示於表2。
(比較例14)
於40g之由製造例11所得之分散體S11中不添加銅粒子，在氮環境下藉由自公轉混合機混合，得到比較例14的分散體。該等分散體的銅粒子質量比率(Cu/Cu2O)係如表2所示為零。
使用比較例14的分散體並以與實施例6至67相同的條件，在紙基板上形成導電膜。針對如此使用比較例14的分散體而得之導電膜測定初期電阻及電阻安定性。將其結果表示於表2。
由表2可清楚得到確認，在含有平均二次粒徑為10nm或33nm的氧化銅(I)粒子之分散體S1至S15中添加銅粒子A：針狀銅粉(平均粒徑4.7μm)、銅粒子B：樹枝狀銅粉(平均粒徑14.5μm)、銅粒子C：鱗片狀銅粉(平均粒徑4.9μm)、銅粒子D：球狀銅粉(平均粒徑1μm)、銅粒子E：球狀銅粉(平均粒徑5μm)，並使用屬於具有磷酸基的有機化合物的一例之DISPERBYK-118時，所得之實 施例6至67的分散體係分散安定性優異且連續印刷性優異。並且可得到確認，使用實施例6至67的分散體藉由網版印刷法印刷成線圖案，並施予燒製處理而得之實施例6至67的導電膜之初期電阻低且電阻安定性優異，並且焊接性優異。
由該等結果可知，含有平均二次粒徑為1nm以上50nm以下的氧化銅粒子、粒徑為0.1μm以上100μm以下的銅粒子、及具有磷酸基的有機化合物之分散體，其分散安定性優異，且分散體製作後經過長期間仍可進行網版印刷。並且可知，使用如此之分散體而得之導電膜之初期電阻低且電阻安定性優異。並且可知，焊接性優異。並且可知，具有磷酸基的有機化合物相對於氧化銅的質量之質量比較佳為0.0050以上0.40以下，更佳為0.0050以上0.30以下。
由該等結果可得到確認，在含有氧化銅(I)粒子的分散體S1至S15中添加銅粒子A：針狀銅粉、銅粒子B：樹枝狀銅粉及銅粒子C：鱗片狀銅粉之實施例6至67中，使用分散體並藉由網版印刷法印刷成線圖案，並施予燒製處理而得之導電膜，其初期電阻低且電阻安定性優異。又，焊接性優異。實施例68至70亦同理。
如同上述，可知使用實施例的分散體之導電膜係焊接性優異。因此，防止欲將導電膜與電子零件的被接合部予以接合之焊料接合部產生不良狀況，能以高良率製造出附電子零件的基板。
此外，由導電膜的初期電阻及電阻安定性的評價可得到確認，可得到性能優異的附電子零件的基板。
又，在使用分散體S11之實施例53至55中，已確認雖然未使用分散劑(DISPERBYK-118)，但可進行網版印刷，而且初期電阻低且電阻安定性優異。又，已確認焊接性優異。由此可得到確認，分散劑的使用並不會對本實施形態之分散體的效果造成影響。
另一方面，未使用屬於具有磷酸基的有機化合物的一例之DISPERBYK-118之比較例5至比較例8的分散體，並無法進行網版印刷。
又，含有平均二次粒徑為150nm的氧化銅(I)粒子及粒徑200μm的銅粒子F：球狀銅粉之比較例9之分散體中，分散安定性為評價C。又，已確認使用該分散體而得之導電膜之初期電阻低且焊接性優異，但電阻安定性差。
又，在分散液S1、S2中添加粒徑200μm的銅粒子F：球狀銅粉之比較例10、11的分散體中，其分散安定性為評價B。然而，已確認使用該等分散體而得之導電膜之初期電阻低且焊接性優異，但電阻安定性差。
在比較例12中，並無法進行網版印刷。又，如比較例13、14一樣，在只含有氧化銅(I)粒子或銅粒子之任一者時，已確認雖然可進行網版印刷，但初期電阻高且電阻安定性亦低。
(比較例15、16)
於40g之由比較製造例2、3所得之分散體H2、H3中添加88g之上述銅粒子A，並在氮環境下藉由自公轉混合機混合，得到比較例15、16的分散體。將該等分散體的銅粒子質量比率(Cu/Cu2O)表示於表2。
使用比較例15、16的分散體並以與實施例6至67相同的條件，在紙基板上形成導電膜。針對如此使用比較例15、16的分散體而得之導電膜測定初期電阻。又，針對比較例15、16的分散體評價連續印刷性。將該等結果表示於表2。
由表2可清楚得到確認，使用萜品醇、γ-丁內酯、環己醇、乙二醇單乙基醚乙酸酯及四氫萘作為分散介質，且於含有氧化銅(I)粒子的分散體S11至S15中添加銅粒子A：針狀銅粉、銅粒子B：樹枝狀銅粉及銅粒子C：鱗片狀銅粉之實施例53至67的分散體，使用該等分散體並藉由網版印刷法印刷成線圖案，並施予燒製處理而得之導電膜，已確認其初期電阻低。又，上述分散體的連續印刷性之評價為A。
又，在比較例15、16中，雖然使用甲苯及丁醇作為分散介質，但如表2所示，初期電阻低，但連續印刷性的評價為B。由該等結果可得到確認，萜品醇、γ-丁內酯、環己醇、乙二醇單乙基醚乙酸酯及四氫萘有助於提升連續印刷性。
因此，由表2所揭示之實施例53至67可知，藉由使用「含有氧化銅(I)粒子、及針狀、樹枝狀或鱗 片狀的銅粒子，且含有萜品醇、γ-丁內酯、環己醇、乙二醇單乙基醚乙酸酯及四氫萘之任一者作為分散介質，而且含有具有磷酸基的有機化合物之分散體」，並藉由網版印刷法，可得到初期電阻低且連續印刷性優異之導電膜。
(比較例17)
使用「不含有氧化銅(I)粒子，且不含有具有磷酸基的有機化合物之日油(股)製網版印刷用銅膏CP-1P」，在紙基板上藉由網版印刷法印刷成線圖案，繼而以與實施例6至67同樣的條件進行電漿燒製，而於紙基板上形成導電膜。
針對所得之比較例17的導電膜進行焊接試驗，但有縮錫，評價為B。又，進行導電膜的表面粗糙度測定，結果表面粗糙度為858nm。
由表2可清楚得到確認，於含有氧化銅(I)粒子的分散體S1、3、4、7、8中添加銅粒子A：針狀銅粉、銅粒子B：樹枝狀銅粉及銅粒子C：鱗片狀銅粉時，使用分散體並藉由網版印刷法印刷成線圖案，並施予燒製處理而得之導電膜之初期電阻低且電阻安定性高，而且焊接性優異。
又，在比較例17中，雖然可進行網版印刷，但焊接性的評價為B，焊接性不佳。此結果表示，雖然藉由使用銅膏可進行網版印刷，但在電漿燒製後的導電膜殘留有會產生縮錫之有機成分，因此焊接性不良。
請求項1係基於實驗例1者。請求項2、3係基於實驗例2者。
此外，本發明並不限定於以上所記載的實施形態、各實施例。可依據該技術領域人員的知識對實施形態、各實施例施加設計變更等，亦可將實施形態、各實施例任意組合，施加有如此之變更等的態樣也包含在本發明的範圍內。
本申請案係根據於2017年3月16日申請的日本特願2017-51568、日本特願2017-51569、日本特願2017-51570、日本特願2017-51571、日本特願2017-51572、於2017年7月27日申請的日本特願2017-145188、以及於2018年2月13日申請的日本特願2018-23239、日本特願2018-23242。其內容已全部包含在本說明書中。

Claims (35)

  1. 一種分散體，係含有氧化銅、分散劑及還原劑；其中，前述還原劑的含量在下述式(1)的範圍，前述分散劑的含量在下述式(2)的範圍，0.0001≦(還原劑質量/氧化銅質量)≦0.10 (1) 0.0050≦(分散劑質量/氧化銅質量)≦0.30 (2)。
  2. 一種分散體，係含有粒徑為1nm以上50nm以下的氧化銅、粒徑為0.1μm以上100μm以下的銅粒子、及具有磷酸基的有機化合物。
  3. 一種分散體，係含有氧化銅以及至少1種具有往一方向伸長的形狀、樹枝狀或扁平的形狀的銅粒子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之分散體，係含有銅粒子，且前述銅粒子具有往一方向伸長的形狀、樹枝狀或扁平的形狀。
  5. 如申請專利範圍第3或4項所述之分散體，係至少含有具有前述樹枝狀的形狀之前述銅粒子。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之分散體，其中，前述氧化銅之粒徑為1nm以上50nm以下。
  7. 如申請專利範圍第2至6項中任一項所述之分散體，其中，前述銅粒子相對於前述氧化銅的質量之質量比為1.0以上7.0以下。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之分散體，其中，前述有機化合物相對於前述氧化銅的質量之質量比為0.0050以上0.30以下。
  9. 如申請專利範圍第2至8項中任一項所述之分散體，係含有還原劑，且前述還原劑相對於前述氧化銅的質量之質量比為0.0001以上0.10以下。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之分散體，係含有還原劑，且前述還原劑係含有選自由聯胺、聯胺水合物、鈉、碳、碘化鉀、草酸、硫化鐵(II)、硫代硫酸鈉、抗壞血酸、氯化錫(II)、二異丁基氫化鋁、甲酸、硼氫化鈉及亞硫酸鹽所組成的群組之至少一種。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之分散體，其中，前述氧化銅含有氧化銅(I)。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之分散體，更含有分散介質，且前述分散介質係選自由萜品醇、γ-丁內酯、環己酮、乙醇、丙二醇、丁醇、丙醇、乙二醇單乙基醚乙酸酯及四氫萘所組成的群組之至少一種。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之分散體，更含有分散介質，且含有2種以上前述分散介質。
  14. 一種附導電性圖案之構造體的製造方法，係具備下列步驟：將申請專利範圍第1至13項中任一項所述之分散體塗布於基板上而形成塗膜之步驟；以及對前述塗膜照射雷射光，而在前述基板上形成導電性圖案之步驟。
  15. 一種附導電性圖案之構造體的製造方法，係具備下列步驟： 將申請專利範圍第1至13項中任一項所述之分散體依期望的圖案塗布於基板上而形成塗膜之步驟；以及將前述塗膜進行燒製處理而於前述基板上形成導電性圖案之步驟。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，其中，前述燒製處理係在含有還原性氣體的環境下產生電漿而進行。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，其中，前述燒製處理係藉由光照射法而進行。
  18. 如申請專利範圍第15項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，其中，前述燒製處理係藉由以100℃以上的熱加熱前述塗膜而進行。
  19. 如申請專利範圍第15至21項中任一項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，係藉由霧氣法塗布前述分散體而形成前述期望的圖案。
  20. 如申請專利範圍第15至18項中任一項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，係藉由網版印刷而塗布前述分散體。
  21. 如申請專利範圍第14至20項中任一項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，係將前述塗膜形成於轉印體後，再從前述轉印體轉印至前述基板，而使前述塗膜形成於前述基板上。
  22. 如申請專利範圍第15至18項中任一項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，係具備下列步驟：將前述分散體塗布於轉印體後，使前述轉印體與凸部接觸，將不需要的分散體移除，而於前述轉印體的表面形成期望的圖案之步驟；以及使前述轉印體的表面與前述基板接觸，藉此將前述期望的圖案轉印至前述基板之步驟。
  23. 如申請專利範圍第14至22項中任一項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，其中，前述導電性圖案為天線。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，其中，前述導電性圖案為網孔形狀。
  25. 如申請專利範圍第14至24項中任一項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，更包括：於前述導電性圖案的表面之一部分形成焊料層之步驟。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之附導電性圖案之構造體的製造方法，係藉由回焊法而透過前述焊料層將電子零件焊接於前述導電性圖案上。
  27. 一種附導電性圖案之構造體，係具備：基板，形成於前述基板的表面之含有氧化銅(I)之層，及形成於前述含有氧化銅(I)之層的表面之導電性層；其中，前述導電性層係線寬1μm以上、1000μm以下之線 路，且前述線路含有還原銅。
  28. 一種附導電性圖案之構造體，係具備：基板，形成於前述基板的表面之含有氧化銅(I)之層，及形成於前述含有氧化銅(I)之層的表面之導電性層；其中，前述導電性層係線寬1μm以上、1000μm以下之線路，且前述線路含有還原銅、銅及錫。
  29. 一種附導電性圖案之構造體，係具備：基板，及形成於前述基板的表面之導電性圖案；其中，前述導電性圖案係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且前述線路含有還原銅、磷及孔隙。
  30. 一種附導電性圖案之構造體，係具備：基板，及形成於前述基板的表面之導電性圖案；其中，前述導電性圖案係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且前述線路含有還原銅、銅及錫。
  31. 如申請專利範圍第28或30項所述之附導電性圖案之構造體，其中，前述銅的顆粒大小為0.1μm以上、100μm以下。
  32. 如申請專利範圍第27至31項中任一項所述之附導電性圖案之構造體，其中，前述導電性層或前述導電性圖案的表面的表面粗糙度為500nm以上4000nm以下。
  33. 如申請專利範圍第27至32項中任一項所述之附導電性圖案之構造體，其中，前述線路係可利用作為天線。
  34. 如申請專利範圍第27至33項中任一項所述之附導電性圖案之構造體，係於前述導電性層或前述導電性圖案的表面之一部分形成有焊料層。
  35. 一種附導電性圖案之構造體，係具備：基板，及形成於前述基板之表面之導電性圖案；其中，前述導電性圖案係線寬1μm以上、1000μm以下的線路，且前述線路含有還原銅、氧化銅及磷，並以包覆前述線路的方式配置有樹脂。
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