JP2011252202A

JP2011252202A - ナノ粒子焼結膜の成膜方法

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Publication number: JP2011252202A
Application number: JP2010126872A
Authority: JP
Inventors: 秀介 ▲桑▼島; Hidesuke Kuwajima; Mineo Wajima; 峰生和島
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2011-12-15

Abstract

【課題】膜の全体が緻密であり、かつ、基材への密着性が良好なナノ粒子焼結膜の成膜方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法は、金属粒子を含むペーストを基材１０表面に塗布し、塗布層２０を形成する塗布工程と、基材１０を加熱する加熱工程、及び塗布層２０に局所的にエネルギーを加えるエネルギー照射工程とにより塗布層２０から燒結膜２５を形成する焼結膜形成工程とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノ粒子焼結膜の成膜方法に関する。特に、本発明は、ナノメートルサイズの微粒子を焼結することで形成されるナノ粒子焼結膜の成膜方法に関する。

ナノメートルサイズの微粒子は、バルク材とは異なる物理的特性、及び化学的特性を有していることが知られている。例えば、ナノ粒子は、バルク材に比べて低い融点、低い焼結温度を示すことや、強度が高いという特性を有する。更に、粒子サイズを制御することによりナノ粒子の特性を制御できるので、制御方法によっては所定の特性の高機能化を期待できる。ナノメートルサイズの微粒子を焼結することでナノ粒子焼結体を製造する従来の製造方法として、電気炉等を用い、大気中又は所定のガス雰囲気中において加熱処理する手法が知られている。

例えば、アルキルアミンで表面を被覆した平均粒子径１〜１００ｎｍの金属ナノ粒子を、沸点１００℃以上の有機溶媒中に分散した分散液を塗布した後、１．５気圧〜１０気圧の加圧雰囲気下、１００℃〜２００℃の温度で加熱処理することで、金属ナノ粒子の表面を被覆するアルキルアミンを効率的に離脱させ、金属ナノ粒子焼結体を形成させる金属ナノ粒子焼結体の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特許文献１に記載の金属ナノ粒子焼結体の製造方法によれば、３０分から１時間という長時間の加熱処理を金属ナノ粒子に施すことでナノ粒子を焼結させるので、焼結の進行が遅く、形成される焼結層を厚さ方向に均一にできる。

特開２００９−８８３４０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の金属ナノ粒子焼結体の製造方法によれば、金属ナノ粒子を含む分散液を基材に塗布することにより形成される膜厚が厚い場合、当該膜の内部まで十分に焼結されない場合がある。

したがって、本発明の目的は、膜の全体が緻密であり、かつ、基材への密着性が良好なナノ粒子焼結膜の成膜方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決することを目的として、金属粒子を含むペーストを基材表面に塗布し、塗布層を形成する塗布工程と、基材を加熱する加熱工程、及び塗布層に局所的にエネルギーを加えるエネルギー照射工程とにより塗布層から燒結膜を形成する焼結膜形成工程とを備えるナノ粒子焼結膜の成膜方法が提供される。

また、上記ナノ粒子焼結膜の成膜方法において、エネルギー照射工程が、加熱工程と同時に実施されることもできる。

また、上記ナノ粒子焼結膜の成膜方法において、エネルギー照射工程が、加熱工程の後に実施されることもできる。

また、上記ナノ粒子焼結膜の成膜方法において、エネルギー照射工程が、光、若しくはレーザ光の照射、又はプラズマ処理により実施されてもよい。

また、上記ナノ粒子焼結膜の成膜方法において、金属粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以下であると共に、金、銀、及び銅からなる群から選択される金属からなる粒子を含むこともできる。

また、上記ナノ粒子焼結膜の成膜方法において、金属粒子は、金属の酸化物を更に含むこともできる。

また、上記ナノ粒子焼結膜の成膜方法において、加熱工程が、基材を３００℃以下に加熱し、エネルギー照射工程が、レーザ光として波長が５３２ｎｍのレーザ光、又は波長が１０６４ｎｍのレーザ光を用いることもできる。

また、上記ナノ粒子焼結膜の成膜方法において、加熱工程が、基材を３００℃以下に加熱し、エネルギー照射工程が、波長が５３２ｎｍのレーザ光と波長が１０６４ｎｍのレーザ光とを同時に用いることもできる。

また、上記ナノ粒子焼結膜の成膜方法において、記加熱工程が、基材を３００℃以下に加熱し、エネルギー照射工程が、プラズマ処理として酸素を含むプラズマを用いることもできる。

また、上記ナノ粒子焼結膜の成膜方法において、加熱工程が、基材を３００℃以下に加熱し、エネルギー照射工程が、光の光源としてキセノンランプを用いることもできる。

本発明に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法によれば、膜の全体が緻密であり、かつ、基材への密着性が良好なナノ粒子焼結膜の成膜方法を提供できる。

本発明の実施例１に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要図である。比較例に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要図である。本発明の実施例２に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要図である。本発明の実施例３に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要図である。本発明の実施例４に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要図である。本発明の実施例５に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要図である。

［実施の形態の要約］
ナノメートルサイズの金属微粒子を焼結させることによりナノ粒子焼結膜を成膜するナノ粒子焼結膜の成膜方法において、金属粒子を含むペーストを基材表面に塗布し、塗布層を形成する塗布工程と、前記基材を加熱する加熱工程、及び前記塗布層に局所的にエネルギーを加えるエネルギー照射工程とにより前記塗布層から燒結膜を形成する焼結膜形成工程とを備えるナノ粒子焼結膜の成膜方法が提供される。

［実施の形態］

本発明の実施の形態に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法は、ナノメートルサイズの金属微粒子を焼結することによりナノ粒子焼結膜としての焼結層を成膜する方法である。すなわち、まず、金属微粒子である金属粒子を有機溶媒で希釈することにより、当該金属粒子を含むペーストを準備する。金属粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以下であると共に、金、銀、及び銅からなる群から選択される金属からなる粒子を含むことが好ましい。また、金属粒子に、金、銀、及び銅からなる群から選択される金属の酸化物を更に含ませることもできる。酸化物を含ませることにより、酸化物中の酸素に、ナノ粒子を被覆している分散材の酸化分解をアシストさせることができる。そして、例えば、金属材料からなる基材の表面に当該ペーストをスピンコート等により塗布する。これにより、基材の表面に塗布層が形成される（塗布工程）。なお、スピンコート時におけるスピンコーターの回転数、回転時間を制御することにより塗布層の厚さは所定の厚さの範囲に入るように制御される。

次に、塗布層を有する基材を加熱すると同時に、又は加熱の後に塗布層に局所的にエネルギーを加える。すなわち、塗布層を有する基材を加熱する（加熱工程）と同時に塗布層に局所的にエネルギーを加える（エネルギー照射工程）か、あるいは、加熱工程の後にエネルギー照射工程を実施する。これにより、塗布層は焼結され、塗布層から焼結膜が形成される（焼結膜形成工程）。なお、本実施形態において加熱工程は、基材を３００℃以下に加熱する。

ここで、本実施の形態においては、エネルギー照射工程は、光、若しくはレーザ光の照射、又はプラズマ処理により塗布層に局所的にエネルギーを加えることにより実施することができる。所定のエネルギーを塗布層に局所的に加えることにより、短時間でナノメートルサイズの金属微粒子を焼結させることができる。

例えば、レーザ光を用いる場合、波長が５３２ｎｍのレーザ光、及び／又は波長が１０６４ｎｍのレーザ光を用いる。すなわち、エネルギー照射工程は、レーザ光を用いる場合、波長が５３２ｎｍのレーザ光、又は波長が１０６４ｎｍのレーザ光のいずれか一方を用いるか、あるいは双方を同時に用いることができる。なお、レーザ光の照射時間は、１秒／μｍ以下程度である。また、波長が５３２ｎｍのレーザ光、及び波長が１０６４ｎｍのレーザ光の双方を用いる場合、各波長の相違により塗布層におけるレーザ光の吸収率が異なるので、塗布層の表面側、及び下地側の上下方向から塗布層を加熱することができる。また、この場合、２種類のレーザ光を同一箇所に照射すること、若しくは多少ずらして照射することができる。多少ずらして２種類のレーザ光を照射する場合、ある箇所には一方のレーザ光が照射された後、所定の時間が経過した後に他方のレーザ光が照射される。したがって、所定の時間だけの時間差をもって当該個所に２種類のレーザ光が照射されるので、当該個所は、時間差をもって上下方向から加熱される。これにより、塗布層の焼成パターンの種類を増やすことができる。

また、エネルギー照射工程においてプラズマ処理を用いる場合、酸素を含むプラズマを用いることができる。更に、エネルギー照射工程において光を用いる場合、当該光の光源として、キセノンランプを用いることができる。

なお、加熱工程のおける基材の加熱温度は、基材の種類、作製する焼結膜に要求される膜質に応じて変化させることができる。例えば、樹脂を含む基材、一例として、３層のＣＣＬ上に焼結膜を形成する場合、基材の加熱温度は７０℃以上１５０℃以下に設定することが好ましい。また、金属材料のみから構成されている基材、一例として、銅板からなる基材上に焼結膜を形成する場合、基材の加熱温度は７０℃以上３００℃以下に設定することが好ましい。更に、焼結膜に含まれる結晶粒の粗大化を目的とする場合、基材の加熱温度は１５０℃以上３００℃以下に設定することが好ましい。

（実施の形態の効果）
本実施の形態に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法は、加熱工程と同時、又は加熱工程の後にエネルギー照射工程を実施することにより、塗布膜が厚い場合であっても塗布膜の表層のみならず塗布膜の内部まで十分に焼結させることができる。これにより、本実施の形態に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法によれば、基材上に形成される焼結膜を緻密な構造にすることができると共に、基材に対する焼結膜の密着性も良好にすることができる。なお、焼結膜の緻密さは、ＳＥＭおよびＴＥＭを用いた断面観察により、空隙の減少、及び結晶粒の成長を確認することにより判断できる。

図１は、本発明の実施例１に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要を示す。

まず、平均粒径が５ｎｍである銀（Ａｇ）ナノ粒子を有機溶媒で希釈したペーストを作製した。当該ペーストのＡｇの濃度は、３０ｗｔ％であった。次に、当該ペーストを基材１０としての銅基板にスピンコートで塗布することにより、基材１０上に塗布層２０を形成した。そして、光学系で帯状に広げたレーザ光３０（ラインビーム）を塗布層２０に照射することによりＡｇナノ粒子を焼結させた。この場合において、２００℃に加熱したホットプレート上に基材１０を設置し、基材１０の温度を２００℃に保持した状態で、レーザ光３０を塗布層２０に照射した（図１（ａ））。これにより、基材１０上にＡｇナノ粒子焼結膜としての焼結膜２５が形成された（図１（ｂ））。なお、焼結膜の厚さは、０．１μｍ〜０．２μｍであった。

なお、実施例１において用いたレーザ光３０は、波長が５３２ｎｍであるＹＡＧレーザ光を用いた。レーザ光の出力は１０Ｗ、レーザスポット径は１０μｍに設定した。

次に、焼結膜２５の基材１０に対する密着性を評価した。具体的に、焼結膜２５に金（Ａｕ）ワイヤーをワイヤーボンディングするワイヤーボンディング試験を実施した。その結果、Ａｇナノ粒子焼結膜としての焼結膜２５上にＡｕワイヤーが接合され、ワイヤーボンディングが可能であることが示された。なお、ワイヤーボンディング試験はプルテストにより実施し、試験条件は、基板温度を５０〜８０℃、超音波印加時間を１５０ｍｓｅｃに設定した。

（比較例）
図２は、比較例に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要を示す。

実施例１と同様に、基材１０としての銅基板に実施例１と同一のペーストを実施例１と同一条件で塗布することにより、基材１０上に塗布層２０を形成した。そして、光学系で帯状に広げたレーザ光３０（ラインビーム）を塗布層２０に照射することによりＡｇナノ粒子を焼結させた（図２（ａ））。レーザ光３０の照射条件は実施例１と同一である。実施例１と比較例とで異なる点は、比較例においては基材１０を加熱しなかった点である。レーザ光３０の照射により、基材１０上には焼結膜２５ａが形成された（図２（ｂ））。

次に、焼結膜２５ａの基材１０に対する密着性を評価した。具体的に、焼結膜２５ａにＡｕワイヤーをワイヤーボンディングするワイヤーボンディング試験を実施した。その結果、Ａｇナノ粒子焼結膜としての焼結膜２５ａが基材１０から剥離した。すなわち、比較例においては、焼結膜２５ａを有する基材１０にＡｕワイヤーを接合させることができないことが示された。

図３は、本発明の実施例２に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要を示す。

まず、Ａｇナノ粒子を有機溶媒で希釈したペーストを作製した。当該ペーストのＡｇの濃度は、３０ｗｔ％であった。次に、当該ペーストを基材１０としての銅基板にスピンコートで塗布することにより、基材１０上に塗布層２０を形成した。そして、光学系で帯状に広げたレーザ光３０（ラインビーム）及びレーザ光３５を塗布層に照射することによりＡｇナノ粒子を焼結させた。

実施例２においては、波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザ光であるレーザ光３０と、波長が１０６４ｎｍのＹＶＯ_４レーザ光であるレーザ光４０とを用い、レーザ光３０及びレーザ光４０を同時に塗布層２０に照射した。なお、レーザ光３０及びレーザ光４０共に、レーザ光の出力を１０Ｗ、レーザスポット径を１０μｍに設定した。更に、この場合において、２００℃に加熱したホットプレート上に基材１０を設置し、基材１０の温度を２００℃に保持した状態で、レーザ光３０及びレーザ光４０を塗布層２０に照射した（図２（ａ））。これにより、基材１０上にＡｇナノ粒子焼結膜としての焼結膜２５が形成された（図２（ｂ））。

更に、焼結膜２５を有する基材１０を、２００℃に加熱されたホットプレート上に３０分間、設置することにより加熱処理を実施した。その後、実施例１と同様にワイヤーボンディング試験を実施した。その結果、実施例２に係る焼結膜２５上にＡｕワイヤーが接合され、ワイヤーボンディングが可能であることが示された。

図４は、本発明の実施例３に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要を示す。

まず、Ａｇナノ粒子を有機溶媒で希釈したペーストを作製した。当該ペーストのＡｇの濃度は、３０ｗｔ％であった。次に、当該ペーストを基材１０としての銅基板にスピンコートで塗布することにより、基材１０上に塗布層２０を形成した。そして、光学系で帯状に広げたレーザ光３０（ラインビーム）を塗布層２０に照射した（図４（ａ））。実施例３においては、波長が５３２ｎｍのＹＡＧレーザ光であるレーザ光３０を用いた。なお、レーザ光３０の出力は１０Ｗ、レーザスポット径は１０μｍに設定した。これにより、基材１０上に焼結膜２５が形成された（図４（ｂ））。

次に、焼結膜２５を有する基材１０を２００℃に加熱されたホットプレート４０に３０分間、設置することにより、焼結膜２５に加熱処理を施した（図４（ｃ））。その後、実施例１と同様にワイヤーボンディング試験を実施した。その結果、実施例３に係る焼結膜２５上にＡｕワイヤーが接合され、ワイヤーボンディングが可能であることが示された。

図５は、本発明の実施例４に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要を示す。

まず、Ａｇナノ粒子を有機溶媒で希釈したペーストを作製した。当該ペーストのＡｇの濃度は、３０ｗｔ％であった。次に、当該ペーストを基材１０としての銅基板にスピンコートで塗布することにより、基材１０上に塗布層２０を形成した。そして、酸素ガスを含むプラズマ５０を塗布層２０上に照射した。プラズマ５０は、ヘリウムガスに酸素ガスを含ませた大気圧ヘリウムプラズマを用いた。更に、この場合において、２００℃に加熱したホットプレート上に基材１０を設置し、基材１０の温度を２００℃に保持した状態で、プラズマ５０を塗布層２０に照射した（図５（ａ））。これにより、基材１０上にＡｇナノ粒子焼結膜としての焼結膜２５が形成された（図５（ｂ））。

その後、実施例１と同様にワイヤーボンディング試験を実施した。その結果、実施例４に係る焼結膜２５上にＡｕワイヤーが接合され、ワイヤーボンディングが可能であることが示された。

図６は、本発明の実施例５に係るナノ粒子焼結膜の成膜方法の概要を示す。

まず、Ａｇナノ粒子を有機溶媒で希釈したペーストを作製した。当該ペーストのＡｇの濃度は、３０ｗｔ％であった。次に、当該ペーストを基材１０としての銅基板にスピンコートで塗布することにより、基材１０上に塗布層２０を形成した。そして、キセノンランプ光源６０を用い、キセノンランプからの光７０を塗布層２０に照射した。更に、この場合において、２００℃に加熱したホットプレート上に基材１０を設置し、基材１０の温度を２００℃に保持した状態で、光７０を塗布層２０に照射した（図６（ａ））。これにより、基材１０上にＡｇナノ粒子焼結膜としての焼結膜２５が形成された（図６（ｂ））。

その後、実施例１と同様にワイヤーボンディング試験を実施した。その結果、実施例５に係る焼結膜２５上にＡｕワイヤーが接合され、ワイヤーボンディングが可能であることが示された。

以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

１０基材
２０塗布層
２５、２５ａ焼結層
３０、３５レーザ光
４０ホットプレート
５０プラズマ
６０キセノンランプ光源
７０光

Claims

金属粒子を含むペーストを基材表面に塗布し、塗布層を形成する塗布工程と、
前記基材を加熱する加熱工程、及び前記塗布層に局所的にエネルギーを加えるエネルギー照射工程とにより前記塗布層から燒結膜を形成する焼結膜形成工程と
を備えるナノ粒子焼結膜の成膜方法。
前記エネルギー照射工程が、前記加熱工程と同時に実施される請求項１に記載のナノ粒子焼結膜の成膜方法。
前記エネルギー照射工程が、前記加熱工程の後に実施される請求項１に記載のナノ粒子焼結膜の成膜方法。
前記エネルギー照射工程が、光、若しくはレーザ光の照射、又はプラズマ処理により実施される請求項２又は３に記載のナノ粒子焼結膜の成膜方法。
前記金属粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以下であると共に、金、銀、及び銅からなる群から選択される金属からなる粒子を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のナノ粒子焼結膜の成膜方法。
前記金属粒子は、前記金属の酸化物を更に含む請求項５に記載のナノ粒子焼結膜の成膜方法。
前記加熱工程が、前記基材を３００℃以下に加熱し、
前記エネルギー照射工程が、前記レーザ光として波長が５３２ｎｍのレーザ光、又は波長が１０６４ｎｍのレーザ光を用いる請求項２又は３に記載のナノ粒子焼結膜の成膜方法。
前記加熱工程が、前記基材を３００℃以下に加熱し、
前記エネルギー照射工程が、波長が５３２ｎｍのレーザ光と波長が１０６４ｎｍのレーザ光とを同時に用いる請求項２又は３に記載のナノ粒子焼結膜の成膜方法。
前記加熱工程が、前記基材を３００℃以下に加熱し、
前記エネルギー照射工程が、前記プラズマ処理として酸素を含むプラズマを用いる請求項２又は３に記載のナノ粒子焼結膜の成膜方法。
前記加熱工程が、前記基材を３００℃以下に加熱し、
前記エネルギー照射工程が、前記光の光源としてキセノンランプを用いる請求項２又は３に記載のナノ粒子焼結膜の成膜方法。