JP2017082296A - 金属膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅含有基材への密着性が高いメッキ膜として使用することを可能にする。
【解決手段】銅含有基材の表面に金属レジネートインクを塗布して金属レジネートインク層を形成し、前記インク層の有機溶媒を除去した後、前記基材表面から前記インク層にレーザ光照射、マイクロ波照射、赤外線照射又は光焼成による光照射のいずれかの熱処理を施すことにより、前記インク層を焼成して金属膜を形成する。金属レジネートが、α―ピネン、α―ターピネオール又はイソボルネオールのメルカプタン金、サルフィド金、アベチエン酸金、ネオデカン酸金、２−エチルヘキサン酸金及びナフテン酸金からなる群より選ばれた１種又は２種以上である金レジネートインクであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属レジネートインクを用いて、銅基材表面に密着性の高いメッキ膜として使用可能な金属膜を形成する方法に関する。

従来より、銅含有基材の表面に局所的なメッキを施す方法として、金、銀、銅等の導電性の良い金属の導電性ナノ粒子を含む金属ナノインクを銅含有基材の表面に塗布して金属ナノインク層を形成し、このインク層の溶媒を除去した後、このインク層にレーザ光を照射することにより、インク層を焼成して、銅含有基材表面にメッキを施す技術が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照。）。

特開２００４−２５９６４７号公報（請求項１、請求項３、段落［００１３］、段落［００２１］） 特開２００８−２１０６５０号公報（請求項１、請求項５、段落［００１８］、段落［００２３］） 特開２０１０−０４３３４６号公報（請求項１、請求項７、請求項８、段落［００２４］）

上記特許文献１〜３に示されるメッキを施す技術では、導電性ナノ粒子を含む金属ナノインクを銅含有基材の表面に塗布して金属ナノインク層を形成し、このインク層の溶媒を除去した後、このインク層にレーザ光を照射することにより、インク層を焼成しているため、焼成により、ナノ粒子同士の焼結は進むものの、粒子間に微細なポアを有するポーラスな皮膜が得られる。この皮膜は銅含有基材への密着性が高くなく、また膜自体の強度も低く、銅含有基材が端子金具の場合、メッキ膜としての使用には未だ解決すべき問題点があった。

本発明の目的は、銅基材表面に密着性の高いメッキ膜として使用可能な金属膜を形成する方法を提供することにある。

本発明者らは、金属ナノインクの代わりに、金属の有機化合物である金属レジネートインクを用いて、この金属レジネートインクを銅含有基材表面に塗布して金属レジネートインク層を形成し、このインク層の有機溶媒を除去すると、有機金属塩の薄膜が形成され、この薄膜に熱処理を加えると、薄膜に含有する有機物が酸化分解し、同時に金属イオンと銅含有基材表面の酸化膜が還元されて、ポーラスでない緻密な皮膜が形成されることを知見し、本発明に到達した。

本発明の第１の観点は、銅含有基材の表面に金属レジネートインクを塗布して金属レジネートインク層を形成し、前記インク層の有機溶媒を除去した後、前記基材表面から前記インク層にレーザ光照射、マイクロ波照射、赤外線照射又は光焼成による光照射のいずれかの熱処理を施すことにより、前記インク層を焼成して金属膜を形成する方法である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記金属レジネートが、α―ピネン、α―ターピネオール又はイソボルネオールのメルカプタン金、サルフィド金、アベチエン酸金、ネオデカン酸金、２−エチルヘキサン酸金及びナフテン酸金からなる群より選ばれた１種又は２種以上である金レジネートインクである金属膜の形成方法である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記金属レジネートインクが、還元剤としてギ酸又はアスコルビン酸を含む金属膜の形成方法である。

本発明の第４の観点は、第２又は第３の観点に基づく発明であって、前記金属レジネートインクが、平均粒径が１００ｎｍ以下の金ナノ粒子を含む金属膜の形成方法である。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４のいずれかの観点に基づく発明であって、前記銅含有基材が銅又は銅合金の端子金具である金属膜の形成方法である。

本発明の第１の観点の金属膜の形成方法では、金属の有機化合物である金属レジネートインクを銅含有基材表面に塗布して金属レジネートインク層を形成し、このインク層の有機溶媒を除去すると、有機金属塩の薄膜が形成される。この薄膜に熱処理を加えると、薄膜に含有する有機物が酸化分解し、同時に金属イオンと銅含有基材表面の酸化膜が還元され、ポーラスでない緻密な皮膜が形成される。この結果、銅基材表面に密着性の高いメッキ膜として使用可能な金属膜を形成することができる。

本発明の第２の観点の金属膜の形成方法では、金属レジネートとして、金レジネートインクを用いることにより、銅含有基材表面の酸化防止に優れた金膜を形成することができる。

本発明の第３の観点の金属膜の形成方法では、金属レジネートインクがギ酸又はアスコルビン酸を含むことにより、熱処理により金属レジネートインク中の金属の有機物が酸化分解した際に、金属イオンと銅含有基材表面の酸化膜をより効率的に還元することができる。

本発明の第４の観点の金属膜の形成方法では、金属レジネートインクが金レジネートインクであって、かつ金ナノ粒子を含むことにより、より緻密で強度の高い金属膜を形成することができる。

本発明の第５の観点の金属膜の形成方法では、銅含有基材を、民生用機器、産業用機器、自動車用機器等の銅又は銅合金の端子金具に用いれば、端子金具の金属膜を有する接点部分の信頼性を向上させることができる。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

本発明の金属膜の形成方法は、先ず銅含有基材の表面に金属レジネートインクを塗布して金属レジネートインク層を形成する。銅含有基材としては、銅又は銅合金からなる基材以外に、この基材表面にニッケルめっきが施されたものが挙げられる。基材は基板が好ましいが、基板に限らない。金属レジネートインクは、金属の有機化合物である金属レジネートと有機溶媒を含む。還元剤を更に含むことが好ましい。この還元剤としては、ギ酸又はアスコルビン酸が挙げられる。本発明の塗布物は、金属レジネートインクに更に平均粒径が１００ｎｍ以下の金ナノ粒子を含んでもよい。金ナノ粒子を含ませることにより、より緻密で強度の高い金属膜を形成することができる。

金属レジネートとしては、金レジネート、銀レジネート、ニッケルレジネート等が挙げられる。金レジネートとして、α―ピネン、α―ターピネオール又はイソボルネオールのメルカプタン金、サルフィド金、アベチエン酸金、ネオデカン酸金、２−エチルヘキサン酸金及びナフテン酸金からなる群より選ばれた１種又は２種以上のレジネートが例示される。有機溶媒としては、α―ターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、イソブタノール等が例示される。銅含有基材表面に金属レジネートインクを塗布する方法としては、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ディスペンサ印刷法等が挙げられる。

金属レジネートインクを塗布して金属レジネートインク層を形成した後、このインク層の有機溶媒を除去する。インク層の有機溶媒の除去方法としては、基板をヒータ、ホットプレート等により強制的に加熱乾燥するか、加熱せずに放置し風乾する方法が挙げられる。有機溶媒を除去した後、前記基材表面から前記インク層に対して熱処理してこのインク層を焼成することにより金属膜を形成する。この熱処理方法としては、レーザ光照射、マイクロ波照射、赤外線照射又は光焼成による光照射の方法が挙げられる。インク層を局所的に熱処理可能なレーザ光照射又は光焼成が好ましい。なお、熱処理は、大気雰囲気、不活性ガス雰囲気等で行うことができるが、大気雰囲気で行うことが好ましい。

マイクロ波照射は、２．２〜２．８ＧＨｚの周波数と、０．００５〜２０Ｗ／ｃｍ^３の照射強度で、３００〜５００℃の温度を保持するように、１〜６０秒間、有機溶媒を除去したインク層に施すことが好ましい。

赤外線照射は、赤外線のピーク波長を１．００〜２．２０μｍの範囲にして、３００〜５００℃の温度を保持するように、０．１〜３０秒間、有機溶媒を除去したインク層に施すことが好ましい。

レーザ光照射としては、赤外線レーザ、ＹＡＧレーザが好ましい。また光焼成による光照射で使用される光源としては、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線等が挙げられる。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザビーム）も光源として使用される。これらの光照射の具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。

光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、インク層を形成した部分の表面を、極めて短い時間で集中して３００〜５００℃の温度を保持するように、加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。

パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ^２が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ^２がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒が更に好ましい。

以上の方法により、金属の有機化合物である金属レジネートインクを銅含有基材表面に塗布して金属レジネートインク層を形成し、このインク層の有機溶媒を除去すると、有機金属塩の薄膜が形成される。この薄膜にレーザ光照射等の熱処理を加えると、薄膜に含有する有機物が酸化分解し、同時に金属イオンと銅含有基材表面の酸化膜が還元され、ポーラスでない緻密な皮膜が形成される。この結果、銅基材表面に密着性の高いメッキ膜として使用可能な金属膜が形成される。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの大きさを有し、ニッケルめっき厚が３μｍのニッケルめっき銅（ＯＦＣ：４Ｎ銅）を銅含有基板として用い、この基板の表面に金レジネートインク（大研化学社製：Ａｕ−２２０１Ｙ−１０）を幅０．３ｍｍ、長さ０．５ｍｍ、厚さ０．３μｍとなるようにスクリーン印刷法により印刷し、金レジネートインク層を形成した。次に、表面温度１００℃に加熱したホットプレート上に、この基板を１０分間置くことで、金レジネートインク層に含まれる有機溶媒を除去した。その後、光焼成装置（PulseForge PF1200）を用いて、上記基板の表面から、金レジネートインク層が形成された部分に４００℃の温度を保持するように、照射エネルギー１Ｊ／ｃｍ^２で１０ｍ秒間パルス光を照射し続けることで、導電性のある金属膜を基板の表面に形成した。

＜実施例２＞
金レジネートインクを、ネオデカン酸金のα−ターピネオール溶液（１０質量％−Ａｕ）とした。これ以外は、実施例１と同様にして導電性のある金属膜を形成した。

＜実施例３＞
金レジネートインクとして、ネオデカン酸金のα−ターピネオール溶液（１０質量％−Ａｕ）に、金ナノメタルインク（アルバックマテリアル社製：Ａｕ１Ｔ）を、金 重量換算で１：１になるように加えたものを用いた。これ以外は、実施例１と同様にして導電性のある金属膜を形成した。

＜実施例４＞
金レジネートインクとして、ネオデカン酸金のα−ターピネオール溶液（１０質量％−Ａｕ）を用い、この溶液１００質量％に対してギ酸を１質量％となるように添加した。これ以外は、実施例１と同様にして導電性のある金属膜を形成した。

＜実施例５＞
光焼成装置の代わりに、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（発振部：ＬＡＳＥＲ ＳＯＳ社製ＳＯＳ８９５６ＱＳＳ）を用いた。このＹＡＧレーザーにより、１０ｍＪ／パルスで、４５０℃の温度を保持するように、基板の表面から、金レジネートインク層が形成された部分に１０パルス照射し続けた。これ以外は、実施例１と同様にして導電性のある金属膜を形成した。

＜実施例６＞
銅含有基板として、ニッケルめっきを施していない銅（ＯＦＣ：４Ｎ銅）基板を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして導電性のある金属膜を形成した。

＜実施例７＞
光焼成装置の代わりに、マイクロ波加熱装置（四国計測工業社製μReactor）を用いた。このマイクロ波加熱装置により、３００℃の温度を保持するように、周波数が２．４５ＧＨｚ、照射強度が１０Ｗ／ｃｍ^３のマイクロ波を照射し続け、２０秒間保持した。これ以外は、実施例１と同様にして導電性のある金属膜を形成した。

＜実施例８＞
光焼成装置の代わりに、赤外線ゴールドイメージ炉（アルバック理工社製RHL-E25P）を用いた。赤外線ランプ加熱装置により、４００℃の温度を保持するように、ピーク波長１．５μｍのマイクロ波を照射し続け、２０秒間保持した。これ以外は、実施例１と同様にして導電性のある金属膜を形成した。

＜比較例１＞
金レジネートインクの代わりに、金ナノメタルインク（アルバックマテリアル社製：Ａｕ１Ｔ）を用いた。これ以外は、実施例１と同様にして導電性のある金属膜を形成した。

＜比較例２＞
光焼成装置の代わりに、マップル炉（ヤマト化学製ＦＰ３００）内で、金レジネートインク層に含まれる有機溶媒を除去した基板を３５０℃１０分加熱した。これ以外は、実施例１と同様にして導電性のある金属膜を形成した。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜８及び比較例１〜２で形成した金属膜について、基板に対する密着性試験をＪＩＳ Ｈ８５０４（めっきの密着性試験方法）に規定されるテープ試験方法に準拠して金属膜の密着性を確認し、以下の評価基準で金属膜の剥離抑制効果を評価した。金属膜の密着不良と判定されなかったものを「良好」とし、目視で金属膜の剥離が確認されたもの、又は金属膜の密着不良と判定されたものを「不良」とした。これらの結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜８は、密着性の評価結果はいずれも良好であったが、比較例１〜２は、いずれも不良であった。

本発明の金属膜の形成方法は、民生用機器、産業用機器、自動車用機器を中心とする、金属膜を有する接点部分の信頼性を向上した銅合金製端子金具を形成する方法に利用することができる。

Claims (5)

1. 銅含有基材の表面に金属レジネートインクを塗布して金属レジネートインク層を形成し、前記インク層の有機溶媒を除去した後、前記基材表面から前記インク層にレーザ光照射、マイクロ波照射、赤外線照射又は光焼成による光照射のいずれかの熱処理を施すことにより、前記インク層を焼成して金属膜を形成する方法。
2. 前記金属レジネートが、α―ピネン、α―ターピネオール又はイソボルネオールのメルカプタン金、サルフィド金、アベチエン酸金、ネオデカン酸金、２−エチルヘキサン酸金及びナフテン酸金からなる群より選ばれた１種又は２種以上である金レジネートインクである請求項１記載の金属膜の形成方法。
3. 前記金属レジネートインクが、還元剤としてギ酸又はアスコルビン酸を含む請求項１又は２記載の金属膜の形成方法。
4. 前記金属レジネートインクが、平均粒径が１００ｎｍ以下の金ナノ粒子を含む請求項２又は３記載の金属膜の形成方法。
5. 前記銅含有基材が銅又は銅合金の端子金具である請求項１ないし４いずれか１項に記載の金属膜の形成方法。